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TW202115433A - 支撐片、保護膜形成用膜、保護膜形成用複合片、以及附保護膜之工件加工物的製造方法 - Google Patents

支撐片、保護膜形成用膜、保護膜形成用複合片、以及附保護膜之工件加工物的製造方法 Download PDF

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TW202115433A
TW202115433A TW109125557A TW109125557A TW202115433A TW 202115433 A TW202115433 A TW 202115433A TW 109125557 A TW109125557 A TW 109125557A TW 109125557 A TW109125557 A TW 109125557A TW 202115433 A TW202115433 A TW 202115433A
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日商琳得科股份有限公司
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Abstract

本發明的保護膜形成用複合片具備支撐片、及設置於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜，且前述支撐片的波長為266nm之光之透過率為20%以上，前述保護膜形成用膜的波長為266nm之光之透過率為60%以下。

Description

支撐片、保護膜形成用膜、保護膜形成用複合片、以及附保護膜之工件加工物的製造方法
本發明係關於一種支撐片、保護膜形成用膜、保護膜形成用複合片、以及附保護膜之工件加工物的製造方法。 本申請案基於2019年9月5日在日本提出申請之日本特願2019-162134號主張優先權，且引用該申請案的內容至本文中。
於半導體裝置之製造過程中，有時利用保護膜來保護為了獲得目標物而需要加工之工件。 例如，於應用稱為倒裝(face down)方式之安裝方法而製造半導體裝置時，使用於電路形成面上具有凸塊等電極之半導體晶圓作為工件，為了抑制半導體晶圓或作為半導體晶圓之分割物之半導體晶片產生裂紋，有時利用保護膜來保護半導體晶圓或半導體晶片中之與電路形成面為相反側的內面。另外，於半導體裝置之製造過程中，使用後述之半導體裝置面板作為工件，為了抑制該面板產生翹曲或裂紋，有時利用保護膜來保護面板的任意部位。
為了形成此種保護膜，例如使用具備支撐片，進而於前述支撐片的一面上具備用以形成保護膜之保護膜形成用膜而構成之保護膜形成用複合片。 保護膜形成用膜可藉由硬化而發揮作為保護膜之功能，亦可以未硬化之狀態發揮作為保護膜之功能。另外，支撐片能夠用以將具備保護膜形成用膜或保護膜之工件進行固定。例如，於使用半導體晶圓作為工件之情形時，支撐片能夠用作將半導體晶圓分割為半導體晶片時所需之切割片。作為支撐片，例如可列舉：具備基材、及設置於前述基材的一面上之黏著劑層之支撐片；由基材所構成之支撐片等。於支撐片具備黏著劑層之情形時，黏著劑層於保護膜形成用複合片中配置於基材與保護膜形成用膜之間。
於使用上述之保護膜形成用複合片之情形時，首先，於工件的目標部位貼附保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜。 繼而，對此種具備保護膜形成用複合片之狀態的工件視需要進行加工，藉此獲得工件加工物。並且，在獲得目標半導體裝置之前的任一階段中，有時藉由對保護膜形成用膜或保護膜中之與朝工件或工件加工物之貼附面為相反側的面(亦即，保護膜形成用複合片中支撐片側的面)照射雷射光而進行印字(雷射印字)。該印字例如用於識別具備保護膜之工件或工件加工物。關於對保護膜形成用膜所施加之印字，由於藉由該膜之硬化而形成保護膜後，亦維持同樣的狀態，因此雷射印字可於保護膜形成用膜及保護膜之任一階段進行。
例如，於對具有支撐片、保護膜形成用膜或保護膜、及工件或工件加工物依序於這些層的厚度方向積層而成之結構之積層體進行雷射印字之情形時，自前述積層體的支撐片側的外部隔著支撐片對保護膜形成用膜或保護膜照射雷射光，或者自前述積層體的工件或工件加工物側的外部隔著工件或工件加工物對保護膜形成用膜或保護膜照射雷射光。
這些之中，於隔著支撐片照射雷射光之情形時，有時會產生如以下之問題。亦即，支撐片必須使雷射光以一定水準以上透過，相對於此，支撐片中卻通常含有能夠吸收光之成分。尤其是，硬化性之黏著劑層中多使用此種成分。因此，對於支撐片要求以不過度妨礙雷射光之透過的方式調整該支撐片的組成。
另一方面，此時所照射之雷射光的波長只要能夠印字即可。至此為止，例如產生方法已確立之波長為532nm或1064nm之雷射光正被廣泛使用。但是，已有利用波長更短之雷射光進行印字時印字精度會提高之見解，若能夠利用較習知更短波長之雷射光，則有用性高。
作為更短波長之光之透過率為一定水準以上之支撐片，例如揭示有波長400nm時之光線透過率為30%以上之切割帶(參照專利文獻1)。該切割帶相當於支撐片。並且，該切割帶係與波長400nm時之光線透過率為20%以下之接著膜形成為一體而使用。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-74129號公報。
[發明所欲解決之課題]
但是，專利文獻1中所揭示之切割帶，較400nm更短波長之光線透過率不明確。另外，該切割帶係與接著膜形成為一體而使用，該接著膜目的在於將半導體晶片(相當於前述工件加工物)接著於目標部位，而非以於半導體晶片的內面形成保護膜做為目的。並且，該切割帶與接著膜之波長400nm時之光線透過率係為了可自切割帶側觀察接著膜與切割帶之間有無剝離而特定。如此，將專利文獻1中所揭示之切割帶與接著膜形成為一體之複合片並非保護膜形成用複合片。並且，對切割帶與接著膜所要求之關於光之透過之特性，於切割帶與接著膜的用途不同之情形時當然可能不同。 對此，能夠利用較以往更短波長之雷射光來進行之印字之保護膜形成用複合片仍屬未知。
本發明的目的在於提供一種保護膜形成用複合片，構成上具備支撐片及保護膜形成用膜，且能夠由前述保護膜形成用膜形成用以保護工件或工件加工物的任意部位之保護膜；針對前述保護膜形成用膜或保護膜，自前述保護膜形成用複合片的前述支撐片側的外部隔著前述支撐片照射較習知更短波長之雷射光，藉此能夠對前述保護膜形成用膜或保護膜進行印字。 另外，本發明的目的在於提供一種能夠構成前述保護膜形成用複合片之支撐片及保護膜形成用膜。 [用以解決課題之手段]
本發明提供一種支撐片，波長為266nm之光之透過率為20%以上。 本發明提供一種保護膜形成用膜，波長為266nm之光之透過率為60%以下。 本發明提供一種保護膜形成用複合片，具備支撐片、及設置於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜，前述支撐片為前述本發明的支撐片，前述保護膜形成用膜為前述本發明的保護膜形成用膜。
本發明的保護膜形成用複合片亦可為，前述支撐片的波長為266nm之光之透過率相對於前述保護膜形成用膜的波長為266nm之光之透過率為同等以上。 本發明的保護膜形成用複合片亦可為：前述保護膜形成用複合片用於貼附於半導體晶圓的內面，且於前述半導體晶圓中，貫通於前述半導體晶圓的前述內面及和前述內面為相反側的電路形成面之間之槽並不存在。 本發明的保護膜形成用複合片亦可為，用以於藉由將工件進行加工而獲得之工件加工物的任意部位形成保護膜，前述保護膜形成用膜用以貼附於前述工件的任意部位而使用；於述保護膜形成用膜為硬化性之情形時，前述保護膜形成用膜之硬化物為前述保護膜，於前述保護膜形成用膜為非硬化性之情形時，貼附於前述工件的任意部位之後的前述保護膜形成用膜為前述保護膜；使用前述保護膜形成用複合片係為了於將前述保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成用膜貼附於前述工件的任意部位之後，針對前述保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成用膜或保護膜，自前述保護膜形成用複合片的前述支撐片側的外部隔著前述支撐片照射雷射光，藉此對前述保護膜形成用膜或保護膜進行印字。
本發明提供一種附保護膜之工件加工物的製造方法，前述附保護膜之工件加工物具備藉由將工件進行加工而獲得之工件加工物、及設置於前述工件加工物的任意部位之保護膜；前述保護膜係由前述本發明的保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成用膜所形成；於前述保護膜形成用膜為硬化性之情形時，前述保護膜形成用膜之硬化物為前述保護膜，於前述保護膜形成用膜為非硬化性之情形時，貼附於前述工件的任一部位之後的前述保護膜形成用膜為前述保護膜；前述附保護膜之工件加工物的製造方法具有以下步驟：貼附步驟，係將前述保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成用膜貼附於前述工件的目標部位，藉此製作於前述工件設置有前述保護膜形成用複合片之第1積層體；印字步驟，係於前述貼附步驟之後，針對前述第1積層體之中的前述保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成用膜或保護膜，自前述保護膜形成用複合片的前述支撐片側的外部隔著前述支撐片照射波長為266nm之雷射光，藉此對前述保護膜形成用膜或保護膜進行印字；以及加工步驟，係於前述印字步驟之後，將前述工件進行加工，藉此製作前述工件加工物；於前述保護膜形成用膜為硬化性之情形時，進而具有硬化步驟，係於前述貼附步驟之後，使前述保護膜形成用膜硬化，藉此形成前述保護膜。 本發明提供一種附保護膜之工件加工物的製造方法，前述附保護膜之工件加工物具備藉由將工件進行加工而獲得之工件加工物、及設置於前述工件加工物的任意部位之保護膜；前述保護膜係由前述本發明的保護膜形成用膜所形成；於前述保護膜形成用膜為硬化性之情形時，前述保護膜形成用膜之硬化物為前述保護膜，於前述保護膜形成用膜為非硬化性之情形時，貼附於前述工件的任意部位之後的前述保護膜形成用膜為前述保護膜；前述附保護膜之工件加工物的製造方法具有以下步驟：貼附步驟，係將前述保護膜形成用膜貼附於前述工件的目標部位，藉此製作於前述工件設置有前述保護膜形成用膜或保護膜之第2積層體；印字步驟，係於前述貼附步驟之後，針對前述第2積層體之中的前述保護膜形成用膜或保護膜，自前述保護膜形成用膜或保護膜之與前述工件側為相反側的外部直接照射波長為266nm之雷射光，藉此對前述保護膜形成用膜或保護膜進行印字；以及加工步驟，係於前述印字步驟之後，將前述工件進行加工，藉此製作前述工件加工物；於前述保護膜形成用膜為硬化性之情形時，進而具有硬化步驟，係於前述貼附步驟之後，使前述保護膜形成用膜硬化，藉此形成前述保護膜。 [發明功效]
藉由本發明，提供一種保護膜形成用複合片，係具備支撐片及保護膜形成用膜而構成，且能夠由前述保護膜形成用膜形成用以保護工件或工件加工物的任意部位之保護膜；針對前述保護膜形成用膜或保護膜，自前述保護膜形成用複合片的前述支撐片側的外部隔著前述支撐片照射較習知更短波長之雷射光，藉此能夠對前述保護膜形成用膜或保護膜進行印字。 另外，藉由本發明，提供一種能夠構成前述保護膜形成用複合片之支撐片及保護膜形成用膜。
◇支撐片 本發明的一實施形態的支撐片，波長為266nm之光(本說明書中，有時簡稱為「光(266nm)」)之透過率為20%以上。 本實施形態的支撐片例如如後述般藉由與保護膜形成用膜積層而能夠構成保護膜形成用複合片。
本實施形態的支撐片能夠用以將於任意部位具備後述之保護膜形成用膜或保護膜之工件進行固定。 作為工件，例如可列舉半導體晶圓、半導體裝置面板等。所謂半導體裝置面板，係於半導體裝置之製造過程中操作之對象，作為該半導體裝置面板的具體例，可列舉：使用1個或2個以上之電子零件由密封樹脂密封之狀態的半導體裝置，多個這些半導體裝置以平面方式配置於圓形、矩形等形狀的區域內而構成之半導體裝置面板。 本說明書中，將工件進行加工所得之物品稱為「工件加工物」。例如，於工件為半導體晶圓之情形時，作為工件加工物，可列舉半導體晶片。 例如，於工件為半導體晶圓之情形時，本實施形態的支撐片能夠用以將內面具備保護膜形成用膜或保護膜之半導體晶圓進行固定。
作為前述支撐片，例如可列舉：具備基材、及設置於前述基材的一面上之黏著劑層之支撐片；由基材所構成之支撐片；具備基材、設置於前述基材的一面上之黏著劑層、及設置於前述黏著劑層中之與前述基材側為相反側的面上之中間層之支撐片；具備基材、及設置於前述基材的一面上之中間層之支撐片等。於支撐片具備黏著劑層之情形時，黏著劑層於後述之保護膜形成用複合片中，配置於基材與保護膜形成用膜之間。
於使用具備基材及黏著劑層之支撐片之情形時，能夠容易地調節保護膜形成用複合片中支撐片與保護膜形成用膜之間的黏著力或密接性。 於使用由基材所構成之支撐片之情形時，能夠以低成本製造保護膜形成用複合片。 於使用具備基材、黏著劑層及中間層之支撐片之情形時，能夠對支撐片或保護膜形成用複合片賦予新功能。另外，相較於上述之黏著劑層之情形，能夠更容易地調節支撐片與保護膜形成用膜之間的黏著力或密接性。
本實施形態的支撐片，光(266nm)之透過性高。因此，針對保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜或保護膜，自保護膜形成用複合片的支撐片側的外部隔著支撐片照射波長為266nm等較習知更短波長之雷射光，藉此能夠對保護膜形成用膜或保護膜良好地印字。並且，能夠自保護膜形成用複合片的支撐片側的外部隔著支撐片良好地辨認該印字。 本說明書中，所謂「能夠良好地印字」，意指印字適性良好，亦即能夠準確地識別目標字。另外，所謂「能夠良好地辨認印字」，意指印字辨認性良好，亦即能夠由視覺無誤地辨識印字。
本說明書中，使用保護膜形成用複合片之情形時的所謂「印字」，只要無特別說明，則意指如上所述般針對保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜或保護膜，自保護膜形成用複合片的支撐片側的外部隔著支撐片照射雷射光，藉此對保護膜形成用膜或保護膜進行印字。
本說明書中，使用保護膜形成用複合片之情形時的所謂「保護膜形成用膜或保護膜之印字之辨認」，只要無特別說明，則意指如上所述般自保護膜形成用複合片的支撐片側的外部隔著支撐片辨認保護膜形成用膜或保護膜之印字。
保護膜形成用膜或保護膜之印字時，習知是波長為532nm或1064nm之雷射光被廣泛使用。 相對於此，利用波長為266nm等較習知更短波長之雷射光進行印字，藉此印字精度提高。
前述支撐片的光(266nm)之透過率較佳為23%以上，例如可為40%以上、50%以上、60%以上、70%以上、及80%以上之任一種。藉由支撐片的前述透過率為前述下限值以上，對保護膜形成用膜或保護膜之印字適性及印字辨認性進一步提高。
前述支撐片的光(266nm)之透過率的上限值並無特別限定，例如亦可為100%。例如，前述透過率為97%以下之支撐片更容易製造。
前述支撐片的光(266nm)之透過率可適宜調節為將上述之任一下限值與任一上限值任意組合而設定之範圍內。例如，一實施形態中，支撐片的前述透過率較佳為20%至97%，更佳為23%至97%，例如可為40%至97%、50%至97%、60%至97%、70%至97%、及80%至97%之任一種。但是，這些係支撐片的前述透過率的一例。
◎基材 前述基材為片狀或膜狀，具有光(266nm)之透過性。
作為前述基材的構成材料，例如可列舉各種樹脂。 作為前述樹脂，例如可列舉：低密度聚乙烯(LDPE；low density polyethylene)、聚丙烯(PP；polypropylene)等聚烯烴；乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA；ethylene methacrylic acid)；聚氯乙烯(PVC；polyvinyl chloride)；聚對苯二甲酸乙二酯(PET；polyethylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN；polyethylene naphthalate)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT；polybutylene terephthalate)等聚酯；聚丙烯酸酯；聚碳酸酯(PC；polycarbonate)等。
構成基材之樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些樹脂的組合及比率可任意選擇。
基材可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成，於由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
本說明書中，並不限於基材之情形，所謂「多層相互可相同亦可不同」，意指「可全部層相同，亦可全部層皆不同，還可僅一部分層相同」，進而，所謂「多層相互不同」，意指「各層的構成材料及厚度的至少一者相互不同」。
基材的厚度較佳為50μm至300μm，更佳為60μm至140μm，進而較佳為80μm至100μm。藉由基材的厚度為此種範圍，前述保護膜形成用複合片的可撓性、及對工件或工件加工物之貼附性進一步提高。 此處，所謂「基材的厚度」，意指基材整體的厚度，例如所謂由多層所構成之基材的厚度，意指構成基材之全部層的合計厚度。
基材較佳為厚度精度高，亦即無論是哪個部位的厚度不均皆得到抑制之基材。作為上述構成材料中能夠用於構成此種厚度精度高之基材之材料，例如可列舉聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯等。
基材中，除前述樹脂等主要構成材料以外，亦可含有填充材料、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等公知的各種添加劑。 例如，藉由調節有無含有基材之填充材料或著色劑、或是當基材含有填充材料或著色劑之情形時的這些成分的含量，能夠容易地調節基材的光(266nm)之透過率。
基材例如較佳為不含有具有光(266nm)之吸收性之成分或該成分的含量少。此處，作為具有光(266nm)之吸收性之成分，例如可列舉具有苯環骨架(亦即，具有自苯去除1個至6個氫原子所得之結構之基)之樹脂或著色劑等具有芳香族環式基之化合物。
基材亦可為藉由含有特定範圍的成分(例如樹脂等)，而於至少一面具有黏著性。
基材的光學特性只要使支撐片滿足上文說明之支撐片的光(266nm)之透過率之條件即可。 例如，如上所述，亦存在僅由基材構成支撐片之情況，因此基材的光(266nm)之透過率亦可與上文例示之支撐片的光(266nm)之透過率相同。
進而，基於與上述之支撐片的光(266nm)之透過率之情形相同的理由，基材的光(266nm)之透過率例如可為40%以上、50%以上、60%以上、70%以上、80%以上、及90%以上之任一種。
另外，基於與上述之支撐片的光(266nm)之透過率之情形相同的理由，基材的光(266nm)之透過率的上限值並無特別限定，例如亦可為100%。例如，前述透過率為97%以下之基材更容易製造或獲取。
另外，基材的光(266nm)之透過率可適宜調節為將上述之任一下限值與任一上限值任意組合而設定之範圍內。例如，一實施形態中，基材的前述透過率可為40%至97%、50%至97%、60%至97%、70%至97%、80%至97%、及90%至97%之任一種。但是，這些係基材的前述透過率的一例。
為了提高基材與設置於該基材上之層(例如黏著劑層、保護膜形成用膜等)之密接性，亦可對基材表面實施利用噴砂處理、溶劑處理等之凹凸化處理；電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧／紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等氧化處理等。另外，亦可對基材表面實施底塗處理。 另外，基材亦可具有抗靜電塗佈層、防止於將保護膜形成用複合片重疊保存時基材接著於其他片或基材接著於吸附台之層等。 另外，亦可於基材的表面具有剝離處理層。
基材可利用公知的方法進行製造。例如，含有樹脂之基材可藉由將含有前述樹脂之樹脂組成物成形而進行製造。
◎黏著劑層 前述黏著劑層為片狀或膜狀，具有光(266nm)之透過性。
前述黏著劑層含有黏著劑。 作為前述黏著劑，例如可列舉：丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等黏著性樹脂，較佳為丙烯酸樹脂。
此外，本說明書中，「黏著性樹脂」包括具有黏著性之樹脂及具有接著性之樹脂兩者。例如，前述黏著性樹脂不僅包括樹脂本身具有黏著性之樹脂，亦包括藉由與添加劑等其他成分併用而顯示黏著性之樹脂、及藉由存在熱或水等觸發(trigger)而顯示接著性之樹脂等。
黏著劑層可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成，於由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
黏著劑層的厚度較佳為1μm至14μm，更佳為2μm至12μm，例如亦可為3μm至8μm。藉由黏著劑層的厚度為前述下限值以上，能更顯著地獲得由設置黏著劑層所帶來之效果。藉由黏著劑層的厚度為前述上限值以下，能夠對保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜或保護膜更良好地印字。並且，能夠自保護膜形成用複合片之支撐片側的外部隔著支撐片更良好地辨認該印字。 此處，所謂「黏著劑層的厚度」，意指黏著劑層整體的厚度，例如所謂由多層所構成之黏著劑層的厚度，意指構成黏著劑層之全部層的合計厚度。
黏著劑層的光學特性只要使支撐片滿足上文說明之支撐片的光(266nm)之透過率之條件即可。
黏著劑層可使用能量線硬化性黏著劑而形成，亦可使用非能量線硬化性黏著劑而形成。亦即，黏著劑層可為能量線硬化性及非能量線硬化性之任一種。能量線硬化性之黏著劑層能夠容易地調節硬化前及硬化後的物性。例如，藉由於後述之附保護膜之半導體晶片或附保護膜形成用膜之半導體晶片之拾取前，使能量線硬化性之黏著劑層硬化，能夠更容易地拾取這些半導體晶片。
本說明書中，所謂「能量線」，意指具有能量量子之電磁波或帶電粒子束，作為該「能量線」的示例，可列舉紫外線、放射線、電子束等。紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、熔合燈、氙氣燈、黑光燈或LED(Light Emitting Diode；發光二極體)燈等作為紫外線源而進行照射。電子束可照射藉由電子束加速器等產生之電子束。 另外，本說明書中，所謂「能量線硬化性」，意指藉由照射能量線而硬化之性質，所謂「非能量線硬化性」，意指即便照射能量線亦不硬化之性質。
[黏著劑組成物] 黏著劑層可使用含有黏著劑之黏著劑組成物而形成。例如，於黏著劑層之形成對象面塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此能夠於目標部位形成黏著劑層。黏著劑組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量之比率通常與黏著劑層中的前述成分彼此的含量之比率相同。本說明書中，所謂「常溫」，意指不特別冷或特別熱的溫度，亦即平常的溫度，例如可列舉15℃至25℃之溫度。
利用公知的方法塗敷黏著劑組成物即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、網版塗佈機、Meyer棒式塗佈機、輕觸式塗佈機等。
黏著劑組成物的乾燥條件並無特別限定。於黏著劑組成物含有後述溶媒之情形時，較佳為進行加熱乾燥。含有溶媒之黏著劑組成物例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行乾燥。
於基材上設置黏著劑層之情形時，例如於基材上塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於基材上積層黏著劑層即可。另外，於基材上設置黏著劑層之情形時，例如可藉由下述方式於基材上積層黏著劑層：於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成黏著劑層，使該黏著劑層的露出面與基材的一表面貼合。該情形時的剝離膜於保護膜形成用複合片之製造過程或使用過程之任意時間點移除即可。
於黏著劑層為能量線硬化性之情形時，作為能量線硬化性之黏著劑組成物，例如可列舉以下之黏著劑組成物等：黏著劑組成物(I-1)，含有非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)(以下，有時簡稱為「黏著性樹脂(I-1a)」)及能量線硬化性化合物；黏著劑組成物(I-2)，含有於前述黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入有不飽和基之能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)(以下，有時簡稱為「黏著性樹脂(I-2a)」)；黏著劑組成物(I-3)，含有前述黏著性樹脂(I-2a)及能量線硬化性化合物。
