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TW202132533A - 紅外光截止濾光片、固態攝影元件用濾光片、固態攝影元件、及固態攝影元件用濾光片之製造方法 - Google Patents

紅外光截止濾光片、固態攝影元件用濾光片、固態攝影元件、及固態攝影元件用濾光片之製造方法 Download PDF

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TW202132533A
TW202132533A TW110101575A TW110101575A TW202132533A TW 202132533 A TW202132533 A TW 202132533A TW 110101575 A TW110101575 A TW 110101575A TW 110101575 A TW110101575 A TW 110101575A TW 202132533 A TW202132533 A TW 202132533A
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copolymer
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cut filter
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平井友梨
三好英惠
古川茂樹
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日商凸版印刷股份有限公司
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Priority claimed from JP2020023724A external-priority patent/JP7415639B2/ja
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Abstract

本發明包含花青色素(cyanine pigment)與共聚物，該花青色素包含具有聚次甲基及位在聚次甲基的各末端且含氮之雜環的陽離子、與參(五氟乙基)三氟磷酸，該共聚物包含源自第1單體之第1重複單元、及源自與前述第1單體不同的第2單體之第2重複單元。第1單體具有酚性羥基。

Description

紅外光截止濾光片、固態攝影元件用濾光片、固態攝影元件、及固態攝影元件用濾光片之製造方法
本發明有關紅外光截止濾光片、固態攝影元件用濾光片、固態攝影元件、及固態攝影元件用濾光片之製造方法。
CMOS影像感測器及CCD影像感測器等之固態攝影元件，具備可將光的強度轉換為電信號的光電轉換元件。固態攝影元件之一例係能夠檢測出複數種顏色所分別對應之光。固態攝影元件的第1例具備各色用的彩色濾光片與各色用的光電轉換元件，且藉由各色用的光電轉換元件來檢測各色用之光(例如，參照專利文獻1)。固態攝影元件的第2例具備有機光電轉換元件與無機光電轉換元件，且不使用彩色濾光片，而藉由各光電轉換元件來檢測各色之光(例如，參照專利文獻2)。
固態攝影元件係於光電轉換元件上具備紅外光截止濾光片。藉由紅外光截止濾光片所具有的紅外光吸收色素吸收紅外光，而對於光電轉換元件，截止各光電轉換元件可檢測的紅外光。藉此，而可提高利用各光電轉換元件之可見光的檢測精度。紅外光截止濾光片係包含例如為紅外光吸收色素的花青色素(例如，參照專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-060176號公報 [專利文獻2]日本特開2018-060910號公報 [專利文獻3]日本特開2007-219114號公報
[發明之概要] [發明欲解決之課題]
可是，具備紅外光截止濾光片的固態攝影元件，係藉由以回流方式進行之焊接而被封裝於封裝基板。於此時，固態攝影元件所具備的紅外光截止濾光片被加熱至使焊料熔融的溫度為止。在另一方面，於紅外光截止濾光片的形成，係使用包含藉由單體之聚合反應所得到的聚合物之聚合物溶液。於聚合物溶液，係有包含用於單體之聚合反應的聚合起始劑之情形。這種聚合起始劑有藉由加熱紅外光截止濾光片而被活性化，且產生自由基之情況。因聚合起始劑所產生的自由基，為花青色素的分解及變性之一因素，而其結果有加熱後的紅外光截止濾光片所具有的紅外光的穿透率比加熱前的紅外光截止濾光片所具有的紅外光的穿透率還上升之情況。亦即，有會因加熱而紅外光截止濾光片被期待的分光特性劣化之情況。
本發明之目的為提供能夠抑制因加熱所致之紅外光截止濾光片的劣化之紅外光截止濾光片、固態攝影元件用濾光片、固態攝影元件、及固態攝影元件用濾光片之製造方法。 [用以解決課題之手段]
用以解決上述課題的紅外光截止濾光片，係包含花青色素與共聚物，該花青色素包含具有聚次甲基及位在前述聚次甲基的各末端且含氮之雜環的陽離子、與參(五氟乙基)三氟磷酸，該共聚物包含源自第1單體之第1重複單元、及源自與前述第1單體不同的第2單體之第2重複單元。前述第1單體具有酚性羥基。
用以解決上述課題的固態攝影元件用濾光片之製造方法，係包含形成紅外光截止濾光片、與將前述紅外光截止濾光片藉由乾式蝕刻進行圖案化，該紅外光截止濾光片包含花青色素與共聚物，該花青色素包含具有聚次甲基及位在前述聚次甲基的各末端且含氮之雜環的陽離子、與參(五氟乙基)三氟磷酸，該共聚物包含源自具有酚性羥基的第1單體之第1重複單元、及源自與前述第1單體不同的第2單體之第2重複單元。
於用於紅外光截止濾光片的形成之聚合物溶液，有包含單體之聚合時所使用的自由基聚合起始劑之情況。紅外光截止濾光片中所含的自由基聚合起始劑，有藉由於紅外光截止濾光片經加熱之情形被活性化而產生自由基之情況。若藉由上述構成，則包含第1重複單元的共聚物會捕捉自由基。因此，若藉由包含第1重複單元及第2重複單元的共聚物，則即便紅外光截止濾光片包含自由基聚合起始劑，亦可於花青色素中抑制起因於自由基之分解或變性。藉此，而可抑制紅外光截止濾光片因加熱而劣化。
[用以實施發明的形態]
[第1實施形態] 參照圖1而說明紅外光截止濾光片、固態攝影元件用濾光片、固態攝影元件、及固態攝影元件之製造方法的第1實施形態。在以下，依序說明固態攝影元件、紅外光截止濾光片、固態攝影元件用濾光片之製造方法、製造例、及試驗例。再者，於本實施形態中，紅外光係具有被包含在0.7μm(700nm)以上1mm以下的範圍之波長之光，而近紅外光係於紅外光之中特別具有被包含在700nm以上1100nm以下的範圍之波長之光。於本實施形態中，可見光具有被包含在400nm以上且小於700nm的範圍之波長之光。
[固態攝影元件] 參照圖1而說明固態攝影元件。圖1係將固態攝影元件之一部分的各層分離而呈示之示意構成圖。
如圖1所示，固態攝影元件10具備固態攝影元件用濾光片10F、及複數之光電轉換元件11。 複數之光電轉換元件11具備紅色用光電轉換元件11R、綠色用光電轉換元件11G、藍色用光電轉換元件11B、及紅外光用光電轉換元件11P。各色用的光電轉換元件11R、11G、11B係測定具有與該光電轉換元件11R、11G、11B為相對應之關係的特定波長之可見光的強度。各紅外光用光電轉換元件11P係測定紅外光的強度。
固態攝影元件10具備複數之紅色用光電轉換元件11R、複數之綠色用光電轉換元件11G、複數之藍色用光電轉換元件11B、及複數之紅外光用光電轉換元件11P。再者，圖1中為了方便圖示，而表示固態攝影元件10中之光電轉換元件11的重複單元。
固態攝影元件用濾光片10F具備複數之可見光用濾光片、紅外光通過濾光片12P、紅外光截止濾光片13、阻隔層14、複數之可見光用微透鏡、及紅外光用微透鏡15P。
可見光用彩色濾光片包含紅色用濾光片12R、綠色用濾光片12G、及藍色用濾光片12B。紅色用濾光片12R位在光對於紅色用光電轉換元件11R的入射側。綠色用濾光片12G位在光對於綠色用光電轉換元件11G的入射側。藍色用濾光片12B位在光對於藍色用光電轉換元件11B的入射側。
紅外光通過濾光片12P位在光對於紅外光用光電轉換元件11P的入射側。紅外光通過濾光片12P係對於紅外光用光電轉換元件11P，截止紅外光用光電轉換元件11P可檢測的可見光。亦即，紅外光通過濾光片12P抑制可見光對於紅外光用光電轉換元件11P的穿透。藉此，而可提高以紅外光用光電轉換元件11P進行之紅外光的檢測精度。紅外光用光電轉換元件11P可檢測的紅外光，係例如近紅外光。
紅外光截止濾光片13位在光對於各色用濾光片12R、12G、12B的入射側。紅外光截止濾光片13具備貫通孔13H。從與紅外光截止濾光片13攤開的平面對向之視點來看，紅外光通過濾光片12P位於貫通孔13H所區隔的區域內。在另一方面，從與紅外光截止濾光片13攤開的平面對向之視點來看，紅外光截止濾光片13位在紅色用濾光片12R、綠色用濾光片12G、及藍色用濾光片12B上。
紅外光截止濾光片13包含為紅外光吸收色素的花青色素。花青色素係於被包含在近紅外光之任一波長中，具有紅外光的吸光度之最大值。因此，若藉由紅外光截止濾光片13，則能夠確實地吸收通過紅外光截止濾光片13的近紅外光。藉此，而以各色用的光電轉換元件11可檢測得之近紅外光藉由紅外光截止濾光片13而被充分地截止。亦即，紅外光截止濾光片13抑制近紅外光對於各色用的光電轉換元件11的穿透。紅外光截止濾光片13能夠具有例如300nm以上3μm以下的厚度。
阻隔層14抑制紅外光截止濾光片13的氧化源朝向紅外光截止濾光片13而穿透。氧化源為氧及水等。阻隔層14所具有的氧穿透率較佳為例如5.0cc/m2 /day/atm以下。亦即，氧穿透率較佳為5.0cm3 /m2 /day/atm。氧穿透率係依據JIS K7126‐2:2006的附件A而於23℃且相對溼度50%之值。由於氧穿透率被規定為5.0cc/m2 /day/atm以下，而藉由阻隔層14而抑制氧化源到達紅外光截止濾光片13，所以紅外光截止濾光片13變得難藉由氧化源被氧化。因此，紅外光截止濾光片13的耐光性係能夠提升。
形成阻隔層14的材料係無機化合物。形成阻隔層14的材料較佳為矽化合物。形成阻隔層14的材料可為例如選自包含氮化矽、氧化矽、及氮氧化矽之群組的至少一個。
微透鏡由紅色用微透鏡15R、綠色用微透鏡15G、藍色用微透鏡15B、及紅外光用微透鏡15P所構成。紅色用微透鏡15R位在光對於紅色用濾光片12R的入射側。綠色用微透鏡15G位在光對於綠色用濾光片12G的入射側。藍色用微透鏡15B位在光對於藍色用濾光片12B的入射側。紅外光用微透鏡15P位在光對於紅外光通過濾光片12P的入射側。
各微透鏡15R、15G、15B、15P具備為外表面的入射面15S。各微透鏡15R、15G、15B、15P係於室外空氣，亦即於與圍繞各微透鏡15R、15G、15B、15P的環境之間，具有用以將進入入射面15S的光朝向各光電轉換元件11R、11G、11B、11P而聚集的折射率。各微透鏡15R、15G、15B、15P包含透明樹脂。
[紅外光截止濾光片] 以下，針對紅外光截止濾光片13更詳細地進行說明。 紅外光截止濾光片13包含花青色素與共聚物。紅外光截止濾光片13亦可包含自由基聚合起始劑。自由基聚合起始劑係於用以形成紅外光截止濾光片13的共聚物生成之際使用。花青色素包含陽離子與陰離子。陽離子具有聚次甲基、與含氮的2個雜環。2個雜環係於聚次甲基的末端各位置1個。陰離子係參(五氟乙基)三氟磷酸(FAP)陰離子。
花青色素亦可具有下述式(3)所示結構。
Figure 02_image001
於上述式(3)中，X為1個次甲基、或聚次甲基。次甲基所含的碳原子所鍵結的氫原子亦可被取代為鹵素原子、或有機基。聚次甲基亦可具有包含形成聚次甲基之碳的環狀結構。環狀結構可於形成聚次甲基的複數之碳中，包含連續的3個碳。於聚次甲基具有環狀結構之情形，聚次甲基的碳數可為5以上。各氮原子被包含在五員環或六員環的雜環中。雜環亦可經環縮合。於式(3)中，Y- 為陰離子。
又，花青色素亦可具有下述式(4)所示結構。
Figure 02_image003
於上述式(4)中，k為1以上的整數。k表示聚次甲基鏈中所含的重複單元之數目。R5及R6為氫原子或有機基。R7及R8為氫原子或有機基。R7及R8較佳為碳數1以上的直鏈狀烷基或支鏈狀烷基。各氮原子被包含在五員環或六員環的雜環中。雜環亦可經環縮合。於式(4)中，Y- 為陰離子。
再者，於式(3)中，於聚次甲基包含環狀結構之情形，環狀結構可為例如環狀結構具有至少一個乙烯性雙鍵等之不飽和鍵，且該不飽和鍵作為聚次甲基鏈的一部分而電子共振之環狀結構。這種環狀結構可為例如環戊烯環、環戊二烯環、環己烯環、環己二烯環、環庚烯環、環辛烯環、環辛二烯環、及苯環等。此等之環狀結構皆亦可具有取代基。
又，於式(4)中，k為1之化合物係花青素，k為2之化合物係羰花青素，k為3之化合物係二羰花青素。於式(4)中，k為4之化合物係三羰花青素。
R5及R6的有機基可為例如烷基、芳基、芳烷基、及烯基。烷基可為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、異戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、及癸基等。芳基可為例如苯基、甲苯基、二甲苯基、及萘基等。芳烷基可為例如苄基、苯乙基、及苯丙基等。烯基可為例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基、及辛烯基等。
再者，亦可各有機基所具有的氫原子的至少一部分被鹵素原子或氰基取代。鹵素原子可為氟、溴、及氯等。取代後的有機基可為例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、及氰乙基等。
R7或R8可為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、異戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、及癸基等。
包含各氮原子的雜環可為例如吡咯、咪唑、噻唑、及吡啶等。 這種花青色素所含的陽離子可為例如以下述式(5)及下述式(6)所表示之結構。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
再者，花青色素所含的陽離子亦可具有例如下述式(7)至式(46)所示結構。亦即，花青色素所含的各氮原子亦可被包含在以下所示環狀結構中。
Figure 02_image009
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Figure 02_image087
花青色素係於被包含在700nm以上1100nm以下之任一波長中，具有紅外光的吸光度之最大值。因此，若藉由紅外光截止濾光片13，則能夠確實地吸收通過紅外光截止濾光片13的近紅外光。藉此，而以各色用的光電轉換元件11可檢測得之近紅外光藉由紅外光截止濾光片13而被充分地截止。
再者，波長λ下的穿透率T，係以使紅外光穿透具有花青色素的紅外光截止濾光片13時之穿透光的強度(TL)相對於入射光的強度(IL)之比(TL/IL)表示。於紅外光截止濾光片13中，將入射光的強度設為1之時的穿透光的強度為穿透率T，將穿透率T乘以100所得之值為百分穿透率%T。 波長λ下的吸光度Aλ係藉由下述數式(1)算出。 Aλ=-log10 (%T/100)　…　數式(1)
參(五氟乙基)三氟磷酸陰離子([(C2 F5 )3 PF3 ]- )具有以下述式(47)所示之結構。
Figure 02_image089
於固態攝影元件10的製造過程中，紅外光截止濾光片13被加熱至200℃左右。上述之花青色素被加熱至200℃左右，藉此而有花青色素所具有的結構改變，且花青色素之對紅外光的吸光度降低之情況。
