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TW202134305A - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂被膜、感光性乾膜及圖型形成方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性樹脂被膜、感光性乾膜及圖型形成方法 Download PDF

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TW202134305A
TW202134305A TW110102431A TW110102431A TW202134305A TW 202134305 A TW202134305 A TW 202134305A TW 110102431 A TW110102431 A TW 110102431A TW 110102431 A TW110102431 A TW 110102431A TW 202134305 A TW202134305 A TW 202134305A
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丸山仁
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Abstract

本發明係提供一種感光性樹脂組成物，其中包含(A)具有環氧基及/或酚性羥基之聚矽氧樹脂、(B)下述式(B)所表示之烷基酚酚醛樹脂，及(C)光酸產生劑。
Figure 110102431-A0101-11-0001-1
(式中，R51 為碳數1~9之飽和烴基。R52 為碳數10~25之飽和烴基。n1 及n2 為滿足0≦n1 ＜1、0＜n2 ≦1、n1 +n2 =1之數。m1 為0~3之整數，m2 為1~3之整數。)

Description

感光性樹脂組成物、感光性樹脂被膜、感光性乾膜及圖型形成方法
本發明係關於感光性樹脂組成物、感光性樹脂被膜、感光性乾膜及圖型形成方法。
以往以來，係利用感光性聚醯亞胺組成物、感光性環氧樹脂組成物、感光性聚矽氧組成物等作為具有感光性之半導體元件保護膜或多層印刷基板用絕緣膜。作為這樣適用於基板或電路之保護之感光性材料，於此等之中，係提案有可撓性尤其優異之感光性聚矽氧組成物(專利文獻1)。此感光性聚矽氧組成物係可於低溫下硬化，且可形成耐濕黏著性等之可靠性優異之被膜，然而有對於N-甲基-2-吡咯烷酮那樣溶解力強之光阻剝離液等之耐藥品性不良之問題。
相對於此，係提案有將含有矽伸苯基骨架之聚矽氧型聚合物作為主成分之感光性聚矽氧組成物(專利文獻2)。前述感光性聚矽氧組成物對於光阻剝離液等之耐藥品性雖係提升，然而於熱循環試驗(重複於-25℃下保持10分鐘、於125℃下保持10分鐘之循環1,000次)時，有硬化物從基板剝離、於硬化物產生裂痕等之問題，故係期望更進一步提升可靠性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-88158號公報 [專利文獻2]日本特開2008-184571號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於前述情況而成者，目的在於提供一種可形成可容易地以厚膜進行微細的圖型之形成，且耐龜裂性或對於使用於基板、電子零件或半導體元件等，尤其是使用於電路基板之基材之密著性等之各種薄膜特性優良，作為電、電子零件保護用被膜或基板黏著用被膜等之可靠性優良之樹脂被膜(樹脂層)之感光性樹脂組成物、感光性樹脂被膜、感光性乾膜及使用此等之圖型形成方法。 [用於解決課題之手段]
本案發明人為了達成前述目的而重複進行積極檢討之結果，發現藉由包含具有環氧基及/或酚性羥基之聚矽氧樹脂、烷基酚酚醛樹脂及光酸產生劑之感光性樹脂組成物，可達成前述目的，而完成本發明。
因此，本發明係提供下述感光性樹脂組成物、感光性樹脂被膜、感光性乾膜及圖型形成方法。 1.一種感光性樹脂組成物，其中包含： (A)具有環氧基及/或酚性羥基之聚矽氧樹脂、 (B)下述式(B)所表示之烷基酚酚醛樹脂，及 (C)光酸產生劑。
Figure 02_image001
(式中，R51 為碳數1~9之飽和烴基。R52 為碳數10~25之飽和烴基。n1 及n2 為滿足0≦n1 ＜1、0＜n2 ≦1及n1 +n2 =1之數。m1 為0~3之整數。m2 為1~3之整數。) 2.如1之感光性樹脂組成物，其中，(A)聚矽氧樹脂為下述式(A)所表示者。
Figure 02_image003
(式中，R1 ~R4 係各自獨立為碳數1~8之1價烴基。k為1~600之整數。a及b為滿足0＜a＜1、0＜b＜1，及a+b=1之數。X為包含環氧基及/或酚性羥基之2價之有機基。) 3.如2之感光性樹脂組成物，其中，(A)聚矽氧樹脂係包含下述式(a1)~(a4)及(b1)~(b4)所表示之重複單元者。
Figure 02_image005
[式中，R1 ~R4 係各自獨立為碳數1~8之1價烴基。k為1~600之整數。a1 ~a4 及b1 ~b4 為滿足0≦a1 ＜1、0≦a2 ＜1、0≦a3 ＜1、0≦a4 ＜1、0≦b1 ＜1、0≦b2 ＜1、0≦b3 ＜1、0≦b4 ＜1、0＜a1 +a2 +a3 ＜1、0＜b1 +b2 +b3 ＜1，及a1 +a2 +a3 +a4 +b1 +b2 +b3 +b4 =1之數。X1 為下述式(X1)所表示之2價之基。X2 為下述式(X2)所表示之2價之基。X3 為下述式(X3)所表示之2價之基。X4 為下述式(X4)所表示之2價之基。
Figure 02_image007
(式中，Y1 為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基。R11 及R12 係各自獨立為氫原子或甲基。R13 及R14 係各自獨立為碳數1~4之飽和烴基或碳數1~4之飽和烴氧基。p1 及p2 係各自獨立為0~7之整數。q1 及q2 係各自獨立為0~2之整數。虛線為鍵結鍵。)
Figure 02_image009
(式中，Y2 為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基。R21 及R22 係各自獨立為氫原子或甲基。R23 及R24 係各自獨立為碳數1~4之飽和烴基或碳數1~4之飽和烴氧基。r1 及r2 係各自獨立為0~7之整數。s1 及s2 係各自獨立為0~2之整數。虛線為鍵結鍵。)
Figure 02_image011
(式中，R31 及R32 係各自獨立為氫原子或甲基。t1 及t2 係各自獨立為0~7之整數。虛線為鍵結鍵。)
Figure 02_image013
(式中，R41 及R42 係各自獨立為氫原子或甲基。R43 及R44 係各自獨立為碳數1~8之烴基。u1 及u2 係各自獨立為0~7之整數。v為0~600之整數。虛線為鍵結鍵。)] 4.如1~3中任一項之感光性樹脂組成物，其中，(B)成分之烷基酚酚醛樹脂之含量相對於(A)成分100質量份，為3~100質量份。 5.如1~4中任一項之感光性樹脂組成物，其係進一步包含(D)交聯劑。 6.如5之感光性樹脂組成物，其中，(D)交聯劑係由下列所選出之至少1種：由1分子中平均包含2個以上之羥甲基及/或烷氧基甲基之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物及脲化合物所選出之含氮化合物、藉由甲醛或甲醛-醇改質後之氨基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基甲基之酚化合物，以及1分子中平均具有2個以上環氧基之環氧化合物。 7.如1~6中任一項之感光性樹脂組成物，其中，進一步包含(E)溶劑。 8.一種感光性樹脂被膜，其係由如1~7中任一項之感光性樹脂組成物所獲得。 9.一種感光性乾膜，其係具備支持薄膜，及於該支持薄膜上之8之感光性樹脂被膜。 10.一種圖型形成方法，其係包含： (i)使用如1~7中任一項之感光性樹脂組成物於基板上形成感光性樹脂被膜之步驟、 (ii)將前述感光性樹脂被膜進行曝光之步驟，及 (iii)將前述曝光後之感光性樹脂被膜，使用顯影液進行顯影並形成圖型之步驟。 11.一種圖型形成方法，其係包含： (i')使用9之感光性乾膜於基板上形成感光性樹脂被膜之步驟、 (ii)將前述感光性樹脂被膜進行曝光之步驟，及 (iii)將前述曝光後之感光性樹脂被膜，使用顯影液進行顯影並形成圖型之步驟。 12.如10或11之圖型形成方法，其係進一步包含(iv)將藉由顯影形成圖型後之感光性樹脂被膜以100~250℃之溫度進行後硬化之步驟。 13.如1~7中任一項之感光性樹脂組成物，其係電、電子零件保護用被膜之材料。 14.如1~7中任一項之感光性樹脂組成物，其係用於黏著2個基板之基板黏著用被膜之材料。 [發明之效果]
