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TW202239807A - 熱塑性樹脂及含其之光學透鏡 - Google Patents

熱塑性樹脂及含其之光學透鏡 Download PDF

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TW202239807A
TW202239807A TW111103372A TW111103372A TW202239807A TW 202239807 A TW202239807 A TW 202239807A TW 111103372 A TW111103372 A TW 111103372A TW 111103372 A TW111103372 A TW 111103372A TW 202239807 A TW202239807 A TW 202239807A
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atom
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加藤宣之
西森克吏
茂木篤志
緒方龍展
原田祐太郎
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

根據本發明，可提供包含源自下述一般式(1)所表示之單體的構成單位(A)的熱塑性樹脂。
Figure 111103372-A0101-11-0001-1
[式中，R 1為相同或相異，各自表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基或碳數1~4之直鏈狀或者分支狀的烷基。環A表示可被由氟原子、氯原子、溴原子、苯基、碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷氧基、及碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷基所構成群組中選出的1~4個基取代的苯環。]

Description

熱塑性樹脂及含其之光學透鏡
本發明係關於熱塑性樹脂及含其之光學透鏡。更詳細地本發明係關於聚碳酸酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂及含其之光學透鏡。
作為相機、膠片一體型相機、攝錄影機等之各種相機的光學系統所使用的光學透鏡的材料，使用著光學玻璃或者光學用樹脂。光學玻璃雖然耐熱性、透明性、尺寸安定性、耐藥品性等優異，但有材料成本高、成形加工性差、生產性低之問題點。
另一方面，光學用樹脂所構成的光學透鏡，具有可藉由射出成形來大量生產之優點，作為相機透鏡用高折射率材料，使用著聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯樹脂等。
使用光學用樹脂作為光學透鏡之場合，除了折射率或阿貝數等之光學特性外，亦追求耐熱性、透明性、低吸水性、耐藥品性、低雙折射、耐溼熱性等。尤其近年，追求具有高折射率及高耐熱性的光學透鏡，而進行各種各樣的樹脂的開發(專利文獻1~5)。
另一方面，以具有環狀縮醛構造的二醇化合物(例如螺甘醇)作為原料的熱塑性樹脂，具有優異的光學特性與耐衝擊性，可用作為各種的光學用樹脂。但是，因各種各樣的成型加工或使用環境的擴大，追求不損害光學特性且耐熱性更提升。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2018-2893號公報 [專利文獻2]日本特開2018-2894號公報 [專利文獻3]日本特開2018-2895號公報 [專利文獻4]日本特開2018-59074號公報 [專利文獻5]WO2017/078073
[發明所欲解決之課題]
本發明以提供折射率或阿貝數等之光學特性優異、且耐熱性亦優異的熱塑性樹脂及使用其之光學透鏡為課題。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了解決以往之課題，進行努力檢討之結果，發現藉由以在具有環狀縮醛構造的二醇化合物中導入了芳香族環的具有特定構造的單體作為原料，可得到折射率或阿貝數等之光學特性優異、且耐熱性亦優異的熱塑性樹脂，完成了本發明。
即，本發明包含以下的態樣。 ＜1＞ 包含源自下述一般式(1)所表示之單體的構成單位(A)的熱塑性樹脂。
Figure 02_image001
[式中，R 1為相同或相異，各自表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基或碳數1~4之直鏈狀或者分支狀的烷基。環A表示可被由氟原子、氯原子、溴原子、苯基、碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷氧基、及碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷基所構成群組中選出的1~4個基取代的苯環。] ＜2＞ 如上述＜1＞記載之熱塑性樹脂，其為聚碳酸酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂。 ＜3＞ 如上述＜1＞或＜2＞記載之熱塑性樹脂，其中，前述一般式(1)中之R 1為相同或相異，各自為甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、iso-丁基、sec-丁基、tert-丁基或苯基。 ＜4＞ 如上述＜3＞記載之熱塑性樹脂，其中，前述一般式(1)中，R 1為相同或相異，各自為甲基或乙基。 ＜5＞ 如上述＜1＞~＜4＞中任一記載之熱塑性樹脂，其中，前述一般式(1)中，環A為可被由碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷氧基、及碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷基所構成群組中選出的1~4個基取代的苯環。 ＜6＞ 如上述＜1＞~＜5＞中任一記載之熱塑性樹脂，其中，前述一般式(1)中，R 1為甲基或乙基，環A為被由甲基及乙基所構成群組中選出的1~4個基取代的苯環。 ＜7＞ 如上述＜1＞或＜2＞記載之熱塑性樹脂，其中，前述一般式(1)所表示之單體為下述一般式(1a)所表示之單體。
Figure 02_image003
[式中，R 2為相同或相異，各自表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基、碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷氧基、或碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷基。R 1同前述。] ＜8＞ 如上述＜1＞或＜2＞記載之熱塑性樹脂，其中，前述一般式(1)所表示之單體為下述一般式(1b)所表示之單體。
Figure 02_image005
[式中，R 2為相同或相異，各自表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基、碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷氧基、或碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷基。R 1同前述。] ＜9＞ 如上述＜1＞或＜2＞記載之熱塑性樹脂，其中，前述一般式(1)所表示之單體為下述一般式(1c)所表示之單體。
Figure 02_image007
[式中，R 2為相同或相異，各自表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基、碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷氧基、或碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷基。R 1同前述。] ＜10＞ 如上述＜1＞~＜9＞中任一記載之熱塑性樹脂，其中，前述熱塑性樹脂包含源自下述式(2)所表示之單體的構成單位(B)及/或源自下述式(3)所表示之單體的構成單位(C)。
Figure 02_image009
(式(2)中， R a及R b各自獨立係由氫原子、鹵素原子、可具有取代基的碳數1~20的烷基、可具有取代基的碳數1~20的烷氧基、可具有取代基的碳數5~20的環烷基、可具有取代基的碳數5~20的環烷氧基、可具有取代基的碳數6~20的芳基、包含由O、N及S選出的1個以上之雜環原子的可具有取代基的碳數6~20的雜芳基、可具有取代基的碳數6~20的芳基氧基、及、-C≡C-R h所構成的群選出， R h表示可具有取代基的碳數6~20的芳基、或包含由O、N及S選出的1個以上之雜環原子的可具有取代基的碳數6~20的雜芳基， X表示單鍵、或可具有取代基的茀基， A及B各自獨立，表示可具有取代基的碳數1~5的伸烷基， m及n各自獨立，表示0~6的整數， a及b各自獨立，表示0~10的整數。)
Figure 02_image011
(式(3)中， R c及R d各自獨立係由氫原子、鹵素原子、可具有取代基的碳數1~20的烷基、可具有取代基的碳數1~20的烷氧基、可具有取代基的碳數5~20的環烷基、可具有取代基的碳數5~20的環烷氧基、及、可具有取代基的碳數6~20的芳基所構成的群選出， Y 1為單鍵、可具有取代基的茀基、或下述式(4)~(10)所表示之構造式中任一，
Figure 02_image013
(式(4)~(10)中， R 61、R 62、R 71及R 72各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基的碳數1~20的烷基、或可具有取代基的碳數6~30的芳基，或者表示R 61及R 62、或R 71及R 72相互鍵結形成的可具有取代基的碳數1~20的碳環或雜環， r及s各自獨立，表示0~5000的整數。) A及B各自獨立，表示可具有取代基的碳數1~5的伸烷基， p及q各自獨立，表示0~4的整數， a及b各自獨立，表示0~10的整數。) ＜11＞ 如上述＜10＞記載之熱塑性樹脂，其中，前述式(2)及式(3)中，前述A及B各自獨立，表示碳數2或3的伸烷基。 ＜12＞ 如上述＜10＞或＜11＞記載之熱塑性樹脂，其中，前述熱塑性樹脂至少包含源自BPEF，BNE，BNEF及DPBHBNA之任一的構成單位。 ＜13＞ 如上述＜1＞~＜12＞中任一記載之熱塑性樹脂，其中，前述熱塑性樹脂再包含源自由下述單體群選出的至少一個單體的構成單位。
Figure 02_image015
(上述式中，R 1及R 2各自獨立，表示氫原子、甲基或乙基，R 3及R 4各自獨立，表示氫原子、甲基、乙基或碳數2~5的烷二醇。) ＜14＞ 如上述＜1＞~＜13＞中任一記載之熱塑性樹脂，其中，前述熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為10,000~200,000。 ＜15＞ 如上述＜1＞~＜14＞中任一記載之熱塑性樹脂，其中，前述熱塑性樹脂的折射率(nD)為1.599~1.750。 ＜16＞ 如上述＜1＞~＜15＞中任一記載之熱塑性樹脂，其中，前述熱塑性樹脂的阿貝數(ν)為25.0~33.0。 ＜17＞ 如上述＜1＞~＜16＞中任一記載之熱塑性樹脂，其中，前述熱塑性樹脂的玻璃化轉變溫度為135~200℃。 ＜18＞ 一種熱塑性樹脂組成物，其係包含下述一般式(1)所表示之改質劑與熱塑性樹脂。
Figure 02_image017
[式中，R 1為相同或相異，各自表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基或碳數1~4之直鏈狀或者分支狀的烷基。環A表示可被由氟原子、氯原子、溴原子、苯基、碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷氧基、及碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷基所構成群組中選出的1~4個基取代的苯環。] ＜19＞ 一種光學構件，其係包含上述＜1＞~＜17＞中任一記載之熱塑性樹脂或上述＜20＞記載之熱塑性樹脂組成物。 ＜20＞ 一種光學透鏡，其係包含上述＜1＞~＜17＞中任一記載之熱塑性樹脂或上述＜18＞記載之熱塑性樹脂組成物。 ＜21＞ 一種光學薄膜，其係包含上述＜1＞~＜17＞中任一記載之熱塑性樹脂或上述＜18＞記載之熱塑性樹脂組成物。 [發明之效果]
根據本發明可提供折射率或阿貝數等之光學特性優異、且耐熱性亦優異的熱塑性樹脂及含其之光學透鏡。 [實施發明之最佳形態]
以下關於本發明以合成例或實施例等為例詳細地說明，但本發明不限於例示之合成例或實施例等，在不大幅背離本發明之內容範圍，亦可變更為任意方法進行。
