TW202206285A - 氣體感測器構件及其製造方法、氣體感測器、氣體檢測方法以及微量氣體檢測方法 - Google Patents
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Abstract
本揭示之一態樣提供一種氣體感測器構件，該氣體感測器構件具有基材與設於該基材表面上的氣體吸附層，其中，該氣體吸附層包含互相電連接的複數個單層奈米碳管，該單層奈米碳管在表面的至少一部分具有含導電性高分子的有機層。
Description
本揭示係關於氣體感測器構件及其製造方法、氣體感測器、氣體檢測方法、以及微量氣體檢測方法。
單層奈米碳管之中，作為其構成元素的所有的碳皆存在於管的表面，因此單層奈米碳管本體的物性會隨著外部的化學環境變化而大幅變化，此已為人所知。例如，已知會因為單層奈米碳管的表面吸附極微量的氣體分子而導致單層奈米碳管的電阻增減。有人應用這樣的見解來研究根據單層奈米碳管所展現的電性行為來檢測氣體分子的氣體檢測方法、以及研究使用單層奈米碳管的氣體感測器構件等。
例如，專利文獻1中揭示一種氣體感測器，其係以單層奈米碳管作為氣體感測材料，其特徵為：使用將含有單層奈米碳管的羥丙織維素(hydroxypropyl cellulose)薄膜進行燒成處理所得之單層奈米碳管集合體作為該單層奈米碳管。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-185495號公報
[專利文獻2]日本特開2003-227806號公報
單層奈米碳管是高感度的感測器構件，但在另一方面，由於會強烈受到周圍環境變化的影響，感測器的測量結果會包含許多雜訊。為了使用單層奈米碳管作為氣體感測器構件並且提升作為測量對象的氣體分子之檢測能力，已有人想到例如進一步提升氣體感測器構件之感度的手段、以及減少伴隨測量而來的雜訊而容易檢測隨著測量對象之吸附的電性變化的手段等。作為前者的手段，有人想到將金屬等導電體包在奈米碳管內，藉此調整奈米碳管的導電性，提升感度的方法。然而，在包入導電體的過程中，奈米碳管本體會發生缺陷等。又，作為後者的手段，有人想到使用多層奈米碳管的方法(例如專利文獻2等)。然而，相較於單層奈米碳管，多層奈米碳管的結晶性高，當使用於會伴隨變形的構件時，在其作為構件的脆性具有疑慮。
本揭示之目的在於提供一種感度優良、可減少測量時之雜訊的氣體感測器構件及其製造方法。本揭示之目的另外在於提供一種感度優良、可減少測量時之雜訊的氣體感測器。本揭示之目的另外在於提供一種感度優良、雜訊經減少的氣體檢測方法及微量氣體檢測方法。
本揭示之一態樣係提供一種氣體感測器構件，該氣體感測器構件具有基材與設於該基材的表面上的氣體吸附層，其中，該氣體吸附層包含互相電連接的複數個單層奈米碳管，該單層奈米碳管在表面的至少一部分具有包含導電性高分子的有機層。
該氣體感測器構件，具有氣體吸附層，其包含互相電連接的複數個單層奈米碳管。該單層奈米碳管在表面的至少一部分具有含導電性高分子的有機層。該有機層可降低外部環境變化對於單層奈米碳管的影響，而可抑制測量時產生雜訊。又，因為有機層含導電性高分子，故可將有機層所捕捉到的外部環境變化(例如，氣體分子的吸附等)傳達至單層奈米碳管，作為感測器構件亦可維持充分的測量感度。藉由這樣的作用，該氣體感測器構件的感度優良並且可減少測量時的雜訊。
該有機層亦可設於前述單層奈米碳管的外側表面。藉由將含導電性高分子的有機層設於更容易與作為檢測對象之氣體接觸的單層奈米碳管之外側表面，可更加抑制外部環境變化對於單層奈米碳管的影響，而能夠以高水準兼具作為氣體感測器構件的感度與雜訊的減少。
該基材可具有伸縮性。藉由使基材具有伸縮性而使得基材變得可伸縮。例如，藉由使基材拉伸，減少氣體吸附層內的單層奈米碳管彼此的電接點，可進行使氣體感測器構件之電阻上升等的調整。藉由這樣的調整，可檢測更微量的電性變化，因此可將該氣體感測器構件使用於微量氣體的檢測。
該基材可為多孔質基材。基材為多孔質基材的情況，因為亦可使氣體通過，而能夠將該氣體感測器構件設置於測量對象氣體的流路中。因此，氣體感測器構件具備多孔質基材的情況，可進一步提高氣體感測器的設計裕度。例如，對於氣體感測器的小型化等亦為有用。
該基材的形狀可為板狀。
該有機層可為單分子層。藉由使有機層為單分子層，可更充分地抑制氣體感測器構件的感度降低。
該導電性高分子可含有聚苯胺。
該單層奈米碳管在表面可具有極性官能基。藉由使單層奈米碳管的表面具有極性官能基，可提升與有機層的密合性，而可提升氣體感測器構件的耐久性。
該單層奈米碳管可不具有開口。
