TW202130735A

TW202130735A - 胺基甲酸酯樹脂組成物及多孔體的製造方法

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Publication number: TW202130735A
Application number: TW110104787A
Authority: TW
Inventors: 片上保之; 前田亮; 小松崎邦彦; 田中寛樹; 大旗亮平
Original assignee: 日商Ｄｉｃ股份有限公司
Priority date: 2020-02-14
Filing date: 2021-02-08
Publication date: 2021-08-16
Also published as: JP7484208B2; JP2021127401A; KR20210103941A; KR102499140B1; CN113265138A; CN113265138B

Abstract

本發明所要解決的課題在於提供一種製造具有優異的濕式成膜性及低壓縮率的多孔體的方法。本發明提供一種胺基甲酸酯樹脂組成物，含有胺基甲酸酯樹脂（A）、溶劑（B）及成膜助劑（C），其特徵在於，所述成膜助劑（C）含有碳原子數為8～18的範圍的烴（c1）。另外，本發明提供一種多孔體的製造方法，其特徵在於，對所述胺基甲酸酯樹脂組成物進行濕式成膜。相對於所述胺基甲酸酯樹脂（A）100質量份，所述烴（c1）的含量較佳為0.1質量份～30質量份的範圍。所述烴（c1）較佳為異鏈烷烴。

Description

胺基甲酸酯樹脂組成物及多孔體的製造方法

本發明有關於一種胺基甲酸酯樹脂組成物及基於濕式製膜法的多孔體的製造方法。

在液晶玻璃、硬碟玻璃、矽晶片、半導體等要求高度表面平坦性的領域，使用了胺基甲酸酯樹脂組成物的研磨墊被廣泛利用。其中，在最終的精加工研磨中，使用軟質的多孔體，所述軟質的多孔體是藉由使利用二甲基甲醯胺（dimethyl formamide，DMF）等溶劑稀釋了的胺基甲酸酯樹脂在水中凝固的濕式成膜法加工成的（例如，參照專利文獻1。）。

作為基於所述多孔體的研磨墊所要求的特性，例如可列舉，具備用於保持加工體表面的平坦性的高體積彈性模量（＝低壓縮率）、作為抑制表面的劃痕的材料的柔軟性以及承擔漿料（研磨液）的保持及穩定的研磨的多孔單元的細微度以及均勻性（濕式成膜性）等。

然而，所述的低壓縮率、柔軟性、濕式成膜性是相反的物性，例如，在重視平坦性而嘗試了研磨墊的低壓縮率化的情況下，胺基甲酸酯樹脂硬質化，劃痕惡化。另外，當重視劃痕性而將胺基甲酸酯樹脂低硬度化時，在水中的凝固變得不能快速進行，由此失去多孔單元的均勻性，引起研磨的不穩定化。如此，難以以高平衡兼顧全部的物性。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2004-256738號公報

[發明所要解決的問題] 本發明所要解決的課題在於提供一種製造具有優異的濕式成膜性及低壓縮率的多孔體的方法。

[解決問題的技術手段] 本發明提供一種胺基甲酸酯樹脂組成物，含有胺基甲酸酯樹脂（A）、溶劑（B）及成膜助劑（C），其特徵在於，所述成膜助劑（C）含有碳原子數為8～18的範圍的烴（c1）。

另外，本發明提供一種多孔體的製造方法，其特徵在於對所述胺基甲酸酯樹脂組成物進行濕式成膜。

[發明的效果] 根據本發明，藉由使用特定的成膜助劑，可藉由濕式成膜法製造壓縮率低且細緻均勻的多孔體。因此，本發明可特別適合用於研磨墊、人造皮革、合成皮革的製造。

此外，在本發明中，所述「多孔體」是指具有若藉由濕式成膜法使所述胺基甲酸酯樹脂組成物凝固則可自然而然地獲得的程度的大量孔，例如在面的厚度方向形成長的紡錘形或淚滴形的多孔結構。

