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TW202229478A - 研磨用組成物及其製造方法、研磨方法以及基板的製造方法 - Google Patents

研磨用組成物及其製造方法、研磨方法以及基板的製造方法 Download PDF

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TW202229478A
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吉幸信
長野貴仁
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日商福吉米股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種對於特定材料實現高研磨速度的同時,在異種材料之間,可實現顯著高的選擇比及顯著高的段差減低效果之手段。本發明關於一種研磨用組成物,其含有於表面固定有機酸之二氧化矽、以及聚伸烷基二醇,針對上述聚伸烷基二醇的凝膠滲透層析法(GPC)的聚乙二醇換算的分子量分布具有兩個以上在預定分子量範圍內的波峰,其中至少一個為來自聚乙二醇的波峰,pH為3以上且6以下。

Description

研磨用組成物及其製造方法、研磨方法以及基板的製造方法
本發明是關於研磨用組成物及其製造方法、研磨方法以及基板的製造方法。
在半導體裝置製造程序,隨著半導體裝置性能的提升,更高密度且高集積製造配線的技術成為必要。在如此的半導體裝置的製造程序,化學機械研磨(chemical mechanical polishing, CMP)為必須的製程。隨著半導體電路的微細化進展,提高對圖案晶圓(pattern wafer)的凹凸要求的平坦度,追求藉由CMP實現奈米級的高平坦性。為了藉由CMP實現高平滑性,以圖案晶圓的凸部藉由高研磨速度進行研磨,而凹部則不太進行研磨為佳。
半導體晶圓,例如由形成電路的多晶矽、作為絕緣材料的氧化矽、用於自蝕刻過程中保護不屬於溝槽或通孔的一部分之二氧化矽表面免於損傷的氮化矽等異種材料所構成。因此,因研磨用組成物所致的各材料的研磨速度不同,造成某種材料與另一種材料相比被過度磨損的凹陷(dishing)之類的現象等,而留下段差的問題。由於這些原因,在圖案晶圓的研磨步驟,需要充分消除段差。
作為根據該需求的技術,例如,日本特開2012-040671號公報中揭示一種研磨用組成物,其能夠相較於多晶矽等,將氮化矽等化學反應性不佳的研磨對象物以高速進行研磨。具體而言,作為如此的研磨用組成物,其揭示含有固定有機酸的膠體二氧化矽,pH值6以下的研磨用組成物。
又,例如,國際公開第2016/052281號揭示一種研磨用組成物,其能夠維持或提升氮化矽等的研磨速度,並抑制多晶矽或氧化矽等的研磨速度,以抑制凹陷現象,而減少段差。具體而言,作為如此的研磨用組成物,其揭示含有表面固定有機酸的二氧化矽、以及含有聚氧伸烷基的化合物,針對含有聚氧伸烷基的化合物的凝膠滲透層析法(GPC)的重量平均分子量(聚乙二醇換算)的分子量分布具有兩個以上的波峰,pH為7以下的研磨用組成物。
然而,近年來在提高半導體裝置等所需的性能的同時,期望更進一步提升研磨用組成物的研磨性能。例如,期待相較於日本特開2012-040671號公報及國際公開第2016/052281號所載的研磨用組成物,顯示更高的異種材料間的選擇比,且在研磨含有異種材料的研磨用組成物之際,顯示更高的段差減低效果之研磨用組成物。
因此,本發明的目的在於提供一種對於特定材料實現高研磨速度的同時,在異種材料之間,可實現顯著高的選擇比及顯著高的段差減低效果之手段。
本發明的上述課題可藉由以下手段而解決: 一種研磨用組成物,其含有: 於表面固定有機酸之二氧化矽、以及 聚伸烷基二醇, 針對上述聚伸烷基二醇的凝膠滲透層析法(GPC)的聚乙二醇換算的分子量分布具有兩個以上的波峰, 上述分子量分布的至少一個的波峰,峰頂分子量為1,000以上且6,000以下的波峰, 上述分子量分布的至少一個的波峰,峰頂分子量為100以上且800以下的波峰, 上述聚伸烷基二醇含有聚乙二醇, 上述峰頂分子量1,000以上且6,000以下的波峰的至少一個為來自聚乙二醇的波峰, pH為3以上且6以下。
又,本發明的上述課題亦可藉由以下手段而解決: 一種研磨用組成物的製造方法,其包含: 將於表面固定有機酸之二氧化矽、及 聚伸烷基二醇 進行混合之混合步驟, 針對上述聚伸烷基二醇的凝膠滲透層析法(GPC)的聚乙二醇換算的分子量分布具有兩個以上的波峰, 上述分子量分布的至少一個的波峰,峰頂分子量為1,000以上且6,000以下的波峰, 上述分子量分布的至少一個的波峰,峰頂分子量為100以上且800以下的波峰, 上述聚伸烷基二醇含有聚乙二醇,上述峰頂分子量1,000以上且6,000以下的波峰的至少一個為來自聚乙二醇的波峰, pH為3以上且6以下。
並且,本發明的上述課題亦可藉由以下手段而解決: 一種研磨用組成物的製造方法,其包含: 將於表面固定有機酸之二氧化矽、 在凝膠滲透層析法(GPC)的聚乙二醇換算的分子量分布,峰頂分子量為1,000以上且6,000以下的聚乙二醇、及 在凝膠滲透層析法(GPC)的聚乙二醇換算的分子量分布,峰頂分子量為100以上且800以下的聚伸烷基二醇 進行混合之混合步驟, pH為3以上且6以下。
以下,說明本發明的實施形態。再者,本發明並不僅限於以下之實施形態。又,在本說明書,表示範圍之「X~Y」係意指「X以上且Y以下」。又,在本說明書,除非另有說明,操作及物性等之測定係於室溫(20以上且25℃以下的範圍)/相對濕度40%RH以上且50%RH以下的條件實施。
<研磨用組成物> 根據本發明的一態樣,關於一種研磨用組成物,其含有於表面固定有機酸之二氧化矽、以及聚伸烷基二醇,針對上述聚伸烷基二醇的凝膠滲透層析法(GPC)的聚乙二醇換算的分子量分布具有兩個以上的波峰,上述分子量分布的至少一個的波峰,峰頂分子量為1,000以上且6,000以下的波峰,上述分子量分布的至少一個的波峰,峰頂分子量為100以上且800以下的波峰,上述聚伸烷基二醇含有聚乙二醇,上述峰頂分子量為1,000以上且6,000以下的波峰的至少一個為來自聚乙二醇的波峰,pH為3以上且6以下。根據本態樣,可提供對於特定材料實現高研磨速度的同時,在異種材料之間,可實現顯著高的選擇比及顯著高的段差減低效果之手段。
根據如此的研磨用組成物,可提供對於特定材料實現高研磨速度的同時,在異種材料之間,可實現顯著高的選擇比及顯著高的段差減低效果之手段。
特別是,在本發明的一實施形態,在包含氮化矽等的具有矽-氮鍵結之材料、氧化矽(SiN)等的具有矽-氧鍵結之材料、以及多晶矽(聚矽, Poly-Si)等的具有矽-矽鍵結之材料中的至少一種之研磨對象物,更顯著發揮本發明的效果。更詳細而言,更提高具有矽-氮鍵結之材料的研磨速度。在本發明的一實施形態,更提高具有矽-氮鍵結之材料的研磨速度相對於具有矽-氧鍵結之材料的研磨速度之比(具有矽-氮鍵結之材料相對於具有矽-氧鍵結之材料的選擇比)、以及具有矽-氮鍵結之材料相對於具有矽-矽鍵結之材料的研磨速度之比(具有矽-氮鍵結之材料相對於具有矽-矽鍵結之材料的選擇比)。在本發明的一實施形態,更提高包含氮化矽等的具有矽-氮鍵結之材料、及氧化矽等的具有矽-氧鍵結之材料之研磨對象物的段差減低效果。在本發明的一實施形態,更提高包含氮化矽等的具有矽-氮鍵結之材料、及多晶矽等的具有矽-矽鍵結之材料之研磨對象物的段差減低效果。
雖然本發明對於特定材料實現高研磨速度的同時,在異種材料之間,可實現顯著高的選擇比及顯著高的段差減低效果的詳細理由不明,但推測是由於以下機制。
於表面固定有機酸之二氧化矽的Zeta電位為負,且絕對值亦變大。又,研磨對象物所含有之材料,在pH6以下,存在有Zeta電位為正者。因此,若研磨用組成物的pH為6以下,研磨用組成物中的於表面固定有機酸之二氧化矽與在此pH範圍Zeta電位為正的材料,不會有電氣上的相斥,反而會相吸。又,於表面固定有機酸之二氧化矽具有來自有機酸的官能基,其為羥基以外的官能基。此來自有機酸的官能基和聚伸烷基二醇不會互相作用,而容易發揮二氧化矽本身具有的親水性。再者,在酸性條件下,於表面固定有機酸之二氧化矽的Zeta電位大,因此造成於表面固定有機酸之二氧化矽彼此電氣上相斥,而提升於表面固定有機酸之二氧化矽的分散安定性。根據上述,在pH為6以下的研磨用組成物,藉由使用於表面固定有機酸之二氧化矽作為研磨粒,對於在此pH範圍內Zeta電位為正的材料可以獲得高研磨速度。此外,在pH為6以下的範圍,作為Zeta電位為正的材料,可舉出例如,氮化矽等具有矽-氮鍵結之材料等。
又,聚伸烷基二醇藉由氫鍵等作用,吸附於研磨對象物的表面。並且,聚伸烷基二醇具有保護研磨對象物的表面免於因研磨粒的機械作用的作用。在此,根據研磨對象物的種類,聚伸烷基二醇的吸附難易度發生變化。因此,藉由研磨對象物的種類、研磨用組成物中的聚伸烷基二醇種類、其組合等的選擇,可控制因研磨用組成物所致的研磨速度、以及異種材料之間的選擇比。再者,由於研磨用組成物包含分子量分布具有兩個以上波峰的聚伸烷基二醇,因此將吸附有具有較大分子量的成分之間隙,以埋入具有較小之分子量的成分的方式進一步吸附。其結果,於研磨對象物的表面形成更緻密之保護膜,更提升段差減低效果。
並且,含有於表面固定有機酸之二氧化矽、及聚伸烷基二醇之研磨用組成物的pH範圍設為3以上且6以下,能夠顯著提升特定材料的組合的異種材料之間的選擇比,例如,具有矽-氮鍵結之材料相對於具有矽-氧鍵結之材料之選擇比。