以該單層奈米碳管的總質量作為基準，該導電性高分子的含量可為5質量%以上。藉由使導電性高分子的含量相對單層奈米碳管在預定量以上，可使感度更為提升。
本揭示的一態樣係提供一種氣體感測器，其具備氣體感測器構件與和該氣體感測器構件電連接的感測器電極，其中該氣體感測器構件為上述的氣體感測器構件。
該氣體感測器因為具備上述的氣體感測器構件，因此感度優良，可減少測量時的雜訊。
該氣體感測器可更具備固定該氣體感測器構件的固定具，該固定具亦可具有使該氣體感測器構件變形的手段。藉由使氣體感測器具備如上述之固定具，可使氣體感測器構件變形，可進行減少單層奈米碳管彼此的電接點，使氣體感測器構件的電阻上升等的調整。氣體感測器因為具有使該氣體感測器構件變形的如上述之手段，因此亦可配合檢測對象氣體的種類及濃度等使氣體感測器構件變形來調整檢測的感度。
本揭示的一態樣係提供一種氣體感測器構件的製造方法，其具有：第一步驟，在單層奈米碳管的表面的至少一部分上形成含導電性高分子的有機層；及第二步驟，製備含有設有有機層之該單層奈米碳管的分散液，使該分散液
接觸於基材，藉此在該基材上設置含單層奈米碳管的氣體吸附層；其中，該氣體吸附層中的複數個單層奈米碳管互相電連接。
該氣體感測器構件的製造方法中，藉由包含在單層奈米碳管的表面的至少一部分上形成含導電性高分子的有機層的步驟，而可製造如上述之氣體感測器構件。
該第一步驟，可為藉由在含有單層奈米碳管、苯胺及氧化劑的溶液中於該單層奈米碳管的表面上使苯胺聚合而形成該有機層的步驟。
該第一步驟，可為藉由在含有單層奈米碳管、聚苯胺的溶液中使聚苯胺附著於該單層奈米碳管的表面上而形成該有機層的步驟。
本揭示的一態樣係提供一種氣體檢測方法，其具有使作為評估對象之氣體接觸氣體感測器構件的步驟，其中，該氣體感測器構件為上述的氣體感測器構件。
該氣體檢測方法，因為使用上述的氣體感測器構件，因此感度優良而可進行雜訊經減少的氣體檢測。
該氣體檢測方法，可為用以檢測選自由二氧化碳、一氧化氮、二氧化硫及三氧化硫所構成之群組中的至少一種氣體的方法。
本揭示的一態樣係提供一種微量氣體檢測方法，其具有：使氣體感測器構件變形的步驟；及使作為評估對象的氣體接觸於該氣體感測器構件的步驟；其中，該氣體感測器構件為上述的氣體感測器構件。
該氣體檢測方法，因為使用上述的氣體感測器構件，因此感度優良而可進行雜訊經減少的氣體檢測。
該微量氣體檢測方法，可為用以檢測選自由二氧化碳、一氧化氮、二氧化硫及三氧化硫所構成之群組中的至少一種氣體的方法。
根據本揭示，可提供一種感度優良且可減少測量時之雜訊的氣體感測器構件及其製造方法。根據本揭示，又可提供一種感度優良且可減少測量時之雜訊的氣體感測器。根據本揭示，又可提供一種感度優良且雜訊經減少的氣體檢測方法及微量氣體檢測方法。
2:基材
4:氣體吸附層
6:單層奈米碳管
8:細孔
40:支撐體
50:感測器電極
60、66:支撐構件
60A:貫通孔
62、72:本體部
64、74:凸緣部
70:按壓構件
70A:貫通孔
76:支撐構件
80:固定具
100、102、104:氣體感測器構件
200、202、300:氣體感測器
圖1係顯示氣體感測器構件之部分剖面的示意圖。
圖2係顯示氣體感測器構件之部分端面的示意圖。
圖3係顯示氣體感測器之一例的示意圖。
圖4係顯示氣體感測器之一例的示意圖。
圖5係於外側表面形成有聚苯胺的單分子層的單層奈米碳管之拉曼光譜。
圖6係顯示於外側表面形成有聚苯胺的單分子層的單層奈米碳管之外觀的一部分的電子顯微鏡影像。
圖7係氣體感測器構件的拉曼光譜。
圖8係顯示氣體感測器構件之外觀的一部分的電子顯微鏡影像。
圖9係顯示氣體感測器構件之評估裝置的示意圖。
圖10係顯示氣體感測器構件之循環特性的評估結果的圖表。
圖11係顯示氣體感測器構件之感測器特性與檢測對象氣體之濃度的關係的圖表。
圖12係顯示氣體感測器構件之變形量與氣體感測器特性之關係的圖表。
圖13係顯示氣體感測器構件之感測器特性與檢測對象氣體之濃度的關係的圖表。
圖14係顯示氣體感測器構件之感測器特性與檢測對象氣體之濃度的關係的圖表。
圖15係顯示氣體感測器構件之感測器特性與檢測對象氣體的種類之關係的圖表。
以下視情況一邊參照圖式一邊說明本揭示的實施型態。然而，以下的實施型態，係用以說明本揭示的例示，其主旨並非將本揭示限定於以下內容。上下左右等的位置關係若未特別說明則係根據圖式所示的位置關係。各要件的尺寸比例並不限於圖式中所示的比例。
本說明書中例示的材料若未特別說明，可單獨使用1種或將2種以上組合使用。組成物中的各成分的含量，於該當於組成物中之各成分的物質存在有複數種之情況，若未特別說明，則意指組成物中所存在的該複數種物質之總量。
