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TW202237711A - 纖維強化塑膠成形材料及其成形體 - Google Patents

纖維強化塑膠成形材料及其成形體 Download PDF

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TW202237711A
TW202237711A TW111102622A TW111102622A TW202237711A TW 202237711 A TW202237711 A TW 202237711A TW 111102622 A TW111102622 A TW 111102622A TW 111102622 A TW111102622 A TW 111102622A TW 202237711 A TW202237711 A TW 202237711A
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resin composition
thermoplastic resin
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temperature
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TW111102622A
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髙橋浩之
原子涼丞
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日商日鐵化學材料股份有限公司
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Abstract

本發明之課題為提供一種纖維強化塑膠成形材料，可在不使用難以加工之超級工程塑膠下，即使在加工溫度附近使用成形品也可抑制回彈。

本發明之解決手段為一種包含熱塑性樹脂之熱塑性樹脂組成物，該熱塑性樹脂組成物在含浸於強化纖維基材後會成為纖維強化塑膠的基質樹脂，樹脂組成物整體的50wt%以上為以苯氧基樹脂作為必要成分之熱塑性樹脂，使用流變儀從室溫升溫至280℃後再降溫至室溫時，在220℃以下的溫度區域中熔融黏度超過10000Pa．s。

Description

纖維強化塑膠成形材料及其成形體
本發明係關於纖維強化塑膠成形材料及其成形體，該纖維強化塑膠成形材料係可獲得即使置於高溫環境下也可抑制回彈且具有優異耐熱性之纖維強化塑膠成形品。
相較於環氧樹脂等以熱硬化性樹脂作為基質樹脂之纖維強化塑膠(FRP)，以熱塑性樹脂作為基質樹脂之熱塑性纖維強化塑膠(FRTP)係具有高生產性且可回收使用後的材料，故開發其實用化技術。
但是以CFRTP，尤其是以碳纖維之短纖造紙所獲得的不織布作為強化纖維基材時，以熱壓製進行成形加工時，在預熱步驟或成形加工後的脫模時等基質樹脂軟化狀態中，強化纖維基材會因回復力而產生體積膨脹，故會產生樹脂的分解、成形體表面性狀的惡化、成形體中空洞的產生等問題。又，實際使用時，周邊溫度若成為接近成形加工溫度，則無法抑制強化纖維基材的回復力，而有成形體產生預定以上的尺寸變化之問題。
前述強化纖維基材的回復力亦稱為回彈，為了降低回彈，研究出以下方法：一種使用玻璃轉移溫度(Tg)或熔點非常高之超級工程塑膠作為基質樹 脂，並調整與強化纖維之摻配比的方法(專利文獻1)；一種使用以200℃的動態黏彈性測定所得儲存模數為固定值以上者作為基質樹脂之熱塑性樹脂的方法(專利文獻2)；以及一種於成為基質樹脂之熱塑性樹脂中摻配碳黑等而提高樹脂強度之方法(專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2016-190955。
專利文獻2：日本特開2014-95034。
專利文獻3：WO2015/016252。
但使用Tg或熔點非常高之超級工程塑膠係需非常高溫度(300℃左右)的加工，而在製造FRTP時卻有技術上的困難。又，在提升樹脂於高溫時的彈性模數之手法中，在超過基質樹脂所使用之熱塑性樹脂之Tg或熔點的環境中，彈性模數會降低，故有回彈抑制效果不充分之課題。
因此，本發明目的在於提供一種樹脂組成物，其可在不使用加工困難之超級工程塑膠下，藉由與先前文獻1至3相異之手法，而可獲得即使在加工溫度附近使用成形品也可抑制回彈之FRTP。
本發明人等發現，對於強化纖維基材中含浸有包含熱塑性樹脂之樹脂組成物的纖維強化塑膠成形材料，將其作成成形體時，上述纖維強化塑膠成 形材料之成為基質樹脂組成物的在220℃以下之溫度區域中熔融黏度成為10000Pa．s以上，藉由使用如此之質樹脂組成物，可使成形體兼具優異耐熱性及尺寸穩定性，從而完成本發明。
本發明為一種包含熱塑性樹脂之熱塑性樹脂組成物，該熱塑性樹脂組成物在含浸於強化纖維基材後會成為纖維強化塑膠的基質樹脂，
樹脂組成物整體的50wt%以上為以苯氧基樹脂作為必要成分之熱塑性樹脂，
使用流變儀從室溫升溫至280℃後再降溫至室溫時，在220℃以下的溫度區域中熔融黏度超過10000Pa．s