然而,本發明者們在探討中發現,在如此的pH範圍,對於特定材料(例如,多晶矽等的具有矽-矽鍵結之材料)的研磨速度的抑制效果可能有比在其他pH範圍內降低的情況。此顯示在其他異種材料之間的選擇比,例如氮化矽等具有矽-氮鍵結之材料相對於多晶矽等的具有矽-矽鍵結之材料的選擇比的提升效果可能有小於其他pH範圍內的情況。
在此,本發明者們進行更進一步探討。其結果發現,藉由含有特定成分,具有特定分子量分布的聚伸烷基二醇,解決了在此pH範圍內對於特定材料的研磨速率的抑制效果的降低,進而完成本發明。亦即,在本發明,使用含有於表面固定有機酸之二氧化矽、及聚伸烷基二醇,且pH範圍為3以上且6以下的研磨用組成物,該聚伸烷基二醇含有特定成分,且具有特定分子量分布。藉由使用如此的研磨用組成物,在廣泛組合中的異種材料間,可獲得顯著高的選擇比及顯著高的段差減低效果。此理由是認為,由於在此pH範圍,在研磨對象物所含的各材料、研磨用組成物中的於表面固定有機酸之二氧化矽、以及聚伸烷基二醇之間,引力、斥力、吸附、脫附等被最適化。並且,認為由於藉由其加乘效果,顯著地提升異種材料之間的選擇比及段差減低效果。
再者,基於上述機制為推測者,而其正確性並不影響本發明的技術範圍。
以下,針對研磨用組成物所含有的各成分、或研磨用組成物的製造所使用的各原料、研磨用組成物的物性及特徵、以及研磨對象物等進行說明。
(於表面固定有機酸之二氧化矽) 本發明的一實施形態之研磨用組成物包含於表面固定有機酸之二氧化矽。又,在本發明的一實施形態之研磨用組成物的製造方法,使用於表面固定有機酸之二氧化矽作為原料。「於表面固定有機酸之二氧化矽」為將有機酸化學鍵結於表面之二氧化矽,其作為研磨粒使用。
於表面固定有機酸之二氧化矽,作為有機酸固定前的二氧化矽,並未特別限制,可舉出例如,氣相二氧化矽(fumed silica)、膠體二氧化矽等。其中,以膠體二氧化矽為佳。又,於表面固定有機酸之二氧化矽,有機酸固定前的二氧化矽的製造方法並未特別限制。然而,以能高純度製造,更提升本發明效果的觀點而言,有機酸固定前的二氧化矽的製造方法,以矽酸鈉(soda silicate)法、或溶膠凝膠法(sol-gel method)為佳,以溶膠凝膠法較佳。亦即,作為有機酸固定前的二氧化矽,以溶膠凝膠法或矽酸鈉法製造的膠體二氧化矽(例如,溶膠凝膠法製造的膠體二氧化矽以及矽酸鈉法製造的膠體二氧化矽中的至少一者)為佳,以溶膠凝膠法製造的膠體二氧化矽較佳。
於表面固定有機酸之二氧化矽中,作為該有機酸,並未特別限制,可舉出例如,磺酸、羧酸、磷酸等。其中,較佳為磺酸或羧酸,更佳為磺酸。此外,於表面固定有機酸之二氧化矽的表面是將上述來自有機酸的酸性基(例如,磺基、羧基、磷酸基等)(根據情況透過連接子結構)藉由共價鍵進行固定。
於表面固定有機酸之二氧化矽可使用合成品,亦可使用市售品。又,於表面固定有機酸之二氧化矽可單獨使用,亦可混合2種以上使用。
將有機酸導入至二氧化矽表面的方法並未特別限制,例如可舉出以巰基或烷基等狀態導入二氧化矽表面,之後氧化成磺酸或羧酸等方法。又,可舉出例如以來自有機酸的酸性基與保護基結合的狀態導入至二氧化矽表面,之後使保護基脫離等方法。又,將有機酸導入至二氧化矽表面之際使用的化合物,較佳為包含具有至少一個可成為有機酸基之官能基,進而用在與二氧化矽表面之羥基鍵結之官能基、為了調控疏水性・親水性而導入之官能基、為了調控立體的膨鬆度而導入之官能基等。
作為於表面固定有機酸之二氧化矽的具體合成方法,若為將有機酸之一種即磺酸固定在二氧化矽的表面,例如可以“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003)所記載之方法進行。具體而言,藉由將具有3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之硫醇基的矽烷偶合劑偶合在二氧化矽後,以過氧化氫氧化硫醇基,可得到磺酸固定化在表面之二氧化矽。或是,若為將羧酸固定在二氧化矽的表面,例如可用“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”, Chemistry Letters, 3, 228-229 (2000)所記載之方法進行。具體而言,藉由將包含光反應性2-硝基苄基酯之矽烷偶合劑偶合在二氧化矽後進行光照射,可得到羧酸固定化在表面之二氧化矽。
研磨用組成物中的於表面固定有機酸之二氧化矽的平均一次粒徑並未特別限制,但以5nm以上為佳,以7nm以上較佳,以10nm以上更佳。又,研磨用組成物中的於表面固定有機酸之二氧化矽的平均一次粒,以50nm以下為佳,以45nm以下較佳,以40nm以下更佳。當在此範圍時,可更提升因研磨用組成物所致的特定材料的研磨速度,在異種材料之間,更提升選擇比。又,亦更提升段差減低效果。因此,於表面固定有機酸之二氧化矽的較佳平均一次粒徑的一例子為10nm以上且50nm以下。再者,於表面固定有機酸之二氧化矽的平均一次粒徑之值,例如可基於以BET法測定之於表面固定有機酸之二氧化矽的比表面積算出。
研磨用組成物中的於表面固定有機酸之二氧化矽之平均二次粒徑並未特別限制,但以10nm以上為佳,以15nm以上較佳,以20nm以上更佳。又,研磨用組成物中的於表面固定有機酸之二氧化矽之平均二次粒徑並未特別限制,但以150nm以下為佳,以100nm以下較佳,以80nm以下更佳。當在此範圍時,可更提升因研磨用組成物所致的特定材料的研磨速度,在異種材料之間,更提升選擇比。又,亦更提升段差減低效果。因此,於表面固定有機酸之二氧化矽的較佳平均二次粒徑的一例子為20nm以上且100nm以下。再者,於表面固定有機酸之二氧化矽之平均二次粒徑之值,例如可基於以使用雷射光之光散射法測定算出。
研磨用組成物中的於表面固定有機酸之二氧化矽之結合度並未特別限制,但以1以上為佳,以2以上較佳,以2.5以上更佳。又,研磨用組成物中的於表面固定有機酸之二氧化矽之結合度,以10以下為佳,以8以下較佳,以5以下更佳。當在此範圍時,可更提升因研磨用組成物所致的特定材料的研磨速度,在異種材料之間,更提升選擇比。又,亦更提升段差減低效果。再者,於表面固定有機酸之二氧化矽之結合度,可藉由將上述平均二次粒徑值除以上述平均一次粒徑值而算出。
研磨用組成物中的於表面固定有機酸之二氧化矽之Zeta電位,以負(minus)值為佳,以-5mV以下為佳,以-10mV以下較佳,以-15mV以下更佳。當在此範圍時,較難以產生二氧化矽的凝集。又,研磨用組成物中的於表面固定有機酸之二氧化矽之Zeta電位,以-70mV以上為佳,以-60mV以上較佳,以-50mV以上更佳。當在此範圍時,較難以產生研磨粒附著至研磨對象物上。再者,於表面固定有機酸之二氧化矽之Zeta電位,具體而言可藉由實施例所記載之方法進行測定。
於表面固定有機酸之二氧化矽的一次粒子及二次粒子的形狀並未特別限制,分別可為球狀,亦可為非球狀。其中,二次粒子的形狀,以繭型,或比繭型再更進一步變形的形狀之鏈狀或分枝狀等為佳,以繭型較佳。
研磨用組成物中的於表面固定有機酸之二氧化矽之的含量(添加量)並未特別限制,但以0.001質量%以上為佳,以0.01質量%以上較佳,以0.1質量%以上更佳。當在此範圍時,更提升因研磨用組成物所致的研磨速度。又,研磨用組成物中的於表面固定有機酸之二氧化矽之的含量,以10質量%以下為佳,以8質量%以下較佳,以5質量%以下更佳。當在此範圍時,更抑制因研磨用組成物所致的特定材料的研磨,在異種材料之間,更提升選擇比。
再者,在本發明的一實施形態之研磨用組成物,需要將於表面固定有機酸之二氧化矽作為研磨粒使用,但根據情況,亦可併用於表面未固定有機酸之二氧化矽等其他研磨粒。然而,雖然於表面固定有機酸之二氧化矽佔研磨粒整體的含有比例並未特別限制,但以質量基準50質量%以上為佳,以80質量%以上較佳,以90質量%以上更佳,以95質量%以上特佳,以100質量%最佳。
(聚伸烷基二醇) 本發明的一實施形態之研磨用組成物,包含聚伸烷基二醇。又,在本發明的一實施形態之研磨用組成物的製造方法,使用聚伸烷基二醇作為原料。
聚伸烷基二醇,以凝膠滲透層析法(GPC)的聚乙二醇換算的分子量分布具有兩個以上的波峰為佳。在此,「具有兩個以上的波峰」,是表示聚伸烷基二醇的GPC之分子量分布圖(微分分子量分布曲線)具有兩個以上的極大值。典型而言,如後述研磨用組合物的製造方法一欄所說明,例如,使用以GPC的聚乙二醇換算的分子量分布的峰頂分子量為不同的兩種以上的聚伸烷基二醇製造研磨用組成物,而能夠獲得滿足如上述「具有兩個以上的波峰」條件之組成物。在此,以上述分子量分布的至少一個的波峰,峰頂分子量為1,000以上且6,000以下的波峰,上述分子量分布的至少一個的波峰,峰頂分子量為100以上且800以下的波峰為佳。並且,以上述聚伸烷基二醇含有聚乙二醇,上述峰頂分子量為1,000以上且6,000以下的波峰的至少一個為來自聚乙二醇的波峰為佳。
在此,聚伸烷基二醇的GPC之聚乙二醇換算的分子量分布中,以峰頂分子量100以上且800以下的波峰的至少一個為來自聚乙二醇的波峰為佳。又,以聚伸烷基二醇進一步包含聚丙二醇或聚丁二醇,且峰頂分子量100以上且800以下的波峰的至少一個為來自聚丙二醇或聚丁二醇的波峰為佳。並且,以本發明的一實施形態之研磨用組成物所包含的上述聚伸烷基二醇僅為聚乙二醇,所有波峰為來自聚乙二醇的波峰為特佳。