<氣體感測器構件>
氣體感測器構件的一實施型態，具有基材與設於該基材的表面上的氣體吸附層。該氣體吸附層包含互相電連接的複數個單層奈米碳管。該單層奈米碳管在表面的至少一部分具有有機層，該有機層含有導電性高分子。另外，該氣體吸附層亦可包含不具有有機層的單層奈米碳管。
圖1係顯示氣體感測器構件之部分剖面的示意圖。氣體感測器構件100具有基材2與設於基材2的表面上的氣體吸附層4。氣體吸附層4包含複數
個單層奈米碳管6，單層奈米碳管6互相電連接。單層奈米碳管6在表面的至少一部分具有有機層(圖中未顯示)。
基材2的形狀未特別限制，例如可為板狀、塊狀等。基材2的形狀為板狀的時，根據其厚度可為片材及膜。基材2亦可為例如不具有孔的同種材料，亦可為多孔質體等。基材若為多孔質體(亦即多孔質基材)，則可進一步擴大氣體感測器構件100中的氣體吸附層4的表面積，因而較佳。圖2係顯示基材2為多孔質體時氣體感測器構件之部分端面的示意圖。圖2所示之氣體感測器構件102，具有來自多孔質基材的細孔8，因此若為這種氣體感測器構件102，則氣體可穿透氣體感測器構件102本體，因此可將氣體感測器構件設於檢測氣體的流路上等，而可提高氣體感測器的設計裕度。圖2所示的氣體感測器構件102，例如對於氣體感測器的小型化等亦為有用。
基材2亦可為例如具有伸縮性的基材。具有伸縮性係指以未施加外力之狀態的基材尺寸為基準，可藉由施加外力而使其拉伸，且在去除外力時可收縮為基準的尺寸或與其相近的尺寸。具有伸縮性的基材，較佳為例如在施加外力而拉伸100%後能夠以誤差1%的程度收縮為初始的形狀者。
構成基材2的材料，可為例如聚二甲基矽氧烷、聚胺基甲酸酯、苯乙烯/丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠(chloroprene rubber)、丙烯腈/丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯/丙烯橡膠、丙烯酸橡膠、聚環氧氯丙烷橡膠(hydrin rubber)及氯磺化聚乙烯等。使用具有伸縮性的多孔質基材作為基材2時，構成基材2的材料，例如，可含有聚二甲基矽氧烷，亦可由聚二甲基矽氧烷所構成。
氣體吸附層4包含單層奈米碳管6，但例如亦可由單層奈米碳管6所構成。氣體吸附層4藉由互相電連接之單層奈米碳管6而成為能夠在面內方向上通電的層。氣體吸附層4，例如，亦可具有由單層奈米碳管6所構成之網孔
(mesh)形狀。該網孔形狀，例如亦可為藉由複數個單層奈米碳管6所構成之電性網路結構。
單層奈米碳管，在表面的至少一部分或全部具有有機層。設有有機層的單層奈米碳管之表面，至少意指包含單層奈米碳管之外側表面的表面，較佳係僅意指單層奈米碳管的外側表面。該有機層，可設於該單層奈米碳管的外側表面，亦可僅設於該單層奈米碳管的外側表面。
該有機層可由例如含導電性高分子的複數個層所構成，亦可為單分子層。該單分子層可為僅由導電性高分子所構成之層。
該有機層所包含的導電性高分子可吸附作為測量對象的氣體分子，可為能夠與單層奈米碳管之間收送電子的導電性高分子。導電性高分子例如可為具有電洞輸送能力的導電性高分子等。導電性高分子例如可為芳香族系的導電性高分子。導電性高分子可因應測量對象氣體的種類等適當選擇。導電性高分子，例如包含聚苯胺、聚噻吩polylyophene、聚吡咯、聚對亞苯(poly(p-phenylene))、聚伸苯基伸乙烯及聚苯硫醚等，較佳為包含聚苯胺，更佳為聚苯胺。
單層奈米碳管，例如可在表面具有極性官能基，亦可在外側表面具有極性官能基。單層奈米碳管在表面具有極性官能基，藉此可提升與有機層的密合性。藉由提升有機層與單層奈米碳管表面的密合性，可將氣體的吸附造成有機層之化學環境變化更加確實地傳達至奈米碳管，因此可進一步抑制感度降低。作為極性官能基，可列舉例如：羥基、羰基及羧基等。
單層奈米碳管可望為缺陷等較少者，其可不具有開口。
以該單層奈米碳管的總質量作為基準，該導電性高分子的含量的下限值例如可為5質量%以上、10質量%以上或30質量%以上。藉由使導電性高分子的含量相對於單層奈米碳管在預定量以上，可更提升感度。以該單層奈米碳管的總質量作為基準，該導電性高分子的含量的上限值例如可為60質量%以下
、50質量%以下或40質量%以下。藉由使導電性高分子的含量相對於單層奈米碳管在該範圍內，可更提升感度。該導電性高分子的含量可在上述的範圍內進行調整，以該單層奈米碳管的總質量作為基準，例如，可為5至60質量%、10至50質量%或30至40質量%。
