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TW202136388A - 聚醯胺樹脂組成物之製造方法 - Google Patents

聚醯胺樹脂組成物之製造方法 Download PDF

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TW202136388A TW110102036A TW110102036A TW202136388A TW 202136388 A TW202136388 A TW 202136388A TW 110102036 A TW110102036 A TW 110102036A TW 110102036 A TW110102036 A TW 110102036A TW 202136388 A TW202136388 A TW 202136388A
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日商東洋紡股份有限公司
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Abstract

本發明之課題係提供一種製造方法，不僅是在成形時之模具溫度為100℃以下可獲得更高水準之外觀的成形品，且維持成形品表面之外觀之耐候性優良之聚醯胺樹脂組成物之安定的品質。 本發明之解決手段係一種聚醯胺樹脂組成物之製造方法，該聚醯胺樹脂組成物係含有(A)以聚己醯胺(polycaproamide)樹脂作為主成分之結晶性聚醯胺樹脂、(B)半芳香族非晶性聚醯胺樹脂、(C)無機強化材、(D)碳黑之母料、及(E)銅化合物， 將(E)銅化合物製成濃度為0.04質量%~1.0質量%之分散液，將(A)以聚己醯胺樹脂作為主成分之結晶性聚醯胺樹脂、(B)半芳香族非晶性聚醯胺樹脂、(D)碳黑之母料、及(E)銅化合物之分散液預先混合並投入至擠製機之料斗部，並將(C)無機強化材藉由側邊進料方式投入至擠製機。

Description

聚醯胺樹脂組成物之製造方法
本發明係關於含有聚己醯胺(polycaproamide)樹脂、半芳香族非晶性聚醯胺樹脂、無機強化材、碳黑、及銅化合物作為主成分之聚醯胺樹脂組成物。詳細而言，係關於聚醯胺樹脂組成物之製造方法，本發明之聚醯胺樹脂組成物係剛性、強度優良、且成形品外觀(鏡面表面光澤、紋理面均勻表面性)優良，且耐候性也優良。該聚醯胺樹脂組成物尤其適合用於汽車外裝零件、後視鏡零件。
一般而言，聚醯胺樹脂係機械特性、耐熱性、耐衝擊性、耐藥品性優良，廣泛地使用於汽車零件、電機零件、電子零件、家庭雜貨等。其中，添加了以玻璃纖維為代表之無機強化材的聚醯胺樹脂，剛性、強度、耐熱性係大幅地改善，尤其，已知關於剛性會與無機強化材之添加量成比例地提升。
然而，若為了改善剛性、強度的目的而於聚醯胺樹脂中添加玻璃纖維等強化材如50~70質量%之大量，則成形品外觀(鏡面表面光澤、紋理面均勻表面性等)會極度地降低，明顯地損害商品價值。因此，作為改善成形品外觀之方法，有人提案於結晶性聚醯胺樹脂添加非晶性樹脂(專利文獻1~4)。然而，此等方法無法獲得良好之鏡面表面光澤、紋理面均勻表面光澤。 此外，已知有於半芳香族聚醯胺樹脂(MXD-6)高程度地填充尼龍66、玻璃纖維、雲母來提升強度、剛性之方法(例如，專利文獻5)，該情況，需要將成形時之模具溫度提高至達135℃的高溫，即使在提高至高溫的情況下有時也有無法獲得良好之成形品外觀的情形。