於黏著劑層為非能量線硬化性之情形時，作為非能量線硬化性之黏著劑組成物，例如可列舉含有前述黏著性樹脂(I-1a)之黏著劑組成物(I-4)等。
[黏著性樹脂(I-1a)] 前述黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)、黏著劑組成物(I-3)及黏著劑組成物(I-4)(以下，將這些黏著劑組成物概括性地簡稱為「黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)」)中的前述黏著性樹脂(I-1a)較佳為丙烯酸樹脂。
作為前述丙烯酸樹脂，例如可列舉至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元之丙烯酸聚合物。 作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉構成烷基酯之烷基的碳數為1至20之(甲基)丙烯酸烷基酯，前述烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀。
此外，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」的概念包括「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者。關於與(甲基)丙烯酸類似的用語亦相同，例如「(甲基)丙烯醯基」的概念包括「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」兩者，「(甲基)丙烯酸酯」的概念包括「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者。
前述丙烯酸聚合物較佳為除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元以外，進而具有源自含官能基之單體之構成單元。 作為前述含官能基之單體，例如可列舉以下之單體：藉由前述官能基與後述交聯劑反應而成為交聯的起點，或者藉由前述官能基與後述之含不飽和基之化合物中的不飽和基反應，而能夠於丙烯酸聚合物的側鏈導入不飽和基。
作為前述含官能基之單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含環氧基之單體等。
前述丙烯酸聚合物亦可除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元、及源自含官能基之單體之構成單元以外，進而具有源自其他單體之構成單元。 前述其他單體只要可與(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚，則並無特別限定。作為前述其他單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中，前述丙烯酸聚合物等前述丙烯酸樹脂所具有之構成單元可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些構成單元的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸聚合物中，源自含官能基之單體之構成單元的含量相對於構成單元的總量較佳為1質量%至35質量%。
黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)所含有之黏著性樹脂(I-1a)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些黏著性樹脂的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)中，黏著性樹脂(I-1a)的含量相對於黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%。
[黏著性樹脂(I-2a)] 前述黏著劑組成物(I-2)及黏著劑組成物(I-3)中的前述黏著性樹脂(I-2a)例如藉由使黏著性樹脂(I-1a)中的官能基與具有能量線聚合性不飽和基之含不飽和基之化合物反應而獲得。
前述含不飽和基之化合物係具有以下之基之化合物：該基除與前述能量線聚合性不飽和基反應以外，進而與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基反應，藉此可與黏著性樹脂(I-1a)鍵結。 作為前述能量線聚合性不飽和基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，較佳為(甲基)丙烯醯基。作為可與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基鍵結之基，例如可列舉：可與羥基或胺基鍵結之異氰酸酯基及縮水甘油基、以及可與羧基或環氧基鍵結之羥基及胺基等。
作為前述含不飽和基之化合物，例如可列舉：異氰酸(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)所含有之黏著性樹脂(I-2a)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些黏著性樹脂(I-2a)的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)中，黏著性樹脂(I-2a)的含量相對於黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%。
[能量線硬化性化合物] 作為前述黏著劑組成物(I-1)及黏著劑組成物(I-3)中的前述能量線硬化性化合物，可列舉：具有能量線聚合性不飽和基，且可藉由照射能量線而硬化之單體或低聚物。
能量線硬化性化合物中，作為單體，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；環氧(甲基)丙烯酸酯等。 能量線硬化性化合物中，作為低聚物，例如可列舉上述例示之單體聚合而成之低聚物等。
黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些能量線硬化性化合物的組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-1)中，前述能量線硬化性化合物的含量相對於黏著劑組成物(I-1)的總質量之比例較佳為1質量%至95質量%。 前述黏著劑組成物(I-3)中，前述能量線硬化性化合物的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至300質量份。
[交聯劑] 於使用除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元以外，進而具有源自含官能基之單體之構成單元之前述丙烯酸聚合物作為黏著性樹脂(I-1a)之情形時，黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)較佳為進而含有交聯劑。另外，例如於使用與黏著性樹脂(I-1a)中的聚合物相同的具有源自含官能基之單體之構成單元之前述丙烯酸聚合物作為黏著性樹脂(I-2a)之情形時，黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)亦可進而含有交聯劑。
前述交聯劑例如與前述官能基反應而使黏著性樹脂(I-1a)彼此或黏著性樹脂(I-2a)彼此交聯。 作為交聯劑，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、這些二異氰酸酯之加合物等異氰酸酯系交聯劑(具有異氰酸酯基之交聯劑)；乙二醇縮水甘油醚等環氧系交聯劑(具有縮水甘油基之交聯劑)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷醯基三嗪等氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)；鋁螯合物等金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)；異氰脲酸酯系交聯劑(具有異氰脲酸骨架之交聯劑)等。
黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-4)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些交聯劑的組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-1)或黏著劑組成物(I-4)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份，例如可為0.01質量份至35質量份、及0.01質量份至20質量份之任一種。 前述黏著劑組成物(I-2)或黏著劑組成物(I-3)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份，例如可為0.01質量份至35質量份、0.01質量份至20質量份、及0.01質量份至10質量份之任一種。
[光聚合起始劑] 黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)及黏著劑組成物(I-3)(以下，將這些黏著劑組成物概括性地簡稱為「黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)」)亦可進而含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)即便照射紫外線等相對較低能量的能量線，硬化反應亦充分地進行。
作為前述光聚合起始劑，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆等硫醚化合物；1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；噻噸酮等噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；苯偶醯；二苯偶醯；二苯甲酮；2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等醌化合物。 另外，作為前述光聚合起始劑，例如亦可使用胺等光增感劑等。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些光聚合起始劑的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，光聚合起始劑的含量相對於前述能量線硬化性化合物的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份。 黏著劑組成物(I-2)中，光聚合起始劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，例如可為0.01質量份至10質量份、及0.01質量份至5質量份之任一種。 黏著劑組成物(I-3)中，光聚合起始劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)及前述能量線硬化性化合物的總含量100質量份較佳為0.01質量份至20質量份。
[其他添加劑] 黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)亦可在無損本發明的效果之範圍內，含有不符合上述任一種成分之其他添加劑。作為前述其他添加劑，例如可列舉：抗靜電劑、抗氧化劑、軟化劑(塑化劑)、填充材料(填料)、防銹劑、著色劑(顏料、染料)、增感劑、黏著賦予劑、反應延遲劑、交聯促進劑(觸媒)等公知的添加劑。 此外，所謂反應延遲劑，例如係指抑制因混入至黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中之觸媒的作用，而導致保存中的黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中進行目標外的交聯反應之成分。作為反應延遲劑，例如可列舉藉由針對觸媒之螯合物而形成螯合物錯合物之化合物，更具體而言，可列舉於1分子中具有2個以上之羰基(-C(=O)-)之化合物。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些添加劑的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中的其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑的種類適宜選擇即可。
[溶媒] 黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)亦可含有溶媒。黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)藉由含有溶媒，對塗敷對象面之塗敷適性提高。 此外，本說明書中，只要無特別說明，則「溶媒」的概念不僅包括使對象成分溶解之溶媒，亦包括使對象成分分散之分散介質。
前述溶媒較佳為有機溶媒，作為前述有機溶媒，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氫呋喃、二噁烷等醚；環己烷、正己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些溶媒的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)中的溶媒的含量並無特別限定，適宜調節即可。
前述黏著劑層及黏著劑組成物例如較佳為不含有具有光(266nm)之吸收性之成分或該成分的含量少。此處，作為具有光(266nm)之吸收性之成分，可列舉與上述之基材之情形相同的成分。
[黏著劑組成物之製造方法] 黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-4)等黏著劑組成物藉由調配前述黏著劑、及視需要之前述黏著劑以外的成分等用以構成黏著劑組成物之各成分而獲得。調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下之公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適宜調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
◎中間層 前述中間層為片狀或膜狀，具有光(266nm)之透過性。
前述中間層於保護膜形成用複合片中配置於黏著劑層與保護膜形成用膜之間。 中間層的種類可根據目的任意選擇，並無特別限定。
中間層的光學特性只要使支撐片滿足上文說明之支撐片的光(266nm)之透過率之條件即可。
中間層可根據該中間層的種類利用公知的方法形成。例如，以樹脂作為主要構成成分之中間層可藉由將含有前述樹脂之樹脂組成物進行成形而形成。
作為中間層，例如可列舉其中一面經剝離處理之剝離性改善層。
○剝離性改善層 作為剝離性改善層，例如可列舉具備樹脂層、及形成於前述樹脂層上之剝離處理層而構成之由多層所構成之層。 保護膜形成用複合片中，剝離性改善層係使當中的剝離處理層朝向保護膜形成用膜側而配置。
剝離性改善層之中，前述樹脂層可藉由將含有樹脂之樹脂組成物進行成形而製作。 並且，剝離性改善層可藉由將前述樹脂層的一面進行剝離處理而製造。
前述樹脂層之剝離處理例如可藉由醇酸系、聚矽氧系、氟系、不飽和聚酯系、聚烯烴系或蠟系等公知的各種剝離劑而進行。 就具有耐熱性之方面而言，前述剝離劑較佳為醇酸系、聚矽氧系或氟系之剝離劑。
作為前述樹脂層的構成材料之樹脂根據目的適宜選擇即可，並無特別限定。 作為較佳的前述樹脂，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
前述樹脂層可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成，於由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
剝離性改善層的厚度(樹脂層及剝離處理層的合計厚度)較佳為10nm至2000nm，更佳為25nm至1500nm，尤佳為50nm至1200nm。藉由剝離性改善層的厚度為前述下限值以上，剝離性改善層之作用變得更顯著，進而抑制剝離性改善層之切斷等破損之效果變得更高。藉由剝離性改善層的厚度為前述上限值以下，能夠更容易地拾取後述之內面具備保護膜或保護膜形成用膜之半導體晶片。
前述中間層例如較佳為不含有具有光(266nm)之吸收性之成分或該成分的含量少。此處，作為具有光(266nm)之吸收性之成分，可列舉與上述之基材之情形相同的成分。
前文中主要針對將前述支撐片與保護膜形成用膜併用而構成保護膜形成用複合片之情形進行說明，但前述支撐片亦可不與保護膜形成用膜併用而以未構成保護膜形成用複合片之狀態使用。 例如，於將前述支撐片直接貼附於工件的任意部位之後，針對工件之前述支撐片之貼附部位，自工件的外部隔著支撐片照射波長為266nm等較習知更短波長之雷射光，藉此能夠對工件之前述支撐片之貼附部位良好地印字。並且，能夠自工件的外部隔著支撐片良好地辨認該印字。 於對工件的任意部位隔著支撐片進行印字之情形時，通常與隔著支撐片對保護膜形成用膜或保護膜進行印字之情形同樣地，能夠良好地印字，能夠良好地辨認該印字。 未構成保護膜形成用複合片而使用之情形時的支撐片可與構成保護膜形成用複合片而使用之情形時的支撐片相同。
作為本實施形態的較佳的支撐片的一例，可列舉以下之支撐片：具備基材、及設置於前述基材的一面上之黏著劑層；前述基材的構成材料為聚烯烴；前述黏著劑層含有黏著性樹脂(I-2a)及交聯劑或者含有前述丙烯酸聚合物及交聯劑，前述黏著性樹脂(I-2a)係使具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元及源自含官能基之單體之構成單元之丙烯酸聚合物中的前述官能基，與具有能量線聚合性不飽和基之含不飽和基之化合物反應而獲得。
作為本實施形態的較佳的支撐片的另一例，可列舉以下之支撐片：具備基材、及設置於前述基材的一面上之黏著劑層；前述基材的構成材料為聚烯烴；前述黏著劑層含有黏著性樹脂(I-2a)及交聯劑或者含有前述丙烯酸聚合物及交聯劑，前述黏著性樹脂(I-2a)係使具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元及源自含羥基之單體之構成單元之丙烯酸聚合物中的前述羥基，與具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基或烯丙基、及異氰酸酯基或縮水甘油基之含不飽和基之化合物反應而獲得。
◇保護膜形成用膜 本發明的一實施形態的保護膜形成用膜，波長為266nm之光(光(266nm))之透過率為60%以下。 本實施形態的保護膜形成用膜例如如後所述般藉由與支撐片積層而可構成保護膜形成用複合片。
本實施形態的保護膜形成用膜能夠形成用以保護工件加工物的任意部位之保護膜，亦能夠形成用以保護加工前的工件的任意部位之保護膜。於工件為半導體晶圓之情形時，藉由使用本實施形態的保護膜形成用膜，能夠於半導體晶圓及半導體晶片中之與電路形成面為相反側的面(本說明書中，任一情形有時均稱為「內面」)形成保護膜。本說明書中，有時將如此具備保護膜之工件加工物稱為「附保護膜之工件加工物」，有時將內面具備保護膜之半導體晶片稱為「附保護膜之半導體晶片」。 前述保護膜形成用膜為軟質，能夠容易地貼附於工件及工件加工物等貼附對象物。
本實施形態的保護膜形成用膜可藉由硬化而發揮作為保護膜之功能，亦可以未硬化之狀態發揮作為保護膜之功能。以未硬化之狀態發揮作為保護膜之功能之前述保護膜形成用膜例如於貼附於工件的目標部位之階段視為形成了保護膜。
本實施形態的保護膜形成用膜，光(266nm)之透過性低，光(266nm)之吸收性高。因此，對保護膜形成用膜或保護膜照射波長為266nm等較習知更短波長之雷射光，藉此能夠對保護膜形成用膜或保護膜良好地印字。 進而，本實施形態的保護膜形成用膜藉由如此照射短波長之雷射光，能夠較習知更高精度地印字。 此外，保護膜形成用膜與其硬化物(例如保護膜)對於相同波長之光顯示大致同等的透過率、同等的吸收率。
進而，於本實施形態的保護膜形成用膜與光(266nm)之透過性為一定水準以上之支撐片組合而構成保護膜形成用複合片之情形時，針對保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜或保護膜，自保護膜形成用複合片的支撐片側的外部隔著支撐片照射波長為266nm等較習知更短波長之雷射光，藉此能夠對保護膜形成用膜或保護膜良好地印字。並且，能夠自保護膜形成用複合片的支撐片側的外部隔著支撐片良好地辨認該印字。
前述保護膜形成用膜的光(266nm)之透過率例如可為55%以下、45%以下、35%以下、25%以下、及15%以下之任一種。藉由保護膜形成用膜的前述透過率為前述上限值以下，對保護膜形成用膜或保護膜之印字適性及印字辨認性進一步提高。
前述保護膜形成用膜的光(266nm)之透過率的下限值並無特別限定。例如，前述透過率可為0%以上、及1%以上之任一種。
前述保護膜形成用膜的光(266nm)之透過率可適宜調節為將上述之任一下限值與任一上限值任意組合而設定之範圍內。例如，一實施形態中，保護膜形成用膜的前述透過率較佳為0%至60%，例如可為0%至55%、0%至45%、0%至35%、0%至25%、及0%至15%之任一種。但是，這些透過率係保護膜形成用膜的前述透過率的一例。
如上所述，前述保護膜形成用膜可為硬化性，亦可為非硬化性。 硬化性之保護膜形成用膜可為熱硬化性及能量線硬化性之任一種，亦可具有熱硬化性及能量線硬化性之兩種特性。 本說明書中，所謂「非硬化性」，意指藉由加熱或能量線之照射等任意方法均不硬化之性質。
於使保護膜形成用膜熱硬化而形成保護膜之情形時，與藉由照射能量線而使之硬化之情形不同，保護膜形成用膜即便厚度變厚，藉由加熱亦充分硬化，因此能夠形成保護性能高之保護膜。另外，能夠藉由使用加熱烘箱等通常的加熱方法，將多數之保護膜形成用膜一起加熱而使之熱硬化。 於藉由能量線照射使保護膜形成用膜硬化而形成保護膜之情形時，與使之熱硬化之情形不同，保護膜形成用複合片無需具有耐熱性，可構成廣範圍之保護膜形成用複合片。另外，藉由照射能量線而能夠於短時間內硬化。 於不使保護膜形成用膜硬化而用作保護膜之情形時，能夠省略硬化步驟，因此能夠以簡化之步驟製造附保護膜之工件加工物。
無論保護膜形成用膜為硬化性及非硬化性之任一種，並且，於為硬化性之情形時，無論為熱硬化性及能量線硬化性之任一種，保護膜形成用膜均可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成。於保護膜形成用膜由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
無論保護膜形成用膜為硬化性及非硬化性之任一種，並且，於為硬化性之情形時，無論為熱硬化性及能量線硬化性之任一種，保護膜形成用膜的厚度均較佳為1μm至100μm，更佳為3μm至80μm，尤佳為5μm至60μm，例如可為5μm至40μm、及5μm至20μm之任一種。藉由保護膜形成用膜的厚度為前述下限值以上，能夠形成保護性能更高之保護膜。藉由保護膜形成用膜的厚度為前述上限值以下，可避免厚度過厚。 此處，所謂「保護膜形成用膜的厚度」，意指保護膜形成用膜整體的厚度，例如所謂由多層所構成之保護膜形成用膜的厚度，意指構成保護膜形成用膜之全部層的合計厚度。
[保護膜形成用組成物] 保護膜形成用膜可使用含有該保護膜形成用膜的構成材料之保護膜形成用組成物而形成。例如，保護膜形成用膜可藉由於該保護膜形成用膜之形成對象面塗敷保護膜形成用組成物，視需要使之乾燥而形成。保護膜形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量之比率通常與保護膜形成用膜中的前述成分彼此的含量之比率相同。熱硬化性保護膜形成用膜可使用熱硬化性保護膜形成用組成物而形成，能量線硬化性保護膜形成用膜可使用能量線硬化性保護膜形成用組成物而形成，非硬化性保護膜形成用膜可使用非硬化性保護膜形成用組成物而形成。此外，本說明書中，於保護膜形成用膜具有熱硬化性及能量線硬化性之兩特性之情形時，當對於形成保護膜而言保護膜形成用膜之熱硬化之貢獻大於能量線硬化之貢獻時，將保護膜形成用膜視為熱硬化性之膜。相反地，當對於形成保護膜而言保護膜形成用膜之能量線硬化之貢獻大於熱硬化之貢獻時，將保護膜形成用膜視為能量線硬化之膜。
保護膜形成用組成物之塗敷例如可利用與上述之黏著劑組成物之塗敷之情形相同的方法進行。
無論保護膜形成用膜為硬化性及非硬化性之任一種，並且於為硬化性之情形時，無論為熱硬化性及能量線硬化性之任一種，保護膜形成用組成物的乾燥條件並無特別限定。但是，於保護膜形成用組成物含有後述溶媒之情形時，較佳為進行加熱乾燥。並且，含有溶媒之保護膜形成用組成物例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行加熱乾燥。但是，熱硬化性保護膜形成用組成物較佳為以使該組成物本身、及由該組成物所形成之熱硬化性保護膜形成用膜不熱硬化之方式，進行加熱乾燥。
