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TW202146330A - 碳材料、碳材料之製造方法、鋰離子蓄電池用負極及鋰離子蓄電池 - Google Patents

碳材料、碳材料之製造方法、鋰離子蓄電池用負極及鋰離子蓄電池 Download PDF

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TW202146330A
TW202146330A TW110100042A TW110100042A TW202146330A TW 202146330 A TW202146330 A TW 202146330A TW 110100042 A TW110100042 A TW 110100042A TW 110100042 A TW110100042 A TW 110100042A TW 202146330 A TW202146330 A TW 202146330A
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coke
secondary battery
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TW110100042A
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塩出哲夫
間所靖
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日商杰富意化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供使用作為鋰離子蓄電池之負極材料之情況電池特性優異之碳材料。本發明之碳材料係最小粒徑超過3.00μm，圓形度為0.82以上0.94以下，縱橫比為1.48以上1.65以下，且，拉曼R值超過0.40。

Description

碳材料、碳材料之製造方法、鋰離子蓄電池用負極及鋰離子蓄電池
本發明有關碳材料、碳材料之製造方法、鋰離子蓄電池用負極及鋰離子蓄電池。
作為鋰離子蓄電池之負極材料，有使用以焦炭作為原料之碳材料之情況。此情況，一般為使經粉碎之焦炭石墨化，進一步，亦提案組合造粒及表面改質者(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-94505號公報
[本發明欲解決之課題]
使用以焦炭作為原料之碳材料作為鋰離子蓄電池之負極材料時，具有放電容量及初次充放電效率等之電池特性及電極剝離強度等之負極特性不足之情形。 因此，本發明之目的在於提供使用作為鋰離子蓄電池之負極材料之情況電池特性優異之碳材料。 [解決課題之手段]
本發明人等經積極檢討之結果，發現藉由採用下述構成，可達成上述目的因而完成本發明。
亦即，本發明提供以下[1]~[5]。 [1]一種碳材料，其最小粒徑超過3.00μm，圓形度為0.82以上0.94以下，縱橫比為1.48以上1.65以下，且拉曼R值超過0.40。 [2]如[1]之碳材料，其中前述碳材料為煤焦炭之石墨化物。 [3]一種碳材料之製造方法，其係製造如[1]之碳材料之方法，係將原料的焦炭粉碎，予以石墨化，施予剪力及壓縮力，並於前述石墨化前或後，去除微粉。 [4]一種碳材料之製造方法，其係製造如[2]之碳材料之方法，係將原料的焦炭粉碎，予以石墨化，施予剪力及壓縮力，並於前述石墨化前或後，去除微粉。 [5]如[3]之碳材料之製造方法，其中前述焦炭為煤焦炭。 [6]如[4]之碳材料之製造方法，其中前述焦炭為煤焦炭。 [7]一種鋰離子蓄電池用負極，其含有如[1]之碳材料。 [8]一種鋰離子蓄電池用負極，其含有如[2]之碳材料。 [9]一種鋰離子蓄電池，其具有如[7]之負極。 [10]一種鋰離子蓄電池，其具有如[8]之負極。 [發明效果]