基質樹脂較佳為苯氧基樹脂(A)與第2熱塑性樹脂(B-1至3)的混合物，該基質樹脂之30wt%至70wt%以下為苯氧基樹脂(A)，剩下為第2熱塑性樹脂(B-1至3)，第2熱塑性樹脂(B-1至3)為選自由聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂及聚酯樹脂所成群組中之1種以上。
又，較佳之基質樹脂係含有熱塑性樹脂及環氧樹脂(C)。
又，較佳係成為基質樹脂之樹脂組成物顯示相互反應性或交聯性。
本發明為將上述樹脂組成物含浸於強化纖維基材而成的纖維強化塑膠成形材料、及將前述纖維強化塑膠成形材料成形而成的成形體。
本發明之成形體較佳為在與成形加工時的溫度相同的熱環境下放置10分鐘後，放冷至常溫後之纖維強化塑膠之厚度變化率為超過0%且未達10%。
以本發明之樹脂組成物作為基質樹脂之纖維強化塑膠，在成形加工後，即使置於成形溫度以上的環境，基質樹脂的軟化也非常小，可抑制強化纖維的回彈，故在高溫環境下之機械強度的保持率較高，不易產生成形品的變形。因此，尤其可使用作為用於汽車或航空宇宙等較嚴苛的環境下之構造構件用FRTP材料，尤其可使用作為CFRTP材料。
又，基質樹脂係以非超級工程塑膠之通用樹脂材料而構成，故在材料面或製造面來看為較低成本。
以下詳細說明本發明。
本發明之纖維強化塑膠成形材料所使用之基質樹脂組成物係含有熱塑性樹脂。基質樹脂亦稱為MT樹脂。
熱塑性樹脂可舉例如苯氧基樹脂(又稱為熱塑性環氧樹脂)、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、以酸酐改質之聚丙烯樹脂等聚烯烴等。尤其較佳為使用苯氧基樹脂，其與強化纖維基材的親和性及含浸性良好，分子鏈末端殘存有環氧基，且側鏈的2級羥基容易利用於交聯反應。
基質樹脂可併用熱塑性樹脂及包含環氧樹脂的熱硬化性樹脂，但相對於基質樹脂總重量，熱塑性樹脂為50wt%以上，較佳為60至100wt%，更佳為75至100wt%。又，基質樹脂中的熱塑性樹脂若未達50wt%，則熱硬化性樹脂的影響較強，故纖維強化塑膠成形材料之成形加工時間變長、或成形體之韌性或回收性降低。
本發明之纖維強化塑膠成形材料係使用流變儀從室溫升溫至280℃後再降溫至室溫時，測定基質樹脂(樹脂組成物)在220℃以下的溫度區域中的熔融黏度超過10000Pa．s。基質樹脂之熔融黏度較佳為12000Pa．s以上，更佳為15000Pa．s以上。基質樹脂之熔融黏度若為10000以下，則成形體暴露於高溫環境下時，基質樹脂會過度軟化並對強化纖維基材的排斥力而流動，因而產生回彈現象。
又，本發明中，熔融黏度超過10000Pa．s之溫度為220℃以下的溫度區域的原因為：其所形成的CFRP即使暴露於約200℃之環境下，其耐熱性能亦充分。當然，即使在220℃以上中的熔融黏度超過10000Pa．s也可獲得本發明效果，但以約280℃為上限。
又，測定熔融黏度時，比較從室溫升溫至280℃時到達220℃時的熔融黏度(ρ 220+)與降溫時220℃以下的溫度區域中的熔融黏度之最小值(ρ 220≧)時，較佳係熔融黏度(ρ 220≧)大於熔融黏度(ρ 220+)。又，在構成基質樹脂之主要樹脂成分單獨(構成成分為等量時，為熱物性較低之樹脂成分單獨)的玻璃轉移點+100℃或熔點-5℃中，本發明之基質樹脂之熔融黏度(ρ Tg+100，ρ Tm-5)更佳係高於構成前述基質樹脂之主要樹脂單獨的熔融黏度。
如上述，基質樹脂組成物在升溫、降溫時，藉由使熔融黏度參數大小滿足前述關係，而可使由本發明之纖維強化塑膠成形材料所獲得的纖維強化塑膠成形體即使置於200℃之高溫環境下時，例如即便基質樹脂軟化，其流動性也被大幅抑制，故不易產生回彈現象，進一步可維持纖維強化塑膠成形體之尺寸精度或機械物性。
另一方面，本發明之纖維強化塑膠成形材料所使用基質樹脂用組成物從室溫升溫至280℃時之熔融黏度的最小值為3000Pa．s以下，在成形加工時，適用於基質樹脂良好地含浸於強化纖維基材。熔融黏度之最小值較佳為50至3000Pa．s，更佳為100至2500Pa．s。
基質樹脂只要含有熱塑性樹脂且顯示上述特定熔融黏度行為，則無特別限定，較佳為互相具有反應性之2種以上樹脂的混合物，更佳為具有交聯性之2種以上樹脂的混合物。
又，以流變儀將樹脂組成物升溫至280℃後直接於280℃保持30分鐘以上，藉由此時熔融黏度有無增加而判定基質樹脂組成物有無反應性。
較佳為在保持於280℃之期間中顯示可確認2倍以上的熔融黏度上升(△ρ)之反應性。更佳為可確認5倍以上的熔融黏度上升之反應性。
互相具有反應性之2種以上樹脂的混合物為高分子鏈末端之殘存反應基進行反應之樹脂組成物，可舉例如苯氧基樹脂與聚醯胺樹脂的組合。
苯氧基樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)皆為具有極性基的樹脂，高分子鏈末端中，苯氧基樹脂(A)具有殘留環氧基，聚醯胺樹脂(B-1)具有殘留胺或羧基，若混合兩者則相容性良好，故兩者會進行一定程度的反應。