聚伸烷基二醇的GPC之聚乙二醇換算的分子量分布的波峰數,只要為2個以上則並未特別限制,但以2個以上且10個以下為佳,以2或3個為較佳,以3個為更佳。又,聚伸烷基二醇的GPC之聚乙二醇換算的分子量分布中的峰頂分子量1,000以上且6,000以下的波峰數,只要為1個以上則並未特別限制,但以1個以上且5個以下為佳,以1或2個為較佳,以1個為更佳。並且,聚伸烷基二醇的GPC之聚乙二醇換算的分子量分布中的峰頂分子量100以上且800以下的波峰數,只要為1個以上則並未特別限制,但以1個以上且5個以下為佳,以1或2個為較佳,以2個為更佳。當在此範圍時,聚乙二醇的分散狀態變得更佳。又,能夠更均勻、更緻密地對研磨對象物吸附,並且可更良好地控制段差形狀,其為單峰無法實現。
聚伸烷基二醇的GPC之聚乙二醇換算的分子量分布中的峰頂分子量1,000以上且6,000以下的波峰的至少一個,雖然並未特別限制,但以具有1,100以上且5,000以下的峰頂分子量為佳,以具有1,200以上且4,000以下的峰頂分子量較佳。當在此範圍時,在異種材料之間,更提升選擇比。又,亦更提升段差減低效果。並且,聚伸烷基二醇具有複數個峰頂分子量1,000以上且6,000以下的波峰時,以所有的波峰具有上述範圍內的峰頂分子量為佳。此時,在異種材料之間,更提升選擇比。又,亦更提升段差減低效果。
聚伸烷基二醇的GPC之聚乙二醇換算的分子量分布中的峰頂分子量100以上且800以下的波峰的至少一個,雖然並未特別限制,但以具有150以上且700以下的峰頂分子量為佳,以具有200以上且600以下的峰頂分子量較佳。當在此範圍時,在異種材料之間,更提升選擇比。又,亦更提升段差減低效果。並且,聚伸烷基二醇具有複數個峰頂分子量100以上且800以下的波峰時,以所有的波峰具有上述範圍內的峰頂分子量為佳。此時,在異種材料之間,更提升選擇比。又,亦更提升段差減低效果。
再者,使用兩種以上的聚伸烷基二醇作為原料時,作為原料的聚伸烷基二醇並未特別限制,可舉出例如具有與上述各波峰的較佳範圍相同的範圍峰頂分子量之聚伸烷基二醇等。
再者,針對聚伸烷基二醇的GPC的聚乙二醇換算的分子量分布、或峰頂分子量,具體而言可藉由實施例所載的方法進行測定。再者,數平均分子量及重量平均分子量亦可藉由相同的方法進行測定。
研磨用組成物所含的聚伸烷基二醇可由市售品構成,亦可由合成品構成。又,研磨用組成物所含的聚伸烷基二醇可由單獨種類的聚伸烷基二醇構成,亦可由兩種以上的聚伸烷基二醇構成。其中,聚伸烷基二醇以由單獨種類的聚伸烷基二醇構成為佳。
作為聚伸烷基二醇的種類並未特別限制,但可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、以及選自由自由乙二醇、丙二醇及二元醇(glycol)所組成之群組的至少兩種以上的共聚物等的聚伸烷基二醇等。其中,以聚乙二醇、聚丙二醇為佳,以聚乙二醇較佳。
再者,使用兩種以上的聚伸烷基二醇作為原料時,作為原料的聚伸烷基二醇並未特別限制,可舉出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚伸烷基二醇等。作為市售品並未特別限制,但可舉出例如,聚乙二醇 200、600、1,000、1,540、2,000、4,000、6,000、8,000、20,000(以上,日商富士軟片和光純藥股份有限公司製)、Polyethylene glycol 10,000(Alfa Aesar製)、聚丙二醇,二醇型,400(日商富士軟片和光純藥股份有限公司製)等。又,可舉出Pronon(註冊商標)102、Pronon(註冊商標)201等Pronon(註冊商標)系列所代表之嵌段聚合物(以上,日油股份有限公司製)等。其中,以聚乙二醇、聚丙二醇為佳,以聚乙二醇較佳。
研磨用組成物中的聚伸烷基二醇的含量(添加量)並未特別限制,以0.001g/L以上為佳,以0.01g/L以上較佳,以0.1g/L以上更佳。又,研磨用組成物中之聚伸烷基二醇的含量,以100g/L以下為佳,以10g/L以下較佳,以5g/L以下更佳。只要在此範圍,在異種材料之間,更提升選擇比。又,亦更提升段差減低效果。
在使用凝膠滲透層析法(GPC)的聚乙二醇換算的分子量分布中,峰頂分子量為1,000以上且6,000以下的聚乙二醇、以及峰頂分子量為100以上且800以下的聚伸烷基二醇作為原料的情況,峰頂分子量1,000以上且6,000以下的聚乙二醇的添加量相對於其添加量總合的比例並未特別限制,但以10質量%以上為佳,以20質量%以上較佳,以40質量%以上更佳,以70質量%以上進一步較佳,以75質量%以上特佳。又,峰頂分子量1,000以上且6,000以下的聚乙二醇的添加量相對於其添加量總合的比例,以90質量%以下為佳,以85質量%以下較佳,以80質量%以下更佳。
(研磨促進劑) 本發明的一實施形態之研磨用組成物,以包含研磨促進劑為佳。又,本發明的一實施形態之研磨用組成物的製造方法,以使用研磨促進劑作為原料為佳。研磨促進劑具有提升因研磨用組成物所致的特定材料的研磨速度之作用。其結果,在異種材料之間,更提升選擇比。
作為研磨促進劑並未特別限制,但在研磨用組成物具有的pH中,以能夠提升Zeta電位成為正的材料的研磨速度之化合物(Zeta電位成為正的材料的研磨促進劑)為佳。又,以能夠提升氮化矽等具有矽-氮鍵結之材料的研磨速度之化合物(具有矽-氮鍵結之材料的研磨促進劑,較佳為氮化矽的研磨促進劑)較佳。如此的化合物即使在作為研磨對象的材料的Zeta電位的正的絕對值小的情況下,在使用Zeta電位為負的於表面固定有機酸之二氧化矽時,能夠實現更高的研磨速度及高選擇比。
作為氮化矽等具有矽-氮鍵結之材料的研磨促進劑並未特別限制,但可舉出例如N-甲基-D-還原葡糖胺(N-methyl-D-glucamine)、D-還原葡糖胺、N-乙基-D-還原葡糖胺、N-丙基-D-還原葡糖胺、N-辛基-D-還原葡糖胺、N-乙醯基-D-葡萄糖胺(Glucosamine)、參(羥基甲基)胺基甲烷、雙(2-羥基乙基)胺基參(羥基甲基)甲烷、N-(2-乙醯胺)亞胺基二乙酸、N,N-二(2-羥基乙基)甘胺酸、N-[參(羥基甲基)甲基]甘胺酸、羥基乙基亞胺基二乙酸、亞胺基二乙酸、羥基亞乙基二膦酸(hydroxy ethylidene diphosphonic acid, HEDP)、次氮參三亞甲基膦酸(nitrilotrismethylenephosphonic acid)、膦醯基丁烷三羧酸及此等之鹽等。又,可舉出烷醇胺、胺基酸、及此等之鹽等。其中,以N-甲基-D-還原葡糖胺為佳。
研磨促進劑可使用合成品,亦可使用市售品。又,研磨促進劑可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。
研磨用組成物中的研磨促進劑的含量(添加量)並未特別限制,以0.01g/L以上為佳,以0.1g/L以上較佳,以1g/L以上更佳。當在此範圍時,更提升因研磨促進劑所致的特定材料的研磨速度提升效果。又,研磨用組成物中的研磨促進劑的含量,以100g/L以下為佳,以50g/L以下較佳,以10g/L以下更佳。只要在此範圍,能夠更降低研磨促進劑產生再析出的可能性。又,藉由研磨促進劑與其他添加劑的反應,能夠更降低研磨用組成物產生變質的可能性。
(段差改良劑) 本發明的一實施形態之研磨用組成物,以包含段差改良劑為佳。又,本發明的一實施形態之研磨用組成物的製造方法,以使用段差改良劑作為原料為佳。段差改良劑具有為了降低於特定材料組合之異種材料間無意間所產生之段差,或於圖案的粗密部分之間無意間所產生之段差的作用。
作為段差改良劑並未特別限制,以能夠更提升包含氮化矽等具有矽-氮鍵結之材料與氧化矽等具有矽-氧鍵結之材料之研磨對象物的段差減低效果之化合物(較佳為,具有矽-氮鍵結之材料與具有矽-氧鍵結之材料之段差改良劑,更佳為,氮化矽與氧化矽之段差改良劑)為佳。又,以能夠更提升包含氮化矽等具有矽-氮鍵結之材料與多晶矽等具有矽-矽鍵結之材料之研磨對象物的段差減低效果之化合物(較佳為,具有矽-氮鍵結之材料與具有矽-矽鍵結之材料之段差改良劑,更佳為,氮化矽與多晶矽之段差改良劑)為佳。
作為氮化矽等具有矽-氮鍵結之材料與氧化矽等具有矽-氧鍵結之材料之段差改良劑、或氮化矽等具有矽-氮鍵結之材料與多晶矽等具有矽-矽鍵結之材料之段差改良劑並未特別限制,但可舉出具有芳香環、以及與該芳香環直接鍵結的磺基之化合物、及其鹽等作為較佳例。作為芳香環,可為芳烴環,亦可為芳香雜環,可為單環,亦可為兩個以上的環縮合而成的環。更具體而言,例如以選自由下述通式(1)所表示的化合物以及其鹽、下述通式(2)所表示的化合物以及其鹽、以及包含下述通式(3)所表示的構造單位之(共)聚合物以及其鹽所組成之群組中的至少一種為佳。亦即,選自由下述通式(1)所表示的化合物、下述通式(2)所表示的化合物、包含下述通式(3)所表示的構造單位之(共)聚合物、以及該等的鹽所組成之群組中的至少一種為佳。再者,(共)聚合物是表示包含共聚物及單獨聚合物之總稱者。
Figure 02_image001
在上述通式(1),R 1~R 6分別獨立為氫原子、羥基、磺基、不含有磺基之陰離子性基、陽離子性基、碳數2~6之烷氧基羰基或碳數1~10之烴基,此時,R 1~R 6之至少一個為磺基。
Figure 02_image003
在上述通式(2),R 7~R 14分別獨立為氫原子、羥基、磺基、不含有磺基之陰離子性基、陽離子性基、碳數2~6之烷氧基羰基或碳數1~10之烴基,此時,R 7~R 14之至少一個為磺基。
Figure 02_image005
