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TW202145995A - 殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物 - Google Patents

殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物 Download PDF

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TW202145995A
TW202145995A TW110119840A TW110119840A TW202145995A TW 202145995 A TW202145995 A TW 202145995A TW 110119840 A TW110119840 A TW 110119840A TW 110119840 A TW110119840 A TW 110119840A TW 202145995 A TW202145995 A TW 202145995A
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acid
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岡田安弘
森川利哉
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日商花王股份有限公司
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Abstract

本發明係一種殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物，其含有：(A)選自由乳酸、丙酮酸及尿刊酸所組成之群中之一種以上之酸或其鹽；及(B)pKa為3.0以上5.0以下之除成分(A)以外之酸、或其鹽；且成分(A)之含量為0.1質量%以上10質量%以下，成分(B)之含量為0.1質量%以上10質量%以下，上述皮膚外用劑組合物之pH值為3.5以上5.0以下。

Description

殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物
本發明係關於一種殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物。
根據近年來之調查可知，作為人們日常生活中之細菌或病毒之感染途徑，多為接觸感染。接觸感染主要起因於細菌或病毒之感染者之手指觸碰到門把手、把手、餐具、玩具、其他日用品、內飾件等被接觸物。
業界尋求一種預防此種日常生活中之由接觸行為造成之細菌或病毒之接觸感染之方法。 作為預防經由手指之細菌或病毒之接觸感染之方法，已知有對手指應用醇系消毒劑等來進行殺菌消毒之方法。然而，被用作殺菌或消毒成分之乙醇等醇之揮發性較高，就對手指賦予殺菌、殺病毒效果之方面而言效果之持續性不夠充分。又，對於皮膚較脆弱之人、醇耐受性較低之人等而言，醇成分在皮膚刺激性方面而言應用受限。
因此，正在研究一種預先對手指賦予對細菌或病毒之防禦功能之方法。根據該方法，可持續地獲得對細菌或病毒之感染預防效果，因此於外地等無洗手間之環境下亦可預防接觸感染。尤其在以下方面而言較佳，即，即便於反覆接觸到附著有細菌或病毒之被接觸物之情形時，亦可防止感染。
亦已知，使用有機酸或其鹽作為實現殺菌或殺病毒之成分。 例如於專利文獻1(日本專利特表2008-523064號公報)中，作為抑制存在於哺乳動物之皮膚表面之細菌及病毒之方法，揭示了一種包括以下步驟之方法，該步驟係使能夠使皮膚pH值降低至約未達4之化合物或組合物、與該皮膚接觸至少約0.5小時。作為能夠使皮膚pH值降低之上述化合物或組合物，例示出包含單羧酸、多羧酸等有機酸者。 於專利文獻2(美國專利第6034133號)中揭示了一種方法，其係將含有檸檬酸、蘋果酸及C1-6醇之殺病毒組合物(護手霜)，在被特定為患有鼻病毒感冒後、或被暴露在鼻病毒中之前應用於患者之手部而殺死鼻病毒，防止由鼻病毒引起之感冒之蔓延。
本發明提供以下之[1]～[3]。 [1]一種殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物，其含有：(A)選自由乳酸、丙酮酸及尿刊酸所組成之群中之一種以上之酸或其鹽；及(B)pKa為3.0以上5.0以下之除成分(A)以外之酸、或其鹽；且成分(A)之含量為0.1質量%以上10質量%以下，成分(B)之含量為0.1質量%以上10質量%以下，上述皮膚外用劑組合物之pH值為3.5以上5.0以下。 [2]一種保護皮膚防禦細菌或病毒之方法，其包括將下述組合物應用於皮膚之步驟，該組合物含有：(A)選自由乳酸、丙酮酸及尿刊酸所組成之群中之一種以上之酸或其鹽；及(B)pKa為3.0以上5.0以下之除成分(A)以外之酸、或其鹽；且成分(A)之含量為0.1質量%以上10質量%以下，成分(B)之含量為0.1質量%以上10質量%以下，上述組合物之pH值為3.5以上5.0以下。 [3]一種免洗除手指外用劑組合物，其含有：(A)選自由乳酸、丙酮酸及尿刊酸所組成之群中之一種以上之酸或其鹽；及(B)pKa為3.0以上5.0以下之除成分(A)以外之酸、或其鹽；且成分(A)之含量為0.1質量%以上10質量%以下，成分(B)之含量為0.1質量%以上10質量%以下，上述免洗除手指外用劑組合物之pH值為3.5以上5.0以下，黏土礦物之含量為3質量%以下。
[殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物] 本發明之殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物(以下，亦稱為「本發明之組合物」)含有： (A)選自由乳酸、丙酮酸及尿刊酸所組成之群中之一種以上之酸或其鹽；及 (B)pKa為3.0以上5.0以下之除成分(A)以外之酸、或其鹽；且 成分(A)之含量為0.1質量%以上10質量%以下，成分(B)之含量為0.1質量%以上10質量%以下，上述皮膚外用劑組合物之pH值為3.5以上5.0以下。 本發明之組合物藉由具有上述構成，而成為殺菌或殺病毒效果及其持續性優異，且皮膚刺激性較小而對人體之安全性較高之皮膚外用劑組合物。
於專利文獻1之實施例2中揭示了包含檸檬酸及蘋果酸之組合物2A～2C，其中表現出抗鼻病毒活性之組合物僅為組合物pH值為2.3之組合物2A。又，實施例3中所揭示之包含檸檬酸及蘋果酸之抗鼻病毒組合物2D之pH值為3.1。然而，就皮膚刺激性方面而言，將低pH值之組合物應用於皮膚則欠佳。 專利文獻2中所記載之護手霜係以檸檬酸、蘋果酸及C1-6醇作為必須成分，關於除此以外之組成之護手霜所具有之殺病毒性，並未做任何描述。
本發明之課題在於提供一種殺菌或殺病毒效果及其持續性良好，且皮膚刺激性較小而對人體之安全性較高的殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物。
本發明人等發現，含有選自由乳酸、丙酮酸及尿刊酸所組成之群中之一種以上之酸或其鹽、及規定之pKa之酸或其鹽，且處於規定之pH值範圍內之皮膚外用劑組合物可解決上述問題。
根據本發明，可提供一種殺菌或殺病毒效果及其持續性良好，且皮膚刺激性較小而對人體之安全性較高的殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物、及具有殺菌或殺病毒效果之免洗除手指外用劑組合物。
於本說明書中，「殺菌或殺病毒效果」包含以下概念：(1)將本發明之組合物應用於皮膚表面後對附著於該皮膚表面之細菌、病毒表現出之殺菌、殺病毒效果；(2)藉由對附著於皮膚之細菌、病毒應用本發明之組合物而表現出之殺菌、殺病毒效果；(3)將皮膚調整為細菌、病毒無法以其作為媒介之皮膚之效果；(4)保護皮膚免於細菌、病毒之傷害，保持衛生之效果；(5)防止經由皮膚發生之細菌、病毒之傳播及接觸感染之效果；及(6)提高皮膚對細菌、病毒之感染防禦力之效果等；例如可將本發明之組合物用於手指消毒劑或護手霜化妝料等製品形態。
於本說明書中，「殺菌或殺病毒效果之持續性」意指將本發明之組合物應用於皮膚後，即便經過長時間亦可表現出殺菌或殺病毒效果之性能。例如，較佳為將本發明之組合物應用於皮膚後，經過較佳為30分鐘以上、更佳為60分鐘以上、進而較佳為120分鐘以上後亦可表現出殺菌或殺病毒效果。 於本發明中，若應用組合物後之皮膚表面之pH值維持低pH值之狀態，則下述成分(A)之殺菌或殺病毒效果提高，更具體而言，較佳為於應用組合物後，經過120分鐘後之時間點之ΔpH值為0.45以內。
又，於本說明書中，若組合物在25℃下之pH值為3.5以上，則可抑制皮膚刺激性。
