TW202212962A

TW202212962A - 防護膜、曝光原版、曝光裝置、防護膜的製造方法及半導體裝置的製造方法

Info

Publication number: TW202212962A
Application number: TW110128704A
Authority: TW
Inventors: 小野陽介
Original assignee: 日商三井化學股份有限公司
Priority date: 2020-08-05
Filing date: 2021-08-04
Publication date: 2022-04-01
Also published as: WO2022030498A1; EP4155430A1; CN115735160A; JP7307281B2; US20240385510A1; TW202436998A; JPWO2022030498A1; US12078923B2; EP4155430A4; KR20230012050A; KR20240121338A; TWI845855B; US20230341763A1; JP2023120441A; KR102689722B1

Abstract

一種防護膜，包括：防護薄膜，包括含碳率為40質量%以上的碳系的膜；以及支撐框，支撐防護薄膜，其中，防護薄膜與支撐框接觸，且所述防護膜滿足下述條件1及條件2的至少一者。〔條件1〕支撐框的與防護薄膜接觸之面的粗糙度Ra為1.0 μm以下。〔條件2〕支撐框中，在位於與防護薄膜接觸之面側且位於防護膜的內部側的緣部，凹凸的寬度為10 μm以下。

Description

防護膜、曝光原版、曝光裝置、防護膜的製造方法及半導體裝置的製造方法

本揭示是有關於一種防護膜、曝光原版、曝光裝置、防護膜的製造方法及半導體裝置的製造方法。

於對電子零件、印刷基板、顯示面板等物體的表面塗佈感光性的物質並曝光成圖案狀來形成圖案的技術（光微影（photolithography））中，使用了於被稱為光罩的單面形成有圖案的透明基板。近年來，隨著曝光圖案的高精細化的發展，作為曝光的光源，代替深紫外（Deep UltraViolet，DUV）光，波長更短的極紫外（Extreme UltraViolet，EUV）光的利用正在擴大。於使用EUV光的曝光方法中，有時使用包括將曝光光反射的反射層的光罩。

例如，於專利文獻1中揭示了一種微影用途，其特徵在於，防護膜框內側面的表面粗糙度處於Ra0.3 μm～0.9 μm、Rt4.0 μm～8.5 μm、RMS0.3 μm～1.1 μm的範圍，且框內側面經黏著性樹脂塗敷。

例如，於專利文獻2中揭示了一種液晶用大型防護膜，防護膜面積為1000 cm ²以上，所述液晶用大型防護膜的特徵在於，框架的防護薄膜接著面的表面粗糙度為Ra0.4 μm～4 μm，且經由接著劑貼合防護薄膜。

例如，於專利文獻3中揭示了：為了於防護膜的框體上附著有污物等的情況下容易進行偵測而實施噴砂處理。 [現有技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開平11-167198號公報專利文獻2：日本專利特開2006-184704號公報專利文獻3：日本專利特開2012-159671號公報

[發明所欲解決之課題] 於光微影中，於真空環境下進行利用EUV（Extreme Ultra Violet：極紫外）光的曝光。當曝光開始時，曝光裝置整體被抽真空，並於連接於曝光裝置內部的加載互鎖腔室（load-lock chamber）內配置防護膜及光罩，於加載互鎖腔室內部，自大氣壓環境變化為真空環境。於該加載互鎖腔室的抽真空時，有防護膜外部的氣壓下降速度較防護膜內部的氣壓下降速度快的傾向。因此，如圖1所示，藉由曝光裝置的抽真空，被支撐框14支撐的防護薄膜12會沿自防護膜10的內部朝向防護膜10的外部的方向鼓起。另一方面，於曝光結束時，防護膜自曝光裝置內被搬送至加載互鎖腔室，加載互鎖腔室內部自真空環境變化為大氣壓環境。因此，如圖2所示，於曝光結束時，被支撐框14支撐的防護薄膜12沿自防護膜10的外部朝向防護膜10的內部的方向受到按壓。此處，存在以下問題：如圖3的（a）及（b）所示，於支撐框與防護薄膜的接觸面中，於支撐框的防護膜內部側的緣部容易發生應力集中，防護薄膜容易破損。進而認為，於如專利文獻3所記載般為了容易偵測異物而對防護膜實施噴砂處理的情況下，所述問題會變得更顯著。另外，並不限於曝光裝置內部的抽真空及大氣壓開放，於對裝設有防護膜的光罩進行操作時，防護薄膜會因氣流而受到壓力，亦如圖1及圖2般產生膜的鼓起。

本揭示的一實施方式所欲解決之課題是提供一種可抑制防護薄膜的破損的防護膜、曝光原版及曝光裝置。本揭示的另一實施方式所欲解決之課題是提供一種可抑制防護薄膜的破損的防護膜的製造方法及半導體裝置的製造方法。 [解決課題之手段]

用以解決所述課題的具體手段包含以下態樣。＜1＞一種防護膜，包括：防護薄膜，包括選自由含碳率為40質量%以上的碳系的膜、多晶矽、及碳化矽所組成的群組中的至少一個；以及支撐框，支撐所述防護薄膜，其中，所述防護薄膜與所述支撐框接觸，且所述防護膜滿足下述條件1及條件2的至少一者。〔條件1〕所述支撐框的與所述防護薄膜接觸之面的粗糙度Ra為1.0 μm以下。〔條件2〕所述支撐框中，在位於與所述防護薄膜接觸之面側且位於防護膜的內部側的緣部，凹凸的寬度為10 μm以下。＜2＞如＜1＞所述的防護膜，其中，所述防護薄膜包括所述含碳率為40質量%以上的碳系的膜。＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的防護膜，其中，所述碳系的膜是包含碳奈米管的膜。＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所述的防護膜，滿足所述條件1及所述條件2兩者。所述＜4＞亦可如以下的＜4-1＞所述般變換表達。＜4-1＞如＜1＞至＜3＞中任一項所述的防護膜，包括：防護薄膜，包含碳奈米管；以及支撐框，支撐所述防護薄膜，其中，所述防護薄膜與所述支撐框接觸，且所述支撐框的與所述防護薄膜接觸之面的粗糙度Ra為1.0 μm以下，所述支撐框中，在位於與所述防護薄膜接觸之面側且位於防護膜的內部側的緣部，凹凸的寬度為10 μm以下。＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述的防護膜，其中，所述支撐框包括：第一支撐框，支撐所述防護薄膜；以及第二支撐框，連接於所述第一支撐框。＜6＞一種曝光原版，包括：原版，具有圖案；以及如＜1＞至＜5＞中任一項所述的防護膜，裝設於所述原版的具有圖案之側的面上。＜7＞一種曝光裝置，具有如＜6＞所述的曝光原版。＜8＞一種曝光裝置，具有：光源，放出曝光光；如＜6＞所述的曝光原版；以及光學系統，將自所述光源放出的所述曝光光引導至所述曝光原版，其中，所述曝光原版是以自所述光源放出的所述曝光光透過所述防護薄膜而照射至所述原版的方式配置。＜9＞如＜8＞所述的曝光裝置，其中，所述曝光光為EUV光。＜10＞一種防護膜的製造方法，包括：準備碳奈米管的步驟；準備支撐框的步驟；將所述碳奈米管成膜為片狀來製造防護薄膜的步驟；以及將所述防護薄膜以覆蓋具有開口部的支撐框的所述開口部的方式連接於支撐框的步驟，其中，所述支撐框的於要製造的防護膜中與防護薄膜接觸之面的粗糙度Ra為1.0 μm以下，所述支撐框中，於要製造的防護膜中位於與防護薄膜接觸之面側且位於防護膜的內部側的緣部，凹凸的寬度為10 μm以下。＜11＞一種半導體裝置的製造方法，包括：使自光源放出的曝光光透過如＜6＞所述的曝光原版的所述防護薄膜而照射至所述原版，並藉由所述原版使其反射的步驟；以及使藉由所述原版而反射的曝光光透過所述防護薄膜而照射至感應基板，藉此將所述感應基板曝光成圖案狀的步驟。 [發明的效果]

根據本揭示的一實施方式，能夠提供一種可抑制防護薄膜的破損的防護膜、曝光原版及曝光裝置。根據本揭示的另一實施方式，能夠提供一種可抑制防護薄膜的破損的防護膜的製造方法及半導體裝置的製造方法。

於本揭示中，使用「～」所表示的數值範圍是指包含「～」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。於本揭示中階段性記載的數值範圍中，某數值範圍中所記載的上限值或下限值可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外，於本揭示中所記載的數值範圍中，某數值範圍中所記載的上限值或下限值可置換為實施例中所示的值。於本揭示中，兩個以上的較佳態樣的組合為更佳的態樣。於本揭示中，於存在多種相當於各成分的物質的情況下，只要無特別說明，則各成分的量是指多種物質的合計量。於本說明書中，用語「步驟」不僅包含獨立的步驟，即便於無法與其他步驟明確區分的情況下，只要達成該步驟所期望的目的，則亦包含於本用語中。