在上述通式(3),R 15~R 19分別獨立為氫原子、羥基、磺基、不含有磺基之陰離子性基、陽離子性基、碳數2~6之烷氧基羰基或碳數1~10之烴基,此時,R 15~R 19之至少一個為磺基,R 20~R 22分別獨立為氫原子、羥基、不含有磺基之陰離子性基、陽離子性基、碳數2~6之烷氧基羰基、或者以羥基、不含有磺基之陰離子性基、陽離子性基或碳數2~6之烷氧基羰基取代或非取代之碳數1~10之烴基。
再者,在上述通式(1)~上述通式(3),所謂陰離子性基,係意指解離反離子而成為陰離子之官能基。又,在上述通式(1)~上述通式(3),所謂陽離子性基,係意指解離反離子,或與藉由其他離子性化合物的電離所產生之陽離子種鍵結,而成為陽離子之官能基。作為陽離子性基並未特別限制,但可舉出例如,胺基等。
再者,在上述通式(1)~上述通式(3),所謂胺基,表示-NH 2基、-NHR基、-NRR’基(R、R’表示取代基)。又,在上述通式(1)~上述通式(3),作為碳數2~6之烷氧基羰基並未特別限制,但可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、二級丁氧基羰基、三級丁氧基羰基等作為較佳例。並且,在上述通式(1)~上述通式(3),作為碳數1~10之烴基並未特別限制,但可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基等作為較佳例。
又,包含上述通式(3)表示之構造單位的共聚物或其鹽,可更包含來自其他單體之構造單位。作為包含上述通式(3)表示之構造單位的共聚物或其鹽所具有的來自其他單體之構造單位並未特別限制,但可舉出來自乙烯性不飽和單體、二胺、二環氧化物之構造單位等作為較佳例。又,包含上述通式(3)表示之構造單位的(共)聚合物或其鹽的重量平均分子量並未特別限制,但以1,000以上為佳。並且,包含上述通式(3)表示之構造單位的(共)聚合物或其鹽的重量平均分子量,以1,000,000以下為佳。再者,包含上述通式(3)表示之構造單位的共聚物或其鹽的重量平均分子量可藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之值而求得。
其中,自包含氮化矽等具有矽-氮鍵結之材料及氧化矽等具有矽-氧鍵結之材料的研磨對象物的段差減低效果、以及包含氮化矽等具有矽-氮鍵結之材料及多晶矽等具有矽-矽鍵結之材料的研磨對象物的段差減低效果之觀點而言,以上述通式(1)所表示的化合物或其鹽作為段差改良劑為佳。又,上述通式(1)所表示的化合物或其鹽,在上述通式(1)中,以R 1為磺基,R 2~R 6分別獨立為氫原子、羥基、不含有磺基之陰離子性基、陽離子性基、碳數2~6之烷氧基羰基或碳數1~10之烴基的化合物或其鹽為佳。並且,上述通式(1)所表示的化合物或其鹽,在上述通式(1)中,以R 1為磺基,R 2~R 6分別獨立為氫原子、-NH 2基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基或三級丁基的化合物或其鹽為較佳。再者,上述通式(1)所表示的化合物以或其鹽,在上述通式(1)中,以R 1為磺基,R 2~R 6分別獨立為氫原子、或者甲基的化合物或其鹽為更佳。
又,自包含氮化矽等具有矽-氮鍵結之材料及氧化矽等具有矽-氧鍵結之材料的研磨對象物的段差減低效果、以及包含氮化矽等具有矽-氮鍵結之材料及多晶矽等具有矽-矽鍵結之材料的研磨對象物的段差減低效果之觀點而言,作為較佳的段差改良劑的具體例並未特別限制,但可舉出間二甲苯磺酸(m-xylene sulfonic acid)或其鹽、對甲苯胺-2-磺酸或其鹽、2-萘酚-6-磺酸或其鹽、1-萘磺酸或其鹽或對苯乙烯磺酸-苯乙烯共聚物或其鹽等。因此,作為較佳的段差改良劑的具體例並未特別限制,但可舉出間二甲苯磺酸、對甲苯胺-2-磺酸、2-萘酚-6-磺酸、1-萘磺酸、對苯乙烯磺酸-苯乙烯共聚物、以及該等鹽等。其中,較佳為上述通式(1)所表示的化合物或其鹽的間二甲苯磺酸或其鹽、對甲苯胺-2-磺酸或其鹽,更佳為間二甲苯磺酸或其鹽,特佳為間二甲苯磺酸。因此,作為更佳的具體例,可舉出間二甲苯磺酸、對甲苯胺-2-磺酸、以及該等鹽,作為進一步較佳的具體例,可舉出間二甲苯磺酸及其鹽,作為特佳的具體例,可舉出間二甲苯磺酸。
再者,段差改良劑為鹽的情況時,能夠形成磺基或鹽的其他官能基的一部分或全部可為鹽。
段差改良劑可使用合成品,亦可使用市售品。又,段差改良劑可單獨使用,亦可混合2種以上使用。
研磨用組成物中的段差改良劑的含量(添加量)並未特別限制,以0.01g/L以上為佳,以0.1g/L以上較佳,以1g/L以上更佳。當在此範圍時,能夠更提高於特定材料組合之異種材料間無意間所產生之段差、或於圖案的粗密部分之間無意間所產生之段差的降低效果。又,研磨用組成物中的段差改良劑的含量,以100g/L以下為佳,以50g/L以下較佳,以10g/L以下更佳。只要在此範圍,能夠更降低段差改良劑產生再析出的可能性。又,藉由段差改良劑與其他添加劑的反應,能夠更降低研磨用組成物產生變質的可能性。
段差改良劑在調製研磨用組成物之際混合時,可以段差改良劑本身的狀態,亦可以水合物的狀態。再者,段差改良劑以水合物的狀態混合時,研磨用組成物中的段差改良劑的含量,表示從去除水合水之質量計算的含量者。
(pH調整劑) 本發明的一實施形態之研磨用組成物,以包含pH調整劑為佳。又,本發明的一實施形態之研磨用組成物的製造方法,以使用pH調整劑作為原料為佳。pH調整劑具有藉由適量添加至研磨用組成物,以將研磨用組成物的pH調整成期望的值之作用。
作為pH調整劑並未特別限制,可使用研磨用組成物領域所使用的習知pH調整劑。其中,以使用習知的酸、鹼、該等的鹽等為佳。
作為pH調整劑,並未特別限制,可為無機酸或有機酸。作為無機酸並未特別限制,但可舉出例如碳酸、鹽酸、硝酸、磷酸、次磷酸(hypophosphorous acid)、亞磷酸及、膦酸鹽、硫酸、硼酸、氫氟酸、正磷酸、焦磷酸、多磷酸、偏磷酸(metaphosphoric acid)、六偏磷酸等。其中較佳為硝酸。
作為有機酸,可舉出羧酸、具有膦酸基或磷酸基的有機磷系的酸、磺酸等。其中,以羧酸為佳。
又,作為有機酸,可為分子內僅具有一個有機酸基的有機酸,亦可為分子內具有兩個以上有機酸基的有機酸。作為分子內僅具有一個有機酸基的有機酸並未特別限制,但例如,以分子內僅具有一個選自由羧基(羧酸基)、膦酸基或磷酸基、以及磺基(磺酸基)所組成之群組中至少一種的有機酸基之有機酸為佳。作為具體例並未特別限制,但可舉出甲酸、乙酸、丙酸、酪酸、吉草酸、2-甲基酪酸、正己酸、3,3—二甲基酪酸、2-乙基酪酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、甘醇酸、羥基異酪酸(hydroxyisobutyric acid)、水楊酸、乳酸等的單羧酸、或甲磺酸、乙磺酸、2-羥乙磺酸(isethionic acid)等的單磺酸、一價有機磷系的酸等。又,作為分子內具有兩個以上有機酸基的有機酸並未特別限制,但例如,以分子內具有兩個以上選自由羧基(羧酸基)、膦酸基或磷酸基、以及磺基(磺酸基)所組成之群組中至少一種的有機酸基之有機酸為佳。作為具體例並未特別限制,但可舉出琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、酞酸、異酞酸、對苯二甲酸、草酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸(mesaconic acid)、2-戊烯二酸、亞甲琥珀酸、烯丙基丙二酸、異亞丙基琥珀酸、2,4-己二烯酸、乙炔二羧酸(acetylene dicarboxylic acid)、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、鳥頭酸、伊康酸、苯六甲酸(mellitic acid)等多價羧酸、多價磺酸、植酸、羥基亞乙基二膦酸等多價有機磷系的酸等。
作為鹼的具體例並未特別限制,但可舉出例如,氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物、氨、四甲基銨及四乙基銨等的四級銨鹽、乙二胺及哌𠯤等胺等。
其中,以酸為佳,以分子內具有兩個以上酸性基的酸較佳,以分子內具有兩個以上有機酸基的有機酸更佳。又,以多價羧酸進一步較佳,以脂肪族多價羧酸特佳,以不飽和脂肪族多價羧酸進一步特佳。並且,以不飽和脂肪族二價羧酸極佳,以順丁烯二酸最佳。
研磨用組成物中的pH調整劑的含量(添加量)只要是使研磨用組成物的pH成為3以上且6以下的量則並未特別限制,但以添加成為後述的研磨用組成物的較佳pH值的量為佳。
(分散媒) 本發明的一實施形態之研磨用組成物,以包含分散媒為佳。又,本發明的一實施形態之研磨用組成物的製造方法,以使用分散媒作為原料為佳。分散媒具有使各成分分散或溶解之作用。
分散媒並未特別限制,但可舉出水或有機溶媒等。作為有機溶媒並未特別限制,但可使用習知的有機溶媒。其中,分散媒以包含水為佳,以僅為水較佳。再者,從防止因雜質對研磨用組成物之其他成分的影響的觀點而言,以盡可能使用高純度之水為佳。具體而言,較佳為以離子交換樹脂去除雜質離子後,通過過濾器去除異物之純水或超純水或蒸餾水。又,作為分散媒,以控制研磨用組成物之其他成分的分散性等為目的,除了水之外,可進一步包含與水混合的有機溶媒的丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇等有機溶媒等。除了水之外,在使用與水混合的有機溶媒的情況下,可混合水及有機溶媒,在所獲得的混合溶媒中添加、分散或溶解各成分。又,亦可將該等有機溶媒不與水混合使用,而分散或溶解各成分之後,再與水混合。該等的與水混合之有機溶媒可單獨或組合兩種以上使用。