苯氧基樹脂(A)與選自由聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂及芳香族聚酯樹脂所成群組中之任1種的第2熱塑性樹脂(B)之摻配比率在以兩者合計為100質量%時，可為苯氧基樹脂(A)之比率為30至70質量%，第2熱塑性樹脂(B)之比率為30至70質量%。亦即，可以(A)/(B)所示摻配比(質量比)為30/70至70/30之比率摻配。摻配比(A)/(B)較佳為70/30至40/60，更佳為70/30至50/50。摻配比(A)/(B)若超過70/30，則苯氧基樹脂(A)之比率進一步變高，摻配第2熱塑性樹 脂的耐熱性提高效果會消失。又，摻配比(A)/(B)未達30/70，且第2熱塑性樹脂(B)之比率變高時，則摻配苯氧基樹脂的剛性提高會消失，故會使高溫環境下的剛性降低。
苯氧基樹脂為由2價酚化合物與環氧鹵丙烷的縮合反應、或2價酚化合物與2官能環氧樹脂的複加成反應而獲得的熱塑性樹脂，可在溶液中或無溶劑下用以往公知方法獲得。又，稱為多羥基聚醚樹脂、熱塑性環氧樹脂之樹脂為苯氧基樹脂的別名，係相當於本發明之苯氧基樹脂。
苯氧基樹脂之平均分子量作為質量平均分子量(Mw)通常為10,000至200,000，較佳為20,000至100,000，更佳為30,000至80,000。Mw過低則FRTP成形體之強度較差，過高則操作性或加工性較差。又，Mw係以凝膠滲透層析儀(GPC)測定並使用標準聚苯乙烯校準曲線所換算的值。
苯氧基樹脂之羥基當量(g/eq)通常為50至1000，較佳為50至750，特佳為50至500。羥基當量過低則羥基會增加，吸水率會上升，故有機械物性降低之虞。羥基當量過高則羥基較少，故與強化纖維基材，尤其是與碳纖維的濕潤性會降低。
苯氧基樹脂之玻璃轉移點(Tg)適合為65℃至160℃，較佳為70℃至150℃。玻璃轉移點低於65℃則成形性變好，但會有因結塊使粉體或錠粒的儲存穩定性惡化或預成形時的沾黏感(黏性惡化)等問題。若高於160℃則熔融黏度會提高，對於成形性或強化纖維基材的充填性較差，結果會需要更高溫的壓製成形。又，苯氧基樹脂之玻璃轉移點係使用示差掃描熱析儀以10℃/分鐘之升溫條件在20至280℃之範圍下測定，由第二掃描之波峰值所求得的數值。
苯氧基樹脂之熔融黏度在Tg(至160℃)以上的溫度區域中較佳為3,000Pa．s以下，更佳為500Pa．s以下，又更佳為300Pa．s以下。另一方面，熔融黏度之下限較佳為10Pa．s以上，更佳為50Pa．s以上。又，苯氧基樹脂不具有熔點(Tm)，故熔融黏度會因應溫度緩和變化。
苯氧基樹脂只要滿足上述特定物性，則無特別限定，可列舉如：雙酚A型苯氧基樹脂(例如NIPPON STEEL Chemical & Material公司製，商品名Phenotote YP-50、YP-50S、YP-55U)、雙酚F型苯氧基樹脂(例如NIPPON STEEL Chemical & Material公司製，商品名Phenotote FX-316)、雙酚A與雙酚F之共聚型苯氧基樹脂(例如NIPPON STEEL Chemical & Material公司製，商品名YP-70)、或特殊苯氧基樹脂(例如NIPPON STEEL Chemical & Material公司製，商品名Phenotote YPB-43C、FX293)等，該等可單獨使用或混合2種以上使用。
第2熱塑性樹脂(B)係選自由聚醯胺樹脂(B-1)、聚碳酸酯樹脂(B-2)及聚酯樹脂(B-3)所成群組中之任1種，也可為該等的混合物。
聚醯胺樹脂為藉由重複的醯胺鍵結而構成主鏈之熱塑性樹脂，可藉由內醯胺的開環聚合或內醯胺彼此的共縮聚、二胺與二羧酸經脫水縮合等而獲得。
聚醯胺樹脂係有：主鏈為脂肪族骨架所構成之全脂肪族聚醯胺樹脂(亦稱為耐綸)(例如耐綸6、耐綸11、耐綸12、耐綸66、耐綸610等)，主鏈含有芳香族之半脂肪族聚醯胺樹脂或半芳香族聚醯胺樹脂(例如耐綸6I、耐綸6T、耐綸9T、耐綸M5T、耐綸MXD6等)、及主鏈僅以芳香族骨架構成之全芳香族聚醯胺樹脂(亦稱為聚芳醯胺)[Kevlar、Nomex(TORAY杜邦股份有限公司製)、Twaron、Conex(帝人股份有限公司製)]。本發明中該等皆可使用，但較佳為使用 全脂肪族聚醯胺樹脂及/或半脂肪族(半芳香族)聚醯胺樹脂，更佳為全脂肪族聚醯胺樹脂，最佳為ε-己內醯胺經開環聚合而獲得的全脂肪族聚醯胺樹脂(亦稱為耐綸6(聚醯胺6))。
聚醯胺樹脂之熔點或玻璃轉移點為180℃以上、且250℃以上之溫度中的熔融黏度宜為1,000Pa．s以下。較佳為使用熔點或玻璃轉移點為200℃以上、且200至350℃的熔融黏度為1000Pa．s以下者。
聚醯胺樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為10,000以上，更佳為25,000以上。藉由使用Mw為10,000以上之聚醯胺樹脂，可確保成形體之良好的機械強度。
與苯氧基樹脂(A)摻配之聚碳酸酯樹脂(B-2)為二羥基化合物與光氣或碳酸二酯反應而獲得的熱塑性樹脂。
本發明中較佳使用之聚碳酸酯樹脂在常溫中為固形，較佳係280℃的熔融黏度為3,000Pa．s以下，更佳為2,000Pa．s以下，又更佳為1,500Pa．s以下。熔融黏度若超過3,000Pa．s，則成形加工時之樹脂流動性會降低，樹脂無法充分擴展而會成為空洞的原因，故不佳。