因此，有人提出即使添加玻璃纖維等無機強化材如50質量%以上之大量，成形品之外觀也不會下降的聚醯胺樹脂組成物(專利文獻6)。若為該專利文獻6揭示之樹脂組成物，即使成形時之模具溫度為100℃以下，通常也可獲得良好之成形品外觀。然而，涉及到樹脂之種類為多種，添加劑、顏料等的組成也變得複雜，而有著有時於成形品產生預期外之外觀不良、耐候性變差之情況等課題。針對此課題，為了成為維持安定之品質的製造方法，需要有所改善。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平2-140265號公報 [專利文獻2] 日本特開平3-9952號公報 [專利文獻3] 日本特開平3-269056號公報 [專利文獻4] 日本特開平4-202358號公報 [專利文獻5] 日本特開平1-263151號公報 [專利文獻6] 日本特開2000-154316號公報
[發明所欲解決之課題]
因此，本發明係提供一種製造方法，不僅於成形時之模具溫度為100℃以下可獲得更高水準之外觀的成形品，且維持成形品表面之外觀之耐候性優良之聚醯胺樹脂組成物之安定的品質。 [解決課題之手段]
本案發明者等，為了解決上述課題深入研究之結果，詳細審視專利文獻6中記載之聚醯胺樹脂組成物的組成，發現藉由摻合特定量之碳黑及銅化合物，尤其銅化合物以特定濃度的分散液的形式使用，則可提供耐候性優良、且能安定地獲得成形品之外觀(紋理面之均勻性)高程度地優良的成形品的聚醯胺樹脂組成物的製造方法，而完成了本發明。
亦即，本發明如同下述。 [1]一種聚醯胺樹脂組成物之製造方法，係含有(A)以聚己醯胺(polycaproamide)樹脂作為主成分之結晶性聚醯胺樹脂、(B)半芳香族非晶性聚醯胺樹脂、(C)無機強化材、(D)碳黑之母料、及(E)銅化合物之聚醯胺樹脂組成物的製造方法，其特徵在於： 該聚醯胺樹脂組成物係： 就(C)無機強化材而言，包含(C-1)玻璃纖維、(C-2)針狀矽灰石、及(C-3)板狀晶之無機強化材， 聚醯胺樹脂組成物之於水分率0.05%以下之熔體質量流動速率(MFR)為4.0g/10分以上、未達13.0g/10分， 聚醯胺樹脂組成物之以差示掃描熱量計(DSC)所測定之降溫結晶化溫度(TC2)係180℃以上、185℃以下， (A)與(B)之質量比符合0.5＜(B)/(A)≦0.8， 令(A)、(B)、(C)、及(D)之合計為100質量份時，(E)之含量係0.001~0.1質量份，各成分之含量符合下式， 30質量份≦(A)+(B)+(D)≦60質量份， 13質量份≦(B)≦23質量份， 1質量份≦(D)≦5質量份， 20質量份≦(C-1)≦40質量份， 8質量份≦(C-2)≦25質量份， 8質量份≦(C-3)≦25質量份， 40質量份≦(C-1)+(C-2)+(C-3)≦70質量份， 將(E)銅化合物製成濃度為0.04質量%~1.0質量%之分散液，將(A)以聚己醯胺樹脂作為主成分之結晶性聚醯胺樹脂、(B)半芳香族非晶性聚醯胺樹脂、(D)碳黑之母料、及(E)銅化合物之分散液預先混合並投入至擠製機之料斗部，並將(C)無機強化材藉由側邊進料方式投入至擠製機。 [2]如請求項1之聚醯胺樹脂組成物之製造方法，其中，該(E)銅化合物之分散液係(E)銅化合物之水溶液。 [發明之效果]
藉由本發明之聚醯胺樹脂組成物之製造方法，不僅能於成形時之模具溫度為100℃以下獲得更高水準之良好之外觀的成形品，且可安定地製造獲得之成形品表面之紋理等外觀係耐候性優良的成形品。另外，就操作性之觀點也優良。