以下，對熱硬化性保護膜形成用膜、能量線硬化性保護膜形成用膜及非硬化性保護膜形成用膜依序進行說明。
◎熱硬化性保護膜形成用膜 關於將熱硬化性保護膜形成用膜貼附於工件的目標部位使之熱硬化而形成保護膜時的硬化條件，只要保護膜成為充分地發揮保護膜的功能之程度的硬化度，則並無特別限定，根據熱硬化性保護膜形成用膜的種類適宜選擇即可。例如，熱硬化性保護膜形成用膜之熱硬化時的加熱溫度較佳為100℃至200℃，更佳為110℃至180℃，尤佳為120℃至170℃。並且，前述熱硬化時的加熱時間較佳為0.5小時至5小時，更佳為0.5小時至3小時，尤佳為1小時至2小時。
作為較佳的熱硬化性保護膜形成用膜，例如可列舉含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之膜。聚合物成分(A)係視為聚合性化合物進行聚合反應而形成之成分。另外，熱硬化性成分(B)係可將熱作為反應之觸發而進行硬化(聚合)反應之成分。此外，本說明書中，聚合反應中亦包括縮聚反應。
[熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)] 作為較佳的熱硬化性保護膜形成用組成物，例如可列舉含有前述聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「組成物(III-1)」)等。
[聚合物成分(A)] 聚合物成分(A)係用以對熱硬化性保護膜形成用膜賦予造膜性或可撓性等之聚合物化合物。聚合物成分(A)具有熱塑性，不具有熱硬化性。此外，本說明書中，聚合物化合物中亦包括縮聚反應之產物。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之聚合物成分(A)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些聚合物成分(A)的組合及比率可任意選擇。
作為聚合物成分(A)，例如可列舉丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚矽氧樹脂、飽和聚酯樹脂等，較佳為丙烯酸樹脂。
作為聚合物成分(A)中的前述丙烯酸樹脂，可列舉公知的丙烯酸聚合物。 丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。藉由丙烯酸樹脂的重量平均分子量為前述下限值以上，熱硬化性保護膜形成用膜的形狀穩定性(保管時的經時穩定性)提高。另外，藉由丙烯酸樹脂的重量平均分子量為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜變得易於追隨於被接著體的凹凸面，可進一步抑制於被接著體與熱硬化性保護膜形成用膜之間產生空隙(void)等。此外，本說明書中，所謂「重量平均分子量」，只要無特別說明，則係指藉由凝膠滲透層析(GPC；Gel Permeation Chromatography)法所測定之聚苯乙烯換算值。
丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60℃至70℃，更佳為-30℃至50℃。藉由丙烯酸樹脂的Tg為前述下限值以上，例如保護膜形成用膜之硬化物與支撐片之接著力得到抑制，支撐片的剝離性適度提高。另外，藉由丙烯酸樹脂的Tg為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜及保護膜形成用膜之硬化物與被接著體之接著力提高。
於丙烯酸樹脂具有m種(m為2以上之整數)構成單元，針對衍生成這些構成單元之m種單體，分別分配1至m之任一個不重複之編號，並命名為「單體m」之情形時，丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)可使用以下所示之Fox公式而算出。
[數1]
Figure 02_image001
(式中，Tg為丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度；m為2以上之整數；Tgk 為單體m之均聚物的玻璃轉移溫度；Wk 為丙烯酸樹脂中的由單體m衍生之構成單元m的質量分率，其中，Wk 滿足下述式)
[數2]
Figure 02_image003
(式中，m及Wk 與前述相同)
作為前述Tgk ，可使用高分子資料・手冊或黏著手冊中所記載之值。例如，丙烯酸甲酯之均聚物的Tgk 為10℃，甲基丙烯酸甲酯之均聚物的Tgk 為105℃，丙烯酸2-羥基乙酯之均聚物的Tgk 為-15℃。
作為丙烯酸樹脂，例如可列舉：選自1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯之聚合物；(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的2種以上之單體之共聚物等。
作為構成丙烯酸樹脂之前述(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯醯亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」，意指胺基的1個或2個氫原子被氫原子以外的基取代而成之基。
丙烯酸樹脂例如除前述(甲基)丙烯酸酯以外，亦可為使選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的1種或2種以上之單體進行共聚而成之丙烯酸樹脂。
構成丙烯酸樹脂之單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些單體的組合及比率可任意選擇。
丙烯酸樹脂亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等可與其他化合物鍵結之官能基。丙烯酸樹脂的前述官能基可經由後述之交聯劑(F)與其他化合物鍵結，亦可不經由交聯劑(F)而與其他化合物直接鍵結。藉由丙烯酸樹脂經由前述官能基與其他化合物鍵結，有使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝體的可靠性提高之傾向。
本發明中，作為聚合物成分(A)，可不使用丙烯酸樹脂而單獨使用丙烯酸樹脂以外的熱塑性樹脂(以下，有時僅簡稱為「熱塑性樹脂」)，亦可與丙烯酸樹脂併用。藉由使用前述熱塑性樹脂，有時保護膜自支撐片之剝離性提高，或熱硬化性保護膜形成用膜變得易於追隨於被接著體的凹凸面，從而可進一步抑制於被接著體與熱硬化性保護膜形成用膜之間產生空隙等。
前述熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為1000至100000，更佳為3000至80000。
前述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-30℃至150℃，更佳為-20℃至120℃。
作為前述熱塑性樹脂，例如可列舉：聚酯、聚胺基甲酸酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之前述熱塑性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些熱塑性樹脂的組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)中，無論聚合物成分(A)的種類如何，聚合物成分(A)的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜中的聚合物成分(A)的含量相對於熱硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為10質量%至85質量%，更佳為15質量%至70質量%，進而較佳為20質量%至60質量%，例如可為20質量%至45質量%、及20質量%至35質量%之任一種，亦可為35質量%至60質量%、及45質量%至60質量%之任一種。
聚合物成分(A)有時亦符合熱硬化性成分(B)。本發明中，於組成物(III-1)含有此種符合聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)兩者之成分之情形時，組成物(III-1)視為含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)。
[熱硬化性成分(B)] 熱硬化性成分(B)係具有熱硬化性，且用以使熱硬化性保護膜形成用膜熱硬化之成分。 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之熱硬化性成分(B)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些熱硬化性成分(B)的組合及比率可任意選擇。
作為熱硬化性成分(B)，例如可列舉環氧系熱硬化性樹脂、聚醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂等，較佳為環氧系熱硬化性樹脂。
[環氧系熱硬化性樹脂] 環氧系熱硬化性樹脂由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)所構成。 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之環氧系熱硬化性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些環氧系熱硬化性樹脂的組合及比率可任意選擇。
・環氧樹脂(B1) 作為環氧樹脂(B1)，可列舉公知的環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等2官能以上之環氧化合物。
作為環氧樹脂(B1)，亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂。具有不飽和烴基之環氧樹脂相較於不具有不飽和烴基之環氧樹脂而言，與丙烯酸樹脂之相容性較高。因此，藉由使用具有不飽和烴基之環氧樹脂，會提高使用保護膜形成用複合片所獲得之附保護膜之工件加工物的可靠性。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂的一部分環氧基變換為具有不飽和烴基之基而成之化合物。此種化合物例如藉由使(甲基)丙烯酸或其衍生物與環氧基進行加成反應而獲得。 另外，作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：於構成環氧樹脂之芳香環等直接鍵結有具有不飽和烴基之基之化合物等。 不飽和烴基為具有聚合性之不飽和基，作為該不飽和烴基的具體例，可列舉：次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。
環氧樹脂(B1)的數量平均分子量並無特別限定，就熱硬化性保護膜形成用膜的硬化性、以及作為熱硬化性保護膜形成用膜之保護膜的強度及耐熱性之方面而言，較佳為300至30000，更佳為300至10000，尤佳為300至3000。 環氧樹脂(B1)的環氧當量較佳為100g/eq至1000g/eq，更佳為150g/eq至950g/eq。
環氧樹脂(B1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些環氧樹脂(B1)的組合及比率可任意選擇。
・熱硬化劑(B2) 熱硬化劑(B2)發揮作為針對環氧樹脂(B1)之硬化劑之功能。 作為熱硬化劑(B2)，例如可列舉：1分子中具有2個以上之可與環氧基反應之官能基之化合物。作為前述官能基，例如可列舉：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基等，較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酐化而成之基，更佳為酚性羥基或胺基。
熱硬化劑(B2)中，作為具有酚性羥基之酚系硬化劑，例如可列舉：多官能酚樹脂、聯苯二酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等。 熱硬化劑(B2)中，作為具有胺基之胺系硬化劑，例如可列舉雙氰胺等。
熱硬化劑(B2)亦可具有不飽和烴基。 作為具有不飽和烴基之熱硬化劑(B2)，例如可列舉：酚樹脂的一部分羥基由具有不飽和烴基之基取代而成之化合物、於酚樹脂的芳香環上直接鍵結具有不飽和烴基之基而成之化合物等。 熱硬化劑(B2)中的前述不飽和烴基與上述之具有不飽和烴基之環氧樹脂中的不飽和烴基相同。
於使用酚系硬化劑作為熱硬化劑(B2)之情形時，就保護膜自支撐片之剝離性提高之方面而言，熱硬化劑(B2)較佳為軟化點或玻璃轉移溫度高。
熱硬化劑(B2)中，例如多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等樹脂成分的數量平均分子量較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。 熱硬化劑(B2)中，例如聯苯二酚、雙氰胺等非樹脂成分的分子量並無特別限定，例如較佳為60至500。
熱硬化劑(B2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些熱硬化劑(B2)的組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，熱硬化劑(B2)的含量相對於環氧樹脂(B1)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至100質量份，更佳為0.5質量份至50質量份，例如可為0.5質量份至25質量份、0.5質量份至10質量份、及0.5質量份至5質量份之任一種。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述下限值以上，熱硬化性保護膜形成用膜變得更容易進行硬化。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜的吸濕率降低，使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝體的可靠性進一步提高。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，熱硬化性成分(B)的含量(例如，環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)的總含量)相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為5質量份至120質量份，更佳為5質量份至80質量份，例如可為5質量份至40質量份、5質量份至20質量份、及5質量份至10質量份之任一種，亦可為40質量份至80質量份、50質量份至75質量份、及60質量份至75質量份之任一種。藉由熱硬化性成分(B)的前述含量為此種範圍，例如保護膜形成用膜之硬化物與支撐片之接著力得到抑制，支撐片的剝離性提高。
[硬化促進劑(C)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有硬化促進劑(C)。硬化促進劑(C)係用以調整組成物(III-1)的硬化速度之成分。 作為較佳的硬化促進劑(C)，例如可列舉：三伸乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類(1個以上之氫原子由氫原子以外的基取代而成之咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類(1個以上之氫原子由有機基取代而成之膦)；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基膦等四苯基硼鹽等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之硬化促進劑(C)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些硬化促進劑(C)的組合及比率可任意選擇。
於使用硬化促進劑(C)之情形時，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，硬化促進劑(C)的含量相對於熱硬化性成分(B)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至7質量份。藉由硬化促進劑(C)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用硬化促進劑(C)所帶來之效果。藉由硬化促進劑(C)的含量為前述上限值以下，例如抑制高極性之硬化促進劑(C)於高溫、高濕度條件下在熱硬化性保護膜形成用膜中朝熱硬化性保護膜形成用膜與被接著體之接著界面側移動而偏析之效果變高。結果，使用保護膜形成用複合片所獲得之附保護膜之工件加工物的可靠性進一步提高。
[填充材料(D)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有填充材料(D)。藉由熱硬化性保護膜形成用膜含有填充材料(D)，熱硬化性保護膜形成用膜及保護膜容易調整熱膨脹係數，使該熱膨脹係數針對保護膜之形成對象物進行最佳化，藉此使用保護膜形成用複合片所獲得之附保護膜之工件加工物的可靠性進一步提高。另外，藉由熱硬化性保護膜形成用膜含有填充材料(D)，亦可降低保護膜的吸濕率，或提高散熱性。
填充材料(D)可為有機填充材料及無機填充材料之任一種，較佳為無機填充材料。 作為較佳的無機填充材料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等之粉末；將這些無機填充材料球形化而成之珠粒；這些無機填充材料的表面改質品；這些無機填充材料的單晶纖維；玻璃纖維等。 這些之中，無機填充材料較佳為二氧化矽或氧化鋁，更佳為二氧化矽。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材料(D)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些填充材料(D)的組合及比率可任意選擇。
於使用填充材料(D)之情形時，組成物(III-1)中，填充材料(D)的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜中的填充材料(D)的含量相對於熱硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為15質量%至70質量%，更佳為30質量%至60質量%，例如可為35質量%至60質量%、40質量%至60質量%、及45質量%至60質量%之任一種，亦可為30質量%至55質量%、30質量%至50質量%、及30質量%至45質量%之任一種。藉由前述比例為此種範圍，更容易調整上述之熱硬化性保護膜形成用膜及保護膜之熱膨脹係數。
[偶合劑(E)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有偶合劑(E)。藉由使用具有可與無機化合物或有機化合物反應之官能基之化合物作為偶合劑(E)，能夠提高熱硬化性保護膜形成用膜對被接著體之接著性及密接性。另外，藉由使用偶合劑(E)，由熱硬化性保護膜形成用膜所形成之保護膜無損耐熱性而耐水性提高。
偶合劑(E)較佳為具有可與聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)等所具有之官能基反應之官能基之化合物，更佳為矽烷偶合劑。 作為較佳的前述矽烷偶合劑，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之偶合劑(E)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些偶合劑(E)的組合及比率可任意選擇。
於使用偶合劑(E)之情形時，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，偶合劑(E)的含量相對於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)的總含量100質量份，較佳為0.03質量份至10質量份，更佳為0.05質量份至5質量份，尤佳為0.1質量份至2質量份。藉由偶合劑(E)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得如下之由使用偶合劑(E)所帶來之效果：填充材料(D)於樹脂中之分散性提高，或熱硬化性保護膜形成用膜與被接著體之接著性提高等。另外，藉由偶合劑(E)的前述含量為前述上限值以下，可進一步抑制產生逸氣(outgas)。
[交聯劑(F)] 於使用具有可與其他化合物鍵結之乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等官能基之上述丙烯酸樹脂等作為聚合物成分(A)之情形時，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有交聯劑(F)。交聯劑(F)係用以使聚合物成分(A)中的前述官能基與其他化合物鍵結而進行交聯之成分，藉由如此進行交聯，能夠調節熱硬化性保護膜形成用膜的初始接著力及凝聚力。
作為交聯劑(F)，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之交聯劑(F)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些交聯劑(F)的組合及比率可任意選擇。
於使用交聯劑(F)之情形時，組成物(III-1)中，交聯劑(F)的含量相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至10質量份，尤佳為0.5質量份至5質量份。藉由交聯劑(F)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用交聯劑(F)所帶來之效果。另外，藉由交聯劑(F)的前述含量為前述上限值以下，可抑制交聯劑(F)的過量使用。
[能量線硬化性樹脂(G)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有能量線硬化性樹脂(G)。熱硬化性保護膜形成用膜藉由含有能量線硬化性樹脂(G)，能夠藉由照射能量線而改變特性。
能量線硬化性樹脂(G)係使能量線硬化性化合物進行聚合(硬化)而獲得。 作為前述能量線硬化性化合物，例如可列舉分子內具有至少1個聚合性雙鍵之化合物，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含鏈狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二環戊酯等含環狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；寡酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物；環氧改性(甲基)丙烯酸酯；前述聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
前述能量線硬化性化合物的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
用於聚合之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些能量線硬化性化合物的組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之能量線硬化性樹脂(G)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些能量線硬化性樹脂(G)的組合及比率可任意選擇。
於使用能量線硬化性樹脂(G)之情形時，組成物(III-1)中，能量線硬化性樹脂(G)的含量相對於組成物(III-1)的總質量之比例較佳為1質量%至95質量%，更佳為5質量%至90質量%，尤佳為10質量%至85質量%。
[光聚合起始劑(H)] 於組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜含有能量線硬化性樹脂(G)之情形時，為了使能量線硬化性樹脂(G)高效率地進行聚合反應，亦可含有光聚合起始劑(H)。
作為組成物(III-1)中的光聚合起始劑(H)，例如可列舉與上述之黏著劑組成物可含有之光聚合起始劑相同的化合物。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之光聚合起始劑(H)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些光聚合起始劑(H)的組合及比率可任意選擇。
於使用光聚合起始劑(H)之情形時，組成物(III-1)中，光聚合起始劑(H)的含量相對於能量線硬化性樹脂(G)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至20質量份，更佳為1質量份至10質量份，尤佳為2質量份至5質量份。