聚碳酸酯樹脂中，考慮與2官能型環氧樹脂或苯氧基樹脂的相溶性，較佳為以芳香族二羥基化合物作為原料而獲得的芳香族聚碳酸酯樹脂。芳香族二羥基化合物可舉例如2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基醚、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基碸、 4,4’-二羥基二苯基硫醚、4,4’-二羥基二苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基亞碸、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷等。該等可單獨使用或混合2種類以上使用。
聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw)並無特別限制，以確保成形體之機械強度之觀點來看，較佳為10,000至250,000之範圍，更佳為15,000至200,000之範圍。聚碳酸酯樹脂之Mw若過低，則有成形體之機械物性或耐熱性較差之虞，若Mw過高則操作性或加工性容易變差。又，Mw為以凝膠滲透層析儀測定並使用標準聚苯乙烯校準曲線換算的值。
聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)可為200℃以下。較佳為140℃至170℃，更佳為145℃至165℃。聚碳酸酯樹脂之Tg若高於200℃，則熔融黏度會提高，將本實施型態之樹脂組成物例如應用於FRP時，難以在無空洞等缺陷下含浸於強化纖維基材。另一方面，Tg下限值只要加工性不會產生問題則無特別限制，約可為140℃以上。
有關於聚碳酸酯樹脂之熔點(Tm)，雖未有明顯的Tm，但可在200至300℃之範圍內，較佳為220至280℃，更佳為240至260℃。若熔點未達200℃，則例如應用於FRP時，會有在對苯氧基樹脂之強化纖維基材的含浸不充分狀態下開始交聯反應之虞，若為300℃以上，則加工時需要高溫規格之成形機。
適合本發明之聚酯樹脂(B-3)為二羧酸化合物與二醇經縮聚而獲得的熔點為200℃以上之芳香族聚酯樹脂，也可為半芳香族聚酯樹脂。
以該等二羧酸化合物與二醇的縮聚物作為構造單元之芳香族聚酯樹脂可列舉如：聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸丙二酯、聚間苯二甲酸丁二酯、聚萘二 甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸環己烷二亞甲酯等，共聚物可列舉如：聚間苯二甲酸丙二酯/對苯二甲酸酯、聚間苯二甲酸丁二酯/對苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/萘二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/萘二甲酸酯等芳香族聚酯樹脂等，但以提高機械物性及耐熱性之觀點來看，本發明中較佳為以芳香族二羧酸化合物與脂肪族二醇的縮聚物作為主構造單元之聚合物或共聚物，更佳為以選自對苯二甲酸及萘二羧酸之二羧酸化合物與選自乙二醇、丙二醇及1,4-丁二醇之脂肪族二醇的縮聚物作為主構造單元之聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯/對苯二甲酸酯、聚間苯二甲酸丙二酯/對苯二甲酸酯、聚間苯二甲酸丁二酯/對苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/癸烷二羧酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/聚四亞甲基二醇等芳香族聚酯樹脂，最佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯或聚萘二甲酸丁二酯。
以提高機械物性此點來看，聚酯樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為8,000以上。又，重量平均分子量(Mw)為500,000以下時，機械物性及成形加工性之平衡優異，故較佳。重量平均分子量更佳為300,000以下，又更佳為250,000以下。
聚酯樹脂之熔點或玻璃轉移點為200℃以上，較佳為200至300℃以下，更佳為220至260℃。熔點越高則耐熱性或強度/剛性容易提高，但若過高則熔融需要高溫，成形時容易造成熱劣化，或熔融時的黏度變高，而使流動性降低。
在熔點以上之溫度中，熔融黏度較佳為100至2000Pa．s之範圍。藉由使用在熔點以上之溫度中熔融黏度在該範圍內之芳香族聚酯樹脂，在進行纖維強化塑膠成形材料之成形加工時，可適當地將樹脂組成物含浸於連續纖維片。
具有交聯性之樹脂的混合物為主要利用高分子鏈的側鏈之反應性官能基而可展現三維交聯構造之樹脂組成物，而不拘有無交聯劑。如此樹脂組成物可列舉例如：苯氧基樹脂(A)與環氧樹脂(C)與酸酐(D)所構成之組成物、苯氧基樹脂(A)與聚碳酸酯樹脂(B-2)所構成之組成物、或苯氧基樹脂(A)與聚酯樹脂(B-3)所構成之組成物。
如為苯氧基樹脂(A)、環氧樹脂(C)及交聯劑(D)所構成之組成物時，
苯氧基樹脂(A)可利用側鏈的2級羥基形成三維交聯構造，已知酸酐或異氰酸酯化合物、己內醯胺等可作為交聯劑。