在此方面，FAP具有能夠位在花青色素的聚次甲基鏈附近之分子量及分子結構，所以可抑制花青色素之聚次甲基鏈因花青色素的加熱而被切斷。是以，可抑制起因於花青色素的加熱而花青色素所具有的紅外光的吸光度降低，而其結果，可抑制紅外光截止濾光片13之紅外光的吸光度降低。
如上所述，紅外光截止濾光片13包含共聚物。共聚物可包含源自包含丙烯酸或甲基丙烯酸之單體的重複單元。包含丙烯酸之單體為丙烯酸酯，包含甲基丙烯酸之單體為甲基丙烯酸酯。
共聚物包含第1重複單元、及第2重複單元。第1重複單元源自具有酚性羥基的單體。第2重複單元較佳為以下述式(1)所表示之具有芳香環的丙烯酸單體、或源自以下述式(2)所表示之具有脂環式結構的丙烯酸單體。
Figure 02_image091
Figure 02_image093
於式(1)及式(2)中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、碳數1以上的直鏈狀伸烷基、或碳數3以上的支鏈狀伸烷基。R3為氫原子或指定的取代基。於式(1)中，於R3為取代基之情形，m為1至5之任一整數。於式(2)中，R4為碳數3以上的脂環式結構。
具有酚性羥基的單體可為例如(甲基)丙烯酸4‐羥基苯酯、4‐羥苯基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸3‐(三級丁基)‐4‐羥基苯酯、(甲基)丙烯酸4‐(三級丁基)‐2‐羥基苯酯、4‐羥苯基馬來醯亞胺、3‐羥苯基馬來醯亞胺、p‐羥苯乙烯、及α‐甲基‐p‐羥苯乙烯等。使用這種具有酚性羥基的單體所生成的聚合物，係於側鏈包含酚性羥基。
具有芳香環的丙烯酸單體可為例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚丙二醇酯、酞酸2‐(甲基)丙烯醯氧基乙基‐2‐羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2‐羥基‐3‐苯氧基丙酯、酞酸氫2‐(甲基)丙烯醯氧基乙酯、酞酸氫2‐(甲基)丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化鄰苯基苯酚酯、(甲基)丙烯酸o‐苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3‐苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸4‐羥基苯酯、(甲基)丙烯酸2‐萘酚酯、(甲基)丙烯酸4‐聯苯酯、(甲基)丙烯酸9‐蒽基甲酯、(甲基)丙烯酸2‐[3‐(2H‐苯并三唑‐2‐基)‐4‐羥苯基]乙酯、苯酚環氧乙烷(EO)變性丙烯酸酯、壬基苯酚EO變性丙烯酸酯、酞酸2‐(甲基)丙烯醯氧基乙酯、及六氫酞酸2‐(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
第2重複單元更佳為上述之具有芳香環的丙烯酸單體當中，源自選自包含甲基丙烯酸苯酯、及甲基丙烯酸4‐聯苯酯之群組的任1個之單元結構。
具有脂環式結構的丙烯酸單體可為例如(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4‐t‐環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯(dicyclopentanyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯(dicyclopentenyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯(tricyclodecanyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、及(甲基)丙烯酸四環十二酯等。
第2重複單元更佳為上述之具有脂環式結構的丙烯酸單體當中，源自選自包含甲基丙烯酸二環戊酯、及甲基丙烯酸環己酯之群組的任1個之單元結構。
於用於紅外光截止濾光片13的形成之聚合物溶液，係有包含單體之聚合時所使用的自由基聚合起始劑之情況。紅外光截止濾光片13中所含的自由基聚合起始劑，係有於紅外光截止濾光片13經加熱之情形被活性化，因而產生自由基之情況。這種自由基會被包含第1重複單元的共聚物所捕捉。因此，若藉由包含第1重複單元及第2重複單元的共聚物，則即便紅外光截止濾光片13包含了自由基聚合起始劑，亦可於花青色素中抑制起因於自由基之分解或變性。藉此，而可抑制紅外光截止濾光片13因加熱而劣化。
於共聚物僅由第1重複單元及第2重複單元所構成，且第2重複單元源自具有酚性羥基的單體之情形，較佳為包含5重量%以上30重量%以下的第1重複單元，且包含70重量%以上的第2重複單元。再者，於此情形，共聚物的總量為100重量%。形成紅外光截止濾光片之際所使用的塗膜包含花青色素、及共聚物。藉由以上述之比例包含第1重複單元與第2重複單元，而於製造出紅外光截止濾光片時，能夠抑制紅外光截止濾光片所具有的穿透率的上升，且抑制因加熱所致之紅外光截止濾光片的劣化。
共聚物亦可包含源自具有環狀醚的丙烯酸單體之重複單元。包含環狀醚基之單體可為例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2‐甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2‐乙基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2‐環氧乙烷基乙酯(oxiranylethyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2‐環氧丙基氧乙酯、(甲基)丙烯酸3‐環氧丙基氧丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙基氧苯酯、(甲基)丙烯酸氧雜環丁烷酯(oxetanyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸3‐甲基‐3‐氧雜環丁烷酯、(甲基)丙烯酸3‐乙基‐3‐氧雜環丁烷酯、(甲基)丙烯酸(3‐甲基‐3‐氧雜環丁烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3‐乙基‐3‐氧雜環丁烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸2‐(3‐甲基‐3‐氧雜環丁烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸2‐(3‐乙基‐3‐氧雜環丁烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸2‐[(3‐甲基‐3‐氧雜環丁烷基)甲氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2‐[(3‐乙基‐3‐氧雜環丁烷基)甲氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸3‐[(3‐甲基‐3‐氧雜環丁烷基)甲氧基]丙酯、(甲基)丙烯酸3‐[(3‐乙基‐3‐氧雜環丁烷基)甲氧基]丙酯、及(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯等。
共聚物亦可進一步包含源自甲基丙烯酸環氧丙酯之第3重複單元。於共聚物包含第3重複單元之情形，較佳為共聚物包含70重量%以上的第2重複單元，包含5重量%以上20重量%以下的第3重複單元，且第1重複單元的重量相對於第3重複單元的重量之比為0.5以上。再者，於此情形，共聚物的總量為100重量%。藉此，而於使用包含第3重複單元的共聚物來形成紅外光截止濾光片13之情形，可提高紅外光截止濾光片13的耐熱性。
共聚物亦可僅由第1重複單元、第2重複單元、及第3重複單元所生成，亦可包含源自上述之單體以外的單體之重複單元。
上述之單體以外的單體可為例如苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸單體、乙烯酯系單體、乙烯醚系單體、含鹵素元素乙烯系單體、及二烯系單體等。苯乙烯系單體可為例如苯乙烯、α‐甲基苯乙烯、p‐甲基苯乙烯、m‐甲基苯乙烯、p‐甲氧基苯乙烯、p‐羥苯乙烯、p‐乙醯氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、苯基苯乙烯、及苄基苯乙烯等。(甲基)丙烯酸單體可為例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2‐乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、及甲基丙烯酸2‐乙基己酯等。乙烯酯系單體可為例如乙酸乙烯酯等。乙烯醚系單體可為例如乙烯基甲醚等。含鹵素元素乙烯系單體可為例如氯乙烯等。二烯系單體可為例如丁二烯、及異丁烯等。
又，於共聚物，亦可聚合有用以調整共聚物所具有的極性之單體。用以調整極性之單體係對共聚物附加酸基或羥基。這種單體可為例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酐、順丁烯二酸半酯、丙烯酸‐2羥基乙酯、及(甲基)丙烯酸‐4‐羥基苯酯等。
共聚物亦可具有隨機共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、及接枝共聚物的任意之結構。若共聚物的結構為隨機共聚物，則藉由製造步驟及與花青色素的混合而容易調製用以形成紅外光截止濾光片之塗液。因此，隨機共聚物比其他共聚物還較佳。
於用以得到共聚物的聚合方法，可使用自由基聚合。自由基聚合在工業上的生產容易之方面為較佳。自由基聚合可為溶液聚合法、乳化聚合法、塊狀聚合法、及懸浮聚合法等。於自由基聚合，較佳為使用溶液聚合法。因使用溶液聚合法，所以共聚物之分子量的控制為容易。進而，可於單體之聚合後將包含共聚物之溶液以該種狀態使用於固態攝影元件用濾光片的製造。
在溶液聚合法，亦可於將上述之單體藉由聚合溶劑稀釋之後，加入聚合起始劑而進行單體之聚合。 聚合溶劑可為例如酯系溶劑、醇醚系溶劑、酮系溶劑、芳香族系溶劑、醯胺系溶劑、及醇系溶劑等。酯系溶劑可為例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸三級丁酯、乳酸甲酯、及乳酸乙酯等。醇醚系溶劑可為例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、3‐甲氧基‐1‐丁醇、及3‐甲氧基‐3-甲基‐1‐丁醇等。酮系溶劑可為例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、及環己酮等。芳香族系溶劑可為例如苯、甲苯、及二甲苯等。醯胺系溶劑可為例如甲醯胺、及二甲基甲醯胺等。醇系溶劑可為例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、二丙酮醇、及2‐甲基‐2‐丁醇等。其中，酮系溶劑及酯系溶劑因可用於固態攝影元件用濾光片的製造，所以為較佳。再者，於上述之聚合溶劑中，可將1種以單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。
於自由基聚合中，使用聚合溶劑之量並不特別被限定，但於將單體的合計設定為100重量份之情形，聚合溶劑的使用量較佳為1重量份以上1000重量份以下，更佳為10重量份以上500重量份以下。
自由基聚合起始劑可為例如過氧化物及偶氮化合物等。過氧化物可為例如過氧化苯甲醯、過氧乙酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級丁酯、及過氧化二(三級丁基)等。偶氮化合物可為例如偶氮雙異丁腈、偶氮雙甲脒基丙烷鹽、偶氮雙氰戊酸(鹽)、及2,2’‐偶氮雙[2‐甲基‐N‐(2‐羥基乙基)丙醯胺]等。
自由基聚合起始劑的使用量，於將單體的合計設定為100重量份之情形，較佳為0.0001重量份以上20重量份以下，更佳為0.001重量份以上15重量份以下，進一步較佳為0.005重量份以上10重量份以下。自由基聚合起始劑可對於單體及聚合溶劑於聚合開始前添加，亦可於聚合反應中滴入。將自由基聚合起始劑對於單體及聚合溶劑於聚合反應中滴入，係於可抑制因聚合所致之發熱之方面為較佳。
自由基聚合的反應溫度可依據自由基聚合起始劑及聚合溶劑的種類來適當選擇。反應溫度由製造上之容易性、及反應控制性的觀點，較佳為60℃以上110℃以下。
共聚物亦可包含具有自由基捕捉能力的添加劑。由於可藉由添加劑而捕捉自由基，所以可藉由共聚物及添加劑，而抑制於花青色素中因自由基所致之分解或變性。藉此，而可進一步抑制紅外光截止濾光片13之因加熱所致之劣化。添加劑較佳為具有250℃以上的耐熱性，可包含例如N‐亞硝基苯基羥胺鋁鹽等。
共聚物的玻璃轉移溫度較佳為75℃以上，更佳為100℃以上。若玻璃轉移溫度為75℃以上，則於紅外光截止濾光片中，於紅外光截止濾光片13經加熱之情形，能夠提高抑制紅外光的穿透率之變化的確定性。
共聚物的分子量較佳為3萬以上15萬以下，更佳為5萬以上15萬以下。藉由共聚物的分子量被包含在此範圍，而於紅外光截止濾光片13經加熱之情形，能夠提高抑制紅外光的穿透穿透率之變化的確定性。
具有超過15萬之分子量的共聚物，於聚合後所得到之溶液的黏度高。因此，要形成包含那樣的共聚物與花青色素之塗液係困難。因此，於共聚物的分子量超過15萬之情形，紅外光截止濾光片13的形成並不容易。在另一方面，若共聚物的分子量為15萬以下，則能夠形成包含共聚物與花青色素之塗液，因而紅外光截止濾光片13的形成更容易。再者，共聚物的平均分子量係重量平均分子量。共聚物的重量平均分子量，係能夠藉由例如凝膠滲透層析術來測定。例如，可於自由基聚合反應中，藉由變更溶液中之單體及自由基聚合起始劑的濃度，而控制共聚物的分子量。
單體的重量(MM)相對於共聚物的重量與構成共聚物之單體的重量之和(MS)之百分率(MM/MS×100)，係較佳為20%以下，其中該構成共聚物之單體，即在用於共聚物的生成之單體當中，不包含在共聚物中的殘留單體。相較於殘留單體比20%還多之情形，於紅外光截止濾光片13經加熱之情形，花青色素之紅外光的穿透穿透率變得難以變化。
再者，單體的重量(MM)相對於共聚物的重量與單體的重量之和(MS)之百分率((MM/MS)×100)，係更佳為10%以下，進一步較佳為3%以下。共聚物的重量及單體的重量，能夠基於共聚物的分析結果進行定量。共聚物的分析方法可為例如氣相層析質譜分析法(GC‐MS)、核磁共振光譜法(NMR)、及紅外光譜法(IR)等。
變更單體的重量相對於共聚物的重量與單體的重量之和之比例的方法，可為例如變更聚合時間的方法、及變更聚合溫度的方法等。又，變更單體的重量相對於共聚物的重量與單體的重量之和之比例的方法，可為變更聚合反應開始時之單體及自由基聚合起始劑的濃度的方法等。變更單體的重量相對於共聚物的重量與單體的重量之和之比例的方法，可為變更聚合反應後的精製條件的方法等。其中，變更聚合時間的方法，因變更單體的重量之比例之控制的精度高，所以為較佳。
[固態攝影元件用濾光片之製造方法] 固態攝影元件用濾光片10F之製造方法包含：形成紅外光截止濾光片13、與將紅外光截止濾光片13藉由乾式蝕刻進行圖案化。形成紅外光截止濾光片13，係形成包含花青色素與共聚物之紅外光截止濾光片13。以下，更詳細地說明固態攝影元件用濾光片10F之製造方法。
