[go: up one dir, main page]

TW202106373A - 阻劑組成物純化品之製造方法、阻劑圖型形成方法及阻劑組成物純化品 - Google Patents

阻劑組成物純化品之製造方法、阻劑圖型形成方法及阻劑組成物純化品 Download PDF

Info

Publication number
TW202106373A
TW202106373A TW109116626A TW109116626A TW202106373A TW 202106373 A TW202106373 A TW 202106373A TW 109116626 A TW109116626 A TW 109116626A TW 109116626 A TW109116626 A TW 109116626A TW 202106373 A TW202106373 A TW 202106373A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
resist composition
aforementioned
component
resist
Prior art date
Application number
TW109116626A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI875762B (zh
Inventor
中田明彦
安部未來
齋藤弘樹
Original Assignee
日商東京應化工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東京應化工業股份有限公司 filed Critical 日商東京應化工業股份有限公司
Publication of TW202106373A publication Critical patent/TW202106373A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI875762B publication Critical patent/TWI875762B/zh

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/145—Ultrafiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/58—Multistep processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B01D71/641—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/021—Pore shapes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/30—Chemical resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本發明為一種阻劑組成物純化品之製造方法，其係包含將阻劑組成物，以具有連通相鄰之球狀晶胞彼此的多孔質構造的過濾器進行過濾之步驟(i)的阻劑組成物純化品之製造方法，其特徵為前述過濾器係具備含有選自由聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺所成之群組中之至少一種的樹脂的多孔質膜，前述阻劑組成物係含有基材成分(A)、與鎓鹽、與有機溶劑成分(S)，該基材成分(A)係藉由酸的作用，使得對於顯影液之溶解性變化，前述有機溶劑成分(S)的含量為97質量%以上。

Description

阻劑組成物純化品之製造方法、阻劑圖型形成方法及阻劑組成物純化品
本發明係關於阻劑組成物純化品之製造方法、阻劑圖型形成方法及阻劑組成物純化品。 本案係根據於2019年5月22日日本所申請之特願2019-096193號來主張優先權，並將其內容援用於此。