以下，更具體地說明本發明。首先針對本發明中使用之各成分進行說明。 本發明中，聚醯胺樹脂之結晶性/非晶性係在將聚醯胺樹脂依循JIS K 7121：2012以升溫速度20℃/分測定DSC之情況下，有展現明確之熔點峰部者定義為結晶性，未展現者定義為非晶性。 本發明之聚醯胺樹脂組成物中之各成分之含量(摻合量)，在沒有特別指明的情況下，係以令(A)以聚己醯胺樹脂作為主成分之結晶性聚醯胺樹脂、(B)半芳香族非晶性聚醯胺樹脂、(C)無機強化材、及(D)碳黑之母料之合計為100質量份時的量來表示。
本發明中之(A)成分係將聚己醯胺樹脂作為主成分之結晶性聚醯胺樹脂。聚己醯胺樹脂，係通常被稱為尼龍6，藉由ε-己內醯胺之聚合來獲得。本發明中之聚己醯胺樹脂之相對黏度(96%硫酸法)宜為1.7~2.2之範圍。尤其宜為1.9~2.1之範圍。此外，藉由相對黏度為該範圍，則可成為符合作為樹脂之靭性、流動性(藉由流動性，可獲得為目的之成形品外觀)。然而，藉由限制聚己醯胺樹脂之相對黏度，來限制聚醯胺樹脂組成物之熔體質量流動速率較為現實。
(A)成分中，聚己醯胺樹脂之含量宜為70質量%以上，更宜為80質量%以上，進一步宜為90質量%以上。聚己醯胺樹脂亦可為100質量%。就(A)成分而言，作為聚己醯胺樹脂以外之亦可含有之結晶性聚醯胺樹脂，沒有特別之限定，可舉例如聚己二醯丁二胺(聚醯胺46)、聚己二醯己二胺(聚醯胺66)、聚己二醯十一基二胺(聚醯胺116)、聚己二醯間苯二甲胺(聚醯胺MXD6)、聚己二醯對苯二甲胺(聚醯胺PXD6)、聚癸二醯丁二胺(聚醯胺410)、聚癸二醯己二胺(聚醯胺610)、聚己二醯癸二胺(聚醯胺106)、聚癸二醯癸二胺(聚醯胺1010)、聚十二碳二醯己二胺(聚醯胺612)、聚十二碳二醯癸二胺(聚醯胺1012)、聚間苯二甲醯己二胺(聚醯胺6I)、聚對苯二甲醯丁二胺(聚醯胺4T)、聚對苯二甲醯戊二胺(聚醯胺5T)、聚-2-甲基對苯二甲醯戊二胺(聚醯胺M-5T)、聚對苯二甲醯己二胺(聚醯胺6T)、聚六氫對苯二甲醯己二胺(聚醯胺6T(H))、聚對苯二甲醯壬二胺(聚醯胺9T)、聚對苯二甲醯癸二胺(聚醯胺10T)、聚對苯二甲醯十一碳二胺(聚醯胺11T)、聚對苯二甲醯十二碳二胺(聚醯胺12T)、聚月桂內醯胺(聚醯胺12)、聚-11-胺基十一酸(聚醯胺11)及此等構成單元之共聚物等。
本發明中之(B)成分係二胺成分或二羧酸成分之任一者含有芳香族成分的半芳香族非晶性聚醯胺樹脂。就二羧酸而言，可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、癸二酸等，就二胺而言，可列舉四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、胺基乙基哌𠯤、雙胺基甲基環己烷等。此等之中，宜為以對苯二甲酸與間苯二甲酸與六亞甲基二胺作為原料之聚醯胺6T/6I。 半芳香族非晶性聚醯胺樹脂之相對黏度(96%硫酸法)係沒有特別之限定，理想的範圍為1.8~2.4。
(A)成分與(B)成分、以及後述說明之(D)碳黑母料之合計含量係30~60質量份，宜為35~55質量份。(B)成分之含量係13~23質量份，宜為13~22質量份。若(B)成分之含量比13質量份少，則無法獲得更高水準之良好之成形品外觀，相反地若(B)成分之含量大於23質量份，則成形品之結晶固化變差，會在成形時產生離模不良或熱剛性降低。(A)成分之含量係考慮(B)成分及(D)成分之含量來決定而沒有特別之限定，宜為20~34質量份，更宜為21~32質量份。