＜熱塑性樹脂＞ 本發明之一實施形態為包含源自下述一般式(1)所表示之單體的構成單位(A)的熱塑性樹脂。
Figure 02_image019
式中，R 1為相同或相異，各自表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基或碳數1~4之直鏈狀或者分支狀的烷基。環A表示可被由氟原子、氯原子、溴原子、苯基、碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷氧基、及碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷基所構成群組中選出的1~4個基取代的苯環。
一般式(1)中，R 1為相同或相異，各自表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基或碳數1~4之直鏈狀或者分支狀的烷基，但以碳數1~4之直鏈狀或者分支狀的烷基為佳。R 1所表示之碳數1~4之直鏈狀或者分支狀的烷基方面，雖未特別限制，但可舉例如甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、iso-丁基、sec-丁基、tert-丁基等之烷基。此中較佳為甲基、乙基、iso-丁基、tert-丁基，更佳為甲基及乙基，尤佳為甲基。
一般式(1)中，環A係指2個縮醛基相互鍵結於苯環上之鄰位、間位或對位。具體上，環A包含下述構造。
Figure 02_image021
[式中，環A同前述。]
一般式(1)中，環A以碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷氧基、及碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷基所構成群組中選出的1~4個基取代的苯環為佳。
取代基之「碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷氧基」方面，不特別限制，可舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙基氧基、異丙基氧基、n-丁基氧基、異丁基氧基、sec-丁基氧基、tert-丁基氧基等。此中較佳為甲氧基、乙氧基、異丙基氧基、異丁基氧基、tert-丁基氧基。
取代基之「碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷基」方面，不特別限制，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等。此中較佳為甲基、乙基、異丙基、異丁基、tert-丁基。
環A方面，尤佳為不具有取代基的苯環，即，具有下述構造的2價伸苯基。
Figure 02_image023
一般式(1)所表示之化合物基於2個縮醛基中之羥基甲基及R 1所鍵結的碳原子的立體配置，認為有複數立體異構物的存在。此等之異構物可為各自單獨亦可為混合物。
關於根據包含於一般式(1)所表示之化合物的環A上的2個縮醛基的取代位置而分類之3個化合物，亦即，以下的一般式(1a)、一般式(1b)及一般式(1c)所表示之化合物，進行具體說明。
一般式(1a)所表示之化合物如下。
Figure 02_image025
[式中，R 2為相同或相異，各自表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基、碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷氧基、或碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷基。R 1同前述。]
一般式(1a)中，R 1方面，較佳為碳數1~4之直鏈狀或者分支狀的烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。此中較佳為甲基、乙基、異丁基、tert-丁基。
一般式(1a)中，R 2方面，較佳為氫原子、碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷氧基或碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷基。R 2方面，尤佳為氫原子。 R 2所示之「碳數1~4之直鏈狀或者分支狀的烷氧基」方面，不特別限制，可舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙基氧基、異丙基氧基、n-丁基氧基、異丁基氧基、sec-丁基氧基、tert-丁基氧基等。此中較佳為甲氧基、乙氧基、異丙基氧基、異丁基氧基、tert-丁基氧基。
R 2所示之「碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷基」方面，不特別限制，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等。此中較佳為甲基、乙基、異丙基、異丁基、tert-丁基。
一般式(1a)所表示之化合物認為存在有以下般異構物A、異構物B、或異構物C等之異構物。此等之異構物可為各自單獨亦可為混合物。
Figure 02_image027
[式中，R 1及R 2同前述。]
一般式(1a)所表示之化合物為2種以上之異構物的混合物時，異構物比率可藉由使用實施例記載之手法，進行氣相層析儀(GC)分析，以面積百分率法求出。各異構物通常在GC分析具有各自特有之波峰。異構物的含有比例可以相對於環式二醇化合物的全波峰面積的各異構物的波峰面積之百分率表示。可以該各異構物的百分率的比率作為異構物比率。亦可將本發明中之環式二醇化合物使用N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺等，使羥基三甲基矽烷基化後，進行GC分析。
一般式(1a)所表示之化合物考量存在上述般異構物(1a-A)、異構物(1a-B)、或異構物(1a-C)等之異構物。在GC分析檢測出的異構物波峰為2根或3根，認為此等為異構物(1a-A)、異構物(1a-B)、或異構物(1a-C)。GC分析之異構物比率可為異構物(1a-A)：異構物(1a-B)：異構物(1a-C)=可為10~1：10~1：1之範圍。
一般式(1a)所表示之化合物的具體例方面，例如間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、5-甲基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、4-甲基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、4-氯間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、5-氯間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、5-溴間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、4-溴間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2-溴間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、4,6-二甲基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2,4-二甲基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2,5-二氯間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、4,6-二氯間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、4,6-二溴間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2,5-二溴間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、5-tert-丁基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2,4,5,6-四氟間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、5-(溴甲基)間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、4-異丙基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、4,6-二異丙基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2-溴-5-tert-丁基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、4-苯基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、5-苯基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、4-苯基-6-甲基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、4,5-二乙基-6-甲基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、5-己基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、4-己基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、5-丁基氧基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2-甲氧基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、4-甲氧基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、5-甲氧基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2-甲氧基-4-甲基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2-甲基-4-甲氧基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2-甲氧基-5-甲基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、4-甲基-6-甲氧基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、4,6-二甲氧基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2-甲氧基-4-乙基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、4,6-二甲基-2-甲氧基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2,4-二甲氧基-6-甲基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2,4-二甲基-6-甲氧基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、4-乙基-5-甲基-6-甲氧基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、5-甲基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、4-甲基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、4-氯間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、5-氯間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、5-溴間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、4-溴間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2-溴間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