<氣體感測器構件的製造方法>
上述的氣體感測器構件，例如可以下述方法製造。氣體感測器構件的製造方法的一實施型態，具有：第一步驟，於單層奈米碳管的表面的至少一部分上形成含導電性高分子的有機層(以下亦稱為有機層形成步驟)；第二步驟，製備含有設有有機層之該單層奈米碳管的分散液，使該分散液接觸基材，藉此在該基材上設置含單層奈米碳管的氣體吸附層(以下亦稱為氣體吸附層形成步驟)。
單層奈米碳管亦可使用市售者，亦可使用另外製備者。製備單層奈米碳管時，例如可使用電弧放電法、雷射蒸鍍法及化學氣相成長法等。
氣體吸附層包含複數個單層奈米碳管，因此即使是各別的單層奈米碳管之性能稍有不均者亦可使用。單層奈米碳管可使用鋸齒型(zigzag型)單層奈米碳管、掌性型(chiral型)單層奈米碳管及扶手椅型(arm-chair型)單層奈米碳管的任一者，但較佳為鋸齒型(zigzag型)單層奈米碳管及掌性型(chiral型)單層奈米碳管。作為單層奈米碳管，使用掌性型(chiral型)單層奈米碳管時掌性角(chiral angle)並未特別限制，可因應所需之電特性適當調整。
單層奈米碳管的直徑，例如可為0.5至5.0nm、0.5至4.0nm或0.4至1.0hm。單層奈米碳管的長度，例如可為10至5000000nm、20至2000000nm或100至1000000nm。
單層奈米碳管可為表面具有極性官能基者。藉由使單層奈米碳管的表面具有極性官能基，可提升與有機層的密合性，而可提升氣體感測器構件的耐
久性。亦可藉由對於單層奈米碳管進行氧化處理等而將極性官能基導入至表面。作為極性官能基，可列舉例如：羥基、羰基及羧基等。使用表面具有極性官能基之多層奈米碳管時，例如在氣體感測器構件的製造方法中，亦可在第一步驟之前，進一步含有對於單層奈米碳管進行氧化處理的步驟。
氧化處理步驟可從抑制單層奈米碳管的燃燒、抑制在單層奈米碳管的表面設有開口的觀點來選擇氧化處理的條件。氧化處理步驟，可在含氧的氣體環境下進行，較佳係在空氣中進行。
氧化處理步驟中的熱處理的溫度的上限值，例如可為350℃以下、300℃以下或是200℃以下。藉由使氧化處理步驟中的熱處理溫度的上限值在該範圍內，可抑制在單層奈米碳管上設有開口，即使在設有開口的情況中，亦可充分抑制其開口直徑擴大。氧化處理步驟中的熱處理溫度的下限值，例如可為150℃以上、170℃以上或180℃以上。藉由使氧化處理步驟中的熱處理溫度的下限值在該範圍內，可在單層奈米碳管的表面有效率地導入極性官能基。氧化處理步驟中的熱處理的溫度可在上述的範圍內進行調整，例如可為150至350℃、170至300℃或180至200℃。
氧化處理步驟中的熱處理的時間，例如可為0.1至15小時、0.1至5小時、0.5至5小時、1至5小時或1至3小時。藉由使氧化處理步驟中的熱處理的時間在該範圍內，可更加確實地抑制在單層奈米碳管上設置開口。
有機層形成步驟中，在單層奈米碳管表面的至少一部分上形成含導電性高分子的有機層。作為形成有機層的方法，例如可為下述方法：在單層奈米碳管的表面上使會提供成導電性高分子的單體聚合而藉此形成有機層的方法、及使預先合成之導電性高分子附著於單層奈米碳管表面上而藉此形成有機層的方法等。有機層形成步驟中，由於有機層形成的控制會更加容易，較佳為在單層奈米碳管的表面上使會提供成導電性高分子之單體聚合而藉此形成有機層的方
法。又，有時會因為導電性高分子的分子量等而具有溶解性低、溶液及分散液的製備困難的情況，在這樣的情況中，可使用包含使單體聚合之步驟的手段。
有機層所包含的導電性高分子含有聚苯胺時，有機層形成步驟可為例如在含有單層奈米碳管、苯胺、氧化劑的溶液中，於該單層奈米碳管的表面上使苯胺聚合而藉此形成該有機層的步驟，亦可為在含單層奈米碳管、聚苯胺的溶液中使聚苯胺附著於該單層奈米碳管表面上而藉此形成該有機層的步驟。
含單層奈米碳管、苯胺、氧化劑的溶液、及含單層奈米碳管、聚苯胺的溶液，例如可為分散液。作為分散介質，可列舉例如：水、以及水與有機溶劑的混合介質等。
用以將苯胺聚合的氧化劑，可列舉例如：過硫酸銨、過硫酸鈉及過硫酸鉀等。
氣體吸附層形成步驟係製備含有設有有機層之該單層奈米碳管的分散液，使該分散液接觸基材，藉此在該基材上設置含單層奈米碳管的氣體吸附層。分散液所接觸之基材，可使用例示作為上述的構成氣體感測器構件之基材者。
在製備含有設有有機層之該單層奈米碳管的分散液時的分散介質，可列舉水、以及水與有機溶劑的混合介質等。作為水，例如可使用離子交換水等。
