TW202138322A - 半導體元件被覆用玻璃及使用此的半導體被覆用材料 - Google Patents

Abstract

本發明的半導體元件被覆用玻璃，其特徴在於，含有ZnO+SiO₂ 40~65%、B₂ O₃ 7~25%、Al₂ O₃ 5~15%、MgO 8~22%來作為玻璃組成，並且實質上不含有鉛成分。

Description

半導體元件被覆用玻璃及使用此的半導體被覆用材料

本發明為關於半導體元件被覆用玻璃及使用此的半導體被覆用材料。

矽二極體、電晶體等的半導體元件，一般藉由玻璃來被覆半導體元件的包含P-N接合部之表面。藉此，能夠實現半導體元件表面之安定化，並抑制經時性的特性劣化。

作為對半導體元件被覆用玻璃要求之特性，可舉例如下：(1)以不因與半導體元件之熱膨脹係數差而發生破裂等之方式，使被覆用玻璃所具有的熱膨脹係數適合於半導體元件之熱膨脹係數；(2)為了防止半導體元件的特性劣化，而能以低溫(例如900℃以下)來進行被覆；(3)具有不被在形成被覆層後的酸處理步驟侵蝕之程度的耐酸性；(4)為了使半導體元件的電特性最佳化，而將表面電荷密度限制在一定的範圍內等。

過去以來，作為半導體元件被覆用玻璃，已知有PbO-SiO₂ -Al₂ O₃ -B₂ O₃ 系玻璃等的鉛系玻璃(例如專利文獻1)，但就避免含有環境負荷物質之觀點而言，現今，ZnO-B₂ O₃ -SiO₂ 系等的鋅系玻璃等已為主流(參考例如專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開平11-236239號公報 [專利文獻2] 國際公開第2014/155739號

[發明所欲解決之課題]

然而，鋅系玻璃具有下述之問題：相較於鉛系玻璃的化學耐久性為差、於形成被覆層後之酸處理步驟中容易被侵蝕。因此，必須於被覆層表面進而形成保護膜後再進行酸處理。

為了解決該問題，若增加玻璃組成中的SiO₂ 之含量時，雖然耐酸性會提升，並且半導體元件之逆電壓亦會提升，但會產生半導體元件之逆漏電流變大之缺陷。特別是，低耐壓用之半導體元件，相較於逆電壓之提升，由於更優先於抑制逆漏電流、減低表面電荷密度，而使得上述問題顯現化。另外，由於玻璃的軟化點會大幅地上升，因此以低溫燒成(例如900℃以下)來進行被覆之際，會損及玻璃的軟化流動性，而對於半導體元件表面的均勻的被覆將變得困難。

於此，本發明係鑑於上述情事而完成之發明，其技術性課題為在於提供實質上不含有環境負荷物質，並能以900℃以下的燒成溫度進行被覆之同時，耐酸性為優異且表面電荷密度為低的半導體元件被覆用玻璃。 [解決課題之手段]

本發明人積極檢討之結果，發現藉由使用具有特定組成之玻璃，可解決上述技術課題，而作為本發明予以提案。亦即，本發明的半導體元件被覆用玻璃，其特徴在於，以莫耳%計，含有ZnO+SiO₂ 40~65%、B₂ O₃ 7~25%、Al₂ O₃ 5~15%、MgO 8~22%來作為玻璃組成，並且實質上不含有鉛成分。於此，所謂的「ZnO+SiO₂ 」，係指ZnO與SiO₂ 的分別含量之合計值。另外，所謂的「實質上不含有~」，意指不刻意添加作為玻璃成分之該成分，而非完全排除到不可避免混入之雜質。具體來說，意指包含雜質的該成分之含量未達0.1質量%之涵義。

本發明的半導體元件被覆用玻璃，如同上述般，限制了各成分的含有範圍。藉此，實質上不含有環境負荷物質，並能以900℃以下的燒成溫度進行被覆之同時，耐酸性為優異且表面電荷密度為降低。結果為，可適合地使用於低耐壓用的半導體元件之被覆。

進而，本發明的半導體元件被覆用玻璃，玻璃組成中的SiO₂ /ZnO的莫耳比較佳為0.5~2.0。藉此，能夠兼具耐酸性的提升與以900℃以下的燒成溫度的被覆。

進而，本發明的半導體元件被覆用玻璃，玻璃組成中的Al₂ O₃ /(ZnO+SiO₂ )的莫耳比較佳為0.08~0.30。藉此，能夠維持玻璃的安定性與耐酸性之同時，能夠維持玻璃的熔融性。