《防護膜》本揭示的防護膜包括：防護薄膜，包括選自由含碳率為40質量%以上的碳系的膜、多晶矽、及碳化矽所組成的群組中的至少一個；以及支撐框，支撐所述防護薄膜，其中，所述防護薄膜與所述支撐框接觸，且所述防護膜滿足下述條件1及條件2的至少一者。〔條件1〕所述支撐框的與所述防護薄膜接觸之面的粗糙度Ra為1.0 μm以下。〔條件2〕所述支撐框中，在位於與所述防護薄膜接觸之面側且位於防護膜的內部側的緣部，凹凸的寬度為10 μm以下。

本揭示的防護膜較佳為防護薄膜包含所述含碳率為40質量%以上的碳系的膜。即，本揭示的防護膜較佳為包括：防護薄膜，包括含碳率為40質量%以上的碳系的膜；以及支撐框，支撐所述防護薄膜，其中，所述防護薄膜與所述支撐框接觸，且所述防護膜滿足下述條件1及條件2的至少一者。〔條件1〕所述支撐框的與所述防護薄膜接觸之面的粗糙度Ra為1.0 μm以下。〔條件2〕所述支撐框中，在位於與所述防護薄膜接觸之面側且位於防護膜的內部側的緣部，凹凸的寬度為10 μm以下。

本揭示的防護膜藉由為所述結構，可抑制防護薄膜的破損。特別是於利用EUV光的曝光中，正在研究使用碳奈米管（亦稱為CNT（carbon nanotube））膜的防護膜。先前的防護膜多數情況下於支撐框與防護薄膜之間具有接著劑層，因此接著劑層防止防護薄膜與支撐框的直接接觸，不易發生防護薄膜的破損。但是，使用CNT膜的防護膜多數情況下成為支撐框與防護薄膜直接接觸的結構。另外，CNT膜與先前的包括多晶矽的膜相比而柔軟，容易因變形而產生應力集中。根據以上情況，於使用CNT膜的防護膜中，防護薄膜的破損這一所述課題更為顯著。

所謂「防護薄膜與支撐框接觸」是指防護薄膜及支撐框的至少一部分不介隔樹脂接著劑層而貼附的結構，較佳為防護薄膜及支撐框的全部不介隔樹脂接著劑層而貼附的結構。只要相當於所述結構，則亦可使用用於貼附防護薄膜與支撐框的材料。例如，亦可於防護薄膜及/或支撐框設置有塗敷層等層。作為塗敷層的材料，並無特別限制，例如可為無機材材料、金屬系材料、半導體系材料等，亦可包含Be、Ru、Ge、Pd、Si、Nb、Zr、Mo等。就製造成本及良率的觀點而言，較佳為未於防護薄膜及/或支撐框設置塗敷層。另外，就進一步提高透過率的觀點而言，較佳為未於防護薄膜設置塗敷層。

本揭示的防護膜較佳為滿足所述條件1及所述條件2兩者。具體而言，本揭示的防護膜亦較佳為以下的態樣。本揭示的防護膜的一實施方式包括：防護薄膜，包含碳奈米管；以及支撐框，支撐防護薄膜，其中，防護薄膜與支撐框接觸，且支撐框的與防護薄膜接觸之面（亦稱為防護薄膜接觸面）的粗糙度Ra為1.0 μm以下，支撐框中，在位於與防護薄膜接觸之面側且位於防護膜的內部側的緣部，凹凸的寬度為10 μm以下。

以下，參照圖4對本揭示的防護膜進行說明。圖4是表示本揭示的防護膜10的概略剖面圖。防護膜10是防護薄膜12與支撐框14接著而構成，於支撐框14形成有通氣孔16，且形成有原版用接著劑層15。

＜支撐框＞本揭示的防護膜包括支撐防護薄膜的支撐框。另外，本揭示的防護膜滿足下述條件1及條件2的至少一者。〔條件1〕所述支撐框的與所述防護薄膜接觸之面的粗糙度Ra為1.0 μm以下。〔條件2〕所述支撐框中，在位於與所述防護薄膜接觸之面側且位於防護膜的內部側的緣部，凹凸的寬度為10 μm以下。如圖4所示，支撐框（即防護膜框）14用於支撐防護薄膜12。

如圖4所示，支撐框14可具有通氣孔16，所述通氣孔16用於使防護膜10及原版（未圖示）所包圍的區域、與EUV曝光裝置內的氣壓一定。再者，如上所述，即便於未設置通氣孔16的情況下，只要本揭示的防護薄膜為不織布形狀，則亦可藉由薄膜自身具有通氣性創造真空環境及減壓環境。因利用EUV光的曝光是於真空環境（減壓環境）下進行，故於減壓成真空時，防護薄膜12會因壓力差而伸縮。此時，有防護薄膜破損之虞。較佳為以異物不會進入防護膜10及原版所包圍的區域的方式，於通氣孔16中配設過濾器。作為過濾器，可列舉超低滲透空氣（Ultra Low Penetration Air，ULPA）過濾器、金屬篩等。另外，支撐框14亦可於不會對曝光造成障礙的範圍內著色，以易於進行檢查。

另外，本揭示的防護膜滿足條件1及條件2的至少一者。本揭示的防護膜較佳為滿足條件1及條件2兩者。

〔條件1〕（支撐框的粗糙度Ra）本揭示的防護膜的防護薄膜與支撐框接觸，且於條件1中，支撐框的與防護薄膜接觸之面的粗糙度Ra為1.0 μm以下。藉此，於支撐框與防護薄膜接觸的面，可抑制起因於應力集中的CNT膜的破損。

於支撐框中，於存在與防護薄膜接觸面垂直的方向上的凹凸的情況下，當將防護薄膜貼附於支撐框時，防護薄膜會因凹凸而被拉伸。於凹凸的曲率不同的情況下，拉伸的比例（或應力）不同，因此於凹凸的邊緣部分會產生褶皺及應力的集中點。關於因凹凸部分而被拉伸的部位，由於EUV曝光中的進行抽真空的步驟等而被追加更高的張力，因此於防護薄膜中容易發生破損。防護薄膜接觸面的凹凸越大（即Ra越大），防護薄膜被拉伸的量越大，於凹凸部位越容易產生應力，因此防護薄膜容易破損。

就上述觀點而言，藉由本揭示支撐框的防護薄膜接觸面的粗糙度Ra為1.0 μm以下，可抑制起因於應力集中的CNT膜的破損。

就抑制起因於應力集中的CNT膜的破損的觀點而言，支撐框的防護薄膜接觸面的粗糙度Ra較佳為0.8 μm以下，更佳為0.5 μm以下。支撐框的防護薄膜接觸面的粗糙度Ra的下限並無特別限制，但可為0.01 μm以上，亦可為0.1 μm以上。

粗糙度Ra是依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）B0601（2001年），使用雷射顯微鏡來測定。具體而言，粗糙度Ra藉由以下的方法進行測定。

＜粗糙度Ra的測定＞支撐框的與防護薄膜相接的防護薄膜接觸面的粗糙度Ra使用雷射顯微鏡進行測定。具體而言，使用基恩士（Keyence）股份有限公司製造的形狀分析雷射顯微鏡（例如，VK系列的VK-100），將物鏡的倍率設為20倍，將支撐框以防護薄膜接觸面與入射光垂直的方式配置於載台上。圖5是表示粗糙度Ra的測定中的觀察部位的立體圖。如圖5所示，觀察部位為支撐框的長邊的中心部分。另外，作為觀察部位，設置為亦包括位於支撐框的內側（即防護膜的內部側）的緣部。

圖6是用於說明粗糙度Ra的測定中的測定畫面的概略圖。對載台位置及樣本位置進行配置，以使得如圖6所示，支撐框的緣部以於測定畫面中包含200 μm的空間的方式進入畫面內。高度的測定範圍的設定按照以下的程序進行。切換為利用雷射的觀察模式，上限設定設為以支撐框的表面為基準高5 μm的位置，下限位置設定為以設定為上限的位置為基準低30 μm左右的位置。掃描寬度（即雷射觀察的間距、及解析度）設為0.1 μm，獲得包含高度輪廓資訊的顯微鏡像。

圖7是表示粗糙度Ra的測定中的測定範圍的圖。如圖7所示，於自支撐框的緣部離開約100 μm的位置，指定（與緣部垂直的方向上為50 μm）×（與緣部平行的方向上為500 μm）的與緣部平行的範圍作為測定範圍來求出粗糙度Ra。