依據本發明，使用作為鋰離子電池之負極材料之情況電池特性及負極特性優異。
本發明中，範圍使用「~」表示之情況，其範圍係包含「~」之兩端者。例如，於A~B之範圍包含A及B。
[碳材料] 本發明之碳材料，係最小粒徑超過3.00μm，圓形度為0.82以上0.94以下，縱橫比為1.48以上1.65以下，且拉曼R值超過0.40。 使用本發明之碳材料獲得之鋰離子蓄電池用負極(負極)為高密度。推測原因係本發明之碳材料中，最小粒徑超過3.00μm，亦即，粒徑為3.00μm以下之微粉被去除之故。 使用該等負極的鋰離子蓄電池，放電容量及初次充放電效率等之電池特性優異。
＜粒徑＞ 本發明之碳材料之最小粒徑超過3.00μm。 基於使負極更高密度化、電池特性更優異之理由，本發明之碳材料之最小粒徑，較佳為3.20μm以上，更佳為3.40μm以上，又更佳為3.60μm以上，特佳為3.80μm以上，最佳為4.00μm以上。 另一方面，上限雖無特別限定，但本發明之碳材料之最小粒徑，較佳為10.00μm以下，更佳為9.00μm以下，又更佳為8.00μm以下，最佳為4.80μm以下。
本發明之碳材料之粒徑D50 ，較佳為5.0μm以上25.0μm以下，更佳為10.0μm以上20.0μm以下，又更佳為10.0μm以上18.0μm以下，最佳為12.9μm以上17.5μm以下。 粒徑D50 係粒度分佈之累積頻度以體積百分比計成為50%之粒徑。
＜圓形度＞ 本發明之碳材料之圓形度，為0.82以上，較佳為0.83以上，更佳為0.84以上。圓形度愈接近1，碳材料之形狀越成為球形，且負極更高密度化。 另一方面，若考慮實際使圓形度成為1之成本等，本發明之碳材料之圓形度為0.94以下，較佳為0.93以下，更佳為0.92以下，又更佳為0.91以下，最佳為未達0.88。
＜縱橫比＞ 本發明之碳材料之縱橫比為1.65以下，較佳為1.60以下，更佳為1.55以下。縱橫比愈接近1，碳材料之形狀越成為球形，且負極更高密度化。 另一方面，若考慮實際使縱橫比成為1之成本等，本發明之碳材料之縱橫比為1.48以上，較佳為1.49以上，更佳為1.50以上。
碳材料之粒徑係使用雷射式粒度分佈測定裝置(SEISHIN企業公司製，LMS-200e)，以離子交換水作為分散介質，以樣本液之量為40mL之條件測定並求出之值。 碳材料之圓形度及縱橫比係使用粒子形狀測定裝置(SEISHIN企業公司製，PITA-1)，以離子交換水作為分散介質，以樣本液之量為1.25μL之條件測定並求出之值。
＜拉曼R值＞ 本發明之碳材料之拉曼R值超過0.40。若拉曼R值過低，則與鋰離子之插入或脫離有關之端緣過少而使電池特性不足。 基於使電池特性更優異之理由，本發明之碳材料之拉曼R值較佳為0.45以上，更佳為0.50以上，又更佳為超過0.50。
另一方面，上限雖無特別限定，但拉曼R值較高意味碳材料表面之非晶質碳量較多。因此，若拉曼R值高，則非晶質碳具有之不可逆容量之影響變大，而有電池容量降低之情況。從該等觀點來看，本發明之碳材料之拉曼R值較佳為1.20以下，更佳為1.10以下，又更佳為0.80以下。
碳材料之拉曼R值係如以下求得。 使用拉曼分光測定裝置(堀場製作所公司製，LabRAM ARAMIS)，以波長532nm進行100次顯微拉曼分析，獲得拉曼光譜。算出所得之拉曼光譜中之D頻帶(存在於1350~1370cm-1 之領域之波峰)之強度ID 與G頻帶(存在於1570~1630cm-1 之領域之波峰)之強度IG 之比，作為拉曼R值(ID /IG )。
＜比表面積＞ 本發明之碳材料之比表面積雖無特別限定，但較佳為1.0~5.0m2 /g，更佳為1.2~3.0m2 /g，又更佳為1.3~2.6m2 /g。 碳材料之比表面積係使用粉體分析裝置(Quantachrome公司製，Monosorb)，藉由利用氮氣吸附之BET1點法求得。