作為成為本發明之組合物發揮殺菌或殺病毒效果之對象之細菌或病毒，只要為藉由與酸接觸而滅活或死滅者，便無特別限制，認為例如可應用厚生勞動省之托兒所中之傳染病對策指南中所記載之微生物。 具體而言，作為細菌，可列舉：作為革蘭氏陽性細菌之炭疽桿菌、結核桿菌、溶血性鏈球菌、金黃色葡萄球菌、肺炎雙球菌等；或者作為革蘭氏陰性細菌之野兔病菌、鼠疫桿菌、布氏桿菌、鼻疽伯克菌、霍亂弧菌、沙氏桿菌、志賀桿菌、腸出血性大腸桿菌、百日咳嗜血桿菌等。又，作為病毒，可列舉：作為包膜病毒之沙狀病毒、埃博拉病毒、天花病毒、諾羅病毒、馬爾堡病毒、冠狀病毒、猴痘病毒、乙型冠狀病毒、流感病毒、RS(respiratory syncytial virus，呼吸道融合)病毒、疱疹病毒、腮腺炎病毒、水痘-帶狀疱疹病毒、風疹病毒、麻疹病毒等；及作為無包膜病毒之腸病毒、腺病毒、柯薩奇病毒、諾羅病毒、輪狀病毒等。 再者，於本實施例中，列舉了大腸桿菌及腸球菌、以及沙雷氏菌來評價殺菌性，此係基於以下觀點而採用，即本發明之細菌或病毒係在理論上能夠附著於皮膚之微生物、或使其附著於人類皮膚之評價方法在公開試驗法或學術論文等中得到確立之微生物，本發明之目標細菌或病毒並不限於該等。
關於本發明之組合物發揮上述效果之原因，雖不明確，但考慮如下。 本發明人等具有以下見解：作為成分(A)之乳酸、丙酮酸及尿刊酸例如自汗腺被供給而原本存在於人類之皮膚表面，尤其在手指上擔任著對細菌、病毒等之殺菌、殺病毒功能。因此，認為含有成分(A)之皮膚外用劑組合物可製成即便具有殺菌或殺病毒效果，但皮膚刺激性較小而人體安全性較高之組合物。 上文中，關於殺菌或殺病毒效果，已知含有成分(A)之組合物亦pH值較低者之殺菌或殺病毒效果較高。例如作為成分(A)之乳酸在水溶液中可呈現酸型(CH3 CH(OH)COOH)與解離型(CH3 CH(OH)COO- )之形態，但酸型乳酸不具有電荷，而容易被引入至細菌或病毒體內，因此認為酸型乳酸表現出較高之殺菌或殺病毒效果。乳酸之酸型/解離型之比率取決於pH值，若pH值超過5，則酸型之存在比率降低，以酸型存在之乳酸相對於乳酸之調配量總量之比率例如成為低於5莫耳%之水準。本發明之組合物藉由pH值為5.0以下，而對細菌或病毒表現出良好之殺菌或殺病毒效果。
另一方面，即便於使用成分(A)之情形時，低pH值區域之組合物亦有產生皮膚刺激性之虞。又，於將含有成分(A)之組合物應用於皮膚後，亦存在以下問題，即，皮膚表面之pH值會經時性地上升，而殺菌或殺病毒效果會逐漸降低。其原因在於，若pH值上升，則皮膚表面之酸型成分(A)之比率亦降低。 因此，本發明人等發現，藉由將成分(A)、與具有規定pKa之酸或其鹽即成分(B)分別使用規定量，即便是pH值處於3.5以上之相對較高之範圍內之皮膚刺激性較小之組合物，亦可於應用在皮膚後長時間地維持殺菌或殺病毒效果。成分(B)為弱酸或其鹽，具有緩衝作用，因此藉由將其與成分(A)併用而製成組合物，即便於將該組合物應用於皮膚後亦可抑制pH值之經時性上升，結果可將主要殺菌或殺病毒成分即酸型成分(A)之比率保持在較高之範圍內，因此認為殺菌或殺病毒效果持續長時間。
本發明之組合物較佳為免洗除製劑。其原因在於，本發明之組合物藉由使作為殺菌或殺病毒成分之成分(A)殘留於皮膚表面，可提高對細菌或病毒之殺菌或殺病毒效果及其持續性。因此，本發明之組合物較佳為，藉由塗抹等而應用於皮膚後，不藉由水洗等將該組合物去除，而使其殘留於皮膚表面以供使用。又，基於防止由細菌或病毒引起之接觸感染之觀點，更佳為塗抹於皮膚表面中之手指而應用。
＜成分(A)＞ 本發明之組合物中所使用之成分(A)係選自由乳酸、丙酮酸及尿刊酸所組成之群中之一種以上之酸或其鹽。成分(A)係作為殺菌或殺病毒成分發揮作用。 作為乳酸、丙酮酸及尿刊酸之鹽，可列舉：乳酸或丙酮酸之鉀鹽、鈉鹽等鹼金屬鹽；鈣鹽、鎂鹽等鹼土類金屬鹽；胺鹽；銨鹽等。其中，基於提高殺菌或殺病毒效果及其持續性之觀點，以及獲取容易性之觀點，較佳為選自由乳酸、丙酮酸及尿刊酸之鹼金屬鹽及鹼土類金屬鹽所組成之群中之一種以上，更佳為選自由鉀鹽、鈉鹽、及鈣鹽所組成之群中之一種以上，進而較佳為選自由乳酸鉀、乳酸鈉、及乳酸鈣所組成之群中之一種以上。 基於提高殺菌或殺病毒效果及其持續性之觀點，作為成分(A)，較佳為乳酸或其鹽，更佳為選自由乳酸、乳酸鉀、乳酸鈉、及乳酸鈣所組成之群中之一種以上，進而較佳為包含乳酸。 又，關於成分(A)之總量中之乳酸或其鹽之含量，基於提高殺菌或殺病毒效果及其持續性之觀點，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，最佳為100質量%。
關於本發明之組合物中之成分(A)之含量，基於提高殺菌或殺病毒效果及其持續性之觀點，上述含量為0.1質量%以上，較佳為0.3質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而較佳為0.8質量%以上。又，基於抑制皮膚刺激性之觀點，上述含量為10質量%以下，較佳為8.0質量%以下，更佳為6.0質量%以下，進而較佳為5.0質量%以下，進而更佳為3.0質量%以下，進而更佳為1.5質量%以下。並且，本發明之組合物中之成分(A)之含量為0.1質量%以上10質量%以下，較佳為0.3質量%以上8.0質量%以下，更佳為0.3質量%以上6.0質量%以下，進而較佳為0.3質量%以上5.0質量%以下，進而更佳為0.3質量%以上3.0質量%以下，進而更佳為0.3質量%以上1.5質量%以下，進而更佳為0.5質量%以上1.5質量%以下。 再者，於本說明書中，當成分(A)包含鹽時，所謂「成分(A)之含量」意指換算成酸所得之量。
關於本發明之組合物中之以酸型存在之成分(A)之含量，基於提高殺菌或殺病毒效果及其持續性之觀點，上述含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上，進而較佳為0.2質量%以上，進而更佳為0.3質量%以上。又，基於抑制皮膚刺激性之觀點，上述含量較佳為7質量%以下，更佳為3.5質量%以下，進而較佳為2.5質量%以下，進而更佳為2質量%以下，進而更佳為1.5質量%以下，進而更佳為1質量%以下。並且，本發明之組合物中之以酸型存在之成分(A)之含量較佳為0.01質量%以上7質量%以下，更佳為0.1質量%以上3.5質量%以下，進而較佳為0.1質量%以上2.5質量%以下，進而更佳為0.1質量%以上2質量%以下，進而更佳為0.1質量%以上1.5質量%以下，進而更佳為0.1質量%以上1質量%以下，進而更佳為0.2質量%以上1質量%以下，進而更佳為0.3質量%以上1質量%以下。
關於本發明之組合物中之以酸型存在之成分(A)相對於以酸型存在之成分(A)及以解離型存在之成分(A)之合計的莫耳比[酸型/(酸型＋解離型)]，基於提高殺菌或殺病毒效果及其持續性之觀點，上述莫耳比較佳為0.068以上，更佳為0.12以上。又，基於抑制皮膚刺激性之觀點，上述莫耳比較佳為0.7以下，更佳為0.5以下。並且，組合物中之上述莫耳比[酸型/(酸型＋解離型)]較佳為0.068以上0.7以下，更佳為0.12以上0.5以下。 上述莫耳比具體而言可藉由實施例中所記載之方法而算出。
再者，於本說明書中，所謂「組合物中之以酸型存在之成分(A)」意指成分(A)中之在組合物中以乳酸、丙酮酸及尿刊酸形式存在之成分，所謂「組合物中之以解離型存在之成分(A)」意指成分(A)中之在組合物中以乳酸根離子、丙酮酸根離子及尿刊酸根離子形式存在之成分。
＜成分(B)＞ 本發明之組合物中所使用之成分(B)係pKa為3.0以上5.0以下之除成分(A)以外之酸、或其鹽。本發明之組合物係藉由含有成分(A)及成分(B)，而發揮緩衝作用，從而認為在將pH值處於3.5以上之相對較高之範圍內之組合物應用於皮膚後，亦可抑制皮膚表面之pH值之經時性上升。其結果為，亦可抑制皮膚表面之酸型成分(A)之比率之降低，從而認為可長時間維持殺菌或殺病毒效果。 於本說明書中，pKa意指在25℃下之水溶液中之酸解離常數。又，關於具有第一酸解離常數(PKa1 )、第二酸解離常數(PKa2 )等複數個pKa之酸，只要為任一pKa為3.0以上5.0以下之酸，便包含在成分(B)所規定之酸中。
關於成分(B)中之酸，基於抑制應用組合物後之皮膚表面之殺菌或殺病毒效果及其持續性之觀點，以及基於抑制皮膚刺激性之觀點，成分(B)中之酸之pKa為3.0以上，較佳為3.2以上，更佳為3.5以上，進而較佳為3.7以上，進而更佳為4.0以上。又，基於藉由與成分(A)併用而發揮緩衝作用之觀點，該pKa為5.0以下，較佳為4.7以下，更佳為4.5以下。並且，成分(B)中之酸之pKa為3.0以上5.0以下，較佳為3.2以上4.7以下，更佳為3.5以上4.5以下，進而較佳為3.7以上4.5以下，進而更佳為4.0以上4.5以下。再者，若為pKa處於3.0以上5.0以下之範圍內具有複數個pKa之成分(B)，則值更大之pKa會將組合物之pH值保持在5.0以下，從而認為有助於以下效果，該效果係提高應用組合物後之皮膚表面之殺菌或殺病毒效果及其持續性。