(其他成分) 本發明的一實施形態之研磨用組成物,可根據需要,進一步包含在研磨用組成物領域所使用的習知其他成分。又,本發明的一實施形態之研磨用組成物的製造方法,亦可根據需要,進一步使用在研磨用組成物領域所使用的習知其他成分作為原料。作為其他成分並未特別限制,但可舉出例如,錯合劑、防金屬腐蝕劑、防腐劑、防黴劑、氧化劑、還原劑、電傳導度調整劑、以及上述成分以外的水溶性聚合物等。其中,以包含防腐劑或防黴劑為佳。
防腐劑或防黴劑並未特別限制,可使用在研磨用組成物領域所使用的習知防腐劑、或習知防黴劑。具體而言,可舉出例如,2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(2-methyl-4-isothiazolin-3-one)或5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等異噻唑啉系防腐劑、或者對氧基苯甲酸酯類、苯氧乙醇等。
(研磨用組成物的pH) 在本發明的一實施形態,研磨用組成物的pH為3以上且6以下。當pH值大於6時,Zeta電位成為正的材料的Zeta電位的正絕對值變小,因而在使用Zeta電位為負之於表面固定有機酸之二氧化矽時,難以以高研磨速度進行研磨。又,其結果,在包含如此的材料的異種材料之間,選擇比較低。又,研磨用組成物的pH,以5.5以下為佳,以5以下較佳。當在此範圍時,可藉由研磨用組成物以充分的研磨速度研磨Zeta電位成為正的材料的同時,在包含此的廣泛組合中的異種材料間,可獲得較高的選擇比及較高的段差減低效果。另一方面,在pH值小於3的情況下,在異種材料之間的選擇比降低。例如,在研磨對象物上,於氮化矽等具有矽-氮鍵結之材料的附近等存在氧化矽等具有矽-氧鍵結之材料的情況下,變得無法充分確保具有矽-氮鍵結之材料相對於具有矽-氧鍵結之材料的選擇比。研磨用組成物的pH,以3.5以上為佳,以4.5以上較佳。當在此範圍時,在包含Zeta電位成為正的材料的廣泛組合中的異種材料間,可獲得較高的選擇比及較高的段差減低效果。再者,研磨用組成物的pH可根據實施例所載的方法進行測定。又,研磨用組成物的pH,例如可根據pH調整劑等的添加量進行調整。
(研磨用組成物的類型) 在本發明的一實施形態之研磨用組成物、或本發明的一實施形態之研磨用組成物的製造方法所製造的研磨用組成物,可為一液型,亦可為將二液型作為起始之多液型。在為多液型的情況,本發明的一實施形態之研磨用組成物、或本發明的一實施形態之研磨用組成物的製造方法所製造的研磨用組成物,可為其中一種液體,亦可為兩種以上液體,亦可全部為液體。又,本發明的一實施形態之研磨用組成物、或本發明的一實施形態之研磨用組成物的製造方法所製造的研磨用組成物可藉由將研磨用組成物的原液使用水等之稀釋液,例如稀釋成10倍以上進行調整。
(研磨對象物) 適用本發明之一態樣之研磨用組成物、以後述之本發明之另一態樣之製造方法所製造的研磨用組成物、後述之本發明之又另一態樣之研磨方法、及有後述之本發明之再另一態樣之基板的製造方法的研磨對象物並未特別限制,但可適用在於CMP領域使用之習知的研磨對象物。作為研磨對象物,可舉出例如,包含金屬、具有矽-氧鍵結之材料、及包含其他矽之材料的研磨對象物等。
研磨對象物,以包含兩種以上材料之研磨對象物為佳,以包含(a)具有矽-氮鍵結之材料、以及(b)包含其他矽之材料的研磨對象物較佳。
(a)具有矽-氮鍵結之材料 作為具有矽-氮鍵結之材料並未特定限制,但可舉出例如,氮化矽(SiN)、碳氮化矽(SiCN)等。
(b)包含其他矽之材料 作為包含其他矽之材料,若為包含上述具有矽-氮鍵結之材料以外之矽的材料則並未特別限制,但例如可舉出如以下者。
(b-1)具有矽-氧鍵結之材料 作為具有矽-氧鍵結之材料並未特別限制,但可舉出例如,氧化矽,BD(Black Diamond:SiOCH)、FSG(氟矽酸鹽玻璃)、HSQ(氫倍半矽氧烷)、CYCLOTENE、SiLK、MSQ(Methyl silsesquioxane)等。其中,以氧化矽為佳。並且,作為氧化矽並未特別限制,但以來自原矽酸四乙酯(tetraethylorthosilicate, TEOS)的氧化矽(在本說明書中,亦可簡稱為「TEOS-SiO」)為特佳。
(b-2)具有矽-矽鍵結之材料 作為具有矽-矽鍵結之材料並未特別限制,但可舉出例如,多晶矽(聚矽,Poly-Si)、非晶矽、單晶矽、n型摻雜單晶矽、p型摻雜單晶矽、SiGe等之Si系合金等。其中,以多晶矽為佳。
因此,適用本發明之一態樣之研磨用組成物、以後述之本發明之另一態樣之製造方法所製造的研磨用組成物、後述之本發明之又另一態樣之研磨方法、及有後述之本發明之再另一態樣之基板的製造方法的研磨對象物,以用於包含(a)具有矽-氮鍵結之材料、以及(b)包含其他矽之材料的研磨為佳。
又,該等的研磨用組成物,以用於包含(a)具有矽-氮鍵結之材料、以及(b-1)具有矽-氧鍵結之材料或(b-2)具有矽-矽鍵結之材料之研磨對象物之研磨為較佳。並且,該等的研磨用組成物,以用於包含氮化矽、以及氧化矽(例如,TEOS-SiO等)或多晶矽之研磨對象物之研磨為更佳。因此,該等的研磨用組成物,以用於包含(a)具有矽-氮鍵結之材料、以及(b-1)具有矽-氧鍵結之材料及(b-2)具有矽-矽鍵結之材料中的至少一者之研磨對象物之研磨為較佳。並且,該等的研磨用組成物,以用於包含氮化矽、以及氧化矽(例如,TEOS-SiO等)及多晶矽中的至少一者之研磨對象物之研磨為更佳。
又,該等的研磨用組成物,亦以用於包含(a)具有矽-氮鍵結之材料、(b-1)具有矽-氧鍵結之材料以及(b-2)具有矽-矽鍵結之材料之研磨對象物之研磨為較佳。並且,該等的研磨用組成物,亦以用於包含氮化矽、氧化矽(例如,TEOS-SiO等)、以及多晶矽之研磨對象物之研磨為更佳。
該等的研磨用組成物適用於如上述的研磨對象物,因而可實現對於特定材料的較高研磨速度的同時,在異種材料之間,可實現較高的選擇比及較高的段差減低效果。
再者,包含(a)具有矽-氮鍵結之材料、及(b)包含其他矽之材料的研磨對象物,根據需要亦可包含其他材料。作為其他材料並未特別限制,但可舉出例如金屬等。作為金屬並未特別限制,但可舉出例如,銅、鋁、鉿、鈷、鎳、鈦、鎢等。
再者,研磨對象物作為製品態樣,以基板為佳。
<研磨用組成物的製造方法> 本發明之其他態樣,其關於一種研磨用組成物的製造方法,其具有:將於表面固定有機酸之二氧化矽、及聚伸烷基二醇進行混合之混合步驟,針對上述聚伸烷基二醇的凝膠滲透層析法(GPC)的聚乙二醇換算的分子量分布具有兩個以上的波峰,上述分子量分布的至少一個的波峰,峰頂分子量為1,000以上且6,000以下的波峰,上述分子量分布的至少一個的波峰,峰頂分子量為100以上且800以下的波峰,上述聚伸烷基二醇含有聚乙二醇,上述峰頂分子量1,000以上且6,000以下的波峰的至少一個為來自聚乙二醇的波峰,pH為3以上且6以下。根據本態樣,可提供對於特定材料實現高研磨速度的同時,在異種材料之間,可實現顯著高的選擇比及顯著高的段差減低效果之手段。
又,本發明之另一態樣,其關於一種研磨用組成物的製造方法,其具有:將於表面固定有機酸之二氧化矽、在凝膠滲透層析法(GPC)的聚乙二醇換算的分子量分布,峰頂分子量為1,000以上且6,000以下的聚乙二醇、及在凝膠滲透層析法(GPC)的聚乙二醇換算的分子量分布,峰頂分子量為100以上且800以下的聚伸烷基二醇進行混合之混合步驟,pH為3以上且6以下。再者,該態樣之製造方法亦可為上述態樣的製造方法的較佳一實施形態。根據本態樣,可提供對於特定材料實現高研磨速度的同時,在異種材料之間,可實現顯著高的選擇比及顯著高的段差減低效果之手段。
在該等態樣中,製造的研磨用組成物的原料、物性、特徵、或製造的研磨用組成物所適用的研磨對象物等細節亦與上述研磨用組成物的說明相同。
又,在該等態樣的製造方法,亦可稱為用於製造上述研磨用組成物的製造方法之較佳例。因此,藉由該等態樣的製造方法所製造的研磨用組成物,較佳為含有於表面固定有機酸之二氧化矽、以及聚伸烷基二醇,針對上述聚伸烷基二醇的凝膠滲透層析法(GPC)的聚乙二醇換算的分子量分布具有兩個以上的波峰,上述分子量分布的至少一個的波峰,峰頂分子量為1,000以上且6,000以下的波峰,上述分子量分布的至少一個的波峰,峰頂分子量為100以上且800以下的波峰,上述聚伸烷基二醇含有聚乙二醇,上述峰頂分子量為1,000以上且6,000以下的波峰的至少一個為來自聚乙二醇的波峰,pH為3以上且6以下之研磨用組成物。在此情況下,所製造的研磨用組成物或其含有的各成分、以及其適用的研磨對象物等細節等亦與上述研磨用組成物的說明相同。
混合步驟,以包含將於表面固定有機酸之二氧化矽、以及凝膠滲透層析法(GPC)的聚乙二醇換算的分子量分布的峰頂分子量為不同的兩種以上的聚伸烷基二醇進行混合者為佳。因此,將於表面固定有機酸之二氧化矽、與分子量分布的至少一個的波峰為峰頂分子量1,000以上且6,000以下的波峰,且分子量分布的至少一個的波峰為峰頂分子量100以上且800以下的波峰之聚伸烷基二醇進行混合的情況下,混合步驟,以包含將分子量分布的至少一個的波峰為峰頂分子量1,000以上且6,000以下的波峰之聚伸烷基二醇、與分子量分布的至少一個的波峰為峰頂分子量100以上且800以下的波峰之聚伸烷基二醇進行混合者為佳。又,在此情況下,混合步驟,以包含將分子量分布的至少一個的波峰為峰頂分子量1,000以上且6,000以下的波峰之聚乙二醇、與分子量分布的至少一個的波峰為峰頂分子量100以上且800以下的波峰之聚伸烷基二醇進行混合者為佳。