[碳材料之製造方法] 本發明之碳材料之製造方法(以下，有時亦僅稱為「本發明之製造方法」)，係製造上述本發明之碳材料之方法，係將原料的焦炭粉碎，予以石墨化，施予剪力及壓縮力，並於前述石墨化前或後，去除微粉。
＜焦炭＞ 使用焦炭作為原料。作為焦炭，舉例為例如煤焦炭、石油焦炭。煤焦炭係於高溫(約1000~1100℃)將煤乾餾而獲得之具有金屬性光澤之灰黑色之多孔質固體。石油焦炭係於高溫將石油之重餾分熱分解而獲得之焦炭。 焦炭可為鍛燒前之焦炭(未加工焦炭)，亦可為經鍛燒之焦炭(鍛燒焦炭)。焦炭之鍛燒係例如使用旋轉窯，以約900~1500℃之溫度進行。 基於使負極更高密度化，使電池特性更優異之理由，較佳使用煤焦炭，更佳使用鍛燒前之煤焦炭。
＜粉碎＞ 粉碎作為原料之焦炭，獲得粉碎品。 此時，將焦炭粉碎為平均粒徑例如5.00~15.00μm。 作為粉碎所用之裝置無特別限定，舉例為例如剪切式研磨機、顎式軋碎機、衝擊式軋碎機、錐形軋碎機等之粗粉碎機；輥碎機、鎚碎機等之中間粉碎機；機械式粉碎機、氣流式粉碎機、迴旋流式粉碎機等之微粉碎機等。 又，使用鍛燒前之焦炭(未加工焦炭)作為原料之情況，於粉碎前，例如可以100~200℃進行乾燥。
＜石墨化＞ 藉由加熱焦炭之粉碎品而石墨化，獲得石墨化品。 石墨化時之加熱溫度(石墨化溫度)，較佳為2500℃以上，更佳為2800℃以上。另一方面，石墨化溫度較佳為4000℃以下，更佳為3500℃以下。若石墨化溫度於此範圍，則石墨化品之結晶性等良好。
＜微粉之去除＞ 於石墨化粉碎品之前或後去除微粉。亦即，去除粒徑為3.00μm以下之微粉。藉此，獲得最小粒徑超過3.00μm之碳材料。 於石墨化前去除微粉之情況，係去除粉碎品之微粉。另一方面，於石墨化後去除微粉之情況，係去除石墨化品之微粉。
作為微粉去除之方法，雖無特別限定，但舉例為例如使用風力分級機等以乾式分級之方法。 作為風力分級機之方式，舉例為例如藉由內部轉子產生離心力，僅微粉被外部離心機吸引並分級之強制離心分離式；藉由內部轉子使風循環，並根據被處理物之比重差而分級之比重篩選式；使被處理物順著氣流投入管內，利用慣性與氣流之阻力，並藉由被處理物之飛行軌跡之差異而分級之重力慣性分離式；等可適當選擇。
＜施予剪力及壓縮力＞ 對經去除微粉之石墨化品施予剪力及壓縮力。如此，獲得本發明之碳材料。 具體而言，對石墨化品實施所謂的機械化學處理。此時，以使圓形度、縱橫比及拉曼R值滿足上述範圍之方式，適宜調整藉由機械化學處理所賦予之剪力及壓縮力之強度。 作為機械化學處理所用之裝置，適當地舉例為例如Hybridization(奈良機械製作所公司製)、Mechanomicros(奈良機械製作所公司製)、Mechano Fusion System(HOSOKAWA MICRON公司製)等之剪切壓縮加工裝置等。
[鋰離子蓄電池用負極(負極)] 本發明之鋰離子蓄電池用負極，係含有本發明之碳材料之鋰離子蓄電池用負極。鋰離子蓄電池用負極亦簡稱為「負極」。
本發明之負極係依據通常之負極而製作。 於負極之製作時，較佳使用於本發明之碳材料加入結合劑而預先調製之負極合劑。負極合劑中亦可含有除本發明之碳被覆石墨粒子以外之活性物質及導電材。 作為結合劑，較佳為對於電解質顯示化學及電化學安定性者，例如，使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等之氟系樹脂；聚乙烯、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯橡膠等之樹脂；羧甲纖維素等，亦可將該等併用2種以上。 結合劑通常以負極合劑之總量中約1~20質量%之比例使用。
更具體來說，首先，任意藉由分級等將本發明之碳材料調整成期望之粒度。之後，將本發明之碳材料與結合劑混合，將所得之混合物分散於溶劑中，調製糊狀之負極合劑。作為溶劑，舉例為水、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺等。混合及分散係使用習知之攪拌機、混合機、混練機、捏合機等。