關於成分(B)中之酸，只要具有上述pKa，便可為有機酸、無機酸之任一者，但基於抑制皮膚刺激性之觀點，較佳為有機酸。 有機酸可為一元酸亦可為多元酸，但基於提高應用組合物後之皮膚表面之殺菌或殺病毒效果之持續性之觀點，較佳為多元酸。 作為有機酸，可列舉抗壞血酸、羧酸系化合物作為較佳者。該等可為低分子化合物、高分子化合物之任一者，但自水溶性方面考慮，較佳為碳數8以下之低分子化合物，更佳為碳數6以下之低分子化合物。
作為成分(B)中之酸之具體例，可列舉：抗壞血酸(第一酸解離常數pKa1 ：4.17；第二酸解離常數pKa2 ：11.6；分子量176.1 g/mol)；葡萄糖酸(酸解離常數pKa：3.86；分子量196 g/mol)、檸檬酸(第一酸解離常數pKa1 ：3.09；第二酸解離常數pKa2 ：4.8；第三酸解離常數pKa3 ：6.41；分子量192.1 g/mol(酸酐))、蘋果酸(第一酸解離常數pKa1 ：3.4；第二酸解離常數pKa2 ：5.1；分子量134.1 g/mol)、酒石酸(第一酸解離常數pKa1 ：2.82；第二酸解離常數pKa2 ：3.96；分子量150.1 g/mol)等羥基羧酸；富馬酸(第一酸解離常數pKa1 ：3.02；第二酸解離常數pKa2 ：4.38；分子量116.1 g/mol)、琥珀酸(第一解離常數pKa1 ：4.2；第二解離常數pKa2 ：5.6；分子量118.1 g/mol)、己二酸(第一解離常數pKa1 ：4.42；第二解離常數pKa2 ：5.42；分子量146.1 g/mol)等不具有羥基之多元羧酸；聚丙烯酸等pKa處於上述範圍內之酸性聚合物等；該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。 上述中，關於成分(B)中之酸之分子量，基於提高殺菌或殺病毒效果之持續性之觀點，較佳為50 g/mol以上，更佳為80 g/mol以上。又，基於提高殺菌或殺病毒效果之觀點，較佳為300 g/mol以下，更佳為150 g/mol以下。並且，成分(B)中之酸之分子量較佳為50 g/mol以上300 g/mol以下，更佳為80 g/mol以上150 g/mol以下。
作為成分(B)中之酸之鹽，可列舉：上述酸之鉀鹽、鈉鹽等鹼金屬鹽；鈣鹽、鎂鹽等鹼土類金屬鹽；胺鹽；銨鹽等。其中，基於提高殺菌或殺病毒效果及其持續性之觀點，較佳為選自由上述酸之鹼金屬鹽及鹼土類金屬鹽所組成之群中之一種以上，更佳為選自由鉀鹽、鈉鹽、及鈣鹽所組成之群中之一種以上。
基於提高殺菌或殺病毒效果及其持續性之觀點，作為成分(B)，較佳為選自由抗壞血酸、羥基羧酸、不具有羥基之多元羧酸、及該等之鹽所組成之群中之一種以上，更佳為不具有羥基之多元羧酸或其鹽，進而較佳為不具有羥基之多元羧酸，進而更佳為選自由琥珀酸及己二酸所組成之群中之一種以上，進而更佳為琥珀酸。
關於本發明之組合物中之成分(B)之含量，基於提高殺菌或殺病毒效果及其持續性之觀點，該含量為0.1質量%以上，較佳為0.3質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而較佳為0.7質量%以上。又，基於抑制皮膚刺激性之觀點，上述含量為10質量%以下，較佳為7質量%以下，進而較佳為5質量%以下，進而更佳為3質量%以下。並且，本發明之組合物中之成分(B)之含量為0.1質量%以上10質量%以下，較佳為0.3質量%以上7質量%以下，更佳為0.5質量%以上5質量%以下，進而較佳為0.7質量%以上5質量%以下，進而更佳為0.7質量%以上3質量%以下。 再者，於本說明書中，當成分(B)包含鹽時，所謂「成分(B)之含量」意指換算成酸所得之量。
關於本發明之組合物中之成分(A)及成分(B)之合計含量，基於提高殺菌或殺病毒效果及其持續性之觀點，該合計含量較佳為0.2質量%以上，更佳為0.3質量%以上，進而較佳為0.5質量%以上，進而更佳為0.8質量%以上，進而更佳為1質量%以上，進而更佳為1.2質量%以上，進而更佳為1.5質量%以上，進而更佳為1.7質量%以上。又，基於抑制皮膚刺激性之觀點，上述合計含量較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為8質量%以下，進而更佳為6質量%以下，進而更佳為5質量%以下，進而更佳為3質量%以下。並且，本發明之組合物中之成分(A)及成分(B)之合計含量之具體範圍較佳為0.2質量%以上15質量%以下，更佳為0.3質量%以上10質量%以下，進而較佳為0.5質量%以上8質量%以下，進而更佳為0.8質量%以上6質量%以下，進而更佳為1質量%以上6質量%以下，進而更佳為1.2質量%以上6質量%以下，進而更佳為1.5質量%以上5質量%以下，進而更佳為1.7質量%以上5質量%以下，進而更佳為1.7質量%以上3質量%以下。
又，關於本發明之組合物中之成分(B)相對於成分(A)之質量比(B/A)，基於提高殺菌或殺病毒效果之持續性之觀點，該質量比(B/A)較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，進而較佳為0.5以上。又，基於提高殺菌或殺病毒效果之觀點，上述質量比(B/A)較佳為20以下，更佳為10以下，進而較佳為8以下，進而更佳為7以下，進而更佳為6以下，進而更佳為5以下。並且，本發明之組合物中之上述質量比(B/A)較佳為0.1以上20以下，更佳為0.2以上10以下，進而較佳為0.2以上8以下，進而更佳為0.2以上7以下，進而更佳為0.2以上6以下，進而更佳為0.2以上5以下，進而更佳為0.5以上5以下。
基於使成分(A)及成分(B)溶解，且容易應用於皮膚表面之觀點，本發明之組合物較佳為進而含有水。本發明之組合物中之水之含量較佳為10質量%以上，更佳為30質量%以上，進而較佳為50質量%以上，進而更佳為70質量%以上，又，較佳為99.8質量%以下，更佳為99質量%以下。並且，本發明之組合物中之水之含量較佳為10質量%以上99.8質量%以下，更佳為30質量%以上99.8質量%以下，進而較佳為50質量%以上99.8質量%以下，進而更佳為70質量%以上99質量%以下。
基於提高殺菌或殺病毒效果及其持續性之觀點，本發明之組合物較佳為限制用以吸附去除油成分或蛋白質等之黏土礦物之含量。作為上述黏土礦物之例，可列舉：粉砂；海泥；日本棚倉黏土；膨潤土、蒙脫石、heraclite、鋁膨潤石、綠脫石(nontonite)、皂石、鋰膨潤石、合成膨潤石(Lucentite)、鋅膨潤石及矽鎂石等膨潤石系黏土礦物；高嶺土、透輝橄無球粒隕石、狄克石、多水高嶺土及纖蛇紋石等高嶺土系黏土礦物；葉蛇紋石、鎂綠泥石及克鐵蛇紋石等葉蛇紋石系黏土礦物；葉蠟石及滑石(talc)等葉蠟石系黏土礦物；伊利石、海綠石、綠鱗石、絹雲母、雲母(mica)、白雲母、鉻白雲母及黑雲母等雲母系黏土礦物；蛭石等蛭石系黏土礦物；以及綠泥石(chlorite)等綠泥石系黏土礦物等。
此處，所謂限制黏土礦物之含量，意指本發明之組合物中之黏土礦物之含量較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下，進而較佳為實質上不含有。
關於本發明之組合物中之成分(A)、成分(B)及水之合計含量，基於獲得本發明效果之觀點，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而更佳為90質量%以上，進而更佳為95質量%以上，且為100質量%以下。
本發明之組合物中亦可除上述以外還視需要含有其他成分，例如：除成分(A)及成分(B)以外之酸或其鹽、界面活性劑、增黏劑、pH值調節劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防腐劑、止汗劑、香料、保濕劑等。 上述中，基於提高組合物之穩定性之觀點，以及基於提高組合物之保形性而在塗抹時可更容易滯留於皮膚表面，使得殺菌或殺病毒效果及其持續性得到進一步提高之觀點，較佳為於本發明之組合物中含有界面活性劑。 作為界面活性劑，可列舉：非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子界面活性劑(四級銨鹽除外)、兩性界面活性劑(鹽酸烷基二胺乙基甘胺酸及烷基聚胺基乙基甘胺酸除外)等。其中，基於進一步提高殺菌或殺病毒效果及其持續性之觀點，較佳為選自由非離子性界面活性劑及陰離子性界面活性劑所組成之群中之一種以上。
作為非離子界面活性劑，基於提高殺菌或殺病毒效果之觀點，較佳為選自由烷基葡萄糖苷、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、及聚氧乙烯烷基醚所組成之群中之一種以上。進而，進而較佳為聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚中之伸乙氧基之平均加成莫耳數(以下，稱為「EO平均加成莫耳數」)為3以上20以下，進而更佳為3以上15以下，進而更佳為5以上9以下，進而更佳為5以上8以下。再者，EO平均加成莫耳數為數量平均值。 上述中，作為非離子性界面活性劑，更佳為聚氧乙烯烷基醚。基於提高殺菌或殺病毒效果之觀點，較佳為構成該聚氧乙烯烷基醚之烷基為8以上20以下之聚氧乙烯烷基醚，更佳為該聚氧乙烯烷基醚之EO平均加成莫耳數為3以上20以下，進而較佳為3以上15以下，進而更佳為5以上9以下，進而更佳為5以上8以下。