本發明為對含有胺基甲酸酯樹脂（A）、溶劑（B）及特定的成膜助劑（C）的胺基甲酸酯樹脂組成物進行濕式成膜來製造多孔體的方法。

在本發明中，作為成膜助劑（C），必須含有碳原子數為8～18的範圍的烴（c1）。所述特定的碳原子數的烴的疏水性適度高，因此藉由調整胺基甲酸酯樹脂在水中的凝固速度，緩和DMF與水的置換，並且抑制表面凝固，實現濕式成膜帶來的多孔單元的微細化以及均勻性，同時獲得低壓縮率的多孔體。作為所述烴，在使用碳原子數小於8的烴的情況下，對抑制表面凝固的速度無效，無法獲得低壓縮率優異的多孔體，另外，在使用碳原子數超過18的烴的情況下，疏水性過強，多孔單元的均勻性不良。進而，在使用親水性高的成膜助劑代替所述烴（c1）的情況下，多孔單元肥大化，濕式成膜性惡化，及壓縮率上升。作為所述烴（c1）的碳原子數，就可以更高水平兼顧濕式成膜性以及低壓縮率的方面而言，較佳為9～16的範圍，更佳為10～14的範圍。

所述烴（c1）具有所述特定範圍的碳原子數，且僅包含碳原子及氫原子，例如可列舉正鏈烷烴、異鏈烷烴、芳香族化合物、環烷酸化合物等。這些化合物可單獨使用也可並用兩種以上。這些中，就可以更高水平兼顧濕式成膜性及低壓縮率的方面而言，較佳為異鏈烷烴。

作為所述烴（c1）在15℃下的密度，就可以更高水平兼顧濕式成膜性及低壓縮率的方面而言，較佳為0.7 g/cm³ ～0.83 g/cm³ 的範圍，更佳為0.7 g/cm³ ～0.8 g/cm³ 的範圍。

在所述成膜助劑（C）中，除了所述烴（c1）以外，還可並用其他成膜助劑。作為所述成膜助劑（C）中的所述烴（c1）的含有率，就可以更高水平兼顧濕式成膜性及低壓縮率的方面而言，較佳為30質量%以上，更佳為70質量%以上。

另外，作為所述烴（c1）的含量，相對於所述胺基甲酸酯樹脂（A）100質量份，較佳為0.1質量份～30質量份的範圍，更佳為1質量份～25質量份的範圍。

作為本發明中使用的胺基甲酸酯樹脂（A），例如可使用多元醇（a1）與聚異氰酸酯（a2）的反應產物。

作為所述多元醇（a1），例如可使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。這些多元醇可單獨使用也可以並用兩種以上。

作為所述多元醇（a1）的數量平均分子量，就多孔體的機械特性及柔軟性的方面而言，較佳為500～10,000的範圍，更佳為700～8,000的範圍。此外，所述多元醇（a1）的數量平均分子量表示利用凝膠滲透層析（gel permeation chromatography，GPC）法測定的值。

在所述多元醇（a1）中，視需要，也可並用數量平均分子量小於500的鏈伸長劑（a1-1）。作為所述鏈伸長劑（a1-1），例如可使用具有羥基的鏈伸長劑、具有胺基的鏈伸長劑等。這些鏈伸長劑（a1-1）可單獨使用也可並用兩種以上。

作為所述具有羥基的鏈伸長劑，例如可使用：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲基二醇、蔗糖、亞甲基二醇、甘油、山梨糖醇等脂肪族多元醇化合物；雙酚A、4,4'-二羥基二苯基、4,4'-二羥基二苯基醚、4,4'-二羥基二苯基碸、氫化雙酚A、對苯二酚等芳香族多元醇化合物；水等。這些鏈伸長劑可單獨使用也可並用兩種以上。

作為所述具有胺基的鏈伸長劑，例如可使用：乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲基二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、4,4'-二環己基甲烷二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二環己基甲烷二胺、4,4'-二苯基甲烷二胺、3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺、1,2-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、胺基乙基乙醇胺、肼、二乙三胺、三乙四胺等。這些鏈伸長劑可單獨使用也可並用兩種以上。

作為所述聚異氰酸酯（a2），例如可使用：4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二醯亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯、粗二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；環己烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯等。這些聚異氰酸酯可單獨使用也可並用兩種以上。