本發明的半導體元件被覆用玻璃，於30~300℃之溫度範圍下之熱膨脹係數較佳為20~55×10^-7 /℃。於此，所謂的「於30~300℃之溫度範圍下之熱膨脹係數」，係指藉由壓棒式熱膨脹係數測定裝置測定之值。

另外，本發明的半導體元件被覆用材料，較佳含有由上述半導體元件被覆用玻璃所成之玻璃粉末 75~100質量%、陶瓷粉末 0~25質量%。

本發明的半導體元件被覆用材料，於30~300℃之溫度範圍下之熱膨脹係數較佳為20~55×10^-7 /℃。

[實施發明之最佳形態]

本發明的半導體元件被覆用玻璃，其特徴在於，以莫耳%計，含有ZnO+SiO₂ 40~65%、B₂ O₃ 7~25%、Al₂ O₃ 5~15%、MgO 8~22%來作為玻璃組成，並且實質上不含有鉛成分。

於以下說明限定各成分含量之理由。尚且，於以下的各成分含量之說明中，若無特別說明，則%表示係意指莫耳%。

ZnO+SiO₂ 為使玻璃安定化之成分。ZnO+ SiO₂ 為40~65%，較佳為43~63%，又較佳為45~60%，更佳為47~58%，特佳為50~55%。若ZnO+SiO₂ 未達40%時，於熔融時玻璃化會變得困難，又，即便會玻璃化，於燒成時會從玻璃中析出失透(devitrification)(未意圖的結晶物)，而阻礙玻璃的軟化流動，使得對於半導體元件表面的均勻的被覆變得困難。另一方面，若ZnO+SiO₂ 超過65%時，玻璃的軟化點會大幅上升，而阻礙在900℃以下的玻璃的軟化流動，使得對於半導體元件表面的均勻的被覆變得困難。

ZnO為使玻璃安定化之成分。ZnO之含量較佳為10~40%，又較佳為15~38%，更佳為20~35%，特佳為25~32%。若ZnO之含量過少時，則熔融時之失透性會變強，而難以獲得均質的玻璃。另一方面，若ZnO之含量過多時，則耐酸性容易降低。

SiO₂ 為玻璃的網眼形成成分，因此SiO₂ 為使玻璃安定化、並提高耐酸性的成分。SiO₂ 之含量較佳為15~45%，又較佳為18~42%，更佳為20~38%，特佳為25~35%。若SiO₂ 之含量過少時，會有耐酸性降低之傾向。另一方面，若SiO₂ 之含量過多時，玻璃的軟化點會大幅上升，而阻礙在900℃以下的玻璃的軟化流動，使得對於半導體元件表面的均勻的被覆變得困難。

B₂ O₃ 為玻璃的網眼形成成分，且B₂ O₃ 為用來提高軟化流動性的成分。B₂ O₃ 之含量為7~25%，較佳為10~22%，又較佳為12~18%。若B₂ O₃ 之含量過少時，則因結晶性變強，而於被覆時會損及玻璃的軟化流動性，使得對於半導體元件表面的均勻的被覆變得困難。另一方面，若B₂ O₃ 之含量過多時，則熱膨脹係數會不當地提高，或具有耐酸性降低之傾向。

Al₂ O₃ 為改善耐酸性並調整表面電荷密度的成分。Al₂ O₃ 之含量為5~15%，較佳為7~14%，又較佳為9~13%，特佳為10~12%。若Al₂ O₃ 之含量過少時，則玻璃容易失透之同時，耐酸性亦會降低。另一方面，若Al₂ O₃ 之含量過多時，則會有表面電荷密度變得過大之虞，另外，於熔融時會從玻璃融液中析出結晶物，而熔融會有變得困難之虞。

MgO為降低玻璃的黏性的成分。MgO為8~22 %，較佳為9~20%，又較佳為10~19%，更佳為11~18%，特佳為12~17%。若MgO過少時，則容易使玻璃的燒成溫度上升。另一方面，若MgO過多時，則會有熱膨脹係數變得過高、耐酸性降低、或絕緣性降低之虞。