又，作為非離子界面活性劑，基於提高殺菌或殺病毒效果之觀點，較佳為HLB之值為8以上16以下，更佳為10以上14以下，進而較佳為10以上13以下。 HLB(親水性-親油性之平衡(Hydrophilic-Lypophilic Balance))係表示界面活性劑之總分子量中親水基部分所占之分子量，非離子界面活性劑之HLB可根據格里芬(Griffin)公式而求出。 包含兩種以上非離子界面活性劑之混合界面活性劑之HLB係將各非離子界面活性劑之HLB值基於其調配比率進行相加而算出之算術平均值，可藉由以下方式而算出。 混合HLB＝Σ(HLBx×Wx)/ΣWx HLBx表示非離子界面活性劑X之HLB值。 Wx表示具有HLBx值之非離子界面活性劑X之質量(g)。
作為陰離子性界面活性劑，基於提高殺菌或殺病毒效果之觀點，較佳為選自由烷基硫酸酯鹽、烷基磷酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、及聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽所組成之群中之一種以上。
於使用界面活性劑之情形時，基於提高殺菌或殺病毒效果及其持續性之觀點，本發明之組合物中之界面活性劑之含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，進而更佳為0.3質量%以上，又，基於抑制皮膚刺激性之觀點，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為3質量%以下，進而更佳為2質量%以下。 本發明之組合物中之界面活性劑之含量之具體範圍較佳為0.01質量%以上10質量%以下，更佳為0.05質量%以上5質量%以下，進而較佳為0.1質量%以上3質量%以下，進而更佳為0.3質量%以上2質量%以下。
本發明之組合物係使用成分(A)作為殺菌或殺病毒成分之組合物，自該方面考慮，即便乙醇之含量較少，亦可用作殺菌或殺病毒用組合物。自上述方面考慮，且基於抑制皮膚刺激性之觀點，該組合物中之乙醇之含量較佳為70質量%以下，更佳為50質量%以下，進而較佳為30質量%以下，進而更佳為10質量%以下，進而更佳為實質上設為0質量%。
本發明之組合物係使用成分(A)作為殺菌或殺病毒成分之組合物，自該方面考慮，即便不調配氯化苄烷銨、氯化苯索寧等四級銨鹽；鹽酸烷基二胺乙基甘胺酸、烷基聚胺基乙基甘胺酸等兩性界面活性劑系殺菌劑；洛赫西定、葡萄糖酸洛赫西定等雙胍類；次氯酸鈉；異丙醇等除乙醇以外之低級醇；戊二醛、鄰苯二甲醛(phtharal)、福馬林等醛；優碘；碘酊；苯酚；甲酚皂溶液；過乙酸；雙氧水等通用殺菌劑，或者調配量較少，亦可用作殺菌或殺病毒用組合物。於該組合物中調配通用殺菌劑之情形時，基於藉由成分(A)及成分(B)將皮膚pH值維持在較低之範圍內，藉此提高通用殺菌劑之殺菌性持續效果之觀點，較佳為使用氯化苄烷銨、氯化苯索寧等四級銨鹽。 又，於調配通用殺菌劑之情形時，基於提高殺菌或殺病毒效果及其持續性之觀點，其調配量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.03質量%以上，進而較佳為0.05質量%以上。另一方面，基於抑制皮膚刺激性之觀點，上述調配量較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下，進而更佳為3質量%以下，進而更佳為1質量%以下，進而更佳為0.07質量%以下，進而更佳為0.03質量%以下，最佳為實質上設為0質量%。 再者，於本發明中，將作為上述通用殺菌劑且亦作為界面活性劑發揮作用之用劑定義為通用殺菌劑。
關於本發明之組合物，基於提高使用感之觀點，較佳為多元醇之含量較少。此處所述之多元醇意指分子內具有2個以上羥基之除成分(A)及成分(B)以外之化合物。關於組合物中之多元醇之含量，基於提高使用感之觀點，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下，進而更佳為3質量%以下，進而更佳為實質上為0質量%。
又，關於乙醇、異丙醇及多元醇之合計含量相對於本發明之組合物中之水之含量的比率，基於抑制皮膚刺激性，且提高使用感之觀點，該比率以質量比[(乙醇＋異丙醇＋多元醇)/水]計較佳為2以下，更佳為1以下，進而較佳為0.5以下，進而更佳為0.1以下。
＜pH值＞ 關於本發明之組合物，基於抑制皮膚刺激性之觀點，其pH值為3.5以上，較佳為3.7以上。又，基於提高殺菌或殺病毒效果及其持續性之觀點，上述pH值為5.0以下，較佳為4.5以下。本發明之組合物之pH值之具體範圍為3.5以上5.0以下，較佳為3.7以上4.5以下。 上述pH值係25℃下之值，具體而言，可藉由實施例中所記載之方法進行測定。
本發明之組合物之形態並無特別限制，例如可製成固體狀、液狀、凝膠狀、乳霜狀。基於容易塗抹於皮膚之觀點，較佳為凝膠狀或乳霜狀。組合物亦可為乳化組合物之形態，作為該乳化組合物，可為水包油型乳化組合物、油包水型乳化組合物之任一種。
如上所述，本發明之組合物較佳為用作免洗除製劑，製劑之劑型並無特別限制，例如可列舉：具備固體狀組合物之棒製劑；填充有液狀組合物之滾珠製劑或噴霧製劑；將液狀、凝膠狀或乳霜狀組合物填充至瓶、管、點膠式容器等中而獲得之製劑、含浸有組合物之薄片製品等。
作為本發明之組合物之製品形態，例如可列舉手指用或身體用之乳液、凝膠、噴霧、乳霜等。
[防禦方法] 又，本發明提供一種保護皮膚防禦細菌或病毒之方法(以下，亦簡單地稱為「本發明之方法」)，其包括將下述組合物應用於皮膚之步驟，該組合物含有： (A)選自由乳酸、丙酮酸及尿刊酸所組成之群中之一種以上之酸或其鹽；及 (B)pKa為3.0以上5.0以下之除成分(A)以外之酸、或其鹽；且 成分(A)之含量為0.1質量%以上10質量%以下，成分(B)之含量為0.1質量%以上10質量%以下，上述組合物之pH值為3.5以上5.0以下。 根據本發明之方法，藉由殺菌或殺病毒效果及其持續性而保護皮膚防禦細菌或病毒，且皮膚刺激性亦較小，因此對人體之安全性較高。
作為本發明之方法中所使用之組合物，較佳為上文所述之本發明之組合物，其詳細及較佳之範圍亦與該組合物相同。成為本發明之方法之防禦對象之細菌或病毒亦與上述內容相同。
關於將上述組合物應用於皮膚之方法，可根據該組合物之劑型、應用部位等進行適宜選擇，例如可將該組合物以塗抹、噴霧等方式應用於皮膚。 供應用上述組合物之身體部位並無特別限制，可應用於手指、上臂、下肢、頸部、軀體等任意身體部位。基於切斷因人與人、物與人之接觸導致細菌或病毒感染、傳播之途徑之觀點，較佳為應用於日常生活中觸碰公共物品、自身之口鼻之機會較多之手指。
該步驟中，關於應用上述組合物後之皮膚表面之以酸型存在之成分(A)之量，基於提高殺菌或殺病毒效果及其持續性之觀點，皮膚每1 cm2 較佳為0.2 μg以上，更佳為1.5 μg以上，進而較佳為1.7 μg以上，進而更佳為1.8 μg以上，進而更佳為2 μg以上。又，基於抑制皮膚刺激性之觀點，較佳為200 μg以下，更佳為100 μg以下，進而較佳為50 μg以下。並且，應用上述組合物後之皮膚表面之以酸型存在之成分(A)之量為皮膚每1 cm2 較佳為0.2 μg以上200 μg以下，更佳為1.5 μg以上200 μg以下，進而較佳為1.7 μg以上100 μg以下，進而更佳為1.8 μg以上50 μg以下，進而更佳為2 μg以上50 μg以下。 再者，所謂「應用組合物後之皮膚表面之以酸型存在之成分(A)之量」係指應用上述組合物後之時間點下之皮膚表面之源自該組合物之酸型成分(A)、與原本就存在於皮膚表面之酸型成分(A)之合計量，具體而言，可藉由實施例中所記載之方法而求出。
關於應用上述組合物後之皮膚表面之以酸型存在之成分(A)相對於以酸型存在之成分(A)及以解離型存在之成分(A)之合計的莫耳比[酸型/(酸型＋解離型)]，基於提高殺菌或殺病毒效果及其持續性之觀點，該莫耳比較佳為0.15以上，更佳為0.17以上，進而較佳為0.18以上。又，基於抑制皮膚刺激性之觀點，上述莫耳比較佳為0.70以下，更佳為0.50以下，進而較佳為0.30以下。並且，應用上述組合物後之皮膚表面之上述莫耳比[酸型/(酸型＋解離型)]較佳為0.15以上0.70以下，更佳為0.17以上0.50以下，進而較佳為0.18以上0.30以下。 關於上述莫耳比[酸型/(酸型＋解離型)]，須考慮應用上述組合物後之時間點下之皮膚表面之源自該組合物之成分(A)、及原本就存在於皮膚表面之成分(A)兩者。該莫耳比具體而言可藉由實施例中所記載之方法而求出。