本發明之感光性樹脂組成物係可以廣泛的膜厚範圍形成被膜，且保存穩定性亦良好，並可進一步藉由後述之圖型形成方法，以厚膜形成微細且垂直性優良之圖型。使用本發明之感光性樹脂組成物及感光性乾膜所獲得之被膜對於光阻剝離液等之藥品耐性高，又，對於使用於基板、電子零件或半導體元件等，尤其是使用於電路基板之基材之密著性、機械的特性、電絕緣性、銅遷移耐性優良。又，前述被膜作為絕緣保護膜之可靠性高，可適宜地使用作為電路基板、半導體元件、表示元件等之各種電、電子零件保護用被膜形成材料或基板黏著用被膜形成材料。
[感光性樹脂組成物]
本發明之感光性樹脂組成物係包含(A)具有環氧基及/或酚性羥基之聚矽氧樹脂、(B)烷基酚酚醛樹脂及(C)光酸產生劑者。
[(A)聚矽氧樹脂] (A)成分之聚矽氧樹脂係於分子中包含環氧基、酚性羥基或該兩者者。作為這樣的聚矽氧樹脂，係未受到特別限定，然而較佳為下述式(A)所表示者。
Figure 02_image015
式(A)中，R1 ~R4 係各自獨立為碳數1~8之烴基，較佳為碳數1~6者。k為1~600之整數，然而較佳為1~400之整數，更佳為1~200之整數。a及b為滿足0＜a＜1、0＜b＜1及a+b=1之數。X為包含環氧基及/或酚性羥基之2價之有機基。
前述烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，作為其具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、己基、此等之構造異構體等的烷基；環己基等之環式飽和烴基；苯基等之芳基等。此等之中，就原料入手之容易度而言較佳為甲基及苯基。
作為式(A)所表示之聚矽氧樹脂，特佳為包含下述式(a1)~(a4)及(b1)~(b4)所表示之重複單元(以下，亦各自稱為重複單元a1~a4及b1~b4。)者。
Figure 02_image017
Figure 02_image019
(式中，R1 ~R4 及k係與前述相同。)
式(a1)及(b1)中，X1 為下述式(X1)所表示之2價之基。
Figure 02_image021
(式中，虛線為鍵結鍵。)
式(X1)中，Y1 為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基。R11 及R12 係各自獨立為氫原子或甲基。R13 及R14 係各自獨立為碳數1~4之飽和烴基或碳數1~4之飽和烴氧基。p1 及p2 係各自獨立為0~7之整數。q1 及q2 係各自獨立為0~2之整數。
前述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，作為其具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、此等之構造異構體等之烷基；環丙基、環丁基等之環式飽和烴基。作為前述飽和烴氧基，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，作為其具體例，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、此等之構造異構體等之烷氧基；環丙氧基、環丁氧基等之環式飽和烴氧基等。
式(a2)及(b2)中，X2 為下述式(X2)所表示之2價之基。
Figure 02_image023
(式中，虛線為鍵結鍵。)
式(X2)中，Y2 為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基。R21 及R22 係各自獨立為氫原子或甲基。R23 及R24 係各自獨立為碳數1~4之飽和烴基或碳數1~4之飽和烴氧基。r1 及r2 係各自獨立為0~7之整數。s1 及s2 係各自獨立為0~2之整數。作為前述飽和烴基及飽和烴氧基，可舉出與R13 及R14 之說明中所例示出之同樣者。
式(a3)及(b3)中，X3 為下述式(X3)所表示之2價之基。
Figure 02_image025
(式中，虛線為鍵結鍵。)
式(X3)中，R31 及R32 係各自獨立為氫原子或甲基。t1 及t2 係各自獨立為0~7之整數。
式(a4)及(b4)中，X4 為下述式(X4)所表示之2價之基。
Figure 02_image027
(式中，虛線為鍵結鍵。)
式(X4)中，R41 及R42 係各自獨立為氫原子或甲基。R43 及R44 係各自獨立為碳數1~8之烴基。u1 及u2 係各自獨立為0~7之整數。v為0~600之整數，然而較佳為0~400之整數，更佳為0~200之整數。作為前述烴基，可舉出與R1 ~R4 之說明中所例示出之同樣者。
(A)成分之聚矽氧樹脂，較佳為重量平均分子量(Mw)為3,000~500,000者，5,000~200,000者係更佳。此外，本發明中，Mw係藉由將四氫呋喃(THF)作為溶出溶劑使用之凝膠滲透層析(GPC)所測定之聚苯乙烯換算測定值。
式(a1)~(a4)及(b1)~(b4)中，a1 ~a4 及b1 ~b4 為滿足0≦a1 ＜1、0≦a2 ＜1、0≦a3 ＜1、0≦a4 ＜1、0≦b1 ＜1、0≦b2 ＜1、0≦b3 ＜1、0≦b4 ＜1、0＜a1 +a2 +a3 ＜1、0＜b1 +b2 +b3 ＜1及a1 +a2 +a3 +a4 +b1 +b2 +b3 +b4 =1之數，然而更佳係滿足0≦a1 ≦0.8、0≦a2 ≦0.8、0≦a3 ≦0.8、0≦a4 ≦0.8、0≦b1 ≦0.95、0≦b2 ≦0.95、0≦b3 ≦0.95、0≦b4 ≦0.95、0.05≦a1 +a2 +a3 ≦0.8、0.2≦b1 +b2 +b3 ≦0.95及a1 +a2 +a3 +a4 +b1 +b2 +b3 +b4 =1之數，再更佳係滿足0≦a1 ≦0.7、0≦a2 ≦0.7、0≦a3 ≦0.7、0≦a4 ≦0.7、0≦b1 ≦0.9、0≦b2 ≦0.9、0≦b3 ≦0.9、0≦b4 ≦0.9、0.1≦a1 +a2 +a3 ≦0.7、0.3≦b1 +b2 +b3 ≦0.9及a1 +a2 +a3 +a4 +b1 +b2 +b3 +b4 =1之數。
前述之各重複單元可無規地鍵結，亦可作為嵌段聚合物鍵結。又，各重複單元中之矽氧烷單元為2以上之情況，各矽氧烷單元可為全部相同，亦可包含2種以上相異之矽氧烷單元。包含2種以上相異之矽氧烷單元之情況，矽氧烷單元可無規地鍵結，亦可為包含複數個同種矽氧烷單元之嵌段者。又，前述聚矽氧樹脂中，聚矽氧(矽氧烷單元)含有率較佳為30~80質量%。
(A)成分之聚矽氧樹脂係作為提供薄膜形成能之物質來進行作用。又，所獲得之樹脂薄膜對於層合體、基板等具有良好的密著性、良好的圖型形成能、耐龜裂性，及耐熱性。
(A)成分之聚矽氧樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[(A)聚矽氧樹脂之製造方法] (A)成分之聚矽氧樹脂係可將下述式(1)所表示之化合物，及下述式(2)所表示之化合物，及由下述式(3)所表示之化合物、下述式(4)所表示之化合物及下述式(5)所表示之化合物所選出之至少1種，及依需要之下述式(6)所表示之化合物，於金屬觸媒存在下，使其進行加成聚合來製造。