為了兼具耐酸性的提升、與以900℃以下的燒成溫度的被覆，玻璃組成中的SiO₂ /ZnO的莫耳比為0.5~ 2.0、0.6~1.8、0.8~1.6，特別是以1.0~1.4為較佳。若SiO₂ / ZnO過小的話，耐酸性會降低。另一方面，若SiO₂ /ZnO過大的話，玻璃的軟化點會顯著地上升，而阻礙在900℃以下的玻璃的軟化流動，使得對於半導體元件表面的均勻的被覆變得困難。

藉由考量玻璃組成中的Al₂ O₃ 、ZnO、SiO₂ 之平衡(balance)，而能夠維持玻璃的安定性或耐酸性之同時，並能避免難熔融性。玻璃組成中的Al₂ O₃ /(ZnO+SiO₂ )的莫耳比較佳為0.08~0.30，又較佳為0.10~0.25，更佳為0.12~0.20，特佳為0.14~0.18。若Al₂ O₃ /(ZnO+SiO₂ )過小的話，玻璃的熔融易變得困難。另一方面，若Al₂ O₃ /(ZnO+ SiO₂ )過大的話，玻璃安定性或耐酸性容易降低。

除了上述成分以外，亦可含有至多7%(較佳至多3%)之其他之成分(例如CaO、SrO、BaO、MnO₂ 、Ta₂ O₅ 、Nb₂ O₅ 、CeO₂ 、Sb₂ O₃ 等)。

就環境之觀點而言，實質上不含有鉛成分(例如PbO等)，以實質上亦不含有Bi₂ O₃ 、F、Cl為較佳。另外，較佳亦實質上不含有對於半導體元件表面會造成不良影響之鹼成分(Li₂ O、Na₂ O及K₂ O)。

本發明的半導體元件被覆用玻璃為粉末狀，亦即，較佳為玻璃粉末。若對於玻璃粉末加工，例如使用糊漿法、電泳塗佈法等，則能夠容易地進行半導體元件表面之被覆。

玻璃粉末之平均粒徑D₅₀ 較佳為25μm以下，特佳為15μm以下。若玻璃粉末之平均粒徑D₅₀ 過大的話，則難以糊漿化。另外，利用電泳法之粉末附著亦會變得困難。又，玻璃粉末之平均粒徑D₅₀ 之下限雖無特別限定，但現實中為0.1μm以上。尚且，「平均粒徑D₅₀ 」意指以體積基準測定之值，且以雷射繞射法測定之值。

可藉由例如下述般來得到本發明的半導體元件被覆用玻璃：分批調製各氧化物成分之原料粉末，以1500℃左右熔融約1小時而玻璃化後，進行成形(隨後，根據需要予以粉碎、分級)而獲得。

本發明的半導體元件被覆用材料包含由前述半導體元件被覆用玻璃所成之玻璃粉末，根據需要，亦可混合陶瓷粉末來製成複合粉末。若添加陶瓷粉末，則容易調整熱膨脹係數。

作為陶瓷粉末，能夠使用由磷酸鋯、鋯石、氧化鋯、氧化錫、鈦酸鋁、石英、β-鋰輝石、莫來石、二氧化鈦、石英玻璃、β-鋰霞石、β-石英、矽藻土、堇青石等所成之粉末之單獨，或混合2種以上來使用。

玻璃粉末與陶瓷粉末之混合比例，較佳為：玻璃粉末75~100體積%、陶瓷粉末0~25體積%；又較佳為：玻璃粉末80~99體積%、陶瓷粉末1~20體積%；更佳為：玻璃粉末85~95體積%、陶瓷粉末5~15體積%。若陶瓷粉末之含量過多時，玻璃粉末之比例會相對地變少，而會阻礙玻璃的軟化流動，使得半導體元件表面的被覆變得困難。

陶瓷粉末之平均粒徑D₅₀ 較佳為30μm以下，特別是以20μm以下。若陶瓷粉末之平均粒徑D₅₀ 過大的話，則被覆層之表面平滑性會容易降低。陶瓷粉末之平均粒徑D₅₀ 之下限雖無特別限定，但現實中為0.1μm以上。

本發明的半導體元件被覆用材料，於30~300℃之溫度範圍下之熱膨脹係數較佳為20~55×10^-7 /℃，又較佳為30~50×10^-7 /℃。若熱膨脹係數為上述範圍外，則由於與半導體元件之熱膨脹係數差而容易發生破裂、翹曲等。