、4,6-二甲基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2,4-二甲基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2,5-二氯間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、4,6-二氯間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、4,6-二溴間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2,5-二溴間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、5-tert-丁基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2,4,5,6-四氟間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、縮醛、4-異丙基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、4,6-二異丙基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2-溴-5-tert-丁基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、4-苯基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、5-苯基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、4-苯基-6-甲基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、4,5-二乙基-6-甲基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、5-己基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、4-己基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、5-丁基氧基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2-甲氧基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、4-甲氧基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、5-甲氧基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2-甲氧基-4-甲基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2-甲基-4-甲氧基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2-甲氧基-5-甲基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、4-甲基-6-甲氧基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、4,6-二甲氧基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2-甲氧基-4-乙基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、4,6-二甲基-2-甲氧基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2,4-二甲氧基-6-甲基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2,4-二甲基-6-甲氧基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、4-乙基-5-甲基-6-甲氧基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛等。其中較佳化合物，可舉例如間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、5-甲基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、5-甲基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、4-甲基間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、4-甲基間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛等，尤佳化合物，可舉例如間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛等。
一般式(1b)所表示之化合物如下。
Figure 02_image029
[式中，R 1及R 2同前述。]
一般式(1b)中較佳R 1方面，同一般式(1a)中較佳R 1。又，一般式(1b)中較佳R 2方面，同一般式(1a)中較佳R 2。
一般式(1b)所表示之化合物認為有以下般異構物(1b-A)、異構物(1b-B)、或異構物(1b-C)等之異構物的存在。此等之異構物可為各自單獨亦可為混合物。
Figure 02_image031
[式中，R 1及R 2同前述。]
一般式(1b)所表示之化合物為2種以上之異構物的混合物時，異構物比率可使用實施例記載之手法，進行氣相層析儀(GC)分析，以面積百分率法求出。各異構物通常在GC分析具有各自特有之波峰。異構物的含有比例可以相對於環式二醇化合物的全波峰面積的各異構物的波峰面積之百分率表示。可以該各異構物的百分率的比率作為異構物比率。亦可藉由將本發明中之環式二醇化合物使用N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺等，使羥基三甲基矽烷基化後，進行GC分析。
一般式(1b)所表示之化合物認為有上述般異構物(1b-A)、異構物(1b-B)、或異構物(1b-C)等之異構物的存在。在GC分析檢測出的異構物波峰為2根或3根，此等認為係異構物(1b-A)、異構物(1b-B)、或異構物(1b-C)。GC分析之異構物比率可為異構物(1b-A)：異構物(1b-B)：異構物(1b-C)=10~1：10~1：1之範圍。
一般式(1b)所表示之化合物的具體例方面，例如對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2-甲基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3-甲基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3-氯對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2-氯對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2-溴對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3-溴對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3,6-二甲基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2,3-二甲基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2,5-二氯對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3,6-二氯對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3,6-二溴對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2,5-二溴對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2-tert-丁基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2,3,5,6-四氟對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3-異丙基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3,6-二異丙基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2-溴-5-tert-丁基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3-苯基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2-苯基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3-苯基-6-甲基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3,5-二乙基-6-甲基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2-己基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3-己基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2-丁基氧基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3-甲氧基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2-甲氧基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2-甲氧基-3-甲基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2-甲基-3-甲氧基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2-甲氧基-5-甲基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3-甲基-6-甲氧基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3,6-二甲氧基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2-甲氧基-3-乙基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3,6-二甲基-2-甲氧基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2,3-二甲氧基-6-甲基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2,3-二甲基-6-甲氧基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3-乙基-5-甲基-6-甲氧基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2-甲基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3-甲基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3-氯對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2-氯對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2-溴對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3-溴對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3,6-二甲基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