Figure 02_image029
(式中，R1 ~R4 及k係與前述相同。)
Figure 02_image031
(式中，R11 ~R14 、R21 ~R24 、R31 、R32 、R41 ~R44 、Y1 、Y2 、p1 、p2 、q1 、q2 、r1 、r2 、s1 、s2 、t1 、t2 、u1 、u2 及v係與前述相同。)
作為前述金屬觸媒，可使用鉑(包含鉑黑)、銠、鈀等之鉑族金屬單體；H2 PtCl4 、xH2 O、H2 PtCl6 、xH2 O、NaHPtCl6 、xH2 O、KHPtCl6 、xH2 O、Na2 PtCl6 、xH2 O、K2 PtCl4 、xH2 O、PtCl4 、xH2 O、PtCl2 、Na2 HPtCl4 、xH2 O(此處，x較佳為0~6之整數，特佳為0或6。)等之氯化鉑、氯鉑酸及氯鉑酸鹽；醇改質氯鉑酸(例如，美國專利第3,220,972號說明書中所記載者)；氯鉑酸與烯烴之錯合物(例如，美國專利第3,159,601號說明書、美國專利第3,159,662號說明書，及美國專利第3,775,452號說明書中所記載者)；使鉑黑或鈀等之鉑族金屬載持於氧化鋁、二氧化矽、碳等之載體者；銠-烯烴錯合物；氯三(三苯基膦)銠(亦即所謂威爾金森觸媒)；氯化鉑、氯鉑酸或氯鉑酸鹽與含有乙烯基之矽氧烷(尤其，含有乙烯基之環狀矽氧烷)之錯合物等。
前述觸媒之使用量為觸媒量，通常，相對於原料化合物之合計100質量份，較佳為0.001~0.1質量份，更佳為0.01~0.1質量份。
前述加成聚合反應中，亦可依據需要使用溶劑。作為溶劑，較佳為例如甲苯、二甲苯等之烴系溶劑。
聚合溫度由不使觸媒失活，且可於短時間內使聚合完結之觀點來看，較佳為40~150℃，更佳為60~120℃。聚合時間雖依所獲得之樹脂之種類及量有所不同，然而為了防止濕氣介入聚合系中，較佳大約為0.5~100小時，更佳為0.5~30小時。反應結束後，使用溶劑之情況，係可將藉由其餾去，獲得(A)成分之聚矽氧樹脂。
反應方法係未受到特別限定，然而例如，可舉出在將式(1)所表示之化合物及式(2)所表示之化合物及由式(3)所表示之化合物、式(4)所表示之化合物及式(5)所表示之化合物所選出之至少1種，與依據需要之式(6)所表示之化合物反應之情況中，可舉出首先將由式(3)所表示之化合物、式(4)所表示之化合物及式(5)所表示之化合物所選出之至少1種，與依據需要之式(6)所表示之化合物混合並加熱後，於前述混合液中添加金屬觸媒，接著花費0.1~5小時將式(1)所表示之化合物及式(2)所表示之化合物滴下之方法。
各化合物中，較佳係以使式(1)所表示之化合物及式(2)所表示之化合物所具有之矽氫基之合計相對於由式(3)所表示之化合物、式(4)所表示之化合物及式(5)所表示之化合物所選出之至少1種及依據需要之式(6)所表示之化合物所具有之烯基之合計，以莫耳比計成為0.67~1.67、更佳為成為0.83~1.25之方式摻合。
所獲得之樹脂之Mw係可藉由將如同o-烯丙基苯酚那樣的單烯丙基化合物或如同三乙基氫矽烷那樣的單氫矽烷或單氫矽氧烷作為分子量調整劑使用來控制。
[(B)烷基酚酚醛樹脂] (B)成分之烷基酚酚醛樹脂係以下述式(B)表示。
Figure 02_image033
式(B)中，R51 為碳數1~9之飽和烴基。R52 為碳數10~25之飽和烴基。R52 之碳數為10以上，可獲得具有良好的韌性之硬化膜，此外，碳數為25以下，可保持硬化物之耐熱性。
前述碳數1~9之飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，作為其具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、此等之構造異構體等。前述碳數10~25之飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，作為其具體例，可舉出癸基、十一烷基、n-十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、此等之構造異構體等。
式(B)中，n1 及n2 為滿足0≦n1 ＜1、0＜n2 ≦1及n1 +n2 =1之數。m1 為0~3之整數。m2 為1~3之整數。
前述烷基酚酚醛樹脂，其重量平均分子量(Mw)較佳為500~2,000，更佳為800~1,600。
作為前述烷基酚酚醛樹脂，可使用市售品，例如，可使用群榮化學工業(股)製ELP系列(ELP30、ELP40H、ELPC75等)。
(B)成分之含量相對於(A)成分100質量份，較佳為3~100質量份，更佳為3~50質量份。(B)成分之含量若在前述範圍內，則作為乾膜時可獲得更良好的塗膜，故較佳。(B)成分可單獨使用1種或組合2種以上使用。
[(C)光酸產生劑] (C)成分之光酸產生劑若為藉由光照射而分解並產生酸者，則未受到特別限定，然而較佳係藉由波長190~500nm之光而分解並產生酸者。前述光酸產生劑係成為硬化觸媒。本發明之感光性樹脂組成物由於與光酸產生劑之相溶性優良，故可使用廣泛的光酸產生劑。
作為前述光酸產生劑，例如，可舉出鎓鹽、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮碸衍生物、二碸衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、醯亞胺-基-磺酸酯衍生物、肟磺酸酯衍生物、亞胺基磺酸酯衍生物等。
作為前述鎓鹽，可舉出下述式(C1)所表示之鋶鹽、下述式(C2)所表示之碘鎓鹽等。
Figure 02_image035
式(C1)及(C2)中，R101 ~R105 係各自獨立為可具有取代基之碳數1~12之飽和烴基、可具有取代基之碳數6~12之芳基或可具有取代基之碳數7~12之芳烷基。A- 為非親核性相對離子。
前述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，作為其具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、此等之構造異構體等之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等之環式飽和烴基。作為前述芳基，可舉出苯基、萘基、聯苯基等。作為前述芳烷基，可舉出苄基、苯乙基等。
作為前述取代基，可舉出側氧基、碳數1~12之飽和烴基、碳數1~12之飽和烴氧基、碳數6~24之芳基、碳數7~25之芳烷基、碳數6~24之芳氧基、碳數6~24之芳硫基等。此外，前述飽和烴基及飽和烴氧基之烴基部可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，作為其具體例，可舉出與作為R101 ~R105 所表示之飽和烴基所例示者相同者。
作為R101 ~R105 ，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、降冰片基、金剛烷基、2-側氧環己基等之可具有取代基之飽和烴基；苯基、萘基、聯苯基、2-、3-或4-甲氧苯基、2-、3-或4-乙氧基苯基、3-或4-tert-丁氧基苯基、2-、3-或4-甲基苯基、2-、3-或4-乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基、聯三苯基、聯苯基氧基苯基、聯苯基硫基苯基等之可具有取代基之芳基；苄基、苯乙基等之可具有取代基之芳烷基。此等之中，更佳係可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳烷基。
