TW202308755A - 使用大環分子的強結合金屬螯合樹脂 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種金屬螯合樹脂，其包括：(a)由式(I)表示之化合物：
或其立體異構形式或其鹽，其中R
1、R
2、R
3、R
4、R
a、R
b、R
c及R
d如本文所定義；及(b)有機聚合物樹脂，其具有至少一個與該由式(I)表示之化合物之該至少一個鍵聯基團共價鍵聯的互補反應性官能基。
Description
本發明係關於使用大環分子的強結合金屬螯合樹脂。
不含金屬污染物之超純液體為許多產業目的所需要的，諸如微電子行業中積體電路之製造及醫藥產品之製造。舉例而言，在積體電路之製造中，眾所周知，許多加工液與裸露的矽晶圓或抗蝕劑塗佈表面接觸。此等加工液體包括抗光蝕劑及處理化學物質，諸如有機液體及含有酸、鹼、氧化劑、還原劑及其他化學劑之水溶液。眾所周知，此等溶液可為積體電路之組分的雜質來源，且可干擾其效能。因此，自用於製造積體電路之加工流體中降低可溶性金屬污染物之濃度或移除該等可溶性金屬污染物減少或阻止對積體電路的損害。
根據一說明性實施例，金屬螯合樹脂包含：
(a)由式(I)表示之化合物：
或其立體異構形式或其鹽，其中R
1、R
2、R
3、R
a、R
b、R
c及R
d如本文所定義；及
(b)有機聚合物樹脂，其具有至少一個與由式(I)表示之化合物之至少一個鍵聯基團共價鍵聯的互補反應性官能基。
根據另一說明性實施例，用於移除水溶液及/或非水溶液中所含之一或多種金屬組分之方法包含如下步驟：使含有一或多種金屬組分之水溶液或非水溶液與包含以下之金屬螯合樹脂接觸足夠降低水溶液及/或非水溶液中一或多種金屬組分之濃度的一段時間：
(a)由式(I)表示之化合物：
或其立體異構形式或其鹽，其中R
1、R
2、R
3、R
a、R
b、R
c及R
d如本文所定義；及
(b)有機聚合物樹脂，其具有至少一個與由式(I)表示之化合物之至少一個鍵聯基團共價鍵聯的互補反應性官能基。
根據又一說明性實施例，金屬螯合樹脂包含：
(a)由式(II)表示之化合物：
或其立體異構形式或其鹽；其中R
1、R
2、R
3、R
4、R
a、R
b、R
c及R
d如本文所定義；及
(b)有機聚合物樹脂，其具有至少一個與由式(II)表示之化合物之至少一個鍵聯基團共價鍵聯的互補反應性官能基。
根據又另一說明性實施例，用於移除水溶液或非水溶液中所含之一或多種金屬組分之方法包含如下步驟：使含有一或多種金屬組分之水溶液或非水溶液與包含以下之金屬螯合樹脂接觸足夠降低水溶液或非水溶液中一或多種金屬組分之濃度的一段時間：
(a)由式(II)表示之化合物：
或其立體異構形式或其鹽；其中R
1、R
2、R
3、R
4、R
a、R
b、R
c及R
d如本文所定義；及
(b)有機聚合物樹脂，其具有至少一個與由式(II)表示之化合物之至少一個鍵聯基團共價鍵聯的互補反應性官能基。
優先權要求
本申請案主張2021年5月4日提交之名為「Strong Binding Metal-Chelating Resins」之美國臨時專利申請案第63/183,946號之優先權，該案之內容以全文引用之方式併入本文中。
本文描述之說明性實施例係針對用於自水溶液及非水溶液移除所需金屬組分(諸如二價金屬、三價金屬或更高價金屬)之金屬螯合樹脂，其含有固定的「超螯合物」，亦即，具有極強(亦即，高)結合常數(K
f)的金屬螯合物，其將在下文中論述。出於廣泛範圍之目的，金屬螯合樹脂廣泛用於化工業中。舉例而言，金屬螯合樹脂已用於自微電子行業中使用之試劑及混合物中移除二價、三價及更高價金屬。當前，微電子行業中需要例如試劑及混合物中之鐵(Fe)物種之含量降低至次十億分率含量或次萬億分率(ppt)含量(例如100萬億分率至10萬億分率)。另外，未來金屬濃度含量可能需要進一步降低至諸如在以下範圍內之含量：10萬億分率至1萬億分率，或甚至在次萬億分率含量中的更低範圍內(亦即，千萬億分率含量)。一些加工試劑及混合物在本質上為鹼性或在本質上為酸性的。此外，一些加工試劑及混合物含有四級氫氧化銨。在與金屬離子強結合且干擾藉由使用熟習此項技術者已知之存在方法(例如過濾、離子交換樹脂、螯合劑及螯合樹脂)將其移除的氫氧離子存在下，甚至更難以降低可溶性金屬污染物的含量。
因此，將可溶性二價、三價及更高價金屬離子及相關化學物質之含量降低至此類所需低含量為具有挑戰性的任務。當今使用的金屬螯合樹脂並不具有足夠結合金屬以便使金屬之濃度降低至所需含量的結合常數。常見金屬螯合劑之清單顯示於下表1中。
表1
K
f值係針對完全去質子化螯合物之金屬螯合物。
| 螯合官能基 | 商標實例 | 螯合劑與金屬離子之K f | |||||
| Mg 2+ | Ni 2+ | Cu 2+ | Zn 2+ | Al 3+ | Fe 3+ | ||
| 羧酸根(COO 1-) | WK40L, Lewatit ®S 8528 | 10 0.55 | 10 0.84 | 10 1.82 | 10 1.20 | 10 1.61 | 10 3.05 |
| 亞胺基二乙酸根(IDA 2-) | Lewatit ®MonoPlus TP 207, DIAION TMCR11, Chelex ®100, Chelex ®20 | 10 3.0 | 10 8.3 | 10 10.6 | 10 7.2 | 10 8.1 | 10 10.8 |
| 胺基甲基膦酸根(AMPA 2-) | 10 2.0 | 10 5.3 | 10 8.1 | 10 5.3 | ----- | 10 10.4 | |
| 亞胺基二亞甲基膦酸根(IDMPA 4-) | Lewatit® MonoPlus TP 260, Puromet TMMTS9500 | ----- | ----- | 10 12.7 | ----- | ----- | 10 13.3 |
因此，仍需要可使來自例如工業製程(包括微電子行業)中使用之酸性及鹼性試劑與混合物之一或多種金屬組分(諸如二價、三價及更高價金屬離子之含量)顯著降低至極低含量的改良的金屬螯合樹脂。本文揭示之金屬螯合樹脂解決前述問題，且咸信能夠自化工業及微電子行業中之任一者中使用之水溶液及非水溶液(例如四級銨鹽溶液)移除一或多種金屬(諸如二價金屬、三價金屬及更高價金屬)至諸如以下中的含量：次十億分率含量及次萬億分率含量，例如在10至1萬億分率範圍內，且甚至在次萬億分率含量中。
另外，咸信本文揭示之金屬螯合樹脂在用於製造環境中時為化學穩定的。舉例而言，咸信本文揭示之金屬螯合樹脂對於酸穩定(亦即，在低pH下水解穩定性)、對於鹼穩定(亦即，在高pH下水解穩定性)、對於熱穩定(亦即，熱穩定性)、對於氧氣(亦即，空氣)及氧化環境穩定、對於還原環境穩定及對於暴露於光穩定(亦即，光穩定性)。最後，本文揭示之所使用的金屬螯合樹脂可再生、回收及再使用為有用的但並非必需的。
此外，經考慮，本文揭示之金屬螯合樹脂可用於自含有此類金屬之任何水溶液、非水溶液或其混合物移除金屬至此等含量。因此，如本文所用，術語「水溶液、非水溶液或其混合物」意欲廣泛地解釋，以便涵蓋例如有機鹽溶液(例如四級銨及鏻化合物)、四級氫氧化物、鹽水、緩衝溶液、生物化學/生物醫學溶液、體液、飲用水、廢水、工業流出物流、化學廢料、採礦及金屬工作流體、有機胺、有機鹵化物、有機溶劑、界面活性劑溶液、化學調配物、加工流體、鑽井流體、水力破壞流體及井激勵流體。
在一說明性實例中，本文揭示之金屬螯合樹脂可用於自包含胺及胺基醇之溶液中移除金屬(諸如Fe
2+及Fe
3+)至前述含量。在半導體製造中採用胺水溶液。舉例而言，羥胺通常為在微影術後移除抗光蝕劑之抗光蝕剝除劑中的組分。在半導體供應鏈中減少金屬離子雜質對於減少缺陷及提高良率之工作越來越重要。金屬離子減少對於與晶圓表面直接接觸之材料(諸如羥胺、肼及氫氧化銨)而言至關重要。
本文揭示之金屬螯合樹脂係由大環化合物形成。如本文所用，「大環化合物」係指含有九個或更多個原子之環的分子，其中三個或更多個供體原子可以配位金屬，特定言之陽離子。大環化合物可為多氮雜大環化合物，諸如如下文所描述之三氮雜及四氮雜化合物。
在一非限制性說明性實施例中，金屬螯合樹脂包含：(a)由式(I)表示之化合物：
或其立體異構形式或其鹽，其中
R
1、R
2及R
3獨立地為：質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分，該部分視情況含有用於使該式(I)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團；質子化或去質子化、經取代或未經取代之含羧基烷基部分，其中該烷基為經取代或未經取代之亞甲基或經取代或未經取代之伸乙基，該部分視情況含有用於使該式(I)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團；質子化或去質子化、經取代或未經取代之含膦醯基烷基部分，其中該烷基為經取代或未經取代之亞甲基或經取代或未經取代之伸乙基，該部分視情況含有用於使該式(I)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團；或質子化或去質子化、經取代或未經取代之含羥烷基部分，其中該烷基為經取代或未經取代之伸乙基，或經取代或未經取代之伸丙基，該部分視情況含有用於使該式(I)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團，其中R
1、R
2及R
3中之至少一者為視情況含有用於使該式(I)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團的質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分；
R
a、R
b、R
c及R
d獨立地為R或用於使該式(I)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯之鍵聯基團，或其中相鄰R
a及R
c或R
a及R
d或R
b及R
c或R
b及R
d中之一者接合在一起以形成順式-或反式-環戊烷部分或順式-或反式-環己烷部分；
R獨立地為氫、1至約18個碳原子之經取代或未經取代之烴基、鹵素(例如F、Cl、Br、I)及極性官能基，諸如SO
3H、SO
3 -、CO
2H、CO
2 -、羧乙基、羧甲基、膦酸基甲基、膦醯基乙基、羥基乙基、羥丙基、CF
3、NO
2、OH及CN；
其中至少一個用於使該式(I)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯之鍵聯基團存在於該化合物中；及
(b)有機聚合物樹脂，其具有至少一個與該由式(I)表示之化合物之該至少一個鍵聯基團共價鍵聯的互補反應性官能基。
在一些實施例中，質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分可包括例如由式(II)之結構表示的部分或由式(III)之結構表示的部分：
-CR'R
L-2-OH-C
6Y
4-CR'R
L-2-O-C
6Y
4(II) (III)
其中R'獨立地為氫、直鏈或分支鏈C
1至C
4烷基部分、直鏈或分支鏈C
1至C
4羥烷基或含有一或多個醚鍵之直鏈或分支鏈C
1至C
4烷基部分。在一實施例中，R'為氫。在另一實施例中，R'為甲基。在一實施例中，R
L為視情況選用之用於使式(I)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯之鍵聯基團，如下文所論述。
在一些實施例中，質子化或去質子化、經取代或未經取代之羧甲基部分可包括例如由式(IV)之結構表示的部分或由式(V)之結構表示的部分：