2,3-二甲基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2,5-二氯對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3,6-二氯對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3,6-二溴對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2,5-二溴對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2-tert-丁基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2,3,5,6-四氟對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3-異丙基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3,6-二異丙基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2-溴-5-tert-丁基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3-苯基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2-苯基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3-苯基-6-甲基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3,5-二乙基-6-甲基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2-己基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3-己基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2-丁基氧基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3-甲氧基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2-甲氧基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2-甲氧基-3-甲基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2-甲基-3-甲氧基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3-甲基-6-甲氧基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3,6-二甲氧基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2-甲氧基-3-乙基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2-甲氧基-5-甲基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3,6-二甲基-2-甲氧基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2,3-二甲氧基-6-甲基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、2,3-二甲基-6-甲氧基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3-乙基-5-甲基-6-甲氧基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛等。其中較佳化合物為對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2-甲基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、2-甲基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3-甲基對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3-甲基對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛等，尤佳化合物，可舉例如對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛等。
一般式(1c)所表示之化合物如下。
Figure 02_image033
[式中，R 1及R 2同前述。]
一般式(1c)中較佳R 1方面，同一般式(1a)中較佳R 1。又，一般式(1c)中較佳R 2方面，同一般式(1a)中較佳R 2。
一般式(1c)所表示之化合物認為有以下般異構物(1c-A)、異構物(1c-B)、或異構物(1c-C)等之異構物的存在。此等之異構物可為各自單獨亦可為混合物。
Figure 02_image035
[式中，R 1及R 2同前述。]
一般式(1c)所表示之化合物為2種以上之異構物的混合物時，異構物比率可使用實施例記載之手法，進行氣相層析儀(GC)分析，以面積百分率法求出。各異構物通常在GC分析具有各自特有之波峰。異構物的含有比例可以相對於環式二醇化合物的全波峰面積的各異構物的波峰面積之百分率表示。可以該各異構物的百分率的比率作為異構物比率。亦可藉由將本發明中之環式二醇化合物使用N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺等，使羥基三甲基矽烷基化後，進行GC分析。
一般式(1c)所表示之化合物認為有上述般異構物(1c-A)、異構物(1c-B)、或異構物(1c-C)等之異構物的存在。在GC分析檢測出的異構物波峰為2根或3根，此等認為係異構物(1c-A)、異構物(1c-B)、或異構物(1c-C)。GC分析之異構物比率可為異構物(1c-A)：異構物(1c-B)：異構物(1c-C)=10~1：10~1：1之範圍。
一般式(1c)所表示之化合物的具體例方面，例如鄰苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、鄰苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3-甲基鄰苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、4-甲基鄰苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3-氯鄰苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3-溴鄰苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3,6-二甲基鄰苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3,4-二甲基鄰苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3,5-二甲基鄰苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、4,5-二甲基鄰苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3,6-二氯鄰苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3,6-二溴鄰苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3,6-二乙基-4-甲基鄰苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3-己基鄰苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3-丁基氧基鄰苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3-甲氧基鄰苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3-甲氧基-6-甲基鄰苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3-甲基-6-甲氧基鄰苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3,6-二甲氧基鄰苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3-甲氧基-6-乙基鄰苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3,6-二甲基-4-甲氧基鄰苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3,6-二甲氧基-4-甲基鄰苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3-甲基鄰苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、4-甲基鄰苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3-氯鄰苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3-溴鄰苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3,6-二甲基鄰苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3,4-二甲基鄰苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3,5-二甲基鄰苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、4,5-二甲基鄰苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3,6-二氯鄰苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3,6-二溴鄰苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3,6-二乙基-4-甲基鄰苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3-己基鄰苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3-丁基氧基鄰苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3-甲氧基鄰苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3-甲氧基-6-甲基鄰苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3-甲基-6-甲氧基鄰苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3,6-二甲氧基鄰苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3-甲氧基-6-乙基鄰苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3,6-二甲基-4-甲氧基鄰苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、3,6-二甲氧基-4-甲基鄰苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛等。其中較佳化合物，可舉例如鄰苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、鄰苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3-甲基鄰苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛、3-甲基鄰苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、4-甲基鄰苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、4-甲基鄰苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛等，尤佳化合物，可舉例如鄰苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛、鄰苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛等。