將調製之糊料塗佈於集電體之單面或雙面並乾燥。藉此，獲得均一且強固地密著於集電體之負極合劑層(負極)。負極合劑層之厚度較佳為10~200μm，更佳為20~100μm。 形成負極合劑層後，藉由進行壓力加壓等之壓著，可進一步提高負極合劑層(負極)與集電體之密著強度。 集電體之形狀，雖無特別限定，但例如為箔狀、網眼狀、擴展金屬等之網狀等。作為集電體之材質，較佳為銅、不鏽鋼、鎳等。集電體之厚度，於箔狀之情況較佳為5~20μm左右。
[鋰離子蓄電池] 本發明之鋰離子蓄電池係具有本發明之負極之鋰離子蓄電池。 本發明之鋰離子蓄電池，除了本發明之負極，亦進一步具有正極及非水電解質等。本發明之鋰離子蓄電池，例如藉由依負極、非水電解質、正極之順序積層，並收容於電池之外裝材內而構成。 本發明之鋰離子蓄電池可根據用途、搭載機器、所要求之充放電容量等，從圓筒型、方型、硬幣型、鈕扣型等之中任意選擇。
＜正極＞ 正極之材料(正極活性物質)，較佳選擇可將充足量之鋰吸收/脫離者。作為正極活性物質，除鋰之外，舉例為例如含鋰過渡金屬氧化物、過渡金屬硫屬化物、釩氧化物及其鋰化合物等之含鋰化合物；以通式MX Mo6 S8-Y (式中M為至少一種過渡金屬元素，X為0≦X≦4，Y為0≦Y≦1之範圍之數值)表示之謝夫爾相化合物；活性碳；活性碳纖維等。釩氧化物係以V2 O5 、V6 O13 、V2 O4 、V3 O8 表示。
含鋰過渡金屬氧化物係鋰與過渡金屬之複合氧化物，係鋰與2種以上之過渡金屬固溶而成者。複合氧化物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。 含鋰過渡金屬氧化物，具體而言，以LiM1 1-X M2 X O2 (式中M1 、M2 為至少一種過渡金屬元素，X為0≦X≦1之範圍之數值)，或LiM1 1-Y M2 Y O4 (式中M1、M2 為至少一種過度金屬元素，Y為0≦Y≦1之範圍之數值)表示。 以M1 、M2 表示之過渡金屬元素，為Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等，較佳為Co、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Al等。較佳的具體例為LiCoO2 、LiNiO2 、LiMnO2 、LiNi0.9 Co0.1 O2 、LiNi0.5 Co0.5 O2 等。 含鋰過渡金屬氧化物，例如可藉由以鋰、過渡金屬之氧化物、氫氧化物、鹽類等作為起始原料，根據期望之金屬氧化物之組成混合該等起始原料，並於氧環境下於600~1000℃之溫度燒成而獲得。
正極活性物質，可單獨使用上述之化合物亦可2種以上併用。例如，可於正極中添加碳酸鋰等之碳鹽。形成正極時，可適宜使用以往習知之導電劑及接著劑等之各種添加劑。
正極係例如將由正極活性物質、結合劑、及用以對正極賦予導電性之導電劑所成之正極合劑，塗佈於集電體之兩面形成正極合劑層而製作。 作為結合劑，可使用於負極之製作中使用之結合劑。 作為導電劑，使用石墨化物、碳黑等之習知導電劑。 集電體之形狀雖無特別限定，但舉例為箔狀或網狀等。集電體之材質，係鋁、不鏽鋼、鎳等。集電體之厚度較佳為10~40μm。 正極亦與負極同樣，可將糊狀之正極合劑塗佈於集電體並乾燥，其後進行壓力加壓等之壓著。
＜非水電解質＞ 非水電解質可為液狀之非水電解質(非水電解質液)，亦可為固體電解質或凝膠電解質等之高分子電解質。 前者之情況，非水電解質電池構成為所謂鋰離子蓄電池。後者之情況，非水電解質電池構成為高分子固體電解質、高分子凝膠電解質電池等之高分子電解質電池。