關於應用上述組合物後之皮膚表面之pH值，基於抑制皮膚刺激性之觀點，該pH值較佳為3.50以上，更佳為3.70以上，進而較佳為3.90以上。又，基於提高殺菌或殺病毒效果及其持續性之觀點，應用組合物後之皮膚表面之pH值較佳為4.60以下，更佳為4.55以下，進而較佳為4.50以下。並且，應用上述組合物後之皮膚表面之pH值較佳為3.50以上4.60以下，更佳為3.70以上4.55以下，進而較佳為3.90以上4.50以下。 基於提高殺菌或殺病毒效果之持續性之觀點，皮膚表面之pH值較佳為在應用組合物後，經過較佳為30分鐘以上、更佳為60分鐘以上後還處於上述範圍內。 皮膚表面之pH值係應用本發明之方法之環境溫度下之測定值，具體而言，可藉由實施例中所記載之方法進行測定。
於本發明之方法中，較佳為在將上述組合物應用於皮膚後，不藉由水洗等將該組合物去除而使其殘留於皮膚表面。其原因在於，將該組合物製成免洗除製劑進行使用而使作為殺菌或殺病毒成分之成分(A)殘留於皮膚表面，藉此可賦予殺菌或殺病毒效果及其持續性。 對於上述組合物，可預先利用水、肥皂、沐浴乳、洗手乳等對皮膚進行清洗後應用於清洗後之皮膚，亦可應用於未清洗狀態下之皮膚。清洗後之皮膚處於以下狀態，即原本就存在之乳酸等成分被沖洗掉，使得對存在於外界之細菌或病毒之殺菌性或殺病毒性降低，因此更佳為對清洗後之皮膚應用上述組合物而實施本發明之方法。
[免洗除手指外用劑組合物] 又，本發明提供一種免洗除手指外用劑組合物，其含有： (A)選自由乳酸、丙酮酸及尿刊酸所組成之群中之一種以上之酸或其鹽；及 (B)pKa為3.0以上5.0以下之除成分(A)以外之酸、或其鹽；且 成分(A)之含量為0.1質量%以上10質量%以下，成分(B)之含量為0.1質量%以上10質量%以下，上述免洗除手指外用劑組合物之pH值為3.5以上5.0以下， 黏土礦物之含量為3質量%以下。 本發明之免洗除手指外用劑組合物之殺菌或殺病毒效果及其持續性較高，且皮膚刺激性亦較小，因此對人體之安全性較高。 關於免洗除手指外用劑組合物中所使用之成分(A)、成分(B)、該免洗除手指外用劑組合物中所規定之黏土礦物、該等之詳細內容及較佳之範圍，均與上述本發明之組合物相同。
基於提供一種殺菌或殺病毒效果及其持續性較高，且皮膚刺激性亦較小而對人體之安全性較高的殺菌或殺病毒用之手指外用劑組合物之觀點，本發明之組合物較佳為如下所述之殺菌或殺病毒用之手指外用劑組合物，其含有下述成分(A)及成分(B)，且成分(A)之含量為0.1質量%以上1.5質量%以下，成分(B)之含量為0.3質量%以上10質量%以下，上述手指外用劑組合物之pH值為3.5以上5.0以下。 (A)乳酸或其鹽 (B)pKa為3.5以上4.5以下之除成分(A)以外之酸、或其鹽
基於提供一種殺菌或殺病毒效果及其持續性較高，且皮膚刺激性亦較小而對人體之安全性較高的免洗除手指外用劑組合物之觀點，本發明之組合物較佳為如下所述之免洗除手指外用劑組合物，其含有下述成分(A)及成分(B)，且成分(A)之含量為0.1質量%以上1.5質量%以下，成分(B)之含量為0.3質量%以上10質量%以下，上述免洗除手指外用劑組合物之pH值為3.5以上5.0以下。 (A)乳酸或其鹽 (B)pKa為3.5以上4.5以下之除成分(A)以外之酸、或其鹽
關於上述實施方式，本發明進而揭示以下實施態樣。 ＜1＞ 一種殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物，其含有： (A)選自由乳酸、丙酮酸及尿刊酸所組成之群中之一種以上之酸或其鹽；及 (B)pKa為3.0以上5.0以下之除成分(A)以外之酸、或其鹽；且 成分(A)之含量為0.1質量%以上10質量%以下， 成分(B)之含量為0.1質量%以上10質量%以下， 上述皮膚外用劑組合物在25℃下之pH值為3.5以上5.0以下。 ＜2＞ 如＜1＞之殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物，其中上述皮膚外用劑組合物中之成分(A)之含量較佳為0.3質量%以上8.0質量%以下，更佳為0.3質量%以上6.0質量%以下，進而較佳為0.3質量%以上5.0質量%以下，進而更佳為0.3質量%以上3.0質量%以下，進而更佳為0.3質量%以上1.5質量%以下，進而更佳為0.5質量%以上1.5質量%以下。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞之殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物，其中上述皮膚外用劑組合物中之以酸型存在之成分(A)之含量較佳為0.01質量%以上7質量%以下，更佳為0.1質量%以上3.5質量%以下，進而較佳為0.1質量%以上2.5質量%以下，進而更佳為0.1質量%以上2質量%以下，進而更佳為0.1質量%以上1.5質量%以下，進而更佳為0.1質量%以上1質量%以下，進而更佳為0.2質量%以上1質量%以下，進而更佳為0.3質量%以上1質量%以下。 ＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項之殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物，其中成分(B)中之酸之pKa較佳為3.2以上4.7以下，更佳為3.5以上4.5以下，進而較佳為3.7以上4.5以下，進而更佳為4.0以上4.5以下。 ＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項之殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物，其中成分(B)中之酸為選自由抗壞血酸、葡萄糖酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、及聚丙烯酸所組成之群中之一種以上。 ＜6＞ 如＜1＞至＜5＞中任一項之殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物，其中成分(B)中之酸之分子量較佳為50 g/mol以上300 g/mol以下，更佳為80 g/mol以上150 g/mol以下。 ＜7＞ 如＜1＞至＜6＞中任一項之殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物，其中上述皮膚外用劑組合物中之成分(B)之含量較佳為0.3質量%以上7質量%以下，更佳為0.5質量%以上5質量%以下，進而較佳為0.7質量%以上5質量%以下，進而更佳為0.7質量%以上3質量%以下。 ＜8＞ 如＜1＞至＜7＞中任一項之殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物，其中上述皮膚外用劑組合物中之成分(B)相對於成分(A)之質量比(B/A)較佳為0.1以上20以下，更佳為0.2以上10以下，進而較佳為0.2以上8以下，進而更佳為0.2以上7以下，進而更佳為0.2以上6以下，進而更佳為0.2以上5以下，進而更佳為0.5以上5以下。 ＜9＞ 如＜1＞至＜8＞中任一項之殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物，其中上述皮膚外用劑組合物進而含有水，且該組合物中之水之含量較佳為10質量%以上99.8質量%以下，更佳為30質量%以上99.8質量%以下，進而較佳為50質量%以上99.8質量%以下，進而更佳為70質量%以上99質量%以下。 ＜10＞ 如＜1＞至＜9＞中任一項之殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物，其中上述皮膚外用劑組合物中之黏土礦物之含量較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下，進而較佳為實質上不含有。 ＜11＞ 如＜1＞至＜10＞中任一項之殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物，其中上述皮膚外用劑組合物中之通用殺菌劑之含量較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下，進而更佳為3質量%以下，進而更佳為1質量%以下，進而更佳為0.07質量%以下，進而更佳為0.03質量%以下，實質上為0質量%。