[著色劑(I)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜較佳為含有著色劑(I)。藉由使用著色劑(I)，能夠更容易地製造光(266nm)之透過率為60%以下之保護膜形成用膜。
作為著色劑(I)，例如可列舉無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等公知的著色劑。
作為前述有機系顏料及有機系染料，例如可列舉：銨系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮鎓(croconium)系色素、方酸鎓(squalilium)系色素、薁鎓系色素、聚次甲基系色素、萘醌系色素、吡喃鎓系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、萘內醯胺系色素、偶氮系色素、縮合偶氮系色素、靛藍系色素、紫環酮(perinone)系色素、苝系色素、二噁嗪系色素、喹吖啶酮系色素、異吲哚啉酮系色素、喹啉黃(quinophthalone)系色素、吡咯系色素、硫代靛藍系色素、金屬錯合物系色素(金屬錯鹽染料)、二硫醇金屬錯合物系色素、吲哚酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、萘酚系色素、次甲基偶氮系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素及士林(threne)系色素等。
作為前述無機系顏料，例如可列舉：碳黑、鈷系色素、鐵系色素、鉻系色素、鈦系色素、釩系色素、鋯系色素、鉬系色素、釕系色素、鉑系色素、ITO(Indium Tin Oxide；氧化銦錫)系色素、ATO(Antimony Tin Oxide；氧化銻錫)系色素等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之著色劑(I)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些著色劑(I)的組合及比率可任意選擇。
於使用著色劑(I)之情形時，熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量根據目的適宜調節即可。例如，藉由調節熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量，調節熱硬化性保護膜形成用膜的光(266nm)之透過率，能夠調節對熱硬化性保護膜形成用膜或保護膜進行雷射印字之情形時的印字辨認性。另外，藉由調節熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量，亦能夠提高保護膜的設計性，或使得半導體晶圓的內面的研削痕跡不易見。若考慮這些方面，則組成物(III-1)中，著色劑(I)的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量相對於熱硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為0.05質量%至12質量%，更佳為0.05質量%至9質量%，尤佳為0.1質量%至7質量%。藉由前述比例為前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用著色劑(I)所帶來之效果。另外，藉由前述比例為前述上限值以下，可抑制著色劑(I)之過量使用。
[通用添加劑(J)] 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可在無損本發明的效果之範圍內，含有通用添加劑(J)。 通用添加劑(J)可為公知的化合物，可根據目的任意選擇，並無特別限定，作為較佳的通用添加劑(J)，例如可列舉：塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸氣劑(gettering agent)、紫外線吸收劑等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之通用添加劑(J)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些通用添加劑(J)的組合及比率可任意選擇。 組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中的通用添加劑(J)的含量並無特別限定，根據目的適宜選擇即可。
[溶媒] 組成物(III-1)較佳為進而含有溶媒。含有溶媒之組成物(III-1)的操作性良好。前述溶媒並無特別限定，作為較佳的溶媒，例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。 組成物(III-1)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些溶媒的組合及比率可任意選擇。
作為組成物(III-1)所含有之更佳的溶媒，例如就能夠使組成物(III-1)中的含有成分更均勻地混合之方面而言，可列舉甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯等。
組成物(III-1)中的溶媒的含量並無特別限定，例如根據溶媒以外的成分的種類適宜選擇即可。
[熱硬化性保護膜形成用組成物之製造方法] 組成物(III-1)等熱硬化性保護膜形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。 熱硬化性保護膜形成用組成物例如除調配成分的種類不同之方面以外，可利用與上文說明之黏著劑組成物之情形相同的方法進行製造。
◎能量線硬化性保護膜形成用膜 關於將能量線硬化性保護膜形成用膜貼附於工件的目標部位並使之能量線硬化而形成保護膜時的硬化條件，只要保護膜成為充分地發揮該保護膜的功能之程度的硬化度，則並無特別限定，根據能量線硬化性保護膜形成用膜的種類適宜選擇即可。 例如，能量線硬化性保護膜形成用膜之能量線硬化時的能量線的照度較佳為120mW/cm2 至280mW/cm2 。並且，前述硬化時的能量線的光量較佳為100mJ/cm2 至1000mJ/cm2 。
作為能量線硬化性保護膜形成用膜，例如可列舉含有能量線硬化性成分(a)之膜，較佳為含有能量線硬化性成分(a)及填充材料之膜。 能量線硬化性保護膜形成用膜中，能量線硬化性成分(a)較佳為未硬化，較佳為具有黏著性，更佳為未硬化且具有黏著性。
[能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)] 作為較佳的能量線硬化性保護膜形成用組成物，例如可列舉含有前述能量線硬化性成分(a)之能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「組成物(IV-1)」)等。
[能量線硬化性成分(a)] 能量線硬化性成分(a)係藉由照射能量線而硬化之成分，該成分用以對能量線硬化性保護膜形成用膜賦予造膜性或可撓性等，並且於硬化後形成硬質的保護膜。 作為能量線硬化性成分(a)，例如可列舉：具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)、及具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)。前述聚合物(a1)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
[具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)] 作為具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)，例如可列舉丙烯酸樹脂(a1-1)，該丙烯酸樹脂(a1-1)係使丙烯酸聚合物(a11)與能量線硬化性化合物(a12)進行反應而成，該丙烯酸聚合物(a11)具有可與其他化合物所具有之基反應之官能基，該能量線硬化性化合物(a12)具有與前述官能基反應之基及能量線硬化性雙鍵等能量線硬化性基。
作為可與其他化合物所具有之基反應之前述官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、取代胺基(胺基之1個或2個氫原子由氫原子以外的基取代而成之基)、環氧基等。但是，就防止工件或工件加工物等的電路腐蝕之方面而言，前述官能基較佳為羧基以外的基。 這些之中，前述官能基較佳為羥基。
・具有官能基之丙烯酸聚合物(a11) 作為具有前述官能基之丙烯酸聚合物(a11)，例如可列舉：使具有前述官能基之丙烯酸單體與不具有前述官能基之丙烯酸單體進行共聚而成之共聚物，亦可為除這些單體以外，進而使丙烯酸單體以外的單體(非丙烯酸單體)進行共聚而成之共聚物。 另外，前述丙烯酸聚合物(a11)可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物，關於聚合方法，亦可採用公知的方法。
作為具有前述官能基之丙烯酸單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含取代胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；富馬酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸之酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
具有前述官能基之丙烯酸單體較佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸聚合物(a11)之具有前述官能基之丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些丙烯酸單體的組合及比率可任意選擇。
作為不具有前述官能基之丙烯酸單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
另外，作為不具有前述官能基之丙烯酸單體，例如亦可列舉：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等之具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯；非交聯性之(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯等非交聯性之具有三級胺基之(甲基)丙烯酸酯等。
構成前述丙烯酸聚合物(a11)之不具有前述官能基之丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些不具有前述官能基之丙烯酸單體的組合及比率可任意選擇。
作為前述非丙烯酸單體，例如可列舉：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。 構成前述丙烯酸聚合物(a11)之前述非丙烯酸單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些非丙烯酸單體的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸聚合物(a11)中，由具有前述官能基之丙烯酸單體衍生之構成單元的量相對於構成該丙烯酸聚合物(a11)之構成單元的總量之比例(含量)較佳為0.1質量%至50質量%，更佳為1質量%至40質量%，尤佳為3質量%至30質量%。藉由前述比例為此種範圍，能夠將由前述丙烯酸聚合物(a11)與前述能量線硬化性化合物(a12)之共聚所獲得之前述丙烯酸樹脂(a1-1)中能量線硬化性基的含量容易地調節為使保護膜的硬化程度較佳之範圍。
構成前述丙烯酸樹脂(a1-1)之前述丙烯酸聚合物(a11)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些丙烯酸聚合物(a11)的組合及比率可任意選擇。
組成物(IV-1)中，丙烯酸樹脂(a1-1)的含量相對於溶媒以外的成分的總含量之比例(亦即，能量線硬化性保護膜形成用膜中的丙烯酸樹脂(a1-1)的含量相對於前述膜的總質量之比例)較佳為1質量%至70質量%，更佳為5質量%至60質量%，尤佳為10質量%至50質量%。
・能量線硬化性化合物(a12) 前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為具有選自由異氰酸酯基、環氧基及羧基所組成之群組中的1種或2種以上作為可與前述丙烯酸聚合物(a11)所具有之官能基反應之基，更佳為具有異氰酸酯基作為前述基。於前述能量線硬化性化合物(a12)例如具有異氰酸酯基作為前述基之情形時，該異氰酸酯基與具有羥基作為前述官能基之丙烯酸聚合物(a11)的該羥基容易反應。
前述能量線硬化性化合物(a12)於1分子中所具有之前述能量線硬化性基的數量並無特別限定，例如可考慮對目標保護膜所要求之收縮率等物性而適宜選擇。 例如，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為於1分子中具有1個至5個前述能量線硬化性基，更佳為具有1個至3個。
作為前述能量線硬化性化合物(a12)，例如可列舉：異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、間-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸烯丙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。 這些之中，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯。
構成前述丙烯酸樹脂(a1-1)之前述能量線硬化性化合物(a12)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些能量線硬化性化合物(a12)的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸樹脂(a1-1)中，源自前述能量線硬化性化合物(a12)之能量線硬化性基的含量相對於源自前述丙烯酸聚合物(a11)之前述官能基的含量之比例較佳為20莫耳%至120莫耳%，更佳為35莫耳%至100莫耳%，尤佳為50莫耳%至100莫耳%。藉由前述含量之比例為此種範圍，能量線硬化性保護膜形成用膜之硬化物的接著力進一步變大。此外，於前述能量線硬化性化合物(a12)為一官能(於1分子中具有1個前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值成為100莫耳%，但於前述能量線硬化性化合物(a12)為多官能(於1分子中具有2個以上之前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值有時超過100莫耳%。
前述聚合物(a1)的重量平均分子量(Mw)較佳為100000至2000000，更佳為300000至1500000。 此處，所謂「重量平均分子量」，如上文所說明。
於前述聚合物(a1)的至少一部分藉由交聯劑進行交聯之情形時，前述聚合物(a1)可為使不符合上述說明之構成前述丙烯酸聚合物(a11)之任一單體且具有與交聯劑反應之基之單體進行聚合，在與前述交聯劑反應之基中進行交聯而成，亦可為在源自前述能量線硬化性化合物(a12)之與前述官能基反應之基中進行交聯而成。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之前述聚合物(a1)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些聚合物(a1)的組合及比率可任意選擇。
[具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)] 作為具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)中的前述能量線硬化性基，可列舉包含能量線硬化性雙鍵之基，作為較佳的該基，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
前述化合物(a2)只要滿足上述條件，則並無特別限定，可列舉：具有能量線硬化性基之低分子量化合物、具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之低分子量化合物，例如可列舉多官能之單體或低聚物等，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。 作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：甲基丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷等2官能(甲基)丙烯酸酯；異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、ε-己內酯改性異氰脲酸三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物等多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂，例如可使用「日本特開2013-194102號公報」之段落0043等中所記載之樹脂。此種樹脂亦符合構成後述之熱硬化性成分之樹脂，但本發明中視作前述化合物(a2)。
前述化合物(a2)的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之前述化合物(a2)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些化合物(a2)的組合及比率可任意選擇。
[不具有能量線硬化性基之聚合物(b)] 於組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜含有前述化合物(a2)作為前述能量線硬化性成分(a)之情形時，較佳為亦進而含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。 前述聚合物(b)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
作為不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：丙烯酸聚合物、苯氧基樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯、橡膠系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂等。 這些之中，前述聚合物(b)較佳為丙烯酸聚合物(以下，有時簡稱為「丙烯酸聚合物(b-1)」)。
丙烯酸聚合物(b-1)可為公知的聚合物，例如可為1種丙烯酸單體之均聚物，亦可為2種以上之丙烯酸單體之共聚物，還可為1種或2種以上之丙烯酸單體與1種或2種以上之丙烯酸單體以外的單體(非丙烯酸單體)之共聚物。
作為構成丙烯酸聚合物(b-1)之前述丙烯酸單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯、含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」，如上文所說明。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉與上文說明之構成丙烯酸聚合物(a11)之不具有前述官能基之丙烯酸單體(構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等)相同的化合物。
作為前述具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯等。
作為前述含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。 作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。 作為前述含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等。
作為構成丙烯酸聚合物(b-1)之前述非丙烯酸單體，例如可列舉：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作為至少一部分藉由交聯劑進行交聯且不具有前述能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉前述聚合物(b)中的反應性官能基與交聯劑反應而成之聚合物。 前述反應性官能基根據交聯劑的種類等適宜選擇即可，並無特別限定。例如，於交聯劑為多異氰酸酯化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羥基、羧基、胺基等，這些之中，較佳為與異氰酸酯基之反應性高之羥基。另外，於交聯劑為環氧系化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羧基、胺基、醯胺基等，這些之中，較佳為與環氧基之反應性高之羧基。但是，就防止工件或工件加工物的電路腐蝕之方面而言，前述反應性官能基較佳為羧基以外的基。
作為具有前述反應性官能基且不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：至少使具有前述反應性官能基之單體進行聚合而獲得之聚合物。於丙烯酸聚合物(b-1)之情形時，作為構成該丙烯酸聚合物(b-1)之單體所列舉之前述丙烯酸單體及非丙烯酸單體之任一者或兩者，使用具有前述反應性官能基之單體即可。作為具有羥基作為反應性官能基之前述聚合物(b)，例如可列舉使含羥基之(甲基)丙烯酸酯進行聚合而獲得之聚合物，除此以外，亦可列舉使上文所列舉之前述丙烯酸系單體或非丙烯酸系單體中1個或2個以上之氫原子由前述反應性官能基取代而成之單體進行聚合而獲得之聚合物。
具有反應性官能基之前述聚合物(b)中，由具有反應性官能基之單體衍生之構成單元的量相對於構成該聚合物(b)之構成單元的總量之比例(含量)較佳為1質量%至20質量%，更佳為2質量%至10質量%。藉由前述比例為此種範圍，前述聚合物(b)中，交聯程度成為更佳的範圍。
就組成物(IV-1)的造膜性更良好之方面而言，不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。此處，所謂「重量平均分子量」，如上文所說明。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之不具有能量線硬化性基之聚合物(b)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的組合及比率可任意選擇。
作為組成物(IV-1)，可列舉含有前述聚合物(a1)及前述化合物(a2)之任一者或兩者之組成物。並且，於組成物(IV-1)含有前述化合物(a2)之情形時，較佳為亦進而含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，該情形時，亦較佳為進而含有前述(a1)。另外，組成物(IV-1)亦可不含有前述化合物(a2)，且一併含有前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。
於組成物(IV-1)含有前述聚合物(a1)、前述化合物(a2)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)之情形時，組成物(IV-1)中，前述化合物(a2)的含量相對於前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的總含量100質量份，較佳為10質量份至400質量份，更佳為30質量份至350質量份。
組成物(IV-1)中，前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量相對於溶媒以外的成分的總含量之比例(亦即，能量線硬化性保護膜形成用膜中的前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量相對於前述膜的總質量之比例)較佳為5質量%至90質量%，更佳為10質量%至80質量%，尤佳為20質量%至70質量%。藉由能量線硬化性成分的含量之前述比例為此種範圍，能量線硬化性保護膜形成用膜的能量線硬化性變得更良好。
組成物(IV-1)中，除前述能量線硬化性成分以外，亦可根據目的而含有選自由熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑所組成之群組中的1種或2種以上。