作為非水電解質係通常之非水電解質液中使用之電解質鹽，可使用LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiClO4 、LiB(C6 H5 )、LiCl、LiBr、LiCF3 SO3 、LiCH3 SO3 、 LiN(CF3 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiN(CF3 CH2 OSO2 )2 、 LiN(CF3 CF2 OSO2 )2 、LiN(HCF2 CF2 CH2 OSO2 )2 、 LiN((CF3 )2 CHOSO2 )2 、LiB[{C6 H3 (CF3 )2 }]4 、LiAlCl4 、 LiSiF6 等之鋰鹽。從氧化安定性之觀點來看較佳為LiPF6 、LiBF4 。 非水電解質液中之電解質鹽之濃度，較佳為0.1~5.0mol/L、更佳為0.5~3.0mol/L。
作為用以調製非水電解質液之溶劑，舉例為例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之碳酸酯；1,1-或1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內酯、1,3-二氧雜戊環、4-甲基-1,3-二氧雜戊環、苯甲醚、二乙醚等之醚；環丁碸、甲基環丁碸等之硫醚；乙腈、氯腈、丙腈等之腈；硼酸三甲酯、矽酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、氯化苯甲醯、溴化苯甲醯、四氫噻吩、二甲基亞碸、3-甲基-2-噁唑啶酮、乙二醇、亞硫酸二甲酯等之非質子性有機溶劑等。
非水電解質設為固體電解質或凝膠電解質等之高分子電解質之情況，作為基質較佳使用以可塑劑(非水電解質液)凝膠化之高分子。 作為構成基質之高分子，適宜使用聚環氧乙烷、其交聯物等之醚系高分子化合物；聚(甲基)丙烯酸酯系高分子化合物；聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等之氟系高分子化合物等。 可塑劑的非水系電解質液中之電解質鹽之濃度，較佳為0.1~5.0mol/L，更佳為0.5~2.0mol/L。 高分子電解質中可塑劑之比率較佳為10~90質量%，更佳為30~80質量%。
＜隔離膜＞ 本發明之鋰離子蓄電池中，亦可使用隔離膜。 隔離膜，其材質雖無特別限定，但可使用例如織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等。該等中，較佳為合成樹脂製微多孔膜，其中，聚烯烴系微多孔膜就厚度、膜強度、膜阻力之方面更佳。作為聚烯烴系微多孔膜，適當舉例為聚乙烯製微多孔膜、聚丙烯製微多孔膜、將該等複合之微多孔膜等。 [實施例]
以下，列舉實施例具體說明本發明。但，本發明並不限定於以下說明之實施例。
＜實施例1＞ 《碳材料之製作》 使用旋轉式窯以200℃乾燥鍛燒前之煤焦炭(寶武碳材料科技有限公司製，負極用焦1號)(相對於未加工焦炭)，獲得乾燥品。使用氣流式粉碎機(SEISHIN企業社製，NSTJ-200)將乾燥品粉碎成平均粒徑10μm，獲得粉碎品。 於粉碎品封入石墨坩堝之狀態，藉由於東海Carbon股份有限公司以3000℃加熱使石墨化，獲得石墨化品。 針對石墨化品，使用風力分級機(日本Donaldson公司製，DonaSelleck)去除微粉。 之後，對石墨化品使用乾式粉體複合化裝置(HOSOKAWA MICRON公司製，Mechano Fusion System AMS-NINI)實施機械化學處理。更詳細來說，對經去除微粉之石墨化品，以旋轉筒之旋轉數：5000rpm，處理時間：15分鐘，旋轉筒與內部構件之距離：1mm之條件，重複施予剪力及壓縮力。 如此，獲得實施例1之碳材料。
《碳材料之物性》 使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察實施例1之碳材料。於圖1顯示實施例1之碳材料之SEM照片。 進而，針對實施例1之碳材料，藉由上述方法求得最小粒徑(Dmin )、粒徑D10 、粒徑D50 、粒徑D90 、最大粒徑(Dmax )、比表面積、圓形度、縱橫比及拉曼R值。 粒徑D10 係粒度分佈之累積頻度以體積百分比計成為10%之粒徑。 粒徑D90 係粒度分佈之累積頻度以體積百分比計成為90%之粒徑。 結果示於下述表1。