-CR'R
L-CO
2H -CR'R
L-CO
2 -(IV) (V)
其中R'及R
L具有前述含義。
在一說明性實施例中，質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羧乙基部分可包括例如由式(VI)之結構表示的部分或由式(VII)之結構表示的部分：
-CR'R
L-CR'R
L-CO
2H -CR'R
L-CR'R
L-CO
2 -(VI) (VII)
其中R'及R
L具有前述含義。
在一說明性實施例中，質子化或去質子化、經取代或未經取代之膦酸基甲基部分可包括例如由式(VIII)之結構表示的部分或由式(IX)之結構表示的部分或由式(X)之結構表示的部分：
-CR'R
L-PO
3H
2, -CR'R
L-PO
3H
--CR'R
L-PO
3 2-(VIII) (IX) (X)
其中R'及R
L具有前述含義。
在一說明性實施例中，質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-膦醯基乙基部分可包括例如由式(XI)之結構表示的部分或由式(XII)之結構表示的部分或由式(XIII)之結構表示的部分：
-CR'R
L-CR'R
L-PO
3H
2-CR'R
L-CR'R
L-PO
3H
--CR'R
L-CR'R
L-PO
3 2-(XI) (XIV) (XIII)
其中R'及R
L具有前述含義。
在一說明性實施例中，質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥乙基部分可包括例如由式(XIV)之結構表示的部分或由式(XV)之結構表示的部分：
-CR'R
L-CR'R
L-OH -CR'R
L-CR'R
L-O
-(XIV) (XV)
其中R'及R
L具有前述含義。
在一說明性實施例中，質子化或去質子化、經取代或未經取代之3-羥丙基部分可包括例如由式(XVI)之結構表示的部分或由式(XVII)之結構表示的部分：
-CR'R
L-CR'R
L-CR'R
L-OH -CR'R
L-CR'R
L-CR'R
L-O
-(XVI) (XVIII)
其中R'及R
L具有前述含義。
如本文所用，術語「經取代」可為相同或不同取代基，且包括例如氫、鹵素(例如氟)、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代的炔基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳基烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之環烯基、經取代或未經取代之雜芳基、經取代之雜環基烷基、經取代或未經取代之雜芳基烷基、經取代或未經取代之雜環基、含醯胺基團、含羧酸基團、含羰基基團、含酯基團、含醚基團、含酮基團及其類似者。
藉助於實例，合適的烴基包括經取代或未經取代之直鏈或分支鏈C
1至C
18烷基、經取代或未經取代之C
3至C
18環烷基、經取代或未經取代之C
3至C
18環烷基烷基、經取代或未經取代之C
3至C
18環烯基、經取代或未經取代之C
6至C
18芳基及經取代或未經取代之C
6至C
18芳基烷基。
藉助於實例，用於本文中之烷基之代表性實例包括1至約18個碳原子之含有碳原子及氫原子的直鏈或分支鏈烴鏈基團，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(異丙基)、正丁基、正戊基等，及其類似者。在一實施例中，用於本文中之烷基之實例包括1至約12個碳原子之含有碳原子及氫原子的直鏈或分支鏈烴鏈基團。在一實施例中，用於本文中之烷基之實例包括1至約9個碳原子之含有碳原子及氫原子的直鏈或分支鏈烴鏈基團。在一實施例中，用於本文中之烷基之實例包括1至6個碳原子之含有碳原子及氫原子的直線烴鏈基團。
藉助於實例，用於本文中之環烷基之代表性實例包括約3至約18個碳原子或約3至約12個碳原子之經取代或未經取代之非芳族單環或多環系統，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、橋聯環狀基團或螺雙環基團及其類似者，其視情況含有一或多個雜原子，例如O及N及其類似者。
藉助於實例，用於本文中之環烯基之代表性實例包括具有至少一個碳-碳雙鍵之含有約3至約18個碳原子或約3至約12個碳原子的經取代或未經取代之含環狀環基團，諸如環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基及其類似者，其中環狀環可視情況含有一或多個雜原子，例如O及N及其類似者。
藉助於實例，用於本文中之環烷基烷基之代表性實例包括直接與烷基(接著其在烷基之任何碳處與主要結構連接，導致產生穩定的結構)連接之含有約3至約18個碳原子或約3至約12個碳原子之經取代或未經取代之含環狀環基團，諸如環丙基甲基、環丁基乙基、環戊基乙基及其類似者，其中環狀環可視情況含有一或多個雜原子，例如O及N及其類似者。
藉助於實例，用於本文中之芳基之代表性實例包括含有約6至約30個碳原子或約5至約12個碳原子之經取代或未經取代之單芳香族或多芳香族基團，諸如苯基、萘基、四氫萘基、茚基、聯苯及其類似者，其視情況含有一或多個雜原子，例如O及N及其類似者。
藉助於實例，用於本文中之芳基烷基之代表性實例包括直接鍵結至如本文所定義之烷基的經取代或未經取代之如上所定義的芳基，例如-CH
2C
6H
5、-C
2H
4C
6H
5及其類似者，其中芳基可視情況含有一或多個雜原子，例如O及N及其類似者。
在一實施例中，R獨立地為經取代或未經取代之C
1至C
18烷基部分、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈C
1至C
18羥烷基部分、含有一或多個穩定醚鍵之經取代或未經取代之直鏈或分支鏈C
1至C
18烷基部分、經取代或未經取代之芳基部分或經取代或未經取代之烷基芳基部分。
在一說明性實施例中，式(I)化合物包括至少一對相鄰R
a及R
c或R
a及R
d或R
b及R
c或R
b及R
d，其接合在一起以形成反式-環戊烷部分或反式-環己烷部分。
在一說明性實施例中，R
1、R
2及R
3中之一者為質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分，其含有用於使式(I)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團；且R
1、R
2及R
3中之其他者為質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分，其不含用於使式(I)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團。
在一說明性實施例中，R
1、R
2及R
3中之兩者為質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分，其含有用於使式(I)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團；且R
1、R
2及R
3中之另一者為質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分，其不含用於使式(I)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團。
在一說明性實施例中，R
1、R
2及R
3中之每一者為質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分，其含有用於使式(I)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團。
在一說明性實施例中，R
1、R
2及R
3中之每一者為不含鍵聯基團的質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分；且一個R
a為用於使式(I)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團；且其他R
a中之每一者以及R
b、R
c及R
d'中之每一者為氫。
在一說明性實施例中，一個、兩個或三個鍵聯基團存在於式I化合物中。
在一說明性實施例中，如上文所論述之鍵聯基團可為由式-(CR"R")
x-(C
6Y
4)
y-(CR"R")
z-NR
5R
6表示之基團，其中R"獨立地為氫、如本文所定義之經取代或未經取代之烴基，諸如經取代或未經取代之直鏈或分支鏈C
1至C
18烷基部分、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈C
1至C
18羥烷基部分、或含有一或多個穩定醚鍵之經取代或未經取代之直鏈或分支鏈C
1至C
18烷基部分，x為0至4，y為0或1，z為1至4，R
5及R
6獨立地為氫、甲基、乙基、羥乙基或羥丙基，或R
5及R
6與其鍵結之氮原子一起可接合在一起以形成環結構，例如鄰苯二甲醯亞胺，且Y獨立地為：鹵素(例如F、Cl、Br、I)；選自SO
3H、SO
3 -、CO
2H、CO
2 -、羧乙基、羧甲基、羥基乙基、羥丙基、CF
3、NO
2、OH、CN、C
6H
5、CH
2C
6H
5之官能基；經取代或未經取代之直鏈或分支鏈C
1至C
18烷基部分或C
1至C
4烷基部分；及直鏈或分支鏈C
1至C
18氟烷基部分或C
1至C
4氟烷基部分。
在另一實施例中，鍵聯基團可為由式-(CR"R")
x-(CR"R")
z-NHR
5表示之基團，其中x、z、R"及R
5具有前述含義。在一實施例中，鍵聯基團可為由式-(CH
2)
x-NH
2表示之基團，其中x為2至6。
在一說明性實施例中，鍵聯基團可為由式-(CR"R")
x-(C
6Y
4)
y-(CR"R")
z-NR
6R
6表示之基團，其中x、y、z、R"及Y具有前述含義，且R
6為2-羥乙基。
在一說明性實施例中，鍵聯基團可為由式-(CR"R")
x-(C
6Y
4)
y-X表示之基團，其中x、y、Y及R"具有前述含義，且X為Br或I。
在另一說明性實施例中，鍵聯基團可為由式-(CR"R")
x-(C
6Y
4)
y-(CR"R")
z-CR
7=CR
8R
9表示之基團，其中x、y、z、Y及R"具有前述含義，且R
7、R
8及R
9獨立地為氫或具有1至4個碳原子之基團。
在另一說明性實施例中，鍵聯基團可為由式-(CR"R")
x-(C
6Y
4)
y-(CR"R")
z-R
10表示之基團，其中x、y、z、Y及R"具有前述含義，且R
10為烯烴鍵聯基團-(CR"R")
x-(C
6Y
4)
y-(CR"R")
z-CR
7=CR
8R
9之環氧化物衍生物。
熟習此項技術者將容易地理解，本文揭示之鍵聯基團可呈如在下文將更詳細地說明之各種質子化狀態。
在一說明性實施例中，式(I)化合物可由式(Ia)之結構表示：
或其鹽，其中R
1、R
2及R
3如上文所定義，且R
a為氫或用於使式(Ia)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯之鍵聯基團，其中至少一個鍵聯基團存在於式(Ia)化合物中。
在一說明性實施例中，R
1、R
2及R
3中之一者為質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分，其視情況含有用於使式(Ia)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團。