作為使支撐框的防護薄膜接觸面的粗糙度Ra為1.0 μm以下的方法，並無特別限制。例如可列舉對支撐框的防護薄膜接觸面進行研磨的研磨法、將支撐框的防護薄膜接觸面被覆的被覆法等。

〔研磨法〕作為研磨法，可使用光磨（buff）研磨、帶式研磨、刷子（brush）法、鋼絲棉（steel wool）法、滾筒（barrel）法、研光（lapping）研磨法、磨床（grinder）研磨、化學機械研磨（chemical mechanical polishing，CMP）研磨法等機械研磨法。

為了更良好地降低粗糙度Ra，較佳為以下方法。～化學研磨法～作為降低粗糙度Ra的方法，可列舉化學研磨法。作為化學研磨法，可列舉：使用氫氧化鈉水溶液等的鹼蝕刻法；使用磷酸、硝酸與硫酸的混合液、磷酸與硝酸的混合液、磷酸與硫酸的混合液等的酸性蝕刻法；使用氟化氫、氫氟酸等氟化合物的蝕刻法等。

例如，作為使用鋁的化學研磨的方法，可採用所述鹼蝕刻法或酸性蝕刻法。另外，作為對玻璃進行化學研磨的方法，可採用使用氟化氫、氫氟酸等氟化合物的蝕刻法。

～電解研磨法～作為降低粗糙度Ra的方法，可列舉電解研磨法。電解研磨法是將研磨對象物連接於陽極側，且於陰極側使用碳等以電化學方式對表面進行研磨的方法。作為電解液，於支撐框為鋁的情況下可列舉磷酸-硫酸系或鹼系（例如無水碳酸鈉-磷酸鈉），於支撐框為不鏽鋼的情況下可列舉磷酸-硫酸系等。

〔被覆法〕作為被覆法，可列舉利用鍍敷、塗佈、物理或化學的堆積方法等，於支撐框表面堆積厚度0.1 μm～10 μm左右的堆積物的方法。藉由利用所述堆積方法使被覆材料堆積於支撐框表面來形成膜。而且，亦可藉由對所述膜進行加熱而使堆積層熔解來降低支撐框表面的粗糙度Ra。

〔條件2〕（緣部的凹凸）於條件2中，本揭示的支撐框中，在位於與防護薄膜接觸之面側且位於防護膜的內部側的緣部（於本揭示中，亦簡稱為緣部），凹凸的寬度為10 μm以下。藉此，於支撐框的緣部，可抑制起因於應力集中的CNT膜的破損。

就上述觀點而言，於本揭示的支撐框的緣部中，凹凸的寬度較佳為8 μm以下，更佳為6 μm以下，進而佳為4 μm以下。本揭示的支撐框中，關於緣部的凹凸的下限並無特別限制，但可為超過0.1 μm，亦可為1 μm以上。

於本揭示的支撐框中，所謂「位於與防護薄膜接觸之面側且位於防護膜的內部側的緣部」是指防護薄膜的支撐體的輪廓線。具體而言，參照圖8進行說明。圖8是用於說明本揭示的支撐框14的防護薄膜接觸面101及緣部103的剖面圖。本揭示的支撐框具有與防護薄膜接觸的防護薄膜接觸面101。另外，本揭示的支撐框具有位於與防護薄膜接觸之面側且於製造出防護膜的情況下位於防護膜的內部（即，由支撐框的周圍形成的空間）側的緣部103。所述防護薄膜接觸面101與所述緣部103連續，於所述緣部103中，凹凸的寬度為10 μm以下。

如上所述，由於曝光裝置的抽真空，防護薄膜沿自防護膜內部朝向防護膜外部的方向鼓起。另一方面，於曝光結束時，防護薄膜沿自防護膜外部朝向防護膜內部的方向受到按壓。此時，於防護薄膜容易集中應力，防護薄膜容易破損。特別是於防護薄膜中，應力最集中的部位是支撐框的長邊的中心部分。

於本揭示中，關於緣部的凹凸的寬度，如圖9所示，於支撐框的四個長邊的中心部分測定緣部的凹凸的寬度，若緣部的凹凸的寬度於所有四個中心部分為10 μm以下，則判斷為「緣部的凹凸的寬度為10 μm以下」。

＜緣部的凹凸的寬度的測定＞與防護薄膜相接的支撐框的緣部中凹凸的寬度是使用雷射顯微鏡來測定。具體而言，使用基恩士（Keyence）股份有限公司製造的形狀分析雷射顯微鏡（VK系列及VK-100），將物鏡的倍率設為20倍，將支撐框以防護薄膜接觸面與入射光垂直的方式配置於載台上。觀察部位是支撐框的四條長邊的中心部分。另外，作為觀察部位，設置為亦包括位於支撐框的內側（即防護膜的內部側）的緣部。接著，利用與所述粗糙度Ra的測定中記載的方法相同的方法，獲得包含高度輪廓資訊的顯微鏡像。

圖10是表示緣部的包括緣部輪廓線1及緣部輪廓線2的顯微鏡像的圖。如圖10所示，對所獲得的顯微鏡像進行緣部的輪廓線的提取。於顯微鏡像中，以與緣部中最突出的部分（即凸部）相接的方式，描繪與緣部平行的線（亦稱為緣部輪廓線1）。另外，於顯微鏡像中，以與緣部中最向內側凹陷的部分（即凹部）相接的方式，描繪與緣部輪廓線1水平的線（亦稱為緣部輪廓線2）。求出所獲得的緣部輪廓線1與緣部輪廓線2之差，作為緣部的凹凸的寬度。

再者，例如，於為顯微鏡像中輪廓線不清晰的支撐框的情況下，顯示高度輪廓的像，將位於自防護薄膜接觸面側（最上部）向下10 μm左右處的部分的等高線作為輪廓線，求出所述緣部輪廓線1及緣部輪廓線2，並測定緣部的凹凸的寬度。

作為使緣部的凹凸的寬度為10 μm以下的方法，並無特別限制。例如，亦可使用所述研磨法、被覆法等。

作為對支撐框的緣部進行研磨的方法，較佳為多用作對矽基板的緣部進行研磨的方法的斜角（bevel）研磨法。例如，作為斜角研磨法，可使用日本專利特開2007-005661號公報中記載的方法。

（蝕刻）作為使支撐框的緣部中凹凸的寬度為10 μm以下的方法，亦較佳為使用蝕刻。

作為蝕刻的方法，並無特別限制。作為包含矽的支撐框的蝕刻方法，例如可使用異向性蝕刻，亦可使用等向性蝕刻，但較佳為使用異向性蝕刻。

作為異向性蝕刻的方法，例如可使用利用鹼的異向性濕式蝕刻、及利用深度反應離子蝕刻（Reactive Ion Etching，RIE）的異向性氣體蝕刻。

作為利用鹼的異向性濕式蝕刻的化學藥液，可使用氫氧化四甲基銨水溶液、氫氧化鉀水溶液等。

作為用於深度RIE的氣體的種類，可使用C ₄H ₈、SF ₆等氣體。

於進行蝕刻時，可使用蝕刻遮罩。藉由使用蝕刻遮罩，可對要進行蝕刻的部分進行圖案化。藉此，可容易地進行直線性高且粗糙度少的圖案化。

作為蝕刻遮罩的材質，例如於使用利用鹼的濕式蝕刻的情況下，可使用SiN、SiO ₂、SiON等，於使用深度RIE的情況下，可使用SiN、光阻劑等。

於進行異向性蝕刻後，亦可出於去除凹凸的目的而進行利用XeF ₂氣體等的等向性蝕刻。

關於支撐框的材質、形狀等，只要是能夠支撐本揭示的防護薄膜的框，則並無特別限制。作為支撐框的材質，可含有鋁、鈦、不鏽鋼、陶瓷系材料（例如矽、玻璃等）、聚乙烯等樹脂等。上述中，就水的含量不多而可抑制逸氣的量的觀點而言，作為支撐框的材質，較佳為含有鋁、鈦、不鏽鋼、矽或玻璃，更佳為含有鋁、鈦或矽。

就水的含量不多而可抑制逸氣的量的觀點而言，支撐框較佳為實施使表面為疏水性的處理，亦較佳為使用水的含量不多的材料（例如無機材料、陶瓷系材料等）對表面進行塗敷。

支撐框亦可包括支撐防護薄膜的第一支撐框、以及連接於第一支撐框的第二支撐框。另外，於支撐框包括第一支撐框以及第二支撐框的情況下，第一支撐框與第二支撐框亦可經由接著劑層接著。例如，於本揭示中，包括具有於第一支撐框上連接第二支撐框的結構的支撐框的防護膜可由多個支撐防護薄膜的第一支撐框的製造者及於第一支撐框上連接第二支撐框者合作來製造。本揭示的防護膜亦包括以下結構：其包括與第二支撐框連接之前的階段的防護薄膜以及第一支撐框。