此外，本發明中之(A)成分與(B)成分之質量比需要符合下式。 0.5＜(B)/(A)≦0.8 本發明中，藉由(B)/(A)為該範圍，可獲得更高水準之良好外觀之成形品，(B)/(A)係宜為0.52以上、0.75以下，更宜為0.55以上、0.75以下。
本發明中之(C)成分係無機強化材，包含(C-1)玻璃纖維、(C-2)針狀矽灰石、及(C-3)板狀晶之無機強化材。就(C-3)板狀晶之無機強化材而言，可列舉雲母、滑石、未煅燒黏土等，其中宜為雲母、滑石，更宜為雲母。就(C)成分而言，在不妨害本發明之效果的範圍內，亦可包含晶鬚、碳纖維、陶瓷纖維等纖維狀無機強化材、二氧化矽、氧化鋁、高嶺土、石英、粉末狀玻璃(磨碎纖維)、石墨等粉末狀之無機強化材。此等無機強化材亦可使用經胺基矽烷處理等表面處理而得者。
就上述(C-1)玻璃纖維而言，可使用一般之剖面之平均直徑約4~20μm，切割長度約3~6mm者。成形品中之玻璃纖維之平均纖維長係於加工步驟(複合步驟、成形步驟)變短，為約150~300μm。就(C-1)玻璃纖維之含量而言，係20~40質量份，宜為25~35質量份。若為未達20質量份，則強度、剛性低，相反地若超過40質量份，則難以獲得良好之成形品外觀而較不理想。
上述(C-2)針狀矽灰石係剖面之平均直徑約3~40μm，平均纖維長為約20~180μm之矽灰石。(C-2)針狀矽灰石之含量係8~25質量份，宜為10~25質量份，更宜為13~20質量份。若未達8質量份，則強度、剛性低，相反地若超過25質量份，則難以獲得良好之成形品外觀而較不理想。
上述(C-3)板狀晶之無機強化材可列舉滑石、雲母、未煅燒黏土等，其形狀呈現如魚鱗般的形態。其含量係8~25質量份，宜為10~25質量份，更宜為13~20質量份。若未達8質量份，則強度、剛性低，相反地若超過25質量份，則難以獲得良好之成形品外觀，而較不理想。此外，(C-3)之板狀晶之無機強化材之中，就強度、剛性之方面，雲母係特別優良。
(C)成分之無機強化材之含量係40~70質量份，宜為45~70質量份，更宜為55~65質量份。未達40質量份時，則強度、剛性變低，相反地若大於70質量份，則難以獲得良好之成形品外觀，此外關於強度也會降低。作為(C)成分，藉由含有(C-1)係20~40質量份、(C-2)係8~25質量份、(C-3)係8~25質量份之範圍內，則強度剛性優良，且成形品表面外觀(鏡面表面光澤、紋理面均勻表面性)優良。 (C)成分皆於聚醯胺樹脂組成物中發揮補強效果，其中(C-1)玻璃纖維係補強效果最高，但成形品之翹曲變形也大。(C-2)針狀矽灰石、(C-3)板狀晶之無機強化材雖沒有如玻璃纖維般的補強效果，因為長寬比相較於玻璃纖維更小，有著翹曲變形變小的優點。此外，針狀矽灰石對於防止成形後之縮痕也有貢獻，藉由適當地組合此等，即使高濃度地摻合強化材，亦可製作在成形後不產生大的變形的樹脂組成物。 通常，高濃度地摻合了玻璃纖維、矽灰石等的強化聚醯胺樹脂組成物，耐候性差而會產生強化材的暴露，但藉由組合後述之碳黑母料與銅化合物，可控制耐候性，變得可防止強化材之暴露。