作為所述胺基甲酸酯樹脂（A）的製造方法，例如可列舉：藉由加入所述多元醇（a1）、所述聚異氰酸酯（a2）以及視需要的所述鏈伸長劑（a1-1）來使其反應而製造的方法。這些反應較佳在50℃～100℃的溫度下進行大致3小時～10小時。另外，所述反應也可在後述的溶劑（B）中進行。

作為所述多元醇（a1）所具有的羥基以及所述鏈伸長劑（a1-1）所具有的羥基及胺基的合計與所述聚異氰酸酯（a2）所具有的異氰酸酯基的莫耳比[（羥基及胺基）/（異氰酸酯基）]，較佳為0.8～1.2的範圍，更佳為0.9～1.1的範圍。

作為藉由以上方法而獲得的胺基甲酸酯樹脂（A）的重量平均分子量，就多孔體的機械強度及柔軟性的方面而言，較佳為5,000～1,000,000的範圍，更佳為10,000～500,000的範圍。此外，所述胺基甲酸酯樹脂（A）的重量平均分子量表示與所述多元醇（a1）的數量平均分子量同樣地測定而獲得的值。

作為所述胺基甲酸酯樹脂（A）的含量，例如可列舉胺基甲酸酯樹脂組成物中10質量份～90質量份的範圍。

作為所述溶劑（B），例如可使用：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N,2-三甲基丙醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-乙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亞碸等。這些有機溶媒可單獨使用也可並用兩種以上。另外，視需要，也可並用乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等有機溶劑。

作為所述溶劑（B）的含量，例如可列舉胺基甲酸酯樹脂組成物中10質量%～90質量%的範圍。

所述胺基甲酸酯樹脂組成物含有所述胺基甲酸酯樹脂（A）、所述溶劑（B）及所述成膜助劑（C）作為必需成分，但視需要也可含有其他添加劑。

作為所述其他添加劑，例如可使用顏料、阻燃劑、塑化劑、軟化劑、穩定劑、蠟、消泡劑、分散劑、浸透劑、表面活性劑、填料、防黴劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐候穩定劑、螢光增白劑、抗老化劑、增黏劑等。這些添加劑可單獨使用也可並用兩種以上。

接下來，對於對所述胺基甲酸酯樹脂組成物利用濕式成膜法製造多孔體的方法進行說明。

所述濕式成膜法是指將所述胺基甲酸酯樹脂組成物塗佈或含浸於基材表面，接著，使水或水蒸氣等與所述塗佈面或含浸面接觸，由此使所述胺基甲酸酯樹脂（A）凝固而製造多孔體的方法。

作為塗佈所述胺基甲酸酯樹脂組成物的基材，例如可使用包含不織布、織布、編織物的基材；樹脂膜等。作為構成所述基材的材料，例如可使用聚酯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、聚胺基甲酸酯纖維、乙酸酯纖維、人造絲纖維、聚乳酸纖維等化學纖維；棉、麻、絹、羊毛、它們的混紡纖維等。

對於所述基材的表面，視需要也可實施制電加工、脫模處理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮斷加工等處理。

作為在所述基材表面塗佈或含浸所述胺基甲酸酯樹脂組成物的方法，例如可列舉凹版塗佈法、刮刀塗佈法、管塗佈法、缺角輪塗佈法。此時，為了調整胺基甲酸酯樹脂組成物的黏度來提高塗敷作業性，視需要可調節有機溶劑（B）的使用量。

作為包含藉由所述方法塗佈或含浸的所述胺基甲酸酯樹脂組成物的塗膜的膜厚，較佳為0.5 mm～5 mm的範圍，更佳為0.5 mm～3 mm的範圍。

作為使水或水蒸氣與塗佈或含浸所述胺基甲酸酯樹脂組成物而形成的塗佈面接觸的方法，例如可列舉：將設置有包含所述胺基甲酸酯樹脂組成物的塗佈層或含浸層的基材浸漬在水浴中的方法；使用噴霧等在所述塗佈面上噴霧水的方法等。所述浸漬例如可列舉在5℃～60℃的水浴中進行2分鐘～20分鐘。