各色用濾光片12R、12G、12B、12P，係藉由包含著色感光性樹脂之塗膜的形成、及使用光蝕刻法之塗膜的圖案化而被形成。例如，包含紅色用感光性樹脂之塗膜，係藉由包含紅色用感光性樹脂之塗布液的塗布、及塗膜的乾燥而被形成。紅色用濾光片12R係對於包含紅色用感光性樹脂之塗膜，經過相當於紅色用濾光片12R之區域的曝光、及顯影而被形成。再者，綠色用濾光片12G、藍色用濾光片12B、及紅外光通過濾光片12P亦藉由與紅色用濾光片12R同樣的方法而被形成。
於紅色用濾光片12R、綠色用濾光片12G、及藍色用濾光片12B的著色組成物中所含有的顏料，可將有機或無機的顏料以單獨或混合2種以上來使用。顏料較佳為顯色性高且耐熱性高的顏料，尤其是耐熱分解性高的顏料，且較佳為有機顏料。有機顏料可為例如酞青系、偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系、二
Figure 110101575-A0304-12-0059-1
Figure 110101575-A0304-12-0000-4
系、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)系、陰丹士林系、苝系、硫靛系、異吲哚啉系、喹啉黄系、及二酮吡咯并吡咯系等。
又，於紅外光通過濾光片12P中所含有的著色成分，可使用黑色色素或黑色染料。黑色色素可為單獨具有黑色的色素、或者是藉由2種以上的色素而具有黑色的混合物。黑色染料可為例如偶氮系染料、蒽醌系染料、吖
Figure 110101575-A0304-12-0000-4
系染料、喹啉系染料、哌瑞酮(perinone)系染料、苝系染料、及次甲基系染料等。
於各色之感光性著色組成物，係進一步包含黏合劑樹脂、光聚合起始劑、聚合性單體、有機溶劑、及調平劑等。 於形成紅外光截止濾光片13之際，係於各色用濾光片12R、12G、12B、12P上塗布包含上述之花青色素、包含第1重複單元及第2重複單元的共聚物、及有機溶劑之塗布液。接著，藉由預烘烤處理而使塗膜乾燥。然後，藉由以後烘烤處理進行之加熱而使已乾燥的塗膜硬化。藉此，而形成紅外光截止濾光片13。
於形成紅外光截止濾光片13所具備的貫通孔13H之際，首先於紅外光截止濾光片13上形成光阻層。藉由將此光阻層予以圖案化，而形成光阻圖案。其次，藉由使用此光阻圖案作為蝕刻光罩的乾式蝕刻，而蝕刻紅外光截止濾光片13。然後，藉由利用剝離液來去除殘留於蝕刻後的紅外光截止濾光片13之光阻圖案，而形成貫通孔13H。可藉此而將紅外光截止濾光片予以圖案化。
於剝離液，可使用能夠溶解光阻圖案的液體。剝離液可為例如N‐甲基吡咯酮、或二甲亞碸。使紅外光截止濾光片13與剝離液接觸的方法，可為浸漬法、噴霧法、及旋壓法(spinning method)等任意之方法。藉由紅外光截止濾光片13包含具有交聯結構的共聚物，而能夠滿足對於剝離液的耐性、與耐熱性。
阻隔層14，係藉由使用濺射法、CVD法、離子鍍法等之氣相成膜法、或者是塗布法等之液相成膜法的成膜而被形成。由氧化矽所形成的阻隔層14，係例如對於形成有紅外光截止濾光片13的基板，經過以使用包含氧化矽之靶材的濺射進行之成膜而被形成。由氧化矽所形成的阻隔層14，係例如對於形成有紅外光截止濾光片13的基板，經過以使用矽烷與氧的CVD進行之成膜而被形成。由氧化矽所形成的阻隔層14，係藉由例如包含聚矽氮烷之塗布液的塗布、改質、及塗膜的乾燥而被形成。阻隔層14的層結構可為由單一化合物所構成之單層結構，亦可為由單一化合物構成之層的積層結構，也可為由互相為不同的化合物所構成之層的積層結構。
各微透鏡15R、15G、15B、15P，係藉由包含透明樹脂之塗膜的形成、使用光蝕刻法之塗膜的圖案化、及以熱處理所進行之回流而被形成。透明樹脂係例如丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚胺甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、及降莰烯系樹脂等。
[製造例1] 參照表1而說明用以製造紅外光截止濾光片的聚合物之製造例1。再者，於聚合物為使用2種以上的單體而生成之共聚物之情形，在所生成之共聚物中之源自各單體之重複單元的重量比，係與共聚物的生成前之各單體的重量比相等。
[表1]
　 單體 使用量(重量份)
1 2 1 2
製造例1-1 PhMA HPMA 80 20
製造例1-2 PhMA HPMAA 80 20
製造例1-3 PhMA 4‐羥苯基馬來醯亞胺 80 20
製造例1-4 PhMA α‐甲基‐p‐羥苯乙烯 80 20
製造例1-5 PhMA - 100 -
[製造例1‐1] 準備150重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc)作為聚合溶劑，準備80重量份的甲基丙烯酸苯酯(PhMA)(C10 H10 O2 )、與20重量份的甲基丙烯酸4‐羥基苯酯(HPMA)(C10 H10 O3 )作為單體。又，準備1.5重量份的過氧化苯甲醯(BPO)作為自由基聚合物。將此等投入設置有攪拌裝置與回流管之反應容器，將氮氣導入反應容器，同時加熱至80℃並一面歷經8小時進行攪拌且進行回流。藉此，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯及甲基丙烯酸4-羥基苯酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例1‐2] 除了於製造例1‐1中將甲基丙烯酸4‐羥基苯酯變更為4‐羥苯基甲基丙烯醯胺(HPMAA)(C10 H11 NO2 )以外，係藉由與製造例1‐1同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯及4‐羥苯基甲基丙烯醯胺所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例1‐3] 除了於製造例1‐1中將甲基丙烯酸4‐羥基苯酯變更為4‐羥苯基馬來醯亞胺(C10 H7 NO3 )以外，係藉由與製造例1‐1同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯及4‐羥苯基馬來醯亞胺所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例1‐4] 除了於製造例1‐1中將甲基丙烯酸4‐羥基苯酯變更為α‐甲基‐p‐羥苯乙烯(C9 H10 O)以外，係藉由與製造例1‐1同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯及α‐甲基‐p‐羥苯乙烯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例1‐5] 除了於製造例1‐1中僅準備100重量份的甲基丙烯酸苯酯作為單體以外，係藉由與製造例1‐1同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯所生成的單獨聚合物之聚合物溶液。
[試驗例1] 參照表2而說明試驗例1。 藉由將製造例1‐1至製造例1‐5的聚合物以下述方法使用，而得到5種紅外光截止濾光片。然後，對於各紅外光截止濾光片，以下述說明之方法測定在耐熱試驗前、及耐熱試驗後之穿透穿透率。
製備包含0.3g的花青色素、12.5g的25%聚合物溶液、及、10g的丙二醇單甲醚乙酸酯之塗液。於此時，使用以上述式(5)所表示之色素作為花青色素，且使用各自包含藉由上述之製造例1‐1至製造例1‐5所得到的共聚物之5種聚合物溶液。將塗液塗布於透明基板上，使塗膜乾燥。接著，藉由將塗膜加熱至230℃使其硬化，而得到具有1.0μm的厚度之試驗例1‐1至試驗例1‐5的紅外光截止濾光片。
[評價方法] [分光特性] 使用分光光度計(U-4100，Hitachi High-Technologies Corporation製)，測定各試驗例的紅外光截止濾光片對於具有350nm至1150nm的各波長之光的穿透穿透率。藉此，而針對各紅外光截止濾光片，得到穿透穿透率的光譜。再者，以上述式(5)所表示之花青色素之穿透穿透率的光譜，係於950nm有極小值。因此，於耐熱試驗的前後算出各紅外光截止濾光片之在950nm的穿透穿透率%T。
[耐熱試驗] 各試驗例的紅外光截止濾光片之穿透穿透率的測定後，以250℃加熱各試驗例的紅外光截止濾光片。針對加熱後的各試驗例的紅外光截止濾光片，藉由與對加熱前的各試驗例的紅外光截止濾光片之方法同樣的方法，而算出穿透穿透率。
[穿透穿透率的變化量] 針對各試驗例，藉由自耐熱試驗後之在950nm的穿透穿透率%T減去耐熱試驗前之在950nm的穿透穿透率%T，而算出穿透穿透率的變化量%T。
[評價結果] 針對各試驗例，耐熱試驗前之穿透穿透率%T、耐熱試驗後之穿透穿透率%T、及穿透穿透率%T的變化量如以下的表2所示。
[表2]
　 耐熱試驗前 (%T) 耐熱試驗後 (%T) 變化量 (%T)
試驗例1-1 10 15 5
試驗例1-2 10 15 5
試驗例1-3 10 15 5
試驗例1-4 10 15 5
試驗例1-5 10 45 35
如表2所示，認定於試驗例1‐1至試驗例1‐5的紅外光截止濾光片中，耐熱試驗前之在950nm的穿透穿透率%T為10%T。又，認定於試驗例1‐1至試驗例1‐4的紅外光截止濾光片中，耐熱試驗後之在950nm的穿透穿透率%T為15%T。在另一方面，認定於試驗例1‐5的紅外光截止濾光片中，耐熱試驗後之在950nm的穿透穿透率%T為45%T。如此地，於紅外光截止濾光片所含的聚合物包含源自甲基丙烯酸苯酯之第2重複單元之情形，係認定藉由包含源自具有酚性羥基的單體之第1重複單元，而紅外光截止濾光片的耐熱性升高。
[製造例2] 參照表3而說明用以製造紅外光截止濾光片的聚合物之製造例2。
[表3]
　 單體 使用量(重量份)
1 2 1 2
製造例2-1 PhMA HPMA 80 20
製造例2-2 BPMA HPMA 80 20
製造例2-3 DCPMA HPMA 80 20
製造例2-4 CHMA HPMA 80 20
製造例2-5 PhMA - 100 -
製造例2-6 BPMA - 100 -
製造例2-7 DCPMA - 100 -
製造例2-8 CHMA - 100 -
[製造例2‐1] 藉由與製造例1‐1同樣的方法，而得到製造例2‐1的聚合物溶液。
[製造例2‐2] 除了於製造例2‐1中將甲基丙烯酸苯酯變更為甲基丙烯酸4‐聯苯酯(BPMA)(C16 H14 O2 )以外，係藉由與製造例2‐1同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸4‐聯苯酯及甲基丙烯酸4‐羥基苯酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例2‐3] 除了於製造例2‐1中將甲基丙烯酸苯酯變更為甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)(C14 H20 O2 )以外，係藉由與製造例2‐1同等的方法，而得到包含由甲基丙烯酸二環戊酯及甲基丙烯酸4‐羥基苯酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例2‐4] 除了於製造例2‐1中將甲基丙烯酸苯酯變更為甲基丙烯酸環己酯(CHMA)(C10 H16 O2 )以外，係藉由與製造例2‐1同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸4‐羥基苯酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例2‐5] 除了於製造例2‐1中僅準備100重量份的甲基丙烯酸苯酯作為單體以外，係藉由與製造例2‐1同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯所生成的單獨聚合物之聚合物溶液。
[製造例2‐6] 除了於製造例2‐2中僅準備100重量份的4‐甲基丙烯酸聯苯酯(BPMA)作為單體以外，係藉由與製造例2‐2同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸4‐聯苯酯所生成的單獨聚合物之聚合物溶液。
[製造例2‐7] 除了於製造例2‐3中僅準備100重量份的甲基丙烯酸二環戊酯單體作為以外，係藉由與製造例2‐3同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸二環戊酯所生成的單獨聚合物之聚合物溶液。
[製造例2‐8] 除了於製造例2‐4中僅準備100重量份的甲基丙烯酸環己酯作為單體以外，係藉由與製造例2‐4同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸環己酯所生成的單獨聚合物之聚合物溶液。
[試驗例2] 參照表4而說明試驗例2。 藉由將製造例2‐1至製造例2‐8的聚合物以與試驗例1同樣的方法使用，而得到8種紅外光截止濾光片。然後，對於各紅外光截止濾光片，藉由與試驗例1同樣的方法，而算出在耐熱試驗前、及耐熱試驗後之穿透穿透率%T。
[評價結果] 針對各試驗例，耐熱試驗前之穿透穿透率%T、耐熱試驗後之穿透穿透率%T、及穿透穿透率%T的變化量如以下的表4所示。
[表4]
　 耐熱試驗前 (%T) 耐熱試驗後 (%T) 變化量 (%T)
試驗例2-1 10 15 5
試驗例2-2 10 15 5
試驗例2-3 10 15 5
試驗例2-4 10 15 5
試驗例2-5 10 45 35
試驗例2-6 10 40 30
試驗例2-7 10 80 70
試驗例2-8 10 70 60
如表4所示，認定於試驗例2‐1至試驗例2‐8的紅外光截止濾光片中，耐熱試驗前之在950nm的穿透穿透率%T為10%T。又，認定於試驗例2‐1至試驗例2‐4的紅外光截止濾光片中，耐熱試驗後之在950nm的穿透穿透率%T為15%T。在另一方面，認定耐熱試驗後之在950nm的穿透穿透率%T係於試驗例2‐5的紅外光截止濾光片中為45%T，於試驗例2‐6的紅外光截止濾光片中為40%T，於試驗例2‐7的紅外光截止濾光片中為80%T，於試驗例2‐8的紅外光截止濾光片中為70%T。
如此地，於包含源自甲基丙烯酸4‐羥基苯酯的第1重複單元之情形，係認定即便第2重複單元源自上述之4種當中的任意之單體，相較於不含第1重複單元之情形，紅外光截止濾光片的耐熱性升高。
[製造例3] 參照表5而說明用以製造紅外光截止濾光片的聚合物之製造例3。
[表5]
　 單體 使用量(重量份)
1 2 1 2
製造例3-1 PhMA HPMA 90 10
製造例3-2 PhMA HPMA 80 20
製造例3-3 PhMA HPMA 70 30
製造例3-4 PhMA HPMA 60 40
[製造例3‐1] 除了於製造例1‐1中準備90重量份的甲基丙烯酸苯酯、與10重量份的甲基丙烯酸4‐羥基苯酯作為單體以外，係藉由與製造例1‐1同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯及甲基丙烯酸4‐羥基苯酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例3‐2] 藉由與製造例1‐1同樣的方法，而得到製造例3‐2的聚合物溶液。 [製造例3‐3] 除了於製造例3‐1中準備70重量份的甲基丙烯酸苯酯、與30重量份的甲基丙烯酸4‐羥基苯酯作為單體以外，係藉由與製造例3‐1同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯及甲基丙烯酸4‐羥基苯酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例3‐4] 除了於製造例3‐1中準備60重量份的甲基丙烯酸苯酯、與40重量份的甲基丙烯酸4‐羥基苯酯作為單體以外，係藉由與製造例3‐1同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯及甲基丙烯酸4‐羥基苯酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[試驗例3] 參照表6而說明試驗例3。 藉由將試驗例3‐1至試驗例3‐4的聚合物以與試驗例1同樣的方法使用，而得到4種紅外光截止濾光片。然後，對於各紅外光截止濾光片，藉由與試驗例1同樣的方法，而算出在耐熱試驗前、及耐熱試驗後之穿透穿透率%T。