在微影技術，例如，藉由於基板之上形成包含阻劑材料而成之阻劑膜，且對於該阻劑膜進行選擇性曝光，實施顯影處理，進行於前述阻劑膜形成指定形狀的阻劑圖型之步驟。將阻劑膜之曝光部變化溶解在顯影液的特性之阻劑材料稱為正型，將阻劑膜之曝光部變化未溶解在顯影液的特性之阻劑材料稱為負型。 近年來，在半導體元件或液晶顯示元件之製造，藉由微影技術之進步，圖型的微細化更加急速進展中。作為圖型之微細化的手法，一般而言係進行曝光光源之短波長化(高能量化)。具體而言，以往雖使用g線、i線所代表之紫外線，但於現在，進行有使用KrF準分子雷射或ArF準分子雷射之半導體元件的量產。又，針對較此等之準分子雷射更短波長(高能量)之EUV(極紫外線)或EB(電子束)、X光等，亦正進行研究。 阻劑材料中，尋求可再現對於此等之曝光光源的感度、微細之尺寸的圖型的解析性等之微影特性。 作為滿足這般的要求之阻劑材料，以往使用有含有藉由酸的作用，使得對於顯影液之溶解性變化的基材成分、與藉由曝光產生酸之酸產生劑成分的化學增幅型阻劑組成物。
伴隨圖型之微細化進展，阻劑材料中亦尋求有各種微影特性的提昇，並且抑制缺陷(表面缺陷)產生。 於此所謂「缺陷」，係指例如藉由KLATencor公司製之表面缺陷觀察裝置(商品名「KLA」)，從正上方觀察顯影後的阻劑圖型時所測出之所有問題整體。此所謂問題，係指例如顯影後之掃瞄(阻劑殘渣)、泡、垃圾等之對阻劑圖型表面之異物或因析出物的附著導致之問題，或線圖型間之橋、接觸孔圖型的孔之孔填充等之關於圖型形狀的問題、圖型之顏色不均等。
此外，在阻劑材料，將阻劑溶液(溶液狀態之阻劑組成物)於保管中產生微粒子狀之異物的異物經時特性(保存安定性之一)亦成了問題，期望其改善。
以往，在阻劑組成物之製造，為了去除異物，一般而言，進行有藉由使過濾器通過之純化。然而，於使阻劑組成物通過以往所使用之膜過濾器或深度過濾器之方法，抑制顯影後之阻劑圖型的缺陷產生並不充分。 對於前述之阻劑圖型之缺陷產生的抑制及阻劑材料之異物經時特性的要求，提案有一同具有使尼龍製之過濾器通過之步驟、與使聚烯烴樹脂製或氟樹脂製之過濾器通過之步驟的阻劑組成物之製造方法(參照專利文獻1)。
又，於阻劑圖型之形成，於阻劑組成物以外，使用有含有樹脂之樹脂溶液、顯影液、阻劑用溶劑、預濕溶劑等之各種微影用藥液。即使作為去除混入此等之藥液的粒子等之異物(雜質)的方法，自以往，採用有使用過濾器之方法。 伴隨圖型之微細化進展，在圖型形成，亦出現存在於此等之藥液中之雜質的影響。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4637476號公報
[發明欲解決之課題]
隨著微影技術的更加進步、阻劑圖型之微細化不斷進展，形成從數十至數百奈米尺寸之阻劑圖型時，顯影後之掃瞄或微橋發生的問題成為顯著的問題。因此，與以往相比，更加需要可抑制在顯影後之阻劑圖型的缺陷產生的技術。 另一方面，伴隨阻劑圖型之微細化，於通過過濾器之步驟的前後，於阻劑組成物的組成產生變化，有產生圖型尺寸的變化或圖型倒塌的問題的情況。 本發明係鑑於上述事情而完成者，以提供一種更減低雜質，且圖型倒塌等之問題難以產生的阻劑組成物純化品之製造方法及藉由前述製造方法所製造之阻劑組成物純化品、以及藉由前述阻劑組成物純化品所形成之阻劑圖型形成方法作為課題。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述之課題，本發明係採用以下之構成。
本發明之第1態樣，為一種阻劑組成物純化品之製造方法，其係包含將阻劑組成物，以具有連通相鄰之球狀晶胞彼此的多孔質構造的過濾器進行過濾之步驟(i)的阻劑組成物純化品之製造方法，其特徵為前述過濾器係具備含有選自由聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺所成之群組中之至少一種的樹脂的多孔質膜，前述阻劑組成物係含有基材成分(A)、與鎓鹽、與有機溶劑成分(S)，該基材成分(A)係藉由酸的作用，使得對於顯影液之溶解性變化，前述有機溶劑成分(S)的含量為97質量%以上。
本發明之第2態樣，為一種阻劑圖型形成方法，其特徵為具有：藉由有關前述第1態樣之阻劑組成物純化品之製造方法，而得到阻劑組成物純化品之步驟、與使用前述阻劑組成物純化品，於支持體上形成阻劑膜之步驟、與曝光前述阻劑膜之步驟、與顯影前述曝光後之阻劑膜，而形成阻劑圖型之步驟。
本發明之第3態樣，為一種阻劑組成物純化品，其係含有基材成分(A)、與鎓鹽、與有機溶劑成分(S)之阻劑組成物純化品，該基材成分(A)係藉由酸的作用，使得對於顯影液之溶解性變化，其特徵為藉由光散射式液中粒子計數器計數之0.135μm以上的尺寸之被計數體的數為未滿1個/mL。