作為前述非親核性相對離子，可舉出氯化物離子、溴化物離子等之鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等之氟烷烴磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等之芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等之烷烴磺酸根離子；三氟甲烷磺醯亞胺離子等之氟烷烴磺醯亞胺離子；三(三氟甲烷磺醯基)甲基化物離子等之氟烷烴磺醯基甲基化物離子；四苯基硼酸根離子、四(五氟苯基)硼酸根離子等之硼酸根離子；六氟磷酸根離子、三(五氟乙基)三氟磷酸根離子等之磷酸根離子等。
作為前述重氮甲烷衍生物，可舉出下述式(C3)所表示之化合物。
Figure 02_image037
式(C3)中，R111 及R112 係各自獨立為碳數1~12之飽和烴基、碳數1~12之鹵化飽和烴基、可具有取代基之碳數6~12之芳基或碳數7~12之芳烷基。
前述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，作為其具體例，可舉出與作為R101 ~R105 所表示之飽和烴基所例示出之同樣者。作為前述鹵化飽和烴基，可舉出三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。
作為前述可具有取代基之芳基，可舉出苯基；2-、3-或4-甲氧苯基、2-、3-或4-乙氧基苯基、3-或4-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基；2-、3-或4-甲基苯基、2-、3-或4-乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基；氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等之鹵化芳基等。作為前述芳烷基，可舉出苄基、苯乙基等。
作為前述鎓鹽，具體而言，可舉出三氟甲磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基碘鎓、p-甲苯磺酸二苯基碘鎓、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲磺酸三(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、p-甲苯磺酸三(p-tert-丁氧基苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸三甲基鋶、p-甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶、p-甲苯磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶、三氟甲磺酸二甲基苯基鋶、p-甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲磺酸二環己基苯基鋶、p-甲苯磺酸二環己基苯基鋶、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)鋶六氟銻酸鹽、[4-(4-聯苯基硫基)苯基]-4-聯苯基苯基鋶三(三氟甲烷磺醯基)甲基化物、四(氟苯基)硼酸三苯基鋶、四(氟苯基)硼酸三[4-(4-乙醯基苯基)苯硫基]鋶、四(五氟苯基)硼酸三苯基鋶、四(五氟苯基)硼酸三[4-(4-乙醯基苯基)苯硫基]鋶等。
作為前述重氮甲烷衍生物，具體而言，可舉出雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-tert-戊基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等。
作為前述乙二肟衍生物，具體而言，可舉出雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-o-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(tert-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(p-tert-丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟等。
作為前述β-酮碸衍生物，具體而言，可舉出2-環己基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷等。
作為前述二碸衍生物，具體而言，可舉出二苯基二碸、二環己基二碸等。
作為前述硝基苄基磺酸酯衍生物，具體而言，可舉出p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、p-甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等。
作為前述磺酸酯衍生物，具體而言，可舉出1,2,3-三(甲磺醯氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲磺醯氧基)苯、1,2,3-三(p-甲苯磺醯氧基)苯等。
作為前述醯亞胺-基-磺酸酯衍生物，具體而言，可舉出酞醯亞胺-基-三氟甲磺酸酯、酞醯亞胺-基-甲苯磺酸酯、5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺-基-三氟甲磺酸酯、5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺-基-甲苯磺酸酯、5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺-基-n-丁基磺酸酯、n-三氟甲基磺醯氧基萘基醯亞胺等。
作為前述肟磺酸酯衍生物，具體而言，可舉出α-(苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲基苯基乙腈、α-(p-甲苯基磺醯氧基亞胺基)-p-甲氧苯基乙腈等。
作為前述亞胺基磺酸酯衍生物，具體而言，可舉出(5-(4-甲基苯基)磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯氧基亞胺基)-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)-乙腈等。
又，亦可適宜地使用2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺醯基]-1-[(4-甲硫基)苯基]-1-丙烷等。
作為(C)成分之光酸產生劑，尤其較佳為前述鎓鹽，更佳為前述鋶鹽。
(C)成分之含量，由光硬化性之觀點來看，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.05~20質量份，更佳為0.05~5質量份。(C)成分之含量若為0.05質量份以上，則係產生充分的酸且交聯反應充分地進行，若為20質量份以下，則可抑制光酸產生劑自身之吸光度之增大，而無產生透明性降低之問題之疑慮故而較佳。(C)成分可單獨使用1種或組合2種以上使用。
[(D)交聯劑] 本發明之感光性樹脂組成物較佳係進一步包含交聯劑作為(D)成分。前述交聯劑係與前述(A)成分中之酚性羥基或者R13 、R14 、R23 或R24 所表示之飽和烴氧基產生縮合反應，而使圖型之形成容易地進行之成分，此外亦為使硬化物之強度進一步提高者。
作為前述交聯劑，較佳係1分子中平均包含2個以上之羥甲基及/或烷氧基甲基之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物；藉由甲醛或甲醛-醇改質後之氨基縮合物；1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基甲基之酚化合物；及1分子中平均具有2個以上環氧基之環氧化合物等。