作為組成物(IV-1)中的前述熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑，可列舉分別與組成物(III-1)中的熱硬化性成分(B)、填充材料(D)、偶合劑(E)、交聯劑(F)、光聚合起始劑(H)、著色劑(I)及通用添加劑(J)相同的化合物。
例如，藉由使用含有前述能量線硬化性成分及熱硬化性成分之組成物(IV-1)，所形成之能量線硬化性保護膜形成用膜藉由加熱而提高對被接著體之接著力，由該能量線硬化性保護膜形成用膜所形成之保護膜的強度亦提高。 另外，藉由使用含有前述能量線硬化性成分及著色劑之組成物(IV-1)，所形成之能量線硬化性保護膜形成用膜表現與上文說明之熱硬化性保護膜形成用膜含有著色劑(I)之情形相同的效果。
組成物(IV-1)中，前述熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑分別可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些成分的組合及比率可任意選擇。
組成物(IV-1)中的前述熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑的含量根據目的適宜調節即可，並無特別限定。
就藉由稀釋而使該組成物的操作性提高而言，組成物(IV-1)較佳為進而含有溶媒。 作為組成物(IV-1)所含有之溶媒，例如可列舉與組成物(III-1)中的溶媒相同的溶媒。組成物(IV-1)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上。 組成物(IV-1)中的溶媒的含量並無特別限定，例如根據溶媒以外的成分的種類適宜選擇即可。
[能量線硬化性保護膜形成用組成物之製造方法] 組成物(IV-1)等能量線硬化性保護膜形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。 能量線硬化性保護膜形成用組成物例如除調配成分的種類不同之方面以外，利用與上文說明之黏著劑組成物之情形相同的方法進行製造。
◎非硬化性保護膜形成用膜 作為較佳的非硬化性保護膜形成用膜，例如可列舉含有熱塑性樹脂及填充材料之膜。
[非硬化性保護膜形成用組成物(V-1)] 作為較佳的非硬化性保護膜形成用組成物，例如可列舉含有前述熱塑性樹脂及填充材料之非硬化性保護膜形成用組成物(V-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「組成物(V-1)」)等。
[熱塑性樹脂] 前述熱塑性樹脂並無特別限定。 作為前述熱塑性樹脂，更具體而言，例如可列舉與作為上述之組成物(III-1)的含有成分所列舉之丙烯酸樹脂、聚酯、聚胺基甲酸酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等非硬化性之樹脂相同的樹脂。
組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成用膜所含有之前述熱塑性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些熱塑性樹脂的組合及比率可任意選擇。
組成物(V-1)中，前述熱塑性樹脂的含量相對於溶媒以外的成分的總含量之比例(亦即，非硬化性保護膜形成用膜中的前述熱塑性樹脂的含量相對於非硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為25質量%至75質量%。
[填充材料] 含有填充材料之非硬化性保護膜形成用膜發揮與含有填充材料(D)之熱硬化性保護膜形成用膜同樣的效果。
作為組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材料，可列舉與組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材料(D)相同的化合物。
組成物(V-1)及非硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材料可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些填充材料的組合及比率可任意選擇。
組成物(V-1)中，填充材料的含量相對於溶媒以外的全部成分的總含量之比例(亦即，非硬化性保護膜形成用膜中的填充材料的含量相對於非硬化性保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為25質量%至75質量%。藉由前述比例為此種範圍，與使用組成物(III-1)之情形同樣地，更容易調整非硬化性保護膜形成用膜(亦即，保護膜)的熱膨脹係數。
組成物(V-1)中，除前述熱塑性樹脂及填充材料以外，亦可根據目的含有其他成分。 前述其他成分並無特別限定，可根據目的任意選擇。例如，藉由使用含有前述熱塑性樹脂及著色劑之組成物(V-1)，所形成之非硬化性保護膜形成用膜(換言之，保護膜)表現出與上文說明之熱硬化性保護膜形成用膜含有著色劑(I)之情形同樣的效果。
組成物(V-1)中，前述其他成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些其他成分的組合及比率可任意選擇。
組成物(V-1)中的前述其他成分的含量根據目的適宜調節即可，並無特別限定。
就藉由稀釋而該組成物(V-1)的操作性提高而言，組成物(V-1)較佳為進而含有溶媒。 作為組成物(V-1)所含有之溶媒，例如可列舉與上述之組成物(III-1)中的溶媒相同的化合物。組成物(V-1)所含有之溶媒可僅為1種，亦可為2種以上。組成物(V-1)之溶媒的含量並無特別限定，例如根據溶媒以外的成分的種類適宜選擇即可。
[非硬化性保護膜形成用組成物之製造方法] 組成物(V-1)等非硬化性保護膜形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。非硬化性保護膜形成用組成物例如除調配成分的種類不同之方面以外，可利用與上文說明之黏著劑組成物之情形相同的方法製造。
前文中主要對將保護膜形成用膜與前述支撐片併用而構成保護膜形成用複合片之情形進行了說明，但保護膜形成用膜亦可不與前述支撐片併用而以未構成保護膜形成用複合片之狀態使用。 例如，於將未構成保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜貼附於工件的任意部位之後，針對保護膜形成用膜或保護膜，自該保護膜形成用膜或保護膜的外部直接照射雷射光，藉此能夠對保護膜形成用膜或保護膜良好地印字。此種情形時的印字步驟將於後文詳細地進行說明。 於對保護膜形成用膜或保護膜不經由支撐片而直接進行印字之情形時，相對於隔著支撐片進行印字之情形，通常印字適性成為同等以上。 未構成保護膜形成用複合片而使用之情形時的保護膜形成用膜可與構成保護膜形成用複合片而使用之情形時的保護膜形成用膜相同。 於將未構成保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜貼附於工件之情形時，於保護膜形成用膜中之與朝工件之貼附面為相反側的面亦可設置剝離膜，該情形時，剝離膜較佳為於照射雷射光之前移除。
作為本實施形態的較佳的保護膜形成用膜的一例，可列舉以下之熱硬化性保護膜形成用膜：含有聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)及著色劑(I)；前述聚合物成分(A)為丙烯酸樹脂；前述熱硬化性成分(B)為由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)所構成之環氧系熱硬化性樹脂。
作為本實施形態的較佳的保護膜形成用膜的另一例，可列舉以下之熱硬化性保護膜形成用膜：含有聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)及著色劑(I)；前述聚合物成分(A)為構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯與含羥基之(甲基)丙烯酸酯之聚合物；前述熱硬化性成分(B)為由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)所構成之環氧系熱硬化性樹脂；前述環氧樹脂(B1)為選自由雙酚A型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂及鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂所組成之群組中的1種或2種以上；前述熱硬化劑(B2)為具有胺基之胺系硬化劑；前述著色劑(I)為選自由有機系顏料及有機系染料所組成之群組中的1種或2種以上。
◇保護膜形成用複合片 本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片具備支撐片、及設置於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜，前述支撐片為上述之本發明的一實施形態的支撐片，前述保護膜形成用膜為上述之本發明的一實施形態的保護膜形成用膜。
本實施形態的保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜如上所述為硬化性或非硬化性。 前述保護膜形成用複合片藉由針對當中的保護膜形成用膜或保護膜，自保護膜形成用複合片的支撐片側的外部隔著支撐片照射雷射光，能夠用以對保護膜形成用膜或保護膜進行印字。 本實施形態中，於保護膜形成用膜為硬化性之情形時，保護膜形成用膜之硬化物為保護膜，於保護膜形成用膜為非硬化性之情形時，將貼附於工件的任意部位之後的保護膜形成用膜視作保護膜。
本實施形態的保護膜形成用複合片更具體而言具備支撐片、及設置於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜，前述支撐片的光(266nm)之透過率為20%以上，前述保護膜形成用膜的光(266nm)之透過率為60%以下。 本實施形態的保護膜形成用複合片由於支撐片的光(266nm)之透過率高且保護膜形成用膜的光(266nm)之透過率低，故而即便於照射較習知更短波長(例如，波長為266nm)之雷射光之情形時，亦能夠對保護膜形成用膜或保護膜良好地印字。並且，能夠隔著支撐片良好地辨認該印字。
本實施形態的保護膜形成用複合片較佳為支撐片的光(266nm)之透過率相對於保護膜形成用膜的光(266nm)之透過率為同等以上([支撐片的光(266nm)之透過率(%)]≧[保護膜形成用膜的光(266nm)之透過率])。並且，更佳為支撐片的光(266nm)之透過率高於保護膜形成用膜的光(266nm)之透過率([支撐片的光(266nm)之透過率(%)]＞[保護膜形成用膜的光(266nm)之透過率])。滿足此種條件之保護膜形成用複合片即便於照射較習知更短波長(例如波長為266nm)之雷射光之情形時，亦能夠對保護膜形成用膜或保護膜良好地印字，且能夠隔著支撐片良好地辨認該印字之效果變得更高。
本說明書中，即便於保護膜形成用膜硬化後，只要維持支撐片與保護膜形成用膜之硬化物(例如保護膜)之積層結構，則亦將該積層結構體稱為「保護膜形成用複合片」。
本實施形態的保護膜形成用複合片亦可在無損本發明的效果之範圍內，具備不符合基材、黏著劑層、中間層、保護膜形成用膜、及剝離膜之任一層之其他層。 前述其他層的種類並無特別限定，可根據目的任意選擇。 前述其他層的配置位置、形狀、大小等亦可根據前述其他層的種類任意選擇，並無特別限定。
本實施形態的保護膜形成用複合片之貼附對象亦即工件的厚度並無特別限定，就更容易加工(例如分割)成後述工件加工物之方面而言，較佳為30μm至1000μm，更佳為70μm至400μm。
本實施形態的保護膜形成用複合片係用於貼附於工件，作為較佳的貼附對象亦即工件，例如可列舉半導體晶圓。前述保護膜形成用複合片較佳為用於貼附於半導體晶圓的內面。 前述保護膜形成用複合片更佳為用於貼附於半導體晶圓的內面，且於前述半導體晶圓中，貫通於前述半導體晶圓的前述內面與前述電路形成面之間之槽並不存在，亦可用於貼附於半導體晶圓的內面，且於前述半導體晶圓中，貫通於前述半導體晶圓的前述內面與前述電路形成面之間之槽及龜裂都並不存在。
前述保護膜形成用複合片之貼附對象不包括加工操作後的工件。此處，作為「加工操作後的工件」，可列舉：目標工件加工物、及加工未完成之狀態的工件。作為加工未完成之狀態的工件，例如可列舉：加工中途的工件、及嘗試加工但其中一部分加工不完全之狀態的工件等。作為加工未完成之狀態的工件，例如可列舉：嘗試將半導體晶圓分割為半導體晶片但其中一部分分割不完全之狀態的工件。
圖1係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的一例之剖視圖。 此處所示之保護膜形成用複合片101係具備支撐片10、及設置於支撐片10的一面(本說明書中，有時稱為「第1面」)10a上之保護膜形成用膜13而構成。支撐片10係具備基材11、及設置於基材11的一面11a上之黏著劑層12而構成。保護膜形成用複合片101中，黏著劑層12係配置於基材11與保護膜形成用膜13之間。亦即，保護膜形成用複合片101係基材11、黏著劑層12及保護膜形成用膜13依序於這些層的厚度方向上積層而構成。支撐片10之保護膜形成用膜13側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)10a與黏著劑層12中之與基材11側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)12a相同。
保護膜形成用複合片101進而於保護膜形成用膜13上具備治具用接著劑層16及剝離膜15。 保護膜形成用複合片101中，黏著劑層12的第1面12a的整面或大致整面積層有保護膜形成用膜13，於保護膜形成用膜13中之與黏著劑層12側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)13a的一部分、亦即周緣部附近的區域積層有治具用接著劑層16。進而，於保護膜形成用膜13的第1面13a中未積層治具用接著劑層16之區域、及治具用接著劑層16中之與保護膜形成用膜13側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)16a積層有剝離膜15。
並不限於保護膜形成用複合片101之情形，本實施形態的保護膜形成用複合片中，剝離膜(例如圖1所示之剝離膜15)為任意的構成，本實施形態的保護膜形成用複合片可具備剝離膜亦可不具備剝離膜。
治具用接著劑層16係用以將保護膜形成用複合片101固定於環狀框等治具。 治具用接著劑層16例如可具有含有接著劑成分之單層結構，亦可具有於成為芯材之片的雙面積層有含有接著劑成分之層之多層結構。
保護膜形成用複合片101中，支撐片10的光(266nm)之透過率為20%以上，且保護膜形成用膜13的光(266nm)之透過率為60%以下。
保護膜形成用複合片101係以下述方式使用：以移除剝離膜15之狀態，於保護膜形成用膜13的第1面13a貼附工件(省略圖示)的任意部位，進而將治具用接著劑層16的第1面16a貼附於環狀框等治具。
圖2係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的另一例之剖視圖。 此外，於圖2以後的圖中，對於已說明完畢之圖所示相同的構成要素，標附與該已說明完畢之圖之情形相同的符號，並省略該構成要素之詳細說明。
此處所示之保護膜形成用複合片102除了保護膜形成用膜的形狀及大小不同，且治具用接著劑層積層於黏著劑層的第1面而並非保護膜形成用膜的第1面之方面以外，與圖1所示之保護膜形成用複合片101相同。
更具體而言，保護膜形成用複合片102中，保護膜形成用膜23係積層於黏著劑層12的第1面12a的一部分區域、亦即黏著劑層12的寬度方向(圖2中的左右方向)上的中央側的區域。進而，於黏著劑層12的第1面12a中未積層保護膜形成用膜23之區域、亦即周緣部附近的區域積層有治具用接著劑層16。並且，於保護膜形成用膜23中之與黏著劑層12側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)23a及治具用接著劑層16的第1面16a積層有剝離膜15。
圖3係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的又一例之剖視圖。 此處所示之保護膜形成用複合片103除了具備支撐片20代替支撐片10而構成之方面及不具備治具用接著劑層16之方面以外，與圖1所示之保護膜形成用複合片101相同。 支撐片20係具備基材11、設置於基材11的第1面11a上之黏著劑層12、及設置於黏著劑層12的第1面12a上之中間層17而構成。保護膜形成用複合片103中，中間層17配置於黏著劑層12與保護膜形成用膜23之間。亦即，保護膜形成用複合片103係基材11、黏著劑層12、中間層17及保護膜形成用膜23依序於這些層的厚度方向上積層而構成。支撐片20之保護膜形成用膜23側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)20a與黏著劑層12的第1面12a相同。
中間層17中之與黏著劑層12側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)17a的面積小於黏著劑層12的第1面12a(亦即，將積層有保護膜形成用膜23之區域與未積層有保護膜形成用膜23之區域合併所得之區域)的面積。 中間層17的第1面17a的平面形狀並無特別限定，例如可為圓形等。 中間層17的第1面17a的形狀及大小與保護膜形成用膜23的第1面23a的形狀及大小可相同亦可不同。但是，較佳為保護膜形成用膜23中之與第1面23a為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第2面」)23b的整面由中間層17被覆。
圖4係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的又一例之剖視圖。 此處所示之保護膜形成用複合片104除了具備支撐片30代替支撐片10而構成之方面以外，與圖1所示之保護膜形成用複合片101相同。 支撐片30僅由基材11所構成。亦即，保護膜形成用複合片104係基材11及保護膜形成用膜13於這些層的厚度方向上積層而構成。支撐片30之保護膜形成用膜13側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)30a與基材11的第1面11a相同。基材11至少於該基材11的第1面11a具有黏著性。
本實施形態的保護膜形成用複合片並不限定於圖1至圖4所示之保護膜形成用複合片，在無損本發明的效果之範圍內，亦可將圖1至圖4所示之保護膜形成用複合片的一部分構成變更或刪除，或者對前文說明之保護膜形成用複合片進一步追加其他構成。更具體而言，如下所述。
前文中，關於具備由基材所構成之支撐片之保護膜形成用複合片，僅顯示出了圖4所示之保護膜形成用複合片104，但作為具備由基材所構成之支撐片之保護膜形成用複合片，例如亦可列舉於圖2所示之保護膜形成用複合片102中不具備黏著劑層12之保護膜形成用複合片。但是，這係具備由基材所構成之支撐片之其他保護膜形成用複合片的一例。
前文中，關於具備中間層作為支撐片的一部分之保護膜形成用複合片，僅顯示出了圖3所示之保護膜形成用複合片103，但作為具備中間層之保護膜形成用複合片，例如亦可列舉以下所示之保護膜形成用複合片。但是，這些係具備中間層之其他保護膜形成用複合片的一例。 ・圖1所示之保護膜形成用複合片101中，於黏著劑層12與保護膜形成用膜13之間具備與圖3所示相同的中間層之保護膜形成用複合片。・圖2所示之保護膜形成用複合片102中，於黏著劑層12與保護膜形成用膜23之間具備與圖3所示相同的中間層之保護膜形成用複合片。・圖4所示之保護膜形成用複合片104中，於基材11與保護膜形成用膜13之間具備與圖3所示相同的中間層之保護膜形成用複合片。
前文中，關於具備治具用接著劑層之保護膜形成用複合片，顯示出了圖1所示之保護膜形成用複合片101、圖2所示之保護膜形成用複合片102、及圖4所示之保護膜形成用複合片104，但作為具備治具用接著劑層之保護膜形成用複合片，例如可列舉：於圖3所示之保護膜形成用複合片103中，於黏著劑層12的第1面12a中未積層中間層17及保護膜形成用膜23之區域，具備與圖1等所示相同的治具用接著劑層之保護膜形成用複合片。但是，這係具備治具用接著劑層之其他保護膜形成用複合片的一例。
此種具備治具用接著劑層之保護膜形成用複合片係與圖1所示之保護膜形成用複合片101等情形同樣地，將治具用接著劑層的第1面貼附於環狀框等治具而使用。 如此，本實施形態的保護膜形成用複合片無論支撐片及保護膜形成用膜為何種形態，亦可具備治具用接著劑層。
前文中，關於不具備治具用接著劑層之保護膜形成用複合片，僅顯示出了圖3所示之保護膜形成用複合片103，但作為不具備治具用接著劑層之保護膜形成用複合片，例如亦可列舉：於圖2所示之保護膜形成用複合片102中，不具備治具用接著劑層16之保護膜形成用複合片。但是，這係不具備治具用接著劑層之其他保護膜形成用複合片的一例。
圖1至圖4中，作為構成保護膜形成用複合片之要素，顯示出了基材、黏著劑層、中間層、保護膜形成用膜及剝離膜，但本實施形態的保護膜形成用複合片亦可具備不符合這些任一層之前述其他層。 於圖1至圖4所示之保護膜形成用複合片具備前述其他層之情形時，前述其他層的配置位置並無特別限定。
本實施形態的保護膜形成用複合片中，各層的大小及形狀可根據目的任意選擇。
作為本實施形態的較佳的保護膜形成用複合片的一例，可列舉以下之保護膜形成用複合片：具備支撐片、及設置於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜；前述支撐片的波長為266nm之光之透過率為20%以上；前述保護膜形成用膜的波長為266nm之光之透過率為60%以下；前述支撐片具備基材、及設置於前述基材的一面上之黏著劑層；前述黏著劑層配置於前述基材與前述保護膜形成用膜之間；前述基材的構成材料為聚烯烴；前述黏著劑層含有黏著性樹脂(I-2a)及交聯劑或者含有前述丙烯酸聚合物及交聯劑，前述黏著性樹脂(I-2a)係使具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元及源自含官能基之單體之構成單元之丙烯酸聚合物中的前述官能基，與具有能量線聚合性不飽和基之含不飽和基之化合物反應而獲得；前述保護膜形成用膜係含有聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)及著色劑(I)之熱硬化性保護膜形成用膜；前述聚合物成分(A)為丙烯酸樹脂；前述熱硬化性成分(B)為由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)所構成之環氧系熱硬化性樹脂。
作為本實施形態的較佳的保護膜形成用複合片的另一例，可列舉以下之保護膜形成用複合片：具備支撐片、及設置於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜；前述支撐片的波長為266nm之光的透過率為20%以上；前述保護膜形成用膜的波長為266nm之光之透過率為60%以下；前述支撐片具備基材、及設置於前述基材的一面上之黏著劑層；前述黏著劑層配置於前述基材與前述保護膜形成用膜之間；前述基材的構成材料為聚烯烴；前述黏著劑層含有黏著性樹脂(I-2a)及交聯劑或者含有前述丙烯酸聚合物及交聯劑，前述黏著性樹脂(I-2a)係使具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元及源自含羥基之單體之構成單元之丙烯酸聚合物中的前述羥基，與具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基或烯丙基、及異氰酸酯基或縮水甘油基之含不飽和基之化合物反應而獲得；前述保護膜形成用膜係含有聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)及著色劑(I)之熱硬化性保護膜形成用膜；前述聚合物成分(A)為構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯與含羥基之(甲基)丙烯酸酯之聚合物；前述熱硬化性成分(B)為由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)所構成之環氧系熱硬化性樹脂；前述環氧樹脂(B1)為選自由雙酚A型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂及鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂所組成之群組中的1種或2種以上；前述熱硬化劑(B2)為具有胺基之胺系硬化劑；前述著色劑(I)為選自由有機系顏料及有機系染料所組成之群組中的1種或2種以上。
◇保護膜形成用複合片之製造方法 前述保護膜形成用複合片可藉由將上述各層以成為對應的位置關係之方式進行積層，視需要調節一部分或全部層的形狀而製造。各層之形成方法如上文所說明。