＜12＞ 如＜1＞至＜11＞中任一項之殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物，其中上述皮膚外用劑組合物在25℃下之pH值較佳為3.7以上4.5以下。 ＜13＞ 如＜1＞至＜12＞中任一項之殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物，其中成分(A)之總量中之乳酸或其鹽之含量較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，最佳為100質量%。 ＜14＞ 如＜1＞至＜13＞中任一項之殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物，其進而含有界面活性劑、較佳為選自由非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子界面活性劑(四級銨鹽除外)、及兩性界面活性劑(鹽酸烷基二胺乙基甘胺酸及烷基聚胺基乙基甘胺酸除外)所組成之群中之一種以上。 ＜15＞ 如＜14＞之殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物，其中上述界面活性劑為選自由非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子界面活性劑(四級銨鹽除外)、及兩性界面活性劑(鹽酸烷基二胺乙基甘胺酸及烷基聚胺基乙基甘胺酸除外)所組成之群中之一種以上，較佳為選自由非離子性界面活性劑及陰離子性界面活性劑所組成之群中之一種以上，更佳為非離子性界面活性劑。 ＜16＞ 如＜15＞之殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物，其中上述非離子性界面活性劑為選自由烷基葡萄糖苷、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、及聚氧乙烯烷基醚所組成之群中之一種以上，較佳為聚氧乙烯月桂醚，更佳為構成聚氧乙烯烷基醚之烷基為8以上20以下之聚氧乙烯烷基醚。 ＜17＞ 如＜16＞之殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物，其中上述聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚之伸乙氧基之平均加成莫耳數為3以上20以下，較佳為3以上15以下，更佳為5以上9以下，進而較佳為5以上8以下。 ＜18＞ 如＜15＞至＜17＞中任一項之殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物，其中上述非離子性界面活性劑之HLB值為8以上16以下，較佳為10以上14以下，更佳為10以上13以下。 ＜19＞ 如＜15＞至＜18＞中任一項之殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物，其中上述陰離子性界面活性劑為選自由烷基硫酸酯鹽、烷基磷酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、及聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽所組成之群中之一種以上。 ＜20＞ 如＜14＞至＜19＞中任一項之殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物，其中上述皮膚外用劑組合物中之界面活性劑之含量較佳為0.01質量%以上10質量%以下，更佳為0.05質量%以上5質量%以下，進而較佳為0.1質量%以上3質量%以下，進而更佳為0.3質量%以上2質量%以下。 ＜21＞ 如＜1＞至＜20＞中任一項之殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物，其中上述皮膚外用劑組合物中之乙醇之含量較佳為70質量%以下，更佳為50質量%以下，進而較佳為30質量%以下，進而更佳為10質量%以下，進而更佳為實質上為0質量%。 ＜22＞ 如＜1＞至＜21＞中任一項之殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物，其中上述皮膚外用劑組合物中之多元醇之含量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下，進而更佳為3質量%以下，進而更佳為實質上為0質量%。 ＜23＞ 如＜1＞至＜22＞中任一項之殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物，其中乙醇、異丙醇及多元醇之合計含量相對於上述皮膚外用劑組合物中之水之含量的比率以質量比[(乙醇＋異丙醇＋多元醇)/水]計較佳為2以下，更佳為1以下，進而較佳為0.5以下，進而更佳為0.1以下。 ＜24＞ 如＜1＞至＜23＞中任一項之殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物，其為免洗除製劑。 ＜25＞ 一種保護皮膚防禦細菌或病毒之方法，其包括將下述組合物應用於皮膚、較佳為手指之步驟，該組合物含有： (A)選自由乳酸、丙酮酸及尿刊酸所組成之群中之一種以上之酸或其鹽；及 (B)pKa為3.0以上5.0以下之除成分(A)以外之酸、或其鹽；且 成分(A)之含量為0.1質量%以上10質量%以下， 成分(B)之含量為0.1質量%以上10質量%以下， 上述組合物在25℃下之pH值為3.5以上5.0以下。 ＜26＞ 如＜25＞之方法，其中上述組合物中之成分(A)之含量較佳為0.3質量%以上8.0質量%以下，更佳為0.3質量%以上6.0質量%以下，進而較佳為0.3質量%以上5.0質量%以下，進而更佳為0.3質量%以上3.0質量%以下，進而更佳為0.3質量%以上1.5質量%以下，進而更佳為0.5質量%以上1.5質量%以下。 ＜27＞ 如＜25＞或＜26＞之方法，其中成分(A)之總量中之乳酸或其鹽之含量較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，最佳為100質量%。 ＜28＞ 如＜25＞至＜27＞中任一項之方法，其中成分(B)中之酸之分子量較佳為50 g/mol以上300 g/mol以下，更佳為80 g/mol以上150 g/mol以下。 ＜29＞ 一種免洗除手指外用劑組合物，其含有： (A)選自由乳酸、丙酮酸及尿刊酸所組成之群中之一種以上之酸或其鹽；及 (B)pKa為3.0以上5.0以下之除成分(A)以外之酸、或其鹽；且 成分(A)之含量為0.1質量%以上10質量%以下， 成分(B)之含量為0.1質量%以上10質量%以下， 上述免洗除手指外用劑組合物在25℃下之pH值為3.5以上5.0以下。 ＜30＞ 一種細菌或病毒媒介抑制用之皮膚外用劑組合物，其含有： (A)選自由乳酸、丙酮酸及尿刊酸所組成之群中之一種以上之酸或其鹽；及 (B)pKa為3.0以上5.0以下之除成分(A)以外之酸、或其鹽；且 成分(A)之含量為0.1質量%以上10質量%以下， 成分(B)之含量為0.1質量%以上10質量%以下， 上述皮膚外用劑組合物在25℃下之pH值為3.5以上5.0以下。 ＜31＞ 一種細菌或病毒防禦用之皮膚外用劑組合物，其含有： (A)選自由乳酸、丙酮酸及尿刊酸所組成之群中之一種以上之酸或其鹽；及 (B)pKa為3.0以上5.0以下之除成分(A)以外之酸、或其鹽；且 成分(A)之含量為0.1質量%以上10質量%以下， 成分(B)之含量為0.1質量%以上10質量%以下， 上述皮膚外用劑組合物在25℃下之pH值為3.5以上5.0以下。 ＜32＞ 一種細菌或病毒之傳播及接觸感染防止用之皮膚外用劑組合物，其含有： (A)選自由乳酸、丙酮酸及尿刊酸所組成之群中之一種以上之酸或其鹽；及 (B)pKa為3.0以上5.0以下之除成分(A)以外之酸、或其鹽；且 成分(A)之含量為0.1質量%以上10質量%以下， 成分(B)之含量為0.1質量%以上10質量%以下， 上述皮膚外用劑組合物在25℃下之pH值為3.5以上5.0以下。 ＜33＞ 一種手指保護用之皮膚外用劑組合物，其含有： (A)選自由乳酸、丙酮酸及尿刊酸所組成之群中之一種以上之酸或其鹽；及 (B)pKa為3.0以上5.0以下之除成分(A)以外之酸、或其鹽；且 成分(A)之含量為0.1質量%以上10質量%以下， 成分(B)之含量為0.1質量%以上10質量%以下， 上述皮膚外用劑組合物在25℃下之pH值為3.5以上5.0以下。 ＜34＞ 如＜33＞所記載之皮膚外用劑組合物，其用於保護手指，防禦細菌或病毒。 實施例
以下，藉由實施例來說明本發明，但本發明並不受實施例之範圍限定。再者，於本實施例中，各種測定及評價係藉由以下方法而進行。
(pH值) 組合物之pH值係在25℃下利用電極6367-10D(堀場製作所(股)製造)進行測定。皮膚表面(手掌)之pH值係利用電極Skin-pH-Meter PH905(Courage＋Khazaka公司製造)進行測定。