作為前述三聚氰胺化合物，可舉出下述式(D1)所表示者。
Figure 02_image039
式(D1)中，R201 ~R206 係各自獨立為羥甲基、碳數2~5之飽和烴氧基甲基或氫原子，然而至少1個為羥甲基或飽和烴氧基甲基。作為前述飽和烴氧基甲基，可舉出甲氧基甲基、乙氧基甲基等之烷氧基甲基等。
作為式(D1)所表示之三聚氰胺化合物，可舉出三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等。
式(D1)所表示之三聚氰胺化合物，例如，首先可依據習知方法將三聚氰胺單體以甲醛進行羥甲基化並使其改質，或將其進一步以醇進行烷氧基化並使其改質來獲得。此外，作為前述醇，較佳為低級醇，例如碳數1~4之醇。
作為前述胍胺化合物，可舉出四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基乙基胍胺等。
作為前述甘脲化合物，可舉出四羥甲基甘脲、四(甲氧基甲基)甘脲等。
作為前述脲化合物，可舉出四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四甲氧基乙基脲、四乙氧基甲基脲、四丙氧基甲基脲等。
作為前述藉由甲醛或甲醛-醇改質後之氨基縮合物，可舉出藉由甲醛或甲醛-醇改質後之三聚氰胺縮合物、藉由甲醛或甲醛-醇改質後之尿素縮合物等。
作為前述改質三聚氰胺縮合物，可舉出使式(D1)所表示之化合物或此多聚體(例如二聚體、三聚體等之寡聚物體)與甲醛進行加成縮合聚合至其成為所期望之分子量為止所獲得者。此外，作為前述加成縮合聚合方法，可採用以往習知之方法。又，式(D1)所表示之改質三聚氰胺可單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為藉由甲醛或甲醛-醇改質後之尿素縮合物，可舉出甲氧基甲基化尿素縮合物、乙氧基甲基化尿素縮合物、丙氧基甲基化尿素縮合物等。
前述改質尿素縮合物，例如，可依據習知方法將所期望之分子量之尿素縮合物以甲醛進行羥甲基化使其改質，或將其進一步以醇進行烷氧基化使其改質來獲得。
作為前述1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基甲基之酚化合物，可舉出(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2',6,6'-四甲氧基甲基雙酚A等。
作為前述1分子中平均具有2個以上環氧基之環氧化合物，可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂等之酚醛型環氧樹脂、三酚烷烴型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、二環戊二烯改質酚酚醛型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、含有萘環之環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環型環氧樹脂等。
包含(D)成分之情況中，其含量相對於(A)成分100質量份，較佳為0.5~50質量份，更佳為1~30質量份。若為0.5質量份以上，則於光照射時可獲得充分的硬化性，若為50質量份以下，則由於感光性樹脂組成物中之(A)成分之比例不降低，故可於硬化物中表現充分的效果。(D)成分可單獨使用1種或組合2種以上使用。
[(E)溶劑] 本發明之感光性樹脂組成物亦可進一步包含溶劑作為(E)成分。作為前述溶劑，若為可溶解(A)~(D)成分、或後述之各種添加劑之溶劑，則未受到特別限定，然而由於對於此等成分之溶解性優異，故較佳為有機溶劑。
作為前述有機溶劑，可舉出環己酮、環戊酮、甲基-2-n-戊基酮等之酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類；丙二醇單甲基醚(PGME)、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單-tert-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯等之酯類等。尤其，對於光酸產生劑之溶解性最優良之乳酸乙酯、環己酮、環戊酮、PGMEA、γ-丁內酯及此等之混合溶劑係較佳。此等之有機溶劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。
(E)成分之使用量，由感光性樹脂組成物之相溶性及黏度之觀點來看，相對於(A)成分100質量份，較佳為50~2,000質量份，更佳為50~1,000質量份，特佳為50~100質量份。
[其他添加劑] 本發明之感光性樹脂組成物中，除了前述各成分以外，亦可包含其他添加劑。作為其他添加劑，例如，可舉出用於提升塗布性之慣用之界面活性劑。
作為前述界面活性劑，較佳為非離子性者，例如，氟系界面活性劑，具體而言，可舉出全氟烷基聚氧化乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基胺氧化物、含氟有機矽氧烷系化合物等。此等亦可使用市售者，例如，可舉出Fluorad(註冊商標)FC-430(3M公司製)、Surflon(註冊商標)S-141、S-145(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)、Unidyne(註冊商標)DS-401、DS-4031、DS-451(大金工業(股)製)、Megafac(註冊商標)F-8151(DIC(股)製)、X-70-093(信越化學工業(股)製)等。此等之中，較佳為Fluorad FC-430及X-70-093。前述界面活性劑之含量，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.05~1質量份。
本發明之感光性樹脂組成物中，亦可包含矽烷偶合劑作為其他添加劑。藉由包含矽烷偶合劑，可更進一步提高由該組成物所獲得之被膜對於被黏著體之密著性。作為矽烷偶合劑，可舉出含有環氧基之矽烷偶合劑、含有芳香族基之氨基矽烷偶合劑等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。前述矽烷偶合劑之含量係未受到特別限定，然而在含有之情況中，於本發明之感光性樹脂組成物中較佳為0.01~5質量%。
本發明之感光性樹脂組成物之調製係以一般的方法來進行。例如，將前述各成分攪拌、混合，之後，依據需要將固體成分藉由過濾器等進行過濾，藉此可調製本發明之感光性樹脂組成物。
藉由此種方式調製之本發明之感光性樹脂組成物，係適宜用於例如，半導體元件之保護膜、配線之保護膜、被覆層薄膜、阻焊膜、貫通電極用絕緣膜(TSV用)之材料，進而適宜用於作為三次元積層中之積層基板間之黏著劑。
[使用感光性樹脂組成物之圖型形成方法] 使用本發明之感光性樹脂組成物之圖型形成方法係包含： (i)使用本發明之感光性樹脂組成物於基板上形成感光性樹脂被膜之步驟、 (ii)將前述感光性樹脂被膜進行曝光之步驟，及 (iii)將前述曝光後之感光性樹脂被膜，使用顯影液進行顯影並形成圖型之步驟。
步驟(i)為使用前述感光性樹脂組成物於基板上形成感光性樹脂被膜之步驟。作為前述基板，例如可舉出矽晶圓、貫通電極用矽晶圓、藉由背面研磨而薄膜化之矽晶圓、塑膠或陶瓷基板、藉由離子濺鍍法或鍍敷法等使基板全面或基板之一部分具有Ni、Au等之金屬之基板等。又，亦有使用具有凹凸之基板之情況。
作為感光性樹脂被膜之形成方法，例如，可舉出將前述感光性樹脂組成物塗布於基板上，並依據需要進行預備加熱(預烘烤)之方法。作為塗布方法，習知方法即可，可舉出浸漬法、旋轉塗布法、輥塗布法等。前述感光性樹脂組成物之塗布量係可依據目的適宜地選擇，然而較佳係以使所獲得之感光性樹脂被膜之膜厚成為0.1~200μm、更佳係成為1~150μm的方式進行塗布。