在一說明性實施例中，R
1、R
2及R
3中之兩者為質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分，其中R
1、R
2及R
3中之另一者為視情況含有用於使式(Ia)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯之鍵聯基團的質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分。
在一說明性實施例中，R
1、R
2及R
3中之每一者為質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分，其中R
1、R
2及R
3中之另兩者為視情況含有用於使式(Ia)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯之鍵聯基團的質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分。
在說明性實施例中，R
1、R
2及R
3中之一者為含有用於使式(Ia)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯之鍵聯基團的質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分；且R
1、R
2及R
3中之另一者為不含用於使式(Ia)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯之鍵聯基團的質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分。
在一說明性實施例中，R
1、R
2及R
3中之兩者為含有用於使式(Ia)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯之鍵聯基團的質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分；且R
1、R
2及R
3中之另一者為不含用於使式(Ia)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯之鍵聯基團的質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分。
在一說明性實施例中，R
1、R
2及R
3中之每一者為含有用於使式(Ia)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯之鍵聯基團的質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分，且R
a為氫。
在一說明性實施例中，R
1、R
2及R
3中之每一者為不含鍵聯基團之質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分，且R
a為用於使式(Ia)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團。
在一說明性實施例中，式(I)化合物可由式(Ib)之結構表示：
或其鹽，其中n、m及p各自獨立地為1至4之整數；A、A'、A''及R
a獨立地為氫、1至約18個碳原子之經取代或未經取代之烴基、鹵素、極性官能基或用於使式(Ib)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團，其中至少一個鍵聯基團存在於該化合物中。合適的經取代或未經取代之烴基基團、鹵素及極性官能基之實例可為上文所論述之彼等中之任一者。如熟習此項技術者將容易地理解，如本文所用，極性官能基為幫助針對某些應用(諸如生醫應用)修改親水性特徵或更好地促進將鍵聯基團與有機聚合物樹脂鍵聯之合成的基團。
在一些實施例中，A、A'、A''及R
a中之一者為用於使式(Ib)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯之鍵聯基團，且A、A'、A''及R
a中之其他者如上文所定義。在一實施例中，鍵聯基團可為由式-(CH
2)
x-NH
2表示之基團，其中x為2至6。
在一些實施例中，A、A'及A''中之一者為用於使式(Ib)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯之鍵聯基團，且A、A'及A''中之其他者及R
a如上文所定義。在一實施例中，鍵聯基團可為由式-(CH
2)
x-NH
2表示之基團，其中x為2至6。
在一些實施例中，A、A'及A''中之兩者為用於使式(Ib)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯之鍵聯基團，且A、A'及A''中之另一者及R
a如上文所定義。在一實施例中，鍵聯基團可為由式-(CH
2)
x-NH
2表示之基團，其中x為2至6。
在一些實施例中，A、A'及A''中之每一者為用於使式(Ib)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯之鍵聯基團，且R
a如上所定義。在一實施例中，鍵聯基團可為由式-(CH
2)
x-NH
2表示之基團，其中x為2至6。
在一些實施例中，A、A'及A''中之每一者獨立地為氫，或R如上所定義，且R
a為用於使式(Ib)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯之鍵聯基團。在一實施例中，鍵聯基團可為由式-(CH
2)
x-NH
2表示之基團，其中x為2至6。
由式(I)表示之化合物之代表性實例至少包括以下：
大體而言，由式(I)表示之化合物可藉由此項技術中已知之方法來製備，參見例如美國專利第9,981,967號；Cox等人, J. Chem. Soc. Perkin Trans., 第1卷, 第2567-2576頁(1990)；及Laverman等人,
Tumor Biol., 33, 第427-434頁(2012)，該等文獻中之各者之內容均以引用之方式併入本文中。
舉例而言，在一說明性實施例中，由式(I)表示之化合物及鍵聯臂可大體上如下文在以下流程中所闡述製備。應瞭解，用於獲得本文揭示之金屬螯合劑樹脂之此等及其他流程僅藉助於實例呈現，且以任何方式解釋為限制性的。另外，以下流程說明用於苯甲基及鍵聯臂之某些保護基。此等保護基僅為說明性的且不應以任何方式解釋為限制性的。考慮任何合適的保護基且可用於本文中。
在一說明性實施例中，由式(I)表示之化合物可大體上如下文流程I中所闡述製備。
流程I
接著，藉助於鍵聯臂之胺基使流程I中鑑別為DB-XP-345之所得化合物與有機聚合物樹脂連接，且其後移除甲氧基甲基保護基，且在苯甲基上形成羥基，得到金屬螯合劑樹脂。
在一說明性實施例中，可大體上如下文流程II中所闡述製備經由醛基與大環化合物連接的鍵聯臂。
流程II
在另一說明性實施例中，可大體上如下文流程III中所闡述製備其中不同保護基經由醛基與大環化合物連接之另一鍵聯臂。
流程III
在一說明性實施例中，可大體上如下文流程IV中所闡述製備由式(I)表示之化合物，其中TEOC衍生自2-(三甲基矽烷基)乙氧羰基，且MOM為用於在合成期間分別保護鍵聯臂之胺基及苯甲基之羥基的甲氧基甲基
流程IV
接著，藉助於鍵聯臂之胺基使流程IV中之所得化合物與有機聚合物樹脂連接，且其後移除甲氧基甲基保護基，且在苯甲基上形成游離羥基，得到金屬螯合樹脂。
以上流程IV中使用之起始化合物可如下製備：
在一說明性實施例中，由式(I)表示之化合物可大體上如下文流程V中所闡述製備。
流程V
接著，藉由例如流程IV中顯示之方法來移除流程V中所得化合物之鍵聯臂上的保護基，且接著藉助於鍵聯臂之胺基而與有機聚合物樹脂連接。其後移除甲氧基甲基保護基，且在苯甲基上形成游離羥基，得到金屬螯合樹脂。
在一說明性實施例中，可如下文流程VI及流程VII中所闡述來製備由式(I)表示之化合物。
流程VI
接著，藉由例如流程IV中顯示之方法來移除流程VI中所得化合物之鍵聯臂上的保護基，且形成胺基。接下來，藉助於鍵聯臂之胺基，使有機聚合物樹脂與流程VI中之化合物連接。其後移除甲氧基甲基保護基，且在苯甲基上形成游離羥基，得到金屬螯合樹脂。
流程VII
接著，藉由例如流程IV中顯示之方法來移除流程VII中所得化合物之鍵聯臂上的保護基，且形成胺基。接下來，藉助於鍵聯臂之胺基，使有機聚合物樹脂與流程VII中之化合物連接。其後移除甲氧基甲基保護基，且在苯甲基上形成游離羥基，得到金屬螯合樹脂。
在一說明性實施例中，由式(I)表示之化合物可大體上如下文流程VIII中所闡述製備。
流程VIII
接著移除流程VIII中所得化合物之鍵聯臂上的TEOC保護基，且形成胺基。接下來，藉助於鍵聯臂之胺基，使有機聚合物樹脂與流程VIII中之化合物連接。其後移除甲氧基甲基保護基，且在苯甲基上形成游離羥基，得到金屬螯合樹脂。
以上合成中使用之苯甲胺可如下製備。
如熟習此項技術者將容易地理解，苯甲胺可根據此項技術中已知之其他方法製備。因此，上述描述不應解釋為限制性的，而僅作為用於製備苯甲胺之例示。
在一說明性實施例中，由式(I)表示之化合物可大體上如下文流程IX中所闡述製備。
流程IX
接著，藉助於鍵聯臂之胺基使流程IX中顯示之所得化合物與有機聚合物樹脂連接。其後移除甲氧基甲基保護基，且在苯甲基上形成游離羥基，得到金屬螯合樹脂。
在一說明性實施例中，由式(I)表示之化合物可大體上如下文流程X中所闡述製備。
流程X
接著移除流程X中所得化合物之鍵聯臂上的TEOC保護基，且形成胺基。接下來，藉助於鍵聯臂之胺基，使有機聚合物樹脂與流程X中之化合物連接。其後移除甲氧基甲基保護基，且在苯甲基上形成游離羥基，得到金屬螯合樹脂。
在另一實施例中，金屬螯合樹脂包含：(a)由式(II)表示之化合物：
或其立體異構形式或其鹽；其中
R
1、R
2、R
3及R
4獨立地為：氫；質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分，該部分視情況含有用於使該式(II)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團；質子化或去質子化、經取代或未經取代之含羧基烷基部分，其中該烷基為經取代或未經取代之亞甲基或經取代或未經取代之伸乙基，該部分視情況含有用於使該式(II)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團；質子化或去質子化、經取代或未經取代之含膦醯基烷基部分，其中該烷基為經取代或未經取代之亞甲基或經取代或未經取代之伸乙基，該部分視情況含有用於使該式(II)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團；或質子化或去質子化、經取代或未經取代之含羥烷基部分，其中該烷基為經取代或未經取代之伸乙基，或經取代或未經取代之伸丙基，該部分視情況含有用於使該式(II)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團，其中該2-羥基苯甲基部分在該化合物中出現不超過三次，且限制條件為R
1、R
2、R
3及R
4中不超過一者可為氫；
R
a、R
b、R
c及R
d獨立地為R或用於使式(II)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯之鍵聯基團，或其中相鄰R
a及R
c或R
a及R
d或R
b及R
c或R
b及R