例如，於製造支撐片時，於基材上積層黏著劑層之情形時，於基材上塗敷上述之黏著劑組成物，視需要使之乾燥即可。 另外，亦可藉由以下之方法於基材上積層黏著劑層：於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成黏著劑層，使該黏著劑層的露出面與基材的一表面貼合。此時，黏著劑組成物較佳為塗敷於剝離膜的剝離處理面。 前文中，列舉了於基材上積層黏著劑層之情形為例，但上述之方法例如亦可應用於在基材上積層中間層或前述其他層之情形。
另一方面，例如於已積層於基材上之黏著劑層上進而積層保護膜形成用膜之情形時，可於黏著劑層上塗敷保護膜形成用組成物，直接形成保護膜形成用膜。保護膜形成用膜以外的層亦可使用用以形成該層之組成物，利用相同的方法，於黏著劑層上積層該層。如此，於已積層於基材上之任一層(以下，簡稱為「第1層」)上形成新的層(以下，簡稱為「第2層」)而形成連續之2層之積層結構(換言之，第1層及第2層之積層結構)之情形時，可應用於前述第1層上塗敷用以形成前述第2層之組成物，視需要使之乾燥之方法。 但是，第2層較佳為使用用以形成第2層之組成物，於剝離膜上預先形成第2層，使該已形成之第2層中之與接觸前述剝離膜之側為相反側的露出面與第1層的露出面貼合，藉此形成連續之2層之積層結構。此時，前述組成物較佳為塗敷於剝離膜的剝離處理面。於形成積層結構後，視需要移除剝離膜即可。 此處列舉了於黏著劑層上積層保護膜形成用膜之情形為例，但例如於黏著劑層上積層中間層或前述其他層之情形等，成為對象之積層結構可任意選擇。
如此，構成保護膜形成用複合片之基材以外的層均可利用以下之方法進行積層，亦即於剝離膜上預先形成，再貼合於目標層的表面，因此視需要適宜選擇採用此種步驟之層，製造保護膜形成用複合片即可。
此外，保護膜形成用複合片通常係以於該保護膜形成用複合片中之與支撐片為相反側的最表層(例如，保護膜形成用膜)的表面貼合有剝離膜之狀態保管。因此，可藉由下述方式獲得附剝離膜之保護膜形成用複合片：於該剝離膜(較佳為該剝離膜的剝離處理面)上塗敷保護膜形成用組成物等用以形成構成最表層之層之組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成構成最表層之層，於該層中之與接觸剝離膜之側為相反側的露出面上利用上述任一種方法積層剩餘各層，不移除剝離膜而保持貼合狀態不變。
◇附保護膜之工件加工物之製造方法(保護膜形成用複合片之使用方法) 前述保護膜形成用複合片能夠用於製造前述附保護膜之工件加工物。 作為於工件加工物的任意部位具備保護膜之附保護膜之工件加工物的製造方法的一例，可列舉以下之附保護膜之工件加工物的製造方法：前述保護膜係由前述保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成用膜所形成；於前述保護膜形成用膜為硬化性之情形時，前述保護膜形成用膜之硬化物為前述保護膜，於前述保護膜形成用膜為非硬化性之情形時，貼附於前述工件的任意部位之後的前述保護膜形成用膜為前述保護膜；前述附保護膜之工件加工物的製造方法具有以下步驟：貼附步驟，係將前述保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成用膜貼附於前述工件的目標部位，藉此製作於前述工件設置(積層)有前述保護膜形成用複合片之第1積層體；印字步驟，係於前述貼附步驟之後，針對前述第1積層體之中的前述保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成用膜或保護膜，自前述保護膜形成用複合片的前述支撐片側的外部隔著前述支撐片照射雷射光，藉此對前述保護膜形成用膜或保護膜進行印字；以及加工步驟，係於前述印字步驟之後，將前述工件進行加工，藉此製作前述工件加工物；於前述保護膜形成用膜為硬化性之情形時，進而具有硬化步驟，係於前述貼附步驟之後，使前述保護膜形成用膜硬化，藉此形成前述保護膜。
於前述貼附步驟後的各步驟中，以形成保護膜之時間點來決定將保護膜形成用膜及保護膜之何者進行操作。於保護膜形成用膜為非硬化性之情形時，於貼附步驟後於任一步驟中，操作之對象均為保護膜。於保護膜形成用膜為硬化性之情形時，於硬化步驟前操作之對象為保護膜形成用膜，於硬化步驟後操作之對象為保護膜。 因此，於印字步驟中，針對前述第1積層體之中的保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜，自保護膜形成用複合片的支撐片側的外部隔著支撐片照射雷射光，藉此對保護膜形成用膜進行印字，或者針對前述第1積層體之中的保護膜形成用複合片中的保護膜，自保護膜形成用複合片的支撐片側的外部隔著支撐片照射雷射光，藉此對保護膜進行印字。
作為工件為半導體晶圓之情形時的附保護膜之工件加工物、亦即附保護膜之半導體晶片的製造方法的一例，可列舉以下之附保護膜之半導體晶片的製造方法：係製造於半導體晶片的內面具備保護膜之附保護膜之半導體晶片之方法；前述保護膜係由前述保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成用膜所形成；於前述保護膜形成用膜為硬化性之情形時，前述保護膜形成用膜之硬化物為前述保護膜，於前述保護膜形成用膜為非硬化性之情形時，貼附於前述半導體晶圓的內面之後的前述保護膜形成用膜為前述保護膜；前述附保護膜之半導體晶片的製造方法具有以下步驟：貼附步驟，係將前述保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成用膜貼附於前述半導體晶圓的內面，藉此製作於前述半導體晶圓的內面設置(積層)有前述保護膜形成用複合片之第1積層體；印字步驟，係於前述貼附步驟之後，針對前述第1積層體之中的前述保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成用膜或保護膜，自前述保護膜形成用複合片的前述支撐片側的外部隔著前述支撐片照射雷射光，藉此對前述保護膜形成用膜或保護膜進行印字；分割步驟，係於前述印字步驟之後，分割前述半導體晶圓，藉此製作前述半導體晶片；切斷步驟，係於前述印字步驟之後，切斷前述保護膜形成用膜或保護膜；以及拾取步驟，係將具備切斷後的前述保護膜形成用膜或保護膜之前述半導體晶片自前述支撐片扯離而進行拾取；於前述保護膜形成用膜為硬化性之情形時，進而具有硬化步驟，係於前述貼附步驟之後，使前述保護膜形成用膜硬化，藉此形成前述保護膜。
前述製造方法中，前述雷射光的波長較佳為較習知更短波長，更佳為266nm。
前述製造方法中，於工件為半導體晶圓之情形時，作為工件，可使用上文說明之工件。
前述製造方法中，藉由使用上述之本實施形態的保護膜形成用複合片，即便於照射波長為266nm等短波長之前述雷射光之情形時，亦能夠對保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜或保護膜良好地印字。進而，能夠自保護膜形成用複合片的支撐片側的外部隔著支撐片良好地辨認該印字。
前述製造方法分為具有前述硬化步驟之情形時的製造方法(本說明書中，有時稱為「製造方法(1)」)、及不具有前述硬化步驟之情形時的製造方法(本說明書中，有時稱為「製造方法(2)」)。 以下，對這些製造方法依序進行說明。
[製造方法(1)] 前述製造方法(1)係製造於工件加工物的任意部位具備保護膜之附保護膜之工件加工物之方法；前述保護膜係由前述保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成用膜所形成；由於前述保護膜形成用膜為硬化性，故而前述保護膜形成用膜之硬化物為前述保護膜；前述附保護膜之工件加工物的製造方法具有以下步驟：貼附步驟，係將前述保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成用膜貼附於前述工件的目標部位，藉此製作於前述工件設置(積層)有前述保護膜形成用複合片之第1積層體；硬化步驟，係於前述貼附步驟之後，使前述保護膜形成用膜硬化，藉此形成前述保護膜；印字步驟，係於前述貼附步驟之後，針對前述第1積層體之中的前述保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成用膜或保護膜，自前述保護膜形成用複合片的前述支撐片側的外部隔著前述支撐片照射雷射光，藉此對前述保護膜形成用膜或保護膜進行印字；以及加工步驟，係於前述印字步驟之後，將前述工件進行加工，藉此製作前述工件加工物。
於工件為半導體晶圓之情形時，作為前述製造方法(1)，係製造於半導體晶片的內面具備保護膜之附保護膜之半導體晶片之方法；前述保護膜係由前述保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成用膜所形成；由於前述保護膜形成用膜為硬化性，故而前述保護膜形成用膜之硬化物為前述保護膜；前述附保護膜之半導體晶片的製造方法具有以下步驟：貼附步驟，係將前述保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成用膜貼附於前述半導體晶圓的內面，藉此製作於前述半導體晶圓的內面設置(積層)有前述保護膜形成用複合片之第1積層體；硬化步驟，係於前述貼附步驟之後，使前述保護膜形成用膜硬化，藉此形成前述保護膜；印字步驟，係於前述貼附步驟之後，針對前述第1積層體之中的前述保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成用膜或保護膜，自前述保護膜形成用複合片的前述支撐片側的外部隔著前述支撐片照射雷射光，藉此對前述保護膜形成用膜或保護膜進行印字；分割步驟，係於前述印字步驟之後，分割前述半導體晶圓，藉此製作前述半導體晶片；切斷步驟，係於前述印字步驟之後，切斷前述保護膜形成用膜或保護膜；以及拾取步驟，係將具備切斷後的前述保護膜形成用膜或保護膜之前述半導體晶片自前述支撐片扯離而進行拾取。
於工件為半導體晶圓之情形時，進行前述分割步驟及切斷步驟之順序可根據目的任意選擇，可進行分割步驟後進行切斷步驟，亦可同時進行分割步驟及切斷步驟，還可進行切斷步驟後進行分割步驟。 本實施形態中，於不分順序無中斷地藉由相同操作連續地進行半導體晶圓之分割及保護膜形成用膜或保護膜之切斷之情形時，視為同時進行分割步驟及切斷步驟。
分割步驟及切斷步驟均可根據進行這些步驟之順序利用公知的方法進行。
於進行分割步驟後進行切斷步驟之情形時，半導體晶圓之分割(換言之，單片化)例如可藉由隱形切割(Stealth Dicing)(註冊商標)或雷射切割等進行。 所謂隱形切割(註冊商標)係如以下之方法。亦即，首先於半導體晶圓的內部設定分割預定部位，以該部位作為焦點並以朝該焦點聚焦之方式照射雷射光，藉此於半導體晶圓的內部形成改質層。半導體晶圓的改質層與半導體晶圓的其他部位不同，已藉由照射雷射光而變質，強度變弱。因此，藉由對半導體晶圓施加力，而於半導體晶圓的內部的改質層產生沿半導體晶圓的雙面方向延伸之龜裂，成為半導體晶圓之分割(切斷)之起點。繼而，對半導體晶圓施加力，於前述改質層的部位分割半導體晶圓，製作半導體晶片。
於進行分割步驟後進行切斷步驟之情形時，保護膜形成用膜或保護膜之切斷例如可藉由將保護膜形成用膜或保護膜沿相對於保護膜形成用膜或保護膜之朝半導體晶片之貼附面平行的方向拉伸即所謂擴展來進行。經擴展之保護膜形成用膜或保護膜係沿著半導體晶片的外周被切斷。此種利用擴展之切斷較佳為於-20℃至5℃等低溫下進行。
於同時進行分割步驟及切斷步驟之情形時，可藉由使用刀片之刀片切割、利用雷射照射之雷射切割、或利用包含研磨劑之水之噴附之水切割等各切割，同時進行半導體晶圓之分割及保護膜形成用膜或保護膜之切斷。 另外，亦可藉由將藉由隱形切割(註冊商標)形成改質層且未進行分割之半導體晶圓與保護膜形成用膜或保護膜一併利用與上述相同的方法進行擴展，同時進行半導體晶圓之分割及保護膜形成用膜或保護膜之切斷。
於進行切斷步驟後進行分割步驟之情形時，藉由與上述相同的各切割時的方法，能夠不分割半導體晶圓而切斷保護膜形成用膜或保護膜，繼而能夠藉由斷裂而分割半導體晶圓。
圖5A至圖5E係用於以示意方式說明工件為半導體晶圓之情形時的前述製造方法(1)的一例之剖視圖。此處，對使用圖1所示之保護膜形成用複合片101之情形時的製造方法進行說明。
[貼附步驟] 前述貼附步驟中，使用移除剝離膜15後之保護膜形成用複合片作為保護膜形成用複合片101，如圖5A所示，將保護膜形成用複合片101中的保護膜形成用膜13貼附於半導體晶圓9的內面9b。藉此，製作具備半導體晶圓9、及設置於該半導體晶圓9的內面9b之保護膜形成用複合片101而構成之第1積層體901。
前述貼附步驟中，亦可藉由將保護膜形成用膜13進行加熱而使之軟化，並貼附於半導體晶圓9。 此外，此處省略半導體晶圓9中的電路形成面9a上的凸塊等之圖示。另外，符號13b表示保護膜形成用膜13中之與第1面13a為相反側(換言之，黏著劑層12側)的面(本說明書中，有時稱為「第2面」)。
為了使半導體晶圓9的厚度成為目標值，半導體晶圓9的內面可經研削。亦即，半導體晶圓9的內面9b可為研削面。
半導體晶圓9中較佳為貫通於半導體晶圓9的電路形成面9a與內面9b之間之槽並不存在。
[硬化步驟] 於前述貼附步驟之後，於前述硬化步驟中，如圖5B所示，藉由使保護膜形成用膜13硬化而形成保護膜13'。 此處顯示出了於前述印字步驟之前進行硬化步驟之情形。 本實施形態中，無論有無切斷，均將使貼附於半導體晶圓9後的保護膜形成用膜13硬化而獲得之硬化物作為保護膜。
藉由進行硬化步驟，保護膜形成用複合片101成為了保護膜形成用膜13已成為保護膜13'之保護膜形成用複合片1011，獲得具備半導體晶圓9、及設置於該半導體晶圓9的內面9b之保護膜形成用複合片1011而構成之硬化完畢之第1積層體9011。 符號13a'表示與保護膜形成用膜13的第1面13a對應之保護膜13'的第1面，符號13b'表示與保護膜形成用膜13的第2面13b對應之保護膜13'的第2面。
於硬化步驟中，於保護膜形成用膜13為熱硬化性之情形時，藉由將保護膜形成用膜13進行加熱而形成保護膜13'。於保護膜形成用膜13為能量線硬化性之情形時，藉由經由支撐片10對保護膜形成用膜13照射能量線而形成保護膜13'。
硬化步驟中，保護膜形成用膜13的硬化條件、亦即熱硬化時的加熱溫度及加熱時間、以及能量線硬化時的能量線的照度及光量如上文所說明。
[印字步驟] 於前述貼附步驟之後，於前述印字步驟中，如圖5C所示，針對硬化完畢之第1積層體9011中的保護膜形成用複合片1011中的保護膜13'，自保護膜形成用複合片1011的支撐片10側的外部隔著支撐片10照射雷射光L，藉此對保護膜13'進行印字。印字(省略圖示)係實施於保護膜13'的第2面13b'。
藉由進行印字步驟，保護膜形成用複合片1011成為具備印字完畢之保護膜13'之保護膜形成用複合片1012，獲得具備半導體晶圓9、及設置於該半導體晶圓9的內面9b之保護膜形成用複合片1012而構成之印字及硬化完畢之第1積層體9012。
前述雷射光L的波長較佳為較習知短的波長，更佳為266nm。
於印字步驟中，即便於照射波長為266nm等短波長之前述雷射光L之情形時，能夠對保護膜形成用複合片1011中的保護膜13'良好地印字。進而，能夠自保護膜形成用複合片1012的支撐片10側的外部隔著支撐片10良好地辨認該印字。
[分割步驟、切斷步驟] 本實施形態中，於前述印字步驟之後，進行藉由分割半導體晶圓9而製作半導體晶片之分割步驟、及切斷保護膜13'之切斷步驟。 進行分割步驟及切斷步驟之順序如上文所說明，並無限定。 進行分割步驟及切斷步驟之方法如上文所說明。 藉由進行分割步驟及切斷步驟，如圖5D所示，獲得具備半導體晶片9'、及設置於半導體晶片9'的內面9b'之切斷後的保護膜130'而構成之多個附保護膜之半導體晶片91。這些多個附保護膜之半導體晶片91成為全部於1片支撐片10上排列之狀態，這些附保護膜之半導體晶片91及支撐片10構成附保護膜之半導體晶片群910。
符號130a'表示與保護膜13'的第1面13a'對應之切斷後的保護膜130'的第1面，符號130b'表示與保護膜13'的第2面13b'對應之切斷後的保護膜130'的第2面。 符號9a'表示與半導體晶圓9的電路形成面9a對應之半導體晶片9'的電路形成面。
[拾取步驟] 於前述分割步驟及切斷步驟之後，於前述拾取步驟中，如圖5E所示，將具備切斷後的保護膜130'之半導體晶片9'(附保護膜之半導體晶片91)自支撐片10扯離而進行拾取。此處，以箭頭I表示拾取方向。
可利用公知的方法拾取附保護膜之半導體晶片91。例如，作為用以將附保護膜之半導體晶片91自支撐片10扯離之扯離手段8，可列舉真空筒夾等。此外，此處僅扯離手段8未顯示剖面。 藉由以上步驟，獲得目標之附保護膜之半導體晶片91。
以拾取後的附保護膜之半導體晶片91為代表之作為印字步驟之對象之附保護膜之半導體晶片91中，於切斷後的保護膜130'的第2面130b'清晰地維持有印字。
[進行硬化步驟之時間點] 前文中，已針對在貼附步驟與印字步驟之間進行硬化步驟之情形進行了說明，但製造方法(1)中，進行硬化步驟之時間點並不限定於此。例如，於製造方法(1)中，硬化步驟可於印字步驟與分割步驟之間、印字步驟與切斷步驟之間、分割步驟與切斷步驟之間、分割步驟與拾取步驟之間、切斷步驟與拾取步驟之間、拾取步驟之後的任一時間點進行。
於貼附步驟及印字步驟之後進行硬化步驟之情形時，於印字步驟中，針對圖5A所示之第1積層體901之中的保護膜形成用複合片101中的保護膜形成用膜13，自保護膜形成用複合片101的支撐片10側的外部隔著支撐片10照射雷射光L，藉此對保護膜形成用膜13進行印字。印字(省略圖示)係實施於保護膜形成用膜13的第2面13b。 該情形時的印字步驟除了雷射光L之照射對象為保護膜形成用膜13而非保護膜13'之方面以外，可利用與上文說明之印字步驟之情形相同的方法進行。
該情形時的印字步驟中，即便於照射波長為266nm等短波長之前述雷射光L之情形時，亦能夠對保護膜形成用複合片101中的保護膜形成用膜13良好地印字。進而，能夠自保護膜形成用複合片101的支撐片10側的外部隔著支撐片10良好地辨認該印字。
[其他步驟] 製造方法(1)除了前述貼附步驟、硬化步驟、印字步驟、分割步驟、切斷步驟、及拾取步驟之各步驟以外，亦可具有不符合這些任一步驟之其他步驟。前述其他步驟的種類及進行前述其他步驟之時間點可根據目的任意選擇，並無特別限定。
[製造方法(2)] 前述製造方法(2)係製造於工件加工物的任意部位具備保護膜之附保護膜之工件加工物之方法；前述保護膜係由前述保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成用膜所形成；由於前述保護膜形成用膜為非硬化性，故而貼附於前述工件的任意部位之後的前述保護膜形成用膜為前述保護膜；前述附保護膜之工件加工物的製造方法具有以下步驟：貼附步驟，係將前述保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成用膜貼附於前述工件的目標部位，藉此製作於前述工件設置(積層)有前述保護膜形成用複合片之第1積層體；印字步驟，係於前述貼附步驟之後，針對前述第1積層體之中的前述保護膜形成用複合片中的前述保護膜，自前述保護膜形成用複合片的前述支撐片側的外部隔著前述支撐片照射雷射光，藉此對前述保護膜進行印字；以及加工步驟，係於前述印字步驟之後，將前述工件進行加工，藉此製作前述工件加工物。製造方法(2)中，前述貼附步驟中貼附於前述工件之後的前述保護膜形成用膜為保護膜。 製造方法(2)中，無論工件的種類如何，除了不具有前述硬化步驟而將貼附於工件之後的保護膜形成用膜直接作為保護膜之方面以外，均與製造方法(1)相同，發揮與製造方法(1)之情形同樣的效果。
前文中，主要針對使用圖1所示之保護膜形成用複合片101之情形時的附保護膜之工件加工物之製造方法進行了說明，但本實施形態的附保護膜之工件加工物之製造方法並不限定於此。 例如，即便使用圖2至圖4所示之保護膜形成用複合片等、圖1所示之保護膜形成用複合片101以外的保護膜形成用複合片，藉由上述之製造方法，亦可同樣地製造附保護膜之工件加工物。於使用其他實施形態的保護膜形成用複合片之情形時，亦可基於該片與保護膜形成用複合片101之間的結構的不同，於上述之製造方法中適宜進行步驟之追加、變更、刪除等而製造附保護膜之工件加工物。
◇附保護膜之工件加工物的製造方法(保護膜形成用膜的使用方法) 未構成前述保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜亦能夠用於製造前述附保護膜之工件加工物。 作為前述附保護膜之工件加工物的製造方法的另一例，可列舉以下之附保護膜之工件加工物的製造方法：前述保護膜係由未構成前述保護膜形成用複合片之前述保護膜形成用膜所形成；於前述保護膜形成用膜為硬化性之情形時，前述保護膜形成用膜之硬化物為前述保護膜，於前述保護膜形成用膜為非硬化性之情形時，貼附於前述工件的任意部位之後的前述保護膜形成用膜為前述保護膜；前述附保護膜之工件加工物的製造方法具有以下步驟：貼附步驟，係將前述保護膜形成用膜貼附於前述工件的目標部位，藉此製作於前述工件設置(積層)有前述保護膜形成用膜或保護膜之第2積層體；印字步驟，係於前述貼附步驟之後，針對前述第2積層體之中的前述保護膜形成用膜或保護膜，自前述保護膜形成用膜或保護膜之與前述工件側為相反側的外部直接照射雷射光，藉此對前述保護膜形成用膜或保護膜進行印字；以及加工步驟，係於前述印字步驟之後，將前述工件進行加工，藉此製作前述工件加工物；於前述保護膜形成用膜為硬化性之情形時，進而具有硬化步驟，係於前述貼附步驟之後，使前述保護膜形成用膜硬化，藉此形成前述保護膜。
於前述貼附步驟後的各步驟中，操作保護膜形成用膜或是保護膜是以形成保護膜之時間點來決定。於保護膜形成用膜為非硬化性之情形時，於貼附步驟後之任一步驟中所操作之對象均為保護膜。於保護膜形成用膜為硬化性之情形時，於硬化步驟前所操作之對象為保護膜形成用膜，於硬化步驟後所操作之對象為保護膜。 因此，於印字步驟中，針對前述第2積層體之中的保護膜形成用膜，自保護膜形成用膜之與前述工件側為相反側的外部直接照射雷射光，藉此對保護膜形成用膜進行印字；或者針對前述第2積層體之中的保護膜，自保護膜之與前述工件側為相反側的外部直接照射雷射光，藉此對保護膜進行印字。
作為工件為半導體晶圓之情形時的附保護膜之工件加工物、亦即附保護膜之半導體晶片的製造方法的另一例，可列舉以下之附保護膜之半導體晶片的製造方法：係製造於半導體晶片的內面具備保護膜之附保護膜之半導體晶片之方法；前述保護膜係由未構成前述保護膜形成用複合片之前述保護膜形成用膜所形成；於前述保護膜形成用膜為硬化性之情形時，前述保護膜形成用膜之硬化物為前述保護膜，於前述保護膜形成用膜為非硬化性之情形時，貼附於前述半導體晶圓的內面之後的前述保護膜形成用膜為前述保護膜；前述附保護膜之半導體晶片的製造方法具有以下步驟：貼附步驟，係將前述保護膜形成用膜貼附於前述半導體晶圓的內面，藉此製作於前述半導體晶圓的內面設置(積層)有前述保護膜形成用膜或保護膜之第2積層體；印字步驟，係於前述貼附步驟之後，針對前述第2積層體之中的前述保護膜形成用膜或保護膜，自前述保護膜形成用膜或保護膜之與前述半導體晶圓側為相反側的外部直接照射雷射光，藉此對前述保護膜形成用膜或保護膜進行印字；積層步驟，係於前述印字步驟之後，於前述保護膜形成用膜或保護膜之與前述半導體晶圓側為相反側的面、或前述半導體晶圓之與前述保護膜形成用膜側或保護膜側為相反側的面積層切割片；分割步驟，係於前述積層步驟之後，分割(切割)前述半導體晶圓，藉此製作前述半導體晶片；切斷步驟，係於前述積層步驟之後，切斷前述保護膜形成用膜或保護膜；以及拾取步驟，係將具備切斷後的前述保護膜形成用膜或保護膜之前述半導體晶片自前述切割片扯離而進行拾取；於前述保護膜形成用膜為硬化性之情形時，進而具有硬化步驟，係於前述貼附步驟之後，使前述保護膜形成用膜硬化，藉此形成前述保護膜。
使用未構成保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜之情形時的附保護膜之工件加工物的製造方法，除了使用此種保護膜形成用膜代替保護膜形成用複合片之方面以外，與使用上述之保護膜形成用複合片之情形時的附保護膜之工件加工物的製造方法相同，亦可視需要追加進行與使用保護膜形成用複合片之情形不同的其他步驟。
例如，於製造附保護膜之半導體晶片作為附保護膜之工件加工物之情形時，如上所述，必須追加進行前述積層步驟，係用以將前述分割步驟及切斷步驟中所需之切割片積層於保護膜形成用膜、保護膜或半導體晶圓。
於前述積層步驟中，成為切割片之積層對象之保護膜形成用膜或保護膜的面係於印字步驟中進行印字之面。 於前述積層步驟中，成為切割片之積層對象之半導體晶圓的面為電路形成面。 前述切割片可為公知，前述積層步驟可利用公知的方法進行。 於本實施形態中，於保護膜形成用膜或保護膜積層有切割片之情形時，於前述積層步驟後，同時進行前述分割步驟與前述切斷步驟，或進行前述分割步驟後進行前述切斷步驟。相對於此，於半導體晶圓積層有切割片之情形時，於前述積層步驟後，同時進行前述分割步驟與前述切斷步驟，或進行前述切斷步驟後進行前述分割步驟。
於前述印字步驟中，使保護膜形成用膜或保護膜的印字對象面露出，不隔著任何層而對保護膜形成用膜或保護膜的該露出面直接照射雷射光。
前述製造方法分為具有前述硬化步驟之情形時的製造方法(本說明書中，有時稱為「製造方法(3)」)、及不具有前述硬化步驟之情形時的製造方法(本說明書中，有時稱為「製造方法(4)」)。 以下，對這些製造方法依序進行說明。