製備該分散液時，為了使單層奈米碳管分散，亦可使用分散劑。作為分散劑，可列舉例如：Zn-Al分散劑、及月桂基硫酸鈉等。Zn-Al分散劑，係以鋅(Zn)與鋁(Al)為基礎的錯合物。Zn-Al分散劑，例如可由下述的溶膠凝膠合成來製備：分別使各1g的乙酸鋅與硝酸鋁溶解於20g的純水中以製備溶液，再以373K的溫度使該溶液回流2小時。Zn-Al錯合物並未附著於單層奈米碳管的表面，因此一方面促進單層奈米碳管良好地分散，一方面不會在該有機層的表面
形成被覆層，而可理想地使用。例如，亦可藉由對於單層奈米碳管、分散劑及分散介質的混合物進行超音波處理來製備分散液。超音波處理的時間，例如可為30分鐘以上或60分鐘以上。
使該分散液與基材接觸的方法，例如可為使基材浸漬於分散液的方法，或是將分散液滴在基材上或將其噴霧於基材上的方法。
使分散液與基材接觸而在基材上形成分散液的液膜後，亦可因應需求進行加熱處理等。藉由加熱處理，亦可減少液膜中的分散介質濃度。加熱處理的溫度，例如可為80至120℃、或90至100℃。從容易減少分散介質的觀點來看，該加熱處理亦可在減壓環境下進行。
藉由在基材上形成氣體吸附層所得到的氣體感測器構件中可殘留分散劑。從降低該分散劑的殘留量的觀點來看，例如，亦可以酸進行清洗。作為酸，可使用例如稀硝酸等。
<氣體感測器>
上述的氣體感測器構件，可作為氣體感測器的構成構件使用。氣體感測器的一實施型態，具備氣體感測器構件與和該氣體感測器構件電連接的感測器電極。
圖3係顯示氣體感測器之一例的示意圖。氣體感測器200具備支撐體40、設於支撐體40上的氣體感測器構件100、及與氣體感測器構件100電連接的感測器電極50。氣體感測器200藉由感測器電極50檢測氣體感測器構件100中的電阻變化，可檢測氣體感測器構件100所暴露之環境中的氣體。
支撐體40未特別限制，例如可為玻璃基材、陶瓷基材及樹脂基材等。作為支撐體40，亦可使用具有伸縮性的基材。作為氣體感測器構件100，構成氣體感測器構件的基材係使用具有伸縮性之基材時，較佳係使用伸縮性基材
作為支撐體40。感測器電極50，例如可為金、鉑、銀、銅、鋁、鎳及鉻等金屬所構成之電極，較佳為金、鉑及銅所構成之電極。
氣體感測器更具備固定氣體感測器構件的固定具，該固定具亦可具有使該氣體感測器構件變形的手段。該固定具，例如亦可具有固定氣體感測器構件之端部的支撐構件，與藉由使張力作用於氣體感測器構件而可使氣體感測器構件變形的按壓構件。該支撐構件及按壓構件的形狀並未特別限定。
圖4係顯示氣體感測器之一例的示意圖，其例示了具有如上述之固定具的一例的例子。氣體感測器202具備片狀的氣體感測器構件102、與氣體感測器構件102電連接的感測器電極50、及可使氣體感測器構件102變形的固定具80。固定具80係由具有用以使測量對象氣體通過的貫通孔70A的支撐構件60與具有可收納該支撐構件60之貫通孔60A的按壓構件70所構成。
支撐構件60具有筒狀的本體部62與凸緣部64。按壓構件70具有筒狀的本體部72與凸緣部74。支撐構件60的筒狀本體部62的內徑，大於按壓構件70的筒狀本體部72的外徑，按壓構件70的筒狀本體部72可收納於支撐構件60的本體部62。如圖4的(b)所示，按壓構件70的本體部72，以收納於支撐構件60的本體部62的方式按壓片狀的氣體感測器構件102，藉此使張力作用於氣體感測器構件102，而能夠以所期望的倍率使其拉伸。支撐構件60中的凸緣部64的氣體感測器構件102側的表面，亦能夠以可抑制氣體感測器構件102滑動的方式施以加工。
圖4中雖顯示支撐構件60及按壓構件70皆具有凸緣部的例子，但亦可不具有凸緣部。支撐構件60及按壓構件70具有凸緣部的情況中，按壓片狀氣體感測器構件102而使其變形時的調整變得更為容易。
<氣體檢測方法及微量氣體檢測方法>
上述的氣體感測器構件，其感度優良且亦可減少測量中的雜訊，因此有用於氣體檢測。氣體檢測方法的一實施型態，具有使作為評估對象的氣體接觸於氣體感測器構件的步驟。作為評估對象的氣體，例如可為選自由二氧化碳、一氧化氮、二氧化硫及三氧化硫所構成之群組中的至少一種氣體。亦即，氣體檢測方法，可為用以檢測選自由二氧化碳、一氧化氮、二氧化硫及三氧化硫所構成之群組中的至少一種氣體的方法。
上述的氣體感測器構件可藉由使其變形而減少單層奈米碳管彼此的電接點，而使氣體感測器構件的電阻上升等的調整，藉此亦可用於檢測更微量的氣體。微量氣體的檢測方法的一實施型態，具有使氣體感測器構件變形的步驟、以及使作為評估對象的氣體接觸於該氣體感測器構件的步驟。於微量氣體的檢測方法中，亦可因應作為檢測對象之氣體的濃度等而使氣體感測器構件變形。例如，以測量對象氣體的濃度在一定以上時即能夠檢測到的方式使氣體感測器構件變形，預先調整電阻值，藉此可用於檢測對象氣體的洩漏。