d中之一者接合在一起以形成順式-或反式-環戊烷部分或順式-或反式-環己烷部分；
R獨立地為氫、或如本文所定義之1至約18個碳原子之經取代或未經取代的烴基、如本文所定義的鹵素及如本文所定義的極性官能基；
其中當R
1、R
2、R
3及R
4中之一者不為氫時，則至少一個用於使式(II)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團存在於該化合物中；及
(b)有機聚合物樹脂，其具有至少一個與R
1、R
2、R
3或R
4共價鍵聯之互補反應性官能基(當R
1、R
2、R
3及R
4中之一者為氫時)、由式(II)表示之化合物之至少一個鍵聯基團或兩者。
在一實施例中，式(II)化合物包括至少一對相鄰R
a及R
c或R
a及R
d或R
b及R
c或R
b及R
d，其接合在一起以形成反式-環戊烷部分或反式-環己烷部分。
在一實施例中，R
1、R
2、R
3及R
4中之一者為氫，且無額外鍵聯基團存在於式(II)化合物中。
在一實施例中，R
1、R
2、R
3及R
4中之一者為氫，且至少一個鍵聯基團存在於式(II)化合物中。
在一實施例中，R
1、R
2、R
3及R
4中之一者為氫，且至少一個鍵聯基團存在於式(II)化合物中。
在一實施例中，R
1、R
2、R
3及R
4不為氫，且至少一個鍵聯基團存在於式(II)化合物中。
在一實施例中，R
1、R
2、R
3及R
4不為氫，且至少一個鍵聯基團但不超過三個鍵聯基團存在於式(II)化合物中。
在一實施例中，至少一個但不超過三個鍵聯基團存在於式(II)化合物中。
質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分；質子化或去質子化、經取代或未經取代之含羧基烷基部分(其中烷基為經取代或未經取代之亞甲基或經取代或未經取代之伸乙基)；質子化或去質子化、經取代或未經取代之含膦醯基烷基部分(其中烷基為經取代或未經取代之亞甲基或經取代或未經取代之伸乙基)；及質子化或去質子化、經取代或未經取代之含羥烷基部分(其中烷基為經取代或未經取代之伸乙基或經取代或未經取代之伸丙基)之實例包括上文論述之彼等中之任一者。
由式(II)表示之化合物之代表性實例包括以下：
。
大體而言，由式(II)表示之化合物可藉由此項技術中已知之方法來製備，參見例如Cox等人,
J. Chem. Soc. Perkin Trans., 第1卷, 第2567-2576頁(1990),及Craig等人,
J. Chem. Soc., Chem. Commun., 第1792頁(1989)，該等文獻中之各者之內容以引用之方式併入本文中。
在一非限制性說明性實施例中，由式(II)表示之化合物可大體上如下文流程XI中所闡述製備。
流程XI
由式(I)及(II)表示之前述化合物僅為例示性的；且前述描述提供在本發明之範疇內對由式(I)及(II)表示之化合物的充分詳細描述，以使得熟習此項技術者可容易地理解在本說明書之範疇內的變型及在本說明書之範疇內如何製備各種化合物兩者。
用於與由式(I)及(II)表示之化合物共價鍵聯之有機聚合物樹脂可為已知用於製備金屬螯合樹脂的任何有機聚合物樹脂。在一些實施例中，有機聚合物樹脂可呈微孔、介孔或凝膠珠粒形式。舉例而言，有機聚合物樹脂可呈小珠粒形式，諸如直徑為約0.001至約5 mm之珠粒。在一實施例中，有機聚合物樹脂可呈小珠粒形式，諸如直徑為約0.1至約1 mm之珠粒。大體而言，合適的有機聚合物樹脂包括對於苛刻化學環境，諸如強鹼、強酸及大氣氧化學穩定的樹脂。亦需要但並非必需的是，樹脂可為去金屬化、再生及回收的，從而降低其使用成本。
合適的有機聚合物樹脂包括例如以下之聚合物或共聚物基質：例如苯乙烯類聚合物或共聚物，諸如聚苯乙烯及其類似者；丙烯酸類聚合物或共聚物，諸如聚丙烯酸樹脂及其類似者；甲基丙烯酸類聚合物及共聚物，諸如聚甲基丙烯酸樹脂及其類似者，其中各自含有一或多個用於與由式(I)及(II)表示之化合物的至少一個鍵聯基團共價鍵聯的互補反應性官能性。在一些實施例中，合適的有機聚合物樹脂包括例如藉由以下來製備之經修飾之聚合物或共聚物基質：交聯劑(諸如二乙烯苯或其類似者)修飾聚合物或共聚物，例如苯乙烯-二乙烯苯共聚物、甲基丙烯酸酯-二乙烯苯共聚物，各自含有一或多個用於與由式(I)及(II)表示之化合物之至少一個鍵聯基團共價鍵聯的互補反應性官能性。在一實施例中，合適的有機聚合物樹脂包括例如聚丙烯酸或聚乙烯亞胺主鏈以及與加成聚合及聚縮合樹脂連接之環狀聚胺。
如上所陳述，有機聚合物樹脂可呈微孔、介孔或凝膠珠粒形式。因此，在一些實施例中，過濾器系統包括一或多個其中負載金屬螯合樹脂之管柱。在一實施例中，管柱豎直定向以藉由重力使至少一些液體材料穿過管柱。如一般熟習此項技術者將理解，例如亦可在向下或向上流動之管柱中使用泵以提高僅藉由重力或出於其他原因將獲得之流速。如亦將理解，若管柱豎直定向，則為了獲得逆向流，亦即，為了使液體經由管柱向上流動，可使用泵或其他手段。其他手段可包括例如固持在管柱上方位置處之液體材料儲集器，使得重力可用作液體材料經由管柱向上逆向流動之驅動力。可使用此項技術中已知之任何合適的液體轉移手段。
在一實施例中，管柱由相對惰性或化學上無反應材料形成。因此，在一實施例中，管柱可由玻璃製造；或在另一實施例中，由氟化聚合物製造；或在又另一實施例中，由原始聚丙烯製造。一些氟化聚合物對包括有機溶劑及強鹼之各種溶劑及化學物質具有化學抗性，且可使用。實例尤其包括Teflon
®、Avatrel
®、聚偏二氟乙烯(PVDF)、THV氟熱塑性物(Dyneon, St. Paul Minn.)、Hostaflon TF 5035 (Dyneon)、氟化乙烯丙烯(fluorinated ethylene propylene；FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)及全氟烷氧基聚合物(PFA)。然而，可選擇任何適合的材料用作管柱。
如將認識到，填充管柱不必定向於任何特定方向或定向。管柱可以任何合適的方式豎直、水平捲繞或佈置，其限制條件為其可負載有金屬螯合樹脂且適當液體可穿過其。溶液穿過管柱之速率可視諸如以下之因素而變化：所穿過產物或何時使用或何時再生(regeneration)。
在一些說明性實施例中，有機聚合物樹脂可為過濾膜。「過濾器」係指具有包括過濾膜之結構的製品。舉例而言，過濾器可呈用於過濾方法之任何適用形式，諸如多孔膜，過濾器由一或多種過濾材料製備，諸如聚合物(包括合成及天然聚合物)、含金屬材料(諸如合金)、天然材料、陶瓷、碳纖維等。此外，在一些態樣中，過濾器之材料可具有適合於與由式(I)及(II)表示之化合物之鍵聯臂連接的化學物質。可替代地，過濾器材料之表面可經改質，以使得其與由式(I)及(II)表示之化合物之鍵聯臂具有化學反應性。在一些實施例中，由式(I)及(II)表示之化合物可共價鍵結至過濾膜。
過濾器可呈適合於過濾應用之任何所需形式。形成過濾器之材料可為過濾器本身且為過濾器提供所需架構之結構組分。過濾器可為多孔或無孔的，且可具有任何所需形狀或組態。過濾器本身可為一體式製品，諸如非編織多孔過濾膜。
在一些實施例中，過濾器材料係由以下形成：聚合材料、不同聚合材料之混合物、或聚合材料及非聚合材料。形成過濾器之聚合材料可交聯在一起以提供具有所需程度之完整性之過濾結構。可用於形成本文揭示之濾膜之聚合材料包括例如疏水性聚合物。在一些實施例中，膜包括聚烯烴或鹵化聚合物。合適的聚烯烴包括例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚丁烯(PB)、聚異丁烯(PIB)，及乙烯、丙烯及丁烯中之兩者或更多者的共聚物。在一其他說明性實施例中，膜包括超高分子量聚乙烯(UPE)。UPE過濾材料(諸如UPE膜)通常由具有大於約1 × 10
6道爾頓(Da)，諸如在約1 × 10
6至9 × 10
6Da或1.5 × 10
6至9 × 10
6Da範圍內之分子量(重均分子量)的樹脂形成。聚烯烴聚合物(諸如聚乙烯)之間的交聯可藉由使用加熱或交聯化學物質來促進，諸如過氧化物(例如過氧化二異丙苯或二-三級丁基過氧化物)、矽烷(例如三甲氧基乙烯基矽烷)或偶氮基酯化合物(例如2,2'-偶氮基-雙(2-乙醯氧基-丙烷)。合適的鹵化聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氟化乙烯聚合物(FEP)、聚六氟丙烯及聚偏二氟乙烯(PVDF)。
在其他實施例中，濾膜包括選自以下之聚合物：聚苯乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、聚醚-碸、聚芳碸聚醯胺、聚丙烯酸酯聚酯、耐綸、纖維素、纖維素酯、聚碳酸酯或其組合。
如上文所論述，過濾器可包括多孔過濾膜，其中由式(I)及(II)表示之化合物與形成膜之聚合材料連接。如本文所用，「多孔過濾膜」為含有自膜之一個表面延伸至膜之相對表面之多孔(例如微孔)互連通道的多孔固體。通道一般提供過濾液體所必須通過之隧道或路徑。藉由與由式(I)及(II)表示之化合物相互作用，諸如藉由由式(I)及(II)表示之化合物與金屬之間的螯合相互作用，可將尺寸足夠小以穿過膜之孔的金屬物種捕獲在膜上。此稱為「非篩分過濾機制」。
過濾器亦可用以防止水溶液或非水溶液中存在之大於孔之任何粒子(例如含金屬粒子)進入微孔膜，或可用以將粒子捕獲在微孔膜之孔內(亦即，其中藉由篩分型過濾機制移除粒子)。可使待處理之溶液穿過膜，從而導致流過物具有降低量之金屬，諸如降低量之離子金屬物種、降低量之含金屬粒子，或兩者。
因此，其上連接有由式(I)及(II)表示之化合物之多孔聚合膜可移除穿過膜之溶液中之金屬及金屬離子雜質，以及尺寸過大而難以穿過膜之孔的任何材料。
本發明之多孔膜可關於膜之一或多個特性進行描述。如本文所描述之實例多孔聚合性濾膜之特徵可在於物理特徵，包括孔徑、泡點及孔隙率。舉例而言，膜可關於泡點(通常用於反映孔徑)進行描述。
泡點方法係基於以下假定，對於具有恆定濕潤之特定流體及孔徑，迫使氣泡穿過微孔所需要之壓力與孔之尺寸呈反比。毛細管之直徑可藉由測定迫使水離開毛細管所需的壓力來計算。孔隙率測定泡點測試方法量測將空氣推送通過膜之濕孔所需的壓力。因此，泡點測試為用於測定膜之孔徑之熟知方法。為了測定多孔材料之泡點，在20-25℃ (例如22℃)之溫度下，將多孔材料樣本浸沒於乙氧基-九氟丁烷HFE 7200 (可獲自3M)中且用其潤濕。藉由使用壓縮空氣將氣體壓力施加於樣本之一側，且逐漸增加氣體壓力。濕流等於二分之一乾流(無潤濕溶劑之情況下之流動)時之差壓稱為泡點。
在本發明之某些態樣中，當乙氧基-九氟丁烷(HFE-7200)用作潤濕溶劑且在22℃之溫度下時，多孔聚合膜可具有在以下範圍內之泡點：約2 psi至約400 psi、約4 psi至約200 psi或約4 psi至約160 psi。
可替代地，可藉由已知技術，諸如藉由汞壓孔率測定法(Mercury Porosimetry；MP)、掃描電子顯微法(SEM)、液體置換(LLDP)或原子力顯微法(AFM)來量測孔徑。
多孔聚合性過濾膜可具有將允許過濾膜有效地用作過濾膜之任何孔徑。孔徑可與泡點測定相關。在一些實施例中，多孔膜可具有在約0.001微米至約5或10微米(例如0.01至0.8微米)範圍內之平均孔徑。可基於包括以下之一或多種因素來選擇平均孔徑：流體流速、壓力、壓降考慮因素、黏度考慮因素、待處理之液體中之雜質(諸如金屬污染物之量)及雜質之任何粒度。
此外，本文揭示之濾膜涵蓋使用具有大體均勻孔徑，從而產生較高程度之孔對稱性的聚合膜；以及具有不均勻孔徑(可變孔徑)，從而產生孔不對稱性的膜。孔可為各向同性或各向異性的、蒙皮或未蒙皮的、對稱或不對稱的，及此等之任何組合。