[製造方法(3)] 前述製造方法(3)係製造前述附保護膜之工件加工物之方法；前述保護膜係由未構成前述保護膜形成用複合片之前述保護膜形成用膜所形成；由於前述保護膜形成用膜為硬化性，故而前述保護膜形成用膜之硬化物為前述保護膜，前述附保護膜之工件加工物的製造方法具有以下步驟：貼附步驟，係將前述保護膜形成用膜貼附於前述工件的目標部位，藉此製作於前述工件設置(積層)有前述保護膜形成用膜之第2積層體；硬化步驟，係於前述貼附步驟之後，使前述保護膜形成用膜硬化，藉此形成前述保護膜；印字步驟，係於前述貼附步驟之後，針對前述第2積層體之中的前述保護膜形成用膜或保護膜，自前述保護膜形成用膜或保護膜之與前述工件側為相反側的外部直接照射雷射光，藉此對前述保護膜形成用膜或保護膜進行印字；以及加工步驟，係於前述印字步驟之後，將前述工件進行加工，藉此製作前述工件加工物。
於工件為半導體晶圓之情形時，作為前述製造方法(3)，係製造前述附保護膜之半導體晶片之方法；前述保護膜係由未構成前述保護膜形成用複合片之前述保護膜形成用膜所形成；由於前述保護膜形成用膜為硬化性，故而前述保護膜形成用膜之硬化物為前述保護膜；前述附保護膜之半導體晶片的製造方法具有以下步驟：貼附步驟，係將前述保護膜形成用膜貼附於前述半導體晶圓的內面，藉此製作於前述半導體晶圓的內面設置(積層)有前述保護膜形成用膜之第2積層體；硬化步驟，係於前述貼附步驟之後，使前述保護膜形成用膜硬化，藉此形成前述保護膜；印字步驟，係於前述貼附步驟之後，針對前述第2積層體之中的前述保護膜形成用膜或保護膜，自前述保護膜形成用膜或保護膜之與前述半導體晶圓側為相反側的外部直接照射雷射光，藉此對前述保護膜形成用膜或保護膜進行印字；積層步驟，係於前述印字步驟之後，於前述保護膜形成用膜或保護膜之與前述半導體晶圓側為相反側的面或前述半導體晶圓之與前述保護膜形成用膜側或保護膜側為相反側的面積層切割片；分割步驟，係於前述積層步驟之後，分割(切割)前述半導體晶圓，藉此製作前述半導體晶片；切斷步驟，係於前述積層步驟之後，切斷前述保護膜形成用膜或保護膜；以及拾取步驟，係將具備切斷後的前述保護膜形成用膜或保護膜之前述半導體晶片自前述切割片扯離而進行拾取。
[製造方法(4)] 前述製造方法(4)係製造前述附保護膜之工件加工物之方法；前述保護膜係由未構成前述保護膜形成用複合片之前述保護膜形成用膜所形成；由於前述保護膜形成用膜為非硬化性，故而貼附於前述工件的任意部位之後的前述保護膜形成用膜為前述保護膜；前述附保護膜之工件加工物的製造方法具有以下步驟：貼附步驟，係將前述保護膜形成用膜貼附於前述工件的目標部位，藉此製作於前述工件設置(積層)有前述保護膜之第2積層體；印字步驟，係於前述貼附步驟之後，針對前述第2積層體之中的前述保護膜，自前述保護膜之與前述工件側為相反側的外部直接照射雷射光，藉此對前述保護膜進行印字；以及加工步驟，係於前述印字步驟之後，將前述工件進行加工，藉此製作前述工件加工物。製造方法(4)中，前述貼附步驟中貼附於前述工件之後的前述保護膜形成用膜為保護膜。 製造方法(4)中，無論工件的種類如何，除了不具有前述硬化步驟而將貼附於工件之後的保護膜形成用膜直接作為保護膜之方面以外，均與製造方法(3)相同，發揮與製造方法(3)之情形同樣的效果。
◇半導體裝置之製造方法 藉由上述之製造方法而獲得附保護膜之工件加工物後，可使用該附保護膜之工件加工物，根據該附保護膜之工件加工物的種類，藉由公知的適當的方法，製造半導體裝置。例如，於附保護膜之工件加工物為附保護膜之半導體晶片之情形時，將該附保護膜之半導體晶片覆晶連接於基板的電路形成面後，製成半導體封裝體，藉由使用該半導體封裝體而能夠製造目標半導體裝置(省略圖示)。 [實施例]
以下，藉由具體的實施例對本發明更詳細地進行說明。但是，本發明完全不受限於以下所示之實施例。
[樹脂的製造原料] 以下表示本實施例及比較例中簡稱之樹脂的製造原料的正式名稱。 MA：丙烯酸甲酯 MMA：甲基丙烯酸甲酯 HEA：丙烯酸2-羥基乙酯2EHA：丙烯酸-2-乙基己酯 MOI：異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯
[保護膜形成用組成物的製造原料] 以下表示用於製造保護膜形成用組成物之原料。[聚合物成分(A)] (A)-1：使MA(85質量份)及HEA(15質量份)共聚而成之丙烯酸聚合物(重量平均分子量370000、玻璃轉移溫度6℃) (A)-2：使MA(65質量份)、MMA(20質量份)及HEA(15質量份)共聚而成之丙烯酸聚合物(重量平均分子量400000、玻璃轉移溫度20℃) [熱硬化性成分(B1)](B1)-1：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造的「jER828」，環氧當量184g/eq至194g/eq)(B1)-2：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造的「jER1055」，環氧當量800g/eq至900g/eq)(B1)-3：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製造的「Epiclon HP-7200HH」，環氧當量255g/eq至260g/eq) (B1)-4：加成有丙烯醯基之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥公司製造的「CNA-147」，環氧當量518g/eq) [熱硬化劑(B2)](B2)-1：雙氰胺(ADEKA公司製造的「Adeka Hardener EH-3636AS」，熱活性潛伏性環氧樹脂硬化劑，活性氫量21g/eq)[硬化促進劑(C)](C)-1：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製造的「Curezol 2PHZ」) [填充材料(D)] (D)-1：二氧化矽填料(Admatechs公司製造的「SC2050MA」，利用環氧系化合物進行了表面修飾之二氧化矽填料，平均粒徑0.5μm) (D)-2：球狀二氧化矽(Admatechs公司製造的「YA050C-MJE」，平均粒徑0.05μm) [偶合劑(E)] (E)-1：3-胺基丙基三甲氧基矽烷(Nippon Unicar公司製造的「A-1110」) [著色劑(I)] (I)-1：3種有機顏料混合而製備之黑色顏料(大日精化公司製造)
[實施例1] [支撐片之製造][黏著性樹脂(I-2a)之製造]於作為2EHA(80質量份)與HEA(20質量份)之共聚物之重量平均分子量為600000之丙烯酸聚合物中，添加MOI(相對於前述丙烯酸聚合物中的源自HEA之羥基的總莫耳數，MOI中的異氰酸酯基的總莫耳數成為0.75倍之量)，於空氣氣流中以50℃進行48小時加成反應，藉此獲得目標黏著性樹脂(I-2a)-1。以下，有時將前述丙烯酸聚合物稱為「黏著性樹脂(I-1a)-1」。
[黏著劑組成物(I-2)之製造] 製備能量線硬化性之黏著劑組成物(I-2)-1，該黏著劑組成物(I-2)-1含有黏著性樹脂(I-2a)-1(100質量份)、六亞甲基二異氰酸酯系交聯劑(東曹公司製造的「Coronate HL」)(4質量份)、及光聚合起始劑(BASF公司製造的「Irgacure 184」、1-羥基環己基苯基酮)(3質量份)，進而含有作為溶媒之甲基乙基酮，且溶媒以外的全部成分的合計濃度為25質量%。此外，此處所示之甲基乙基酮以外的成分的含量全部為不含溶媒之目標物的含量。
[支撐片之製造] 使用聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧處理進行了剝離處理之剝離膜(琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)，於前述剝離膜的前述剝離處理面塗敷上述獲得之黏著劑組成物(I-2)-1，於100℃加熱乾燥2分鐘，藉此形成厚度5μm之能量線硬化性之黏著劑層。繼而，於該黏著劑層的露出面貼合聚丙烯製膜(1)(厚度80μm、無色)作為基材，藉此製造附剝離膜之支撐片，亦即基材、黏著劑層及剝離膜依序於這些層的厚度方向上積層而構成之積層片。
針對前述聚丙烯製膜(1)，於23℃之環境下，依據JIS K 7127，將拉伸速度設為200mm/min而進行拉伸試驗，測定楊氏模數，結果為510MPa。
[保護膜形成用膜之製造] [保護膜形成用組成物(III-1)之製造] 使聚合物成分(A)-1(150質量份)、熱硬化性成分(B1)-1(60質量份)、(B1)-2(10質量份)、(B1)-3(30質量份)、(B2)-1(2質量份)、硬化促進劑(C)-1(2質量份)、填充材料(D)-1(300質量份)、偶合劑(E)-1(0.5質量份)、及著色劑(I)-1(17質量份)溶解或分散於甲基乙基酮、甲苯及乙酸乙酯之混合溶媒，於23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的全部成分的合計濃度為45質量%之熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)-1。此外，此處所示之前述混合溶媒以外的成分的調配量全部為不含溶媒之目標物的調配量。
[保護膜形成用膜之製造] 使用聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧處理進行了剝離處理之剝離膜(第2剝離膜，琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)，於前述剝離膜的前述剝離處理面塗敷上述獲得之保護膜形成用組成物(III-1)-1，於100℃乾燥2分鐘，藉此製造厚度15μm之熱硬化性之保護膜形成用膜。
進而，於所獲得之保護膜形成用膜中之不具備第2剝離膜之側的露出面貼合剝離膜(第1剝離膜，琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)的剝離處理面，藉此獲得積層膜，係具備保護膜形成用膜、設置於前述保護膜形成用膜的一面之第1剝離膜、及設置於前述保護膜形成用膜的另一面之第2剝離膜而構成。
[保護膜形成用複合片之製造] 自上述獲得之支撐片移除剝離膜。另外，自上述獲得之積層膜移除第1剝離膜。然後，將移除上述剝離膜而產生之黏著劑層的露出面與移除上述第1剝離膜而產生之保護膜形成用膜的露出面貼合，藉此製造保護膜形成用複合片，係基材、黏著劑層、保護膜形成用膜及第2剝離膜依序於這些層的厚度方向上積層而構成。
[支撐片之評價] [支撐片的光(266nm)之透過率之測定] 自上述獲得之支撐片移除剝離膜。並且，針對該支撐片，使用分光光度計(SHIMADZU公司製造的「UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600」，測定波長區域為190nm至1200nm之光之透過率。此時，使用前述分光光度計附帶之大型試樣室「MPC-3100」，使用內置於前述分光光度計之積分球。並且，根據所獲得之測定結果算出光(266nm)之透過率。結果示於表1。
[基材的光(266nm)之透過率之測定] 針對用於製造支撐片之前述聚丙烯製膜(1)，利用與支撐片之情形相同的方法，算出光(266nm)之透過率。結果示於表1。
[保護膜形成用膜之評價] [光(266nm)之透過率之測定] 自上述所獲得之積層膜移除第1剝離膜及第2剝離膜，針對所獲得之保護膜形成用膜，利用與上述之支撐片之情形相同的方法，測定光(266nm)之透過率。結果示於表1。
[保護膜形成用複合片之評價] [印字適性及印字辨認性之評價] 自上述所獲得之保護膜形成用複合片移除第2剝離膜，將藉此產生之保護膜形成用膜的露出面貼附於相當於8吋矽晶圓(厚度350μm)之內面之研磨面，獲得保護膜形成用複合片與矽晶圓積層而構成之第1積層體。 繼而，將該第1積層體於烘箱內以130℃進行2小時加熱處理，藉此使保護膜形成用膜熱硬化而形成保護膜。 繼而，針對藉由該熱硬化所獲得之硬化完畢之第1積層體中的前述保護膜，自保護膜形成用複合片的支撐片側的外部隔著支撐片照射雷射光，藉此對前述保護膜進行印字。此時，將雷射光的波長設為266nm、雷射光的頻率設為10kHz、雷射光的輸出設為0.19W，將1字元的大小設為縱1cm、橫0.8cm，將「ABCD」之字母4字元之字元串進行印字。
繼而，於藉由該印字所獲得之印字及硬化完畢之第1積層體中，將基材及黏著劑層(亦即支撐片)自印字完畢之前述保護膜移除，由評價者5人直接目視觀察保護膜的印字面。並且，依據下述基準評價保護膜形成用複合片的印字適性及印字辨認性。結果示於表1。 [評價基準] A：5人之評價者全員判斷為能夠容易地辨認印字。 B：1人至4人之評價者判斷為能夠容易地辨認印字，其餘所有評價者判斷為劣於「A」，但能夠辨認印字。 C：1人以上之評價者判斷為無法辨認印字。
[保護膜形成用膜之評價] [印字適性及印字辨認性之評價] 自上述所獲得之積層膜移除第1剝離膜，將藉此產生之保護膜形成用膜的露出面貼附於與上述相同之相當於8吋矽晶圓之內面之研磨面，進而，自該貼附後的保護膜形成用膜移除第2剝離膜，獲得保護膜形成用膜與矽晶圓積層而構成之第2積層體。 繼而，將該第2積層體於烘箱內以130℃進行2小時加熱處理，藉此使保護膜形成用膜熱硬化而形成保護膜。 繼而，針對該熱硬化後的第2積層體中的前述保護膜，自保護膜之與矽晶圓側為相反側的外部直接照射雷射光，藉此對前述保護膜進行印字。此時，雷射光的照射條件設為與上述之使用保護膜形成用複合片之情形相同。
繼而，針對該印字完畢之第2積層體，自該印字完畢之第2積層體的保護膜側的外部，由評價者5人直接目視觀察保護膜的印字面。並且，依據與上述相同的基準評價保護膜形成用膜的印字適性及印字辨認性。結果示於表1。
[支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片之製造、以及評價] [實施例2] 於製造支撐片時，除了使用種類與聚丙烯製膜(1)(厚度80μm、無色、楊氏模數510MPa)不同之聚丙烯製膜(2)(厚度80μm、無色)代替聚丙烯製膜(1)作為基材之方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片而進行評價。 針對前述聚丙烯製膜(2)，利用與實施例1之情形相同的方法測定楊氏模數，結果為340MPa。 結果示於表1。
[實施例3] 於製造支撐片時，除了使用係利用以下所示之方法製造之非能量線硬化性之黏著劑組成物(I-4)-1代替能量線硬化性之黏著劑組成物(I-2)-1之方面以外，利用與實施例2之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片而進行評價。黏著劑層的厚度亦與實施例2之情形相同而設為5μm。 結果示於表1。
[黏著劑組成物(I-4)之製造] 製備非能量線硬化性之黏著劑組成物(I-4)-1，該黏著劑組成物(I-4)-1含有黏著性樹脂(I-1a)-1(100質量份)、及六亞甲基二異氰酸酯系交聯劑(東曹公司製造的「Coronate HL」)(5質量份)，進而含有作為溶媒之甲基乙基酮，且溶媒以外的全部成分的合計濃度為25質量%。此外，此處所示之甲基乙基酮以外的成分的含量全部為不含溶媒之目標物的含量。
[實施例4] 於製造支撐片時，除了使用係利用以下所示之方法製造之非能量線硬化性之黏著劑組成物(I-4)-2代替非能量線硬化性之黏著劑組成物(I-4)-1之方面以外，利用與實施例3之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片而進行評價。黏著劑層的厚度亦與實施例3之情形相同而設為5μm。 結果示於表1。
[黏著劑組成物(I-4)之製造] 製備非能量線硬化性之黏著劑組成物(I-4)-2，該黏著劑組成物(I-4)-2含有前述黏著性樹脂(I-1a)-1(100質量份)、及3官能苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑(三井武田化學公司製造的「Takenate-D110N」)(7質量份)，進而含有作為溶媒之甲基乙基酮，且溶媒以外的全部成分的合計濃度為25質量%。此外，此處所示之甲基乙基酮以外的成分的含量全部為不含溶媒之目標物的含量。
[實施例5] 於製造支撐片時，除了使用係利用以下所示之方法製造之非能量線硬化性之黏著劑組成物(I-4)-3代替能量線硬化性之黏著劑組成物(I-2)-1之方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片而進行評價。黏著劑層的厚度亦與實施例1之情形相同而設為5μm。 結果示於表1。
[黏著劑組成物(I-4)之製造] 製備非能量線硬化性之黏著劑組成物(I-4)-3，該黏著劑組成物(I-4)-3含有黏著性樹脂(I-1a)-2(100質量份)、及3官能苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑(三井武田化學公司製造的「Takenate-D110N」)(18質量份)，進而含有作為溶媒之甲基乙基酮，且溶媒以外的全部成分的合計濃度為25質量%。此外，此處所示之甲基乙基酮以外的成分的含量全部為不含溶媒之目標物的含量。 前述黏著性樹脂(I-1a)-2係使2EHA(70質量份)、MMA(20質量份)、及HEA(10質量份)共聚而成之重量平均分子量為400000之丙烯酸聚合物。
[實施例6] 於製造支撐片時，除了使用種類與聚丙烯製膜(2)(厚度80μm、無色、楊氏模數510MPa)不同之聚丙烯製膜(3)(厚度80μm、藍色)代替聚丙烯製膜(2)作為基材之方面以外，利用與實施例3之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片而進行評價。 針對前述聚丙烯製膜(3)，利用與實施例1之情形相同的方法測定楊氏模數，結果為280MPa。 結果示於表1。
[實施例7] 於製造支撐片時，除了使用聚丙烯製膜(2)(厚度80μm、無色、楊氏模數340MPa)代替聚丙烯製膜(1)(厚度80μm、無色、楊氏模數510MPa)作為基材之方面以外，利用與實施例5之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片而進行評價。 結果示於表1。
[實施例8] 於製造支撐片時，除了使用聚丙烯製膜(3)(厚度80μm、藍色、楊氏模數280MPa)代替聚丙烯製膜(1)(厚度80μm、無色、楊氏模數510MPa)作為基材之方面以外，利用與實施例5之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片而進行評價。 結果示於表1。
[實施例9] 於製造支撐片時，除了使用聚丙烯製膜(1)(厚度80μm、無色、楊氏模數510MPa)代替聚丙烯製膜(2)(厚度80μm、無色、楊氏模數340MPa)作為基材之方面以外，利用與實施例3之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片而進行評價。 結果示於表1。
[實施例10] 於製造支撐片時，除了使用聚丙烯製膜(1)(厚度80μm、無色、楊氏模數510MPa)代替聚丙烯製膜(2)(厚度80μm、無色、楊氏模數340MPa)作為基材之方面以外，利用與實施例4之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片而進行評價。 結果示於表1。
[實施例11] 於製造保護膜形成用膜時，除了使用係利用以下所示之方法製造之熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)-2代替熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)-1之方面以外，利用與實施例9之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片而進行評價。保護膜形成用膜的厚度亦與實施例9之情形相同而設為15μm。 結果示於表1。
[保護膜形成用組成物(III-1)之製造] 使聚合物成分(A)-1(150質量份)、熱硬化性成分(B1)-1(60質量份)、(B1)-2(10質量份)、(B1)-3(30質量份)、(B2)-1(2質量份)、硬化促進劑(C)-1(2質量份)、填充材料(D)-1(300質量份)、偶合劑(E)-1(0.5質量份)、及著色劑(I)-1(4質量份)溶解或分散於甲基乙基酮、甲苯及乙酸乙酯之混合溶媒，於23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的全部成分的合計濃度為45質量%之熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)-2。此外，此處所示之前述混合溶媒以外的成分的調配量全部為不含溶媒之目標物的調配量。
[實施例12] 於製造保護膜形成用膜時，除了使用係利用以下所示之方法製造之熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)-3代替熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)-1之方面以外，利用與實施例9之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片而進行評價。保護膜形成用膜的厚度亦與實施例9之情形相同而設為15μm。 結果示於表1。
[保護膜形成用組成物(III-1)之製造] 使聚合物成分(A)-1(150質量份)、熱硬化性成分(B1)-1(60質量份)、(B1)-2(10質量份)、(B1)-3(30質量份)、(B2)-1(2質量份)、硬化促進劑(C)-1(2質量份)、填充材料(D)-1(300質量份)、偶合劑(E)-1(0.5質量份)、及著色劑(I)-1(1質量份)溶解或分散於甲基乙基酮、甲苯及乙酸乙酯之混合溶媒，於23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的全部成分的合計濃度為45質量%之熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)-3。此外，此處所示之前述混合溶媒以外的成分的調配量全部為不含溶媒之目標物的調配量。
[實施例13] 於製造保護膜形成用膜時，除了使用係利用以下所示之方法製造之熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)-4代替熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)-1之方面以外，利用與實施例9之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片而進行評價。保護膜形成用膜的厚度與實施例9之情形相同而設為15μm。 結果示於表1。
[保護膜形成用組成物(III-1)之製造] 使聚合物成分(A)-1(150質量份)、熱硬化性成分(B1)-1(60質量份)、(B1)-2(10質量份)、(B1)-3(30質量份)、(B2)-1(2質量份)、硬化促進劑(C)-1(2質量份)、填充材料(D)-1(300質量份)、偶合劑(E)-1(0.5質量份)、及著色劑(I)-1(30質量份)溶解或分散於甲基乙基酮、甲苯及乙酸乙酯之混合溶媒，於23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的全部成分的合計濃度為45質量%之熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)-4。此外，此處所示之前述混合溶媒以外的成分的調配量全部為不含溶媒之目標物的調配量。
[參考例1] 於製造支撐片時，除了使用聚對苯二甲酸乙二酯製膜(1)(厚度50μm、無色)代替聚丙烯製膜(3)(厚度80μm、藍色、楊氏模數280MPa)作為基材之方面以外，利用與實施例6之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片而進行評價。 針對前述聚對苯二甲酸乙二酯製膜(1)，利用與實施例1之情形相同的方法測定楊氏模數，結果為5000MPa。 結果示於表1。
[參考例2] 於製造支撐片時，除了使用聚氯乙烯製膜(1)(厚度70μm、黑色)代替聚丙烯製膜(1)(厚度80μm、無色、楊氏模數510MPa)作為基材之方面以外，利用與實施例13之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片而進行評價。 針對前述聚氯乙烯製膜(1)，利用與實施例1之情形相同的方法測定楊氏模數，結果為400MPa。 結果示於表1。
[參考例3] 於製造支撐片時，除了使用係利用以下所示之方法製造之非能量線硬化性之黏著劑組成物(I-4)-4代替非能量線硬化性之黏著劑組成物(I-4)-1之方面、及將黏著劑層的厚度設為10μm代替5μm之方面以外，利用與實施例6之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片而進行評價。 結果示於表1。