[評價結果] 針對各試驗例，耐熱試驗前之穿透穿透率%T、耐熱試驗後之穿透穿透率%T、及穿透穿透率%T的變化量如以下的表6所示。
[表6]
耐熱試驗前 (%T) 耐熱試驗後 (%T) 變化量 (%T)
試驗例3-1 10 15 5
試驗例3-2 10 15 5
試驗例3-3 10 17 7
試驗例3-4 25 50 25
如表6所示，認定於試驗例3‐1至試驗例3‐3的紅外光截止濾光片中，耐熱試驗前之在950nm的穿透穿透率%T為10%T。相對於此，而認定於試驗例3‐4的紅外光截止濾光片中，耐熱試驗前之在950nm的穿透穿透率%T為25%T。
又，認定耐熱試驗後之在950nm的穿透穿透率%T係於試驗例3‐1及試驗例3‐2的紅外光截止濾光片中為15%，於試驗例3‐3的紅外光截止濾光片中為17%T，於試驗例3‐4的紅外光截止濾光片中為25%T。
由此等之結果，在由源自甲基丙烯酸4‐羥基苯酯之第1重複單元、及源自甲基丙烯酸苯酯之第2重複單元所構成的共聚物，係認定於以10重量%以上30重量%以下的比例包含第1重複單元之情形，耐熱試驗前之在950nm的穿透穿透率%T變低，且穿透穿透率%T的變化量變小。
[製造例4] 參照表7而說明用以製造紅外光截止濾光片的聚合物之製造例4。
[表7]
單體 使用量(重量份)
1 2 3 1 2 3
製造例4-1 PhMA HPMA GMA 90 5 5
製造例4-2 PhMA HPMA GMA 80 10 10
製造例4-3 PhMA HPMA GMA 70 15 15
製造例4-4 PhMA HPMA GMA 60 20 20
製造例4-5 PhMA HPMA GMA 70 20 10
製造例4-6 PhMA HPMA GMA 70 10 20
製造例4-7 PhMA HPMA GMA 70 5 25
[製造例4‐1] 準備90重量份的甲基丙烯酸苯酯、5重量份的甲基丙烯酸4‐羥基苯酯、及5重量份的甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)(C7 H10 O3 )作為單體。除此以外，係藉由與製造例1‐1同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例4‐2] 準備80重量份的甲基丙烯酸苯酯、10重量份的甲基丙烯酸4‐羥基苯酯、及10重量份的甲基丙烯酸環氧丙酯作為單體。除此以外，係藉由與製造例4‐1同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4‐羥基苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例4‐3] 準備70重量份的甲基丙烯酸苯酯、15重量份的甲基丙烯酸4-羥基苯酯、及15重量份的甲基丙烯酸環氧丙酯作為單體。除此以外，係藉由與製造例4‐1同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例4‐4] 準備60重量份的甲基丙烯酸苯酯、20重量份的甲基丙烯酸4-羥基苯酯、及20重量份的甲基丙烯酸環氧丙酯作為單體。除此以外，係藉由與製造例4‐1同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例4‐5] 準備70重量份的甲基丙烯酸苯酯、20重量份的甲基丙烯酸4-羥基苯酯、及10重量份的甲基丙烯酸環氧丙酯作為單體。除此以外，係藉由與製造例4‐1同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例4‐6] 準備70重量份的甲基丙烯酸苯酯、10重量份的甲基丙烯酸4-羥基苯酯、及20重量份的甲基丙烯酸環氧丙酯作為單體。除此以外，係藉由與製造例4‐1同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例4‐7] 準備70重量份的甲基丙烯酸苯酯、5重量份的甲基丙烯酸4-羥基苯酯、及25重量份的甲基丙烯酸環氧丙酯作為單體。除此以外，係藉由與製造例4‐1同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[試驗例4] 參照表8而說明試驗例4。 藉由將試驗例4‐1至試驗例4‐7的共聚物以與試驗例1同樣的方法使用，而得到7種紅外光截止濾光片。然後，對於各紅外光截止濾光片，藉由與試驗例1同樣的方法，而算出在耐熱試驗前、及耐熱試驗後之穿透穿透率%T。
[評價結果] 針對各試驗例，耐熱試驗前之穿透穿透率%T、耐熱試驗後之穿透穿透率%T、及穿透穿透率%T的變化量如以下的表8所示。
[表8]
耐熱試驗前 (%T) 耐熱試驗後 (%T) 變化量 (%T)
試驗例4-1 10 15 5
試驗例4-2 10 15 5
試驗例4-3 10 15 5
試驗例4-4 20 40 20
試驗例4-5 10 15 5
試驗例4-6 10 15 5
試驗例4-7 10 20 10
如表8所示，認定於試驗例4‐1至試驗例4‐3、及試驗例4‐5至試驗例4‐7的紅外光截止濾光片中，耐熱試驗前之在950nm的穿透穿透率%T為10%T。相對於此，而認定於試驗例4‐4的紅外光截止濾光片中，耐熱試驗前之在950nm的穿透穿透率%為20%T。
又，認定於試驗例4‐1至試驗例4‐3、試驗例4‐5、及試驗例4‐6的紅外光截止濾光片中，耐熱試驗後之在950nm的穿透穿透率%為15%T。相對於此，而認定於耐熱試驗後，在950nm的穿透穿透率%T係於試驗例4‐4中為40%T，於試驗例4‐7中為20%T。
由此等之結果可知，由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯所生成的共聚物較佳為滿足以下的條件。
[條件1]源自甲基丙烯酸苯酯之第2重複單元的比例為70重量%以上。 [條件2]源自甲基丙烯酸環氧丙酯之重複單元的比例為5重量%以上20重量%以下。
[條件3]甲基丙烯酸4-羥基苯酯的重量(WH)相對於甲基丙烯酸環氧丙酯的重量(WG)之比(WH/WG)為0.5以上。 [試驗例5] 除了於試驗例1中使用製造例3‐1的聚合物溶液且加入0.3mg的N‐亞硝基苯基羥胺鋁鹽作為添加劑以外，係藉由與試驗例1同樣的方法，而得到試驗例5‐1的紅外光截止濾光片。又，除了於試驗例1中使用製造例3‐1的聚合物溶液以外，係藉由與試驗例1同樣的方法，而得到試驗例5‐2的紅外光截止濾光片。對於各紅外光截止濾光片，藉由與試驗例1同樣的方法，而算出在耐熱試驗前、及耐熱試驗後之穿透穿透率%T。
[評價結果] 針對各試驗例，耐熱試驗前之穿透穿透率%T、耐熱試驗後之穿透穿透率%T、及穿透穿透率%T的變化量如以下的表9所示。
[表9]
添加劑 耐熱試驗前 (%T) 耐熱試驗後 (%T) 變化量 (%T)
試驗例5-1 有 10 13 3
試驗例5-2 無 10 15 5
如表9所示，認定於試驗例5‐1及試驗例5‐2的紅外光截止濾光片中，耐熱試驗前之在950nm的穿透穿透率%T為10%T。又，認定於耐熱試驗後，在950nm的穿透穿透率%T係於試驗例5‐1中為13%T，於試驗例5‐2中為15%T。
如此地，認定藉由對於用以製造紅外光截止濾光片的塗膜添加N‐亞硝基苯基羥胺鋁鹽，而紅外光截止濾光片的耐熱性進一步升高。
如以上說明，若藉由紅外光截止濾光片、固態攝影元件用濾光片、固態攝影元件、及固態攝影元件用濾光片之製造方法的第1實施形態，則可得到以下所列舉的效果。
(1‐1)包含第1重複單元的共聚物會捕捉自由基。因此，若藉由包含第1重複單元及第2重複單元的共聚物，則即便紅外光截止濾光片13包含了自由基聚合起始劑，亦可於花青色素中抑制起因於自由基之分解或變性。藉此，而可抑制紅外光截止濾光片13因加熱而劣化。
(1‐2)可藉由共聚物包含源自具有芳香環或脂環式結構之單體的第2重複單元，而於製造出紅外光截止濾光片13時，抑制紅外光截止濾光片所具有的穿透穿透率的上升。
(1‐3)能夠於製造出紅外光截止濾光片13時，抑制紅外光截止濾光片13所具有的穿透穿透率的降低，且抑制因加熱所致之紅外光截止濾光片的劣化。
(1‐4)於使用包含第3重複單元的共聚物來形成紅外光截止濾光片之情形，可提高紅外光截止濾光片的耐熱性。 (1‐5)藉由玻璃轉移溫度為75℃以上，而於紅外光截止濾光片中，於紅外光截止濾光片13經加熱之情形，能夠提高抑制紅外光的穿透穿透率之變化的確定性。
(1‐6)藉由共聚物的分子量被包含在3萬以上15萬以下的範圍，而於紅外光截止濾光片13經加熱之情形，能夠提高抑制紅外光的穿透穿透率之變化的確定性。
(1‐7)因殘留單體為20%以下，所以相較於殘留單體比20%還多之情形，於紅外光截止濾光片經加熱之情形，花青色素之紅外光的穿透穿透率變得難以變化。
(1‐8)即便紅外光截止濾光片包含了自由基聚合起始劑，亦因添加劑會捕捉因紅外光截止濾光片的加熱所產生的自由基，所以可抑制起因於自由基之紅外光截止濾光片的劣化。
(1‐9)藉由阻隔層14而可抑制朝向紅外光截止濾光片13之氧化源的穿透穿透，所以可提高紅外光截止濾光片13的耐光性。 [第1實施形態之變更例] 再者，上述之實施形態可如以下地進行變更而實施。
[共聚物] ・共聚物亦可包含超過30重量%的第1重複單元。 ・共聚物亦可不包含源自甲基丙烯酸環氧丙酯之第3重複單元。又，共聚物所含的第3重複單元亦可比5重量%還少。即便為此情形，若共聚物包含第1重複單元與第2重複單元，則能夠得到相當於上述之(1‐1)的效果。
[添加劑] ・紅外光截止濾光片13亦可不包含具有自由基捕捉能力的添加劑。即便為此情形，若共聚物包含第1重複單元與第2重複單元，則能夠得到相當於上述之(1‐1)的效果。再者，具有自由基捕捉能力的添加劑可為例如上述之N‐亞硝基苯基羥胺鋁鹽等。
[阻隔層] ・阻隔層14並不限於紅外光截止濾光片13與微透鏡15R、15G、15B、15P之間，亦可被配置於各微透鏡15R、15G、15B、15P的外表面。
・固態攝影元件用濾光片10F亦可未具備阻隔層14。即便為此情形，能夠得到相當於上述之(1‐1)的效果。再者，於捨棄阻隔層14之情形，在對於紅外光截止濾光片13而位在入射面15S側之積層結構的氧穿透穿透率亦可為5.0cc/m2 /day/atm以下。例如，積層結構為平坦化層或密合層等之其他機能層，與各微透鏡一同，而其氧穿透穿透率亦可為5.0cc/m2 /day/atm以下。 ・固態攝影元件10亦可於阻隔層14與阻隔層14的下層之間具備錨定層(anchor layer)。於此情形，阻隔層14與阻隔層14的下層之密合性藉由錨定層而被提高。又，固態攝影元件10亦可於阻隔層14與阻隔層14的上層之間具備錨定層。於此情形，阻隔層與阻隔層的上層之密合性藉由錨定層而被提高。形成錨定層的材料，係例如多官能丙烯酸樹脂或者是矽烷偶合劑等。錨定層的厚度係例如50nm以上1μm以下。若錨定層的厚度為50nm以上，則能夠得到層間的密合性。若錨定層的厚度為1μm以下，則能夠抑制在錨定層之光的吸收。
・阻隔層14的層結構可為由單一化合物所構成之單層結構，亦可為由單一化合物所構成之層的積層結構，也可為由互相為不同的化合物所構成之層的積層結構。
・阻隔層14亦可作為填埋紅外光截止濾光片13的表面與紅外光通過濾光片12P的表面所形成之段差的平坦化層起作用。 [彩色濾光片] ・各色用濾光片12R、12G、12B的厚度可為與紅外光通過濾光片12P互相為相等的大小，亦可為不同的大小。各色用濾光片12R、12G、12B的厚度可為例如0.5μm以上5μm以下。
・彩色濾光片亦可為由藍色用濾光片、黄色用濾光片、洋紅色用濾光片所構成之三色用濾光片。又，彩色濾光片亦可為由藍色用濾光片、黄色用濾光片、洋紅色用濾光片、黑色用濾光片所構成之四色用濾光片。又，彩色濾光片亦可為由透明用濾光片、黄色用濾光片、紅色用濾光片、黑色用濾光片所構成之四色用濾光片。
・各色用濾光片12R、12G、12B可具有與紅外光通過濾光片12P互相為相等的厚度，亦可具有互相為不同的厚度。各色用濾光片12R、12G、12B的厚度可為例如0.5μm以上5μm以下。
[紅外光截止濾光片] ・形成紅外光截止濾光片13的材料能夠包含光安定劑、抗氧化劑、熱安定劑、及抗靜電劑等之用以兼具吸收紅外光的機能以外之機能的添加物。 ・紅外光截止濾光片13亦可具有作為微透鏡的機能。於此情形，因紅外光截止濾光片13兼具朝向光電轉換元件而導入光的機能，所以能夠進行固態攝影元件用濾光片所具備之層結構的簡化。 [其他] ・形成紅外光通過濾光片12P的材料能夠包含光安定劑、抗氧化劑、熱安定劑、及抗靜電劑等之用以兼具吸收可見光的機能以外之機能的添加物。
・固態攝影元件10亦可對於複數之微透鏡而於光的入射面側具備帶通濾光片。帶通濾光片為只穿透穿透具有可見光與近紅外光的特定波長之光的濾光片，具備與紅外光截止濾光片13類似的機能。亦即，可藉由帶通濾光片而截止各色用光電轉換元件11R、11G、11B可檢測的不需要之紅外光。可藉此而提高以各色用光電轉換元件11R、11G、11B進行之可見光的檢測精度、及為紅外光用光電轉換元件11P的檢測對象之具有850nm或者是940nm波段的波長之近紅外光的檢測精度。
[第2實施形態] 以下，說明紅外光截止濾光片、固態攝影元件用濾光片、固態攝影元件、及固態攝影元件用濾光片之製造方法的第2實施形態。第2實施形態的紅外光截止濾光片，係與第1實施形態的紅外光截止濾光片相比，而於含有包含芳香環之有機過氧化物且使共聚物為100重量份之情形含有小於0.35重量份的前述有機過氧化物之方面上有所不同。因此，在以下，詳細說明第2實施形態與第1實施形態之相異點，且在另一方面，省略有關第2實施形態與第1實施形態之共通點的說明。
[紅外光截止濾光片] 紅外光截止濾光片13包含花青色素、丙烯酸聚合物、及具有芳香環之有機過氧化物。花青色素係能夠於第1實施形態中使用的花青色素。
丙烯酸聚合物為包含丙烯酸或甲基丙烯酸之單體經聚合而成的高分子化合物。包含丙烯酸之單體為丙烯酸酯，包含甲基丙烯酸之單體為甲基丙烯酸酯。丙烯酸聚合物可由單一單體形成，亦可為由2種以上的單體所形成的共聚物。
丙烯酸聚合物較佳為包含源自具有芳香環、酚性羥基、及環狀醚基之至少一個的單體之重複單元。丙烯酸聚合物係更佳為下述共聚物，其包含源自具有芳香環的單體之重複單元、源自具有酚性羥基的單體之重複單元、及源自具有環狀醚基的單體之重複單元。
具有芳香環的單體可為第1實施形態中所列舉之具有芳香環的單體之任一者。具有酚性羥基的單體可為第1實施形態中所列舉之具有酚性羥基的單體之任一者。具有環狀醚基的單體可為第1實施形態中所列舉之具有環狀醚基的單體之任一者。
丙烯酸聚合物較佳為包含源自以下述式(48)所表示之甲基丙烯酸苯酯的第4重複單元。
Figure 02_image095
藉由形成紅外光截止濾光片13之丙烯酸聚合物包含源自甲基丙烯酸苯酯之第4重複單元，而第4重複單元所具有的苯基會位在與位在花青色素附近的其他花青色素之間。因此，能夠於花青色素間形成會抑制花青色素之聚集之程度的距離。藉此，而可抑制在被期待以花青色素之吸收的波長之分光特性的劣化。
丙烯酸聚合物較佳為包含源自以下述式(49)所表示之甲基丙烯酸4-羥基苯酯的第5重複單元。
Figure 02_image097
又，丙烯酸聚合物較佳為包含源自以下述式(50)所表示之甲基丙烯酸環氧丙酯的第6重複單元。
Figure 02_image099
藉由第5重複單元所具有的酚性羥基與第6重複單元所具有的環氧基交聯，而形成交聯結構。藉此，可抑制因加熱而紅外光截止濾光片13的吸光度降低。