如所描述之多孔聚合物過濾層可具有將允許多孔聚合物過濾層有效之任何孔隙率，如本文所描述。實例多孔聚合物過濾層可具有相對較高的孔隙率，例如至少60、70或80%之孔隙率。如本文所用，且在多孔體之技術中，多孔體之「孔隙率」(有時亦被稱作空隙分數)為作為本體總體積之百分比的本體中空隙(亦即「空的」)空間之度量，且被計算為本體之空隙體積相對於本體總體積之分數。舉例而言，具有0%孔隙率之本體為完全固體的。
本文揭示之多孔濾膜可具有適用於用於減少水溶液或非水溶液中之金屬或金屬離子雜質之系統的任何所需幾何組態。舉例而言，本文揭示之多孔濾膜可具有多種幾何組態或形式中之任一者或多者，諸如選自以下之一或多種形狀：圓形、半圓形、橢圓形、半橢圓形或多邊形，諸如正方形、矩形、六邊形或八邊形等。多孔過濾膜尤其可呈扁平薄片、波紋薄片、摺疊薄片及中空纖維形式。
如本文所揭示之多孔聚合性過濾膜可呈具有任何適用厚度之薄片或中空纖維形式，例如在約20至約400微米，例如約40或約80至約100或約200微米範圍內的厚度。
本文揭示之多孔濾膜可與支撐結構、殼體或兩者相關聯。舉例而言，多孔過濾膜可藉由框架、托架、夾子、網狀物、網及籠子，及其類似者支撐。在一些構造中，支撐結構之至少一部分可為殼體，如本文所描述。可替代地，多孔膜未受支撐。
多孔過濾膜可作為包括殼體之過濾器組裝件或過濾筒柱之一部分存在。舉例而言，殼體為流體密封的(除入口及出口以外)，且能夠保持一定體積之液體，且經組態以允許液體穿過膜。殼體可用以形成較大過濾器結構，諸如過濾系統中使用之過濾器組裝件(單層或多層)或過濾筒柱。過濾系統將置放過濾膜(例如作為過濾器組裝件之一部分或作為過濾筒柱之一部分)於過濾器殼體中，以使過濾膜暴露於液體化學物質之流道，以使至少一部分之液體化學物質流動穿過過濾膜，以使得過濾膜自液體化學物質移除一定量的雜質(impurity/contaminant)。過濾器組裝件或過濾筒柱之結構可包括在過濾器組裝件或過濾筒柱內支撐複合過濾器膜以使得流體自過濾器入口流過過濾器材料(例如過濾膜)及過濾器出口之各種額外材料及結構中的一或多者。藉由過濾器組裝件或過濾筒柱支撐之過濾膜尤其可呈任何適用形狀，例如摺疊圓柱體、圓柱形墊、一或多個非摺疊(扁平)圓柱形薄片、摺疊薄片。
說明性實施例包括自水溶液及/或非水溶液移除金屬污染物之過濾裝置及方法，其中使該溶液穿過由式(I)及(II)表示之化合物附著於其之多孔聚合膜。在一非限制性說明性實施例中，圖1說明包括多孔聚合膜102之過濾器100。多孔聚合膜102包括附著於膜之表面上之由式(I)及(II)表示之化合物。過濾器100可具有為過濾器100提供一結構且流體密封過濾器之內部部分的殼體104。殼體104可為任何形狀及尺寸，諸如圓柱形、多邊形等。
過濾器之一個部分可包括入口106，其用於接受待過濾之含金屬/金屬離子的水溶液或非水溶液。入口106可經組態以與流體供應管連接。因此，入口106可包括例如閥門、墊圈等(未顯示)以有助於與流體供應器連接。待過濾之含金屬/金屬離子之水溶液或非水溶液可在藉由箭頭116指示之方向上流過入口106，且流至過濾器100中之頂部空間114中，該頂部空間如藉由多孔聚合膜102之輸入面向表面124、殼體104之內表面及入口106所限定。在實施例中，過濾器可經構築以使得頂部空間具有為過濾器之總內部容積之所需百分比的體積。
過濾器之內部部分可包括呈任何合適置放或佈置之多孔過濾膜，其中圖1顯示具有盤樣架構之多孔聚合膜102 (顯示橫截面視圖)。多孔聚合膜102之側面122 (諸如膜之外圓周)可與殼體104之內表面接觸。多孔聚合膜102亦可具有：輸入面向表面124，其首先接觸含金屬/金屬離子流體；及輸出面向表面126，自其中流出具有降低量之金屬/金屬離子之經處理的流體。過濾器之態樣可視情況針對輸入面向表面124之表面積與多孔聚合膜102之體積的比率或過濾器之表面積與其厚度的比率的範圍進行描述。
過濾器100亦可包括一或多個在過濾器內支撐多孔聚合膜102之特徵。可使用用於支撐過濾器之任何佈置，且可包括一或多個不同結構特徵，諸如框架、托架、夾子、網狀物、網及籠子，及其類似者，或可使用諸如黏著劑之材料來支撐膜。可使用黏著劑及結構支撐特徵之組合。在一實施例中且參考圖1，過濾器包括具有框架部分110及112之框架，其中框架部分110與殼體104之內表面接觸，該框架部分110與部分112連接。部分112可與多孔聚合膜102之輸出面向表面124接觸，且可在過濾期間為膜提供支撐。框架部分112可具有柵樣結構以自由地允許過濾液體通過至過濾器之背部空間120中，同時在增加的流體壓力下仍為聚合性多孔膜提供結構支撐。
在使用時，水溶液或非水溶液在藉由箭頭116指示之方向上經由入口106進入過濾器，且接著填充過濾器100內之頂部空間114。施加足夠的流體壓力以使得溶液以所需流速移動經過多孔聚合膜。多孔膜之例示性流速可在約0.1 L/min至約40 L/min或約5 L/min至約20 L/min之範圍內。可替代地，多孔膜之流速係關於每過濾面積每時間流動之液體的量(例如公升/m
2/h=LMH)進行表述，諸如約100 LMH/巴至約30,000 LMH/巴，或約5,000 LMH/巴至約15,000 LMH/巴。接著，金屬含量降低之過濾液體在藉由箭頭128指示之方向上經由出口108離開過濾器。
在一些實施例中，本文揭示之過濾器可包括複合膜佈置。舉例而言，具有複合膜之過濾器可包括兩個或更多個過濾器材料，諸如兩個或更多個過濾器製品。在一實施例中，過濾器可包括：第一多孔聚合膜，其包括由式(I)及(II)表示之化合物中之一者；及第二過濾器材料，其不包括第一多孔聚合膜中存在之由式(I)及(II)表示之化合物(亦即，不同配位體或一些其他配位體)，或在某種程度上不同於第一多孔聚合膜。第二過濾器材料亦可呈多孔膜形式，或可不同，諸如具有無孔形式。第二過濾器材料可由與第一膜相同或不同的聚合材料製成，且可經改質，諸如用第一膜中不存在之由式(I)及(II)表示之化合物(例如配位體)改質或未經改質。
在一些實施例中，過濾器包括：第一多孔聚合膜，其包括由式(I)及(II)表示之化合物；及第二多孔聚合膜，其不包括由式(I)及(II)表示之化合物，或包括由式(I)及(II)表示之不同化合物。在某些實施例中，第一及第二多孔聚合性膜係由相同或類似聚合材料構築，且具有相同或類似孔徑。在其他實施例中，第一及第二多孔聚合性膜係由不同聚合材料構築，且/或具有不同孔徑。
存在允許由式(I)及(II)表示之化合物以穩定方式固定至有機聚合物樹脂上之各種可用的鍵聯化學物質。如所指出，合適的螯合樹脂應該能夠承受在空氣存在下之酸性及/或鹼性操作環境。因此，水解穩定性、氧化穩定性及熱穩定性均為重要因素。因此，在非限制性說明性實施例中，本文所用之鍵聯化學物質可涉及使用烴鍵聯、胺鍵聯及醚鍵聯。在其他說明性實施例中，可使用碸鍵聯及亞碸鍵聯。可用於使式(I)及(II)化合物與有機聚合物樹脂鍵聯之鍵聯化學物質之實例顯示如下：
。
在一些實施例中，金屬螯合樹脂可以鈉鹽形式或鉀鹽形式提供。必要時，鈉離子或鉀離子可在樹脂使用之前自樹脂移除，以便防止鈉或鉀進入用樹脂處理的溶液。此可藉由用另一陽離子(諸如H
+、Me
4N
+或其他四級銨陽離子)置換鈉陽離子或鉀陽離子來實現。
大體而言，由式(I)及(II)表示之化合物可藉由此項技術中已知之方法與有機聚合物樹脂共價鍵聯。舉例而言，在一說明性實施例中，金屬螯合樹脂可藉由如下來製備：使具有至少一個鍵聯基團或至少一個接合原子(例如氮原子)之由式(I)及(II)表示之化合物與有機聚合物樹脂反應，該有機聚合物樹脂經化學活化以便含有一或多個用於與由式(I)及(II)表示之化合物上之連接位點共價鍵聯的互補反應性官能性。
在由式(I)及(II)表示之化合物之鍵聯基團或接合原子(例如氮原子)呈受保護形式之情況下，保護基必須首先在固定於有機聚合物樹脂上之前移除(或選擇性地移除)。一旦由式(I)及(II)表示之化合物與有機聚合物樹脂(固定的)共價連接，則必須移除任何剩餘保護基(例如2-羥基苯甲基部分上)以活化樹脂之「超螯合」功能。在一實施例中，大體上如下文流程XII中所描述進行選擇性去保護、固定及最終樹脂去保護。
流程XII
可在適合於使有機聚合物樹脂之一或多個互補反應性官能性與式(I)及(II)中存在之化合物之至少一個鍵聯基團共價鍵結之溫度及時段下，使由式(I)及(II)表示之化合物中之一或多者與有機聚合物樹脂反應。大體而言，可使由式(I)及(II)表示之化合物中之一或多者與活化有機聚合物樹脂化學計量過量或化學計算量不足之有機聚合物樹脂反應，例如在約0.1當量至約10當量之有機聚合物樹脂:由式(I)及(II)表示之化合物中之一或多者範圍內的量。在一實施例中，合適的反應溫度可在約20℃至約200℃之範圍內。在一實施例中，合適的反應溫度可在約40℃至約160℃之範圍內。在一實施例中，用於進行反應之合適的時段可在約1小時至約200小時之範圍內。在一實施例中，用於進行反應之合適的時段可在約12小時至約120小時之範圍內。
必要時，反應可在溶劑中進行。合適的溶劑包括例如苯、氟苯、苯甲腈、乙腈、丙腈、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、對二㗁烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、N-甲基吡咯啶酮及其類似者。
在一說明性實施例中，本文揭示之金屬螯合樹脂可藉由在有機聚合物樹脂上逐步地固態合成由式(I)及(II)表示之化合物來製備。在另一說明性實施例中，本文揭示之金屬螯合樹脂可藉由首先形成螯合預聚物(單體)、隨後聚合及珠粒形成來製備。在此實施例中，可藉由以下來使由式(I)及(II)表示之化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯：(i)使由式(I)及(II)表示之化合物與合適的單體反應，(ii)在交聯劑、孔形成劑及聚合催化劑存在下，在合適的聚合條件下，使官能化單體聚合，及(iii)形成本文揭示之金屬螯合樹脂之珠粒，參見例如Zhou等人,
Biomacromolecules, 9(5), 第1372-1380頁(2008)。
如上文所論述，咸信本文揭示之金屬螯合樹脂含有固定的「超螯合物」，亦即，咸信由式(I)及(II)表示之化合物(亦即，金屬螯合物)對於所關注的許多二價及三價金屬離子具有強(亦即，高)金屬結合常數(K
f)。儘管不希望受理論結合，咸信由式(I)及(II)表示之金屬螯合物之強結合常數為以下中之一或多者的結果：(a)選擇對於螯合金屬離子具有高親和力的合適的接合原子，(b)將接合原子定位於螯合劑結構中以便具有有利的幾何排列，以便適應鍵結需求金屬離子，(c)向胺添加配位臂，引起合適的螯合排列，及(d)恰當地利用「螯合效應」及/或「大環效應」以便增強金屬螯合劑結合強度。
因此，當由式(I)及(II)表示之化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯以形成如本文所揭示之金屬螯合樹脂時，咸信其相對於當前已知的金屬螯合樹脂，能夠自水溶液及非水溶液，諸如自四級銨鹽之溶液或自四級氫氧化銨之溶液或自微電子行業中使用之加工溶液，移除金屬離子及相關金屬物種至顯著更低含量。在一實施例中，非水溶液為含有一或多種有機溶劑之溶液，該一或多種有機溶劑諸如：醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙二醇及乙二醇；亞碸，諸如二甲亞碸；吡咯啶酮，諸如N-甲基吡咯啶酮；有機氯化物，諸如二甲基氯化物；長鏈烷基鹵化物，諸如丁基鹵化物；及其類似者。在一實施例中，非水溶液為含有液體有機溶劑之溶液，該液體有機溶劑諸如液體胺，包括例如單乙醇胺、三甲胺、三乙胺及其類似者。在另一實施例中，水溶液/非水溶液為含有水之溶劑混合物；及有機溶劑，諸如一或多種醇溶劑，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及丁醇。
