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TW202110923A - 胺基甲酸酯樹脂組成物及薄膜 - Google Patents

胺基甲酸酯樹脂組成物及薄膜 Download PDF

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TW202110923A
TW202110923A TW109113220A TW109113220A TW202110923A TW 202110923 A TW202110923 A TW 202110923A TW 109113220 A TW109113220 A TW 109113220A TW 109113220 A TW109113220 A TW 109113220A TW 202110923 A TW202110923 A TW 202110923A
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TW
Taiwan
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polyol
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urethane resin
polyisocyanate
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TW109113220A
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樋口大地
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日商Ｄｉｃ股份有限公司
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Abstract

本發明係以兼具柔軟性、耐擦傷性、與耐溶劑性為課題。本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物，係包含主劑(i)、硬化劑(ii)、與滑性賦予劑(iii)，其特徵為：前述主劑(i)包含聚合物(A)， 前述聚合物(A)為多元醇(a)或多元醇(a)與聚異氰酸酯(b)的反應物，且具有羥基；前述多元醇(a)包含在25℃下為液狀的聚碳酸酯多元醇(a1)；前述硬化劑(ii)包含聚異氰酸酯化合物(d)；前述滑性賦予劑(iii)包含下述式(1)所示之化合物(B)。
Figure 109113220-A0101-11-0001-1
[式(1)中，R1 、R2 各自獨立地表示甲基或羥基。n表示1~3,000之整數]。

Description

胺基甲酸酯樹脂組成物及薄膜
本發明係關於一種胺基甲酸酯樹脂組成物及薄膜。
胺基甲酸酯樹脂組成物具有柔軟性、彈性等為優異之性質，而被使用在汽車零件、家電零件、包裝材料、皮革狀片、印刷輥等各種用途。
作為這種胺基甲酸酯樹脂組成物，已提案有一種包含主劑與硬化劑的胺基甲酸酯樹脂組成物(例如參照專利文獻1)，其中該主劑係使不具有芳香環之多元醇、與具有芳香環之聚異氰酸酯反應而製造異氰酸酯基末端的胺基甲酸酯預聚物，並使該胺基甲酸酯預聚物與分支二醇反應而成。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1　日本特開2018-150421號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，在以往所知的樹脂組成物中，係有無法充分滿足兼具柔軟性、耐擦傷性、與耐溶劑性之情形。本發明係鑒於前述事情而完成者，其以兼具柔軟性、耐擦傷性、耐溶劑性為課題。 [用以解決課題之手段]
以往，為了提升耐擦傷性，已有許多提高樹脂成形體的硬度之嘗試。然而，提高樹脂成形體的硬度之情形，在樹脂本身的硬度亦有上限，另一方面，一旦樹脂被破壞，則形狀不會回復，所以留下刮痕，結果有無法充分提升耐擦傷性之情形。本發明人等，係以與這種以往的嘗試提高樹脂硬度為相反的構思，而構想了一邊抑制樹脂成形體的硬度，並提高變形回復率，進而提高樹脂成形體表面的平滑性。
於是，發現了使用在25℃下為液狀的聚碳酸酯二元醇作為多元醇成分，使軟鏈段的柔軟性提升，並且為了賦予滑性而添加特定的滑性賦予劑後，儘管成為柔軟的樹脂，但因為表面的滑性提高效果與由柔軟性所導致之應力分散的效果加乘，在樹脂表面不會留下刮痕，而結果可得到可兼具柔軟性與耐擦傷性之樹脂成形體。進一步發現藉由使用聚碳酸酯二元醇，而可解決耐溶劑性之課題，遂而完成本發明。