丙烯酸聚合物可為包含第4重複單元、第5重複單元、及第6重複單元的丙烯酸共聚物，亦可包含源自用以形成第4重複單元至第6重複單元之單體以外的單體之單元結構。
丙烯酸聚合物亦可包含源自具有脂環式結構的單體之重複單元。具有脂環式結構的單體可為第1實施形態中所列舉之具有脂環式結構的單體之任一者。
再者，丙烯酸聚合物亦可包含源自上述之丙烯酸單體以外的單體之重複單元。該單體可為第1實施形態中所列舉之丙烯酸單體以外的單體之任一者。又，於丙烯酸聚合物，亦可聚合有用以調整丙烯酸聚合物所具有的極性之單體。用以調整極性之單體可為第1實施形態中所列舉之用以調整極性之單體之任一者。
於本實施形態中，聚合起始劑係藉由加熱而發生為活性種之自由基的熱聚合起始劑，亦即熱自由基聚合起始劑。聚合起始劑為有機過氧化物、及偶氮化合物之至少一者。有機過氧化物為過氧化氫(H2 O2 )的衍生物。偶氮化合物包含會發生碳自由基的偶氮基(-N=N-)。於生成丙烯酸聚合物之際，亦可組合複數種的熱聚合起始劑而使用。藉由組合複數種的熱聚合起始劑，而能夠控制聚合。
於有機過氧化物中，過氧化氫所具有的氫原子被有機原子團取代。有機過氧化物可包含例如選自由氫過氧化物、二烷基過氧化物、過氧化二乙醯、及過氧化酯(peroxyester)所構成之群組的至少1個。具有芳香環之有機過氧化物可為例如過氧化苯甲醯(BPO)、過氧苯甲酸三級丁酯、氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙苯、二(2-三級丁基過氧化異丙基)苯、過氧化二異丙苯、三級丁基過氧化異丙苯、二‐(3‐甲基苯甲醯基)過氧化物、苯甲醯基(3‐甲基苯甲醯基)過氧化物、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧苯甲酸三級己酯、2,5‐二甲基‐2,5‐二(過氧化苯甲醯基)己烷、3,3’,4,4’‐四(三級丁基過氧化羰基)二苯基酮、及2,3‐二甲基‐2,3‐二苯丁烷等。
不包含芳香環之有機過氧化物，可為例如過氧化二月桂醯、過氧化2-乙基己酸1,1,3,3‐四甲基丁酯、過氧化乙基己酸三級己酯(t‐hexylperoxy-ethylhexanoate)、及過氧化2-乙基己酸三級丁酯等。
偶氮化合物可為例如2,2’‐偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’‐偶氮雙(4‐甲氧基‐2,4‐二甲基纈草腈)、2,2’‐偶氮雙(2,4‐二甲基纈草腈)、2,2’‐偶氮雙(4‐甲氧基‐2,4‐二甲基纈草腈)、2,2’‐偶氮雙(2‐甲基丙酸)二甲酯、2,2’‐偶氮雙(2‐甲基丁腈)、1,1’‐偶氮雙(環己烷‐1‐甲腈)、2,2’‐偶氮雙(N‐丁基‐2‐甲基丙醯胺)、1,1’‐偶氮雙(1-環己烷甲酸)二甲酯、1,1’‐偶氮雙(1‐乙醯氧基‐苯乙烷)、偶氮雙甲脒基丙烷鹽、偶氮雙氰戊酸(鹽)、及、2,2’‐偶氮雙[2‐甲基‐N‐(2‐羥基乙基)丙醯胺]等。
在上述之熱聚合起始劑當中，BPO及AIBN因可在100℃以下的反應溫度使用，所以於容易應用於使用有機溶媒的聚合之方面上為較佳。再者，BPO不包含氮原子，所以於難以與包含氮原子之花青色素進行相互作用，且難以對花青色素的吸收特性造成影響之方面上為進一步較佳。
紅外光截止濾光片13係於使丙烯酸聚合物為100重量份之情形，包含小於0.35重量份的具有芳香環之有機過氧化物，所以可抑制在可見光區域、及紅外光區域的紅外光截止濾光片之分光特性的劣化。殘留於紅外光截止濾光片13之具有芳香環之有機過氧化物，係於紅外光截止濾光片13的封裝時或使用時等，藉由紅外光截止濾光片13被暴露於熱而分解，且產生包含芳香環之分解生成物。這種分解生成物，係分解生成物自身在可見光區域或紅外光區域的特定波長具有吸收，或者是、分解生成物所含的為π共軛系之苯環會影響同為π共軛系之花青色素的吸收特性。藉此，而相較於用以形成紅外光截止濾光片13之著色組成物的分光特性，有時紅外光截止濾光片13之對可見光區域的波長之吸收率上升，有時對紅外光區域的波長之吸收率降低。這種分光特性的劣化，係使紅外光截止濾光片13被期待的分光特性劣化。
在此方面，如上所述，於紅外光截止濾光片13中，於使丙烯酸聚合物為100重量份之情形，具有芳香環之有機過氧化物小於0.35重量份，藉此而於可見光區域及紅外光區域的兩方，可抑制紅外光截止濾光片13的分光特性劣化。
再者，紅外光截止濾光片13所含的具有芳香環之有機過氧化物之量，係例如能夠藉由於合成丙烯酸聚合物之際使用的有機過氧化物之量而調整。又，能夠藉由合成後的丙烯酸聚合物的精製、或加熱等，而相較於不進行精製或加熱之情形減少紅外光截止濾光片13所含的有機過氧化物之量。
聚合起始劑的使用量，於將丙烯酸單體的合計設定為100重量份之情形，較佳為0.0001重量份以上20重量份以下，更佳為0.001重量份以上15重量份以下，進一步較佳為0.005重量份以上10重量份以下。聚合起始劑可對於丙烯酸單體及聚合溶劑於聚合開始前添加，亦可於聚合反應中滴入。將聚合起始劑對於丙烯酸單體及聚合溶劑於聚合反應中滴入，係於可抑制因聚合所致之發熱之方面上為較佳。
[固態攝影元件用濾光片之製造方法] 於固態攝影元件用濾光片之製造方法，係能夠使用第1實施形態中所說明之製造方法。再者，如上所述，於丙烯酸聚合物的合成，係使用為熱自由基聚合起始劑之偶氮化合物、及有機過氧化物之至少一者。在丙烯酸聚合物的合成，係較佳為以於使丙烯酸聚合物為100重量份之情形，有機過氧化物小於0.35重量份的方式進行聚合。再者，於丙烯酸聚合物的合成時，有機過氧化物亦可為0.35重量份以上。即便為此情形，如上所述，能夠藉由丙烯酸聚合物的精製或加熱，而使有機過氧化物小於0.35重量份。
[製造例6] 如以下的表10所記載，使用各製造例的丙烯酸單體、聚合溶劑、及聚合起始劑，而得到製造例6‐1至製造例6‐18的丙烯酸聚合物。又，針對藉由製造例6‐1至製造例6‐18所得到的丙烯酸聚合物，測定外插玻璃轉移起始溫度的結果，係如表10所記載。再者，在以下說明之丙烯酸共聚物，以丙烯酸共聚物中之源自單體之重複單元的重量比，係與丙烯酸共聚物的生成時之單體的重量比相等。
[表10]
　 單體 聚合 起始劑 使用量(重量份) 加熱 處理 Tg (℃)
單體 聚合 起始劑 PGMAc
1 2 3 1 2 3
製造例6-1 DCPMA - - BPO 20 - - 0.22 80 有 175
製造例6-2 DCPMA - - BPO 20 - - 0.11 80 無 175
製造例6-3 DCPMA - - BPO 20 - - 0.15 80 無 175
製造例6-4 DCPMA - - BPO 20 - - 0.22 80 無 175
製造例6-5 DCPMA - - BPO 20 - - 0.44 80 無 175
製造例6-6 PhMA - - BPO 20 - - 0.30 80 有 113
製造例6-7 PhMA - - BPO 20 - - 0.15 80 無 113
製造例6-8 PhMA - - BPO 20 - - 0.30 80 無 113
製造例6-9 PhMA - - BPO 20 - - 0.45 80 無 113
製造例6-10 PhMA - - BPO 20 - - 0.60 80 無 113
製造例6-11 MMA - - BPO 20 - - 0.48 80 有 105
製造例6-12 MMA - - BPO 20 - - 0.24 80 無 105
製造例6-13 MMA - - BPO 20 - - 0.48 80 無 105
製造例6-14 MMA - - BPO 20 - - 0.72 80 無 105
製造例6-15 MMA - - AIBN 20 - - 0.33 70 無 105
製造例6-16 PhMA HPMA - BPO 14 6 - 0.29 80 有 118
製造例6-17 PhMA HPMA GMA BPO 14 3 3 0.30 80 無 101
製造例6-18 PhMA HPMA GMA BPO 14 4 2 0.30 80 無 107
[製造例6‐1] 準備80重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc)作為聚合溶劑。又，準備20重量份的甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)(C14 H20 O2 )作為丙烯酸單體。再者，準備0.22重量份的過氧化苯甲醯(BPO)作為聚合起始劑。將此等投入設置有攪拌裝置與回流管之反應容器，將氮氣導入反應容器，同時加熱至80℃並一面歷經8小時進行攪拌及回流。藉此，而得到包含由源自甲基丙烯酸二環戊酯之重複單元所形成的聚合物之聚合物溶液。
然後，將所得之聚合物溶液注入甲醇，過濾出藉此所生成之沉澱物，且使所得之殘渣物進行真空乾燥，藉此而得到丙烯酸聚合物的粉末。在150℃以上160℃以下的真空乾燥機中，歷經2小時將此丙烯酸聚合物的粉末進行加熱。
藉由依據JIS K7121‐1987的方法而算出在乾燥後的丙烯酸聚合物的粉末之外插玻璃轉移起始溫度，結果認定外插玻璃轉移起始溫度為175℃。
[製造例6‐2] 除了於製造例6‐1中將過氧化苯甲醯之量變更為0.11重量份，而且於聚合後不進行加熱以外，係藉由與製造例6‐1同樣的方法，而得到包含由源自甲基丙烯酸二環戊酯之重複單元所形成的聚合物之聚合物溶液。認定丙烯酸聚合物之外插玻璃轉移起始溫度為175℃。
[製造例6‐3] 除了於製造例6‐1中將過氧化苯甲醯之量變更為0.15重量份，而且於聚合後不進行加熱以外，係藉由與製造例6‐1同樣的方法，而得到包含由源自甲基丙烯酸二環戊酯之重複單元所形成的丙烯酸聚合物之聚合物溶液。認定丙烯酸聚合物之外插玻璃轉移起始溫度為175℃。
[製造例6‐4] 除了於製造例6‐1中於聚合後不進行加熱以外，係藉由與製造例6‐1同樣的方法，而得到包含下述聚合物之聚合物溶液，該聚合物包含源自甲基丙烯酸二環戊酯之重複單元。認定所生成之丙烯酸聚合物之外插玻璃轉移起始溫度為175℃。
[製造例6‐5] 除了於製造例6‐1中將過氧化苯甲醯之量變更為0.44重量份，而且於聚合後不進行加熱以外，係藉由與製造例6‐1同樣的方法，而得到包含由源自甲基丙烯酸二環戊酯之重複單元所形成的聚合物之聚合物溶液。認定所生成之丙烯酸聚合物之外插玻璃轉移起始溫度為175℃。
[製造例6‐6] 除了於製造例6‐1中準備20重量份的甲基丙烯酸苯酯(PhMA)(C10 H10 O2 )作為丙烯酸單體，準備0.30重量份的BPO作為聚合起始劑以外，係藉由與製造例6‐1同樣的方法，而得到由源自甲基丙烯酸苯酯之重複單元所形成的聚合物。認定所生成之丙烯酸聚合物之外插玻璃轉移起始溫度為113℃。
[製造例6‐7] 除了於製造例6‐6中將過氧化苯甲醯之量變更為0.15重量份，而且於聚合後不進行加熱以外，係藉由與製造例6‐6同樣的方法，而得到包含由源自甲基丙烯酸苯酯之重複單元所形成的聚合物之聚合物溶液。認定所生成之丙烯酸聚合物之外插玻璃轉移起始溫度為113℃。
[製造例6‐8] 除了於製造例6‐6中將過氧化苯甲醯之量變更為0.30重量份，而且於聚合後不進行加熱以外，係藉由與製造例6‐6同樣的方法，而得到包含由源自甲基丙烯酸苯酯之重複單元所形成的聚合物之聚合物溶液。認定所生成之丙烯酸聚合物之外插玻璃轉移起始溫度為113℃。
[製造例6‐9] 除了於製造例6‐6中將BPO之量變更為0.45重量份，且於聚合後不進行加熱以外，係藉由與製造例6‐6同樣的方法，而得到包含由源自甲基丙烯酸苯酯之重複單元所形成的聚合物之聚合物溶液。認定所生成之丙烯酸聚合物之外插玻璃轉移起始溫度為113℃。
[製造例6‐10] 除了於製造例6‐6中將BPO之量變更為0.60重量份，而且於聚合後不進行加熱以外，係藉由與製造例6‐6同樣的方法，而得到包含由源自甲基丙烯酸苯酯之重複單元所形成的聚合物之聚合物溶液。認定所生成之丙烯酸聚合物之外插玻璃轉移起始溫度為113℃。
[製造例6‐11] 除了於製造例6‐1中準備20重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(C5 H8 O2 )作為丙烯酸單體，準備0.48重量份的BPO作為聚合起始劑以外，係藉由與製造例6‐1同樣的方法，而得到由源自甲基丙烯酸甲酯之重複單元所形成的聚合物。認定所生成之丙烯酸聚合物之外插玻璃轉移起始溫度為105℃。
[製造例6‐12] 除了於製造例6‐11中將BPO之量變更為0.24重量份，且於聚合後不進行加熱以外，係藉由與製造例6‐11同樣的方法，而得到包含由源自甲基丙烯酸甲基酯之重複單元所形成的聚合物之聚合物溶液。認定所生成之丙烯酸聚合物之外插玻璃轉移起始溫度為105℃。
[製造例6‐13] 除了於製造例6‐11中於聚合後不進行加熱以外，係藉由與製造例6‐11同樣的方法，而得到包含由源自甲基丙烯酸甲酯之重複單元所形成的聚合物之聚合物溶液。認定所生成之丙烯酸聚合物之外插玻璃轉移起始溫度為105℃。
[製造例6‐14] 除了於製造例6‐11中將BPO之量變更為0.72重量份，而且於聚合後不進行加熱以外，係藉由與製造例6‐11同樣的方法，而得到包含由源自甲基丙烯酸甲酯之重複單元所形成的聚合物之聚合物溶液。認定所生成之丙烯酸聚合物之外插玻璃轉移起始溫度為105℃。
[製造例6‐15] 除了於製造例6‐14中將聚合起始劑變更為0.33重量份的偶氮雙異丁腈(AIBN)，且將攪拌及回流時的溫度變更為70℃以外，係藉由與製造例6‐14同樣的方法，而得到包含由源自甲基丙烯酸甲酯之重複單元所形成的聚合物之聚合物溶液。認定所生成之丙烯酸聚合物之外插玻璃轉移起始溫度為105℃。
[製造例6‐16] 準備14重量份的甲基丙烯酸苯酯、及6重量份的甲基丙烯酸4-羥基苯酯(HPMA)(C10 H10 O3 )作為丙烯酸單體，準備0.29重量份的BPO作為聚合起始劑。除此以外，係藉由與製造例6‐1同樣的方法，而得到由源自甲基丙烯酸苯酯之重複單元、及源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之重複單元所形成的共聚物。認定所生成之丙烯酸聚合物之外插玻璃轉移起始溫度為118℃。
[製造例6‐17] 準備14重量份的甲基丙烯酸苯酯、3重量份的甲基丙烯酸4-羥基苯酯、及3重量份的甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)(C7 H10 O3 )作為丙烯酸單體，準備0.30重量份的BPO作為聚合起始劑。又，除了於聚合後不進行加熱以外，係藉由與製造例1同樣的方法，而得到包含由源自甲基丙烯酸苯酯之第4重複單元、源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之第5重複單元、及源自甲基丙烯酸環氧丙酯之第6重複單元所形成的共聚物之聚合物溶液。認定所生成之丙烯酸聚合物之外插玻璃轉移起始溫度為101℃。
[製造例6‐18] 準備14重量份的甲基丙烯酸苯酯、4重量份的甲基丙烯酸4-羥基苯酯、及2重量份的甲基丙烯酸環氧丙酯作為丙烯酸單體，準備0.30重量份的BPO作為聚合起始劑。又，除了於聚合後不進行加熱以外，係藉由與製造例1同樣的方法，而得到包含由源自甲基丙烯酸苯酯之第4重複單元、源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之第5重複單元、及源自甲基丙烯酸環氧丙酯之第6重複單元所形成的共聚物之聚合物溶液。認定所生成之丙烯酸聚合物之外插玻璃轉移起始溫度為107℃。
[試驗例6] 使用分別藉由製造例6‐1至製造例6‐18所得到的丙烯酸聚合物，形成試驗例6‐1至試驗例6‐18的紅外光截止濾光片。