要達成本發明之目的時也可僅為苯氧基樹脂(A)及交聯劑(D)，但摻配該等時樹脂組成物容易凝膠化，較佳為併用環氧樹脂(C)及交聯劑(D)。
環氧樹脂(C)較佳係2官能以上之環氧樹脂，可列舉如：雙酚A型環氧樹脂(例如新日鐵住金化學股份有限公司製Epotohto YD-011、Epotohto YD-7011、Epotohto YD-900)、雙酚F型環氧樹脂(例如新日鐵住金化學股份有限公司製Epotohto YDF-2001)、二苯基醚型環氧樹脂(例如新日鐵住金化學股份有限公司製YSLV-80DE)、四甲基雙酚F型環氧樹脂(例如新日鐵住金化學股份有限公司製YSLV-80XY)、雙酚硫化物型環氧樹脂(例如新日鐵住金化學股份有限公司製YSLV-120TE)、氫醌型環氧樹脂(例如新日鐵住金化學股份有限公司製Epotohto YDC-1312)、酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如新日鐵住金化學股份有限公 司製Epotohto YDPN-638)、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如新日鐵住金化學股份有限公司製Epotohto YDCN-701、Epotohto YDCN-702、Epotohto YDCN-703、Epotohto YDCN-704)、芳烷基萘二醇酚醛清漆型環氧樹脂(例如新日鐵住金化學股份有限公司製ESN-355)、三苯基甲烷型環氧樹脂(例如日本化藥股份有限公司製EPPN-502H)等，但並不限定於該等，又，該等可混合2種類以上使用。
為了保存作為粉體之基質樹脂組成物，環氧樹脂(C)又更佳可為在室溫為固體、熔點為75℃至145℃、160℃的熔融黏度為1.0Pa．s以下之結晶性環氧樹脂。若超過1.0Pa．s，則基質樹脂組成物對強化纖維基材的充填性較差，所獲得的成形體之均質性差，故不佳。
又，結晶性環氧樹脂之熔融黏度遠低於固形環氧樹脂，故可藉由摻配結晶性環氧樹脂而提高基質樹脂的含浸性。因此適合於與高熔融黏度之苯氧基樹脂併用。
相對於苯氧基樹脂(A)100重量份，環氧樹脂(C)可以成為5至85重量份之方式摻配。較佳為9至83重量份，更佳為10至70重量份。環氧樹脂(C)之摻配量若超過85重量份，則環氧樹脂的硬化需要時間，故無法在短時間內獲得脫模所需強度，且會使FRP之回收性降低。另一方面，環氧樹脂(C)之摻配量若未達5重量份，則無法獲得摻配環氧樹脂的效果，基質樹脂組成物之硬化物難以展現160℃以上之玻璃轉移溫度(Tg)。
交聯劑(D)只要為與苯氧基樹脂側鏈之2級羥基反應並形成三維交聯構造者，則可為酸二酐或異氰酸酯化合物、己內醯胺等而無特別限定，因有過度進行交聯反應、或交聯距離變短使樹脂組成物容易凝膠化之虞，故較佳為併用環氧樹脂(C)。
因此，較佳為具有與環氧樹脂(C)的反應性且為多官能體之酸二酐。尤其焦蜜石酸酐或4,4‘-氧雙鄰苯二甲酸酐、雙酚A雙鄰苯二甲酸酐(BisDA)等芳香族酸二酐，其反應點較多且可提高交聯密度，使交聯硬化物之Tg大幅提高，故為特佳。
交聯劑(D)之摻配量通常為相對於苯氧基樹脂(A)之2級羥基1莫耳為酸酐基0.6至1.3莫耳之範圍。較佳為0.9至1.3莫耳之範圍，更佳為0.9至1.1莫耳之範圍。酸酐基量若過少，則相對於苯氧基樹脂(A)之2級羥基，反應性酸酐基不足，故交聯密度低且剛性較差，酸酐基量若過多，則酸酐相對於苯氧基樹脂(A)之2級羥基會過剩，未反應酸酐會對硬化特性或交聯密度造成不良影響。又，考量併存有藉由交聯劑之酸酐基(COOH)而直接使苯氧基樹脂交聯、及透過環氧樹脂使苯氧基樹脂交聯等2種類形態，交聯劑之COOH會被苯氧基樹脂之2級OH及環氧樹脂之環氧基所消耗，故推測硬化物中幾乎無COOH殘留。
如為苯氧基樹脂(A)及聚碳酸酯樹脂(B-2)或芳香族聚酯樹脂(B-3)所構成之組成物時，雖皆為熱塑性樹脂，但藉由將樹脂組成物加熱至280℃以上，例如280至320℃，較佳為280至300℃之範圍之溫度，藉此可進行不可逆硬化，其後可顯示幾乎不熔的特徵行為。
此時的硬化機制仍不明確，但推測是苯氧基樹脂中所含的主要為2級羥基與聚碳酸酯樹脂或芳香族聚酯樹脂之酯基之間產生酯交換反應，在2官能型環氧樹脂鏈或苯氧基樹脂鏈與聚碳酸酯樹脂鏈之間形成交聯，而形成三維網絡構造並硬化。
本發明之纖維強化塑膠材料之基質樹脂組成物可在不損及其效果之範圍內摻配其他熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂、以及有機溶媒、交聯劑、無機填料、體質顏料、著色劑、抗氧化劑、抗紫外線劑、阻燃劑、阻燃助劑等。
本發明亦包括將本發明之樹脂組成物含浸於強化纖維基材作成基質樹脂之強化纖維塑膠成形材料(以下稱為「預浸體」)。
含浸成為基質樹脂組成物之樹脂組成物之強化纖維基材的材質並無特別限制，例如可使用碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、氧化鋁纖維、硼纖維、金屬纖維、玄武岩纖維等無機或有機纖維，該等可使用1種或併用2種以上。其中以比強度、比剛性較高且具輕量化效果之觀點來看，較佳為使用PAN系、瀝青系之碳纖維。