一般式(1)所表示之化合物之製造方法不特別限定，例如下述＜反應式1＞所示般，可使下述一般式(3)所表示之化合物與下述一般式(4)所表示之化合物經過反應(縮醛化反應)之步驟來製造。
Figure 02_image037
[式中，R 1及環A同前述。] 具體上，一般式(1)所表示之化合物可藉由使一般式(3)所表示之化合物與一般式(4)所表示之化合物，在酸性觸媒存在下，進行反應(縮醛化反應)來製造。
反應通常可在溶劑(例如甲苯等)中實施。可使溶劑加熱迴流，使生成的水與溶劑共沸邊除去邊進行反應。酸性觸媒方面，有觸媒作用則不特別限制，可使用習知酸性觸媒。例如鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸等之無機酸；p-甲苯磺酸、甲磺酸、乙烷磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸等之有機酸；陽離子交換樹脂、沸石、二氧化矽氧化鋁、雜多酸(例如磷鎢酸、磷鉬酸等)等之固體酸；其他、各種路易士酸等。 一般式(4)所表示之化合物的使用量相對於一般式(3)所表示之化合物1莫耳，通常為0.5~3莫耳左右，較佳為0.8~2莫耳左右。
包含於一般式(1)所表示之化合物的一般式(1a)所表示之化合物、一般式(1b)所表示之化合物、及一般式(1c)所表示之化合物亦可與＜反應式1＞同樣地製造。 一般式(1a)所表示之化合物，如下述＜反應式2＞所示般，可藉由使下述一般式(3a)所表示之化合物與下述一般式(4)所表示之化合物在酸性觸媒存在下，進行反應(縮醛化反應)來製造。
Figure 02_image039
[式中，R 1及R 2同前述。]
一般式(1b)所表示之化合物，如下述＜反應式3＞所示般，可藉由使下述一般式(3b)所表示之化合物與下述一般式(4)所表示之化合物，在酸性觸媒存在下，進行反應(縮醛化反應)來製造。
Figure 02_image041
[式中，R 1及R 2同前述。]
一般式(1c)所表示之化合物，如下述＜反應式4＞所示般，可藉由使下述一般式(3c)所表示之化合物與下述一般式(4)所表示之化合物，在酸性觸媒存在下，進行反應(縮醛化反應)來製造。
Figure 02_image043
[式中，R 1及R 2同前述。]
本發明之一實施形態的熱塑性樹脂為聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂等，雖未特別限制，但以聚碳酸酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂為佳、以包含下述式所表示之構成單位(A)更佳、包含下述式所表示之構成單位(A1)、(A2)及(A3)的至少一個特別佳。
Figure 02_image045
[式中，R 1及環A與前述一般式(1)中者同義。]
Figure 02_image047
[式中，R 1及R 2與前述一般式(1a)中者同義。]
Figure 02_image049
[式中，R 1及R 2與前述一般式(1b)中者同義。]
Figure 02_image051
[式中，R 1及R 2與前述一般式(1c)中者同義。]
本發明之一實施形態的熱塑性樹脂中，全部構成單位中所佔有的上述式所表示之構成單位(A)的比例雖不特別限制，以全部構成單位中1~80莫耳%為佳、1~60莫耳%較佳、5~50莫耳%特別佳。 亦即，本發明之一實施形態的熱塑性樹脂，除上述式所表示之構成單位(A)以外，一般亦可含有用作為聚碳酸酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂的構成單位的脂肪族二羥基化合物所衍生的構成單位或芳香族二羥基化合物所衍生的構成單位。 具體上，脂肪族二羥基化合物方面，可舉例如各種各樣者，但尤其可舉例如1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、1,3-金剛烷二甲醇、2,2-雙(4-羥基環己基)-丙烷、3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2-(5-乙基-5-羥基甲基-1,3-二噁烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇、異山梨醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等。 芳香族二羥基化合物方面，可舉例如各種各樣者，但尤其可舉例如2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、4,4’-二羥基二苯基、雙(4-羥基苯基)環烷烴、雙(4-羥基苯基)氧化物、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、及雙(4-羥基苯基)酮、雙苯氧基乙醇茀等。
又，本發明之一實施形態的熱塑性樹脂以包含源自下述式(2)所表示之單體的構成單位(B)為佳。
Figure 02_image053
式(2)中，R a及R b各自獨立，選自鹵素原子、可具有取代基的碳數1~20的烷基、可具有取代基的碳數1~20的烷氧基、可具有取代基的碳數5~20的環烷基、可具有取代基的碳數5~20的環烷氧基、可具有取代基的碳數6~20的芳基、包含由O、N及S選出的1個以上之雜環原子的可具有取代基的碳數6~20的雜芳基、可具有取代基的碳數6~20的芳基氧基、及、-C≡C-R h所構成的群。R h表示可具有取代基的碳數6~20的芳基、或包含由O、N及S選出的1個以上之雜環原子的可具有取代基的碳數6~20的雜芳基。 R a及R b較佳為氫原子、可具有取代基的碳數6~20的芳基、包含由O、N及S選出的1個以上之雜環原子的可具有取代基的碳數6~20的雜芳基，更佳為氫原子、可具有取代基的碳數6~20的芳基，再佳為氫原子、可具有取代基的碳數6~12的芳基。
式(2)中，X表示單鍵、或可具有取代基的茀基。X較佳為單鍵、或合計碳數為12~20的可具有取代基的茀基。 式(2)中，A及B各自獨立，表示可具有取代基的碳數1~5的伸烷基，較佳為碳數2或3的伸烷基。 式(2)中，m及n各自獨立，表示0~6的整數，較佳為0~3的整數，更佳為0或1。 式(2)中，a及b各自獨立，表示0~10的整數，較佳為1~3的整數，更佳為1或2。
構成單位(B)的具體例方面，可舉例如源自2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘(BNE)，DPBHBNA等者。
Figure 02_image055
又，本發明之一實施形態的熱塑性樹脂以具有源自下述式(3)所表示之單體的構成單位(C)為佳。
Figure 02_image057
式(3)中，R c及R d各自獨立，選自鹵素原子、可具有取代基的碳數1~20的烷基、可具有取代基的碳數1~20的烷氧基、可具有取代基的碳數5~20的環烷基、可具有取代基的碳數5~20的環烷氧基、及、可具有取代基的碳數6~20的芳基所構成的群。 R c及R d較佳為氫原子、可具有取代基的碳數6~20的芳基、包含由O、N及S選出的1個以上之雜環原子的可具有取代基的碳數6~20的雜芳基，更佳為氫原子、可具有取代基的碳數6~20的芳基，再佳為氫原子、可具有取代基的碳數6~12的芳基。
式(3)中，Y 1為單鍵、可具有取代基的茀基、或下述式(4)~(10)所表示之構造式中任一，較佳為單鍵、或下述式(4)所表示之構造式。
Figure 02_image059
式(4)~(10)中，R 61、R 62、R 71及R 72各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基的碳數1~20的烷基、或可具有取代基的碳數6~30的芳基、或者、R 61及R 62、或R 71及R 72相互鍵結形成的可具有取代基的碳數1~20的碳環或雜環。 式(4)~(10)中，r及s各自獨立，為0~5000的整數。
上述式(3)中，A及B各自獨立，表示可具有取代基的碳數1~5的伸烷基，較佳為碳數2或3的伸烷基。上述式(3)中，p及q各自獨立，表示0~4的整數，較佳為0或1。又，上述式(3)中，a及b各自獨立，表示0~10的整數，較佳為0~5的整數，更佳為0~2的整數，例如0或1。
構成單位(C)的具體例方面，可舉例如源自BPEF(9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀)、BPPEF(9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀)、9,9-雙[6-(2-羥基乙氧基)萘-2-基]茀(BNEF)、雙酚A、雙酚AP、雙酚AF、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙(4-羥基苯基)-2,2-二氯乙烯、雙酚E、雙酚F、雙酚G、雙酚M、雙酚S、雙酚P、雙酚PH、雙酚TMC、雙酚P-AP(4,4’-(1-苯基亞乙基)雙酚)、雙酚P-CDE(4,4’-環十二叉雙酚)、雙酚P-HTG(4,4’-(3,3,5-三甲基環亞己基)雙酚)、雙酚P-MIBK(4,4’-(1,3-二甲基亞丁基)雙酚)、雙酚PEO-FL(雙苯氧基乙醇茀)、雙酚P-3MZ(4-[1-(4-羥基苯基)-3-甲基環己基]酚)、雙酚OC-FL(4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚)、雙酚Z、BP-2EO(2,2’-[[1,1’-聯苯基]-4,4’-二基雙(氧基)雙乙醇)、S-BOC(4,4’-(1-甲基亞乙基)雙(2-甲基酚)、)TrisP-HAP(4,4’,4’’-亞乙基三苯酚)等者。此等之中，構成單位(C)方面，較佳可舉例如源自BPEF或BNEF者。
Figure 02_image061
本發明之一實施形態的熱塑性樹脂，構成單位(A)為必須，而除了含有構成單位(B)但不含構成單位(C)的聚合物、含有構成單位(C)且不含構成單位(B)的聚合物以外，亦可為具有構成單位(B)與構成單位(C)的共聚物、具有構成單位(B)的聚合物與具有構成單位(C)的聚合物之混合物、此等之組合。含有構成單位(C)且不含構成單位(B)的聚合物方面，例如具有下述式(I-1)~(I-3)的構成單位者，具有構成單位(B)與構成單位(C)的共聚物方面，例如具有下述式(II-1)~(II-4)的構成單位者。
Figure 02_image063
(式(I-1)中，m及n各自為1~10的整數，較佳為1~5的整數，更佳為1， 式(I-3)的重複單位數為1~10的整數，較佳為1~5的整數，更佳為1。) 又，具有複數種構成單位的聚合物方面，雖然可採用m及n之值為例如大到100以上的封端共聚物、及、隨機共聚物的任一，但以隨機共聚物為佳、更佳為使用m及n之值為1之隨機共聚物。
Figure 02_image065
(式(II-1)~(II-4)中，m及n各自獨立，為1~10的整數，較佳為1~5的整數，更佳為1。) 又，具有複數種構成單位的聚合物方面，雖可採用m及n之值為例如大到100以上的封端共聚物、及、隨機共聚物任一，但以隨機共聚物為佳、更佳為使用m及n之值為1之隨機共聚物。 共聚物中，構成單位(B)與構成單位(C)的莫耳比以1：99~99：1為佳、10：90~90：10較佳、15：85~85：15再佳、30：70~70：30特別佳。又，混合物中，具有構成單位(B)的聚合物與具有構成單位(C)的聚合物之質量比以1：99~99：1為佳、10：90~90：10較佳、15：85~85：15再佳、30：70~70：30特別佳。
本發明之一實施形態的熱塑性樹脂，進而含有源自由下述單體群選出的至少一個單體的構成單位者亦佳。
Figure 02_image067
(上述式中，R 1及R 2各自獨立，表示氫原子、甲基或乙基，R 3及R 4各自獨立，表示氫原子、甲基、乙基或碳數2~5的烷二醇。)
本發明的較佳一實施形態的聚碳酸酯樹脂中，有作為雜質存在製造時可以副產物生成的酚系化合物等之醇系化合物、或未反應殘存的二醇成分或碳酸二酯之情形。 雜質的酚系化合物等之醇系化合物或碳酸二酯，可能成為作成成形體時強度降低、或產生臭氣之原因，故此等之含量以盡可能地少為佳。