作為本發明中之(D)成分，係碳黑母料，作為基礎樹脂使用有與聚醯胺樹脂之相容性的LD-PE(低密度聚乙烯)或AS樹脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)等，使母料中含有碳黑為30~60質量%者較為理想。藉由使用此等之母料，不僅有碳黑之分散性優良，作業環境性優良之效果，且抑制玻璃纖維、其它無機強化材之浮出、暴露等的效果高，展現改善成形品外觀之耐候性的效果。碳黑母料之含量係1~5質量份，宜為2~4質量份。碳黑之含量宜為0.5~3.0質量份之範圍，更宜為1~2質量份。若碳黑之含有量大於3.0質量份，則有機械物性降低之虞。
作為本發明中之(E)成分，係銅化合物，若為含有銅之化合物便沒有特別之限定，可舉例為鹵素化銅(碘化銅、溴化銅(I)、溴化銅(II)、氯化銅(I)等)、乙酸銅、丙酸銅、苯甲酸銅、己二酸銅、對苯二甲酸銅、間苯二甲酸銅、水楊酸銅、菸鹼酸銅及硬脂酸銅、以及有銅配位於乙二胺、乙二胺四乙酸等螯合劑而得之銅錯鹽。此等之中，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
上述列舉之銅化合物之中，宜為鹵素化銅，尤其宜為選自於由碘化銅、溴化銅(I)、溴化銅(II)、氯化銅(I)構成之群組中之1種以上，更宜為選自於由碘化銅、溴化銅(I)、溴化銅(II)構成之群組中之1種以上，尤其宜為溴化銅(II)。藉由使用上述銅化合物，可獲得耐候性優良之聚醯胺樹脂組成物。
作為(E)成分之含量，係0.001~0.1質量份，宜為0.01~0.05質量份。若添加0.1質量份以上，則金屬腐蝕性或變色的可能性變高。
將(E)銅化合物於樹脂組成物中均勻地混合之情況中，(E)銅化合物需要以濃度為0.04質量%~1.0質量%之分散液的形式使用。藉由以濃度1.0質量%以下之分散液的形式使用，則可於樹脂組成物中均勻地混練。上述濃度宜為0.05質量%~0.7質量%。濃度未達0.04質量%時，則有為了添加必要量之(E)銅化合物，而分散介質(例如水)會變多，在混練時分散介質之蒸氣之產生量變多、或因為分散介質之影響而使原料成分附著於混練機台之料斗等處等，就操作性之觀點會成為問題。 (E)銅化合物之分散液也可以為(E)銅化合物完全地溶解而得之溶液。(E)銅化合物之分散液宜為(E)銅化合物之水溶液。
另外，本發明之聚醯胺樹脂組成物，需為：於水分率為0.05%(0.05質量%)以下之熔體質量流動速率為4.0g/10分以上、未達13.0g/10分，且以差示掃描熱量計(DSC)測定之降溫結晶化溫度(TC2)為180℃≦(TC2)≦185℃。
熔體質量流動速率(MFR)係依循JIS K 7210-1：2014於275℃、2160g負荷所測得之值。此外，降溫結晶化溫度(TC2)之測定係使用差示掃描熱量計(DSC)，於氮氣氣流下以20℃/分之升溫速度升溫至300℃，於該溫度維持5分鐘後，以10℃/分之速度使其降溫至100℃進行測定時所獲得之峰部溫度。
熔體質量流動速率未達4.0g/10分之情況，無法獲得良好之成形品外觀。就獲得熔體質量流動速率為4.0g/10分以上之聚醯胺樹脂組成物，若使用通常經常使用之相對黏度2.3以上之結晶性聚醯胺樹脂，則有時無法達到上述熔體質量流動速率之範圍(未達4.0g/10分)，故使用超低黏度(相對黏度1.7~2.2)之結晶性聚醯胺樹脂、或採用在複合加工時添加聚醯胺樹脂之分子鏈切斷劑等配方為宜。作為上述聚醯胺樹脂之分子鏈切斷劑(也稱為減黏劑)，脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸等係有效，具體而言可列舉草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸等，沒有特別之限定。添加(含有)分子鏈切斷劑之情況，藉由其添加量係相對於本發明之(A)、(B)、(C)及(D)成分之合計100質量份為0.1~3質量份左右，而本發明組成物之熔體質量流動速率成為4.0g/10分以上。惟，取決於複合加工條件，分子鏈切斷劑之效果會變化，理所當然地加工溫度越高，及複合時之聚合物滯留時間越長則效果越優良。通常，一般而言，複合加工溫度係240~300℃之範圍內，且複合時之聚合物滯留時間為15~60秒以內。