本發明之樹脂組成物包含主劑(i)、硬化劑(ii)、與滑性賦予劑(iii)，其中前述主劑(i)包含聚合物(A)，前述聚合物(A)為多元醇(a)或多元醇(a)與聚異氰酸酯(b)的反應物，且具有羥基，前述多元醇(a)包含在25℃下為液狀的聚碳酸酯多元醇(a1)，前述硬化劑(ii)包含聚異氰酸酯化合物(d)，前述滑性賦予劑(iii)包含下述式(1)所示之化合物(B)。
Figure 02_image001
[式(1)中，R1 、R2 各自獨立地表示甲基或羥基。n表示1~3,000之整數。] [發明的效果]
本發明之樹脂組成物可兼具柔軟性、耐擦傷性、與耐溶劑性。
[用以實施發明之態樣]
本發明之樹脂組成物包含主劑(i)與硬化劑(ii)。在本發明中，主劑(i)及硬化劑(ii)可各自包含除了直接參與硬化物形成的成分(例如，聚合物、具有硬化作用之化合物等)以外之成分，亦可為主劑(i)的組成物、硬化劑(ii)的組成物。
前述主劑(i)包含聚合物(A)、下述式(1)所示之化合物(B)。
Figure 02_image001
[式(1)中，R1 、R2 各自獨立地表示甲基或羥基。n表示1~3,000之整數。]
前述聚合物(A)為多元醇(a)或多元醇(a)及聚異氰酸酯(b)的反應物，且具有羥基。
前述多元醇(a)包含在25℃下為液狀的聚碳酸酯多元醇(a1)(以下，有時稱為「液狀聚碳酸酯多元醇(a1)」。)。
就前述液狀聚碳酸酯多元醇(a1)而言，可列舉例如，碳酸酯與多價醇的酯化反應物、多價醇與光氣的反應物中，在25℃下為液狀者。
就前述碳酸酯而言，可使用1種或2種以上，可列舉例如脂肪族碳酸酯、脂環式碳酸酯(以下，有時將包含脂環結構稱為「脂環式」。)、芳香族碳酸酯(以下，有時將包含芳香族結構統稱為「芳香族」。)。就脂肪族碳酸酯而言，可列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二正丁酯、碳酸二異丁酯、碳酸乙基正丁酯、碳酸乙基異丁酯等之飽和脂肪族碳酸酯；碳酸伸乙酯、碳酸三亞甲酯、碳酸四亞甲酯、碳酸1,2-伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸1,3-伸丁酯、碳酸2,3-伸丁酯、碳酸1,2-伸戊酯、碳酸1,3-伸戊酯、碳酸1,4-伸戊酯、碳酸1,5-伸戊酯、碳酸2,3-伸戊酯及碳酸2,4-伸戊酯等之不飽和脂肪族碳酸酯等。就芳香族碳酸酯而言，可列舉碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等。
就前述多價醇而言，可使用1種或2種以上，可列舉例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之直鏈狀或支鏈狀的二醇；1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A等之脂環式二醇；三羥甲基甲烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇等之3官能以上的多元醇等。
前述液狀聚碳酸酯多元醇只要在25℃下為液狀即可，亦可為非晶性或結晶性聚碳酸酯多元醇，較佳為非晶性聚碳酸酯多元醇。前述液狀聚碳酸酯多元醇所含之羥基的數量較佳為2。
前述液狀聚碳酸酯多元醇的黏度，係在室溫(25℃)下較佳為10,000mPa･s以下，更佳為7,000mPa･s以下，進一步較佳為5,000mPa･s以下，例如為100mPa･s以上、較佳為500mPa･s以上。
前述液狀聚碳酸酯多元醇的數量平均分子量，係較佳為超過500，更佳為600以上，進一步較佳為700以上，較佳為小於2,000，更佳為1,800以下，進一步較佳為1,500以下。
本說明書中，數量平均分子量、重量平均分子量，係表示利用凝膠滲透層析術(GPC)而使用聚苯乙烯作為標準試料所得之換算值。
前述液狀聚碳酸酯多元醇的玻璃轉移溫度，係較佳為-100℃以上，更佳為-90℃以上，進一步較佳為-80℃以上，特佳為-75℃以上，較佳為-5℃以下，更佳為-15℃以下，進一步較佳為-25℃以下，特佳為-35℃以下。
前述液狀聚碳酸酯多元醇的含有率，係前述多元醇(a)中較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進一步較佳為90質量%以上，上限為100質量%。
前述多元醇(a)係除了在前述25℃下為液狀之聚碳酸酯多元醇(a1)以外，亦可包含其他多元醇(a2)。就前述其他多元醇(a2)而言，可列舉例如，聚酯多元醇、聚醚多元醇、前述液狀聚碳酸酯多元醇(a1)以外之聚碳酸酯多元醇、低分子量多元醇等。
就前述聚酯多元醇而言，可使用1種或2種以上，可列舉例如，將低分子量的多元醇、與多羧酸進行反應而得之聚酯多元醇；將ε-己內酯等之環狀酯化合物進行開環聚合反應而得之聚酯多元醇；將該等共聚合而得之聚酯多元醇等。