又，強化纖維可為連續纖維所構成單方向強化纖維基材、或平織、斜紋織等布材、或不連續強化纖維所構成之不織布。一般回彈現象在使用不連續強化纖維，例如使用短纖維之不織布基材時較為顯著，但使用連續纖維之基材在積層大量預浸體並進行加壓成形時等，也會產生與不織布基材相同的回彈現象。
強化纖維基材之上漿處理可為任意。本發明之樹脂組成物與強化纖維的親和性良好，故即使不進行上漿處理，也可使基質樹脂與強化纖維緊固接著，但可使用配合所摻配樹脂種類以最佳上漿劑處理之強化纖維基材。
本發明之FRP成形用材料可使用公知方法於強化纖維基材附著或含浸成為基質樹脂之樹脂組成物，但此時較佳為使用不使用溶劑之方法。
如此方法可列舉例如以下方法：於連續纖維所構成之強化纖維基材熔融含浸經膜化的樹脂組成物的方法(壓入法、膜堆疊法)；將樹脂組成物紡成之連續纖維與強化纖維進行混織之方法(混合法)；或將粉末化之樹脂組成物撒布/塗布於 強化纖維基材中之方法(粉末塗層法、粉體塗布法)。其中混合法及粉末塗層法在製作FRP成形用材料時強化纖維不易折損，且具有柔軟性及通氣性，故即使積層多層也可獲得不易產生內部氣泡之FRP成形用材料，故為更佳方法。
又，強化纖維為短纖維時可列舉以下方法：於加工為不織布狀態之強化纖維基材中，使樹脂組成物含浸成粉末或熔融狀態作為乳液之方法；或一邊將短纖維及樹脂組成物之粉末或短纖維一起攪拌混合，一邊堆積或集合以作成預浸體之方法。
使用本發明之熱塑性樹脂組成物的FRP成形用材料中，基質樹脂之附著量(樹脂比率：RC)以重量比為20至50%，較佳為25至45%，更佳為25至40%。RC若超過50%，則FRP之拉伸、彎曲彈性模數等機械物性會降低，若低於10%，則樹脂附著量極少，故在基材內部的基質樹脂含浸不足，會有熱物性及機械物性降低之虞。
使用本發明之熱塑性樹脂組成物之FRP成形用材料可單獨或積層複數層，藉由加熱且加壓而可簡便地製造FRP成形物。亦即，藉由熱壓所進行的加壓成形，而可同時進行賦型及基質樹脂對強化纖維基材的完全含浸。使用FRP成形用材料之成形只要為加熱加壓成形，則可配合目的之FRP成形物之大小或形狀，而適當地選擇高壓釜成形或使用模具之熱壓成形等各種成形法而實施。
加熱加壓成形的成形溫度例如為160至260℃，較佳為180℃至250℃，更佳為180℃至240℃。成形溫度若超過上限溫度，則會施加必要以上之過剩的熱，故有樹脂過剩流出或熱劣化之虞，此外升溫或冷卻需要時間，故成形時間(節拍時間)會變長且生產性變差。另一方面，若低於下限溫度，則基質樹脂 之熔融黏度較高，故對強化纖維基材之基質樹脂的含浸性變差。成形時間通常可進行30至60分鐘。
由本發明之纖維強化塑膠成形材料所獲得的FRTP成形體即使承受近300℃的熱也幾乎不會變形，並大幅提高高溫的剛性，故不僅發熱較大的電氣電子機器用的殼體或零件，亦適用作為引擎蓋等需要高耐熱性之汽車或產業機器用的成形零件。
[實施例]
以下以實施例進一步具體說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。又，實施例及比較例中的各種物性之試驗及測定方法如下。
平均粒徑(D50)
平均粒徑是藉由雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置(microtrac MT3300EX，日機裝製)以體積基準測定累積體積成為50%時的粒徑。
熔融黏度
(ρ 220≧、ρ min之測定)
使用流變儀(AntonPaar公司製)將加工成四邊150mm且厚度為0.4mm之膜狀的基質樹脂用組成物(MT樹脂)夾於平行板，一邊以5℃/min升溫且接著降溫，一邊以頻率1Hz、負荷應變0.2%之條件測定從室溫升溫至280℃時及從280℃降溫至70℃時的MT樹脂的各種熔融黏度。
表1中，「ρ 220≧」表示降溫時220℃以下之溫度區域中的熔融黏度之最小值，「ρ(220+)」表示從室溫升溫至280℃時，在到達220℃時之熔融黏度，「ρ min」表示升溫時的熔融黏度之最小值。
(ρ Tg+100、ρ Tm-5之測定)
使用流變儀(AntonPaar公司製)將預浸體壓製成形加工時滲出的基質樹脂用組成物的粉碎物約100mg夾於平行板，一邊以5℃/min升溫，一邊以頻率1Hz、負荷應變0.2%之條件測定從室溫升溫至280℃時的各種熔融黏度。
表1中，「ρ(Tg+100)」表示在作成樹脂組成物的主成分之樹脂之玻璃轉移點+100℃的熔融黏度，「ρ(Tm-5)」表示在成為樹脂組成物的主成分之樹脂之熔點-5℃的熔融黏度。
反應性之確認
使用流變儀(AntonPaar公司製)將粉末狀基質樹脂用組成物(MT樹脂)夾於平行板，一邊以5℃/min升溫至280℃其後在280℃保持30分鐘，一邊以頻率1Hz、負荷應變0.2%之條件測定MT樹脂之熔融黏度。表1所示測定結果(△ρ)的範例如下。又，基準熔融黏度為到達280℃之時間點的熔融黏度。
◎：在280℃保持期間中確認到熔融黏度上升5倍以上。
○：在280℃保持期間中確認到熔融黏度上升2倍以上。
△：在280℃保持期間中確認到熔融黏度上升未達2倍。
×：在280℃保持期間中熔融黏度幾乎沒有上升。
玻璃轉移溫度(Tg)
將基質樹脂用組成物以模具壓縮成形，使用鑽石切割機裁切為厚度2mm、直徑6mm的尺寸之試驗片。試驗片係使用動態黏彈性測定裝置(Perkin Elmer製DMA7e)以5℃/分鐘之升溫條件在25至280℃之範圍測定，以所獲得的tan δ之極大波峰為玻璃轉移點。