於此時，在試驗例6‐1、6‐6、6‐11、6‐16，係對加熱處理後的丙烯酸聚合物的粉末添加丙二醇單甲醚乙酸酯，製備固形物濃度17%的丙烯酸聚合物溶液。在另一方面，在試驗例6‐2至6‐5、6‐7至6‐10、及6‐2至6‐15、6‐17、及6‐18，係對聚合物溶液添加丙二醇單甲醚乙酸酯，製備固形物濃度17%的丙烯酸聚合物溶液。
接著，製備包含0.3g的花青色素、12.0g的丙烯酸聚合物溶液、及10g的PGMAc之塗液。於此時，使用以上述式(5)所表示之色素作為花青色素。將塗液塗布於透明基板上，而形成塗膜，且使塗膜乾燥。然後，藉由以230℃進行加熱使塗膜硬化，而得到具有1μm的厚度之紅外光截止濾光片。
[評價方法] [有機過氧化物的殘留量] 藉由使用核磁共振裝置(400MHz)(AVANCE NEO 400，Bruker公司製)分析紅外光截止濾光片，而得到1 HNMR光譜。然後，使用被包含在1 HNMR光譜之有機過氧化物的波峰面積，藉由下式算出有機過氧化物的殘量(重量份)。 [(波峰面積A)×(分子量A)/{(波峰面積B)×(分子量B)}]×100
於丙烯酸聚合物由單一丙烯酸單體所構成之情形，係能夠使用上述式而算出有機過氧化物的殘量。又，於上述式中，波峰面積A為有機過氧化物的波峰面積，分子量A為有機過氧化物的分子量。又，波峰面積B為丙烯酸聚合物的波峰面積，分子量B為構成該丙烯酸聚合物之單體的分子量。
再者，於丙烯酸聚合物為由複數之單體所構成之丙烯酸共聚物之情形，係藉由以下的數式(2)來算出。於以下的數式(2)中，Mi為單體i的分子量，Si為源自單體i之聚合物波峰的面積。又，波峰面積A為有機過氧化物的波峰面積，分子量A為有機過氧化物的分子量。
[(波峰面積A)×(分子量A)/ΣiSiMi]×100　…數式(2)
[分光特性] 使用分光光度計(U‐4100，Hitachi High-Technologies Corporation製)，測定紅外光截止濾光片對於具有350nm至1200nm的各波長之光的穿透穿透率。由穿透穿透率之測定結果，使用上述之數式(1)而算出吸光度。藉此，而針對各紅外光截止濾光片，得到吸光度的光譜。
[在可見光區域的平均吸光度] 算出在400nm至600nm為止的各波長下的吸光度之平均值。將平均吸光度為0.140以下之情形評價為「○」，將平均吸光度比0.140還大之情形評價為「×」。
[在950nm的吸光度] 以上述式(3)所表示之花青色素之吸光度的光譜，係於950nm具有波峰。因此，評價各紅外光截止濾光片之在950nm的吸光度。將在950nm的吸光度比0.80還大之情形評價為「◎」，將0.70以上0.80以下之情形評價為「○」，將小於0.70之情形評價為「×」。再者，在950nm的吸光度為0.7以上的紅外光截止濾光片，係具有適於應用於固態攝影元件之情形的紅外光之吸收能力。
[綜合評價] 基於在可見光區域的平均吸光度之評價結果、與在950nm的吸光度之評價結果，進行綜合評價。於此時，將平均吸光度之評價為「○」且在950nm的吸光度之評價為「◎」之情形評價為「◎」，將平均吸光度之評價與在950nm的吸光度之評價的兩方為「○」之時評價為「○」。在另一方面，將平均吸光度之評價為「×」之情形評價為「×」。
[評價結果] 認定於試驗例6‐1至試驗例6‐18的紅外光截止濾光片中，有機過氧化物的殘留量、及分光特性如以下的表11所示。
[表11]
　 殘留量 (重量份) 平均 吸光度 評價 吸光度 (950nm) 評價 綜合 評價
試驗例6-1 0.000 0.119 ○ 0.74 ○ ○
試驗例6-2 0.003 0.130 ○ 0.75 ○ ○
試驗例6-3 0.030 0.123 ○ 0.74 ○ ○
試驗例6-4 0.200 0.133 ○ 0.74 ○ ○
試驗例6-5 0.400 0.145 × 0.73 ○ ×
試驗例6-6 0.000 0.140 ○ 0.86 ◎ ◎
試驗例6-7 0.003 0.138 ○ 0.86 ◎ ◎
試驗例6-8 0.030 0.132 ○ 0.85 ◎ ◎
試驗例6-9 0.200 0.134 ○ 0.84 ◎ ◎
試驗例6-10 0.400 0.148 × 0.85 ◎ ×
試驗例6-11 0.000 0.130 ○ 0.78 ○ ○
試驗例6-12 0.020 0.136 ○ 0.76 ○ ○
試驗例6-13 0.150 0.138 ○ 0.70 ○ ○
試驗例6-14 0.350 0.180 × 0.68 × ×
試驗例6-15 0.000 0.139 ○ 0.80 ○ ○
試驗例6-16 0.002 0.139 ○ 0.88 ◎ ◎
試驗例6-17 0.001 0.135 ○ 0.90 ◎ ◎
試驗例6-18 0.003 0.127 ○ 0.89 ◎ ◎
如表11所示，認定在試驗例6‐1至試驗例6‐4、試驗例6‐6至試驗例6‐9、試驗例6‐11至試驗例6‐13、試驗例6‐15至試驗例6‐18，有機過氧化物的殘留量為小於0.35重量份。相對於此，而認定在試驗例6‐5、試驗例6‐10、及試驗例6‐14，有機過氧化物的殘留量為0.35重量份以上。
又，認定在試驗例6‐1至試驗例6‐4、試驗例6‐6至試驗例6‐9、試驗例6‐11至試驗例6‐13、試驗例6‐15至試驗例6‐18，在可見光區域的平均吸光度為0.140以下。相對於此，而認定在試驗例6‐5、試驗例6‐10、及試驗例6‐14，在可見光區域的平均吸光度為超過0.140。
如此地，認定藉由有機過氧化物的殘留量為小於0.35重量份，而能夠將在可見光區域的平均吸光度壓低至不影響利用與位在紅外光截止濾光片的下層之彩色濾光片為相對應之關係的光電轉換元件的檢測感度之程度。
又，認定試驗例6‐14中之在950nm的吸光度為小於0.70，而在另一方面，其以外的試驗例中之在950nm的吸光度為0.70以上。更詳而言之，認定在試驗例6‐1至試驗例6‐5、試驗例6‐11至試驗例6‐13、及試驗例6‐15，在950nm的吸光度為0.70以上0.80以下。在另一方面，認定在試驗例6‐6至試驗例6‐10、及試驗例6‐16至試驗例6‐18，在950nm的吸光度為超過0.80。
又，由試驗例6‐5、試驗例6‐10、及試驗例6‐14中之在950nm的吸光度之比較，可說即便為有機過氧化物的殘留量多之情形，為要抑制紅外光區域中之吸光度的降低，最佳為丙烯酸聚合物包含甲基丙烯酸苯酯，次佳為丙烯酸聚合物包含甲基丙烯酸二環戊酯。在另一方面，認定於丙烯酸聚合物僅由甲基丙烯酸甲酯形成之情形，若有機過氧化物的殘留量超過0.35重量份，則在可見光區域的吸光度升高，而且在950nm的吸光度降低。
如以上說明，若藉由紅外光截止濾光片、固態攝影元件用濾光片、固態攝影元件、及固態攝影元件用濾光片之製造方法的第2實施形態，則可得到以下所記載的效果。
(2‐1)藉由有機過氧化物的含量為小於0.35重量份，而於可見光區域及紅外光區域的兩方，可抑制紅外光截止濾光片13的分光特性的劣化。
(2‐2)藉由第4重複單元所具有的苯基位在與位在花青色素附近的其他花青色素之間，而能夠於花青色素間形成會抑制花青色素之聚集之程度的距離。藉此，而可抑制在被期待以花青色素之吸收的波長之分光特性的劣化。
(2‐3)藉由第5重複單元所具有的酚性羥基與第6重複單元所具有的環氧基交聯，而形成交聯結構。藉此，可抑制因加熱而紅外光截止濾光片13的吸光度降低。
(2‐4)藉由阻隔層14而抑制氧化源到達紅外光截止濾光片13，所以紅外光截止濾光片13變得難以被氧化源氧化。
[第2實施形態之變更例] 再者，上述之實施形態可如以下地進行變更而實施。
[丙烯酸聚合物] ・丙烯酸聚合物亦可包含第1重複單元、第2重複單元、及第3重複單元以外的重複單元。即便為此情形，若於使丙烯酸聚合物為100重量份之情形而紅外光截止濾光片13所含的有機過氧化物為小於0.35重量份，則能夠得到相當於上述之(2‐1)的效果。 ・丙烯酸聚合物亦可不包含第1重複單元、第2重複單元、及第3重複單元之至少1個。即便為此情形，若於使丙烯酸聚合物為100重量份之情形而紅外光截止濾光片13所含的有機過氧化物為小於0.35重量份，則能夠得到相當於上述之(2‐1)的效果。
[其他] ・於第1實施形態的紅外光截止濾光片13中，於使共聚物為100重量份之情形，有機過氧化物亦可為小於0.35重量份。於此情形，於第1實施形態的紅外光截止濾光片13中，可得到相當於上述之(2‐1)的效果。 ・第2實施形態為第1實施形態之變更例，能夠藉由與關於阻隔層14、彩色濾光片、紅外光截止濾光片13、及其他之變更例組合來實施。
[第3實施形態] 以下，說明紅外光截止濾光片、固態攝影元件用濾光片、固態攝影元件、及固態攝影元件用濾光片之製造方法的第3實施形態。第3實施形態的紅外光截止濾光片係與第1實施形態的紅外光截止濾光片相比，而紅外光截止濾光片所含的丙烯酸聚合物不同。因此，在以下，詳細說明第3實施形態與第1實施形態之相異點，且在另一方面，省略有關第3實施形態與第1實施形態之共通點的說明。
[紅外光截止濾光片] 紅外光截止濾光片13包含花青色素、及丙烯酸聚合物。花青色素係能夠於第1實施形態中使用的花青色素。
丙烯酸共聚物包含第7重複單元、與第7重複單元不同的第8重複單元。第7重複單元源自以下述式(49)所表示之甲基丙烯酸4-羥基苯酯(HPMA) (C10 H10 O3 )。
Figure 02_image101
藉由丙烯酸共聚物包含源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之第7重複單元，而相較於丙烯酸共聚物僅由第8重複單元所構成之情形，於紅外光截止濾光片中，可抑制起因於加熱之吸光度的降低。
若藉由包含HPMA之丙烯酸共聚物，則能夠相較於不包含HPMA之丙烯酸共聚物、或丙烯酸單獨聚合物，而將在不包含氧之環境下的起因於加熱之重量的減少率、及在包含氧之環境下的起因於加熱之重量的減少率的兩方抑制於指定的範圍內。在丙烯酸聚合物，起因於丙烯酸聚合物的加熱，而發生包含解聚合及側鏈的脫離等之丙烯酸聚合物的分解。這種丙烯酸聚合物的分解之態樣會因丙烯酸聚合物被加熱之環境中之氧的有無而改變。然後，於包含丙烯酸聚合物之紅外光截止濾光片被加熱之環境中，會進行於包含氧之環境下分解丙烯酸聚合物之反應、及於不包含氧之環境下分解丙烯酸聚合物之反應的兩方。
藉由丙烯酸聚合物被分解，而於紅外光截止濾光片內產生自由基。紅外光截止濾光片內的自由基，係藉由與紅外光截止濾光片內的花青色素，尤其花青色素所含的聚次甲基鏈進行反應，而使花青色素產生如使反應前的花青色素所具有的分光特性與該分光特性為相異的變化。藉此，而紅外光截止濾光片，係紅外光截止濾光片被要求之波長下的吸光度降低，換言之，為穿透率上升，而其結果，紅外光截止濾光片的分光特性劣化。
在此方面，如上所述，若藉由包含HPMA之丙烯酸共聚物，則可將在不包含氧之環境下的起因於加熱之重量的減少率、及在包含氧之環境下的起因於加熱之重量的減少率的兩方抑制在指定的範圍內，因而於紅外光截止濾光片中，可抑制起因於加熱之分光特性的劣化。
第8重複單元亦可源自以下述式(48)所表示之甲基丙烯酸苯酯(PhMA)(C10 H10 O2 )。於此情形，丙烯酸共聚物較佳為由第7重複單元與第8重複單元所構成，且包含5質量%以上的第7重複單元。
Figure 02_image103
相較於丙烯酸共聚物由第7重複單元與第8重複單元的2成分所構成，且丙烯酸共聚物包含小於5質量%的第7重複單元之情形，而於紅外光截止濾光片中，可抑制起因於加熱之吸光度的降低。
於丙烯酸共聚物由第7重複單元與第8重複單元所構成之情形，丙烯酸共聚物較佳為包含10質量%以上20質量%以下的第7重複單元。由2成分所構成之丙烯酸共聚物包含10質量%以上20質量%以下的第7重複單元，藉此而於紅外光截止濾光片中，可特別抑制起因於加熱之吸光度的降低。
再者，亦可為第8重複單元源自甲基丙烯酸苯酯，且丙烯酸共聚物由第7重複單元、第8重複單元、及第9重複單元所構成。於此情形，較佳為第9重複單元源自以下述式(50)所表示之甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)(C7 H10 O3 )，且丙烯酸共聚物包含15質量%以下的第3重複單元。
Figure 02_image105
又，丙烯酸共聚物較佳為包含10質量%以上25質量%以下的第7重複單元。於此等之情形，於包含由3成分所構成之丙烯酸共聚物的紅外光截止濾光片中，可抑制起因於加熱之吸光度的降低。
再者，亦可為第8重複單元源自以下述式(51)所表示之甲基丙烯酸甲酯(MMA)(C5 H8 O2 )，且丙烯酸共聚物由第7重複單元、第8重複單元、及第9重複單元所構成。於此情形，第9重複單元源自以下述式(52)所表示之甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA) (C14 H20 O2 )。
Figure 02_image107
Figure 02_image109
如此地，於由包含甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸二環戊酯的3成分所構成之紅外光截止濾光片中，可抑制起因於加熱之吸光度的降低。
[製造例] 參照表12而說明製造例。再者，藉由以下說明之製造例所製造之丙烯酸共聚物所含的各重複單元的比例，係與於製造該丙烯酸共聚物之際所用的丙烯酸單體之使用量的比例相等。
[表12]
　 單體 使用量(重量份)
1 2 3 1 2 3 BPO PGMEA
製造例7-1 MMA - - 100 - - 2.42 400
製造例7-2 DCPMA - - 100 - - 1.10 400
製造例7-3 CHMA - - 100 - - 1.44 400
製造例7-4 PhMA - - 100 - - 1.49 400
製造例7-5 DCPMA MMA - 50 50 - 1.76 400
製造例7-6 CHMA MMA - 50 50 - 1.93 400
製造例7-7 PhMA MMA - 50 50 - 1.96 400
製造例7-8 PhMA DCPMA - 50 50 - 1.30 400
製造例7-9 DCPMA MMA HPMA 50 35 15 1.60 400
製造例7-10 PhMA HPMA GMA 80 10 10 1.50 400
製造例7-11 PhMA HPMA GMA 70 25 5 1.47 400
製造例7-12 PhMA HPMA GMA 70 15 15 1.50 400
製造例7-13 PhMA HPMA GMA 70 18 12 1.49 400
製造例7-14 PhMA HPMA GMA 70 20 10 1.49 400
製造例7-15 PhMA HPMA GMA 70 22.5 7.5 1.48 400
製造例7-16 PhMA HPMA GMA 70 24 6 1.47 400
製造例7-17 PhMA HPMA GMA 65 21 14 1.49 400
製造例7-18 PhMA HPMA GMA 65 25 10 1.48 400
製造例7-19 PhMA HPMA GMA 65 17.5 17.5 1.51 400
製造例7-20 PhMA HPMA - 98 2 - 1.49 400
製造例7-21 PhMA HPMA - 95 5 - 1.49 400
製造例7-22 PhMA HPMA - 90 10 - 1.48 400
製造例7-23 PhMA HPMA - 80 20 - 1.47 400
製造例7-24 PhMA HPMA - 70 30 - 1.45 400
製造例7-25 PhMA HPMA - 60 40 - 1.44 400
[製造例7‐1] 準備400重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)作為聚合溶劑，準備100重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(C5 H8 O2 )作為丙烯酸單體。又，準備2.42重量份的過氧化苯甲醯(BPO)作為自由基聚合物。將此等投入設置有攪拌裝置與回流管之反應容器，將氮氣導入反應容器，同時加熱至80℃並一面歷經8小時進行攪拌且進行回流。藉此，而得到包含由甲基丙烯酸甲酯所生成的單獨聚合物之聚合物溶液。