朝支撐框固定防護薄膜的程序及方法並無特別限制。另外，亦可將經蝕刻的基板用作支撐框的一部分。例如，可於金屬、矽基板、玻璃、樹脂、鹽等可藉由特定的處理方法去除的基板上積層防護薄膜，之後可結合框的尺寸，於與防護薄膜的配置面為相反面的基板表面施加遮罩，並殘留遮罩形狀進行蝕刻或溶解。藉此可獲得將基板的一部分用作支撐框的防護膜。

用於使基板的形狀與框形狀一致的修整方法並無特別限制。於使用矽基板的情況下，可使用機械式地切割晶圓的方法、或雷射修整的方法。

＜防護薄膜＞（碳系的膜）本揭示的防護薄膜包括含碳率為40質量%以上的碳系的膜。防護薄膜藉由包括碳系的膜，可提高EUV光的透過率。另外，含碳率為40質量%以上的碳系的膜於連接於支撐防護薄膜的支撐框的情況下，並非必須使用接著劑。其原因在於，含碳率為40質量%以上的碳系的膜可藉由凡得瓦力（van der Waals force）連接於支撐框而無需經由接著劑層。

就提高EUV光的透過率的觀點而言，碳系的膜的含碳率較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進而佳為80質量%以上。

碳系的膜的含碳率藉由X射線光電子分光法（亦稱為XPS（X-ray photoelectron spectroscopy））來測定。由於藉由XPS測定而獲得的資訊僅限於與距薄膜的表面為數奈米的淺區域相關的組成資訊，因此於對表面具有塗層的碳系防護薄膜進行測定的情況下，有時會主要檢測出塗層的組成。因此，當藉由XPS來測定碳系的膜的含碳率時，一邊利用離子濺鍍對防護薄膜進行蝕刻一邊進行組成分析，並根據其深度方向輪廓的總量算出碳的含有率。

作為含碳率為40質量%以上的碳系的膜，例如可列舉：包含碳奈米管（於本揭示中亦簡稱為「CNT」）的膜（於本揭示中亦簡稱為「CNT膜」）、包含石墨烯的膜、包含石墨的膜、包含類鑽碳（diamond‐like carbon）的膜、包含非晶碳的膜、包含碳化矽的膜等。

本揭示的防護膜較佳為所述碳系的膜為包含碳奈米管（於本揭示中亦簡稱為CNT）的膜（於本揭示中亦簡稱為CNT膜）。

（CNT膜） CNT膜為包含CNT的膜。防護薄膜藉由包含CNT，可獲得良好的強度。

就提高透光率的觀點而言，CNT膜中的CNT管的直徑較佳為0.8 nm以上且400 nm以下，更佳為2 nm以上且100 nm以下，進而佳為4 nm以上且100 nm以下。關於碳奈米管的管的直徑，當於防護薄膜中以單纖維的形式存在時是指單纖維的直徑，當以CNT的束（即纖維束（bundle））的形式存在時是指纖維束的直徑。

作為CNT，並無特別限制，可為單壁CNT或多壁CNT。

於CNT為單壁CNT的情況下，就提高透光率的觀點而言，所述單壁CNT的纖維束的粗細較佳為4 nm～400 nm，更佳為4 nm～40 nm。

於CNT為多壁CNT的情況下，就提高透光率的觀點而言，所述多壁CNT的單纖維的粗細較佳為4 nm～400 nm，更佳為4 nm～100 nm。

於本揭示的防護薄膜中，較佳為所述CNT形成了不織布形狀。本揭示的防護薄膜中包含的CNT的形狀通常為纖維形狀，因此作為本揭示的防護薄膜整體可形成不織布形狀。藉由防護薄膜中包含的CNT形成了不織布形狀，可確保防護薄膜的通氣性。例如於利用包括防護膜的曝光裝置並使用EUV光進行曝光的情況下，要求於真空或減壓條件下對防護膜照射EUV光。通常於防護膜設置通氣孔，自所述通氣孔去除防護膜內部的空氣而創造真空或減壓環境，但存在要花費設置通氣孔的工時的課題。於本揭示的防護薄膜中，藉由所述CNT形成了不織布形狀，可利用不織布形狀確保通氣性，從而可容易地創造真空或減壓環境。

於本揭示的防護薄膜中，亦可積層有碳系的膜與其他層。於本揭示的防護薄膜中，於積層有碳系的膜與其他層的情況下，較佳為碳系的膜的厚度較其他層的厚度厚。於積層有碳系的膜與其他層的情況下，較佳為配置於防護膜的最外側的層為其他層。於積層有碳系的膜與其他層的情況下，相對於包括其他層在內的防護薄膜整體的厚度，碳系的膜的厚度較佳為50%以上，更佳為70%以上。於積層有碳系的膜與其他層的情況下，相對於包括其他層在內的防護薄膜整體的厚度，碳系的膜的厚度可為99%以下，亦可為90%以下。另外，相對於包括其他層在內的防護薄膜整體的厚度，碳系的膜的厚度亦可為100%。即，本揭示的防護薄膜亦可並非積層有碳系的膜與其他層而僅包括碳系的膜。作為其他層，例如可列舉下述的層。

＜抗氧化層＞於本揭示的防護薄膜中，可至少於單面側更包括抗氧化層。藉由防護薄膜更包括抗氧化層，於光照射或防護膜保管時可抑制防護薄膜的氧化。

抗氧化層只要為包含對於光（較佳為EUV光）而言穩定的材料的層，則其種類並無特別限制。例如可為包含SiO _x（x≦2）、Si _xN _y（x/y為0.7～1.5）、SiON、Y ₂O ₃、YN、Mo、Ru、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、或Rh的層等。

為了不阻礙光的透過，抗氧化層的厚度較佳為1 nm～10 nm左右，更佳為2 nm～5 nm左右。藉由將抗氧化層的厚度設為1 nm～10 nm左右，可抑制光被抗氧化層吸收，從而抑制透過率的降低。

抗氧化層的厚度相對於防護薄膜的厚度的比例較佳為處於0.03～1.0的範圍。若為所述數值範圍，則可抑制光被抗氧化層吸收，從而抑制透過率的降低。

另外，若於防護薄膜積層抗氧化層，則有於新生成的層界面、即抗氧化層與空氣的界面、及抗氧化層與防護薄膜之間的界面產生光的反射而透過率降低之虞。該些層界面處的光的反射率可根據防護薄膜及抗氧化層的厚度、以及構成防護薄膜及抗氧化層的元素的種類而算出。而且，可藉由與抗反射膜的原理同樣地使膜的厚度最佳化而使反射率降低。

關於抗氧化層的厚度，較佳為於抑制由吸收所引起的光的透過率降低及由反射所引起的光的透過率降低、且具有抗氧化性能的範圍內設為最佳的厚度。

抗氧化層的厚度均勻性及表面粗糙度亦無特別限定。只要於曝光的圖案化步驟中不會產生由厚度的不均勻性或表面粗糙度所造成的透過率的不均勻性、由光的散射所引起的障礙等，則抗氧化層可為連續層或海島狀的任一種，另外，厚度可為不均勻的，且亦可具有表面粗糙度。

將防護薄膜與抗氧化層合併的防護薄膜的平均折射率較佳為1.9～5.0的範圍。折射率可藉由分光橢圓偏光法等手法來測定。另外，將防護薄膜與抗氧化層合併的防護薄膜的平均密度較佳為1.5 g/cm ³～5.0 g/cm ³的範圍。密度可藉由X射線反射法等手法來測定。

防護薄膜的厚度（於包括兩層以上的情況下為總厚度）例如可設為10 nm以上且200 nm以下，較佳為10 nm以上且100 nm以下，更佳為10 nm以上且70 nm以下，進而佳為10 nm以上且50 nm以下。

[防護薄膜的物性] （關於散熱性及耐熱性）例如於使用EUV作為曝光時的光的情況下，EUV的能量經過各種弛豫過程而變成熱。因此，對防護薄膜要求散熱性及耐熱性。本揭示的防護薄膜藉由包含CNT而可兼具散熱性及耐熱性，於EUV微影中，防護薄膜破損之虞少。因此，與先前的包含單晶矽的防護薄膜存在散熱性低而於EUV光照射過程中受到熱損傷而變形、或者容易破損的問題的情況相反地，藉由使用本揭示的防護薄膜，能夠可靠地保護原版。關於CNT膜兼具散熱性及耐熱性的理由等的詳細情況，如日本專利再表2015/178250號公報所記載。