就用於製造前述聚酯多元醇之低分子量的多元醇而言，可使用1種或2種以上，可列舉例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇等之分子量為50以上300以下之脂肪族多元醇；環己烷二甲醇、氫化雙酚A等之具有脂環式結構的多元醇；雙酚A及雙酚F等之具有芳香族結構的多元醇等。
就前述多羧酸而言，可使用1種或2種以上，可列舉例如，琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等之脂肪族多羧酸；1,4-環己烷二羧酸、環己烷三羧酸等之脂環式多羧酸；對酞酸、異酞酸、酞酸、萘二羧酸等之芳香族多羧酸；該等的酸酐或酯化物等。
就前述聚醚多元醇而言，可使用1種或2種以上，可列舉例如，將具有2個以上活性氫原子之化合物的1種或2種以上作為起始劑並使環氧烷加成聚合而成之化合物等。就前述具有2個以上活性氫原子之化合物而言，可列舉例如，丙二醇、三亞甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、二甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、水、己三醇等。又，就前述環氧烷而言，可列舉例如，環氧丙烷、環氧丁烷、苯環氧乙烷、表氯醇、四氫呋喃等。
就前述液狀聚碳酸酯多元醇(a1)以外之聚碳酸酯多元醇而言，可列舉例如，25℃下固體狀的聚碳酸酯多元醇等。
前述聚酯多元醇、前述聚醚多元醇、前述聚碳酸酯多元醇(a1)以外之聚碳酸酯多元醇的數量平均分子量，係較佳為超過300，更佳為500以上，進一步較佳為700以上，較佳為10,000以下，更佳為5,000以下，進一步較佳為4,000以下。
就前述低分子量多元醇而言，可使用1種或2種以上，可列舉例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇等的分子量為50以上300以下之脂肪族多元醇；環己烷二甲醇、氫化雙酚A等之具有脂環式結構的多元醇；雙酚A及雙酚F等之具有芳香族結構的多元醇等。
前述其他多元醇的含有率，係前述多元醇(a)中例如為30質量%以下、20質量%以下、10質量%以下，下限為0質量%。
就前述聚異氰酸酯(b)而言，可使用1種或2種以上，可列舉脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯等，較佳為使用脂肪族或脂環式聚異氰酸酯。就前述脂肪族或脂環式聚異氰酸酯而言，可使用1種或2種以上，可使用例如，四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,3-伸環戊基二異氰酸酯、1,3-伸環己基二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、1,3-二(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-二(異氰酸酯甲基)環己烷、離胺酸二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二環己基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯等。又，可使用前述脂肪族或脂環式聚異氰酸酯的脲甲酸酯改質體、異三聚氰酸酯改質體等。在該等之中，較佳為脂肪族或脂環式聚異氰酸酯的脲甲酸酯改質體或異三聚氰酸酯改質體，更佳為脂肪族或脂環式聚異氰酸酯的異三聚氰酸酯改質體，進一步較佳為脂肪族聚異氰酸酯的異三聚氰酸酯改質體。
前述聚異氰酸酯(b)所含之異氰酸酯基、與前述多元醇(a)所含之羥基的莫耳比(NCO/OH)，係較佳為0.8以上，更佳為0.9以上，進一步較佳為1.0以上，較佳為1.3以下，更佳為1.2以下，進一步較佳為1.1以下。
前述聚合物(A)可直接為前述多元醇(a)，亦可藉由使前述多元醇(a)及前述聚異氰酸酯(b)反應而製造。
使前述多元醇(a)及前述聚異氰酸酯(b)反應時，亦可因應需要而使胺基甲酸酯化觸媒共存。就前述胺基甲酸酯化觸媒而言，可使用1種或2種以上，可列舉例如，三乙胺、三丁胺、苄基二丁胺、三伸乙二胺、N-甲基
Figure 109113220-A0304-12-01
啉等之含氮化合物；或者四丁氧基鈦、二丁基氧化錫、二月桂酸二丁基錫、2-乙基己酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、2-乙基己酸鋅、硫乙醇酸鉬、乙酸鉀、硬脂酸鋅、辛酸錫、二月桂酸二丁基錫、二新癸酸二辛基錫等之有機金屬化合物；或者氯化鐵、氯化鋅等之無機化合物等。