舉例而言，在一說明性實施例中，在環境溫度，由式(I)及(II)表示之化合物對於Fe
3+可具有大於或等於約10
39之水性結合常數(K
f)。在一實施例中，由式(I)及(II)表示之化合物對於Fe
3+可具有大於或等於約10
44之結合常數(K
f)。在一實施例中，由式(I)及(II)表示之化合物對於Al
3+可具有大於或等於約10
20之結合常數(K
f)。在一實施例中，由式(I)及(II)表示之化合物對於Al
3+可具有大於或等於約10
25之結合常數(K
f)。在一實施例中，由式(I)及(II)表示之化合物對於Zn
2+、Ni
2+及Cu
2+可分別具有大於或等於約10
20、約10
21及約10
22之結合常數(K
f)。
大體而言，如熟習此項技術者將瞭解，強金屬螯合劑結合常數難以量測，但確立方法為此項技術中已知的。舉例而言，此類方法包括：(a)在競爭性H
+存在下使用校準的pH電極進行pH滴定，(b)在競爭性金屬離子存在下使用校準的pM金屬離子特定電極進行pM滴定，(c)在競爭性金屬離子存在下進行溫度(thermometric)滴定，(d)在競爭性H
+存在下進行光譜滴定(UV-可見光)，(e)在競爭性金屬離子存在下進行光譜滴定(UV-可見光)，(f)在固定的金屬螯合物存在下進行輻射測量滴定，及(g)在金屬離子滲透性滲透膜存在下進行金屬螯合劑混合物之放射測定分析，及其類似者。
本文揭示之金屬螯合樹脂適用於降低水溶液及/或非水溶液(諸如四級氫氧化銨之溶液及四級氫氧化鏻之溶液)中所含之一或多種可溶性金屬組分之含量，或自微電子行業中使用之加工溶液降低該等組分的含量。待純化之四級氫氧化銨之代表性實例包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四正丙基銨、氫氧化四正丁銨、氫氧化四正辛基銨、氫氧化三甲基-2-甲氧基乙銨、氫氧化苯甲基三甲基銨、氫氧化苯甲基三乙基銨、氫氧化N,N-二甲基吡咯啶鎓、氫氧化N,N-二甲基哌啶、氫氧化N,N'-二異丙基咪唑鎓及氫氧化N-烷基吡啶。待純化之四級氫氧化鏻之代表性實例包括氫氧化四甲基鏻、氫氧化四乙基鏻、氫氧化四丙銨及氫氧化四丁基鏻。
大體而言，水溶液及非水溶液或微電子行業中使用之加工溶液將含有一定量之非所需金屬，諸如二價金屬及三價金屬。因此，咸信本文揭示之金屬螯合樹脂可將此等溶液中所含之非所需金屬之含量降低至顯著較低含量，諸如小於或等於10 ppt及甚至更低，例如小於1 ppt。二價金屬之代表性實例包括鋇(2
+)、鈹(2
+)、鎘(2
+)、鈣(2
+)、鈷(2
+)、銅(2
+)、銪(2
+)、鐵(2
+)、鉛(2
+)、鎂(2
+)、錳(2
+)、汞(2
+)、鎳(2
+)、鋨(2
+)、鉑(2
+)、釕(2
+)、鍶(2
+)、錫(2
+)及鋅(2
+)。三價金屬之代表性實例包括鉻(3
+)、鐵(3
+)、鋁(3
+)、釓(3
+)、鑭(3
+)及鎵(3
+)。
在非限制性說明性實施例中，溶液中之重金屬之初始濃度可在以下範圍內：約0.1 ppm至約1000 ppm、或約0.1 ppm至約500 ppm、或約1 ppm至約500 ppm、或約1 ppm至約100 ppm。溶液中之重金屬之最終濃度可在以下範圍內：約0.02 ppt至約10 ppt、或約0.02 ppt至約5 ppt、或約0.1 ppt至約5 ppt、或約0.1 ppt至約1 ppt、或約0.2 ppt至約1 ppt。在一些實施例中，溶液中之重金屬之最終濃度小於1 ppt。
在一些實施例中，含有重金屬之溶液可具有酸性pH。舉例而言，溶液可具有約0至約5、或約1至約5、或約1至約4、或約1至約3之酸性pH。
在一些實施例中，含有重金屬之溶液可具有鹼性pH。舉例而言，溶液可具有約9至約14、或約10至約14、或約12至約14之鹼性pH。
在一些實施例中，含有重金屬之溶液可具有中性pH。舉例而言，溶液可具有約6至約8之中性pH。
溶液亦可含有一或多種背景金屬，諸如鈣、鋅、鎂或鈉。
一般視金屬螯合樹脂之狀態而定，可使水溶液及非水溶液以多種不同方式與金屬螯合樹脂接觸。舉例而言，可將待去金屬化之溶液與金屬螯合樹脂合併於攪拌容器中，或可使溶液穿過管柱(其中管柱含有金屬螯合樹脂)，或可使溶液穿過含有金屬螯合樹脂之過濾物質(media)，諸如如上文所論述之過濾器。關於使水溶液/非水溶液與金屬螯合樹脂接觸之方法，不存在特定限制。
大體而言，藉由使含有一或多種金屬之水溶液或非水溶液與本文揭示之金屬螯合樹脂接觸足夠降低溶液中之一或多種金屬之濃度的一段時間，自水溶液或非水溶液移除一或多種金屬。該時段之範圍可乙很寬，且可在約2小時至約96小時範圍內。如熟習此項技術者將容易地理解，水溶液或非水溶液可視情況經濃縮或稀釋或處理以有助於純化過程。舉例而言，水溶液或非水溶液中之四級氫氧化銨之濃度可在與金屬螯合樹脂接觸之前增加。在一些實施例中，水溶液或非水溶液可在使溶液與金屬螯合樹脂接觸之前用額外溶劑稀釋。濃縮程序為熟習此項技術者已知的，且尤其包括例如蒸發、離子交換、電透析及逆滲透。
在自水溶液或非水溶液移除一或多種金屬組分之後，可在不再生之情況下回收或丟棄本文揭示之金屬螯合樹脂。接著，所得溶液可用於其預期應用。舉例而言，四級氫氧化銨之溶液可在用於化學工業，諸如半導體工業之前進行封裝及儲存。
提供以下實例以使得熟習此項技術者能夠實踐本發明，且對於本發明僅為說明性的。該等實例不應理解為限制本發明之範疇。
實例1
根據以下方法製備9員大環螯合物，亦稱為XP-345。
此實例之方法為在單一釜中之六步驟反應順序，其中層析純化在最終步驟之後。該方法如下。
反應 1 及 2 ：將乾燥的250 mL 3頸夾套燒瓶與冷卻器連接，且用氬氣小心地吹掃。燒瓶裝配有溫度計、氬氣口、用於添加固體/液體試劑之口以及適合用於磁攪拌之Teflon塗佈的攪拌棒。冷卻器溫度設定為-5℃，而燒瓶之內容物之溫度保持在0-1℃。向在氬氣氛圍下之反應燒瓶中添加TACN (I) (2.59 g，20 mmol，fw=129.20)，且接著小心地添加100 mL無水四氫呋喃(THF)。攪拌混合物，形成混濁溶液/懸浮液。一次性添加MOM-柳醛(III) (6.65 g，40 mmol，fw=166.18)，且存在輕微所得放熱(~2℃)。在約20分鐘之後，混濁溶液/懸浮液消失，且形成澄清溶液。在攪拌冷反應混合物過夜(~15 h)之後，形成淡黃色顏色，且接著分數份添加硼氫化物試劑。
反應 3 及 4 ：以適當時間間隔，向在攪拌下之所得溶液中添加四(4)份個別2.23 g三乙醯氧基硼氫化鈉固體(II，2.0當量) (表2)。接著，添加過量硼氫化物(0.5當量)，其中最後兩(2)份1.12 g (II)係以合適的時間間隔添加(總11.16 g，50.0 mmol，fw=211.94，校正95%純度)。下文闡述之表I顯示包括在(II)之各添加後之等待時間及取樣時程(HPLC)的細節。藉由在第5及第6次添加硼氫化物試劑後之HPLC結果判定反應4之結束。亦即，在6號樣本中，何時(a)醛(III)之面積% (276 nm)≤0.3%，單烷基化-TACN (Mon1)之面積% (276 nm)為2.5-3.0%，及何時三烷基化TACN (Tri111)之面積% (276 nm)為單烷基化TACN (Mon1)之面積% (276 nm)的5-7倍大。此等量測僅在存在少量過量之硼氫化物試劑時有效。若與單烷基化TACN(Mon1)相關之HPLC峰過大，則可能需要再添加少量之醛(III)，隨後再添加硼氫化物試劑(II)。由此，產生二烷基化中間物N,N'-雙(MOM-羥基苯甲基)-TACN作為主要產物(80-82%)以及一些單烷基化產物(2.5-3%)與一些三烷基化產物(16-17%)。在「等待時間」之後但在添加下一試劑之前進行取樣。將五至十微升(5-10 μL)反應混合物添加至990 μL稀釋劑溶液中，該稀釋劑溶液為乙腈/水之50/50 (v/v)混合物。
表2
| 硼氫化物 | 添加 | 總 | 添加後 | HPLC | |
| 添加(第1次) | 重量/總 | 量 | 等待時間* | 取樣 | |
| 1 | 2.23/2.23 g | 10.0 mmole | 60 min | 是 | |
| 2 | 2.23/4.46 g | 20.0 mmole | 60 min | 是 | |
| 3 | 2.23/6.69 g | 30.0 mmole | 120 min | 是 | |
| 4 | 2.23/8.92 g | 40.0 mmole | 120 min | 是 | |
| ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ | |||||
| 5 | 1.12/10.04 g | 45.0 mmole | 15 hr | 是 | |
| 6 | 1.12/11.16 g | 50.0 mmole | 15 hr | 是 |
接下來，添加過量還原劑以便確保反應4進行至完成。因為MOM-柳醛化合物與大環之二級胺比與三乙醯氧基硼氫化物反應更快(還原)，所以在該過量不顯著干擾反應5之情況下，少量過量之硼氫化物試劑可用於反應4中。在(II)之各添加時，添加約2 mL額外無水THF(總~12 mL)以便洗滌漏斗。在最後一次添加之後，在0℃攪拌混合物15小時，直至消耗完幾乎所有的MOM-柳醛(III)，如藉由如上所指出之HPLC所測定。
反應 5 ：向以上反應混合物中一次性小心地添加固體BOC-MOM-酪胺醛(IV) (6.19 g，20.0 mmol，fw=309.36)。在約0℃磁攪拌混合物過夜(15 h)。根據下文闡述之通用流程製備固體BOC-MOM-酪胺醛(IV)。
反應 6 ：以下表3中指示之時間間隔，向所得攪拌溶液中添加三份(3)個別份(2.24g+1.12g+1.12g)之固體三乙醯氧基硼氫化鈉(II)(4.48 g，20.1 mmol，fw=211.94)，校正95%純度)。攪拌此反應混合物至少15小時。為了驅使TACN及其部分烷基化中間物朝向完全三烷基化物種之烷基化反應，再添加醛及硼氫化物試劑。係以逐步地方式繼續此過程(表3)，直至二烷基化中間物(V)降低至≤0.4面積%。使反應溫度升高至20℃。一次性添加額外固體BOC-MOM-酪胺醛(IV) (0.62 g，2.0 mmol)，隨後在7小時後添加三乙醯氧基硼氫化鈉(II) (0.45 g，2.0 mmol)。在攪拌超過15 h之後，使用HPLC監測反應混合物。再次一次性添加更多固體BOC-MOM-酪胺醛(IV) (0.62 g，2.0 mmol)，隨後在7小時後添加三乙醯氧基硼氫化鈉(II) (0.45 g，2.0 mmol)。
在攪拌超過15小時之後，使用HPLC監測反應混合物。用0.31 g (IV)，隨後0.45 g (II)，重複此過程第三次。再次攪拌反應混合物15小時且藉由HPLC取樣。該反應順序之此最後一部分為緩慢的，且需要額外反應時間，如藉由HPLC監測所測定。藉由在反應6之過程期間與過量還原劑反應，一些過量的游離醛(IV)形成對應還原的苯甲醇。為了促進產物之層析純化，藉由在反應結束時添加適合量之過量三乙醯氧基硼氫化鈉，同時等待HPLC中之醛峰(III、IV)幾乎完全消失(≤0.2面積%)，將未反應的醛(較後溶離)轉化為對應苯甲醇(較早溶離)。此引起反應中間物(V，雙(MOM-羥基苯甲基)-TACN至XP-345之＞99.5%轉化(藉由HPLC)。
表3
| 硼氫化物 | 添加 | 總 | 添加後 | HPLC | |