上述的氣體檢測方法及微量氣體檢測方法中的檢測感度，係以包含測量對象之氣體分子的混合氣體(例如大氣)在標準狀態中的體積作為基準，即使測量對象之氣體分子的濃度例如在10ppm以下亦可進行檢測的感度。上述的氣體檢測方法及微量氣體檢測方法中的檢測感度，可藉由使上述的氣體感測器構件變形而進行調整，以包含測量對象之氣體分子的混合氣體(例如大氣)在標準狀態下的體積為基準，亦可使測量對象之氣體分子的濃度為例如0.1ppm以下、1ppm以下、2ppm以下或5ppm以下。
以上雖說明幾個實施型態，但本揭示不因為該實施型態而有任何限定。又，關於上述實施型態的說明內容可互相應用。
[實施例]
以下，參照實施例及比較例更詳細地說明本揭示之內容。然而，本揭示不限於下述的實施例。
(實施例1)
[有機層形成步驟]
藉由在大氣中，於250℃的條件下對於單層奈米碳管(名城奈米碳股份有限公司製，商品名稱：EC1.0)進行氧化處理10分鐘以導入極性官能基。量取45mg的該經氧化處理之單層奈米碳管、10mL(10.2mg)的苯胺、50mL的鹽酸(濃度：0.1mol/L)至容器中，實施超音波處理30分鐘，藉此製備分散液。一邊攪拌該分散液，一邊冷卻至0至5℃的溫度，在該溫度的分散液中緩慢滴入預先使230mg之過硫酸銨溶解於50mL之純水所製備的20mmol/L的過硫酸銨水溶液的總量以進行添加。滴入過硫酸銨的總量後，於0至5℃的溫度一邊攪拌分散液4小時，一邊進行苯胺的聚合。
聚合後，藉由過濾回收分散液中的固態物，使用離子交換水進行清洗。在離子交換水的清洗後，藉由乙醇進一步清洗固態物後，使之進行真空乾燥，藉此製備外側表面具有聚苯胺之單分子層的單層奈米碳管。針對所得之單層奈米碳管，藉由拉曼光譜及電子顯微鏡觀察確認外側表面是否形成有機層。圖5顯示拉曼光譜，圖6顯示電子顯微鏡影像。
如圖5的拉曼光譜所示，以氧化處理前的單層奈米碳管的拉曼光譜(圖5中以SWCNT所示之光譜)作為基準，確認在經過氧化處理的單層奈米碳管的拉曼光譜(圖5中以ox-SWCNT所示之光譜)中，源自單層奈米碳管的RBM(Radial Breathing Mode，100至300cm-1的波數域所觀測到的單層奈米碳管特有的峰值)、D band(1350cm-1附近的波數域所觀測的單層奈米碳管特有的峰值)及G band(1590cm-1附近的波數域所觀測的單層奈米碳管特有的峰值)並無變化
。再者，在與由上述的操作所得之固態物對應的拉曼光譜(圖5中以ox-SWCNT-PANI(in-situ)所示之光譜)中，於1000至1500cm-1的波數域觀測到在單層奈米碳管及經過氧化處理的單層奈米碳管中未觀測到的峰值，其相當於源自聚苯胺(PANI)之拉曼光譜的峰值，因此可確認藉由該操作在單層奈米碳管的外側表面形成了有機層。圖6的(a)及(b)係顯示單層奈米碳管的外側表面形成有有機層之狀態(ox-SWCNT-PANI)的外觀，圖6的(c)及(d)係顯示將已乾燥之ox-SWCNT-PANI與Zn-Al分散劑再次添加至離子交換水並使其分散而製備的分散液中的ox-SWCNT-PANI的外觀。圖6的(c)及(d)雖然是以分散液為對象所進行的觀察，但為了進行電子顯微鏡觀察，而處於去除離子交換水的狀態。
[基材的製備步驟]
藉由砂糖鑄模(sugar templates)法製備聚二甲基矽氧烷所構成之多孔質基材。首先，將砂糖的粉末壓緊而使其形成塊狀以製備鑄型。將聚矽氧彈性體(Toray Specialty Materials股份有限公司製，商品名稱：silpot184)與作為硬化劑的聚矽氧樹脂用觸媒(Toray Specialty Materials股份有限公司製，商品名稱：silpot184cat)以質量比計成為10比1的方式混合，使該混合而成的溶液含浸於該鑄型中。在含浸有該溶液的狀態加熱至45℃，以該溫度處理5小時，藉此使聚矽氧彈性體固化。之後，將以砂糖所構成之鑄型整個放入離子交換水之中，一邊加熱至60℃一邊施加超音波處理，使砂糖溶解並將其去除，藉此製備由聚二甲基矽氧烷所構成之多孔質基材。
[氣體吸附層形成步驟]
量取50mg的上述所製備之外側表面具有聚苯胺之單分子層的單層奈米碳管、200mg的Zn-Al分散劑與20mL的離子交換水至容器中，實施超音波處理60