較佳為藉由所述方法而獲得的多孔體使用常溫的水或溫水清洗其表面，提取除去溶劑（B），接著乾燥。所述清洗例如可列舉用5℃～60℃的水進行20分鐘～120分鐘，用於清洗的水較佳為替換1次以上、或者用流水連續替換。所述乾燥例如較佳為使用調整為80℃～120℃的乾燥機等進行10分鐘～60分鐘。

以上，根據本發明，藉由使用特定的成膜助劑，可藉由濕式成膜法製造壓縮率低且細緻均勻的多孔體。因此，本發明可特別適合用於研磨墊、人造皮革、合成皮革的製造。 [實施例]

以下，使用實施例，對本發明進行更詳細的說明。

[合成例1]胺基甲酸酯樹脂（A-1）的合成在具有攪拌機、回流器、溫度計的反應裝置中，投入聚酯多元醇（1,4-丁二醇與己二酸的反應產物、數量平均分子量：2,000）100質量份、乙二醇12質量份、N,N-二甲基甲醯胺（以下，簡稱為「DMF」）519質量份及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯61質量份，攪拌下在60℃下反應6小時，繼而投入異丙醇1質量份，再在60℃下攪拌1小時，由此獲得胺基甲酸酯樹脂（A-1）組成物。所獲得的胺基甲酸酯樹脂（A-1）組成物中，固體成分為25質量%，黏度為600 dPa，胺基甲酸酯樹脂的重量平均分子量為188,100。

[合成例2]胺基甲酸酯樹脂（A-2）的合成在具有攪拌機、回流器、溫度計的反應裝置中，投入聚酯多元醇（乙二醇與己二酸的反應產物，數量平均分子量：2,000）65質量份、聚四亞甲基二醇（數量平均分子量：2,000）35質量份、1,4-丁二醇20質量份、DMF 564質量份及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯68質量份，攪拌下在60℃下反應6小時，繼而投入異丙醇1質量份，再在60℃下攪拌1小時，由此獲得胺基甲酸酯樹脂（A-2）組成物。所獲得的胺基甲酸酯樹脂（A-2）組成物中，固體成分為25質量%，黏度：550 dPa，胺基甲酸酯樹脂的重量平均分子量為168,100。

[數量平均分子量、重量平均分子量的測定方法] 合成例中使用的原料多元醇的數量平均分子量及胺基甲酸酯樹脂（A）的重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法（GPC）法在下述條件下測定的值。

測定裝置：高速GPC裝置（東曹股份有限公司製造的「HLC-8220GPC」）管柱：將東曹股份有限公司製造的下述管柱串聯連接而使用。「TSKgel G5000」（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根「TSKgel G4000」（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根「TSKgel G3000」（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根「TSKgel G2000」（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根檢測器：RI（示差折射計）管柱溫度：40℃ 溶離液：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）流速：1.0 mL/min 注入量：100 μL（試樣濃度為0.4質量%的四氫呋喃溶液）標準試樣：使用下述的標準聚苯乙烯而製成校準曲線。

（標準聚苯乙烯）東曹股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-500」東曹股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-1000」東曹股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-2500」東曹股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-5000」東曹股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-1」東曹股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-2」東曹股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-4」東曹股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-10」東曹股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-20」東曹股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-40」東曹股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-80」東曹股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-128」東曹股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-288」東曹股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-550」

[實施例1] 相對於合成例1中所獲得的胺基甲酸酯樹脂（A-1）組成物100質量份，加入DMF 40質量份、作為成膜助劑的碳原子數12的異鏈烷烴（東亞石油股份有限公司製造的「馬衛樂（MERVEILLE 30）」、密度：0.77 g/cm³ 、以下簡稱為「c1-1」）1質量份，製成調配液，以厚度（Wet）成為1 mm的方式塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）膜。接著，使塗佈基材浸漬於凝固浴（25℃的水）中10分鐘，使胺基甲酸酯樹脂凝固。其後，將所述基材浸漬於50℃的水中60分鐘，清洗溶劑。清洗後，使基材在100℃下熱風乾燥30分鐘，獲得多孔體。

[實施例2] 在實施例1中，將成膜助劑的種類替代為碳原子數12的異鏈烷烴（出光興產股份有限公司製造的「IP溶劑1620（IP Solvent 1620）」、密度；0.76 g/cm³ 、以下簡稱為「c1-2」），除此之外，與實施例1同樣地獲得多孔體。