本發明之第4態樣，為一種阻劑組成物純化品，其係含有基材成分(A)、與鎓鹽、與有機溶劑成分(S)之阻劑組成物純化品，該基材成分(A)係藉由酸的作用，使得對於顯影液之溶解性變化，其特徵為選自由Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sn、Ba、W、Au及Pb所成之群組中之金屬成分(M)的含量未滿1.1ppb。
本發明之第5態樣，為一種阻劑圖型形成方法，其特徵為具有：使用有關前述第3態樣或第4態樣之阻劑組成物純化品，於支持體上形成阻劑膜之步驟、與曝光前述阻劑膜之步驟、與顯影前述曝光後之阻劑膜，而形成阻劑圖型之步驟。 [發明效果]
根據本發明，可提供一種更減低雜質，且圖型倒塌等之問題難以產生的阻劑組成物純化品之製造方法及藉由前述製造方法所製造之阻劑組成物純化品、以及藉由前述阻劑組成物純化品所形成之阻劑圖型形成方法。
在本說明書及本申請專利範圍，所謂「脂肪族」，其係相對於芳香族之相對性概念，定義意指不具有芳香族性之基、化合物等者。 「烷基」除非另有說明，成為包含直鏈狀、分枝鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦相同。 「伸烷基」除非另有說明，成為包含直鏈狀、分枝鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。 「鹵素化烷基」係烷基之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之基，作為該鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 「氟化烷基」或「氟化伸烷基」，係指烷基或伸烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代之基。 所謂「構成單位」，係意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(Monomer unit)。 記載為「可具有取代基」或「可具有取代基」時，包含將氫原子(-H)以1價基取代的情況、與將亞甲基(-CH2 -)以2價基取代的情況兩者。 「曝光」成為包含放射線之照射整體全般的概念。
所謂「衍生自丙烯酸酯之構成單位」，係意指分裂丙烯酸酯之乙烯性雙鍵所構成之構成單位。 「丙烯酸酯」係丙烯酸(CH2 =CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基取代之化合物。 丙烯酸酯係與α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基取代。取代與該α位的碳原子鍵結之氫原子的取代基(Rα0 )係氫原子以外之原子或基，例如可列舉碳數1～5之烷基、碳數1～5之鹵素化烷基等。又，成為亦包含取代基(Rα0 )被包含酯鍵之取代基取代之衣康酸二酯，或取代基(Rα0 )被羥基烷基或修飾其羥基之基取代之α羥基丙烯酸酯者。尚，所謂丙烯酸酯之α位的碳原子，除非另有說明，係指鍵結了丙烯酸之羰基的碳原子。 以下，有時將與α位的碳原子鍵結之氫原子被取代基取代之丙烯酸酯稱為α取代丙烯酸酯。又，有時包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
所謂「衍生自丙烯醯胺之構成單位」，係意指分裂丙烯醯胺之乙烯性雙鍵所構成之構成單位。 丙烯醯胺係與α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基取代，丙烯醯胺的胺基之氫原子的一者或兩者可被取代基取代。尚，所謂丙烯醯胺之α位的碳原子，除非另有說明，係指鍵結了丙烯醯胺之羰基的碳原子。 作為取代與丙烯醯胺之α位的碳原子鍵結之氫原子的取代基，可列舉在前述α取代丙烯酸酯，與作為α位的取代基所列舉者(取代基(Rα0 ))相同者。
所謂「衍生自羥基苯乙烯之構成單位」，係意指分裂羥基苯乙烯之乙烯性雙鍵所構成之構成單位。所謂「衍生自羥基苯乙烯衍生物之構成單位」，係意指分裂羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵所構成之構成單位。 所謂「羥基苯乙烯衍生物」，為包含羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵素化烷基等之其他取代基所取代者、以及該等之衍生物的概念。作為該等之衍生物，可列舉將α位的氫原子可被取代基取代之羥基苯乙烯之羥基的氫原子以有機基取代者；於α位的氫原子可被取代基取代之羥基苯乙烯的苯環鍵結羥基以外之取代基者等。尚，所謂α位(α位的碳原子)除非另有說明，係指鍵結了苯環之碳原子。 作為取代羥基苯乙烯之α位的氫原子之取代基，可列舉在前述α取代丙烯酸酯，與作為α位的取代基所列舉者相同者。