＜接著劑層＞本揭示的防護膜可包括含有接著劑的接著劑層。作為接著劑層的態樣，例如可列舉以下的（a）及（b）。（a）使支撐框與原版接著的接著劑層（亦稱為原版用接著劑層）（b）於存在多個支撐框的情況下，使多個支撐框彼此接著的接著劑層（亦稱為支撐框用接著劑層）

（接著劑）作為接著劑層中含有的接著劑，並無特別限制。例如，接著劑可列舉：丙烯酸樹脂接著劑、環氧樹脂接著劑、聚醯亞胺樹脂接著劑、矽酮樹脂接著劑、無機系接著劑、兩面黏著帶、聚烯烴系接著劑、氫化苯乙烯系接著劑等。

（防護膜的用途）本揭示的防護膜不僅可作為於EUV曝光裝置內用於抑制異物附著於原版上的保護構件，而且可作為於原版的保管時或原版的搬運時用於保護原版的保護構件。例如，若預先形成為將防護膜裝設於原版的狀態（曝光原版），則自EUV曝光裝置卸下後，可直接進行保管等。將防護膜裝設於原版的方法有利用接著劑進行貼附的方法、靜電吸附法、機械式地進行固定的方法等。

本揭示的防護膜可較佳地用於使用波長短的曝光光（例如，EUV光、波長較EUV光更短的光等）的曝光。上述中，本揭示的防護薄膜可較佳地用於使用EUV光的曝光。

於本揭示中，所謂EUV（Extreme Ultra Violet：極紫外）光，是指波長5 nm以上且30 nm以下的光。 EUV光的波長較佳為5 nm以上且13.5 nm以下。於本揭示中，有時將EUV光、及波長較EUV光短的光總稱為「EUV光等」。

[變形例] 作為本揭示的防護膜20的變形例，形成防護膜的防護薄膜可於膜的兩面積層有抗氧化層。若於防護薄膜積層抗氧化層，則於EUV光照射或防護膜保管時可抑制防護薄膜的氧化。再者，抗氧化層亦可僅積層於防護薄膜的單面側。

《防護膜的製造方法》本揭示的防護膜的製造方法（以下，亦簡稱為防護膜的製造方法）包括：準備CNT的步驟（亦稱為CNT準備步驟）、準備支撐框的步驟（亦稱為支撐框準備步驟）、將CNT成膜為片狀來製造防護薄膜的步驟（亦稱為防護薄膜製造步驟）；以及將防護薄膜以覆蓋具有開口部的支撐框的開口部的方式連接於支撐框的步驟（亦稱為支撐框連接步驟），其中，支撐框的於要製造的防護膜中與防護薄膜接觸之面的粗糙度Ra為1.0 μm以下，支撐框中，於要製造的防護膜中位於與防護薄膜接觸之面側且位於防護膜的內部側的緣部，凹凸的寬度為10 μm以下。

＜CNT準備步驟＞準備步驟為準備CNT的步驟。本揭示的防護膜中包含的CNT可獲取市售品，亦可進行製造來獲取。

作為CNT，較佳為使用藉由使反應體系中存在金屬觸媒且於反應氣氛中添加氧化劑的化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition：CVD）法而形成於化學氣相沈積用基材上者。作為CVD法，例如可使用電漿CVD法，但亦可使用低壓CVD、或熱CVD法。此時，所述氧化劑可使用水蒸氣。作為水蒸氣的濃度，可為10 ppm以上且10000 ppm以下，亦可於600℃以上且1000℃以下的溫度環境下添加水蒸氣。

另外，可將金屬觸媒配置於化學氣相沈積用基材上或進行圖案化來合成CNT。另外，所獲得的CNT可為單層亦可為多層，亦可為於與化學氣相沈積用基材面垂直的方向上豎立設置的CNT。詳細而言，例如可參照國際公開2006/011655號等來製造。作為此種CNT的市售品，例如可列舉日本瑞翁（Zeon）股份有限公司銷售的超生長（super growth）製法的CNT。

作為CNT（亦可為CNT塊體結構體），較佳為使用藉由改良直噴熱分解合成法（增強直噴熱解合成法（Enhanced Direct Injection Pyrolytic Synthesis），以下稱為e-DIPS法）法所製造者。所謂直噴熱分解合成法（Direct Injection Pyrolytic Synthesis，以下稱為DIPS法），是指藉由噴霧器將包含觸媒（或觸媒前驅物）、及反應促進劑的烴系溶液製成霧狀並導入高溫的加熱爐中，藉此於流動的氣相中合成單層CNT的氣相流動法。所謂將該DIPS法改良後的e-DIPS法，著眼於觸媒中所使用的二茂鐵於反應爐內的上游及下游側粒徑不同的粒子形成過程，與僅將有機溶媒用作碳源的DIPS法不同，比較容易分解至載氣中。即為藉由混合容易成為碳源的第二碳源來控制單層CNT的成長點的方法。詳細而言可參照齊藤等人（Saito et al.）, 「J.奈米科學與奈米技術（J. Nanosci. Nanotechnol.,）」8（2008）6153-6157來製造。作為此種CNT的市售品，例如可列舉名城奈米碳（Meijo Nano Carbon）公司製造的商品名「名城（MEIJO）eDIPS」。

＜防護薄膜製造步驟＞防護薄膜製造步驟是將CNT成膜為片狀來製造防護薄膜的步驟。作為將CNT成膜為片狀的方法，並無特別限制，例如可為於基板上將CNT成膜為片狀的方法。

利用CVD法及e-DIPS法等獲得的CNT（或CNT塊體結構體）可於分散於溶媒中的狀態下使用。將分散有CNT（或CNT塊體結構體）的液體（分散液）塗佈於基板上，使溶媒蒸發並加以去除，藉此於基板上形成CNT膜。於該情況下，藉由去除分散液中使用的溶媒，可獲得CNT與基板110的表面大致平行的膜。所述塗佈方法並無特別限定，例如可使用旋塗、浸塗、棒塗、噴霧塗佈、電噴霧塗佈等。再者，CNT形成中使用的金屬觸媒有時會成為EUV透過率降低的原因，但自化學氣相沈積用基材剝離CNT時，CNT中幾乎不包含金屬觸媒，因此並無影響。

作為基板，可使用無機材料。例如，基板可使用矽（Si）。再者，基板不限定於矽（Si），可為鍺（Ge）、矽鍺（SiGe）、碳化矽（SiC）、砷化鎵（GaAs）等半導體材料，亦可為石英玻璃基板（氧化矽（SiO ₂））、鈉玻璃基板、硼矽酸玻璃基板、藍寶石基板等玻璃基板、氮化矽（SiN）、氮化鋁（AlN）基板、氧化鋯（ZrO ₂）基板、氧化鋁（Al ₂O ₃）等。另外，就減少與CNT膜之間的熱應變的觀點而言，基板較佳為包含線熱膨脹係數與防護薄膜接近的矽、藍寶石、碳化矽的至少任一種。另外，矽（Si）可為單晶矽、多晶矽、微晶矽、及非晶矽的任一種，但就蝕刻效率的觀點、及通用性高且廉價的觀點而言，較佳為單晶矽。基板的形狀可為圓形，亦可為矩形。基板的厚度並無特別限定，較佳為100 μm以上且3000 μm以下，就操作方面的觀點而言，較佳為以200 μm以上且2000 μm以下為宜。

＜支撐框準備步驟＞支撐框準備步驟是準備支撐框的步驟。另外，所準備的支撐框的於要製造的防護膜中與防護薄膜接觸之面的粗糙度Ra為1.0 μm以下，支撐框中，於要製造的防護膜中位於與防護薄膜接觸之面側且位於防護膜的內部側的緣部，凹凸的寬度為10 μm以下。

於支撐框中，使於要製造的防護膜中與防護薄膜接觸之面的粗糙度Ra為1.0 μm以下的方法如上所述。於支撐框中，於要製造的防護膜中位於與防護薄膜接觸之面側且位於防護膜的內部側的緣部，使凹凸的寬度為10 μm以下的方法如上所述。

＜支撐框連接步驟＞支撐框連接步驟是將防護薄膜以覆蓋具有開口部的支撐框的所述開口部的方式連接於支撐框的步驟。於支撐框連接步驟中，可於將所述防護薄膜與基板分離後，將分離的防護薄膜連接於支撐框（即防護膜框）。