熔點(Tm)
根據JIS K 7121：1987塑膠之轉移溫度測定方法，使用示差掃描熱析儀(DSC)測定。
回彈(S/B)性評價
以在大氣烘箱中接受200℃、30分鐘之熱歷程後的成形品與25℃的成形品的厚度變化量，而判定成形品的回彈。
厚度測定係使用以測微計進行3處測定的平均值，用下述式計算回彈量。
S/B量(%)=熱歷程後之成形體尺寸厚度/25℃之成形體厚度×100。
FRP彎曲試驗
根據JIS K 7074：1988纖維強化塑膠之彎曲試驗方法測定所獲得的金屬-FRP複合體之機械物性(彎曲強度及彎曲彈性模數)。
以成形後厚度成為1.0mm之方式積層FRP成形用材料，並以各實施例、比較例所示條件進行熱壓接。接著使用鑽石切割機調整為寬度15mm、長度60mm，藉此製作彎曲試驗用FRP複合體的樣品。
又，作為測定時的前處理，將樣品於設定為220℃之大氣烘箱靜置10min後，取出並放冷至室溫。
負載變形溫度之測定
參考JIS K 7191塑膠-負載變形溫度之求取方法，測定成為試驗片之纖維強化塑膠之負載變形溫度。
構成熱塑性樹脂組成物之樹脂成分係如下所示。
苯氧基樹脂(A)
Phenotote YP-50S(新日鐵住金化學製，雙酚A型，Mw=40,000，羥基當量=284g/eq)，250℃的熔融黏度=90Pa．s。
聚醯胺樹脂(B-1)
CM1017(TORAY製，聚醯胺6)，250℃的熔融黏度=125Pa．s，Tm=225℃。
聚碳酸酯樹脂(B-2)
Iupilon S3000F(三菱工程塑膠股份有限公司製，Mw=36,000)，280℃的熔融黏度=1,000Pa．s，Tg=160℃，Tm=230至260℃。
芳香族聚酯樹脂(B-3)
NEH-2070(UNITIKA公司製，聚對苯二甲酸乙二酯)，270℃的熔融黏度=914Pa．s，Tg=77℃，Tm=250℃。
環氧樹脂(C)
YSLV-80XY(新日鐵住金化學股份有限公司製，四甲基雙酚F型，環氧基當量=192，Tm=72℃)。
交聯劑(D)
BisDA(雙酚A，雙鄰苯二甲酸酐，酸酐當量：260，熔點：184℃，SABIC公司)。
製作例1
準備50重量份之YP-50S及50重量份之S3000F，分別將其粉碎並分級，而形成平均粒徑D50為100μm以下之粉體，將該粉體以乾式粉體混合機進行乾摻，藉此調製樹脂組成物E1。
製作例2
準備77重量份之YP-50S及23重量份之YSLV-80XY，分別將其粉碎並分級，而形成平均粒徑D50為100μm以下之粉體，在該粉體中將BisDA以相對 於YP-50S之羥基當量成為1.0當量之方式摻配，使用乾式粉體混合機進行乾摻，藉此調製樹脂組成物E2。
製作例3
準備50重量份之YP-50S及50重量份之CM1017，分別將其粉碎並分級，而形成平均粒徑D50為100μm以下之粉體，將該粉體以乾式粉體混合機(愛知電氣公司製Rocking Mixer)進行乾摻，藉此調製樹脂組成物E3。
製作例4
準備70重量份之YP-50S及30重量份之NEH-2070，分別將其粉碎並分級，而形成平均粒徑D50為100μm以下之粉體，將該粉體以乾式粉體混合機(愛知電氣公司製Rocking Mixer)進行乾摻，藉此調製樹脂組成物E4。
實施例1
準備基質用樹脂之樹脂組成物E1之短纖維狀樹脂纖維(纖維徑29μm，平均纖維長50mm)、及作為強化纖維之短纖維狀碳纖維(三菱化學公司製TR50S，纖維徑7μm，平均纖維長50mm)，混合比率為50/50。將該等混合者投入於前處理機，經過前處理步驟後，投入梳棉機，製作樹脂組成物E2之短纖維狀樹脂纖維及短纖維狀碳纖維均一混合的網。將該網以針扎法交織成一體，製作成厚度7mm之複合墊所構成之CFRP預浸體。
重疊積層5片所獲得的CFRP預浸體，在加熱至280℃之壓製機以5MPa壓製10分鐘，藉此製作CFRP成形體。
實施例2
將製作例1所獲得的樹脂組成物E1以去除上漿劑之SA3202(SAKAI OVEX股份有限公司製，平織之解纖碳纖維布材)作為強化纖維基材，在靜電場中以電 荷60kV、吹氣空氣量60L/min之條件以成形後之Vf成為60%之方式進行粉體塗布。其後用烘箱以250℃加熱熔融3分鐘，使樹脂組成物熱熔接於碳纖維，而製作厚度為0.9mm、樹脂比率(RC)為30%之CFRP預浸體。
將所獲得的CFRP預浸體在加熱至280℃之壓製機以5MPa壓製10分鐘，藉此製作CFRP成形體。
實施例3
準備作為基質用樹脂之製作例2所獲得的樹脂組成物E2、及利用作為強化纖維之回收碳纖維(Ai-Carbon股份有限公司製，平均纖維長50mm)以針扎法所製作之短纖維狀碳纖維基材(單位面積重量400g/m2)，使用粉體塗布裝置以電荷60kV、吹氣空氣量60L/min之條件以成形後之Vf成為60%之方式進行粉體塗布。其後用烘箱以250℃加熱熔融3分鐘，使樹脂組成物熱熔接於碳纖維，而製作厚度7mm之複合墊所構成之CFRP預浸體。
重疊積層5片所獲得的CFRP預浸體，在加熱至240℃之壓製機以5MPa壓製10分鐘，藉此製作CFRP成形體。
實施例4