以提高基板面之膜厚均一性為目的，亦可在塗布感光性樹脂組成物前將溶劑在基板上滴下(預濕法)。所滴下之溶劑及其量，可依據目的適宜地選擇。作為前述溶劑，例如，較佳為異丙醇(IPA)等之醇類、環己酮等之酮類、PGME等之甘醇類等，然而亦可使用用於感光性樹脂組成物中之溶劑。
此處，為了有效率地進行光硬化反應，亦可依據需要進行預烘烤，預先使溶劑等蒸發。預烘烤係例如，可於40~140℃下進行1分鐘~1小時左右。
接著，(ii)將前述感光性樹脂被膜進行曝光。此時，曝光較佳係以波長10~600nm之光來進行，更佳係以190~500nm之光來進行。作為這樣的波長的光，例如可舉出藉由放射線產生裝置所發生之各種波長的光，例如，g線、h線、i線等之紫外線、遠紫外線(248nm、193nm)等。此等之中，特佳為波長248~436nm之光。曝光量較佳為10~10,000mJ/cm2 。
亦可使光罩介於其中來進行曝光。前述光罩例如亦可為將所期望之圖型挖出後之光罩。此外，光罩之材質係未受到特別限定，然而較佳係遮蔽前述波長之光者，例如，具備鉻等者係適宜作為遮光膜使用。
此外，為了提高顯影靈敏度，亦可進行曝光後加熱處理(PEB)。PEB較佳係設為在40~150℃下進行0.5~10分鐘。藉由PEB，曝光部分係交聯，而形成不溶於屬於顯影液之有機溶劑之不溶解化之圖型。
曝光後或PEB後，(iii)將感光性樹脂被膜，使用顯影液進行顯影並形成圖型。作為顯影液，例如，較佳為IPA等之醇類、環己酮等之酮類、PGME等之甘醇類等之有機溶劑，然而亦可使用用於感光性樹脂組成物中之溶劑。作為顯影方法，可舉出一般的方法，例如將形成圖型後之基板浸漬於前述顯影液之方法等。藉由有機溶劑顯影溶解並去除非曝光部，藉此形成圖型。之後，可依據需要進行洗淨、沖洗、乾燥等，獲得具有所期望之圖型之樹脂被膜。
此外，(iv)亦可將形成圖型後之被膜，使用烤箱或加熱板，以較佳為100~250℃、更佳為150~220℃進行後硬化。後硬化溫度若為100~250℃，則係提高感光性樹脂組成物之交聯密度，可去除殘存之揮發成分，由對於基板之密著性、耐熱性或強度、電特性，進而由黏著強度之觀點來看係較佳。後硬化時間較佳為10分鐘~10小時，更佳為10分鐘~3小時。若使用本發明之感光性樹脂組成物，即使為200℃前後之相較之下較低溫之後硬化，亦可獲得各種薄膜特性優異之被膜。後硬化後之被膜(硬化被膜)之膜厚通常為1~200μm，較佳為5~50μm。
不需要形成圖型之情況中，例如在欲形成單純均勻的被膜之情況中，於前述之圖型形成方法之步驟(ii)中，不介隔前述光罩且以適當的波長之光進行曝光，藉此來形成被膜即可。
[基板之黏著方法] 本發明之感光性樹脂組成物亦可作為用於黏著2個基板之黏著劑使用。作為基板之黏著方法，可舉出在適宜的熱及壓力之條件下，以使2個基板間形成黏著性鍵結之方式，使藉由本發明之感光性樹脂組成物形成被膜之基板與第2基板相黏著之方法。形成有被膜之基板及第2基板中之任一者或兩者，亦有藉由切割加工等而晶片化之情況。作為黏著條件，加熱溫度較佳係設為50~200℃、進行1~60分鐘。作為黏著裝置，可使用晶圓接合裝置，並在一邊施加荷重的同時於減壓下進行晶圓間之貼附，或者亦可進行使用覆晶接合裝置之晶片-晶圓或晶片-晶片之黏著。基板間形成之黏著層係藉由後述之後硬化處理而提高結合力，成為永久黏著。
藉由將進行貼附(黏著)後之基板以與前述步驟(iv)相同之條件進行後硬化處理，可增加前述被膜之交聯密度，並提高基板黏著力。此外，藉由黏著時之加熱雖產生交聯反應，然而由於在前述交聯反應中，不會隨著除氣而產生副反應，故尤其在作為基板黏著劑使用之情況中，係不誘發貼合缺陷(孔隙)。
[感光性乾膜] 本發明之感光性乾膜係具備支持薄膜，及於該支持薄膜上由前述感光性樹脂組成物所獲得之感光性樹脂被膜。
前述感光性乾膜(支持薄膜及感光性樹脂被膜)為固體，且感光性樹脂被膜係不包含溶劑，故沒有因其之揮發所產生之氣泡殘留在前述感光性樹脂被膜之內部及具有凹凸之基板之間之疑慮。
前述感光性樹脂被膜之膜厚，由在具有凹凸之基板上之平坦性、段差被覆性及基板積層間隔之觀點來看，較佳為5~200μm，更佳為10~100μm。
又，前述感光性樹脂被膜之黏度及流動性與密接相關，前述感光性樹脂被膜在適當的黏度範圍中可發揮適當的流動性，可進入狹窄的間隙之深處，並藉由樹脂之軟化強化與基板之黏著性。因此，前述感光性樹脂被膜之黏度由其流動性之觀點來看，於80~120℃時較佳為10~5,000Pa･s，更佳為30~2,000Pa･s，再更佳為50~300Pa･s。此外，本發明中，黏度為藉由旋轉黏度計所測得之測定值。
使本發明之感光性乾膜密著於具有凹凸之基板上時，感光性樹脂被膜係追隨著前述凹凸而被被覆，可達成高平坦性。尤其，前述感光性樹脂被膜之特徵為低黏彈性，故可達成更高之平坦性。此外，若使前述感光性樹脂被膜於真空環境下密著於前述基板，則可更有效果地防止該等之間隙之產生。
本發明之感光性乾膜可藉由將前述感光性樹脂組成物塗布於支持薄膜上，使其乾燥，並形成感光性樹脂被膜來製造。作為前述感光性乾膜之製造裝置，可使用一般用於製造黏著劑製品之薄膜塗布機。作為前述薄膜塗布機，例如，可舉出缺角輪塗布機、逆轉缺角輪塗布機、多重塗布機、模具塗布機、唇口塗布機、逆式唇口塗布機、直接凹版塗布機、膠印凹版塗布機、3輥底部逆塗布機、4輥底部逆塗布機等。
將支持薄膜由前述薄膜塗布機之捲出軸捲出，並使其通過前述薄膜塗布機之塗布機頭時，於前述支持薄膜上以特定的厚度塗布前述感光性樹脂組成物後，以特定的溫度及時間使其通過熱風循環烤箱，並於前述支持薄膜上使其乾燥作為感光性樹脂被膜，藉此可製造感光性乾膜。又，依據需要，將感光性乾膜與由前述薄膜塗布機的其他捲出軸捲出之保護薄膜同時以特定的壓力使其通過層合輥，貼合前述支持薄膜上之前述感光性樹脂被膜與保護薄膜後，藉由捲繞於前述薄膜塗布機之捲繞軸上，可製造附保護薄膜之感光性乾膜。此情況中，作為前述溫度，較佳為25~150℃，作為前述時間，較佳為1~100分鐘，作為前述壓力，較佳為0.01~5MPa。
前述支持薄膜可為由單一薄膜所構成之單層薄膜，亦可為將複數薄膜積層後之多層薄膜。作為前述薄膜之材質，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等之合成樹脂薄膜。此等之中，由具有適度的可撓性、機械強度及耐熱性之觀點來看，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯。此等之薄膜亦可為經過電暈處理或剝離劑塗布等之各種處理者。此等係可使用市售品，例如可舉出Cerapeel WZ(RX)、Cerapeel BX8(R)(以上為東麗薄膜加工(股)製)、E7302、E7304(以上為東洋紡(股)製)、Purex G31、Purex G71T1(以上為帝人杜邦薄膜(股)製)、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08(以上為NIPPA(股)製)等。
作為前述保護薄膜，雖可使用與前述支持薄膜相同者，然而由具有適度的可撓性之觀點來看，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯及聚乙烯。此等係可使用市售品，作為聚對苯二甲酸乙二酯係可舉出已例示出者，作為聚乙烯，可舉出例如GF-8(Tamapori(股)製)、PE薄膜0型(NIPPA(股)製)等。
前述支持薄膜及保護薄膜之厚度，由感光性乾膜製造之穩定性，及對於捲芯之捲曲瑕疵、所謂捲曲防止之觀點來看，皆較佳為10~100μm，更佳為25~50μm。
[使用感光性乾膜之圖型形成方法] 使用本發明之感光性乾膜之圖型形成方法係包含： (i')使用本發明之感光性乾膜於基板上形成感光性樹脂被膜之步驟、 (ii)將前述感光性樹脂被膜進行曝光之步驟，及 (iii)將前述曝光後之感光性樹脂被膜，使用顯影液進行顯影並形成圖型之步驟。