所謂「衍生自乙烯基苯甲酸或是乙烯基苯甲酸衍生物之構成單位」，係意指分裂乙烯基苯甲酸或是乙烯基苯甲酸衍生物之乙烯性雙鍵所構成之構成單位。 所謂「乙烯基苯甲酸衍生物」，為包含乙烯基苯甲酸之α位的氫原子被烷基、鹵素化烷基等之其他取代基所取代者、以及該等之衍生物的概念。作為該等之衍生物，可列舉將α位的氫原子可被取代基取代之乙烯基苯甲酸之羧基的氫原子以有機基取代者；於α位的氫原子可被取代基取代之乙烯基苯甲酸之苯環鍵結羥基及羧基以外之取代基者等。尚，所謂α位(α位的碳原子)除非另有說明，係指鍵結了苯環之碳原子。
所謂「苯乙烯衍生物」，成為包含苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵素化烷基等之其他取代基所取代者、以及該等之衍生物的概念。作為該等之衍生物，可列舉於α位的氫原子可被取代基取代之羥基苯乙烯的苯環鍵結取代基者等。尚，所謂α位(α位的碳原子)，除非另有說明，係指鍵結了苯環之碳原子。 所謂「衍生自苯乙烯之構成單位」、「衍生自苯乙烯衍生物之構成單位」，係意指分裂苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵所構成之構成單位。
作為上述α位的取代基之烷基，較佳為直鏈狀或分枝鏈狀之烷基，具體而言，可列舉碳數1～5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。 又，作為α位的取代基之鹵素化烷基，具體而言，可列舉將上述「作為α位的取代基之烷基」之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之基。作為該鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其是以氟原子較佳。 又，作為α位的取代基之羥基烷基，具體而言，可列舉將上述「作為α位的取代基之烷基」之氫原子的一部分或全部被羥基取代之基。在該羥基烷基之羥基之數較佳為1～5，最佳為1。
所謂「聚醯亞胺系樹脂」，係意指聚醯亞胺或是聚醯胺醯亞胺之一者或兩者。此聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺可具有分別選自由羧基、鹽型羧基及-NH-鍵所成之群組中之至少一個的官能基。 有時將含有聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺之至少一者的多孔質膜稱為「聚醯亞胺系樹脂多孔質膜」。有時將含有聚醯亞胺之多孔質膜稱為「聚醯亞胺多孔質膜」。有時將含有聚醯胺醯亞胺之多孔質膜稱為「聚醯胺醯亞胺多孔質膜」。
在本說明書及本申請專利範圍，係藉由化學式表示之構造，存在不對稱碳，且可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)者。該情況下，以一個化學式將該等異構物作為代表表示。該等之異構物可單獨使用，亦可作為混合物使用。
(阻劑組成物純化品之製造方法) 有關本發明之第1態樣的阻劑組成物純化品之製造方法，係包含以具有連通相鄰之球狀晶胞彼此的多孔質構造的過濾器進行過濾之步驟(i)。前述過濾器係具備含有選自由聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺所成之群組中之至少一種的樹脂的多孔質膜。前述阻劑組成物係含有基材成分(A)、與鎓鹽、與有機溶劑成分(S)，該基材成分(A)係藉由酸的作用，使得對於顯影液之溶解性變化，前述有機溶劑成分(S)的含量為97質量%以上。
藉由步驟(i)，從阻劑組成物，去除粒子等之雜質，而得到高純度之阻劑組成物純化品。 根據該製造方法，藉由使用尤其是具有連通相鄰之球狀晶胞彼此的多孔質構造，且具備含有選自由聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺所成之群組中之至少一種的樹脂的多孔質膜之過濾器，從阻劑組成物，充分去除於以往去除困難之高極性成分、高分子，其中，特異性去除高極性高分子。 此外，於步驟(i)，亦從阻劑組成物，充分去除作為雜質之金屬成分。此金屬成分雖亦有原本即包含在構成阻劑組成物的成分中的情況，但亦有從製造裝置等之配管、配件等之阻劑組成物移送經路混入的情況。於步驟(i)，可有效果地去除例如易從製造裝置等混入之鐵、鎳、鋅、鉻等。