混合步驟根據需要,亦可將上述研磨促進劑、上述段差改良劑、上述pH調整劑、上述分散媒或上述其他成分進一步混合。
混合各成分時之溫度雖並未特別限制,但以10~40℃為佳,為了提升溶解速度亦可進行加熱。
又,本發明的一實施形態之研磨用組成物,可在藉由如上述方法調製研磨用組成物的原液之後,使用水等之稀釋液,稀釋該原液(例如,稀釋成10倍以上)而進行調整。
<研磨方法> 本發明之另一其他態樣,係關於一種使用上述研磨用組成物、或藉由上述製造方法製造研磨用組成物,並使用該研磨用組成物研磨研磨對象物之研磨方法。
該態樣亦可稱為使用上述研磨用組成物、或藉由上述製造方法製造的研磨用組成物之研磨方法的一例。由此,研磨用組成物、或其含有的各成分、以及其適用的研磨對象物等細節等亦與上述研磨用組成物的說明相同。又,製造的研磨用組成物的原料、物性、特徵、或製造的研磨用組成物所適用的研磨對象物等細節亦與上述研磨用組成物、或上述研磨用組成物的製造方法的說明相同。因此,作為較佳實施形態之例子,如上所述,可舉出包含具有矽-氮鍵結之材料以及包含其他矽之材料的研磨對象物的研磨方法;包含具有矽-氮鍵結之材料、以及具有矽-氧鍵結之材料或具有矽-矽鍵結之材料的研磨對象物的研磨方法;包含具有矽-氮鍵結之材料、以及具有矽-氧鍵結之材料及具有矽-矽鍵結之材料中的至少一者的研磨對象物的研磨方法;包含具有矽-氮鍵結之材料、具有矽-氧鍵結之材料以及具有矽-矽鍵結之材料的研磨對象物的研磨方法;包含氮化矽、以及氧化矽(例如,TEOS-SiO等)或多晶矽的研磨對象物的研磨方法;包含氮化矽、氧化矽(例如,TEOS-SiO等)以及多晶矽的研磨對象物的研磨方法;等。藉此,本發明的一實施形態之研磨方法較佳可使用於聚矽圖案晶圓等的圖案晶圓的研磨。
在本發明的一實施形態,使用研磨用組成物,研磨研磨對象物之際,可使用通常之研磨所使用之裝置或條件進行。作為一般之研磨裝置,有單面研磨裝置或雙面研磨裝置。於單面研磨裝置,使用稱為載體之保持具以保持基板,一邊由上方供給研磨用組成物,將貼附有研磨墊之定盤壓附至基板之對向面並使定盤回轉,以研磨被研磨材料(研磨對象物)的單面。此時,藉由研磨墊及研磨用組成物、與藉由和研磨對象物的摩擦之物理性作用、與研磨用組成物對研磨對象物帶來的化學性作用進行研磨。作為上述研磨墊,並未特別限制,可使用不織布、聚胺基甲酸乙酯、麂皮等多孔質體。研磨墊中,以實施如滯留研磨液般的加工為佳。
作為研磨條件,可舉出研磨荷重、定盤回轉數、載體回轉數、研磨用組成物的流量、研磨時間等。此等之研磨條件雖並未特別限制,但例如對於研磨荷重,以基板之每一單位面積為0.1psi以上且10psi以下(0.7~68.9kPa,再者,1psi=6894.76Pa。以下相同)為佳,較佳為0.5psi以上且8psi以下(3.4~55.1kPa),更佳為1psi以上且6psi以下(6.9~41.4kPa)。一般而言,荷重越高,則藉由研磨粒之摩擦力亦越高,故為了提升機械性之加工力,而上升研磨速度。若為此範圍,發揮較高的研磨速度,可抑制因荷重導致基板之破損、或於表面產生傷等之缺陷。定盤回轉數及載體回轉數,以10~500rpm(0.2~8.3s -1,再者,60rpm=1s -1。以下相同)為佳。研磨用組成物的供給量,若為被覆研磨對象物全體的供給量(流量)即可,因應研磨對象物之大小等之條件進行調整即可。對研磨墊供給研磨用組成物的方法亦未特別限制,但可例如採用藉由泵進行連續供給之方法。又,加工時間或為能獲得期望的加工結果則並未特別限制,但以藉由起因於高研磨速度而設成短時間為佳。
<基板的製造方法> 本發明的又另一態樣,關於一種基板的製造方法,其包含以上述研磨方法研磨研磨對象物之步驟。
該態樣亦可稱為包含使用上述研磨用組成物、或藉由上述製造方法製造的研磨用組成物之研磨方法的研磨方法之基板的製造方法的較佳例。由此,研磨用組成物、或其含有的各成分、以及其適用的研磨對象物等細節等亦與上述研磨用組成物的說明相同。又,製造的研磨用組成物的原料、物性、特徵、或製造的研磨用組成物所適用的研磨對象物等細節亦與上述研磨用組成物、或上述研磨用組成物的製造方法的說明相同。並且,研磨方法的細節亦與上述研磨方法的說明相同。因此,作為較佳實施形態的例子,可舉出研磨對象物為基板之基板(研磨完成的基板)的製造方法、或研磨對象物為半導體基板之基板(研磨完成的半導體基板)的製造方法等。因此,本發明的一實施形態之基板的製造方法,較佳可使用於聚矽圖案晶圓等的圖案晶圓的製造。
詳細說明本發明之實施形態,但其為描述性且例示性者而非限定性,顯而本發明的範圍應由所附申請專利範圍解釋。
本發明包含下述態樣及形態,但並不限於該等: 1. 一種研磨用組成物,其含有: 於表面固定有機酸之二氧化矽、以及 聚伸烷基二醇, 針對上述聚伸烷基二醇的凝膠滲透層析法(GPC)的聚乙二醇換算的分子量分布具有兩個以上的波峰, 上述分子量分布的至少一個的波峰,峰頂分子量為1,000以上且6,000以下的波峰, 上述分子量分布的至少一個的波峰,峰頂分子量為100以上且800以下的波峰, 上述聚伸烷基二醇含有聚乙二醇, 上述峰頂分子量1,000以上且6,000以下的波峰的至少一個為來自聚乙二醇的波峰, pH為3以上且6以下; 2. 如上述1所載之研磨用組成物,其中上述峰頂分子量100以上且800以下的波峰的至少一個為來自聚乙二醇的波峰, 或者 上述聚伸烷基二醇更包含聚丙二醇或聚丁二醇,且上述峰頂分子量100以上且800以下的波峰的至少一個為來自聚丙二醇或聚丁二醇的波峰。 3. 如上述1或上述2所載之研磨用組成物,其中上述有機酸為磺酸或羧酸。 4. 如上述1~上述3中任一項所載之研磨用組成物,其中上述於表面固定有機酸之二氧化矽的平均一次粒徑為10nm以上且50nm以下。 5. 如上述1~上述4中任一項所載之研磨用組成物,其中上述於表面固定有機酸之二氧化矽的平均二次粒徑為20nm以上且100nm以下。 6. 如上述1~上述5中任一項所載之研磨用組成物,其中在上述於表面固定有機酸之二氧化矽,有機酸固定前的二氧化矽是以溶膠凝膠法或矽酸鈉法製造之膠體二氧化矽。 7. 如上述1~上述6中任一項所載之研磨用組成物,其更含有研磨促進劑。 8. 如上述1~上述7中任一項所載之研磨用組成物,其更含有段差改良劑。 9. 如上述1~上述8中任一項所載之研磨用組成物,其更含有酸。 10. 如上述1~上述9中任一項所載之研磨用組成物,其用於含有具有矽-氮鍵結之材料、以及具有矽-氧鍵結之材料和具有矽-矽鍵結之材料中至少一者之研磨對象物的研磨。 11. 一種研磨用組成物的製造方法,其包含: 將於表面固定有機酸之二氧化矽、 在凝膠滲透層析法(GPC)的聚乙二醇換算的分子量分布,峰頂分子量為1,000以上且6,000以下的聚乙二醇、及 在凝膠滲透層析法(GPC)的聚乙二醇換算的分子量分布,峰頂分子量為100以上且800以下的聚伸烷基二醇 進行混合之混合步驟, pH為3以上且6以下。 12. 一種研磨方法,其使用如上述1~上述10中任一項所載之研磨用組成物,或者 以如上述11所載之製造方法製造研磨用組成物,並使用該研磨用組成物, 以將研磨對象物進行研磨。 13. 如上述12所載之研磨方法,其中上述研磨對象物包含具有矽-氮鍵結之材料、以及具有矽-氧鍵結之材料和具有矽-矽鍵結之材料中至少一者。 14. 一種研磨完成的基板的製造方法,其中研磨對象物為基板,且包含藉由如上述12或上述13所載之研磨方法研磨上述研磨對象物之步驟。 [實施例]
本發明使用以下的實施例及比較例進一步詳細地說明。然而,本發明的技術範圍不僅限於以下實施例。又,在下述實施例,除非另有說明,操作是於室溫(25℃)/相對濕度40%RH的條件下進行。
<研磨用組成物之調製> 於作為溶劑之水,添加研磨粒、聚伸烷基二醇或乙二醇(EG)、pH調整劑以及如有需要而添加之添加劑,並進行攪拌混合而得到各研磨用組成物(混合溫度約25℃,混合時間:約10分鐘)。於此,用於各研磨用組成物的調製之各成份的種類及濃度(含量、添加量)示於下述表1及下述表2。又,pH調整劑的濃度(含量、添加量)是使所獲得的研磨用組成物成為下述表1及下述表2所載之pH的量。
再者,研磨用組成物(液溫:25℃)的pH是藉由pH計(堀場製作所股份有限公司製 型號:LAQUA)進行確認。
又,研磨用組成物中的研磨粒的Zeta電位[mV]是將研磨用組成物供給至大塚電子股份有限公司製的ELS-Z2,於測定溫度25℃使用流通槽(flow cell)並藉由雷射都卜勒法(電泳光散射測定法)進行測定,並將所得的數據以Smoluchowski公式解析而算出。
各研磨用組成物的調製所使用的研磨粒、以及聚伸烷基二醇的細節如下所示。