首先，步驟(i')中，使用感光性乾膜於基板上形成感光性樹脂被膜。具體而言，係藉由將感光性乾膜之感光性樹脂被膜貼附於基板上而於基板上形成感光性樹脂被膜。又，前述感光性乾膜具有保護薄膜之情況中，由感光性乾膜將保護薄膜剝離後，將感光性乾膜之感光性樹脂被膜貼附於基板上。貼附係可使用例如薄膜貼附裝置來進行。
作為前述基板，可舉出與在使用感光性樹脂組成物之圖型形成方法中所說明之同樣之基板。作為前述薄膜貼附裝置，較佳為真空層壓機。例如，將前述感光性乾膜之保護薄膜剝離，並將露出之前述感光性樹脂被膜於特定的真空度之真空腔室內，使用特定壓力之貼附輥，於特定之溫度之台上使其密著於前述基板上。此外，前述溫度較佳為60~120℃，前述壓力較佳為0~5.0MPa，前述真空度較佳為50~500Pa。
為了獲得需要的厚度之感光性樹脂被膜，亦可依據需要貼附薄膜複數次。貼附次數係例如以1~10次之程度，可獲得10~1,000μm，尤其100~500μm左右之膜厚之感光性樹脂被膜。
為了有效率地進行前述感光性樹脂被膜之光硬化反應，及提升感光性樹脂被膜與基板之密著性，亦可依據需要進行預烘烤。預烘烤係例如，可於40~140℃下進行1分鐘~1小時左右。
貼附於基板上之感光性樹脂被膜，係與使用前述感光性樹脂組成物之圖型形成方法之情況同樣地，可藉由(ii)將前述感光性樹脂被膜進行曝光之步驟、(iii)將前述曝光後之感光性樹脂被膜，使用顯影液進行顯影並形成圖型之步驟，及依據需要進行之(iv)後硬化處理來形成圖型。此外，感光性乾膜之支持薄膜係依製程的不同，於預烘烤前或PEB前剝離，或以其他方法去除。
由前述感光性樹脂組成物及感光性乾膜獲得之被膜，係耐熱性、可撓性、電絕緣性、機械的特性及與基板等之密著性優良，適宜作為半導體元件等之電、電子零件保護用被膜或基板黏著用被膜使用。 [實施例]
以下，示出合成例、實施例及比較例更具體地說明本發明，然而本發明並不受下述實施例所限定。此外，Mw係使用TSKgel Super HZM-H(東曹(股)製)作為管柱，以流量0.6mL/分、溶出溶劑THF、管柱溫度40℃之分析條件，藉由以單分散聚苯乙烯為標準之GPC進行測定。
合成例中所使用之化合物(S-1)~(S-6)係如以下所示。
Figure 02_image041
[1]聚矽氧樹脂之合成 [合成例1] 於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器之3L燒瓶中，添加化合物(S-6)215.0g(0.5莫耳)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，並花費1小時將化合物(S-4)67.9g(0.35莫耳)及化合物(S-5)(y1 =40、信越化學工業(股)製)453.0g(0.15莫耳)滴入(矽氫基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴入結束後，加熱至100℃，並熟成6小時後，自反應溶液將甲苯進行減壓餾去，獲得樹脂1。藉由1 H-NMR(Bruker製)確認樹脂1為包含重複單元a1、a2、b1及b2者。樹脂1之Mw為62,000、聚矽氧含有率為61.6質量%。
[合成例2] 於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器之3L燒瓶中，添加化合物(S-2)53.00g(0.20莫耳)及化合物(S-1)117.6g(0.30莫耳)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，並花費1小時將化合物(S-4)48.5g(0.25莫耳)及化合物(S-5)(y1 =40、信越化學工業(股)製)755.0g(0.25莫耳)滴入(矽氫基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴入結束後，加熱至100℃，並熟成6小時後，自反應溶液將甲苯進行減壓餾去，獲得樹脂2。藉由1 H-NMR(Bruker製)，確認樹脂2係包含重複單元a1、a3、a4、b1、b3及b4者。樹脂2之Mw為83,000、聚矽氧含有率為77.5質量%。
[合成例3] 於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器之3L燒瓶中，添加化合物(S-3)27.9g(0.15莫耳)、化合物(S-1)19.6g(0.05莫耳)及化合物(S-6)129.0g(0.30莫耳)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，並花費1小時將化合物(S-4)87.3g(0.45莫耳)及化合物(S-5)(y1 =20、信越化學工業(股)製)79.3g(0.05莫耳)滴入(矽氫基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴入結束後，加熱至100℃，並熟成6小時後，自反應溶液將甲苯進行減壓餾去，獲得樹脂3。藉由1 H-NMR(Bruker製)確認樹脂3係包含重複單元a1、a2、a4、b1、b2及b4者。樹脂3之Mw為24,000、聚矽氧含有率為31.2質量%。
[2]感光性樹脂組成物之調製 [實施例1~9及比較例1~12] 依據表1及2所記載之摻合量摻合各成分，之後，於常溫下攪拌並溶解後，以鐵氟龍(註冊商標)製1.0μm過濾器進行精密過濾，調製實施例1~9及比較例1~12之感光性樹脂組成物。
Figure 02_image043
Figure 02_image045
表1及2中，酚酚醛樹脂B-1~B-5係如以下所示。
Figure 02_image047
表1及2中，光酸產生劑PAG-1係如以下所示。
Figure 02_image049
表1及2中，交聯劑CL-1及CL-2係如以下所示。
Figure 02_image051
[3]感光性乾膜之製作 使用模具塗布機作為薄膜塗布機，並使用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm)作為支持薄膜，將表1及2所記載之感光性樹脂組成物各別塗布於前述支持薄膜上。接著，藉由使其以5分鐘通過設定於100℃之熱風循環烤箱(長度4m)進行乾燥，而於支持薄膜上形成感光性樹脂被膜，並獲得感光性乾膜。由前述感光性樹脂被膜之上，以層合輥以壓力1MPa貼合作為保護薄膜之聚乙烯薄膜(厚度50μm)，製作附保護薄膜之感光性乾膜。各感光性樹脂被膜之膜厚係設為100μm(感光性樹脂被膜之膜厚係藉由光干涉式厚膜測定機來進行測定)。
[4]樹脂被膜之評價 (1)圖型形成及其評價 前述附保護薄膜之感光性乾膜，係將保護薄膜剝離，並使用真空層壓機TEAM-100RF((股)Takatori製)，將真空腔室內之真空度設定為80Pa，將支持薄膜上之感光性樹脂被膜密著於遷移試驗用基板上(導電材料為銅、導電部間隔及導電部寬為20μm、導電部厚度4μm之梳形電極基板)。溫度條件係設為110℃。恢復為常壓後，將前述基板由真空層壓機取出，並剝離支持薄膜。接著，為了提高與基板之密著性，藉由加熱板以130℃進行5分鐘之預備加熱。為了對所獲得之感光性樹脂被膜形成線與間隙圖型及接觸孔圖型，因此介隔遮罩，並以405nm之曝光條件，使用接觸對準型曝光裝置進行曝光。光照射後，藉由加熱板以120℃進行5分鐘PEB後冷卻，並將前述基板以PGMEA進行300秒鐘噴霧顯影，形成圖型。
將藉由前述方法形成圖型後之基板上之感光性樹脂被膜，使用烤箱以180℃一邊進行2小時之氮氣沖吹一邊進行後硬化。之後，藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)來觀察所形成之100μm、80μm、60μm、40μm、20μm之接觸孔圖型斷面，並將孔洞貫通至薄膜底部為止之最小的孔洞圖型定為極限解析性。進一步由所獲得之斷面照片評估100μm之接觸孔圖型之垂直性，垂直的圖型係定為◎，略為倒錐之形狀係定為○，倒錐之形狀定為△，開口不良係定為×。