＜步驟(i)＞ 步驟(i)係將阻劑組成物以具有連通相鄰之球狀晶胞彼此的多孔質構造的過濾器進行過濾之步驟。
≪過濾器≫ 於本步驟使用之過濾器係具有連通相鄰之球狀晶胞彼此的多孔質構造者。 例如，該過濾器可為包含連通相鄰之球狀晶胞彼此的多孔質膜的單體而成者，亦可為與該多孔質膜一起使用其他濾材者。 作為其他濾材，例如可列舉尼龍膜、聚四氟乙烯膜、四氟乙烯•全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)膜或修飾此等之膜等。
於該過濾器，以未混在阻劑組成物的供給液與濾液進行分離的方式，通液之前後的該多孔質膜的區域較佳為進行密封。作為此密封之方法，例如可列舉將該多孔質膜藉由：藉由光(UV)硬化之接著或是藉由熱之接著(包含藉由錨定效果之接著(熱熔接等))，或是使用接著劑之接著等進行加工之方法，或藉由嵌入該多孔質膜與其他濾材之法等接著進行加工之方法。作為該過濾器，亦可列舉於包含熱塑性樹脂(聚乙烯、聚丙烯、PFA、聚醚碸(PES)、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等)而成之外側容器具備如前述之該多孔質膜者。 在該過濾器，作為該多孔質膜的形態，可列舉平面狀，或配合該多孔質膜之相對的邊之管狀。管狀之該多孔質膜從增大與供給液接觸之面積的點來看，較佳為表面為褶皺狀。
•針對「連通相鄰之球狀晶胞彼此的多孔質膜」 該過濾器所具備之前述「連通相鄰之球狀晶胞彼此的多孔質膜」，係具有連通相鄰之球狀晶胞彼此的連通孔。 連通孔係藉由對該多孔質膜賦予多孔質性之個別的孔(晶胞)而形成。該孔中包含孔之內面的幾乎全體為曲面之孔，亦可包含此以外之形狀的孔。
在本說明書，將此孔之內面的幾乎全體為曲面之孔稱為「球狀晶胞」或「略球狀孔」。球狀晶胞(略球狀孔)係孔的內面形成略球狀之空間。球狀晶胞係於後述之聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之製造方法使用之微粒子為略球狀的情況下容易形成。 所謂「略球狀」，雖包含真球的概念，但並非一定僅限定於真球，係包含實質上為球狀者的概念。所謂「實質上為球狀」，係意指將粒子的長徑以短徑除之值所表示之藉由長徑/短徑所定義之真球度為1±0.3以內。於此之球狀晶胞係該真球度較佳為1±0.1以內，更佳為1±0.05以內。 在連通相鄰之球狀晶胞彼此的多孔質膜，以相鄰之球狀晶胞彼此形成連通孔之至少一部分。
圖1係示意性表示構成多孔質膜之連通孔的一實施形態。 本實施形態之多孔質膜，球狀晶胞1a及球狀晶胞1b係個別之內面的幾乎全體為曲面，形成略球狀之空間。 球狀晶胞1a與球狀晶胞1b相鄰，且形成了貫通相鄰之球狀晶胞1a與球狀晶胞1b的重疊部分Q的連通孔5。而且，過濾對象物從例如球狀晶胞1a，於球狀晶胞1b之方向(箭頭方向)通流連通孔5內。
如此，較佳為相鄰之球狀晶胞在具有彼此連通之構造的多孔質膜，聯繫複數之孔(球狀晶胞、連通孔)，作為全體形成了過濾對象物的通道。 前述「通道」通常係藉由彼此連通個別之「孔」及/或「連通孔」而形成。個別之孔係藉由例如在後述之聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之製造方法，聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜中所存在之個別之微粒子以後步驟去除而形成。又，連通孔係藉由在後述之聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之製造方法，於連接聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜中所存在之個別之微粒子彼此的部分，該微粒子以後步驟去除而形成之相鄰的孔彼此。 在多孔質膜，形成球狀晶胞、與連通相鄰之球狀晶胞彼此的連通孔，提高多孔質的程度。又，在多孔質膜，球狀晶胞或該連通孔開口在多孔質膜表面，開口在一側的表面之連通孔連通多孔質膜內部，開口在另一側(背側)的表面，形成流體可通過多孔質膜內部之通道。而且，根據多孔質膜，藉由過濾對象物流通前述通道，過濾對象物所包含之異物從過濾前之過濾對象物除掉。