樹脂之熔融黏度低時，有時有射出成形時之垂流或計量困難之情況，在熔體質量流動速率為13.0g/10分以上時，有射出成形時之成形條件範圍變窄之虞。
另外，在降溫結晶化溫度(TC2)不符合180℃≦(TC2)≦185℃之情況，起因於聚醯胺樹脂組成物之結晶化速度，而無法獲得更高水準之良好的成形品外觀。
此外，本發明之聚醯胺樹脂組成物中，因應需求亦可添加耐熱安定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、塑化劑、潤滑劑、結晶成核劑、脫模劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、染料或其他種聚合物等。本發明之聚醯胺樹脂組成物係就上述(A)、(B)、(C)、(D)、及(E)成分之合計占90質量%以上較為理想，更宜為占95質量%以上。
本發明之聚醯胺樹脂組成物之製造方法，需要單軸或二軸之擠製機、混練機、捏合機等，就生產性之面宜為二軸擠製機。螺桿之設置係沒有特別之限制，為了使各成分更均勻地分散，宜設置捏合區。就具體之方法而言，將(A)以聚己醯胺樹脂作為主成分之結晶性聚醯胺樹脂、(B)半芳香族非晶性聚醯胺樹脂、(D)碳黑之母料及(E)銅化合物之分散液、其他任意成分以攪拌機預混，從料斗投入至單軸或二軸之擠製機後，在(A)、(B)及(E)之至少一部分成為熔融之狀態下，藉由側進料方式於熔融混合物中投入作為(C)無機強化材之(C-1)玻璃纖維、(C-2)針狀矽灰石、(C-3)板狀晶之無機強化材，熔融混練後噴吐成為股線狀，藉由冷卻、切割而可獲得本發明之聚醯胺樹脂組成物。
含有(E)成分之液體成分(分散介質)係藉由非常弱之附著力，而能抑制(A)成分與(B)成分與(D)成分逐漸地變得分離偏析之情況。因此，各成分之丸粒之形狀、表觀比重、摩擦係數等之差異程度大之情況，則更可發揮本發明之效果。
本發明所製造之聚醯胺樹脂組成物係製作成為如上述般的組成，故有著具有以下所示之優良耐候性之特徵。亦即，使用了氙耐候試驗機之耐候試驗(依循JIS K-7350-2)後之色差△E為4.5以下，更宜為4.0以下，進一步宜為3.5以下，尤其宜為2.5以下。耐候試驗之詳情係根據後述實施例中記載之步驟。藉由色差△E為上述值以下，能夠承受暴露於降雨中之在屋外的使用。 [實施例]
以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明不因此等實施例而有任何限制。
此外，以下之實施例、比較例中表示之各特性、物性值係藉由下述試驗方法測定。
1)熔體質量流動速率(MFR)：將樹脂組成物丸粒藉由熱風乾燥機乾燥至水分率0.05%以下，依循JIS K 7210-1：2014以275℃、2160g負荷進行測定。
2)降溫結晶化溫度(TC2)：使用DSC測定裝置(Seiko Instruments Inc.製，EXSTAR6000)。於氮氣氣流下以20℃/分之升溫速度升溫至300℃，於該溫度維持5分鐘後，以10℃/分之速度使其降溫至100℃時，令降溫時之發熱峰部之峰頂為TC2。DSC之測定樣本係從下述評價之100mm×100mm×3mm之平板之中央部附近切出。