[製造例7‐2] 除了於製造例7‐1中將甲基丙烯酸甲酯變更為甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)(C14 H20 O2 )，且將過氧化苯甲醯之量變更為1.10重量份以外，係藉由與製造例7‐1同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸二環戊酯所生成的單獨聚合物之聚合物溶液。
[製造例7‐3] 除了於製造例7‐1中將甲基丙烯酸甲酯變更為甲基丙烯酸環己酯(CHMA)(C10 H16 O2 )，且將過氧化苯甲醯之量變更為1.44重量份以外，係藉由與製造例7‐1同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸環己酯所生成的單獨聚合物之聚合物溶液。
[製造例7‐4] 除了於製造例7‐1中將甲基丙烯酸甲酯變更為甲基丙烯酸苯酯(PhMA)(C10 H10 O2 )，且將過氧化苯甲醯之量變更為1.49重量份以外，係藉由與製造例7‐1同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯所生成的單獨聚合物之聚合物溶液。
[製造例7‐5] 於製造例7‐1中，準備50重量份的甲基丙烯酸二環戊酯、與50重量份的甲基丙烯酸甲酯作為丙烯酸單體，且將過氧化苯甲醯之量變更為1.76重量份。除此以外，係藉由與製造例7‐1同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸二環戊酯與甲基丙烯酸甲酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例7‐6] 除了於製造例7‐5中將甲基丙烯酸二環戊酯變更為甲基丙烯酸環己酯，且將過氧化苯甲醯之量變更為1.93重量份以外，係藉由與製造例7‐5同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸環己酯與甲基丙烯酸甲酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例7‐7] 除了於製造例7‐5中將甲基丙烯酸二環戊酯變更為甲基丙烯酸苯酯，且將過氧化苯甲醯之量變更為1.96重量份以外，係藉由與製造例7‐5同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯與甲基丙烯酸甲酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例7‐8] 除了於製造例7‐7中將甲基丙烯酸甲酯變更為甲基丙烯酸二環戊酯，且將過氧化苯甲醯之量變更為1.30重量份以外，係藉由與製造例7‐7同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯與甲基丙烯酸二環戊酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例7‐9] 於製造例7‐1中準備50重量份的甲基丙烯酸二環戊酯、35重量份的甲基丙烯酸甲酯、及15重量份的甲基丙烯酸4-羥基苯酯作為丙烯酸單體，且將過氧化苯甲醯之量變更為1.60重量份。除此以外，係藉由與試驗例7‐1同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸甲酯、及甲基丙烯酸4-羥基苯酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例7‐10] 於製造例7‐1中，準備80重量份的甲基丙烯酸苯酯、10重量份的甲基丙烯酸4-羥基苯酯、及10重量份的甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)(C7 H10 O3 )作為丙烯酸單體，且將過氧化苯甲醯之量變更為1.50重量份。除此以外，係藉由與製造例7‐1同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例7‐11] 於製造例7‐10中將甲基丙烯酸苯酯之量變更為70重量份，將甲基丙烯酸4-羥基苯酯之量變更為25重量份，將甲基丙烯酸環氧丙酯之量變更為5重量份，將過氧化苯甲醯之量變更為1.47重量份。除此以外，係藉由與製造例7‐10同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例7‐12] 於製造例7‐11中將甲基丙烯酸4-羥基苯酯之量變更為15重量份，將甲基丙烯酸環氧丙酯之量變更為15重量份，將過氧化苯甲醯之量變更為1.50重量份。除此以外，係藉由與製造例7‐11同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例7‐13] 於製造例7‐11中將甲基丙烯酸4-羥基苯酯之量變更為18重量份，將甲基丙烯酸環氧丙酯之量變更為12重量份，將過氧化苯甲醯之量變更為1.49重量份。除此以外，係藉由與製造例7‐11同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例7‐14] 於製造例7‐13中將甲基丙烯酸4-羥基苯酯之量變更為20重量份，且將甲基丙烯酸環氧丙酯之量變更為10重量份。除此以外，係藉由與製造例7‐13同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例7‐15] 於製造例7‐11中將甲基丙烯酸4-羥基苯酯之量變更為22.5重量份，將甲基丙烯酸環氧丙酯之量變更為7.5重量份，將過氧化苯甲醯之量變更為1.48重量份。除此以外，係藉由與製造例7‐11同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例7‐16] 於製造例7‐11中將甲基丙烯酸4-羥基苯酯之量變更為24重量份，將甲基丙烯酸環氧丙酯之量變更為6重量份，將過氧化苯甲醯之量變更為1.47重量份。除此以外，係藉由與製造例7‐11同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例7‐17] 於製造例7‐13中將甲基丙烯酸苯酯之量變更為65重量份，將甲基丙烯酸4-羥基苯酯之量變更為21重量份，將甲基丙烯酸環氧丙酯之量變更為14重量份。除此以外，係藉由與製造例7‐13同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例7‐18] 於製造例7‐17中將甲基丙烯酸4-羥基苯酯之量變更為25重量份，將甲基丙烯酸環氧丙酯之量變更為10重量份，將過氧化苯甲醯之量變更為1.48重量份。除此以外，係藉由與製造例7‐17同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例7‐19] 於製造例7‐17中將甲基丙烯酸4-羥基苯酯之量變更為17.5重量份，將甲基丙烯酸環氧丙酯之量變更為17.5重量份，將過氧化苯甲醯之量變更為1.51重量份。除此以外，係藉由與製造例7‐17同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例7‐20] 除了於製造例7‐4中準備98重量份的甲基丙烯酸苯酯、與2重量份的甲基丙烯酸4-羥基苯酯以外，係藉由與製造例7‐4同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯與甲基丙烯酸4-羥基苯酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例7‐21] 除了於製造例7‐20中將甲基丙烯酸苯酯之量變更為95重量份，且將甲基丙烯酸4-羥基苯酯之量變更為5重量份以外，係藉由與製造例7‐20同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯與甲基丙烯酸4-羥基苯酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例7‐22] 於製造例7‐20中將甲基丙烯酸苯酯之量變更為90重量份，將甲基丙烯酸4-羥基苯酯之量變更為10重量份，將過氧化苯甲醯之量變更為1.48重量份。除此以外，係藉由與製造例7‐20同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯與甲基丙烯酸4-羥基苯酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例7‐23] 於製造例7‐20中將甲基丙烯酸苯酯之量變更為80重量份，將甲基丙烯酸4-羥基苯酯之量變更為20重量份，將過氧化苯甲醯之量變更為1.47重量份。除此以外，係藉由與製造例7‐20同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯與甲基丙烯酸4-羥基苯酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例7‐24] 於製造例7‐20中將甲基丙烯酸苯酯之量變更為70重量份，將甲基丙烯酸4-羥基苯酯之量變更為30重量份，將過氧化苯甲醯之量變更為1.45重量份。除此以外，係藉由與製造例7‐20同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯與甲基丙烯酸4-羥基苯酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[製造例7‐25] 於製造例7‐20中將甲基丙烯酸苯酯之量變更為60重量份，將甲基丙烯酸4-羥基苯酯之量變更為40重量份，將過氧化苯甲醯之量變更為1.44重量份。除此以外，係藉由與製造例7‐20同樣的方法，而得到包含由甲基丙烯酸苯酯與甲基丙烯酸4-羥基苯酯所生成的共聚物之聚合物溶液。
[評價方法] [重量減少率] 針對各製造例的丙烯酸聚合物，藉由以下的方法而測定在氮氣環境下的重量減少率(%)、及在大氣環境下的重量減少率(%)。於重量減少率(%)的測定，係使用示差熱-熱重量同時測定裝置(STA7000，Hitachi High-Tech Science Corporation製)。針對各製造例而生成所得之聚合物溶液，進行粉末化，將該經粉末化的試樣分別於氮氣環境下、及大氣環境下以250℃進行20分鐘加熱。然後，針對各試樣，將從加熱前的初期重量(W0 )減去加熱後的重量之重量減少量(W)除以初期重量(W0 )，藉此而算出重量減少率(W/W0 )。
[評價結果] 針對各製造例的丙烯酸聚合物，重量減少率的測定結果如以下的表13所示。
[表13]
　 單體 使用量(重量份) 重量減少率(%)
1 2 3 1 2 3 氮氣環境 大氣環境
製造例7-1 MMA - - 100 - - -7.18 -28.22
製造例7-2 DCPMA - - 100 - - -9.19 -23.67
製造例7-3 CHMA - - 100 - - -5.63 -35.17
製造例7-4 PhMA - - 100 - - -32.90 -6.39
製造例7-5 DCPMA MMA - 50 50 - -18.09 -64.92
製造例7-6 CHMA MMA - 50 50 - -17.12 -73.38
製造例7-7 PhMA MMA - 50 50 - -20.72 -2.28
製造例7-8 PhMA DCPMA - 50 50 - -29.16 -48.86
製造例7-9 DCPMA MMA HPMA 50 35 15 -14.25 -4.88
製造例7-10 PhMA HPMA GMA 80 10 10 -17.61 -6.90
製造例7-11 PhMA HPMA GMA 70 25 5 -17.30 -5.10
製造例7-12 PhMA HPMA GMA 70 15 15 -18.90 -7.10
製造例7-13 PhMA HPMA GMA 70 18 12 -15.00 -7.50
製造例7-14 PhMA HPMA GMA 70 20 10 -14.80 -8.20
製造例7-15 PhMA HPMA GMA 70 22.5 7.5 -14.10 -9.00
製造例7-16 PhMA HPMA GMA 70 24 6 -13.80 -9.30
製造例7-17 PhMA HPMA GMA 65 21 14 -12.60 -11.50
製造例7-18 PhMA HPMA GMA 65 25 10 -11.30 -13.70
製造例7-19 PhMA HPMA GMA 65 17.5 17.5 -25.34 -8.60
製造例7-20 PhMA HPMA - 98 2 - -26.3 -3.13
製造例7-21 PhMA HPMA - 95 5 - -19.4 -5.21
製造例7-22 PhMA HPMA - 90 10 - -18.7 -6.32
製造例7-23 PhMA HPMA - 80 20 - -15.5 -7.61
製造例7-24 PhMA HPMA - 70 30 - -13.9 -9.66
製造例7-25 PhMA HPMA - 60 40 - -11.5 -10.8
如表13所示，由製造例7‐1至製造例7‐4之測定結果，認定在不包含源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之重複單元的丙烯酸單獨聚合物，係在氮氣環境下的重量減少率、及在大氣環境下的重量減少率之任一者為極大。又，由製造例7‐5、7‐6、7‐8之測定結果，認定在不包含源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之重複單元的丙烯酸共聚物，係與丙烯酸單獨聚合物同様，在氮氣環境下的重量減少率、及在大氣環境下的重量減少率之任一者為極大。又，由製造例7‐5、7‐6、7‐8之測定結果，認定在不包含源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之重複單元的丙烯酸共聚物，係相較於丙烯酸單獨聚合物，而有在氮氣環境下的重量減少率、及在大氣環境下的重量減少率的兩方為大的傾向。
相對於此，而由製造例7‐20至製造例7‐25之測定結果，認定在由源自甲基丙烯酸苯酯之重複單元、與源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之重複單元的2成分所構成的丙烯酸共聚物，係相較於不包含源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之重複單元的丙烯酸單獨聚合物、及丙烯酸共聚物，而有以下的傾向。亦即，認定有可將在氮氣環境下的重量減少率、及在大氣環境下的重量減少率的兩方抑制於指定的範圍內的傾向。又，由製造例7‐20至製造例7‐25之測定結果，認定藉由丙烯酸共聚物包含5重量份以上的源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之重複單元，而可將在氮氣環境下的重量減少率、及在大氣環境下的重量減少率的兩方抑制為20%以下。