| 添加(第2次) | 重量/總 | 量 | 等待時間* | 取樣 | |
| 1 | 2.24/2.24 g | 10.0 mmole | 3 hr | 是 | |
| 2 | 1.12/3.36 g | 15.1 mmole | 4 hr | 是 | |
| 3 | 1.12/3.36 g | 20.1 mmole | 15 hr | 是 | |
| ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ | |||||
| -反應溫度自0℃升高至20℃ | |||||
| ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ | |||||
| (添加0.62 g IV，攪拌7小時) | |||||
| 4 | 0.45/4.93 g | 22.1 mmole | 15 hr | 是 | |
| (添加0.62 g IV，攪拌7小時) | |||||
| 5 | 0.455.38 g | 24.1 mmole | 15 hr | 是 | |
| (添加0.31 g IV，攪拌7小時) | |||||
| 6 | 0.45/5.83 g | 26.1 mmole | 15 hr | 是 |
處理：在20℃，經60分鐘之時段，以逐滴方式將去離子水(120 mL，環境溫度)添加至攪拌反應混合物中。在攪拌下，接著藉由經20分鐘，以1 mL增量，添加25% NaOH水溶液(約17-19 mL)將pH調整至9 (pH紙)。此時，存在兩個液體層。小心地分離各層，且保留上層黃色有機層以供進一步處理。接著，將試劑二氯甲烷(60 mL)添加至下層水層。在經由混合之後，將下層二氯甲烷層與上層水層小心地分開。水層使用另外60 mL二氯甲烷再次萃取第二次。將兩個二氯甲烷層合併(未乾燥)，且接著使用旋轉蒸發器(浴溫度≤ 40℃)在合適的真空下小心地蒸發有機溶劑(二氯甲烷及THF)及其他揮發物。大部分產物含於上層黃色有機層中，使該上層黃色有機層亦使用旋轉蒸發器(浴溫度≤ 45℃)進行溶劑汽提以便移除THF及大部分水。當將兩個產物合併時，呈潮濕黏稠油狀之粗材料之產量為20.1 g。當使用凍乾器完全移除所有有機溶劑及水時，粗材料之產量為約17 g。
純化：將約1.41 g潮濕粗產物溶解於46 mL二氯甲烷溶劑中。將4.65 g粉末狀RP-矽膠(來自Teledyne 5g RediSep裝料筒)添加至二氯甲烷溶液中。將矽膠漿液置放於旋轉蒸發器(浴溫度35℃)中，且移除溶劑(CH
2Cl
2)及其他揮發物。將乾燥的矽膠粉末置放於5g RediSep裝料筒中，其係置放在急驟層析單元上之RediSep管柱之前。所使用管柱為100 g Gold C18 RF RediSep管柱。在100g RP-矽膠管柱上進行較小製備型層析操作，且在415 g RP-矽膠管柱上進行較大製備型層析操作。
使用下文描述之製備方法及移動相，此急驟層析分離實驗得到合理產量的XP-345，純度＞98%。收集合適的級分且合併，且使用旋轉蒸發器(浴溫度≤ 45℃)移除乙腈溶劑以一些水。當(a)蒸發速率顯著減緩，(b)餾出物看起來像水而非有機溶劑，及(c)產物混合物變得混濁且具有油性液滴時，終止溶劑蒸發。產物混合物用80 mL CH
2Cl
2萃取三次。將有機層合併(未乾燥)，且接著使用旋轉蒸發器(浴溫度≤ 45℃)完全移除揮發性溶劑，產生無色黏稠油(0.66 g，65%總產率(基於TACN)，FW = 722.91)。來自寬峰之間的重疊面積之級分中之產物材料需要進行進一步層析純化，且可得到額外純XP-345。需要維持急驟層析中之移動水相之安全pH範圍(3.5 - 4.5)，以便使得在耗時純化操作期間MOM及BOC保護基免於自所需產物移除。
實例2
根據以下方法，使用實例1之9員環大環螯合化合物(XP-345)製備金屬螯合樹脂。
反應 7 ：在10℃之浸沒於水浴中之40 mL小瓶中，將10.0 mmol XP-345三氫氟乙酸鹽溶解於1.0 mL二氯甲烷中。接下來，向此混合物中添加10 mL 2M三氟乙酸於1:1二氯甲烷:1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇中之溶液。每30分鐘取樣該混合物，且使用HPLC分析。在6.5 h之後，在無保護基保護基之情況下，起始材料至所需產物之64%轉化時，反應混合物藉由添加20 mL水淬滅。產物用2 × 50 mL二氯甲烷萃取且用2 × 50 mL之1M NaOH水溶液洗滌。使用旋轉蒸發器移除有機相。
將6.0 mmol螯合劑(3.73 g，fw = 622.81)溶解於20 mL THF中。接下來，在室溫，在氬氣下，在平緩攪拌下將1.0 g活化的(氯甲基化的)交聯多孔聚苯乙烯樹脂珠粒(Tianjin Nankai Hecheng S&T Co.) (3.0 mmol/g活性有機氯，0.2至0.6 mm粒度)懸浮於10 mL無水高純度THF溶劑中持續約12小時之時段。藉由抽濾回收經洗滌且膨脹的樹脂，且接著添加至螯合劑溶液中。
在平緩攪拌下，在50℃，混合物用氬氣吹掃且加熱持續約60小時之時段。將混合物冷卻至環境溫度，且接著藉由過濾收集官能化的樹脂。保留濾液混合物以供進一步使用。樹脂用3 × 16之試劑級THF、3 × 16 mL純化水、3 × 16 mL純乙醇洗滌，接著在30℃在平緩攪動下用16 mL之3.0 M鹽酸水溶液浸沒5小時。該酸自固定的螯合劑移除甲氧基甲基保護基。接下來，官能化的樹脂用3 × 16 mL純化水、3 × 16 mL 1.0 M碳酸鈉水溶液且接著用3 × 16 mL純化水洗滌。
使珠粒懸浮於16 mL 2.0 M硫酸鐵銨水溶液中，且接著在約30℃平緩攪拌約4小時之時段。藉由過濾收集有色珠粒，用3 × 16 mL純化水洗滌且接著用3 × 16 mL甲醇洗滌。藉由使乾燥N
2穿過含有珠粒之過濾器使潮濕的樹脂珠粒乾燥過夜(約15小時)。藉由微波輔助消化硝酸中之樹脂珠粒，製備樣本以用於鐵分析，且接著藉由元素分析，使用電感耦合電漿(Inductively coupled plasma；ICP)來量測鐵含量。
實例3
根據以下方法，使用實例1之9員環大環螯合化合物(XP-345)製備金屬螯合樹脂。
對於每一mmol之受保護的實例1之化合物(0.72 g)而言，添加5-7 mL THF及4 mL t-BuOK於1M THF中之溶液。此反應需要1 eq水(0.018 g)以促進移除三級丁氧基羰基保護基。在回流1小時之後，將混合物冷卻至室溫且使用10%檸檬酸酸化至pH=3。接下來，藉由EtOAc自酸性溶液萃取雜質，且藉由緩慢添加25% NaOH使pH升高至11。所需產物用在98%純度下之EtOAc萃取。乾燥產物為黃色油。
接下來，將7.5 g (12.0 mmol)具有游離胺基鍵聯之化合物溶解於20至30 mL甲苯中。將1 g氯甲基化聚苯乙烯珠粒添加至50 mL燒瓶中且浸沒於2-5 mL甲苯中3小時。移除珠粒上之甲苯，且將螯合化合物之溶液添加至樹脂中。在70℃平緩地攪拌反應混合物3天。接下來，移除甲苯，且樹脂珠粒用EtOH洗滌3×。使樹脂樣本乾燥且用於CHN元素分析。基於N%，樣本含有0.7 mmol螯合劑/公克乾燥樹脂。為了移除甲氧基甲基保護基，將其餘部分之樹脂浸沒於乙醇HCl溶液(7.0 g 10% HCl水溶液及3.0 g EtOH)中且在50℃加熱過夜。過濾珠粒且用過量EtOH及水洗滌，浸沒於水:EtOH之50:50溶液中1小時，且再次用水洗滌。接下來，為了使活性位點去質子化，將珠粒浸沒於0.1N NH
4OH溶液中1小時，且用過量水洗滌。
潤濕樹脂用於金屬總容量測試。將一小部分之最終樹脂浸沒於硫酸鐵銨及硫酸銅之20%溶液中1 h，過濾有色珠粒且用過量水洗滌，浸沒於水中1 h，再次過濾，且在真空烘箱中乾燥。對於金屬離子，藉由電感耦合電漿-光輻射光譜法(Inductively coupled plasma-optical emission spectrometry；ICP-OES)分析負載有Fe及Cu之乾燥有色珠粒。Fe之金屬容量為0.1 mmol/公克乾燥樹脂。Cu之負載較高，在0.32 mmol/公克乾燥樹脂。
實例4
根據以下方法製備9員大環螯合化合物，亦稱為XP-316。
由TACN (I)與BOC-酪胺醛(II)之間的還原胺化反應，製備螯合化合物XP-316。在氬氣下，在3頸燒瓶中，添加BOC-酪胺醛(15.92 g，60 mmol)、TACN (2.58 g，20 mmol)及無水THF (100 g)，用氬氣吹掃，密封，且攪拌過夜(在幾小時之後形成淡黃色顏色)。每30分鐘向所得溶液中添加2.2 g固體三乙醯氧基硼氫化鈉(總共7次添加，15.3 g)，且再攪拌混合物5小時。接下來，添加50至100 mL水，且藉由緩慢添加25% NaOH將pH調整至8至9。有機物用3× EtOAc萃取，用3×水洗滌且經硫酸鎂乾燥。需要進行管柱純化，以得到＞98%之純度。為了移除BOC保護基，將來自前一步驟之深黃色油溶解於100 g EtOH中，將220 g濃HCl (32-35%)添加至溶液中，且在室溫攪拌混合物過夜。以轉化為具有三個質子化胺基鍵聯基團之所需鹽之定量轉化產率，獲得完全去保護的螯合化合物XP-316。
實例5
根據以下方法，使用實例4之9員環大環螯合化合物(XP-316)製備金屬螯合樹脂。
將1 g來自Hecheng之氯甲基化聚苯乙烯珠粒(70-150目，3.3 mmol Cl/公克乾燥樹脂)浸沒於5 mL純化的二甲基甲醯胺(DMF)中3小時。接下來，將6.8 g 實例5之螯合化合物(XP-316) (9.9 mmol)溶解於50 mL DMF中，且添加7.26 g 4-二甲基胺基吡啶(59.4 mmol)且攪拌混合物1小時。自樹脂傾析DMF，且添加實例5之螯合化合物之溶液且在50℃平緩地攪拌12小時。樹脂珠粒用3× EtOH、3×水洗滌，且在真空烘箱中在50℃乾燥過夜。N之元素分析顯示0.32 mmol螯合劑負載於1公克乾燥樹脂上。Fe及Cu之總容量測試顯示0.15 mmol Cu及0.08 mmol Fe/公克乾燥樹脂。
測試
1.
在負載有鐵之珠粒之情況下 ， 實例 3 之金屬螯合樹脂之穩定性。
將0.3 g實例3之金屬螯合樹脂浸沒於水中，且接著添加2 mL 20%硫酸鐵銨溶液。由於與樹脂上之螯合化合物形成Fe錯合物，樹脂珠粒變成紅色。將此等珠粒保持在溶液中1小時且過濾且用過量水洗滌，浸沒於水中且過濾且再次用水洗滌以移除過量金屬離子。將三分之一之此樣本轉移至另一小瓶，且向其中添加2 mL 25% TMH。向第二金屬螯合劑樹脂樣本中添加2 mL 10% HCl。在48小時之後，過濾所有三個樣本(包括對照、TMH及HCl樣本)，且用過量水洗滌且在真空烘箱中乾燥。藉由ICP技術，分析樣本之Fe金屬。對照樣本之Fe含量為0.3 wt%。儘管浸沒於TMH中之Fe負載之樹脂並不顯示任何Fe之浸出(0.29 wt%)，但浸沒於HCl中之珠粒的其Fe含量損失約15%，且Fe含量降至0.255 wt%。
2.
在極端 pH 下， 實例 4 之螯合化合物之穩定性。
在一個實例中，在水中製備實例4之螯合化合物之Fe錯合物，且將3 ×1 mL之該溶液轉移至3個小瓶中。一個小瓶保持作為對照樣本。對第二小瓶添加1 mL 25% TMH，且對第三小瓶添加1 mL 20% HCl。此等樣本保持在25℃，且測試螯合劑之鐵錯合物之相關峰的存在。製備相同系列一樣本且保持在45℃。如圖2中所示，保持在室溫之樣本顯示隨著時間推移之良好穩定性，證明螯合劑之金屬錯合物在室溫在極端pH下穩定。如圖3中所示，熱HCl樣本並不顯示在475 nm下金屬錯合物之相關峰。
3.