3)彎曲強度：依循JIS K 7171：2016測定。 4)彎曲彈性模數：依循JIS K 7171：2016測定。
5)鏡面光澤度：使用鏡面拋光之100mm×100mm×3mm(厚度)之模具，以樹脂溫度280℃、模具溫度80℃製作成形品，依循JIS Z-8714測定入射角60度之光澤度。(數值越高，光澤度越佳) 將光澤度之測定結果，按「光澤度95以上：○、光澤度未達95~90以上：△、光澤度未達90：×」來表示。
6)耐候試驗後之色差ΔE：針對藉由射出成形機(東芝機械(股)公司製、IS80)以缸筒溫度280℃、模具溫度90℃所成形之紋理平板(100mm×100mm×2mm)，依循JIS K-7350-2，使用氙耐候試驗機(Suga Test Instruments Co.,Ltd.製XL75)，進行耐候試驗(黑面板溫度：63±2℃、相對溼度：50±5%、照射方法：120分中降雨18分(水噴射)、照射時間：1250小時、照射度：波長300nm~400nm 60W/m2 ･S、濾光器：(內)石英、(外)硼矽酸鹽♯275)。針對耐候試驗前後之紋理平板，使用東京電色公司製分光測色計TC-1500SX測定L、a、b值，算出色差ΔE。
7)耐候試驗後之成形品表面外觀(有無強化材暴露)：針對上述6)之耐候試驗後之紋理平板，以目視按下述之指標判斷。 ○：沒有觀察到強化材之暴露。×：有觀察到強化材之暴露。 8)耐候試驗後之成形品表面之紋理狀態：針對上述6)之耐候試驗後之紋理平板，藉由目視，按下述指標來判斷。 ○：有明確地觀察到紋理的圖案。×：無法確認紋理的圖案。
9)操作性：藉由二軸擠製機，實施並確認生產中之料筒內、排氣口、股線之狀態。 [判定基準] ○：沒有樹脂成分附著於料斗內、沒有大量之氣體從排氣口噴出、且生產中之股線沒有發生斷裂 ×：有產生樹脂成分附著於料斗內、有大量之氣體從排氣口噴出、或生產中之股線發生斷裂中之任一項
10)生產安定性之評價：使用熔融混練剛開始時之樹脂組成物、開始後算起經過30分鐘後之樹脂組成物、開始後算起經過1小時後之樹脂組成物來測定上述6)之耐候試驗之評價之色差ΔE之測定。按下述基準判定。 [判定基準] ○：(最大之ΔE)-(最小之ΔE)未達0.5 △：(最大之ΔE)-(最小之ΔE)0.5以上未達1.0 ×：(最大之ΔE)-(最小之ΔE)1.0以上
實施例、比較例中使用之原料係如同下述。 (A)結晶性聚醯胺樹脂：尼龍6、M2000、MEIDA公司製、相對黏度2.0 (B)半芳香族非晶性聚醯胺樹脂：對苯二甲醯己二胺/間苯二甲醯己二胺(6T/6I樹脂)、G21、EMS公司製、相對黏度2.1 (C-1)玻璃纖維：ECS03T-275H、Nippon Electric Glass Co.,Ltd.製、纖維徑10μm、切割長3.0mm (C-2)針狀矽灰石：NYGLOS-8 NYCO公司製、平均纖維徑8μm、平均纖維長136μm (C-3)板狀晶之無機強化材：雲母、S-325、Repco Inc.製、平均粒徑18μm、平均長寬比20 (D)碳黑之母料：ABF-T-9801、RESINO COLOR公司製、基礎樹脂係AS樹脂、含有45質量%之碳黑 (E)銅化合物：溴化銅(II)