前述反應時，亦可使反應溶劑共存。就前述反應溶劑而言，可使用1種或2種以上，可列舉例如，甲苯、二甲苯等之芳香族烴溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、乙醯丙酮等之酮溶劑；四氫呋喃、二
Figure 109113220-A0304-12-02
烷等之醚溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯溶劑；乙腈等之腈溶劑；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺溶劑等。
前述反應時，反應溫度係例如可在50~90℃進行，反應時間係例如可在2~24小時進行。反應壓力可為常壓、加壓、減壓中任一者。反應氣體環境可為氮、氬等之惰性氣體環境，亦可為乾燥空氣環境、密閉條件等不混入水分的條件。
前述聚合物(A)的羥基當量，係較佳為400g/eq.以上，更佳為450g/eq.以上，較佳為4000g/eq.以下，更佳為3000g/eq.以下。
前述硬化劑(ii)包含聚異氰酸酯化合物(d)。前述聚異氰酸酯化合物(d)具有2個以上異氰酸酯基。就前述聚異氰酸酯化合物(d)而言，可使用1種或2種以上，例如，就具有2個異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物而言，可列舉環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等之具有脂環式結構的二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、四甲基伸茬基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯等；就具有3個以上異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物而言，可列舉二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體、二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物等，較佳為二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體。就前述二異氰酸酯而言，可列舉六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等之脂環式二異氰酸酯等。
其中，前述聚異氰酸酯化合物(d)係較佳為包含具有3個以上異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物。前述具有3個以上異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物的含有率，係前述聚異氰酸酯化合物(d)中較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，進一步較佳為90質量%以上，上限為100質量%。
前述硬化劑(ii)的含有率，係胺基甲酸酯樹脂組成物中(形成前述胺基甲酸酯樹脂組成物之成分中)為小於50質量%，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，進一步較佳為20質量%以下，且下限係例如為0.1質量%。
前述主劑(i)所含之聚合物(A)的羥基、與前述硬化劑(ii)所含之聚異氰酸酯化合物(d)的異氰酸酯基的莫耳比(NCO/OH)，係較佳為0.8以上，更佳為0.9以上，較佳為1.5以下，更佳為1.2以下。
前述滑性賦予劑(iii)包含下述式(1)所示之化合物(B)。
Figure 02_image001
[式(1)中，R1 、R2 各自獨立地表示甲基或羥基。n表示1~3,000之整數。]
前述滑性賦予劑(iii)只要含在前述胺基甲酸酯樹脂組成物即可，前述主劑(i)及前述硬化劑(ii)的混合順序沒有特別限定。
式(1)中，R1 、R2 係從耐擦傷性之觀點來看，較佳為甲基。n係較佳為1~3,000，更佳為5~2,500，進一步較佳為6~2,200。
前述化合物(B)的分子量，係例如為500以上，更佳為1,000以上，進一步較佳為5,000以上，較佳為150,000以下，更佳為120,000以下，進一步較佳為110,000以下。
前述化合物(B)的分子量係可基於前述化合物(B)在25℃下的動黏度，利用A.J.Barry的式而求出。
前述化合物(B)可直接與前述主劑(i)及前述硬化劑(ii)混合，亦可預先分散於水等之分散介質後進行混合。
前述化合物(B)的含有率，係相對於前述主劑(i)及前述硬化劑(ii)的合計100質量份，而較佳為0.1質量份以上，更佳為0.2質量份以上，進一步較佳為0.5質量份以上，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，進一步較佳為3質量份以下。