(2)電特性(絕緣破壞強度)之評價 為了評價包含感光性樹脂組成物之感光性樹脂被膜之絕緣破壞強度，於13cm×15cm、厚度0.7mm之鐵板上藉由棒式塗布機塗布表1及2所記載之各感光性樹脂組成物，並於200℃之烤箱加熱2小時，獲得感光性樹脂被膜。感光性樹脂組成物係以使獲得之被膜之膜厚成為0.2μm的方式塗布。使用該感光性樹脂被膜，藉由絕緣破壞試驗機TM-5031AM(多摩電測(股)製)以5V/秒之昇電壓速度開始施加電壓，並測定破壞試驗體時之電壓，將其定為被膜之絕緣破壞強度。
(3)可靠性(密著性、耐龜裂性)之評價 將形成圖型後之硬化後之實施例1~9及比較例1~12之附感光性樹脂薄膜之晶圓，使用具備切割刀之切割機(DAD685、DISCO公司製、轉軸旋轉數為40,000rpm、切斷速度為20mm/sec)獲得10mm×10mm平方之試驗片。將所獲得之試驗片(各10片)提供至熱循環試驗(重複於-25℃下保持10分鐘、於125℃下保持10分鐘之循環2,000次。)中，確認熱循環試驗後樹脂薄膜由晶圓剝離之狀態、裂痕之有無。完全未產生剝離、裂痕者定為良好，即使僅生成1個剝離者仍定為剝離，即使僅生成1個裂痕者仍定為裂痕。此外，作為確認有無剝離及裂痕之方法，係藉由以光學顯微鏡進行由上而下觀察及斷面SEM觀察來實施。
(4)耐熱性之評價 測定於前述可靠性評價中所製作之試驗片之試驗前質量，之後，將試驗片放置於加熱至200℃之烤箱中1,000小時後，將試驗片由烤箱取出，測定試驗後質量。將試驗前後之質量變化率未滿1.0%之情況判定為良好，試驗前後之質量變化率為1.0%以上之情況判定為不良。此外，質量變化率之計算係以((試驗前之樣品重量)-(試驗後之樣品重量))/(試驗前之樣品重量)來實施。
使用表1及2所記載之各感光性樹脂組成物獲得之樹脂被膜之評價結果各自顯示於表3及4。
Figure 02_image053
Figure 02_image055
以上之結果，可得到由本發明之感光性樹脂組成物所獲得之樹脂被膜在顯示良好的解像力，作為感光性材料之充分的特性的同時，具有絕緣耐壓這種電特性及耐熱性，此外，於熱循環試驗時，密著性及耐龜裂性這種特性亦優良，有助於作為電路或電子零件之保護膜之結果。藉此，係可提供具有更高可靠性之感光性乾膜。

Claims (14)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係包含 (A)具有環氧基及/或酚性羥基之聚矽氧樹脂、 (B)下述式(B)所表示之烷基酚酚醛樹脂，及 (C)光酸產生劑
    Figure 03_image001
    (式中，R51 為碳數1~9之飽和烴基；R52 為碳數10~25之飽和烴基；n1 及n2 為滿足0≦n1 ＜1、0＜n2 ≦1及n1 +n2 =1之數；m1 為0~3之整數；m2 為1~3之整數)。
  2. 如請求項1所記載之感光性樹脂組成物，其中，(A)聚矽氧樹脂為下述式(A)所表示者：
    Figure 03_image003
    (式中，R1 ~R4 係各自獨立為碳數1~8之1價烴基；k為1~600之整數；a及b為滿足0＜a＜1、0＜b＜1，及a+b=1之數；X為包含環氧基及/或酚性羥基之2價之有機基)。
  3. 如請求項2所記載之感光性樹脂組成物，其中，(A)聚矽氧樹脂係包含下述式(a1)~(a4)及(b1)~(b4)所表示之重複單元者：
    Figure 03_image005
    [式中，R1 ~R4 係各自獨立為碳數1~8之1價烴基；k為1~600之整數；a1 ~a4 及b1 ~b4 為滿足0≦a1 ＜1、0≦a2 ＜1、0≦a3 ＜1、0≦a4 ＜1、0≦b1 ＜1、0≦b2 ＜1、0≦b3 ＜1、0≦b4 ＜1、0＜a1 +a2 +a3 ＜1、0＜b1 +b2 +b3 ＜1，及a1 +a2 +a3 +a4 +b1 +b2 +b3 +b4 =1之數；X1 為下述式(X1)所表示之2價之基；X2 為下述式(X2)所表示之2價之基；X3 為下述式(X3)所表示之2價之基；X4 為下述式(X4)所表示之2價之基；
    Figure 03_image007
    (式中，Y1 為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基；R11 及R12 係各自獨立為氫原子或甲基；R13 及R14 係各自獨立為碳數1~4之飽和烴基或碳數1~4之飽和烴氧基；p1 及p2 係各自獨立為0~7之整數；q1 及q2 係各自獨立為0~2之整數；虛線為鍵結鍵)
    Figure 03_image009
    (式中，Y2 為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基；R21 及R22 係各自獨立為氫原子或甲基；R23 及R24 係各自獨立為碳數1~4之飽和烴基或碳數1~4之飽和烴氧基；r1 及r2 係各自獨立為0~7之整數；s1 及s2 係各自獨立為0~2之整數；虛線為鍵結鍵)
    Figure 03_image011
    (式中，R31 及R32 係各自獨立為氫原子或甲基；t1 及t2 係各自獨立為0~7之整數；虛線為鍵結鍵)
    Figure 03_image013
    (式中，R41 及R42 係各自獨立為氫原子或甲基；R43 及R44 係各自獨立為碳數1~8之烴基；u1 及u2 係各自獨立為0~7之整數；v為0~600之整數；虛線為鍵結鍵)]。
  4. 如請求項1~3中之任1項所記載之感光性樹脂組成物，其中，(B)成分之烷基酚酚醛樹脂之含量相對於(A)成分100質量份，為3~100質量份。
  5. 如請求項1~4中之任1項所記載之感光性樹脂組成物，其係進一步包含(D)交聯劑。
  6. 如請求項5所記載之感光性樹脂組成物，其中，(D)交聯劑係由下列所選出之至少1種：由1分子中平均包含2個以上之羥甲基及/或烷氧基甲基之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物及脲化合物所選出之含氮化合物、藉由甲醛或甲醛-醇改質後之氨基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基甲基之酚化合物，以及1分子中平均具有2個以上環氧基之環氧化合物。
  7. 如請求項1~6中之任1項所記載之感光性樹脂組成物，其中，進一步包含(E)溶劑。
  8. 一種感光性樹脂被膜，其係由如請求項1~7中之任1項所記載之感光性樹脂組成物所獲得。
  9. 一種感光性乾膜，其係具備支持薄膜，及於該支持薄膜上之如請求項8所記載之感光性樹脂被膜。
  10. 一種圖型形成方法，其係包含： (i)使用如請求項1~7中之任1項所記載之感光性樹脂組成物於基板上形成感光性樹脂被膜之步驟、 (ii)將前述感光性樹脂被膜進行曝光之步驟，及 (iii)將前述曝光後之感光性樹脂被膜，使用顯影液進行顯影並形成圖型之步驟。
  11. 一種圖型形成方法，其係包含： (i')使用如請求項9所記載之感光性乾膜於基板上形成感光性樹脂被膜之步驟、 (ii)將前述感光性樹脂被膜進行曝光之步驟，及 (iii)將前述曝光後之感光性樹脂被膜，使用顯影液進行顯影並形成圖型之步驟。
  12. 如請求項10或11所記載之圖型形成方法，其係進一步包含(iv)將藉由顯影形成圖型後之感光性樹脂被膜以100~250℃之溫度進行後硬化之步驟。
  13. 如請求項1~7中之任1項所記載之感光性樹脂組成物，其係電、電子零件保護用被膜之材料。
  14. 如請求項1~7中之任1項所記載之感光性樹脂組成物，其係用於黏著2個基板之基板黏著用被膜之材料。
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