《負極之製作》 將碳材料(負極材料) 98質量份、羧甲纖維素(結合劑) 1質量份及苯乙烯-丁二烯橡膠(結合劑) 1質量份放入水中，藉由攪拌調製負極合劑糊。 以均勻厚度於銅箔上塗佈所調製之負極合劑糊，於真空中90℃乾燥形成負極合劑層。接著，藉由輥壓機以250MPa之壓力加壓此負極合劑層。其後，將銅箔及負極合劑層沖壓成直徑15.5mm之圓柱狀。如此，製作密著於由銅箔所成之集電體之負極。 從負極之質量及尺寸，求得負極之密度(單位：g/cm3 )。結果示於下述表1。
《正極之製作》 將鋰金屬箔壓抵於鎳網，並沖壓成直徑15.5mm之圓形狀。藉此，製作密著於由鎳網所成之集電體之鋰金屬箔(厚度：0.5mm)所成之正極。
《評價電池之製作》 作為評價電池，製作如圖2所示之鈕扣型蓄電池。 圖2係顯示鈕扣型蓄電池之剖面圖。圖2所示之鈕扣型蓄電池，係外裝蓋1與外裝罐3之周緣部透過絕緣墊片6接合，形成密閉構造。於密閉構造之內部，從外裝罐3之內面起朝外裝蓋1的方面之方向依序積層集電體7a、正極4、隔離膜5、負極2及集電體7b。
如以下製作圖2所示之鈕扣型蓄電池。 首先，藉由於碳酸伸乙酯(33體積%)及碳酸甲酯乙酯(67體積%)之混合溶劑中溶解LiPF6 成為1mol/L之濃度，調製非水電解質液。藉由將所得之非水電解質液含浸至聚丙烯多孔質體(厚度：20μm)中，製作含浸有非水電解質液之隔離膜5。 接著，將所製作之隔離膜5夾於密著於銅箔所成之集電體7b之負極2與於密著於由鎳網所成之集電體7a之正極4之間並積層。之後，將集電體7b及負極2收容於外裝蓋1之內部，將集電體7a及正極4收容於外裝罐3之內部，並將外裝蓋1及外裝罐3對接。進而，經由絕緣墊片6將外裝蓋1及外裝蓋3之周緣部接合並密閉。如此，製作鈕扣型蓄電池。
使用所製作之鈕扣型蓄電池(評價電池)，藉由以下說明之充放電試驗評價電池特性。結果示於下述表1。 於以下之充放電試驗中，以將鋰離子被負極材料吸收之過程設為充電，鋰離子自負極材料脫離之過程設為放電。
《充放電試驗》 首先，以0.9mA之電流值進行定電流充電直至電路電壓達到1mV。於電路電壓達到1mV之時點切換成定電壓充電，持續充電至電流值成為20μA。自此期間之通電量，求得充電容量(單位：mAh/g)。之後，休息10分鐘。接著，以0.9mA之電流值進行定電流放電直至電路電壓達到1.5V。由此期間之通電量，求得放電容量(單位：mAh/g)。將其作為第1循環。
初次充放電效率係由下述式(1)求得。初次充放電效率之值愈大，可評價初次充放電效率愈良好。 初次充放電效率(%)=100×{(第1循環之充電容量-第1循環之放電容量)/第1循環之放電容量}…(1)
[電極剝離強度試驗] 所用之試驗片示於圖3。製作負極合劑糊，以負極材10不加壓之狀態將活性物質側之一部分以雙面膠帶11貼合於鋁板12而製作。試驗片使用拉伸試驗機(島津製作所製AutoGraph)夾捏負極材10之一部分朝180°方向(箭頭方向13)進行拉伸試驗，以平均拉伸試驗應力作為剝離強度。
＜實施例2＞ 於實施例1，除了石墨化製造商以商都縣集美新碳材科技發展有限公司進行以外，與實施例1同樣評價。評價結果示於表1。
＜實施例3＞ 於實施例2，除進行機械化學處理時間為30分鐘以外，與實施例2同樣評價。評價結果示於表1。
＜實施例4＞ 於實施例2，除調整分級條件將最小粒徑Dmin 設為4.76μm以外，與實施例2同樣評價。評價結果示於表1。
＜實施例5＞ 於實施例2，除使用大型乾式粉體複合化裝置(HOSOKAWA MICRON公司製，Mechano Fusion System AMS-30F)以處理時間120分鐘實施機械化學處理外，與實施例1同樣評價。 機械化學處理之條件為旋轉筒之旋轉數：1450rpm，處理時間：120分鐘，旋轉筒與內部構件之距離：10mm。評價結果示於表1。