分鐘，藉此製備分散液。使該多孔質基材浸漬於該分散液中，而使分散液充分含浸於其中。之後，從分散液中取出多孔質基材，於90℃的溫度加熱處理30分鐘，藉此於多孔質基材的表面形成氣體吸附層，得到氣體感測器構件。另外，氣體感測器構件的形狀，依據多孔質基材的形狀為縱向3cm、橫向1cm、厚度0.2cm。藉由拉曼光譜及電子顯微鏡觀察確認多孔質基材的表面上形成有含上述之單層奈米碳管的氣體吸附層。圖7顯示拉曼光譜，圖8顯示電子顯微鏡影像。
如圖7的拉曼光譜所示，相對於多孔質基材的拉曼光譜(圖7的以Porous PDMS所標示之光譜)，上述的操作所得之構件的拉曼光譜(圖7的以ox-SWCNT/Porous PDMS所標示之光譜)中，觀測到源自單層奈米碳管的G band及源自聚二甲基矽氧烷的2800至3000cm-1附近的波數域的峰值，且觀測到源自聚苯胺的1000至1500cm-1的波數域的峰值，可確認多孔質基材上形成有所期望的氣體吸附層。又，如圖8所示，於上述操作所得之構件的表面(圖8(b)所示之影像)中，可確認到在多孔質基材的表面(圖8(a)所示之影像)中未觀測到的纖維狀物，而印證了圖7的測量結果。
<氣體感測器構件的評估：循環特性>
評估上述所得之氣體感測器構件的性能。具體而言，構成如圖9所示之氣體感測器構件的評估裝置(氣體感測器)，評估其對於碳酸氣體(二氧化碳)的響應性。圖9所示的氣體感測器300，在藉由中央具有開口部的支撐構件66及76夾住氣體感測器構件104以將其固定的狀態下，從供給線Li(Line in)對於氣體感測器構件104供給樣本氣體，從排出線Lo(Line out)排出通過氣體感測器構件104之後的樣本氣體。此處，透過與氣體感測器構件104電連接的感測器電極50，以電流計觀測供給樣本氣體時氣體感測器構件所發生的電性狀態變化(電阻值變化
)。從供給線Li所供給之氣體，係以連接於空氣的鋼瓶及碳酸氣體的鋼瓶，而可調整空氣與碳酸氣體的混合比的方式設定。
以混合氣體在標準狀態下的體積作為基準，將碳酸氣體濃度調整為5ppm的混合氣體供給至氣體感測器構件，藉此評估性能。測量係在25℃的環境下進行，將電壓設定為1V以進行電阻值的測量。為了進行比較而製備未形成聚苯胺的單分子層而是在多孔質基材上形成了含有導入極性官能基之單層奈米碳管的氣體吸附層的構件，進行與實施例1相同的評估。結果顯示於圖10。
圖10中，「Gas in」係指從空氣的供給變更為混合氣體的供給，「Gas out」係指阻斷混合氣體的供給而變更為空氣的供給(圖11至圖13、及圖15中亦使用相同的表記)。圖10所示之圖表中縱軸的響應性(Response)，係將氣體感測器構件在以預定濃度包含檢測對象氣體(例如碳酸氣體)之混合氣體環境下的電阻值設為Rgas並將氣體感測器構件在空氣環境下的電阻值設為Rair時，以[(Rair-Rgas)/Rair]×100所得到的值，此值越大表示對於檢測對象氣體的感度越高。
如圖10的圖表所示，使用形成有聚苯胺之單分子層的單層奈米碳管所製造的氣體感測器構件，與使用不具有聚苯胺之單分子層的單層奈米碳管所製造之氣體感測器構件相同地，可良好地追蹤混合氣體的供給開始，縱軸之響應性的值上升。再者，使用形成有聚苯胺之單分子層的單層奈米碳管所製造之氣體感測器構件的測量結果中縱軸之響應性的最大值大於使用不具有聚苯胺之單分子層的單層奈米碳管所製造之氣體感測器構件的測量結果中縱軸之響應性的最大值，而確認其具有約2倍的感度。又，從圖表的形狀亦可確認抑制了雜訊。
如圖10所示，實施例1所製備之氣體感測器構件，即使供給複數次的混合氣體，亦與第1次之供給同相地檢測碳酸氣體，而且在阻斷混合氣體的供給後被初始化。因此，實施例1的氣體感測器構件亦可用於複數次的感測。
<氣體感測器構件的評估：檢測對象氣體的濃度相依性>
變更作為檢測對象之碳酸氣體的濃度，除此之外，與上述的循環特性評估相同地進行氣體感測器構件的評估。將碳酸氣體的濃度調整為1ppm、3ppm、5ppm、25ppm及50ppm，測量供給混合氣體時的電阻值之變動。結果顯示於圖11。
如圖11所示，即使碳酸氣體的濃度為1ppm，亦可藉由碳酸氣體的吸附確認電阻值的降低，確認即使是檢測對象氣體的濃度為較低濃度的情況亦可充分地檢測。
<氣體感測器構件的評估：氣體感測器構件的變形所造成的影響>
評估使氣體感測器構件拉伸對於氣體感測器特性的影響。除了使氣體感測器構件變形以使用之外，與上述的循環特性評估相同地進行氣體感測器構件的評估。氣體感測器構件的變形，係以使氣體感測器構件中的應變成為0面積%、30面積%及60面積%的方式進行調整。該應變係在將氣體感測器構件俯視時的面積設為A1、並將於面內方向上拉伸氣體感測器構件後俯視時的面積設為A2時，以(A2/A1)×100所得到的值。結果顯示於圖12。