[實施例3] 在實施例1中，將成膜助劑的種類替代為碳原子數12的異鏈烷烴（出光興產股份有限公司製造的「IP可麗LX（IP Clean LX）」、密度；0.74 g/cm³ 、以下簡稱為「c1-3」)，除此之外，與實施例1同樣地獲得多孔體。

[實施例4] 在實施例1中，將成膜助劑的種類替代為碳原子數16的異鏈烷烴（出光興產股份有限公司製造的「IP溶劑2028（IP Solvent 2028）」、密度；0.79 g/cm³ 、以下簡稱為c1-4」)，除此之外，與實施例1同樣地獲得多孔體。

[實施例5] 在實施例1中，使用胺基甲酸酯樹脂（A-2）組成物代替胺基甲酸酯樹脂（A-1）組成物，除此以外，與實施例1同樣地獲得多孔體。

[比較例1] 在實施例1中，將成膜助劑的種類替代為己烷（以下稱為「cR1-2」），除此以外，與實施例1同樣地獲得多孔體。

[比較例2] 在實施例1中，將成膜助劑的種類替代為碳原子數20的異鏈烷烴（出光興產股份有限公司製造的「IP溶劑2835」、密度；0.82 g/cm³ 、以下簡稱為cR1-1」)，除此之外，與實施例1同樣地獲得多孔體。

[濕式成膜性的評價方法] 利用日本電子股份有限公司製造的掃描式電子顯微鏡「JSM-IT500」（倍率：100倍）觀察實施例中獲得的多孔體的剖面狀態，確認單元形狀（細度、均勻性），若最大橫寬為70 μm以下的單元占整體的60%，則評價為「○」，將其此以外的情況評價為「×」。

[壓縮率的評價方法] 對於實施例中獲得的多孔體，根據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）L-1021-6進行壓縮率評價。具體而言，測定將初荷重2 kPa施加30秒後的「標準壓力下的厚度：t0」，接下來，測定將最終荷重98 kPa的荷重施加30秒後的「一定壓力下的厚度：t1」，將其應用於下述式來計算壓縮率。壓縮率（%）=100×（t0-t1）/t0 若由此求出的壓縮率為20%以下則評價為「○」，將其以外的情況評價為「×」。

[表1]

表1	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	比較例1	比較例2
胺基甲酸酯樹脂（A）	種類	（A-1）	（A-1）	（A-1）	（A-1）	（A-2）	（A-1）	（A-1）
成膜助劑（C）	種類	c1-1	c1-2	c1-3	c1-4	c1-1	cR1-1	cR1-2
內容	異鏈烷烴	異鏈烷烴	異鏈烷烴	異鏈烷烴	異鏈烷烴	己烷	異鏈烷烴
碳原子數	12	12	12	16	12	6	20
含量（相對於胺基甲酸酯樹脂（A）100質量份）	4	4	4	4	4	4	4
濕式成膜性的評價	○	○	○	○	○	×	×
壓縮率的評價	○	○	○	○	○	×	×

可知利用本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物獲得的多孔體的單元細緻且均勻，且低壓縮率性也優異。

另一方面，比較例1為使用低於本發明中規定的碳原子數的烴作為成膜助劑的形態，多孔單元形成不良，且低壓縮率性也不良。

比較例2為使用高於本發明中規定的碳原子數的烴作為成膜助劑的形態，多孔單元形成不良，且低壓縮率性也不良。

無

Claims

一種胺基甲酸酯樹脂組成物，含有胺基甲酸酯樹脂（A）、溶劑（B）及成膜助劑（C），其特徵在於，所述成膜助劑（C）含有碳原子數為8～18的範圍的烴（c1）。
如請求項1所述的胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，相對於所述胺基甲酸酯樹脂（A）100質量份，所述烴（c1）的含量為0.1質量份～30質量份的範圍。
如請求項1或請求項2所述的胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，所述烴（c1）為異鏈烷烴。
一種多孔體的製造方法，其特徵在於，對如請求項1至請求項3中任一項所述的胺基甲酸酯樹脂組成物進行濕式成膜。