(成分(A)之莫耳比[酸型/(酸型＋解離型)]) 關於組合物中、及應用組合物後之皮膚表面中之成分(A)之上述莫耳比，根據以下計算式而求出。再者，將酸型記為「HA」，將解離型記為「A- 」。 pH＝pKa＋log(A- /HA) log(A- /HA)＝pH－pKa A- /HA＝10^(pH－pKa) A- ＝10^(pH－pKa)×HA 根據上述內容，酸型之莫耳比[酸型/(酸型＋解離型)]： HA/(HA＋A- )＝HA/(HA＋10^(pH－pKa)×HA) ＝1/(1＋10^(pH－pKa))。 此處，於使用乳酸作為成分(A)之情形時(pKa＝3.86)， 莫耳比[乳酸/(乳酸＋乳酸根離子)]＝1/(1＋10^(x－3.86)) (x表示組合物之pH值或皮膚表面之pH值)。 再者，於成分(A)包含複數個成分之情形時，本發明對如下所述之算出方法進行定義。藉由上文所述之方法測定組合物之pH值，將複數個成分各自之pKa代入至上述計算式中，藉此求出各個成分中之莫耳比[酸型/(酸型＋解離型)]。繼而，藉由將各個成分中之莫耳比[酸型/(酸型＋解離型)]進行相加，可獲得使用複數種成分(A)時之成分(A)之莫耳比[酸型/(酸型＋解離型)]。
(細菌溶液之製備) 於殺菌性評價中，使用藉由下述方法所製備之大腸桿菌、腸球菌、或沙雷氏菌之細菌溶液。 使用NBRC3301株作為大腸桿菌，使用NBRC3181株作為腸球菌，使用NBRC12648株作為沙雷氏菌。將該等細菌分別在LB(lysogeny broth，溶菌肉湯)液體培養基中進行培養，藉由離心而回收菌體後，使用純水調整至OD600 ＝10。
(殺菌性評價1：大腸桿菌及腸球菌之殺菌性) 利用「Biore u Rg」(花王(股)製造)對受驗者之手進行清洗，利用自來水漂洗30秒鐘後，再利用純水漂洗10秒鐘。等待1～5分鐘後，將所製備之實施例1～11、比較例1～4之組合物以一定量(3 μL/3 cm2 )均勻地塗抹於手掌後，靜置3分鐘使其乾燥。此時，藉由上述方法測定塗抹組合物之部位之皮膚表面之pH值，基於該pH值並根據上述計算式而求出應用組合物後之皮膚表面之乳酸相對於乳酸及乳酸根離子之合計的莫耳比[乳酸/(乳酸＋乳酸根離子)]。 繼而，將藉由上述方法所製備之大腸桿菌或腸球菌之細菌溶液以一定量(3 μL/3 cm2 )均勻地塗抹於手掌之塗抹有上述組合物之部位。靜置3分鐘後，使用2根拭子回收所塗抹之細菌溶液，使用培養酶標儀「HiTS」(Scinics(股)製造)藉由下述方法而測定存活菌數，確認菌數之減少量(存活菌數/初期之活菌數)。 [菌數之減少量之測定] 將所回收之細菌溶液於培養酶標儀「HiTS」中以37℃進行液體培養，經時性地測定波長600 nm下之吸光度(濁度)，製作細菌溶液中之活菌數之生長曲線。同時將具有已知活菌數之細菌溶液階段性地進行稀釋，同樣地進行培養及生長曲線之製作，製作達到一定濁度之時間與活菌數之校準曲線。根據本校準曲線而推定出所回收之細菌溶液中之存活菌數，確認出菌數之減少量。 關於菌數之減少程度，採用上述菌數減少量之-log值並示於表1。相對於大腸桿菌或腸球菌之「-log(菌數減少)」值越高，則意指殺菌性越高。
(殺菌性評價2：沙雷氏菌之殺菌性) [塗抹組合物5分鐘後、30分鐘後之殺菌性(對數減少值)] 使用「Biore u Rg」(花王(股)製造)對受驗者之前臂內側部進行清洗，使用自來水漂洗30秒鐘後，再使用純水漂洗10秒鐘。等待1～5分鐘後，將實施例2及12、比較例1及5之組合物以一定量(2 μL/cm2 )均勻地塗抹於前臂內側部之皮膚表面後，靜置5分鐘或30分鐘使其乾燥。此時，藉由上述方法測定塗抹有組合物之部位之皮膚表面之pH值，基於該pH值並根據上述計算式而求出應用組合物後之皮膚表面之乳酸相對於乳酸及乳酸根離子之合計的莫耳比[乳酸/(乳酸＋乳酸根離子)]。 繼而，將藉由上述方法所製備之沙雷氏菌之細菌溶液以一定量(1 μL/cm2 )均勻地塗抹於手掌之塗抹有上述組合物之部位。靜置3分鐘後，使用2根拭子回收所塗抹之細菌溶液，使用培養酶標儀「HiTS」(Scinics(股)製造)藉由與上述方法相同之方法測定存活菌數，確認菌數之減少量(存活菌數/初期之活菌數)。 關於菌數之減少程度(對數減少值)，採用上述菌數減少量之-log值，並示於表1。該值越大，則意指殺菌性越高。
實施例1～12、比較例1～5(手指外用劑組合物之製備及評價) 調配表1所示之量之各成分，於室溫下混合後，除比較例1以外，均使用濃度1 mol/L之鹽酸水溶液及/或濃度1 mol/L之氫氧化鈉水溶液作為pH值調節劑將pH值調整為4.0而製備手指外用劑組合物。關於表中所記載之調配量，除磷酸二氫鈉以外，均為各成分之有效成分量(質量%)。磷酸二氫鈉係將磷酸換算後之調配量記載於表1。又，表中所記載之pKa係成分(B)中之酸之pKa。 使用所獲得之組合物，藉由上述方法進行各種評價。將結果示於表1。
[表1]
表1
   實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5
(A) 乳酸 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.1 5.0 1.0 1.0 1.0       1.0 1.0   
(B) 琥珀酸 pKa＝4.2 1.0 0.5 5.0             1.0 1.0 0.5 0.5 0.5               
抗壞血酸 pKa＝4.17          1.0                                       
蘋果酸 pKa＝3.4             1.0                                    
檸檬酸 pKa＝4.8                1.0                                 
己二酸 pKa＝4.42                   1.0                              
(B') 磷酸二氫鈉 pKa＝2.15                                              1.0   
聚氧乙烯(EO平均加成莫耳數6)月桂醚                            0.5                     
聚氧乙烯(E0平均加成莫耳數9)月桂醚                               0.5                  
氯化苄烷銨                                  0.05             0.05
pH值調節劑(使用鹽酸1.0 mol/L水溶液及/或氫氧化鈉1 mol/L水溶液) 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量
水 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量
合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
質量比[B/A] 1.0 0.5 5.0 1.0 1.0 1.0 1.0 10.0 0.2 0.5 0.5 0.5 - - 0 1 -
組合物之pH值 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 6.5 4.0 4.0 4.0 4.0
組合物中之成分(A)之莫耳比[酸型/(酸型＋解離型)] 0.420 0.420 0.420 0.420 0.420 0.420 0.420 0.420 0.420 0.420 0.420 0.420 - - 0.420 0.420 -
組合物中之酸型之成分(A)量(質量%) 0.420 0.420 0.420 0.420 0.420 0.420 0.420 0.042 2.10 0.420 0.420 0.420 - - 0.420 0.420 -
塗抹有組合物之手指上之pH值 4.26 4.49 4.19 4.54 4.44 4.52 4.29 4.32 4.10 4.50 4.49 4.48 5.01 4.93 4.70 4.68 4.95
塗抹組合物後之手指上之成分(A)之莫耳比[酸型/(酸型＋解離型)] 0.285 0.190 0.319 0.173 0.208 0.180 0.271 0.257 0.365 0.186 0.190 0.193 - - 0.126 0.131 -
塗抹組合物後之手指上之酸型成分(A)量(ug/cm2 ) 2.85 1.90 3.19 1.73 2.08 1.80 2.71 0.257 18.3 1.86 1.90 1.93 - - 1.26 1.31 -
殺菌性評價1 大腸桿菌[-log(菌數減少)] 3.38 2.02 3.98 1.85 1.80 2.20 2.73 1.80 4.03 3.51 3.38 - 1.04 1.14 1.72 1.71 -