如圖12所示，確認響應性會因為氣體感測器構件的變形量變大而提升。亦即確認藉由使氣體感測器構件變形可更提升感度，例如，在檢測對象氣體的濃度小的情況等，藉由使氣體感測器構件變形可進行檢測。
<氣體感測器構件的評估：檢測對象氣體的濃度相依性其2>
除了氣體感測器構件的拉伸以外，一併評估變更檢測對象氣體之濃度時的氣體感測器特性。以氣體感測器構件中的應變為0面積%、30面積%及60面積%的各種氣體感測器構件作為對象，將碳酸氣體的濃度調整為1ppm、3ppm、5ppm
、25ppm及50ppm，測量供給混合氣體時的電阻值之變動。結果顯示於圖13及圖14。
如圖13所示，可確認隨著氣體感測器構件中的應變增加，感度的上升幅度變大。又，如圖13及圖14所示，檢測對象氣體濃度越大影響越大。
<氣體感測器構件的評估：檢測對象氣體不同所造成的影響>
使用氧代替碳酸氣體以作為檢測對象氣體，除此之外，與上述的循環特性評估相同地進行氣體感測器構件的評估。結果顯示於圖15。使用實施例1所製備之氣體感測器構件的情況中，雖在使檢測對象氣體為氧的情況亦觀測到電阻值變化，但確認其變化量比在碳酸氣體的情況還小。確認藉由調整導電性高分子的種類、氣體感測器構件的拉伸等，可望因應對象氣體進行檢測。
[產業上的可利用性]
根據本揭示，可提供感度優良並且可減少測量時之雜訊的氣體感測器構件及其製造方法。根據本揭示，又可提供感度優良且可減少測量時之雜訊的氣體感測器。根據本揭示，又可提供感度優良且雜訊經減少的氣體檢測方法、及微量氣體檢測方法。
2:基材
4:氣體吸附層
6:單層奈米碳管
100:氣體感測器構件
Claims (19)
- 一種氣體感測器構件，包含：基材；及氣體吸附層，設於前述基材的表面上；其中，前述氣體吸附層包含互相電連接的複數個單層奈米碳管，前述單層奈米碳管在表面的至少一部分具有含導電性高分子的有機層。
- 如請求項1所述之氣體感測器構件，其中前述有機層設於前述單層奈米碳管的外側表面。
- 如請求項1或2所述之氣體感測器構件，其中前述基材具有伸縮性。
- 如請求項1至3中任一項所述之氣體感測器構件，其中前述基材為多孔質基材。
- 如請求項1至4中任一項所述之氣體感測器構件，其中前述基材的形狀為板狀。
- 如請求項1至5中任一項所述之氣體感測器構件，其中前述有機層為單分子層。
- 如請求項1至6中任一項所述之氣體感測器構件，其中前述導電性高分子含有聚苯胺。
- 如請求項1至7中任一項所述之氣體感測器構件，其中前述單層奈米碳管在表面具有極性官能基。
- 如請求項1至8中任一項所述之氣體感測器構件，其中前述單層奈米碳管不具有開口。
- 如請求項1至9中任一項所述之氣體感測器構件，其中以前述單層奈米碳管的總質量作為基準，前述導電性高分子的含量為5質量%以上。
- 一種氣體感測器，具備氣體感測器構件、及和前述氣體感測器構件電連接的感測器電極；其中前述氣體感測器構件為請求項1至10中任一項所述之氣體感測器構件。
- 如請求項11所述之氣體感測器，其更具備：固定具，固定前述氣體感測器構件；前述固定具含有使前述氣體感測器構件變形的手段。
- 一種氣體感測器構件的製造方法，具有：第一步驟，在單層奈米碳管的表面的至少一部分形成含導電性高分子的有機層；第二步驟，製備含有設有有機層之前述單層奈米碳管的分散液，使前述分散液接觸基材，藉此在前述基材的表面上設置含單層奈米碳管的氣體吸附層；其中前述氣體吸附層中的複數個單層奈米碳管互相電連接。
- 如請求項13所述之氣體感測器構件的製造方法，其中前述第一步驟，係在含有單層奈米碳管、苯胺及氧化劑的溶液中，在前述單層奈米碳管的表面上使苯胺聚合，藉此形成前述有機層的步驟。
- 如請求項13所述之氣體感測器構件的製造方法，其中前述第一步驟，係在含有單層奈米碳管、聚苯胺的溶液中，使聚苯胺附著於前述單層奈米碳管的表面上，藉此形成前述有機層的步驟。
- 一種氣體檢測方法，具有使作為評估對象的氣體接觸於氣體感測器構件的步驟；其中前述氣體感測器構件為請求項1至10中任一項所述之氣體感測器構件。
- 如請求項16所述之氣體檢測方法，其係用以檢測選自由二氧化碳、一氧化氮、二氧化硫及三氧化硫所構成之群組中的至少一種氣體。
- 一種微量氣體檢測方法，具有：使氣體感測器構件變形的步驟；及使作為評估對象的氣體接觸於前述氣體感測器構件的步驟；其中前述氣體感測器構件為請求項1至10中任一項所述之氣體感測器構件。
- 如請求項18所述之微量氣體檢測方法，其係用以檢測選自由二氧化碳、一氧化氮、二氧化硫及三氧化硫所構成之群組中的至少一種氣體。
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