前述樹脂組成物亦可在前述主劑(i)或前述硬化劑(ii)中(較佳為前述主劑(i)中)包含有機溶劑(C)。就前述有機溶劑(C)而言，可使用1種或2種以上，可列舉例如，甲苯、二甲苯等之芳香族烴溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、乙醯丙酮等之酮溶劑；四氫呋喃、二
Figure 109113220-A0304-12-02
烷等之醚溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯溶劑；乙腈等之腈溶劑；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺溶劑等。
前述有機溶劑(C)的含有率，係前述胺基甲酸酯樹脂組成物中較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，進一步較佳為50質量%以上，較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，進一步較佳為65質量%以下。
前述胺基甲酸酯樹脂組成物，係除了前述主劑(i)、前述硬化劑(ii)、前述滑性賦予劑(iii)以外，亦可包含其他添加劑(D)。就前述其他添加劑(D)而言，可列舉黏著賦予劑、調平劑、觸媒、塑化劑、安定劑、填充材、顏料、染料、阻燃劑等，該等亦可與前述主劑(i)、硬化劑(iii)、滑性賦予劑(iii)的一部分或全部被預混合。
包含前述其他添加劑(D)之情形，其含有率係前述胺基甲酸酯樹脂組成物的全部量中，例如為30質量%以下、10質量%以下、5質量%以下，下限為0質量%。
可藉由混合前述主劑(i)、前述硬化劑(ii)、與前述滑性賦予劑(iii)並使其硬化，而得到本發明之硬化物。硬化溫度可設為例如40~250℃，硬化時間可設為例如1~1,000秒左右。可在前述硬化之前，預先設置乾燥步驟，亦可在前述硬化之後，設置二次硬化步驟。二次硬化溫度可設為例如40~100℃，二次硬化時間可設為例如1~24小時。
將前述胺基甲酸酯樹脂組成物塗敷於基材並使其硬化而形成硬化塗膜而成之薄膜亦含在本發明之技術範圍內。就前述基材而言，沒有特別限定，可使用：木材；聚酯樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、ABS樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、醇酸樹脂等之合成或天然樹脂；鋁、鐵、銅、鋅、鐵合金、鋁合金、銅合金、鋅合金等之金屬；玻璃；陶瓷等之基材。就將前述胺基甲酸酯樹脂組成物塗敷於物品之方法而言，可適當採用浸漬塗布法、旋轉塗布法、流動塗布法、噴灑塗布法、輥塗法、照相凹版輥塗法、氣刀塗布法、刮板塗布法、線刀塗布法、刮刀塗布法、逆塗法、轉移輥塗法、微凹版塗布法、吻合式塗布法、澆鑄塗布法、縫孔(slot orifice)塗布法、壓延塗布法、模具塗布法等之方法。
前述硬化塗膜的厚度，係例如為1μm以上，較佳為3μm以上，進一步較佳為5μm以上，較佳為200μm以下，更佳為100μm以下，進一步較佳為50μm以下。
前述胺基甲酸酯樹脂組成物，係可適宜地使用於例如汽車、汽車零件、家電製品、行動電話、工業用品、醫療用品、光學構件、機器人用品、包裝材料、OA設備、運動用品等之物品。 [實施例]
以下，列舉實施例而更具體地說明本發明，但本發明並不受下述實施例限制，當然亦可在能夠符合前、後述的宗旨之範圍內加以適當地變更並實施，該等皆包含在本發明之技術範圍內。
[調製例1] 在具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器之經氮置換的容器中，加入甲基乙基酮100質量份、聚碳酸酯二元醇(DURANOL T-5652、旭化成股份有限公司製)100質量份並進行攪拌。接著，加入六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體(BURNOCK DN-902S)8質量份、維沙狄克酸二辛基錫(dioctyltin versatate)0.01質量份。在留意放熱的同時使內溫上升至60℃之後，在保持溫度的同時攪拌3小時，得到包含羥基的當量重量為1954之在分子末端具有羥基的預聚物(A-1)之主劑(i-1)。
[調製例2~6] 除了如表1所述變更多元醇的種類及量、聚異氰酸酯的種類及量以外，係與調製例1同樣地進行，得到包含如表1所示之羥基當量重量的預聚物(A-2)~(A-6)之主劑(i-2)~(i-6)。
[表1]
調製例
1 2 3 4 5 6