腸球菌[-log(菌數減少)] 1.12 0.91 1.89 0.80 0.90 0.78 0.92 0.75 1.56 0.97 0.95 - 0.23 0.25 0.62 0.70 -
殺菌性評價2 塗抹組合物5分鐘後 沙雷氏菌[-log(菌數減少)]    1.52 - - - - - - - - - 1.94 0.71 - - - 0.80
塗抹組合物30分鐘後 沙雷氏菌[-log(菌數減少)]    1.12 - - - - - - - - - 1.55 0.68 - - - 0.70
表1中所記載之成分如下所述。 乳酸：乳酸(活性：90%) 富士膠片和光純藥(股)製造 琥珀酸：琥珀酸 富士膠片和光純藥(股)製造 抗壞血酸：抗壞血酸 富士膠片和光純藥(股)製造 蘋果酸：蘋果酸 富士膠片和光純藥(股)製造 檸檬酸：檸檬酸 富士膠片和光純藥(股)製造 己二酸：己二酸 富士膠片和光純藥(股)製造 磷酸二氫鈉：無水磷酸二氫鈉 富士膠片和光純藥(股)製造 聚氧乙烯(EO平均加成莫耳數6)月桂醚：Emulgen 108 花王(股)製造，HLB12.1 聚氧乙烯(EO平均加成莫耳數9)月桂醚：Emulgen 109P 花王(股)製造，HLB13.6 鹽酸水溶液：鹽酸(1 mol/L) 富士膠片和光純藥(股)製造 氫氧化鈉水溶液：將關東化學(股)製造之NaOH(氫氧化鈉水溶液)48%調整為氫氧化鈉1 mol/L水溶液而使用。 氯化苄烷銨：氯化苄烷銨水溶液 東京化成工業(股)製造
自表1可知，相較於比較例之組合物，本實施例之組合物之皮膚之殺菌效果亦較高。認為其原因在於，皮膚表面之pH值被大致保持在4.6以下之範圍內，因此存在於皮膚表面之作為主要殺菌成分之酸型成分(A)之比率變高。 又，可知於比較例1與比較例5之比較中，即便含有氯化苄烷銨，殺菌效果亦幾乎得不到提高，另一方面，於實施例2與實施例12之比較中，藉由在本發明之組合物中含有氯化苄烷銨，使得殺菌效果明顯變高。認為其原因在於以下。 ・關於含有氯化苄烷銨且利用鹽酸調整至pH值4.0之組合物(比較例5)，其具有與純水同等之殺菌效果。其原因在於，比較例5之組合物不具有皮膚pH值之緩衝功能，而在應用後皮膚pH值上升，皮膚之表面電荷傾向負值，使得作為陽離子性之氯化苄烷銨容易吸附於皮膚，因此氯化苄烷銨之殺菌效果遭到抑制。 ・關於在本發明之組合物中含有氯化苄烷銨之組合物(實施例12)，藉由成分(A)及(B)之緩衝功能而將皮膚pH值維持在pH值4附近，藉此抑制皮膚之表面電荷傾向負值，結果抑制氯化苄烷銨向皮膚之吸附，從而可發揮氯化苄烷銨之殺菌效果。結果為，與成分(A)及(B)之殺菌效果相輔相成，且含有氯化苄烷銨，藉此可提高本發明之組合物之殺菌效果。
(低pH值持續效果) 使用「Biore u Rg」(花王(股)製造)對受驗者之手進行清洗，使用自來水漂洗30秒鐘後，再使用純水漂洗10秒鐘。等待3分鐘後，將評價用之組合物以一定量(3 μL/3 cm2 )均勻地塗抹於手掌。經過一定時間後，藉由上述方法測定塗抹有組合物之部位之皮膚表面之pH值。 於評價時，使用實施例1、比較例2、比較例3之組合物，使用鹽酸水溶液(pH值1.5)作為對照用之手指外用劑組合物。將應用組合物後之手指上之pH值變化示於圖1之曲線圖中。
自圖1可知以下內容。 實施例1、比較例2及比較例3之組合物均為pH值4.0，但應用該組合物後之手指上之pH值之行為不同。 關於應用實施例1之組合物後之手指，可知其初期pH值亦較低，且即便經過長時間pH值亦保持在相對較低之範圍內。 相對於此，於使用成分(A)之含量與實施例1相同且不含成分(B)之比較例3之組合物之情形時，雖然其初期pH值低於使用比較例1(去離子水)之情形、以及使用比較例2(調整為pH值4.0之去離子水)之情形，但pH值會隨著時間之經過而上升。 再者，於使用pH值1.5之鹽酸水溶液之情形時，雖然其初期pH值亦降低至與實施例1之組合物相同程度，但pH值會隨著時間之經過而大幅度上升。
作為本發明之組合物，可藉由慣例而分別製備表2所示之配方。
[表2]
表2
(質量%) 配方例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12  
乳酸 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0  
琥珀酸 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5  
聚氧乙烯(EO平均加成莫耳數6)月桂醚 0.1 0.3 0.5 1.0 0 0 0 0 0.3 0 0.3 0  
聚氧乙烯(EO平均加成莫耳數9)月桂醚 0 0 0 0 0.1 0.3 0.5 1.0 0 0.3 0 0.3  
1,3-丁二醇 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0  
甘油 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0  
對羥基苯甲酸甲酯 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2  
香料 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01  
氯化苄烷銨 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0 0 0 0  
氯化苯索寧 0 0 0 0 0 0 0 0 0.05 0.05 0 0  
洛赫西定 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.5 0.5  
水 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量  
氫氧化鈉 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量  
合計 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100  
pH值 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0  
表2中所記載之成分如下所述。 乳酸：乳酸(活性：90%) 富士膠片和光純藥(股)製造 琥珀酸：琥珀酸 富士膠片和光純藥(股)製造 聚氧乙烯(EO平均加成莫耳數6)月桂醚：Emulgen 108 花王(股)製造，HLB12.1 聚氧乙烯(EO平均加成莫耳數9)月桂醚：Emulgen 109P 花王(股)製造，HLB13.6 氫氧化鈉：將關東化學(股)製造之NaOH(氫氧化鈉水溶液)48%調整為氫氧化鈉1 mol/L水溶液而使用。 [產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種殺菌或殺病毒效果及其持續性良好，且皮膚刺激性較小而對人體之安全性較高的殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物。
圖1係表示應用實施例1、比較例1、比較例2、比較例3、以及對照用之手指外用劑組合物後之手指上之pH值變化的曲線圖。

Claims (5)

  1. 一種殺菌或殺病毒用之皮膚外用劑組合物，其含有： (A)選自由乳酸、丙酮酸及尿刊酸所組成之群中之一種以上之酸或其鹽；及 (B)pKa為3.0以上5.0以下之除成分(A)以外之酸、或其鹽；且 成分(A)之含量為0.1質量%以上10質量%以下，成分(B)之含量為0.1質量%以上10質量%以下，上述皮膚外用劑組合物之pH值為3.5以上5.0以下。
  2. 如請求項1之皮膚外用劑組合物，其中上述成分(B)中之酸之pKa為3.5以上4.5以下。
  3. 如請求項1或2之皮膚外用劑組合物，其為免洗除製劑。
  4. 一種保護皮膚防禦細菌或病毒之方法，其包括將下述組合物應用於皮膚之步驟，該組合物含有： (A)選自由乳酸、丙酮酸及尿刊酸所組成之群中之一種以上之酸或其鹽；及 (B)pKa為3.0以上5.0以下之除成分(A)以外之酸、或其鹽；且 成分(A)之含量為0.1質量%以上10質量%以下，成分(B)之含量為0.1質量%以上10質量%以下，上述組合物之pH值為3.5以上5.0以下。
  5. 一種免洗除手指外用劑組合物，其含有： (A)選自由乳酸、丙酮酸及尿刊酸所組成之群中之一種以上之酸或其鹽；及 (B)pKa為3.0以上5.0以下之除成分(A)以外之酸、或其鹽；且 成分(A)之含量為0.1質量%以上10質量%以下，成分(B)之含量為0.1質量%以上10質量%以下，上述免洗除手指外用劑組合物之pH值為3.5以上5.0以下， 黏土礦物之含量為3質量%以下。
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