殘存的酚系化合物的含量相對於聚碳酸酯樹脂100質量%，較佳為3000質量ppm以下、更佳為1000質量ppm以下、尤佳為300質量ppm以下。 殘存的二醇成分的含量相對於聚碳酸酯樹脂100質量%，較佳為1000質量ppm以下、更佳為100質量ppm以下、尤佳為10質量ppm以下。 殘存的碳酸二酯的含量相對於聚碳酸酯樹脂100質量%，較佳為1000質量ppm以下、更佳為100質量ppm以下、尤佳為10質量ppm以下。 尤其酚、t-丁基酚等之化合物的含量以少為佳，此等之化合物以在上述範圍內為佳。
在聚碳酸酯樹脂中，殘存的酚系化合物的含量，可藉由將萃取自聚碳酸酯樹脂的酚系化合物使用氣相層析儀進行分析之手法進行測定。 在聚碳酸酯樹脂中，關於殘存的醇系化合物的含量，亦可藉由將萃取自聚碳酸酯樹脂的醇系化合物使用氣相層析儀進行分析之手法進行測定。 在聚碳酸酯樹脂中，殘存的二醇成分、碳酸二酯的含量，亦可藉由從聚碳酸酯樹脂萃取此等之化合物，使用氣相層析儀進行分析之手法進行測定。
酚系化合物等之副產品醇系化合物、二醇成分及碳酸二酯的含量可降低至無法測出，但由生產性的觀點，在不損及效果範圍，可含有少量。又，若為少量，則樹脂熔融時亦可使可塑性良好。
殘存的酚系化合物、二醇成分或碳酸二酯之各自的含量相對於聚碳酸酯樹脂100質量%，例如可為0.01質量ppm以上、0.1質量ppm以上、或1質量ppm以上。 殘存的醇系化合物的含量相對於聚碳酸酯樹脂100質量%，例如可為0.01質量ppm以上、0.1質量ppm以上、或1質量ppm以上。
又，聚碳酸酯樹脂中之酚系化合物等之副產品醇系化合物、二醇成分及碳酸二酯的含量，藉由適宜調整縮聚的條件或裝置之設定，可調節為上述範圍。又，亦可藉由縮聚後的擠出步驟之條件調節。
例如酚系化合物等之副產品醇系化合物的殘存量，與聚碳酸酯樹脂的聚合所使用的碳酸二酯之種類、或聚合反應溫度及聚合壓力等有關。藉由調整此等，可使酚系化合物等之副產品醇系化合物的殘存量降低。
例如使用碳酸二乙酯等之碳酸二烷酯製造聚碳酸酯樹脂之場合，分子量不易升高、成為低分子量的聚碳酸酯，有副產品烷基醇系化合物的含量變高之傾向。如此之烷基醇揮發性高，在聚碳酸酯樹脂中殘存，則有樹脂的成形性惡化之傾向。又，酚系化合物等之副產品醇系化合物的殘存量多，則樹脂的成形時，有產生臭氣問題的可能性、或複合時樹脂骨架進行開裂反應而產生分子量降低之可能性。因此，得到的聚碳酸酯樹脂中之殘存的副產品醇系化合物的含量相對於聚碳酸酯樹脂(100質量%)，以3000質量ppm以下為佳。殘存的醇系化合物的含量相對於聚碳酸酯樹脂100質量%，較佳為3000質量ppm以下、更佳為1000質量ppm以下、尤佳為300質量ppm以下。
＜熱塑性樹脂的物性＞ (1)折射率(nD) 本發明之一實施形態中，熱塑性樹脂為高折射率為其特徵之一，折射率以1.599~1.750為佳、1.599~1.650較佳、1.600~1.650特別佳。本發明中折射率可以後述實施例記載之方法測定。
(2)阿貝數(ν) 本發明之一實施形態中，熱塑性樹脂的阿貝數以25.0~33.0為佳、25.5~32.0較佳、26.0~30.0特別佳。本發明中阿貝數可以後述實施例記載之方法測定。
(3)玻璃化轉變溫度(Tg) 本發明之一實施形態中，熱塑性樹脂為高耐熱性為其特徵之一，玻璃化轉變溫度(Tg)以135~200℃為佳、140~180℃較佳、140~170℃特別佳。本發明中玻璃化轉變溫度可以後述實施例記載之方法測定。
(4)聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw) 本發明之一實施形態中，熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算重量平均分子量以10,000~200,000為佳、10,000~100,000較佳、10,000~80,000特別佳。
＜熱塑性樹脂組成物＞ 本發明之另外實施形態為含上述熱塑性樹脂與添加劑的熱塑性樹脂組成物。本實施形態的熱塑性樹脂組成物，在不損及本實施形態的期望效果範圍，可併用含有上述構成單位(A)的本發明之熱塑性樹脂以外的樹脂。這樣的樹脂方面，雖不特別限制，例如由聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、環烯烴樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合樹脂、氯乙烯樹脂、聚苯醚樹脂、聚碸樹脂、聚縮醛樹脂及甲基甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚合樹脂所構成的群選出的至少1個樹脂。此等可使用種種已知者，可1種單獨或2種以上併用加入至熱塑性樹脂組成物。
[抗氧化劑] 熱塑性樹脂組成物，以含有抗氧化劑作為上述添加劑為佳。 抗氧化劑方面，以含有酚系抗氧化劑及亞磷酸酯系抗氧化劑的至少一者為佳。 酚系抗氧化劑方面，可舉例如1,3,5-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪e-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、4,4’,4’’-(1-甲基3-亞丙基)參(6-tert-丁基-m-甲酚)、6,6’-二-tert-丁基-4,4’-亞丁基二-m-甲酚、十二烷基3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇-肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙{2-[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四側氧基螺[5.5]十一烷、季戊四醇-肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等，較佳為季戊四醇-肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。 亞磷酸酯系抗氧化劑方面，可舉例如2-乙基己基二苯基亞磷酸鹽、異癸基二苯基亞磷酸鹽、三異癸基亞磷酸鹽、三苯基亞磷酸鹽、3,9-雙(十八基氧基)-2,4,8,10-四氧基-3,9-雙磷螺[5.5]十一烷、3,9-雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-雙磷螺[5.5]十一烷、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)2-乙基己基亞磷酸鹽、參(2,4-二tert-丁基苯基)亞磷酸鹽、參(壬基苯基)亞磷酸鹽、四-C12-15-烷基(丙烷-2,2-二基雙(4,1-亞苯基))雙(亞磷酸鹽)、3,9-雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-雙磷螺[5.5]十一烷等，較佳為3,9-雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-雙磷螺[5.5]十一烷。 抗氧化劑方面，可僅使用上述任1種，亦可使用2種以上之混合物。
熱塑性樹脂組成物中，抗氧化劑以樹脂組成物的總重量為基準，以含有1重量ppm~3000重量ppm為佳。熱塑性樹脂組成物中之抗氧化劑的含量更佳為50重量ppm~2500重量ppm，再佳為100重量ppm~2000重量ppm，尤佳為150重量ppm~1500重量ppm，再佳為200重量ppm~1200重量ppm。
[脫模劑] 熱塑性樹脂組成物，以含有脫模劑作為上述添加劑為佳。 脫模劑方面，可舉例如酯化合物、例如甘油脂肪酸的單･二甘油酯等之甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等之甘醇脂肪酸酯、高級醇脂肪酸酯、脂肪族多元醇與脂肪族羧酸的全酯或者單脂肪酸酯等。脫模劑方面，使用脂肪族多元醇與脂肪族羧酸的酯之場合，可採用單酯、全酯等任一，但亦可為例如單酯等之全酯以外。 脫模劑的具體例方面，可舉例如以下者。 即，山梨糖醇酐 硬脂酸酯、山梨糖醇酐 月桂酸酯、山梨糖醇酐 油酸酯、山梨糖醇酐 三油酸酯、山梨糖醇酐 三山嵛酸酯、山梨糖醇酐 硬脂酸酯、山梨糖醇酐 三硬脂酸酯、山梨糖醇酐 辛酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯； 丙二醇 單硬脂酸酯、丙二醇 單油酸酯、丙二醇 單山嵛酸酯、丙二醇 單月桂酸酯、丙二醇 單棕櫚酸酯等之丙二醇脂肪酸酯； 硬脂醯基 硬脂酸酯等之高級醇脂肪酸酯； 包含甘油 單硬脂酸酯、甘油 單12-羥基硬脂酸酯等之甘油 單羥基硬脂酸酯、甘油 單油酸酯、甘油 單山嵛酸酯、甘油 單辛酸酯、甘油 單癸酸酯、甘油 單月桂酸酯等之單甘油酯：甘油單･二硬脂酸酯、甘油單･二硬脂酸酯、甘油單･二山嵛酸酯、甘油單･二油酸酯等之單･二甘油酯之甘油脂肪酸酯單甘油酯； 甘油 二乙酸單 月桂酸酯等之甘油脂肪酸酯乙醯基化單甘油酯； 檸檬酸脂肪酸 單甘油酯、琥珀酸脂肪酸 單甘油酯、二乙醯基酒石酸脂肪酸 單甘油酯等之甘油脂肪酸酯有機酸單甘油酯； 二甘油 硬脂酸酯、二甘油 月桂酸酯、二甘油 油酸酯、二甘油 單硬脂酸酯、二甘油 單月桂酸酯、二甘油 單肉豆蔻酸酯、二甘油 單油酸酯、四甘油 硬脂酸酯、十甘油 月桂酸酯、十甘油 油酸酯、聚甘油 聚蓖麻油酸酯等之聚甘油脂肪酸酯等。
熱塑性樹脂組成物中，脫模劑以樹脂組成物的總重量為基準，以含有1重量ppm~5000重量ppm為佳。熱塑性樹脂組成物中之脫模劑的含量，更佳為50重量ppm~4000重量ppm，再佳為100重量ppm~3500重量ppm，尤佳為500重量ppm~13000重量ppm，再佳為1000重量ppm~2500重量ppm。
[其他添加劑] 熱塑性樹脂組成物中，除上述抗氧化劑及脫模劑以外，亦可添加其他添加劑。例如熱塑性樹脂組成物可含有的添加劑方面，可舉例如搭配劑、觸媒失活劑、熱安定劑、可塑劑、充填劑、紫外線吸收劑、防鏽劑、分散劑、消泡劑、平坦劑、難燃劑、潤滑劑、染料、顏料、上藍劑、核劑、透明化劑等。 熱塑性樹脂組成物中之抗氧化劑及脫模劑以外的其他添加劑的含量，較佳為10重量ppm~5.0重量%，更佳為100重量ppm~2.0重量%，再佳為1000重量ppm~1.0重量%，但不限於此。 上述添加劑有對透過率造成負面影響之可能性，以不過量添加為佳，例如合計添加量在上述之範圍內。
進而，本發明之另外實施形態為含有下述一般式(1)所表示之改質劑與熱塑性樹脂之熱塑性樹脂組成物。
Figure 02_image069
一般式(1)中，R 1及環A與上述一般式(1)中者同義。亦即，一般式(1)所表示之新穎的環式二醇化合物亦可用作為改質劑。
本發明之一實施形態中，上述之改質劑，熱塑性樹脂與改質劑之質量比，可以成為熱塑性樹脂：改質劑=99.9：0.1~70：30之方式進行搭配。上述之質量比較佳可為99：1~70：30、更佳為98：2~70：30，例如可為99：1、98：2、97：3、96：4、95：5、94：6、93：7、92：8、91：9、90：10、85：15、80：20、75：25、70：30等。本發明中，熱塑性樹脂與改質劑之質量比若在上述之範圍，則可提供高流動且成形性良好的樹脂組成物。
＜光學構件＞ 本發明之熱塑性樹脂或熱塑性樹脂組成物(以下僅簡稱「樹脂組成物」)，宜用於光學構件。本發明之一實施形態中，提供含有本發明之樹脂組成物的光學構件。本發明之一實施形態中，在光學構件中，包含光碟、透明導電性基板、光卡片、薄片、薄膜、光纖維、透鏡、稜鏡、光學膜、基盤、光濾波器、硬塗膜等，但不限於此等。本發明之樹脂組成物為高流動且可以鑄造法成形，故尤其適宜於薄型光學構件之製造。本發明的較佳實施形態中，使用本發明之樹脂組成物製造的光學構件可為光學透鏡。本發明之別的較佳實施形態中，使用本發明之樹脂組成物製造的光學構件可為光學薄膜。
使含有本發明之樹脂組成物的光學構件以射出成形製造之場合，以缸筒溫度260~350℃、模具溫度90~170℃的條件進行成形為佳。再佳為以缸筒溫度270~ 320℃、模具溫度100~160℃的條件進行成形為佳。在缸筒溫度比350℃高之場合，樹脂組成物進行分解著色，在比260℃低之場合，熔融黏度高且成形易變難。又，在模具溫度比170℃高之場合，將樹脂組成物所構成的成形片從模具取出容易變難。另一方面，模具溫度未達90℃，在成形時的模具內，樹脂硬化太快，成形片的形狀變得難控制，充分轉印附著於模具的賦型易變得困難。
＜光學透鏡＞ 本發明之一實施形態中，樹脂組成物可宜用於光學透鏡。使用本發明之樹脂組成物製造的光學透鏡，因高折射率，耐熱性優異，可用在望遠鏡、雙筒望遠鏡、電視放映機等以往使用高價的高折射率玻璃透鏡的領域，且極有用。 例如在智慧型手機的透鏡，可重疊由含構成單位(A)的熱塑性樹脂所成形的透鏡、與由含式(II-1)~(II-4)中任一的構成單位的樹脂、或者、
Figure 02_image071
(上述式中，R 1及R 2各自獨立，表示氫原子、甲基或乙基，R 3及R 4各自獨立，表示氫原子、甲基、乙基或碳數2~5的烷二醇。) 含源自上述式中任一的單體的構成單位的樹脂所成形的透鏡，作為透鏡單元使用。