再者，由製造例7‐20至製造例7‐25之測定結果，認定在由源自甲基丙烯酸苯酯之重複單元、與源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之重複單元的2成分所構成的丙烯酸共聚物，有源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之重複單元的比例越高則在氮氣環境下的重量減少率越低的傾向。在另一方面，認定在由源自甲基丙烯酸苯酯之重複單元與源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之重複單元的2成分所構成的丙烯酸共聚物，有源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之重複單元的比例越低則在大氣環境下的重量減少率越低的傾向。
由製造例7‐9至製造例7‐19之測定結果，認定在由包含源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之重複單元的3成分所構成的丙烯酸共聚物，係相較於不包含源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之重複單元的丙烯酸單獨聚合物或丙烯酸聚合物，而有以下的傾向。亦即，認定有可將在氮氣環境下的重量減少率、及在大氣環境下的重量減少率的兩方抑制於指定的範圍內的傾向。
又，由製造例7‐10至製造例7‐19之測定結果，在由源自甲基丙烯酸苯酯之重複單元、源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之重複單元、及源自甲基丙烯酸環氧丙酯之重複單元的3成分所構成的丙烯酸共聚物，認定有以下的事項。亦即，認定於源自甲基丙烯酸環氧丙酯之重複單元為15重量份以下之情形，係相較於源自甲基丙烯酸環氧丙酯之重複單元的比例更高之情形，而可更抑制在氮氣環境下的重量減少率。
又，由製造例7‐10至製造例7‐19之測定結果，認定在丙烯酸共聚物中所包含的源自甲基丙烯酸苯酯之重複單元的比例相同之前提下，有源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之重複單元的比例越高則在氮氣環境下的重量減少率越低的傾向。進一步認定在丙烯酸共聚物中所包含的源自甲基丙烯酸苯酯之重複單元的比例相同之前提下，有源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之重複單元的比例越低高則在大氣環境下的重量減少率越低的傾向。
[試驗例7] 參照表14而說明試驗例。 藉由將製造例7‐1至製造例7‐25的丙烯酸共聚物以下述方法使用，而得到25種紅外光截止濾光片。然後，對於各紅外光截止濾光片，以下述說明之方法測定在耐熱試驗前、及耐熱試驗後之穿透率。
製備包含0.3g的花青色素、12.0g的25%聚合物溶液、及10g的丙二醇單甲醚乙酸酯之塗液。於此時，使用以上述式(5)所表示之色素作為花青色素，且使用各自包含藉由上述之製造例7‐1至製造例7‐25所得到的丙烯酸共聚物之25種聚合物溶液。將塗液塗布於透明基板上，使塗膜乾燥。接著，藉由將塗膜加熱至230℃使其硬化，而得到具有1.0μm的厚度之試驗例7‐1至試驗例7‐25的紅外光截止濾光片。
[評價方法] [分光特性] 使用分光光度計(U-4100，Hitachi High-Technologies Corporation製)，測定各試驗例的紅外光截止濾光片對於具有350nm至1150nm的各波長之光的穿透率。藉此，而針對各紅外光截止濾光片，得到穿透率的光譜。再者，以上述式(3)所表示之花青色素之穿透率的光譜係於950nm有極小值。因此，於耐熱試驗的前後測定各紅外光截止濾光片之在950nm的穿透率。
[耐熱試驗] 各試驗例的紅外光截止濾光片之穿透率的測定後，將各試驗例的紅外光截止濾光片以250℃進行加熱。針對加熱後的各試驗例的紅外光截止濾光片，藉由與對加熱前的各試驗例的紅外光截止濾光片之方法同樣的方法，而測定穿透率。
[穿透率的變化量] 針對各試驗例，藉由自耐熱試驗後之在950nm的穿透率減去耐熱試驗前之在950nm的穿透率，而算出穿透率的變化量。
[評價結果] 針對各試驗例，認定耐熱試驗前之穿透率亦即初期穿透率、與穿透率的變化量，如以下的表14所示。再者，耐熱試驗前的紅外光截止濾光片中，將在950nm的穿透率為小於20%之情形設為「○」，將為20%以上之情形設為「×」。又，於耐熱試驗後的紅外光截止濾光片中，將穿透率的變化量為15%以下之情形設為「○」，將穿透率的變化量比15%還大且為20%以下之情形設為「△」，將穿透率的變化量比20%還大之情形設為「×」。
[表14]
　 重量減少率(%) 初期 透射率 評價 透射率 變化量 評價
氮氣環境 大氣環境
試驗例7-1 -7.18 -28.22 22.3 × 25.5 ×
試驗例7-2 -9.19 -23.67 19.8 ○ 47.9 ×
試驗例7-3 -5.63 -35.17 19.0 ○ 26.4 ×
試驗例7-4 -32.90 -6.39 13.2 ○ 34.2 ×
試驗例7-5 -18.09 -64.92 14.9 ○ 32.2 ×
試驗例7-6 -17.12 -73.38 14.4 ○ 26.2 ×
試驗例7-7 -20.72 -2.28 14.2 ○ 35.6 ×
試驗例7-8 -29.16 -48.86 14.9 ○ 36.4 ×
試驗例7-9 -14.25 -4.88 13.7 ○ 13.5 ○
試驗例7-10 -17.61 -6.90 8.5 ○ 10.6 ○
試驗例7-11 -17.30 -5.10 9.9 ○ 13.9 ○
試驗例7-12 -18.90 -7.10 12.0 ○ 12.7 ○
試驗例7-13 -15.00 -7.50 10.1 ○ 14.5 ○
試驗例7-14 -14.80 -8.20 11.2 ○ 8.2 ○
試驗例7-15 -14.10 -9.00 12.3 ○ 10.0 ○
試驗例7-16 -13.80 -9.30 12.5 ○ 10.0 ○
試驗例7-17 -12.60 -11.50 13.5 ○ 15.0 ○
試驗例7-18 -11.30 -13.70 14.7 ○ 14.4 ○
試驗例7-19 -25.34 -8.60 13.8 ○ 18.8 △
試驗例7-20 -26.3 -3.13 10.3 ○ 17.6 △
試驗例7-21 -19.4 -5.21 9.6 ○ 13.6 ○
試驗例7-22 -18.7 -6.32 10.7 ○ 10.1 ○
試驗例7-23 -15.5 -7.61 11.6 ○ 11.3 ○
試驗例7-24 -13.9 -9.66 12.0 ○ 12.2 ○
試驗例7-25 -11.5 -10.8 13.5 ○ 12.6 ○
如表14所示，認定試驗例7‐9至試驗例7‐25的紅外光截止濾光片之穿透率的變化量比試驗例7‐1至試驗例7‐8的紅外光截止濾光片之穿透率的變化量還小。亦即，認定於包含源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之重複單元，且包含2種以上的重複單元之丙烯酸共聚物中，穿透率的變化量比不包含源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之重複單元的丙烯酸單獨聚合物、及丙烯酸共聚物還小。是以，可說藉由紅外光截止濾光片包含源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之重複單元，且包含有包含2種以上的重複單元之丙烯酸共聚物，而可抑制起因於加熱之吸光度的降低。
再者，由試驗例7‐19、7‐20中之穿透率的變化量、及試驗例7‐2、7‐7中之穿透率的變化量之比較，認為相較於甲基丙烯酸二環戊酯、及甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸4-羥基苯酯係起因於化學結構而具有使色素安定化之效果。
又，認定若藉由試驗例7‐20至試驗例7‐25的紅外光截止濾光片，則藉由丙烯酸共聚物包含5重量份以上的源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之重複單元，而可更抑制起因於加熱之吸光度的降低。進一步認定若藉由試驗例7‐20至試驗例7‐25的紅外光截止濾光片，則於丙烯酸共聚物包含10重量份以上20重量份以下的源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之重複單元之情形，穿透率有極小值。因此，可說於丙烯酸共聚物包含10重量份以上20重量份以下的源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之重複單元之情形，可特別抑制起因於加熱之吸光度的降低。
在另一方面，若藉由試驗例7‐10至試驗例7‐19的紅外光截止濾光片，則於包含源自甲基丙烯酸苯酯之重複單元、源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之重複單元、及源自甲基丙烯酸環氧丙酯之重複單元的丙烯酸共聚物中，認定有以下的事項。亦即，認定藉由丙烯酸共聚物包含15重量份以下的源自甲基丙烯酸環氧丙酯之重複單元，而相較於丙烯酸共聚物包含更多的源自甲基丙烯酸環氧丙酯之重複單元之情形，可抑制起因於加熱之吸光度的降低。又，認定在該包含3成分的丙烯酸共聚物，於丙烯酸共聚物以10重量份以上25重量份以下的比例包含源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之重複單元之情形，可抑制起因於加熱之吸光度的降低。
再者，若藉由試驗例7‐9，則於由源自甲基丙烯酸二環戊酯之重複單元、源自甲基丙烯酸甲酯之重複單元、及源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之重複單元所構成的丙烯酸共聚物中，亦認定有以下的事項。亦即，認定相較於不包含源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之重複單元的丙烯酸單獨聚合物、或丙烯酸共聚物，穿透率的變化量小。換言之，認定可抑制起因於加熱之吸光度的降低。
如以上說明，若藉由紅外光截止濾光片、固態攝影元件用濾光片、固態攝影元件、及紅外光截止濾光片之製造方法的第3實施形態，則可得到以下所記載的效果。
(3‐1)藉由丙烯酸共聚物包含源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之第1重複單元，而相較於丙烯酸共聚物僅由第2重複單元所構成之情形，於紅外光截止濾光片中，可抑制起因於加熱之吸光度的降低。
(3‐2)相較於丙烯酸共聚物由第1重複單元與第2重複單元的2成分所構成，且丙烯酸共聚物包含小於5質量%的第1重複單元之情形，於紅外光截止濾光片中，可抑制起因於加熱之吸光度的降低。
(3‐3)由2成分所構成之丙烯酸共聚物包含10質量%以上20質量%以下的第1重複單元，藉此而於紅外光截止濾光片中，可特別抑制起因於加熱之吸光度的降低。
(3‐4)於包含由包含甲基丙烯酸苯酯與甲基丙烯酸環氧丙酯的3成分所構成之丙烯酸共聚物的紅外光截止濾光片中，可抑制起因於加熱之吸光度的降低。
(3‐5)於由包含甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸二環戊酯的3成分所構成之紅外光截止濾光片中，可抑制起因於加熱之吸光度的降低。
[第3實施形態之變更例] 再者，上述之實施形態可如以下地進行變更而實施。 ・第3實施形態為第1實施形態之變更例，能夠藉由與關於阻隔層14、彩色濾光片、紅外光截止濾光片13、及其他之變更例組合來實施。
10:固態攝影元件 10F:固態攝影元件用濾光片 11:光電轉換元件 12R:紅色用濾光片 12G:綠色用濾光片 12B:藍色用濾光片 12P:紅外光通過濾光片 13:紅外光截止濾光片 13H:貫通孔 14:阻隔層 15R:紅色用微透鏡 15G:綠色用微透鏡 15B:藍色用微透鏡 15P:紅外光用微透鏡
圖1為呈示第1實施形態的固態攝影元件之結構的分解斜視圖。
無。

Claims (15)

  1. 一種紅外光截止濾光片，其包含花青色素與共聚物，該花青色素包含具有聚次甲基及位在該聚次甲基的各末端且含氮之雜環的陽離子、與參(五氟乙基)三氟磷酸，該共聚物包含源自第1單體之第1重複單元、及源自與該第1單體不同的第2單體之第2重複單元，且該第1單體具有酚性羥基。
  2. 如請求項1之紅外光截止濾光片，其中該共聚物包含以下述式(1)所表示之第2重複單元、或以下述式(2)所表示之第2重複單元，
    Figure 03_image111
    Figure 03_image113
    惟於式(1)及式(2)中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、碳數1以上的直鏈狀伸烷基、或碳數3以上的支鏈狀伸烷基，R3為氫原子或指定的取代基；於式(1)中，於R3為取代基之情形，m為1至5之任一整數；於式(2)中，R4為碳數3以上的脂環式結構。
  3. 如請求項1或2之紅外光截止濾光片，其中該共聚物僅包含該第1重複單元及該第2重複單元，且 該共聚物包含5重量%以上30重量%以下的該第1重複單元。
  4. 如請求項1或2之紅外光截止濾光片，其中該共聚物進一步包含源自甲基丙烯酸環氧丙酯之第3重複單元。
  5. 如請求項4之紅外光截止濾光片，其中該共聚物包含70重量%以上的該第2重複單元，包含5重量%以上20重量%以下的該第3重複單元，且 於該共聚物中，該第1重複單元的重量相對於該第3重複單元的重量之比為0.5以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之紅外光截止濾光片，其中該共聚物的玻璃轉移溫度為75℃以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之紅外光截止濾光片，其中該共聚物的平均分子量為3萬以上15萬以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之紅外光截止濾光片，其中該單體的重量(MM)相對於該共聚物的重量與殘留於該紅外光截止濾光片之單體的重量之和(MS)之百分率((MM/MS)×100)為20%以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之紅外光截止濾光片，其中該紅外光截止濾光片包含具有自由基捕捉能力的添加劑。
  10. 如請求項9之紅外光截止濾光片，其中該添加劑包含N‐亞硝基苯基羥胺鋁鹽。
  11. 如請求項1至10中任一項之紅外光截止濾光片，其中相對於100重量份的該共聚物，其進一步包含小於0.35重量份的包含芳香環之有機過氧化物。
  12. 一種固態攝影元件用濾光片，其具備如請求項1至11中任一項之紅外光截止濾光片、與阻隔層， 該阻隔層覆蓋該紅外光截止濾光片，且抑制會氧化該紅外光截止濾光片之氧化源的穿透。
  13. 一種固態攝影元件，其具備光電轉換元件、與如請求項12之固態攝影元件用濾光片。
  14. 一種固態攝影元件用濾光片之製造方法，其包含形成紅外光截止濾光片、與將該紅外光截止濾光片藉由乾式蝕刻進行圖案化， 該紅外光截止濾光片包含花青色素與共聚物，該花青色素包含具有聚次甲基及位在該聚次甲基的各末端且含氮之雜環的陽離子、與參(五氟乙基)三氟磷酸，該共聚物包含源自具有酚性羥基的第1單體之第1重複單元、及源自與該第1單體不同的第2單體之第2重複單元。
  15. 如請求項14之固態攝影元件用濾光片之製造方法，其中該形成紅外光截止濾光片，係包含藉由使用為偶氮化合物、及包含芳香環之有機過氧化物之至少一者之熱聚合起始劑的自由基聚合而形成該共聚物，且 相對於100重量份的該共聚物，該紅外光截止濾光片包含小於0.35重量份的該有機過氧化物。
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