作為將防護薄膜與基板分離的方法，並無特別限定，例如可列舉以下的製造例。

（於基板上積層犧牲層後加以去除的方法）於基板上積層犧牲層，並於該犧牲層上形成防護薄膜，之後去除犧牲層，藉此可獲得自支撐膜。犧牲層可設為金屬、氧化膜、樹脂、鹽等可藉由特定的處理方法來加以去除者。例如，犧牲層可為溶解於酸性溶液中的鋁等金屬。具體而言，藉由蒸鍍或濺鍍等於玻璃基板或矽基板的表面積層金屬層，進而於金屬層上積層防護薄膜後，浸漬於酸性溶液等可溶解金屬層的溶液中，藉此可自基板剝離膜。

於使用具有自然氧化膜或氧化矽層的矽基板作為基板的情況下，將防護薄膜塗敷於矽基板上的自然氧化膜或氧化矽層後，浸漬於氫氟酸水溶液中，藉此亦可去除自然氧化膜或氧化矽層，並自基板剝離防護薄膜。

亦可將積層於基板上的犧牲層設為部分皂化聚乙烯醇樹脂或如氯化鈉等鹽般的水溶性材料。於犧牲層上積層防護薄膜後，使積層體浸漬於水中，藉此可自基板剝離膜。

於選定用於去除積層於基板上的犧牲層的方法時，可根據防護薄膜的耐製程性、膜強度、犧牲層的去除速度、犧牲層的厚度均勻性或表面粗糙度等特徵，選定最適當的任意的手法。

（對基板進行蝕刻或使其溶解的方法）於將基板的材質設為金屬、氧化膜、樹脂、鹽等可藉由特定的處理方法來加以去除者的情況下，於在基板上積層防護薄膜後對基板進行蝕刻或使其溶解，藉此可獲得膜。

例如於使用銅箔作為基板的情況下，於在銅箔表面積層防護薄膜後，浸漬於氯化銅蝕刻液中，藉此可對銅箔基板進行蝕刻來去除基板，從而獲得膜。

於將基板設為玻璃基板的情況下，於在玻璃基板積層防護薄膜後，可使用氫氟酸對玻璃基板進行蝕刻來去除基板，從而獲得膜。

於將基板設為矽基板的情況下，於在矽基板積層防護薄膜後，可藉由濕式蝕刻或乾式蝕刻對矽基板進行蝕刻來去除矽基板，從而獲得膜。濕式蝕刻可使用KOH或氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、肼等的蝕刻液。乾式蝕刻可使用氟系（SF ₆、CF ₄、NF ₃、PF ₅、BF ₃、CHF ₃、XeF ₂、F ₂+NO）、氯系（Cl ₂、SiCl ₄）、溴系（IBr）等的蝕刻氣體。濕式蝕刻速度根據溫度而變化，因此為了以不對矽基板上的包含CNT的膜造成損傷的方式進行蝕刻，較佳為降低液溫以降低蝕刻速率。

於對矽基板進行乾式蝕刻的情況下，亦可事先於矽基板表面設置蝕刻終止層等層。作為蝕刻終止層，可列舉包含SiO ₂或SiN的層等。蝕刻終止層較佳為包括產生拉伸應力的膜。於與基板及膜的表面平行的方向上發揮作用的殘留應力有拉伸應力與壓縮應力。當於膜內部欲使膜擴展的力發揮作用時變成拉伸應力，另一方面，當於膜內部欲使膜收縮的力發揮作用時變成壓縮應力。該些應力主要於膜的製膜過程中產生。作為造成殘留應力的因素之一，有基板與膜的熱膨脹係數的差異。於恢復至室溫時，基板與膜均收縮，但其比例根據熱膨脹係數而不同，若膜的熱膨脹係數大於基板的熱膨脹係數，則變成拉伸應力，相反時變成壓縮應力。藉由產生拉伸應力的膜來對設置於該膜上的防護薄膜施加張力，形成無皺褶的膜，故較佳。因包含SiN的層產生拉伸應力，故可使得對矽基板進行乾式蝕刻而獲得的防護薄膜成為無皺褶的膜。於矽基板的乾式蝕刻結束後去除蝕刻終止層，藉此可獲得作為目標的自支撐膜。

於將基板設為包含氯化鈉等鹽的基板的情況下，於在基板表面積層防護薄膜後，可浸漬於水中對基板進行蝕刻而去除基板，從而獲得膜。於將基板設為塑膠基板的情況下，於在塑膠基板表面積層防護薄膜後，浸漬於可溶解塑膠基板的溶媒中，藉此可使塑膠基板溶解而獲得膜。

（以於基板的表面上容易剝離的方式實施前處理的方法）藉由對基板實施表面處理而對防護薄膜與基板面的相互作用進行控制，從而可藉由在溶媒中的浸漬或機械式的剝離製程，將膜容易地自基板剝離。作為對防護薄膜與基板面的相互作用進行控制的方法，例如可列舉利用矽烷偶合劑的表面處理方法。除此以外，可列舉利用水、有機溶媒、食人魚溶液（piranha solution）、硫酸、紫外線（Ultraviolet，UV）臭氧處理等對基板表面進行清洗的方法。於將基板設為矽基板的情況下，可使用過氧化氫水與氫氧化銨的混合液、鹽酸與過氧化氫水的混合液等RCA清洗法中所使用的溶液等。

犧牲層的製膜、基板上的表面處理可分別組合使用對基板進行蝕刻或使其溶解的方法。用於犧牲層的製膜或表面處理的物質較佳為難以殘留於防護薄膜的表面、內部等，且即便殘留亦可藉由容易的方法來加以去除者。例如有利用氣體的蝕刻、利用熱的蒸發、利用溶媒的清洗、利用光的分解去除等，亦可將該些組合來實施去除。

＜接著劑層形成步驟＞本揭示的防護膜的製造方法可更包括接著劑層形成步驟。接著劑層形成步驟是對支撐框的、與供防護薄膜連接之側為相反側的開口部的面賦予接著劑來形成接著劑層的步驟。藉此，可經由接著劑層來將光罩等原版與支撐框接著。亦可以與所形成的接著劑層的和支撐框為相反側的面接觸的方式配置隔板。藉此，直至經由接著劑層將原版與支撐框接著時為止，可於維持接著劑層的接著性的同時對防護膜進行保管。

＜曝光原版＞本揭示的曝光原版包括：原版，具有圖案；以及本揭示的防護膜，裝設於所述原版的具有圖案之側的面上。本揭示的曝光原版包括本揭示的防護膜，因此發揮與本揭示的防護膜相同的效果。

將原版裝設於本揭示的防護膜的方法並無特別限定。例如可朝支撐框直接貼附原版，亦可經由位於支撐框的一個端面上的原版用接著劑層，抑或可利用機械式地進行固定的方法或磁鐵等的引力將原版與支撐框加以固定。

此處，作為原版，可使用包括支撐基板、積層於該支撐基板上的反射層、以及形成於反射層上的吸收體層的原版。藉由吸收體層吸收一部分光（例如，EUV光），於感應基板（例如，帶有光阻劑膜的半導體基板）上形成所期望的圖像。反射層可為鉬（Mo）與矽（Si）的多層膜。吸收體層可為鉻（Cr）或氮化鉭等對EUV光等的吸收性高的材料。

＜曝光裝置＞本揭示的曝光裝置具有所述曝光原版。更詳細而言，本揭示的曝光裝置具有：光源，放出曝光光；本揭示的曝光原版；以及光學系統，將自所述光源放出的曝光光引導至所述曝光原版，且所述曝光原版是以自所述光源放出的曝光光透過所述防護薄膜而照射至所述原版的方式配置。因此，本揭示的曝光裝置發揮與本揭示的曝光原版相同的效果。

本揭示的曝光裝置較佳為包括：光源，放出曝光光；本揭示的曝光原版；以及光學系統，將自所述光源放出的曝光光引導至所述曝光原版，且所述曝光原版是以自所述光源放出的曝光光透過所述防護薄膜而照射至所述原版的方式配置。根據該態樣，除可藉由EUV光等而形成微細化的圖案（例如線寬為32 nm以下）以外，即便於使用由異物所引起的解析不良容易成為問題的EUV光的情況下，亦可進行由異物所引起的解析不良經減少的圖案曝光。

本揭示的曝光光較佳為EUV光。

＜半導體裝置的製造方法＞本揭示的半導體裝置的製造方法包括：使自光源放出的曝光光透過本揭示的曝光原版的所述防護薄膜而照射至所述原版，並藉由所述原版使其反射的步驟；以及使藉由所述原版而反射的曝光光透過所述防護薄膜而照射至感應基板，藉此將所述感應基板曝光成圖案狀的步驟。根據本揭示的半導體裝置的製造方法，即便於使用由異物所引起的解析不良容易成為問題的EUV光的情況下，亦可製造由異物所引起的解析不良經減少的半導體裝置。