(研磨粒) ・研磨粒1:表面固定磺酸的二氧化矽(平均一次粒徑14nm,平均二次粒徑34nm,繭型,未改質(改質前,有機酸固定前)二氧化矽藉由溶膠-凝膠法製造的膠體二氧化矽); ・研磨粒2:表面固定磺酸的二氧化矽(平均一次粒徑32nm,平均二次粒徑69nm,繭型,未改質(改質前,有機酸固定前)二氧化矽藉由溶膠-凝膠法製造的膠體二氧化矽); ・研磨粒3:表面固定磺酸的二氧化矽(平均一次粒徑12nm,平均二次粒徑53nm,繭型,未改質(改質前,有機酸固定前)二氧化矽藉由矽酸鈉法製造的膠體二氧化矽); ・研磨粒A:未改質二氧化矽(平均一次粒徑14nm,平均二次粒徑34nm,繭型,藉由溶膠-凝膠法製造的膠體二氧化矽); (聚伸烷基二醇) ・聚乙二醇200(PEG200)(日商富士軟片和光純藥股份有限公司製,產品名聚乙二醇200,具有峰頂分子量200的波峰之聚乙二醇); ・聚乙二醇600(PEG600)(日商富士軟片和光純藥股份有限公司製,產品名聚乙二醇600,具有峰頂分子量600的波峰之聚乙二醇); ・聚乙二醇1000(PEG1000)(日商富士軟片和光純藥股份有限公司製,產品名聚乙二醇1,000,具有峰頂分子量1,000的波峰之聚乙二醇); ・聚乙二醇1540(PEG1540)(日商富士軟片和光純藥股份有限公司製,產品名聚乙二醇1,540,具有峰頂分子量1,540的波峰之聚乙二醇); ・聚乙二醇2000(PEG2000)(日商富士軟片和光純藥股份有限公司製,產品名聚乙二醇2,000,具有峰頂分子量2,000的波峰之聚乙二醇); ・聚乙二醇4000(PEG4000)(日商富士軟片和光純藥股份有限公司製,產品名聚乙二醇4,000,具有峰頂分子量4,000的波峰之聚乙二醇); ・聚乙二醇6000(PEG6000)(日商富士軟片和光純藥股份有限公司製,產品名聚乙二醇6,000,具有峰頂分子量6,000的波峰之聚乙二醇); ・聚乙二醇8000(PEG8000)(日商富士軟片和光純藥股份有限公司製,產品名聚乙二醇8,000,具有峰頂分子量8,000的波峰之聚乙二醇); ・聚乙二醇10000(PEG10000)(Alfa Aesar製,產品名Polyethylene glycol 10,000,具有峰頂分子量10,000的波峰之聚乙二醇); ・聚乙二醇15000(PEG15000)(峰頂分子量15,000的波峰之聚乙二醇); ・聚乙二醇20000(PEG20000)(日商富士軟片和光純藥股份有限公司製,產品名聚乙二醇20,000,具有峰頂分子量20,000的波峰之聚乙二醇); ・聚丙二醇400(PPG400)(日商富士軟片和光純藥股份有限公司製,產品名聚丙二醇,二醇型,400,具有峰頂分子量400的波峰之聚丙二醇)。
再者,在下述表1及下述表2,例如在研磨用組成物1的「峰頂分子量小於1000或EG」種類的列中,「PEG200/PEG600」表示共同使用PEG200及PEG600。又,在其濃度(g/L)的列中,「0.2/0.4」表示PEG200的濃度為0.2 g/L,PEG600的濃度為0.4 g/L。又,其他種類的組合、或濃度組合亦以同樣方法記載。
<分子量分布及該分子量分布中的峰頂分子量的評估> 作為上述原料使用的各種聚伸烷基二醇的分子量分布、該分子量分布中的峰頂分子量藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。
又,作為研磨用組成物中所含的聚伸烷基二醇全體的聚乙二醇換算的分子量分布、以及該分子量分布中波峰的峰頂分子量藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。
聚伸烷基二醇的分子量分布、以及峰頂分子量的測定條件如下所述。又,作為標準物質,使用聚乙二醇。
GPC裝置:島津製作所股份有限公司製 型式:Prominence+ELSD檢出器(ELSD-LTII) 管柱:VP-ODS(島津製作所股份有限公司製) 移動相 A:MeOH B:乙酸1%水溶液 流量:1mL/min 檢出器:ELSD temp.40℃,Gain 8,N2GAS 350kPa 烤箱溫度:40℃ 注入量:40μl。
本測定的結果,將作為研磨用組成物中所含的聚伸烷基二醇全體的分子量分布中各波峰的峰頂分子量的值與各個針對原料的聚伸烷基二醇的分子量分布的波峰的峰頂分子量的值實質上相同。
<研磨方法> 使用上述調製的各研磨用組成物,並以下述裝置及條件研磨各研磨對象物的表面。在此,研磨條件及研磨對象物如下所述。
(研磨條件) 研磨機:200mm晶圓用CMP單面研磨機 墊片:聚胺基甲酸乙酯製墊片 壓力:3psi(約20.7kPa) 定盤回轉數:90rpm(1.5s -1) 研磨用組成物的流量:130mL/min 研磨時間:1分鐘 研磨對象物:200mm晶圓(Poly-Si、SiN、TEOS-SiO) 多晶矽(Poly-Si):以低壓化學氣相成長法(LPCVD)製得者,厚度5,000Å 氮化矽(SiN):以低壓化學氣相成長法(LPCVD)製得者,厚度3,500Å 來自原矽酸四乙酯(TEOS)的氧化矽(TEOS-SiO):以物理氣相成長法(PVD)製得者,厚度10,000Å。
研磨速度是對於研磨前後的膜厚藉由光干涉式膜厚測定裝置求得,且將其差異除以研磨時間來評估。
針對段差,研磨具有下述構成之8吋(inch)Poly-Si圖型晶圓,針對線寬線距(Line/Space)是0.25μm/0.25μm的部分(以下亦稱為配線部),使用AFM(原子力顯微鏡)測定與配線部周圍部分的段差。
<<8吋Poly-Si圖案晶圓>> 規格 第1層:P-TEOS-SiO(電漿TEOS-SiO)厚度1,000Å 第2層:Poly-Si 厚度500Å 第3層:854圖案+蝕刻 第4層:SiN厚度1,000Å。
在此,侵蝕(erosion)表示配線部的Poly-Si部分比配線部周圍部分凹的現象。侵蝕是評估研磨後的配線部的Poly-Si部分與配線部周圍的段差。
又,凹陷表示配線部的SiN部分比配線部周圍部分凹的現象。凹陷是評估研磨後的配線部的SiN部分與配線部周圍的段差。
再者,在本評估,SiN的研磨速度判斷為越高越佳。
又,在本評估, SiN的研磨速度(Å/min)相對於TEOS-SiO的研磨速度(Å/min)的比(SiN相對於TEOS-SiO的選擇比:SiN/TEOS-SiO)、以及SiN的研磨速度(Å/min)相對於Poly-Si的研磨速度(Å/min)的比(SiN相對於Poly-Si的選擇比:SiN/Poly-Si)分別為越高越佳,皆為25以上判斷為選擇比優異。
並且,在本評估,侵蝕及凹陷分別為越小越佳,侵蝕為45Å以下,且凹陷為25Å以下判斷為段差減低效果優異。
各研磨用組成物的配方及物性示於下述表1及下述表2。又,各研磨用組成物的評估結果示於下述表3。
[表1] (表1)各研磨用組成物的調製所使用的原料及各研磨組成物的物
研磨用 組成物 研磨粒 聚伸烷基二醇或乙二醇(EG) 段差改良劑(間二甲苯磺酸) SiN研磨促進劑(N-甲基-D-還原葡糖胺) pH調整劑 物性 備註
種類 濃度 [質量%] 峰頂分子量 1000以上 峰頂分子量 小於1000或EG 濃度 [g/L] 濃度 [g/L] 種類 pH 研磨粒的Zeta電位 [mV]
種類 濃度 [g/L] 種類 濃度  [g/L]
1 研磨粒1 3.0 0 PEG200/PEG600 0.2/0.4 1.0 2.5 順丁烯二酸 2.5 -40 比較例
2 研磨粒1 3.0 0 PEG200/PEG600 0.2/0.4 1.0 2.5 順丁烯二酸 3.0 -42 比較例
3 研磨粒1 3.0 0 PEG200/PEG600 1.0/2.0 1.0 2.5 順丁烯二酸 4.5 -42 比較例
4 研磨粒1 3.0 0 PEG200/PEG600 0.2/0.4 1.0 2.5 順丁烯二酸 4.5 -42 比較例
5 研磨粒1 3.0 PEG1540 1.0 PEG200/PEG600 0.2/0.4 1.0 2.5 順丁烯二酸 4.5 -42 本發明
6 研磨粒1 3.0 PEG1540 1.0 PEG200/PEG600 0.2/0.4 1.0 2.5 順丁烯二酸 2.5 -40 比較例
7 研磨粒1 3.0 PEG1540 1.0 PEG200/PEG600 0.2/0.4 1.0 2.5 順丁烯二酸 3.0 -40 本發明
8 研磨粒1 3.0 PEG1540 1.0 PEG200/PEG600 0.2/0.4 1.0 2.5 順丁烯二酸 3.5 -41 本發明
9 研磨粒1 3.0 PEG1540 1.0 PEG200/PEG600 0.2/0.4 1.0 2.5 順丁烯二酸 5.7 -44 本發明
10 研磨粒1 3.0 PEG1540 1.0 PEG200/PEG600 0.2/0.4 1.0 2.5 順丁烯二酸 7.0 -44 比較例
11 研磨粒1 3.0 PEG1540 1.0 PEG200/PEG600 0.2/0.4 0 2.5 順丁烯二酸 4.5 -43 本發明
12 研磨粒1 3.0 PEG1000 1.0 PEG200/PEG600 0.2/0.4 1.0 2.5 順丁烯二酸 4.5 -42 本發明
13 研磨粒1 3.0 PEG2000 1.0 PEG200/PEG600 0.2/0.4 1.0 2.5 順丁烯二酸 4.5 -42 本發明
14 研磨粒1 3.0 PEG4000 1.0 PEG200/PEG600 0.2/0.4 1.0 2.5 順丁烯二酸 4.5 -42 本發明
15 研磨粒1 3.0 PEG6000 1.0 PEG200/PEG600 0.2/0.4 1.0 2.5 順丁烯二酸 4.5 -42 本發明
16 研磨粒1 3.0 PEG8000 1.0 PEG200/PEG600 0.2/0.4 1.0 2.5 順丁烯二酸 4.5 -42 比較例
17 研磨粒1 3.0 PEG10000 1.0 PEG200/PEG600 0.2/0.4 1.0 2.5 順丁烯二酸 4.5 -42 比較例