比較實例 3 之金屬螯合樹脂與市售 IEX 樹脂之 Fe 移除。
藉由針對市售樹脂Lewatit TP 208 (Lanxess)、Lewatit TP 260 (Lanxess)及WK40 (Mitsubishi)平衡24小時，用含有4.5 ppb Fe之測試TMH溶液來評估實例3之金屬螯合樹脂。藉由量測隨著時間推移TMH溶液中之鐵離子含量，比較樹脂之螯合效率。如圖4中所示，與市售樹脂相比，實例3之金屬螯合樹脂在移除Fe方面更高效且更有效。
實例6
製備具有以下結構之具有12員環螯合化合物之金屬螯合樹脂。
首先，在環境溫度，將9.0 mmol純化的(98%)環狀螯合劑(大環多胺(1,4,7,10-四氮雜環十二烷)，1.55 g，fw=172.276)懸浮於20 mL THF中，且攪拌1小時，得到大環多胺溶液。接下來，在室溫，在氬氣下，在平緩攪拌下將1.0 g活化的(氯甲基化的)交聯多孔聚苯乙烯樹脂珠粒(Tianjin Nankai Hecheng S&T Co.) (3.0 mmol/g活性有機氯，0.2至0.6 mm粒度)懸浮於10 mL無水高純度THF溶劑中持續約12小時之時段。藉由抽濾回收樹脂且添加至大環多胺溶液中。
混合物用氬氣吹掃且在平緩攪拌下在50℃加熱24小時之時段。將混合物冷卻至環境溫度，且接著藉由過濾收集樹脂。保留上清液THF溶液以便回收未反應的螯合劑以供將來使用。樹脂用3 × 16 mL試劑級THF、3 × 16 mL純化水、3 × 16 mL純乙醇洗滌，且接著在40ºC真空乾燥過夜。用大環多胺螯合劑官能化之此樹脂用於下一反應。
MeOH：甲醇溶劑
為了促進大環多胺樹脂之固體表面上之Mannich反應，以兩個步驟進行該反應。首先，在氬氣下，在室溫在平緩攪拌下將1.0 g大環多胺樹脂(1.5 mmol大環多胺/1 g乾燥樹脂)懸浮於10 mL乾燥高純度MeOH溶劑中持續約12小時之時段。接下來，將18 mmol多聚甲醛(0.54 g，FW=30.03)添加至含有含官能化樹脂之MeOH的懸浮液中，且平緩地攪拌，且回流12小時。向此混合物中添加9.0 mmol 2,4-二甲酚(1.1 g，FW=122.17)且回流12小時。
將混合物冷卻至環境溫度，且樹脂用3 × 16 mL試劑級MeOH、3 × 16 mL純化水、3 × 16 mL純乙醇、3 × 16 mL 1.0 M鹽酸水溶液、3 × 16 mL純化水、3 × 16 mL 1.0 M碳酸鈉水溶液洗滌，且最後用3 × 16 mL純化水洗滌。接著，將珠粒懸浮於16 mL 2.0 M乙酸銅(II)水溶液中。接下來，在約30℃平緩地攪拌珠粒約4小時之時段。藉由過濾收集有色珠粒，用3 × 16 mL純化水洗滌且接著用3 × 16 mL甲醇洗滌。藉由使乾燥N
2穿過含有珠粒之過濾器使潮濕樹脂珠粒乾燥。
隨後，含有固定的螯合劑之樹脂珠粒用3 × 16 mL 6.0 M鹽酸水溶液洗滌，以便移除螯合的銅。保留上清液鹽酸溶液，稱重，分析銅含量，且接著計算銅結合能力。在去金屬化後，螯合樹脂之顏色自中等綠色變成極淡的黃色。接著，樹脂用3 × 16 mL純化水、3 × 16 mL 1.0 M氫氧化鈉水溶液、3 ×16 mL純化水洗滌，隨後再懸浮於16 mL之2.0 M乙酸銅水溶液中。如前所述，洗滌，再生且處置樹脂珠粒。在一個再生週期之後，再次量測銅結合能力。
為簡潔起見，本文揭示之各種特徵係在單一實施例之情況下描述，但亦可單獨地或以任何合適的子組合提供。實施例之所有組合由本文揭示之說明性實施例特定地涵蓋，如同各個及每一組合個別且明確地揭示一般。另外，描述此類變數之實施例中所列之所有子組合亦尤其由本發明調配物特定地涵蓋且揭示於本文中，如同各個及每一此類子組合個別且明確地揭示於本文中一般。
應理解，可對於本文揭示之實施例進行各種修改。因此，上文描述不應解釋為限制性的，而僅作為某些實施例之例證。舉例而言，以上所描述且作為用於操作本文揭示之實施例之最佳模式實施的功能僅出於說明的目的。其他佈置及方法可在不脫離本發明之範疇及精神之情況下由熟習此項技術者實施。此外，上文在描述說明性實施例之過程中作出之各種假定亦應被視為例示性的而非要求或限制。隨附申請專利範圍之範疇內之許多其他替代實施例對於熟習此項技術者而言將為顯而易見的。
100:過濾器
102:多孔聚合膜
104:殼體
106:入口
108:出口
110:框架部分
112:框架部分
114:頂部空間
116:箭頭
120:背部空間
122:多孔聚合膜之側面
124:輸入面向表面
126:輸出面向表面
128:箭頭
結合隨附圖式，考慮到各種說明性實施例之以下描述，可更完全地理解本發明。
圖1為具有單一多孔膜之過濾器之例示性橫截面的圖示。
圖2為說明在室溫測試之實例3之金屬螯合樹脂之Fe錯合物之三個不同樣本的圖。
圖3為說明在45℃測試之實例4之螯合化合物之Fe錯合物之三個不同樣本的圖。
圖4為顯示對於隨著時間推移Fe之移除，實例3之金屬螯合樹脂與商業樹脂的比較的圖。
100:過濾器
102:多孔聚合膜
104:殼體
106:入口
108:出口
110:框架部分
112:框架部分
114:頂部空間
116:箭頭
120:背部空間
122:多孔聚合膜之側面
124:輸入面向表面
126:輸出面向表面
128:箭頭
Claims (12)
- 一種金屬螯合樹脂，其包含： (a)由式(I)表示之化合物：或其立體異構形式或其鹽， 其中 R 1、R 2及R 3獨立地為：質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分，該部分視情況含有用於使該式(I)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團；質子化或去質子化、經取代或未經取代之含羧基烷基部分，其中該烷基為經取代或未經取代之亞甲基或經取代或未經取代之伸乙基，該部分視情況含有用於使該式(I)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團；質子化或去質子化、經取代或未經取代之含膦醯基烷基部分，其中該烷基為經取代或未經取代之亞甲基或經取代或未經取代之伸乙基，該部分視情況含有用於使該式(I)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團；或質子化或去質子化、經取代或未經取代之含羥烷基部分，其中該烷基為經取代或未經取代之伸乙基或經取代或未經取代之伸丙基，該部分視情況含有用於使該式(I)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團，其中R 1、R 2及R 3中之至少一者為視情況含有用於使該式(I)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團的質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分； R a、R b、R c及R d獨立地為R或用於使該式(I)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯之鍵聯基團，或其中相鄰R a及R c或R a及R d或R b及R c或R b及R d中之一者接合在一起以形成順式-或反式-環戊烷部分或順式-或反式-環己烷部分； R獨立地為氫、1至約18個碳原子之經取代或未經取代之烴基、鹵素或極性官能基； 其中至少一個用於使該式(I)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯之鍵聯基團存在於該化合物中；及 (b)有機聚合物樹脂，其具有至少一個與該由式(I)表示之化合物之該至少一個鍵聯基團共價鍵聯的互補反應性官能基。
- 如請求項1之金屬螯合樹脂，其中在該由式(I)表示之化合物中，R 1、R 2及R 3中之至少一者為含有用於使該式(I)化合物與該有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團的質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分，且其中該鍵聯基團由式-(CH 2) x-NHR 5表示，其中x為2至6，且R 5獨立地為氫、甲基或乙基。
- 如請求項1之金屬螯合樹脂，其中在該由式(I)表示之化合物中，R 1、R 2及R 3中之至少兩者為質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分，且該等質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分中之一者含有用於使該式(I)化合物與該有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團，且其中該鍵聯基團由式-(CH 2) x-NHR 5表示，其中x為2至6，且R 5獨立地為氫、甲基或乙基。
- 如請求項1之金屬螯合樹脂，其中在該由式(I)表示之化合物中，R 1、R 2及R 3中之每一者為質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分，且R a、R b、R c及R d中之一者為用於使該式(I)化合物與該有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團，且其中該鍵聯基團由式-(CH 2) x-NHR 5表示，其中x為2至6，且R 5獨立地為氫、甲基或乙基。
- 如請求項1之金屬螯合樹脂，其中該式(I)化合物係由式(Ib)之結構表示：或其鹽，其中n、m及p各自獨立地為1至4之整數；A、A'、A''及R a獨立地為氫、1至約18個碳原子之經取代或未經取代之烴基、鹵素、極性官能基或用於使該式(Ib)化合物與該有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團。
- 如請求項1之金屬螯合樹脂，其中該有機聚合物樹脂包含苯乙烯類聚合物或共聚物、丙烯酸類聚合物或共聚物或甲基丙烯酸類聚合物或共聚物。
- 一種用於移除水溶液及/或非水溶液中所含之一或多種金屬組分之方法，該方法包含使含有一或多種金屬組分之水溶液或非水溶液與金屬螯合樹脂接觸足夠降低該水溶液及/或該非水溶液中之該一或多種金屬組分之濃度的一段時間的步驟，其中該金屬螯合樹脂包含： (a)由式(I)表示之化合物：或其立體異構形式或其鹽， 其中 R 1、R 2及R 3獨立地為：質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分，該部分視情況含有用於使該式(I)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團；質子化或去質子化、經取代或未經取代之含羧基烷基部分，其中該烷基為經取代或未經取代之亞甲基或經取代或未經取代之伸乙基，該部分視情況含有用於使該式(I)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團；質子化或去質子化、經取代或未經取代之含膦醯基烷基部分，其中該烷基為經取代或未經取代之亞甲基或經取代或未經取代之伸乙基，該部分視情況含有用於使該式(I)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團；或質子化或去質子化、經取代或未經取代之含羥烷基部分，其中該烷基為經取代或未經取代之伸乙基或經取代或未經取代之伸丙基，該部分視情況含有用於使該式(I)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團，其中R 1、R 2及R 3中之至少一者為視情況含有用於使該式(I)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團的質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分； R a、R b、R c及R d獨立地為R或用於使該式(I)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯之鍵聯基團，或其中相鄰R a及R c或R a及R d或R b及R c或R b及R d中之一者接合在一起以形成順式-或反式-環戊烷部分或順式-或反式-環己烷部分； R獨立地為氫、1至約18個碳原子之經取代或未經取代之烴基、鹵素或極性官能基； 其中至少一個用於使該式(I)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯之鍵聯基團存在於該化合物中；及 (b)有機聚合物樹脂，其具有至少一個與該由式(I)表示之化合物之該至少一個鍵聯基團共價鍵聯的互補反應性官能基。
- 如請求項7之方法，其中在該由式(I)表示之化合物中，R 1、R 2及R 3中之至少一者為含有用於使該式(I)化合物與該有機聚合物樹脂共價鍵聯之鍵聯基團的質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分，且其中該鍵聯基團由式-(CH 2) x-NHR 5表示，其中x為2至6，且R 5獨立地為氫、甲基或乙基，且該有機聚合物樹脂包含苯乙烯類聚合物或共聚物、丙烯酸類聚合物或共聚物或甲基丙烯酸類聚合物或共聚物。
- 如請求項7之方法，其中在該由式(I)表示之化合物中，R 1、R 2及R 3中之至少兩者為質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分，且該等質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分中之一者含有用於使該式(I)化合物與該有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團，且其中該鍵聯基團由式-(CH 2) x-NHR 5表示，其中x為2至6，且R 5獨立地為氫、甲基或乙基，且該有機聚合物樹脂包含苯乙類烯聚合物或共聚物、丙烯酸類聚合物或共聚物或甲基丙烯酸類聚合物或共聚物。
- 如請求項7之方法，其中在該由式(I)表示之化合物中，R 1、R 2及R 3中之每一者為質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分，且R a、R b、R c及R d中之一者為用於使該式(I)化合物與該有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團，且其中該鍵聯基團由式-(CH 2) x-NHR 5表示，其中x為2至6，且R 5獨立地為氫、甲基或乙基，且該有機聚合物樹脂包含苯乙烯類聚合物或共聚物、丙烯酸類聚合物或共聚物或甲基丙烯酸類聚合物或共聚物。
- 一種金屬螯合樹脂，其包含： (a)由式(II)表示之化合物：或其立體異構形式或其鹽； 其中 R 1、R 2、R 3及R 4獨立地為：氫；質子化或去質子化、經取代或未經取代之2-羥基苯甲基部分，該部分視情況含有用於使該式(II)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團；質子化或去質子化、經取代或未經取代之含羧基烷基部分，其中該烷基為經取代或未經取代之亞甲基或經取代或未經取代之伸乙基，該部分視情況含有用於使該式(II)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團；質子化或去質子化、經取代或未經取代之含膦醯基烷基部分，其中該烷基為經取代或未經取代之亞甲基或經取代或未經取代之伸乙基，該部分視情況含有用於使該式(II)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團；或質子化或去質子化、經取代或未經取代之含羥烷基部分，其中該烷基為經取代或未經取代之伸乙基或經取代或未經取代之伸丙基，該部分視情況含有用於使該式(II)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團，其中該2-羥基苯甲基部分在該化合物中出現不超過三次，且限制條件為R 1、R 2、R 3及R 4中不超過一者可為氫； R a、R b、R c及R d獨立地為氫、1至約18個碳原子之經取代或未經取代之烴基、鹵素、極性官能基、用於使該式(II)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯的鍵聯基團，或其中相鄰R a及R c或R a及R d或R b及R c或R b及R d中之一者接合在一起以形成順式-或反式-環戊烷部分或順式-或反式-環己烷部分； 其中至少一個用於使該式(II)化合物與有機聚合物樹脂共價鍵聯之鍵聯基團存在於該化合物中；及 (b)有機聚合物樹脂，其具有至少一個與該由式(II)表示之化合物之該至少一個鍵聯基團共價鍵聯的互補反應性官能基。
- 一種用於移除水溶液及/或非水溶液中所含之一或多種金屬組分之方法，該方法包含使含有一或多種金屬組分之水溶液或非水溶液與一或多種如請求項11之金屬螯合樹脂接觸足夠降低該水溶液及/或該非水溶液中之該一或多種金屬組分之濃度的一段時間的步驟。
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