[黏著劑組成物(I-4)之製造] 製備非能量線硬化性之黏著劑組成物(I-4)-4，該黏著劑組成物(I-4)-4含有前述黏著性樹脂(I-1a)-2(100質量份)、及3官能苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑(三井武田化學公司製造的「Takenate-D110N」)(15質量份)，進而含有作為溶媒之甲基乙基酮，且溶媒以外的全部成分的合計濃度為25質量%。此外，此處所示之甲基乙基酮以外的成分的含量全部為不含溶媒之目標物的含量。
[參考例4] 於製造支撐片時，除了使用係利用以下所示之方法製造之能量線硬化性之黏著劑組成物(I-2)-2代替能量線硬化性之黏著劑組成物(I-2)-1之方面、及將黏著劑層的厚度設為10μm代替5μm之方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片而進行評價。 結果示於表1。
[黏著劑組成物(I-2)之製造] 製備能量線硬化性之黏著劑組成物(I-2)-2，該黏著劑組成物(I-2)-2含有前述黏著性樹脂(I-2a)-1(100質量份)、3官能苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑(三井武田化學公司製造的「Takenate-D110N」)(7質量份)、及光聚合起始劑(BASF公司製造的「Irgacure 127」、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮)(3質量份)，進而含有作為溶媒之甲基乙基酮，且溶媒以外的全部成分的合計濃度為25質量%。此外，此處所示之甲基乙基酮以外的成分的含量全部為不含溶媒之目標物的含量。
[參考例5] 於製造支撐片時，除了使用前述黏著劑組成物(I-2)-2代替能量線硬化性之黏著劑組成物(I-2)-1之方面、及將黏著劑層的厚度設為10μm代替5μm之方面以外，利用與實施例2之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片而進行評價。 結果示於表1。
[參考例6] 於製造支撐片時，除了使用前述聚氯乙烯製膜(1)(厚度70μm、黑色、楊氏模數400MPa)代替聚丙烯製膜(2)(厚度80μm、無色、楊氏模數340MPa)作為基材之方面以外，利用與實施例3之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片而進行評價。 結果示於表1。
[比較例1] 於製造支撐片時，除了使用聚氯乙烯製膜(2)(厚度70μm、黑色)代替聚丙烯製膜(2)(厚度80μm、無色、楊氏模數340MPa)作為基材之方面以外，利用與實施例3之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片而進行評價。 針對前述聚氯乙烯製膜(2)，利用與實施例1之情形相同的方法測定楊氏模數，結果為350MPa。 結果示於表1。
[實施例14] 於製造保護膜形成用膜時，除了使用係利用以下所示之方法製造之熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)-5代替熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)-1之方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片而進行評價。保護膜形成用膜的厚度亦與實施例1之情形相同而設為15μm。 結果示於表1。
[保護膜形成用組成物(III-1)之製造] 使聚合物成分(A)-2(150質量份)、熱硬化性成分(B1)-4(10質量份)、(B2)-1(0.2質量份)、填充材料(D)-2(100質量份)、及著色劑(I)-1(2質量份)溶解或分散於甲基乙基酮，於23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的全部成分的合計濃度為45質量%之熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)-5。此外，此處所示之甲基乙基酮以外的成分的調配量全部為不含溶媒之目標物的含量。
[實施例15] 於製造保護膜形成用膜時，除了使用係利用以下所示之方法製造之熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)-6代替熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)-1之方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片而進行評價。保護膜形成用膜的厚度亦與實施例1之情形相同而設為15μm。 結果示於表1。
[保護膜形成用組成物(III-1)之製造] 使聚合物成分(A)-2(150質量份)、熱硬化性成分(B1)-4(10質量份)、(B2)-1(0.2質量份)、填充材料(D)-2(100質量份)、及著色劑(I)-1(0.7質量份)溶解或分散於甲基乙基酮，於23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的全部成分的合計濃度為45質量%之熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)-6。此外，此處所示之甲基乙基酮以外的成分的調配量全部為不含溶媒之目標物的調配量。
[比較例2] 於製造保護膜形成用膜時，除了使用係利用以下所示之方法製造之熱硬化性之保護膜形成用組成物(R1)代替熱硬化性之保護膜形成用組成物(III-1)-1之方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片而進行評價。保護膜形成用膜的厚度亦與實施例1之情形相同而設為15μm。 結果示於表1。
[保護膜形成用組成物(R1)之製造] 使聚合物成分(A)-2(150質量份)、熱硬化性成分(B1)-4(10質量份)、(B2)-1(0.2質量份)、填充材料(D)-2(100質量份)、及著色劑(I)-1(0.5質量份)溶解或分散於甲基乙基酮，於23℃進行攪拌，藉此獲得溶媒以外的全部成分的合計濃度為45質量%之熱硬化性之保護膜形成用組成物(R1)。此外，此處所示之甲基乙基酮以外的成分的調配量全部為不含溶媒之目標物的調配量。
[實施例16] 於製造支撐片時，除了藉由變更黏著劑組成物(I-4)-3的塗敷量而將黏著劑層的厚度設為10μm代替5μm之方面以外，利用與實施例5之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片而進行評價。 結果示於表5。
[參考例7] 於製造支撐片時，除了藉由變更黏著劑組成物(I-4)-3的塗敷量而將黏著劑層的厚度設為15μm代替5μm之方面以外，利用與實施例5之情形相同的方法，製造支撐片、保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片而進行評價。 結果示於表5。
[表1]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
支撐片 基材 構成材料 PP PP PP PP
厚度(μm) 80 80 80 80
楊氏模數(MPa) 510 340 510 280
顏色 無 無 無 藍
黏著劑層 硬化性 能量線硬化性 非能量線硬化性 非能量線硬化性 非能量線硬化性 非能量線硬化性
黏著劑層形成用組成物 (I-2)-1 (I-4)-1 (I-4)-2 (I-4)-3 (I-4)-1
厚度(μm) 5 5 5 5 5
保護膜形成用膜 保護膜形成用組成物的含有成分(質量份) 聚合物成分(A) (A)-1 150
(A)-2 -
熱硬化性成分(B1) (B1)-1 60
(B1)-2 10
(B1)-3 30
(B1)-4 -
熱硬化劑(B2) (B2)-1 2
硬化促進劑(C) (C)-1 2
填充材料(D) (D)-1 300
(D)-2 -
偶合劑(E) (E)-1 0.5
著色劑(I) (I)-1 17
厚度(μm) 15
評價結果 支持片的光(266nm)之透過率(%) 88 67 68 53 57 46
基材的光(266nm)之透過率(%) 95 71 95 49
保護膜形成用膜的光(266nm)之透過率(%) 4
保護膜形成用膜的印字適性、印字辨認性 A
保護膜形成用複合片的印字適性、印字辨認性 A A A A A A
[表2]
  實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12
支撐片 基材 構成材料 PP PP PP
厚度(μm) 80 80 80
楊氏模數(MPa) 340 280 510
顏色 無 藍 無
黏著劑層 硬化性 非能量線硬化性 非能量線硬化性 非能量線硬化性 非能量線硬化性
黏著劑層形成用組成物 (I-4)-3 (I-4)-1 (I-4)-2 (I-4)-1
厚度(μm) 5 5 5 5
保護膜形成用膜 保護膜形成用組成物的含有成分(質量份) 聚合物成分(A) (A)-1 150 150 150
(A)-2 - - -
熱硬化性成分(B1) (B1)-1 60 60 60
(B1)-2 10 10 10
(B1)-3 30 30 30
(B1)-4 - - -
熱硬化劑(B2) (B2)-1 2 2 2
硬化促進劑(C) (C)-1 2 2 2
填充材料(D) (D)-1 300 300 300
(D)-2 - - -
偶合劑(E) (E)-1 0.5 0.5 0.5
著色劑(I) (I)-1 17 4 1
厚度(μm) 15 15 15
評價結果 支持片的光(266nm)之透過率(%) 43 25 90 75 90 90
基材的光(266nm)之透過率(%) 71 49 95
保護膜形成用膜的光(266nm)之透過率(%) 4 8 10
保護膜形成用膜的印字適性、印字辨認性 A A A
保護膜形成用複合片的印字適性、印字辨認性 A B A A A A
[表3]
  實施例13 參考例1 參考例2 參考例3 參考例4 參考例5
支撐片 基材 構成材料 PP PET PVC PP PP PP
厚度(μm) 80 50 70 80 80 80
楊氏模數(MPa) 510 5000 400 280 510 340
顏色 無 無 黑 藍 無 無
黏著劑層 硬化性 非能量線硬化性 非能量線硬化性 能量線硬化性
黏著劑層形成用組成物 (I-4)-1 (I-4)-4 (I-2)-2
厚度(μm) 5 10 10
保護膜形成用膜 保護膜形成用組成物的含有成分(質量份) 聚合物成分(A) (A)-1 150 150 150 150
(A)-2 - - - -
熱硬化性成分(B1) (B1)-1 60 60 60 60
(B1)-2 10 10 10 10
(B1)-3 30 30 30 30
(B1)-4 - - - -
熱硬化劑(B2) (B2)-1 2 2 2 2
硬化促進劑(C) (C)-1 2 2 2 2
填充材料(D) (D)-1 300 300 300 300
(D)-2 - - - -
偶合劑(E) (E)-1 0.5 0.5 0.5 0.5
著色劑(I) (I)-1 30 17 30 17
厚度(μm) 15 15 15 15
評價結果 支持片的光(266nm)之透過率(%) 90 0 0 16 0 0
基材的光(266nm)之透過率(%) 95 0 1 49 95 71
保護膜形成用膜的光(266nm)之透過率(%) 2 4 2 4
保護膜形成用膜的印字適性、印字辨認性 A A A A
保護膜形成用複合片的印字適性、印字辨認性 A C C C C C
[表4]
  參考例6 比較例1 實施例14 實施例15 比較例2
支撐片 基材 構成材料 PVC PVC PP
厚度(μm) 70 70 80
楊氏模數(MPa) 400 350 510
顏色 黑 黑 無
黏著劑層 硬化性 非能量線硬化性 能量線硬化性
黏著劑層形成用組成物 (I-4)-1 (I-2)-1
厚度(μm) 5 5
保護膜形成用膜 保護膜形成用組成物的含有成分(質量份) 聚合物成分(A) (A)-1 150 - - -
(A)-2 - 150 150 150
熱硬化性成分(B1) (B1)-1 60 - - -
(B1)-2 10 - - -
(B1)-3 30 - - -
(B1)-4 - 10 10 10
熱硬化劑(B2) (B2)-1 2 0.2 0.2 0.2
硬化促進劑(C) (C)-1 2 - - -
填充材料(D) (D)-1 300 - - -
(D)-2 - 100 100 100
偶合劑(E) (E)-1 0.5 - - -
著色劑(I) (I)-1 17 2 0.7 0.5
厚度(μm) 15 15 15 15
評價結果 支持片的光(266nm)之透過率(%) 0 0 88
基材的光(266nm)之透過率(%) 1 2 95
保護膜形成用膜的光(266nm)之透過率(%) 4 40 57 63
保護膜形成用膜的印字適性、印字辨認性 A A B C
保護膜形成用複合片的印字適性、印字辨認性 C C A B C
[表5]
  實施例16 參考例7
支撐片 基材 構成材料 PP
厚度(μm) 80
楊氏模數(MPa) 510
顏色 無
黏著劑層 硬化性 非能量線硬化性
黏著劑層形成用組成物 (I-4)-3
厚度(μm) 10 15
保護膜形成用膜 保護膜形成用組成物的含有成分(質量份) 聚合物成分(A) (A)-1 150
(A)-2 -
熱硬化性成分(B1) (B1)-1 60
(B1)-2 10
(B1)-3 30
(B1)-4 -
熱硬化劑(B2) (B2)-1 2
硬化促進劑(C) (C)-1 2
填充材料(D) (D)-1 300
(D)-2 -
偶合劑(E) (E)-1 0.5
著色劑(I) (I)-1 17
厚度(μm) 15
評價結果 支持片的光(266nm)之透過率(%) 33 18
基材的光(266nm)之透過率(%) 95
保護膜形成用膜的光(266nm)之透過率(%) 4
保護膜形成用膜的印字適性、印字辨認性 A
保護膜形成用複合片的印字適性、印字辨認性 B C
由上述結果可明顯看出，於實施例1至實施例16中，即便於照射較習知更短波長之雷射光之情形時，保護膜形成用複合片的印字適性及印字辨認性亦良好。於實施例1至實施例16中，支撐片的光(266nm)之透過率為25%以上(25%至90%)，支撐片的光(266nm)之透過性高，另一方面，保護膜形成用膜的光(266nm)之透過率為57%以下(2%至57%)，保護膜形成用膜的光(266nm)之吸收性高。
於實施例1至實施例16中，支撐片的光(266nm)之透過率均高於保護膜形成用膜的光(266nm)之透過率。
若著眼於單一物質之基材，則於實施例1至實施例16中，該基材的光(266nm)之透過率為49%以上(49%至95%)，在單一物質的光(266nm)之透過性高。因此，就光學特性之方面而言，這些基材亦適合作為由基材所構成之支撐片。
若著眼於單一物質之保護膜形成用膜，則於實施例1至實施例16中，印字適性及印字辨認性良好。
保護膜形成用膜與保護膜對於相同波長之光顯示大致同等的透過率。因此，可判斷實施例1至實施例16之保護膜形成用複合片於保護膜形成用膜未硬化之情形亦與硬化之上述之情形同樣地，即便於照射較習知短波長之雷射光之情形時，印字適性及印字辨認性亦良好。
於參考例1至參考例7中，照射較習知更短波長之雷射光之情形時的保護膜形成用複合片的印字適性及印字辨認性差。 於參考例1至參考例7中，保護膜形成用膜的光(266nm)之透過率為4%以下(2%至4%)，這些保護膜形成用膜，光(266nm)之吸收性高，相當於上述之本發明的一實施形態的保護膜形成用膜。但是，於參考例1至參考例7中，支撐片的光(266nm)之透過率為18%以下(0%至18%)，支撐片的光(266nm)之透過性低。因此，於參考例1至參考例7中，雷射光隔著支撐片而完全或幾乎未到達至保護膜，印字適性差。
於比較例1至比較例3中，照射較習知更短波長之雷射光之情形時的保護膜形成用複合片的印字適性及印字辨認性差。
於比較例1中，保護膜形成用膜的光(266nm)之透過率為4%，該保護膜形成用膜，光(266nm)之吸收性高，相當於上述之本發明的一實施形態的保護膜形成用膜。但是，於比較例1中，支撐片的光(266nm)之透過率為0%，支撐片不具有光(266nm)之透過性。因此，於比較例1中，雷射光隔著支撐片而完全未到達至保護膜，不具有印字適性。
於比較例2中，支撐片的光(266nm)之透過率為88%，該支撐片，光(266nm)之透過性高，相當於上述之本發明的一實施形態的支撐片。但是，於比較例2中，保護膜形成用膜的光(266nm)之透過率為63%，保護膜形成用膜的光(266nm)之透過性高。因此，於比較例2中，雷射光之大部分透過保護膜而印字適性差。
由上述之實施例、參考例及比較例之結果可分別確認到：關於支撐片的光(266nm)之透過率，存在支撐片(基材、黏著劑層等)的著色度越小則越高之傾向、存在支撐片(基材、黏著劑層等)中的具有苯環骨架等芳香族環式基之成分的含量越少則越高之傾向、存在支撐片(基材、黏著劑層等)的厚度越薄則越高之傾向。 [產業可利用性]
本發明能夠用於製造半導體裝置。
8:扯離手段 9:半導體晶圓 9a:半導體晶圓的電路形成面 9b:半導體晶圓的內面 9':半導體晶片 9a':半導體晶片的電路形成面 9b':半導體晶片的內面 10,20,30:支撐片 10a,20a,30a:支撐片的一面(第1面) 11:基材 11a:基材的第1面 12:黏著劑層 12a:黏著劑層的第1面 13,23:保護膜形成用膜 13a,23a:保護膜形成用膜的第1面 13b,23b:保護膜形成用膜的第2面 13':保護膜 13a':保護膜的第1面 13b':保護膜的第2面 15:剝離膜 16:治具用接著劑層 16a:治具用接著劑層的第1面 17:中間層17a:中間層的第1面 91:附保護膜之半導體晶片 101,102,103,104:保護膜形成用複合片 130':切斷後的保護膜 130a':切斷後的保護膜的第1面 130b':切斷後的保護膜的第2面 901:第1積層體 910:附保護膜之半導體晶片群 1011:保護膜形成用膜成為保護膜之保護膜形成用複合片 1012:具備印字完畢之保護膜之保護膜形成用複合片 9011:硬化完畢之第1積層體 9012:印字及硬化完畢之第1積層體 L:雷射光 I:拾取方向
[圖1]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的一例之剖視圖。[圖2]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的另一例之剖視圖。[圖3]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的又一例之剖視圖。[圖4]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片的又一例之剖視圖。[圖5A]係用於以示意方式說明使用本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之情形時的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之剖視圖。[圖5B]係用於以示意方式說明使用本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之情形時的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之剖視圖。[圖5C]係用於以示意方式說明使用本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之情形時的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之剖視圖。[圖5D]係用於以示意方式說明使用本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之情形時的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之剖視圖。[圖5E]係用於以示意方式說明使用本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之情形時的附保護膜之半導體晶片之製造方法的一例之剖視圖。
10:支撐片
10a:支撐片的一面(第1面)
11:基材
11a:基材的第1面
12:黏著劑層
12a:黏著劑層的第1面
13:保護膜形成用膜
13a:保護膜形成用膜的第1面
15:剝離膜
16:治具用接著劑層
16a:治具用接著劑層的第1面
101:保護膜形成用複合片

Claims (8)

  1. 一種支撐片，波長為266nm之光之透過率為20%以上。
  2. 一種保護膜形成用膜，波長為266nm之光之透過率為60%以下。
  3. 一種保護膜形成用複合片，具備支撐片、及設置於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜； 前述支撐片為如請求項1所記載之支撐片； 前述保護膜形成用膜為如請求項2所記載之保護膜形成用膜。
  4. 如請求項3所記載之保護膜形成用複合片，其中前述支撐片的波長為266nm之光之透過率相對於前述保護膜形成用膜的波長為266nm之光之透過率為同等以上。
  5. 如請求項3或4所記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用複合片用於貼附於半導體晶圓的內面； 於前述半導體晶圓中，貫通於前述半導體晶圓的前述內面及和前述內面為相反側的電路形成面之間之槽並不存在。
  6. 如請求項3至5中任一項所記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用複合片用以於藉由將工件進行加工而獲得之工件加工物的任意部位形成保護膜； 前述保護膜形成用膜用以貼附於前述工件的任意部位而使用； 於前述保護膜形成用膜為硬化性之情形時，前述保護膜形成用膜之硬化物為前述保護膜，於前述保護膜形成用膜為非硬化性之情形時，貼附於前述工件的任意部位之後的前述保護膜形成用膜為前述保護膜； 使用前述保護膜形成用複合片係為了將前述保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成用膜貼附於前述工件的任意部位之後，針對前述保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成用膜或保護膜，自前述保護膜形成用複合片的前述支撐片側的外部隔著前述支撐片照射雷射光，藉此對前述保護膜形成用膜或保護膜進行印字。
  7. 一種附保護膜之工件加工物的製造方法，前述附保護膜之工件加工物具備藉由將工件進行加工而獲得之工件加工物、及設置於前述工件加工物的任意部位之保護膜； 前述保護膜係由如請求項3至6中任一項所記載之保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成用膜所形成； 於前述保護膜形成用膜為硬化性之情形時，前述保護膜形成用膜之硬化物為前述保護膜，於前述保護膜形成用膜為非硬化性之情形時，貼附於前述工件的任意部位之後的前述保護膜形成用膜為前述保護膜； 前述附保護膜之工件加工物的製造方法具有以下步驟： 貼附步驟，係將前述保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成用膜貼附於前述工件的目標部位，藉此製作於前述工件設置有前述保護膜形成用複合片之第1積層體； 印字步驟，係於前述貼附步驟之後，針對前述第1積層體之中的前述保護膜形成用複合片中的前述保護膜形成用膜或保護膜，自前述保護膜形成用複合片的前述支撐片側的外部隔著前述支撐片照射波長為266nm之雷射光，藉此對前述保護膜形成用膜或保護膜進行印字；以及 加工步驟，係於前述印字步驟之後，將前述工件進行加工，藉此製作前述工件加工物； 於前述保護膜形成用膜為硬化性之情形時，進而具有硬化步驟，係於前述貼附步驟之後，使前述保護膜形成用膜硬化，藉此形成前述保護膜。
  8. 一種附保護膜之工件加工物的製造方法，前述附保護膜之工件加工物具備藉由將工件進行加工而獲得之工件加工物、及設置於前述工件加工物的任意部位之保護膜； 前述保護膜係由如請求項2所記載之保護膜形成用膜所形成； 於前述保護膜形成用膜為硬化性之情形時，前述保護膜形成用膜之硬化物為前述保護膜，於前述保護膜形成用膜為非硬化性之情形時，貼附於前述工件的任意部位之後的前述保護膜形成用膜為前述保護膜； 前述附保護膜之工件加工物的製造方法具有以下步驟： 貼附步驟，係將前述保護膜形成用膜貼附於前述工件的目標部位，藉此製作於前述工件設置有前述保護膜形成用膜或保護膜之第2積層體； 印字步驟，係於前述貼附步驟之後，針對前述第2積層體之中的前述保護膜形成用膜或保護膜，自前述保護膜形成用膜或保護膜之與前述工件側為相反側的外部直接照射波長為266nm之雷射光，藉此對前述保護膜形成用膜或保護膜進行印字；以及 加工步驟，係於前述印字步驟之後，將前述工件進行加工，藉此製作前述工件加工物； 於前述保護膜形成用膜為硬化性之情形時，進而具有硬化步驟，係於前述貼附步驟之後，使前述保護膜形成用膜硬化，藉此形成前述保護膜。
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