以下，使用圖11對本揭示的半導體裝置的製造方法的一例進行說明。圖11是作為本揭示的曝光裝置的一例的EUV曝光裝置800的概略剖面圖。如圖11所示，EUV曝光裝置800包括：光源831，放出EUV光；作為本揭示的曝光原版的一例的曝光原版850；以及照明光學系統837，將自光源831放出的EUV光引導至曝光原版850。曝光原版850包括防護膜810以及原版833，所述防護膜810包括防護薄膜812及支撐框814。該曝光原版850是以自光源831放出的EUV光透過防護薄膜812而照射至原版833的方式配置。原版833是將所照射的EUV光反射成圖案狀者。支撐框814及防護膜810分別為本揭示的支撐框及防護膜的一例。

於EUV曝光裝置800中，於光源831與照明光學系統837之間、及照明光學系統837與原版833之間分別設置有濾波窗口（filter window）820及濾波窗口825。另外，EUV曝光裝置800包括朝感應基板834引導原版833所反射的EUV光的投影光學系統838。

於EUV曝光裝置800中，由原版833所反射的EUV光通過投影光學系統838而被引導至感應基板834上，並將感應基板834曝光成圖案狀。再者，利用EUV的曝光於減壓條件下進行。

EUV光源831朝向照明光學系統837放出EUV光。於EUV光源831中包含靶材與脈衝雷射照射部等。對該靶材照射脈衝雷射而產生電漿，藉此可獲得EUV。若將靶材設為Sn，則可獲得波長13 nm～14 nm的EUV。EUV光源所發出的光的波長並不限於13 nm～14 nm，只要為波長5 nm～30 nm的範圍內的適合於目的的波長的光即可。

照明光學系統837使自EUV光源831所照射的光聚光，並使照度均勻化來照射至原版833。於照明光學系統837中包括用以調整EUV的光路的多片多層膜反射鏡832、及光耦合器（光學積分器）等。多層膜反射鏡為交替地積層有鉬（Mo）、矽（Si）的多層膜等。

濾波窗口820、濾波窗口825的裝設方法並無特別限制，可列舉經由接著劑等而貼附的方法、或機械式地固定於EUV曝光裝置內的方法等。配置於光源831與照明光學系統837之間的濾波窗口820捕捉自光源所產生的飛散粒子（碎屑（debris）），以免飛散粒子（碎屑）附著於照明光學系統837內部的元件（例如多層膜反射鏡832）。另一方面，配置於照明光學系統837與原版833之間的濾波窗口825捕捉自光源831側飛散的粒子（碎屑），以免飛散粒子（碎屑）附著於原版833。

另外，附著於原版上的異物會吸收EUV光、或使其散射，因此引起對於晶圓的解析不良。因此，防護膜810是以覆蓋原版833的EUV光照射區域的方式裝設。EUV光穿過防護薄膜812而照射至原版833。

由原版833所反射的EUV光穿過防護薄膜812，並通過投影光學系統838而照射至感應基板834。投影光學系統838使由原版833所反射的光聚光，並照射至感應基板834。於投影光學系統838中包括用以製備EUV的光路的多片多層膜反射鏡835、多層膜反射鏡836等。

感應基板834為於半導體晶圓上塗佈抗蝕劑而成的基板等，且利用由原版833所反射的EUV，抗蝕劑呈圖案狀地硬化。對該抗蝕劑進行顯影，並進行半導體晶圓的蝕刻，藉此於半導體晶圓形成所期望的圖案。

另外，防護膜810經由原版用接著劑層等而裝設於原版833。附著於原版上的異物會吸收EUV、或使其散射，因此引起對於晶圓的解析不良。因此，防護膜810是以覆蓋原版833的EUV光照射區域的方式裝設，EUV穿過防護薄膜812而照射至原版833。

作為防護膜810朝原版833上的裝設方法，只要為能夠以異物不附著於原版表面的方式設置於原版的方法即可，可列舉利用接著劑貼附支撐框814與原版833的方法、或靜電吸附法、機械式地進行固定的方法等，但並無特別限定。較佳為可使用藉由接著劑來貼附的方法。 [實施例]

以下，藉由實施例等來更詳細地說明本揭示，但本揭示的發明並非僅限定於該些實施例。於本實施例中，防護薄膜接觸面的粗糙度Ra、緣部的凹凸的寬度藉由上述方法進行了測定。

首先，如下所述般製作各實施例或比較例中使用的支撐框。（實施例1）～氧化四甲基銨（TMAH）異向性蝕刻～於厚度為725 μm的矽基板的兩面堆積SiN層，於單面側形成了以SiN層為蝕刻遮罩的1 cm的圖案。將所述矽基板浸漬於加熱至80℃的25質量%氫氧化四乙基銨的水溶液中，藉此進行了Si的蝕刻。於蝕刻後，將表面的SiN層去除，藉此獲得矽製的支撐框。針對所獲得的支撐框，測定防護薄膜接觸面的粗糙度Ra、及緣部的凹凸的寬度。結果示於表1中。

（實施例2）～博世（Bosch）法異向性蝕刻～對於厚度為525 μm的單面研磨矽基板，於鏡面側塗佈光阻劑，並於光阻劑上描繪了1 cm的圖案。藉由深度RIE製程於矽基板形成1 cm的貫通孔後，將光阻劑去除，藉此獲得一個面為鏡面、另一面為粗糙面的矽製的支撐框。針對所獲得的支撐框，測定防護薄膜接觸面的粗糙度Ra、及緣部的凹凸的寬度。結果示於表1中。

（實施例3）～機械研磨以及利用磷酸、硝酸及硫酸處理的化學研磨～對於藉由切削加工而形成有1 cm的孔的、厚度為2 mm的鋁製的支撐框，使用磷酸-硝酸-硫酸混合溶液進行化學研磨處理，藉此獲得鋁製的支撐框。針對所獲得的支撐框，測定防護薄膜接觸面的粗糙度Ra、及緣部的凹凸的寬度。結果示於表1中。

（實施例4）～帶式研磨～對於厚度為2 mm的玻璃板，於藉由切削加工形成了1 cm的孔後，藉由帶式研磨對緣部進行加工，藉此獲得玻璃製的支撐框。針對所獲得的支撐框，測定防護薄膜接觸面的粗糙度Ra、及緣部的凹凸的寬度。結果示於表1中。

（實施例5）～噴砂處理～對於藉由噴砂處理而於表面形成有凹凸的、厚度為2 mm的鋁製的支撐框，於藉由切削加工形成了1 cm的孔後，藉由帶式研磨對緣部進行加工，藉此獲得鋁製的支撐框。針對所獲得的支撐框，測定防護薄膜接觸面的粗糙度Ra、及緣部的凹凸的寬度。結果示於表1中。

（比較例1）～噴砂處理～對於藉由切削加工而形成有1 cm的孔的、厚度為2 mm的鋁製的支撐框，藉由噴砂處理而於防護薄膜接觸面及緣部形成凹凸，藉此獲得鋁製的支撐框。針對所獲得的支撐框，測定防護薄膜接觸面的粗糙度Ra、及緣部的凹凸的寬度。結果示於表1中。

（比較例2）～磨床研磨～對於厚度為2 mm的不鏽鋼（SUS304）製的板，於藉由切削加工形成1 cm的孔後，於磨床的旋轉軸頂端部安裝金剛石磨石來對緣部進行研磨加工，藉此獲得玻璃製的支撐框。針對所獲得的支撐框，測定防護薄膜接觸面的粗糙度Ra、及緣部的凹凸的寬度。結果示於表1中。

（比較例3）～機械研磨～對於使用奈秒脈衝雷射而形成有1 cm的孔的、厚度為525 μm的矽製的支撐框，藉由使用金剛石磨石對表面及端部進行研磨加工而進行機械研磨，獲得矽製的支撐框。結果示於表1中。

＜防護膜的製造＞使用各實施例或比較例中所獲得的支撐框，如下所述般製造防護膜。

（CNT的準備）作為CNT膜的原料，準備了藉由改良直噴熱分解合成法（eDIPS法）合成的單層CNT（粗製CNT，名城奈米碳（Meijo Nano Carbon）股份有限公司製造，商品名：EC1.5-P，管徑：1 nm～3 nm，管的長度：100 nm以上）。