實施例1~4、比較例1~6 將銅化合物投入至水溶液之情況，於表1記載為添加方法A，直接將銅化合物投入之情況，於表1記載為添加方法B。添加方法A中，銅化合物係將溴化銅(II)製成水溶液來使用。銅化合物之水溶液之濃度係調製為表1記載之濃度。 以成為表1所示之組成的方式，將無機強化材以外之各原料預先混合並從二軸擠製機之料斗部投入，各強化材係從二軸擠製機之側進料器投入。以二軸擠製機之缸筒溫度280℃、螺桿轉速180rpm來實施複合，製作丸粒。獲得之丸粒係藉由熱風乾燥機乾燥至水分率0.05%以下後，評價各種特性。評價結果表示於表1。
[表1]
Figure 02_image001
根據表1，實施例1~4之試驗片，係耐候試驗前後之色差ΔE小，表面外觀(紋理面之均勻性)係高程度地優良，且具有即使在耐候試驗後仍可維持優良的表面外觀的耐候性，且生產性也優良。另一方面，比較例1、2之試驗片，係無法滿足表面外觀(鏡面光澤度)，耐候試驗後無法維持表面外觀，生產性也差。比較例3之試驗片係表面外觀(鏡面光澤度)較不佳，耐候試驗後無法維持表面外觀(紋理面之均勻性)，生產安定性也稍差。比較例4之試驗片係無法滿足表面外觀(鏡面光澤度)，耐候試驗後無法維持表面外觀(紋理面之均勻性)，且生產安定性也差。比較例5因為水溶液濃度為0.04質量%以上，故於操作性並沒有產生問題，但因為水溶液濃度濃，故於原料內之分散不會充分進行，而產生生產安定性之問題。比較例6係水溶液濃度未達0.04質量%，於料斗內有樹脂附著殘留，且從排氣口有產生大量的氣體。 [產業上利用性]
本發明之聚醯胺樹脂組成物係外觀良好與剛性高之平衡性優良，能適合使用於汽車用途、電機、電子零件用途等工程塑膠用途中。
無

Claims (2)

  1. 一種聚醯胺樹脂組成物之製造方法，係含有(A)以聚己醯胺(polycaproamide)樹脂作為主成分之結晶性聚醯胺樹脂、(B)半芳香族非晶性聚醯胺樹脂、(C)無機強化材、(D)碳黑之母料、及(E)銅化合物之聚醯胺樹脂組成物的製造方法，其特徵在於： 該聚醯胺樹脂組成物係： 就(C)無機強化材而言，包含(C-1)玻璃纖維、(C-2)針狀矽灰石、及(C-3)板狀晶之無機強化材， 聚醯胺樹脂組成物之於水分率0.05%以下之熔體質量流動速率(MFR)為4.0g/10分以上、未達13.0g/10分， 聚醯胺樹脂組成物之以差示掃描熱量計(DSC)所測定之降溫結晶化溫度(TC2)係180℃以上、185℃以下， (A)與(B)之質量比符合0.5＜(B)/(A)≦0.8， 令(A)、(B)、(C)、及(D)之合計為100質量份時，(E)之含量係0.001~0.1質量份，各成分之含量符合下式， 30質量份≦(A)+(B)+(D)≦60質量份， 13質量份≦(B)≦23質量份， 1質量份≦(D)≦5質量份， 20質量份≦(C-1)≦40質量份， 8質量份≦(C-2)≦25質量份， 8質量份≦(C-3)≦25質量份， 40質量份≦(C-1)+(C-2)+(C-3)≦70質量份， 將(E)銅化合物製成濃度為0.04質量%~1.0質量%之分散液，將(A)以聚己醯胺樹脂作為主成分之結晶性聚醯胺樹脂、(B)半芳香族非晶性聚醯胺樹脂、(D)碳黑之母料、及(E)銅化合物之分散液預先混合並投入至擠製機之料斗部，並將(C)無機強化材藉由側邊進料方式投入至擠製機。
  2. 如請求項1之聚醯胺樹脂組成物之製造方法，其中，該(E)銅化合物之分散液係(E)銅化合物之水溶液。
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