本發明的半導體元件被覆用材料，於例如被覆1000V以下的半導體元件表面之情況時，表面電荷密度較佳為12×10¹¹ /cm² 以下，又較佳為10×10¹¹ /cm² 以下。若表面電荷密度過高時，雖然耐壓會變高，但同時亦有漏電流變大之傾向。尚且，「表面電荷密度」係指藉由後述實施例欄中記載之方法測定之值。 [實施例]

以下，基於實施例，詳細地說明本發明。尚且，以下之實施例僅為例示。本發明未受以下實施例之任何限定。

表1顯示本發明的實施例(試料No.1~4)與比較例(試料No.5~8)。

各試料係如下述般來進行製作。首先，分批調製成為表中的玻璃組成之原料粉末，以1500℃熔融2小時而玻璃化。接著，將熔融玻璃形成為薄膜狀後，以球磨機粉碎，使用350篩目(mesh)之篩進行分級，獲得平均粒徑D₅₀ 為12μm的玻璃粉末。又，試料No.4係對於所得之玻璃粉末，添加15質量%的堇青石粉末(平均粒徑D₅₀ ：12μm)，而製成複合粉末。

針對各試料，評價熱膨脹係數、表面電荷密度、被覆性及耐酸性。將其結果示於表1。

熱膨脹係數係使用壓棒式熱膨脹係數測定裝置，於30~300℃之溫度範圍測定之值。

如下述般來測定表面電荷密度。首先，於有機溶劑中分散各試料，以成為一定膜厚之方式，藉由電泳附著在矽基板表面後，進行燒成並形成被覆層。接著，於被覆層之表面形成鋁電極後，使用C-V計測定被覆層中的電容量變化，算出表面電荷密度。

如下述般來評價被覆性。採取各試料的密度重量，置入於直徑20mm的模具中並進行加壓成型，來製作乾式鈕扣(button)後，將乾式鈕扣放置於玻璃基板上，以900℃進行燒成(保持時間10分鐘)並確認燒成體的流動性。將燒成體的流動徑為18mm以上者判定為「○」；將未達18mm者判定為「×」。

如下述般來評價耐酸性。將各試料加壓成型為直徑20mm、厚度4mm左右之大小後，以900℃進行燒成(保持時間10分鐘)來製作片粒狀試料，自將該試料浸漬於30%硝酸(25℃)中、1分鐘後之質量減少來算出每單位面積的質量變化，並作為耐酸性之指標。且，將每單位面積的質量變化未達1.0mg/cm² 判定為「○」；將1.0mg/cm² 以上判定為「×」。

由表1可明確得知般，試料No.1~4的表面電荷密度為12×10¹¹ /cm² 以下，且被覆性或耐酸性的評價亦為良好。因此認為試料No.1~4適合作為用於低耐壓用半導體元件之被覆的半導體元件被覆用材料。

另一方面，由於試料No.5的ZnO+SiO₂ 為少，故無法玻璃化。由於試料No.6的Al₂ O₃ 之含量為多，故表面電荷密度變大而為不良。另外，由於No.7的ZnO+SiO₂ 為多，故被覆性為不良，又，由於Al₂ O₃ 之含量為多，故表面電荷密度變大而為不良。進而，由於試料No.8的B₂ O₃ 之含量為多，故耐酸性為不良。

Claims (6)

1. 一種半導體元件被覆用玻璃，其特徴在於，以莫耳%計，含有ZnO+SiO₂ 40~65%、B₂ O₃ 7~25%、Al₂ O₃ 5~15%、MgO 8~22%來作為玻璃組成，並且實質上不含有鉛成分。
2. 如請求項1之半導體元件被覆用玻璃，其中，SiO₂ /ZnO莫耳比為0.5~2.0。
3. 如請求項1或2之半導體元件被覆用玻璃，其中，Al₂ O₃ /(ZnO+SiO₂ )莫耳比為0.08~0.30。
4. 如請求項1~3中任一項之半導體元件被覆用玻璃，其中，於30~300℃之溫度範圍下之熱膨脹係數為20~55×10^-7 /℃。
5. 一種半導體元件被覆用材料，其特徴在於，含有由請求項1~3中任一項之半導體元件被覆用玻璃所成之玻璃粉末75~100質量%、陶瓷粉末0~25質量%。
6. 如請求項5之半導體元件被覆用材料，其中，於30~300℃之溫度範圍下之熱膨脹係數為20~55×10^-7 /℃。