本發明之光學透鏡，因應必要宜使用非球面透鏡的形狀來實施。因為非球面透鏡可以1枚透鏡使球面像差實質為零，故不需組合多枚球面透鏡來去除球面像差，可達成輕量化及成形成本降低。因此，非球面透鏡在光學透鏡中，尤其可用作為相機透鏡。
又，本發明之光學透鏡因成形流動性高，尤其可作為薄而小且複雜形狀之光學透鏡的材料。具體的透鏡尺寸方面，中心部的厚度以0.05~3.0mm為佳、更佳為0.05~2.0mm、再佳為0.1~2.0mm。又，直徑以1.0mm~20.0mm為佳、更佳為1.0~10.0mm、再佳為3.0~10.0mm。又，其形狀方面，以一面為凸、一面為凹之彎月透鏡為佳。 本發明之光學透鏡可以模具成形、切削、研磨、雷射加工、放電加工、蝕刻等任意方法成形。此中，由製造成本面來看，以模具成形更佳。
＜光學薄膜＞ 本發明之一實施形態中，樹脂組成物宜用於光學薄膜。尤其，使用本發明之聚碳酸酯樹脂所製造的光學薄膜，因透明性及耐熱性優異，宜用於液晶基板用薄膜、光存儲卡等。 為了極力避免異物混入光學薄膜，成形環境當然必須為低塵埃環境，以CLASS6以下為佳、更佳為CLASS5以下。
[實施例]
以下表示本發明之實施例與比較例，雖詳細表示發明之內容，但本發明不限於此等實施例。
＜使用化合物＞ ･間苯二甲醛：東京化成工業股份公司製 ･對苯二甲醛：東京化成工業股份公司製 ･鄰苯二甲醛：東京化成工業股份公司製 ･p-甲苯磺酸一水合物：納卡拉特斯克股份公司製 ･三羥甲基乙烷、及三羥甲基丙烷：東京化成工業股份公司製 ･雙苯氧基乙醇茀(BPEF)：東京化成工業股份公司製 ･二苯基碳酸酯：東京化成工業股份公司製
＜氣相層析儀(GC)之分析＞ 環式二醇化合物的純度依據下述條件及方法，進行氣相層析儀(GC)分析，以面積百分率法求出。 (樣本調整) 於環式二醇化合物0.5g加入甲醇50ml，在室溫下搖晃，調製環式二醇化合物的甲醇溶液，作成分析用樣本。
[測定條件] 機器：島津製作所製 GC-2020 管柱：安捷倫科技股份公司製DB-1 30m×0.25mm×0.25μm 管柱溫度：80℃(滯留時間5min)-升溫速度10℃/min-320℃(滯留時間5min) 射出溫度/偵測器溫度：300℃/325℃ 分流比：30 管柱流量1.17ml/min 吹掃流量10.0ml/min 偵測器：FID 載體氣體：氦 氣體線速度：30cm/sec 注入量：1μl
＜熔點＞ 環式二醇化合物的熔點係使用SII NanoTechnology Inc.製示差熱量測定裝置DSC6220進行測定。將試料10.7mg放入同公司製鋁盤後密封，在50ml/分鐘的氮氣流下、升溫速度10℃/分鐘，由30℃升溫至200℃，觀測吸熱波峰。以該峰頂表示溫度作為熔點。
＜紅外吸收頻譜(IR頻譜)＞ 環式二醇化合物的IR頻譜係使用紅外分光分析裝置(股份公司PERKIN-ELMER JAPAN製Spectrum400)，以ATR法(衰變全反射法)進行。
＜折射率(nD)＞ 依據JIS B 7071-2：2018，使聚碳酸酯樹脂成形後，得到V型塊，作為試驗片。在23℃以折射率計(島津製作所製KPR-3000)進行測定。
＜阿貝數(ν)＞ 使用與折射率測定所使用者相同之試驗片(V型塊)，使用折射率計，測定在23℃下的波長486nm、589nm、656nm的折射率，使用下述式，算出阿貝數。
Figure 02_image073
nD：在波長589nm的折射率 nC：在波長656nm的折射率 nF：在波長486nm的折射率
＜玻璃化轉變溫度(Tg)＞ 依據JIS K7121―1987，以示差熱掃描熱量分析計(股份公司Hitachi High-Tech Science製 X-DSC7000)，以10℃/分鐘的升溫程序進行測定。
＜重量平均分子量(Mw)＞ 樹脂的重量平均分子量藉由膠體滲透層析法(GPC)法進行測定，以標準聚苯乙烯換算算出。使用裝置、管柱、及測定條件同下述。 ･GPC裝置：東曹(股)製、HLC-8420GPC ･管柱：東曹(股)製、TSKgel SuperHM-M ×3支 東曹(股)製、TSKgel guardcolumn SuperH-H ×1支 東曹(股)製、TSKgel SuperH-RC ×1支 ･偵測器：RI偵測器 ･標準聚苯乙烯：東曹(股)製、標準聚苯乙烯套組 PStQuick C ･試料溶液：0.2質量%四氫呋喃溶液 以注射式過濾器(GL Sciences Co.， Ltd.製、GL層析盤、孔徑0.45μm)過濾後注入管柱。 ･溶離液：四氫呋喃 ･溶離液流速：0.6mL/min ･管柱溫度：40℃
[合成例1] 在附設攪拌機、溫度計、冷卻管，裝著有迪安-斯塔克裝置的500ML的4口燒瓶，加入間苯二甲醛13.4g(0.1 mol)、p-甲苯磺酸一水合物0.67g、三羥甲基乙烷26.4g (0.22mol)、甲苯60ml、N、N-二甲基甲醯胺60ml後，升溫且在迴流條件下，一邊除去生成水一邊進行約6小時攪拌。使反應混合物回到室溫，以三乙基胺1g進行中和後，使甲苯在減壓條件下餾去59ml後，追加離子交換水100g，並以冰水冷卻。濾出生成的結晶，將得到的結晶先以離子交換水50ml進行二次淋洗後，以60℃溫水100ml進行二次淋洗。最後以離子交換水50ml進行二次淋洗。藉由使溼結晶在80℃、進行減壓乾燥，得到純度99.7GC面積%之間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛26.7g(0.08mol)。結晶的熔點165.9℃。
關於得到的間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛，測定IR頻譜，確認得到的化合物為間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛。 IR(cm -1)：653，690，714，803，891，962，982，1007，1024，1043，1100，1164，1378，2866，2955，3349
[合成例2] 在附設攪拌機、溫度計、冷卻管，裝著有迪安-斯塔克裝置的500ML的4口燒瓶，加入間苯二甲醛13.4g(0.1 mol)、p-甲苯磺酸一水合物0.67g、三羥甲基丙烷29.5g (0.22mol)、甲苯60ml、N、N-二甲基甲醯胺60ml後，升溫且在迴流條件下，一邊除去生成水一邊進行約8小時攪拌。使反應混合物回到室溫，以三乙基胺1g進行中和後，使甲苯在減壓條件下餾去60ml後，追加離子交換水150g，並以冰水冷卻。濾出生成的結晶，將得到的結晶先以離子交換水50ml進行二次淋洗後，以60℃溫水100ml進行二次淋洗。最後以離子交換水50ml進行二次淋洗。藉由將溼結晶在80℃進行減壓乾燥，得到純度92.7GC面積%之間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛。得到的結晶加入異丙基醇60g後進行加熱溶解，將異丙基醇40g餾去後加入100ml的水。濾出析出的結晶，使結晶以離子交換水50ml進行二次淋洗後，藉由使溼結晶在80℃進行減壓乾燥，得到純度98.5GC面積%之間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛27.0g(0.07mol)。結晶的熔點95.5℃。
關於得到的間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛，測定IR頻譜，確認得到的化合物為間苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛。 IR(cm -1)：712，803，933，971，1030，1101，1165，1377，2859，2962，3374
[合成例3] 在附設攪拌機、溫度計、冷卻管，裝著有迪安-斯塔克裝置的500ML的4口燒瓶，加入對苯二甲醛13.4g(0.1 mol)、p-甲苯磺酸一水合物0.67g、三羥甲基乙烷26.4g (0.22mol)、甲苯60ml、N、N-二甲基甲醯胺60ml後，升溫且在迴流條件下，一邊除去生成水一邊進行約6小時攪拌。使反應混合物回到室溫，以三乙基胺1g進行中和後，使甲苯在減壓條件下餾去50ml後，追加離子交換水100g，並以冰水冷卻。濾出生成的結晶，將得到的結晶先以離子交換水50ml進行二次淋洗後，以60℃溫水50ml進行二次淋洗。藉由使溼結晶在100℃進行減壓乾燥，得到純度99.7GC面積%之對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛30.4g (0.09mol)。結晶的熔點為247.3℃。
關於得到的對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛，測定IR頻譜，確認得到的化合物為對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛。 IR(cm -1)：656，778，804，918，964，977，993，1016，1042，1094，1374，2844，2933，2959，3413
[合成例4] 在附設攪拌機、溫度計、冷卻管，裝著有迪安-斯塔克裝置的500ML的4口燒瓶，加入對苯二甲醛13.4g(0.1 mol)、p-甲苯磺酸一水合物0.67g、三羥甲基丙烷26.4g (0.2mol)、甲苯60ml、N、N-二甲基甲醯胺60ml後，升溫且在迴流條件下，一邊除去生成水一邊進行約10小時攪拌。使反應混合物回到室溫，以三乙基胺1g進行中和後，使甲苯在減壓條件下餾去50ml後，追加離子交換水150g，並以冰水冷卻。濾出生成的結晶，將得到的結晶先以離子交換水50ml進行二次淋洗後，以60℃溫水50ml進行二次淋洗。藉由使溼結晶在100℃進行減壓乾燥，得到純度96.9GC面積%之對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛。得到的結晶加入異丙基醇140g後進行加熱溶解，使異丙基醇餾去後，濾出析出的結晶，使結晶以離子交換水50ml進行二次淋洗後，藉由使溼結晶在100℃進行減壓乾燥，得到純度97.0GC面積%之對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛30.0g (0.08mol)。結晶的熔點為187.2℃。
關於得到的對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛，測定IR頻譜，確認得到的化合物為對苯二甲醛三羥甲基丙烷二縮醛。 IR(cm -1)：801，971，1000，1018，1099，1379，2855，2928，2967，3355
[合成例5] 在附設攪拌機、溫度計、冷卻管，裝著有迪安-斯塔克裝置的1000ML的4口燒瓶，加入鄰苯二甲醛40.2g(0.3 mol)、p-甲苯磺酸一水合物1.0g、三羥甲基乙烷75.6g (0.63mol)、二甲苯180ml、N-甲基吡咯烷酮180ml後，升溫且在迴流條件下，一邊除去生成水一邊進行約4小時攪拌。使二甲苯在減壓條件下餾去170ml後，使反應混合物回到室溫，以飽和碳酸氫鈉25ml中和後，追加離子交換水400g。追加乙酸乙酯100ml，將有機層與水層用分液漏斗進行分離。在分離的水層追加乙酸乙酯100ml，進行分離有機層與水層的操作合計2次。使得到的有機層以迴轉蒸發濃縮機將有機層濃縮，得到純度99.2%(GC面積百分率)的鄰苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛90.2g(0.27mol)。
關於得到的鄰苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛，測定IR頻譜，確認得到的化合物為鄰苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛。 IR(cm -1)：663，698，760，920，948，969，1003，1021，1042，1082，1099，1203，1386，1455，2850，2955，3414
(實施例1) 原料方面，使下述構造式所表示之9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(BPEF)22.6470g(0.0516莫耳)、合成例1所得到的間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛(以下為化合物1)7.4982g(0.0222莫耳)、二苯基碳酸酯(DPC)16.2833g (0.0760莫耳)及碳酸氫鈉0.6201×10 -4g(0.7381×10 -6莫耳)放入附設有攪拌機及餾出裝置的300mL反應器，使系內設定為氮環境101.3kPa。將該反應器浸漬於加熱至200℃的油浴，開始酯交換反應。反應開始5分鐘後開始攪拌，20分鐘後，花費10分鐘從101.3kPa減壓至26.66kPa。一邊減壓一邊使溫度加熱至210℃，反應開始後在60分鐘升溫至220℃，80分鐘後花費10分鐘減壓至20.00kPa，使溫度升溫至240℃同時減壓至0kPa後，維持30分鐘後，於反應系內導入氮氣體，回復到101.3kPa，得到聚碳酸酯樹脂。 得到的聚碳酸酯樹脂的折射率為1.6125、阿貝數為25.98、Tg為142℃、聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為34459。原料之二醇化合物的含量與得到的樹脂的物性表示在下述表1。