預聚物名稱 (A-1) (A-2) (A-3) (A-4) (A-5) (A-6)
多元醇 PTMG2000 100
G3452 100
UH-200 100
T5652 100
T5651 100
UM-90 100
聚異氰酸酯 DN-902S 8
羥基當量 (g/eq.) 1954 1011 500 453 1064 1011
表1中，PTMG2000表示聚氧四亞甲基二醇(PTMG2000、分子量2,000、三菱化學股份有限公司製)，G3452表示聚碳酸酯多元醇(G3452、數量平均分子量2,000、旭化成股份有限公司製)，UH-200表示聚碳酸酯多元醇(UH-200、平均分子量2,000、宇部興產股份有限公司製)，T5652表示聚碳酸酯多元醇(T5652、數量平均分子量2,000、旭化成股份有限公司製)，T5651表示聚碳酸酯多元醇(T5651、數量平均分子量1,000、旭化成股份有限公司製)，UM-90表示聚碳酸酯多元醇(UM-90、數量平均分子量900、宇部興產股份有限公司製)，DN-902S表示六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體(BURNOCK DN-902S、DIC股份有限公司製)。
[實施例1] 以成為NCO/OH比＝1.10之方式混合主劑(i)100質量份、硬化劑(ii)(六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體(BURNOCK DN-902S)5.3質量份，進一步混合滑性賦予劑(iii)WACKER AK-1000(二甲基聚矽氧烷油)0.5質量份、調平劑(SILCLEAN 3700、BYK Japan製)1.5質量份，而得到熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物(1)。
[實施例2~8、比較例1~5] 除了如表2或表3所示變更主劑(i)、硬化劑(ii)、滑性賦予劑(iii)以外，係與實施例1同樣地進行，得到熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物(1)~(8)、比較組成物(1)~(7)。
以下述方法對所得之胺基甲酸酯樹脂組成物、比較組成物進行評價。
[100%模數與伸長度之評價方法] 藉由刮刀塗布機，將實施例及比較例所得之熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物，以使固體成分膜厚成為30微米之方式塗布於PET薄膜上，在70℃乾燥2分鐘，進一步在110℃乾燥2分鐘，而製作聚胺基甲酸酯樹脂薄膜。接著，將聚胺基甲酸酯樹脂薄膜切出寬5mm、長度50mm的條狀的試驗片，使用拉伸試驗機，在卡盤間距離40mm、拉伸速度10mm/秒、溫度23℃的環境下，實施拉伸試驗，將進行了100%延伸時的應力設為100%模數，將斷裂時的伸度設為伸長度。
[100%伸長回復時的磁滯損失之評價方法] 使用拉伸試驗機，以卡盤間距離40mm、拉伸速度10mm/秒、溫度23℃的環境下，實施拉伸試驗，將從與上述同樣地進行而得之聚胺基甲酸酯樹脂薄膜切出之條狀試驗片進行100%延伸後，立即以拉伸速度10mm/秒恢復至卡盤間距離40mm。此時，從所施加的負載與變形量之圖表的積分值，將由試驗片在拉伸時被施予的熱量與在拉回時試驗片所放出的熱量之差所求出之熱量的損失比例設為磁滯損失。
[滑性之評價方法] 使用新東科學股份有限公司製表面製測定器，以負載200g、10mm不鏽鋼製球壓頭、試驗速度120cm/分鐘，測定與上述同樣地進行而得之聚胺基甲酸酯薄膜的摩擦電阻。 以下述基準評價所測定之應力。 ○：小於2kN △：2kN以上且小於1000kN ×：1000kN以上
[耐溶劑性之評價方法] 確認對與上述同樣地進行而得之聚胺基甲酸酯樹脂薄膜，以滴管垂直滴下1滴MEK，且於10秒後擦掉時的外觀變化。滴落的部分膨潤，且以目視可清楚確認之情形係評價為×，可稍微確認之情形係評價為△，完全無法確認之情形係評價為○。
[鋼絲絨耐擦傷性之評價方法] 使用RUBBING TESTER(太平理化工業股份有限公司製)進行評價。 具體而言，使用鋼絲絨(日本 Steel Wool股份有限公司製、商品名BONSTAR、商品編號No.0000)作為磨耗體，將該磨耗體以負載500g之條件下，往復500次摩擦前述塗膜表面。將摩擦後之塗膜表面的狀態藉由目視，而根據下述評價基準進行評價。 ○：在皮膜表面沒有產生刮痕。 ×：在皮膜表面可見條紋刮痕。
[表2]
實施例
1 2 3 4 5 6 7 8
組成(質量份) 主劑(i) (i-1) 100 100 100 100
(i-2) 100
(i-3) 100
(i-5) 100 100
硬化劑(ii) 聚異氰酸酯 DN-902S 5.3 5.3 5.3 5.3 9.8 19.8 9.3 5.7