將製作例2所獲得的樹脂組成物E2以去除上漿劑之SA3202作為強化纖維基材，在靜電場中以電荷60kV、吹氣空氣量60L/min之條件以成形後之Vf成為60%之方式進行粉體塗布。其後用烘箱以250℃加熱熔融3分鐘，使樹脂組成物熱熔接於碳纖維，而製作厚度為0.9mm、樹脂比率(RC)為30%之CFRP預浸體。
將所獲得的CFRP預浸體在加熱至200℃之壓製機以5MPa壓製10分鐘，藉此製作CFRP成形體。
實施例5
製作例1所獲得的樹脂組成物E1以去除上漿劑之SA3202作為強化纖維基材，在靜電場中以電荷60kV、吹氣空氣量60L/min之條件以成形後之Vf成為60%之方式進行粉體塗布。其後用烘箱以250℃加熱熔融3分鐘，使樹脂組成物熱熔接於碳纖維，而製作厚度為0.9mm、樹脂比率(RC)為30%之CFRP預浸體。
將所獲得的CFRP預浸體在加熱至280℃之壓製機以5MPa壓製10分鐘，藉此製作CFRP成形體。將所獲得的CFRP成形體X1冷卻後，測定機械性強度(破裂點應力及彈性模數)。其結果示於表1。
實施例6
製作例4所獲得的樹脂組成物E4以去除上漿劑之SA3202作為強化纖維基材，在靜電場中以電荷60kV、吹氣空氣量60L/min之條件以成形後之Vf成為60%之方式進行粉體塗布。其後用烘箱以270℃加熱熔融3分鐘，使樹脂組成物熱熔接於碳纖維，而製作厚度為0.9mm、樹脂比率(RC)為30%之CFRP預浸體。
將所獲得的CFRP預浸體在加熱至270℃之壓製機以2MPa壓製15分鐘，藉此製作CFRP成形體。將所獲得的CFRP成形體X1冷卻後，測定機械性強度(破裂點應力及彈性模數)。其結果示於表1。
比較例1
單獨使用以D50成為100μm以下之方式粉碎並分級之YP-50S，除此之外以與實施例1相同方式而製作厚度為0.9mm、樹脂比率(RC)為30%之CFRP預浸體。
將所獲得的CFRP預浸體在加熱至280℃之壓製機以5MPa壓製10分鐘，藉此製作CFRP成形體。將所獲得的CFRP成形體X1冷卻後，測定機械性強度(破裂點應力及彈性模數)。其結果示於表1。
比較例2
將以D50成為100μm以下之方式粉碎並分級之YP-50S以去除上漿劑之SA3202作為強化纖維基材，在靜電場中以電荷60kV、吹氣空氣量60L/min之條件以成形後之Vf成為60%之方式進行粉體塗布。其後用烘箱以250℃加熱熔融3分鐘，使樹脂組成物熱熔接於碳纖維，而製作厚度為0.9mm、樹脂比率(RC)為30%之CFRP預浸體。
將所獲得的CFRP預浸體在加熱至280℃之壓製機以5MPa壓製10分鐘，藉此製作CFRP成形體。將所獲得的CFRP成形體X1冷卻後，測定機械性強度(破裂點應力及彈性模數)。其結果示於表1。
比較例3
取代樹脂組成物E2而單獨使用以D50成為100μm以下之方式粉碎並分級之CM1017，除此之外以與實施例2相同方式而製作樹脂比率(RC)為30%之CFRTP預浸體及CFRTP成形體，測定機械性強度(破裂點應力及彈性模數)。
[表1]
Figure 111102622-A0202-12-0025-1
由表1所示結果可知，相較於單獨使用構成材料的情形，以本發明之樹脂組成物作為基質樹脂製作之CFRP，即使置於高溫環境下回彈量亦較小，且負載變形溫度也提高。
如上述，使成為CFRP之基質樹脂之樹脂組成物之熔融黏度參數成為如申請專利範圍，藉此可一邊以熱塑性樹脂為主成分一邊展現加工溫度以上的高耐熱性，雖非超級工程塑膠等需要高溫加工之高耐熱樹脂，亦可顯示與其相當的性能，在要求熱環境下之耐熱性或機械強度之汽車材料或航空宇宙領域中，以加工或成本面等來看為有用的材料。
(產業上之可利用性)
本發明之樹脂組成物可利用於汽車或航空宇宙等在嚴苛環境下使用之構造構件用的FRTP材料，尤其是CFRTP材料。

Claims (7)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，係含有熱塑性樹脂，該熱塑性樹脂組成物在含浸於強化纖維基材後會成為纖維強化塑膠的基質樹脂，
    樹脂組成物整體的50wt%以上為以苯氧基樹脂作為必要成分之熱塑性樹脂，
    使用流變儀從室溫升溫至280℃後再降溫至室溫時，在220℃以下的溫度區域中熔融黏度超過10000Pa．s。
  2. 如請求項1所述之熱塑性樹脂組成物，其中基質樹脂為苯氧基樹脂(A)與第2熱塑性樹脂(B-1至3)的混合物，前述基質樹脂含有苯氧基樹脂(A)30wt%以上70wt%以下，剩下為第2熱塑性樹脂(B-1至3)，第2熱塑性樹脂(B-1至3)為選自由聚醯胺樹脂(B-1)、聚碳酸酯樹脂(B-2)及聚酯樹脂(B-3)所成群組中之1種以上。
  3. 如請求項1所述之熱塑性樹脂組成物，其中基質樹脂係含有熱塑性樹脂及環氧樹脂(C)。
  4. 如請求項1所述之熱塑性樹脂組成物，其中成為基質樹脂之樹脂組成物係顯示相互反應性或交聯性。
  5. 一種纖維強化塑膠成形材料，係將如請求項1至4中任一項所述之熱塑性樹脂組成物含浸於強化纖維基材而成者。
  6. 一種成形體，係將如請求項5所述之纖維強化塑膠成形材料成形而成者。
  7. 如請求項6所述之成形體，其中在與成形加工時的溫度相同的熱環境下放置10分鐘後，放冷至常溫後之纖維強化塑膠之厚度變化率超過0%且未達10%。
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