＜實施例6＞ 於實施例2，除調整分級條件且最小粒徑Dmin 設為3.01μm以外，與實施例2同樣評價。評價結果示於表1。
＜比較例1＞ 於比較例1，未除去微粉。 除此之外之方面，與實施例1同樣進行評價。結果示於下述表1。
＜比較例2＞ 於比較例2，使用鍛燒過之煤焦炭作為原料，且，不去除微粉。 該等以外之方面，皆與實施例1同樣進行評價。結果示於下述表1。
＜比較例3＞ 使用氣流式粉碎機(SEISHIN企業公司製，NSTJ-200)將鍛燒過之石油焦炭(Phillips66公司製，HNP)粉碎成平均粒徑10μm，獲得粉碎品。於粉碎品中以90/10之質量比(粉碎品/瀝青)加入石油瀝青(軟化點：250℃)，以600℃混練10小時，獲得平均粒徑20μm左右之造粒體。以將造粒體封入石墨坩堝之狀態，藉由3000℃加熱而石墨化，獲得石墨化品。所得之石墨化品作為比較例3之碳材料。 使用比較例3之碳材料，與實施例1同樣進行評價。結果示於下述表1。
＜比較例4＞ 除了以鍛燒前之石油焦炭(Phillips66公司製，GHNP)作為原料使用之方面外，與比較例3同樣獲得石墨化品。所得之石墨化品作為比較例4之碳材料。 使用比較例4之碳材料，與實施例1同樣進行評價。結果示於下述表1。
＜比較例5＞ 於比較例5，不除去微粉，且不施予剪力及壓縮力。 此該等以外之方面，與實施例1同樣進行評價。結果示於下述表1。
＜比較例6＞ 於比較例6，以鍛燒前之石油焦炭作為原料，於石墨化前施予剪力及壓縮力，且不除去微粉。 該等之外之方面，與實施例1同樣進行評價。結果示於下述表1。
＜比較例7＞ 於實施例2，除調整分級條件將最小粒徑Dmin 設為2.23μm以外，與實施例2同樣進行評價。評價結果示於表1。
＜比較例8＞ 於實施例2，除於微粉去除後不實施機械化學處理以外，與實施例2同樣進行評價。評價結果示於表1。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
＜評價結果總結＞ 如上述表1所示，碳材料之最小粒徑超過3.00μm之實施例1~6，與未滿足此之比較例1~8比較，負極為高密度，且可取得放電容量與初次充放電效率之電池特性之平衡，電極剝離強度亦較高。
1:外裝蓋 2:負極 3:外裝罐 4:正極 5:隔離膜 6:絕緣墊片 7a:集電體 7b:集電體 10:負極材 11:雙面膠帶 12:鋁板 13:箭頭方向
[圖1]係顯示實施例1之碳材料之SEM照片。 [圖2]係為了評價實施例及比較例之電池特性而製作之評價電池之剖面圖。 [圖3]係用於電極剝離強度試驗之試驗片之圖。

Claims (10)

  1. 一種碳材料，其最小粒徑超過3.00μm，圓形度為0.82以上0.94以下，縱橫比為1.48以上1.65以下，且拉曼R值超過0.40。
  2. 如請求項1之碳材料，其中前述碳材料為煤焦炭之石墨化物。
  3. 一種碳材料之製造方法，其係製造如請求項1之碳材料之方法，係將原料的焦炭粉碎，予以石墨化，施予剪力及壓縮力，並於前述石墨化前或後，去除微粉。
  4. 一種碳材料之製造方法，其係製造如請求項2之碳材料之方法，係將原料的焦炭粉碎，予以石墨化，施予剪力及壓縮力，並於前述石墨化前或後，去除微粉。
  5. 如請求項3之碳材料之製造方法，其中前述焦炭為煤焦炭。
  6. 如請求項4之碳材料之製造方法，其中前述焦炭為煤焦炭。
  7. 一種鋰離子蓄電池用負極，其含有如請求項1之碳材料。
  8. 一種鋰離子蓄電池用負極，其含有如請求項2之碳材料。
  9. 一種鋰離子蓄電池，其具有如請求項7之負極。
  10. 一種鋰離子蓄電池，其具有如請求項8之負極。
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