HDI 1.7
滑性賦予劑 (iii) AK1000 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
AK10000 0.5
AK100000 0.5
C800 0.5
添加劑 調平劑 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
評價結果 100%M(MPa) 3.2 3.2 3.2 3.2 2.6 4.7 2.9 2.0
100%磁滯損失(%) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.9 0.2 1.6 7.6
伸長度(%) 136 136 136 136 235 107 290 390
滑性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐溶劑性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
SW耐擦傷性500次 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表3]
  比較例
1 2 3 4 5
組成(質量份)   主劑(i) (i-1) 100 100 100    
(i-4)       100  
(i-6)         100
硬化劑(ii) 聚異氰酸酯 DN-902S 5.3 5.3 5.3 21.9 9.8
滑性賦予劑 (iii) AK1000       0.5 0.5
KF53 0.5        
BYK-333   0.5      
添加劑 調平劑 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
評價結果 100%M(MPa) 3.2 3.2 3.2 4.1 2.0
100%磁滯損失(%) 0.2 0.2 0.2 43.0 1.0
伸長度(%) 136 136 136 165 350
滑性 △ △ △ ○ ○
耐溶劑性 ○ ○ ○ ○ ×
SW耐擦傷性500次 × × × × ○
表2、3中，HDI表示六亞甲基二異氰酸酯，AK1000表示二甲基聚矽氧油(AK1000、旭化成WACKER聚矽氧股份有限公司製)，AK10000表示二甲基聚矽氧油(AK10000、旭化成WACKER聚矽氧股份有限公司製)，AK100000表示二甲基聚矽氧油(AK100000、旭化成WACKER聚矽氧股份有限公司製)，Ｃ800表示聚矽氧乳化液(C800、旭化成WACKER聚矽氧股份有限公司製)，KF53表示甲基苯基聚矽氧油(KF-53、信越矽利光股份有限公司製)，BYK-333表示聚醚改質聚二甲基矽氧烷(BYK-333、BYK･Japan股份有限公司製)。
實施例1~8為本發明之實施例，可兼具柔軟性、耐擦傷性、與耐溶劑性。比較例1~3係不包含滑性賦予劑(iii)之例子，耐擦傷性不足。比較例4、5係未使用在25℃下為液狀的聚碳酸酯多元醇作為聚合物之例子，耐擦傷性不足，耐溶劑性不足。
無。
無。
無。

Claims (7)

  1. 一種胺基甲酸酯樹脂組成物，其包含主劑(i)、硬化劑(ii)、滑性賦予劑(iii)，其中， 該主劑(i)包含聚合物(A)， 該聚合物(A)為多元醇(a)或多元醇(a)與聚異氰酸酯(b)的反應物，且具有羥基， 該多元醇(a)包含在25℃下為液狀的聚碳酸酯多元醇(a1)， 該硬化劑(ii)包含聚異氰酸酯化合物(d)， 該滑性賦予劑(iii)包含下述式(1)所示之化合物(B)，
    Figure 03_image001
    [式(1)中，R1 、R2 各自獨立地表示甲基或羥基；n表示1~3,000之整數]。
  2. 如請求項1之胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該聚異氰酸酯(b)包含具有3個以上異氰酸酯基之異氰酸酯化合物。
  3. 如請求項1或2之胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該聚異氰酸酯化合物(d)包含具有3個以上異氰酸酯基之異氰酸酯化合物。
  4. 一種被覆劑，其包含如請求項1至3中任一項之胺基甲酸酯樹脂組成物。
  5. 一種硬化物，其係如請求項1至3中任一項之胺基甲酸酯樹脂組成物或如請求項4之被覆劑的硬化物。
  6. 一種薄膜，其具有基材、與如請求項1至3中任一項之胺基甲酸酯樹脂組成物或如請求項4之被覆劑的硬化塗膜。
  7. 一種物品，其具有如請求項5之硬化塗膜。
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