（CNT膜的製造）對於藉由改良直噴熱分解合成法（eDIPS法）合成的單層CNT 30 mg，添加異丙醇70 mL及乙醇30 mL，進而添加作為添加劑的聚丙烯酸30 mg，使用磁力攪拌器於40℃、18小時下進行攪拌而獲得懸浮液。對於所獲得的懸浮液，使用探針型超音波均質器，以功率40%進行合計2小時的超音波分散。此時，每20分鐘冰冷5分鐘。於進行超音波分散後，進行脫泡處理，獲得包含粗製CNT的分散液（粗製CNT分散液）。對於所獲得的粗製CNT分散液，使用高速離心分離機（重離子加速器（himac）商品名CS100GX），於平均相對離心力150,000 xg、120分鐘、10℃的條件下進行離心處理。於進行離心處理後，將上清液去除，藉此獲得包含精製CNT的分散液（精製CNT分散液）。於8吋尺寸的矽基板上，以1500 rpm（每分鐘轉數（revolutions per minute））的旋轉速度旋塗精製CNT分散液，從而於矽基板上獲得CNT的膜。測定CNT膜的厚度時，使用顯微分光膜厚計（大塚電子股份有限公司製造 OPTM，型號：A-1），對將所獲得的膜浸漬於水面上而剝離並轉印至矽基板上而得者進行測定。CNT膜的厚度為15 nm±0.2 nm。

（防護膜的製造）使水滲透至矽基板中而使CNT的膜成為浮於水的液面上的狀態，使用各實施例或比較例中所獲得的支撐框撈取CNT的膜，以使得CNT的膜覆蓋支撐框的開口部，藉此製造包括防護薄膜以及支撐框的防護膜。

＜評價＞針對各實施例及比較例中所獲得的防護膜，進行以下評價。

（利用膨出試驗的破壞評價）針對各實施例及比較例中所獲得的防護膜，如下所述般進行防護薄膜的利用膨出試驗的破壞評價。如圖12所示，相對於體積為4.6 L（直徑240 mm、高度100 mm）的腔室24，固定有包括防護薄膜12以及支撐框14的防護膜。此時，防護薄膜12以成為腔室24的內部側的方式配置。使用流量計22，使空氣以5 sccm/sec的加速度流入腔室24內部，對腔室24內部進行加壓。使用巴拉脫（Baratron）差壓計20測量施加於防護薄膜的壓力。隨著腔室24的流量的增加，差壓及防護薄膜的膨出增加，測定防護薄膜破裂時的流量及差壓。防護薄膜破裂的點（即時間點）利用照相機來測量。將結果示於表1中。再者，於該膨出試驗中，於加壓過程中防護薄膜未破裂而維持形狀的期間，由於膜的彈性行為而膜膨出。另一方面，由於加壓及由加壓所引起的防護薄膜的變形，發生防護薄膜的破壞。因此，自防護薄膜的破壞點排出氣體來消除防護薄膜的膨出，並對防護薄膜的破壞進行觀察。

[表1]

	材質	防護薄膜接觸面的粗糙度Ra[μm]	緣部的凹凸[μm]	防護薄膜破壞時的差壓[Pa]
實施例1	矽	0.4	3	185
實施例2	矽	0.9	3	147
實施例3	鋁	0.4	7	121
實施例4	玻璃	0.5	14	78
實施例5	鋁	1.2	9	82
比較例1	鋁	1.2	17	49
比較例2	不鏽鋼	1.1	14	56
比較例3	矽	1.2	19	38

表1中，「緣部的凹凸的寬度」是指緣部的緣部輪廓線1與緣部輪廓線2的差。

如表1所示，實施例使用了如下的防護膜，即，所述防護膜包括：防護薄膜，包括含碳率為40質量%以上的碳系的膜；以及支撐框，支撐所述防護薄膜，其中，防護薄膜與所述支撐框接觸，且所述防護膜滿足條件1及條件2的至少一者，該實施例中，防護薄膜被破壞時的差壓高，因此可良好地抑制防護膜的破損。另一方面，使用了支撐框中防護薄膜接觸面的粗糙度Ra超過1.0 μm、緣部的凹凸的寬度超過10 μm的防護膜的比較例1～比較例3中，防護薄膜被破壞時的差壓顯著低，因此無法抑制防護膜的破損。於實施例中，使用了滿足條件1及條件2兩者的防護膜的實施例1～實施例3中，防護薄膜被破壞時的差壓顯著高，因此可更良好地抑制防護膜的破損。

於2020年8月5日申請的日本專利申請案2020-133262號的揭示整體藉由參照而併入本說明書中。本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案、及技術規格是與具體且各別地記載各文獻、專利申請案、及技術規格藉由參照而併入的情況相同程度地，藉由參照而併入本說明書中。

10、810:防護膜 12、812:防護薄膜 14、814:支撐框 15:原版用接著劑層 16:通氣孔 20:差壓計 22:流量計 24:腔室 101:防護薄膜接觸面 103:緣部 800:EUV曝光裝置 820、825:濾波窗口 831:光源 832、835、836:多層膜反射鏡 833:原版 834:感應基板 837:照明光學系統 838:投影光學系統 850:曝光原版 ΔP:差壓

圖1是用於說明使曝光裝置內自大氣壓狀態變化成真空狀態時的防護膜的變化的概略圖。圖2是用於說明使曝光裝置內自真空狀態變化為大氣壓狀態時的防護膜的變化的概略圖。圖3的（a）是表示在進行抽真空前的大氣壓狀態下支撐框的防護膜內部側的緣部的概略圖，（b）是表示在曝光結束且防護膜所處的環境自真空環境變化為大氣壓環境時支撐框的防護膜內部側的緣部的概略圖。圖4是表示本揭示的防護膜的概略剖面圖。圖5是表示粗糙度Ra的測定中的觀察部位的立體圖。圖6是用於說明粗糙度Ra的測定中的測定畫面的概略圖。圖7是表示粗糙度Ra的測定中的測定範圍的圖。圖8是用於說明本揭示中的支撐框的防護薄膜接觸面及緣部的剖面圖。圖9是用於說明「支撐框的四個長邊的中心部」的概略圖。圖10是表示在測定緣部的凹凸時使用的、包括緣部輪廓線1及緣部輪廓線2的顯微鏡像的圖。圖11是作為本揭示的曝光裝置的一例的EUV曝光裝置的概略剖面圖。圖12是表示膨出試驗中的測定裝置的概略圖。

10:防護膜

12:防護薄膜

14:支撐框

Claims

一種防護膜，包括：防護薄膜，包括選自由含碳率為40質量%以上的碳系的膜、多晶矽、及碳化矽所組成的群組中的至少一個；以及支撐框，支撐所述防護薄膜，其中，所述防護薄膜與所述支撐框接觸，且所述防護膜滿足下述條件1及條件2的至少一者，〔條件1〕所述支撐框的與所述防護薄膜接觸之面的粗糙度Ra為1.0 μm以下；〔條件2〕所述支撐框中，在位於與所述防護薄膜接觸之面側且位於防護膜的內部側的緣部，凹凸的寬度為10 μm以下。
如請求項1所述的防護膜，其中，所述防護薄膜包括所述含碳率為40質量%以上的碳系的膜。
如請求項1或2所述的防護膜，其中，所述碳系的膜是包含碳奈米管的膜。
如請求項1或2所述的防護膜，滿足所述條件1及所述條件2兩者。
如請求項1或2所述的防護膜，其中，所述支撐框包括：第一支撐框，支撐所述防護薄膜；以及第二支撐框，連接於所述第一支撐框。
一種曝光原版，包括：原版，具有圖案；以及如請求項1至5中任一項所述的防護膜，裝設於所述原版的具有圖案之側的面上。
一種曝光裝置，具有如請求項6所述的曝光原版。
一種曝光裝置，具有：光源，放出曝光光；如請求項6所述的曝光原版；以及光學系統，將自所述光源放出的所述曝光光引導至所述曝光原版，其中，所述曝光原版是以自所述光源放出的所述曝光光透過所述防護薄膜而照射至所述原版的方式配置。
如請求項8所述的曝光裝置，其中，所述曝光光為極紫外光。
一種防護膜的製造方法，包括：準備碳奈米管的步驟；準備支撐框的步驟；將所述碳奈米管成膜為片狀來製造防護薄膜的步驟；以及將所述防護薄膜以覆蓋具有開口部的支撐框的所述開口部的方式連接於支撐框的步驟，其中，所述支撐框的於要製造的防護膜中與防護薄膜接觸之面的粗糙度Ra為1.0 μm以下，所述支撐框中，於要製造的防護膜中位於與防護薄膜接觸之面側且位於防護膜的內部側的緣部，凹凸的寬度為10 μm以下。
一種半導體裝置的製造方法，包括：使自光源放出的曝光光透過如請求項6所述的曝光原版的所述防護薄膜而照射至所述原版，並藉由所述原版使其反射的步驟；以及使藉由所述原版而反射的曝光光透過所述防護薄膜而照射至感應基板，藉此將所述感應基板曝光成圖案狀的步驟。