18 研磨粒1 3.0 PEG15000 1.0 PEG200/PEG600 0.2/0.4 1.0 2.5 順丁烯二酸 4.5 -42 比較例
19 研磨粒1 3.0 PEG20000 1.0 PEG200/PEG600 0.2/0.4 1.0 2.5 順丁烯二酸 4.5 -42 比較例
[表2] (表2)各研磨用組成物的調製所使用的原料及各研磨組成物的物
研磨用 組成物 研磨粒 聚伸烷基二醇或乙二醇(EG) 段差改良劑(間二甲苯磺酸) SiN研磨促進劑(N-甲基-D-還原葡糖胺) pH調整劑 物性 備註
峰頂分子量 1000以上 峰頂分子量 小於1000或EG pH 研磨粒的Zeta電位 [mV]
種類 濃度 [質量%] 種類 濃度  [g/L] 種類 濃度  [g/L] 濃度 [g/L] 濃度 [g/L] 種類
20 研磨粒1 3.0 PEG2000 1.5 PEG200/PEG600 0.2/0.4 1.0 2.5 順丁烯二酸 4.5 -42 本發明
21 研磨粒1 3.0 PEG2000 2.0 PEG200/PEG600 0.2/0.4 1.0 2.5 順丁烯二酸 4.5 -42 本發明
22 研磨粒1 3.0 PEG1540 1.0 0 1.0 2.5 順丁烯二酸 4.5 -42 比較例
23 研磨粒1 3.0 PEG1540 1.0 PEG600 0.4 1.0 2.5 順丁烯二酸 4.5 -42 本發明
24 研磨粒1 3.0 PEG1540 1.0 PEG200 0.2 1.0 2.5 順丁烯二酸 4.5 -42 本發明
25 研磨粒1 3.0 PEG1540 1.0 PEG200/PEG600 1.0/2.0 1.0 2.5 順丁烯二酸 4.5 -42 本發明
26 研磨粒1 3.0 PEG1540 1.0 PPG400 0.6 1.0 2.5 順丁烯二酸 4.5 -42 本發明
27 研磨粒1 3.0 PEG1540 1.0 EG 0.6 1.0 2.5 順丁烯二酸 4.5 -42 比較例
28 研磨粒A 3.0 PEG1540 1.0 PEG200/PEG600 0.2/0.4 1.0 2.5 順丁烯二酸 4.5 +5 比較例
29 研磨粒2 3.0 PEG1540 1.0 PEG200/PEG600 0.2/0.4 1.0 2.5 順丁烯二酸 4.5 -38 本發明
30 研磨粒3 3.0 PEG1540 1.0 PEG200/PEG600 0.2/0.4 1.0 2.5 順丁烯二酸 4.5 -32 本發明
31 研磨粒1 3.0 PEG1540 1.0 PEG200/PEG600 0.2/0.4 1.0 2.5 羥基異酪酸 4.5 -42 本發明
32 研磨粒1 3.0 PEG1540 1.0 PEG200/PEG600 0.2/0.4 1.0 2.5 硝酸 4.5 -42 本發明
[表3] (表3)各研磨用組成物的評估結果
研磨用 組成物 研磨速度 [Å/min] 選擇比 段差減低效果 備註
TEOS-SiO Poly-si SiN SiN/TEOS-SiO  SiN/Poly-Si 侵蝕[Å] 凹陷[Å]
1 36 28 867 24.09 30.99 80 20 比較例
2 33 36 761 23.07 21.01 53 22 比較例
3 28 42 692 24.54 16.41 31 29 比較例
4 27 49 690 26.04 14.23 30 35 比較例
5 22 23 681 31.62 29.73 29 19 本發明
6 38 12 871 22.66 73.32 78 19 比較例
7 25 15 764 30.58 49.71 44 21 本發明
8 23 21 720 31.32 33.65 35 20 本發明
9 20 26 675 34.30 25.96 27 23 本發明
10 36 421 52 1.44 0.12 30 33 比較例
11 24 25 721 30.04 28.84 32 22 本發明
12 19 26 673 35.42 25.88 28 21 本發明
13 21 20 643 31.21 32.65 31 18 本發明
14 19 23 599 32.39 26.14 32 20 本發明
15 18 20 604 34.19 30.20 33 21 本發明
16 23 24 585 25.43 24.38 36 23 比較例
17 22 32 593 26.95 18.53 37 26 比較例
18 29 37 586 20.21 15.84 38 27 比較例
19 27 40 579 21.44 14.48 39 29 比較例
20 21 24 632 30.66 26.06 30 19 本發明
21 17 20 618 36.48 31.35 31 20 本發明
22 23 23 682 29.65 29.78 46 27 比較例
23 22 23 681 31.62 29.73 29 21 本發明
24 23 23 683 29.70 29.82 28 22 本發明
25 24 22 685 28.54 31.14 28 20 本發明
26 22 25 679 30.86 27.16 31 22 本發明
27 23 25 681 29.61 27.24 47 26 比較例
28 58 46 124 2.14 2.70 51 22 比較例
29 27 25 676 25.04 27.04 32 21 本發明
30 12 23 598 49.83 26.00 23 20 本發明
31 22 24 685 31.14 28.54 30 19 本發明
32 24 23 690 28.75 30.00 31 19 本發明
如上述表1~上述表3所示,比較例之研磨用組成物,符合氮化矽(SiN)的研磨速度低、SiN相對於TEOS-SiO的選擇比低、SiN相對於Poly-Si的選擇比低、侵蝕大、以及凹陷大中的至少一者,而確認無法獲得充分的效果。
另一方面,本發明之研磨用組合物,確認氮化矽(SiN)的研磨速度高、SiN相對於TEOS-SiO的選擇比及SiN相對於Poly-Si的選擇比顯著地高、侵蝕及凹陷極小、且段差減低效果顯著地優異。
本申請基於2020年9月29日申請之日本特許申請號第2020-163619號、以及於2021年7月19日申請之日本特許申請號第2021-118843號,其揭示內容藉由在本文中參照全文而併入於本說明書中。
無。
無。

Claims (14)

  1. 一種研磨用組成物,其含有: 於表面固定有機酸之二氧化矽、以及 聚伸烷基二醇, 針對上述聚伸烷基二醇的凝膠滲透層析法(GPC)的聚乙二醇換算的分子量分布具有兩個以上的波峰, 上述分子量分布的至少一個的波峰,峰頂分子量為1,000以上且6,000以下的波峰, 上述分子量分布的至少一個的波峰,峰頂分子量為100以上且800以下的波峰, 上述聚伸烷基二醇含有聚乙二醇, 上述峰頂分子量1,000以上且6,000以下的波峰的至少一個為來自聚乙二醇的波峰, pH為3以上且6以下。
  2. 如請求項1所述之研磨用組成物,其中上述峰頂分子量100以上且800以下的波峰的至少一個為來自聚乙二醇的波峰, 或者 上述聚伸烷基二醇更包含聚丙二醇或聚丁二醇,且上述峰頂分子量100以上且800以下的波峰的至少一個為來自聚丙二醇或聚丁二醇的波峰。
  3. 如請求項1或2所述之研磨用組成物,其中上述有機酸為磺酸或羧酸。
  4. 如請求項1或2所述之研磨用組成物,其中上述於表面固定有機酸之二氧化矽的平均一次粒徑為10nm以上且50nm以下。
  5. 如請求項1或2所述之研磨用組成物,其中上述於表面固定有機酸之二氧化矽的平均二次粒徑為20nm以上且100nm以下。
  6. 如請求項1或2所述之研磨用組成物,其中在上述於表面固定有機酸之二氧化矽,有機酸固定前的二氧化矽是以溶膠凝膠法或矽酸鈉法製造之膠體二氧化矽。
  7. 如請求項1或2所述之研磨用組成物,其更含有研磨促進劑。
  8. 如請求項1或2所述之研磨用組成物,其更含有段差改良劑。
  9. 如請求項1或2所述之研磨用組成物,其更含有酸。
  10. 如請求項1或2所述之研磨用組成物,其用於含有具有矽-氮鍵結之材料、以及具有矽-氧鍵結之材料和具有矽-矽鍵結之材料中至少一者之研磨對象物的研磨。
  11. 一種研磨用組成物的製造方法,其包含: 將於表面固定有機酸之二氧化矽、 在凝膠滲透層析法(GPC)的聚乙二醇換算的分子量分布,峰頂分子量為1,000以上且6,000以下的聚乙二醇、及 在凝膠滲透層析法(GPC)的聚乙二醇換算的分子量分布,峰頂分子量為100以上且800以下的聚伸烷基二醇 進行混合之混合步驟, pH為3以上且6以下。
  12. 一種研磨方法,其使用如請求項1至10中任一項所述之研磨用組成物,或者 以如請求項11所述之製造方法製造研磨用組成物,並使用該研磨用組成物, 以將研磨對象物進行研磨。
  13. 如請求項12所述之研磨方法,其中上述研磨對象物包含具有矽-氮鍵結之材料、以及具有矽-氧鍵結之材料和具有矽-矽鍵結之材料中至少一者。
  14. 一種研磨完成的基板的製造方法,其中研磨對象物為基板,且包含藉由如請求項12或13所述之研磨方法研磨上述研磨對象物之步驟。
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