(實施例2) 原料方面，除了使用化合物1：24.9709g(0.0738莫耳)、二苯基碳酸酯(DPC)16.2833g(0.0760莫耳)及碳酸氫鈉0.6201×10 -4g(0.7381×10 -6莫耳)以外，與實施例1同樣地得到聚碳酸酯樹脂。 得到的聚碳酸酯樹脂的折射率為1.536、阿貝數為38.01、Tg為134℃、聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為34425。原料之二醇化合物的含量與得到的樹脂的物性表示在下述表1。
(實施例3) 原料方面，將下述構造式所表示之9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(BPEF)20.9233g(0.0477莫耳)、合成例3所得到的對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛(以下為化合物2)6.9132g(0.0204莫耳)、二苯基碳酸酯(DPC)15.0581g (0.0703莫耳)及碳酸氫鈉0.5725×10 -4g(0.6814×10 -6莫耳)放入附設有攪拌機及餾出裝置的300mL反應器，使系內設定為氮環境101.3kPa。將該反應器浸漬於加熱至200℃的油浴，開始酯交換反應。反應開始5分鐘後開始攪拌，20分鐘後，花費10分鐘從101.3kPa減壓至26.66kPa。一邊減壓一邊使溫度加熱至210℃，反應開始後以70分鐘升溫至220℃，90分鐘後花費10分鐘減壓至20.00kPa，使溫度升溫至240℃同時減壓至0kPa後，維持30分鐘後，於反應系內導入氮氣體，回復到101.3kPa，得到聚碳酸酯樹脂。 得到的聚碳酸酯樹脂的折射率為1.6095、阿貝數為26.09、Tg為153℃、聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為16844。原料之二醇化合物的含量與得到的樹脂的物性表示在下述表1。
(實施例4) 變更為下述表1所示量以外，與實施例3同樣地得到聚碳酸酯樹脂。得到的樹脂的物性表示在下述表1。
(比較例1) 原料方面，使用BPEF 42.5953g(0.0971莫耳)、下述構造式所表示之螺甘醇(3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷)(SPG)12.6658g(0.0416莫耳)、DPC 30.6188g(0.1429莫耳)及碳酸氫鈉1.1656×10 -4g (1.3874×10 -6莫耳)以外，與實施例1同樣地得到聚碳酸酯樹脂。 得到的聚碳酸酯樹脂的折射率為1.5998、阿貝數為26.53、Tg為134℃、聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為39,000。原料之二醇化合物的含量與得到的樹脂的物性表示在下述表1。
(比較例2) 原料方面，使用螺甘醇(3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷)(SPG)42.2300g(0.0416莫耳)、DPC 30.6188g(0.1429莫耳)及碳酸氫鈉1.1656×10 -4g (1.3874×10 -6莫耳)以外，與實施例1同樣地試著進行反應，但反應中進行結晶化，無法得到聚碳酸酯樹脂。
Figure 02_image075
化合物1：間苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛
Figure 02_image077
化合物2：對苯二甲醛三羥甲基乙烷二縮醛
Figure 02_image079
Figure 02_image081
※試料溶液調製後，以目視確認不溶物的存在。因為係以注射式過濾器(GL Sciences Co.， Ltd.製、GL層析盤、孔徑0.45μm)進行過濾後注入管柱，僅為溶解部分之數據。

Claims (21)

  1. 一種熱塑性樹脂，其係包含源自下述一般式(1)所表示之單體的構成單位(A)，
    Figure 03_image001
    [式中，R 1為相同或相異，各自表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基或碳數1~4之直鏈狀或者分支狀的烷基，環A表示可被由氟原子、氯原子、溴原子、苯基、碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷氧基、及碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷基所構成群組中選出的1~4個基取代的苯環]。
  2. 如請求項1記載之熱塑性樹脂，其為聚碳酸酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂。
  3. 如請求項1或2記載之熱塑性樹脂，其中，前述一般式(1)中之R 1為相同或相異，各自為甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、iso-丁基、sec-丁基、tert-丁基或苯基。
  4. 如請求項3記載之熱塑性樹脂，其中，前述一般式(1)中，R 1為相同或相異，各自為甲基或乙基。
  5. 如請求項1~4中任一記載之熱塑性樹脂，其中，前述一般式(1)中，環A為可被由碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷氧基、及碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷基所構成群組中選出的1~4個基取代的苯環。
  6. 如請求項1~5中任一記載之熱塑性樹脂，其中，前述一般式(1)中，R 1為甲基或乙基，環A為被由甲基及乙基所構成群組中選出的1~4個基取代的苯環。
  7. 如請求項1或2記載之熱塑性樹脂，其中，前述一般式(1)所表示之單體為下述一般式(1a)所表示之單體，
    Figure 03_image003
    [式中，R 2為相同或相異，各自表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基、碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷氧基、或碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷基，R 1同前述]。
  8. 如請求項1或2記載之熱塑性樹脂，其中，前述一般式(1)所表示之單體為下述一般式(1b)所表示之單體，
    Figure 03_image005
    [式中，R 2為相同或相異，各自表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基、碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷氧基、或碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷基，R 1同前述]。
  9. 如請求項1或2記載之熱塑性樹脂，其中，前述一般式(1)所表示之單體為下述一般式(1c)所表示之單體，
    Figure 03_image007
    [式中，R 2為相同或相異，各自表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基、碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷氧基、或碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷基，R 1同前述]。
  10. 如請求項1~9中任一記載之熱塑性樹脂，其中，前述熱塑性樹脂包含源自下述式(2)所表示之單體的構成單位(B)及/或源自下述式(3)所表示之單體的構成單位(C)，
    Figure 03_image009
    (式(2)中， R a及R b各自獨立係由氫原子、鹵素原子、可具有取代基的碳數1~20的烷基、可具有取代基的碳數1~20的烷氧基、可具有取代基的碳數5~20的環烷基、可具有取代基的碳數5~20的環烷氧基、可具有取代基的碳數6~20的芳基、包含由O、N及S選出的1個以上之雜環原子的可具有取代基的碳數6~20的雜芳基、可具有取代基的碳數6~20的芳基氧基、及、-C≡C-R h所構成的群選出， R h表示可具有取代基的碳數6~20的芳基、或包含由O、N及S選出的1個以上之雜環原子的可具有取代基的碳數6~20的雜芳基， X表示單鍵、或可具有取代基的茀基， A及B各自獨立，表示可具有取代基的碳數1~5的伸烷基， m及n各自獨立，表示0~6的整數， a及b各自獨立，表示0~10的整數)
    Figure 03_image011
    (式(3)中， R c及R d各自獨立係由氫原子、鹵素原子、可具有取代基的碳數1~20的烷基、可具有取代基的碳數1~20的烷氧基、可具有取代基的碳數5~20的環烷基、可具有取代基的碳數5~20的環烷氧基、及、可具有取代基的碳數6~20的芳基所構成的群選出， Y 1為單鍵、可具有取代基的茀基、或下述式(4)~(10)所表示之構造式中任一，
    Figure 03_image013
    (式(4)~(10)中， R 61、R 62、R 71及R 72各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基的碳數1~20的烷基、或可具有取代基的碳數6~30的芳基、或者、R 61及R 62、或R 71及R 72相互鍵結形成的可具有取代基的碳數1~20的碳環或雜環， r及s各自獨立，表示0~5000的整數) A及B各自獨立，表示可具有取代基的碳數1~5的伸烷基， p及q各自獨立，表示0~4的整數， a及b各自獨立，表示0~10的整數)。
  11. 如請求項10記載之熱塑性樹脂，其中，前述式(2)及式(3)中，前述A及B各自獨立，表示碳數2或3的伸烷基。
  12. 如請求項10或11記載之熱塑性樹脂，其中，前述熱塑性樹脂至少包含源自BPEF，BNE，BNEF及DPBHBNA之任一的構成單位。
  13. 如請求項1~12中任一記載之熱塑性樹脂，其中，前述熱塑性樹脂再包含源自由下述單體群選出的至少一個單體的構成單位，
    Figure 03_image015
    (上述式中，R 1及R 2各自獨立，表示氫原子、甲基或乙基，R 3及R 4各自獨立，表示氫原子、甲基、乙基或碳數2~5的烷二醇)。
  14. 如請求項1~13中任一記載之熱塑性樹脂，其中，前述熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為10,000~200,000。
  15. 如請求項1~14中任一記載之熱塑性樹脂，其中，前述熱塑性樹脂的折射率(nD)為1.599~1.750。
  16. 如請求項1~15中任一記載之熱塑性樹脂，其中，前述熱塑性樹脂的阿貝數(ν)為25.0~33.0。
  17. 如請求項1~16中任一記載之熱塑性樹脂，其中，前述熱塑性樹脂的玻璃化轉變溫度為135~200℃。
  18. 一種熱塑性樹脂組成物，其係包含下述一般式(1)所表示之改質劑與熱塑性樹脂，
    Figure 03_image017
    [式中，R 1為相同或相異，各自表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基或碳數1~4之直鏈狀或者分支狀的烷基，環A表示可被由氟原子、氯原子、溴原子、苯基、碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷氧基、及碳數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷基所構成群組中選出的1~4個基取代的苯環]。
  19. 一種光學構件，其係包含請求項1~17中任一記載之熱塑性樹脂或請求項18記載之熱塑性樹脂組成物。
  20. 一種光學透鏡，其係包含請求項1~17中任一記載之熱塑性樹脂或請求項18記載之熱塑性樹脂組成物。
  21. 一種光學薄膜，其係包含請求項1~17中任一記載之熱塑性樹脂或請求項18記載之熱塑性樹脂組成物。
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