多孔質膜由於係於內部具有通道，而該通道係連續以於內面具有曲面之球狀晶胞所形成之連通孔而成，故球狀晶胞內面的表面積大。藉此，過濾對象物不僅可通過多孔質膜的內部，一邊與個別之球狀晶胞的曲面接觸一邊通過時，由於提高與球狀晶胞內面的接觸頻率，故過濾對象物所存在之異物藉由球狀晶胞內面吸附，變成易從過濾對象物去除異物。
多孔質膜較佳為具有平均球徑為10～500nm之球狀晶胞為彼此連通之構造者。球狀晶胞的平均球徑更佳為30～500nm，再更佳為50～400nm。 所謂球狀晶胞的平均球徑，係指從二個相鄰之球狀晶胞所形成之連通孔之直徑的平均值。球狀晶胞的平均球徑係使用Perm氣孔計(例如Polar Materials公司製)，根據泡點(bubble point)法測定孔的徑之值。具體而言，可藉由與在後述之多孔質膜的平均孔徑相同之方法求出。
「連通相鄰之球狀晶胞彼此的多孔質膜」於內部所具有之通道，除了前述之球狀晶胞及前述球狀晶胞彼此的連通孔，亦可具有此以外之形狀的孔或包含此之連通孔。 又，球狀晶胞可於其內面進一步具有凹部。該凹部中可形成例如開口在球狀晶胞的內面之較該球狀晶胞孔徑更小之孔。
「連通相鄰之球狀晶胞彼此的多孔質膜」，可列舉含有樹脂者，亦可為實質上僅包含樹脂而成者，可列舉多孔質膜全體之較佳為95質量%以上，更佳為98質量%以上，再更佳為99質量%以上為樹脂者。
該多孔質膜係含有聚醯亞胺系樹脂者。含有聚醯亞胺系樹脂之多孔質膜，以異物去除性與強度或過濾前後之微影特性的安定性的點來看優異。 該多孔質膜係含有聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺之至少一者作為樹脂者，較佳為至少含有聚醯亞胺者。該多孔質膜可為僅含有聚醯亞胺作為樹脂者，雖亦可為僅含有聚醯胺醯亞胺者，但較佳為僅含有聚醯亞胺者。
作為「連通相鄰之球狀晶胞彼此的多孔質膜」，特佳為多孔質膜全體的95質量%以上為聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺之至少一者。 以下，針對含有聚醯亞胺系樹脂作為樹脂之連通相鄰之球狀晶胞彼此的多孔質膜(聚醯亞胺系樹脂多孔質膜)進行說明。
••聚醯亞胺系樹脂多孔質膜 聚醯亞胺系樹脂可為具有選自由羧基、鹽型羧基及 -NH-鍵所成之群組中之至少一個官能基者。 作為該聚醯亞胺系樹脂，較佳為於主鏈末端以外具有前述官能基者。作為於主鏈末端以外具有前述官能基之較佳者，例如可列舉聚醯胺酸(Polyamic acid)。
在本說明書，所謂「鹽型羧基」，係意指在羧基之氫原子被陽離子成分取代之基。所謂「陽離子成分」，可為完全離子化的狀態之陽離子本身，亦可為與 -COO- 離子鍵結而為事實上無電荷的狀態之陽離子構成要素，亦可為此等兩者之中間的狀態之具有部分電荷的陽離子構成要素。 「陽離子成分」為包含n價金屬M而成之M離子成分時，作為陽離子本身，以Mn+ 表示，作為陽離子構成要素，為以在「-COOM1/n 」之「M1/n 」表示之要素。
作為「陽離子成分」，可列舉離子解離作為後述之蝕刻液所含有之化合物所列舉之化合物的情況之陽離子。代表性可列舉離子成分或有機鹼離子成分。例如，鹼金屬離子成分為鈉離子成分時，作為陽離子本身，為鈉離子(Na+ )，作為陽離子構成要素，為以在「-COONa」之「Na」表示之要素。作為具有部分電荷之陽離子構成要素，為Naδ+ 。 作為陽離子成分，並未特別限定，可列舉無機成分；NH4 + 、N(CH3 )4 + 等之有機成分。作為無機成分，例如可列舉Li、Na、K等之鹼金屬；Mg、Ca等之鹼土類金屬等之金屬元素。作為有機成分，例如可列舉有機鹼離子成分。作為有機鹼離子成分，可列舉NH4 + ，例如NR4 + (4個R皆表示有機基，分別可相同，亦可相異)表示之第四級銨陽離子等。作為前述R之有機基，較佳為烷基，更佳為碳數1～6之烷基。作為第四級銨陽離子，可列舉N(CH3 )4 + 等。
在鹽型羧基之陽離子成分的狀態並未特別限定，通常依存在聚醯亞胺系樹脂所存在之環境，例如於水溶液中，或於有機溶媒中，或進行乾燥等之環境。陽離子成分為鈉離子成分時，例如，若為水溶液中，有解離成 -COO- 與Na+ 的可能性，若於有機溶媒中或進行乾燥， -COONa未解離的可能性高。
聚醯亞胺系樹脂雖可為具有選自由羧基、鹽型羧基及-NH-鍵所成之群組中之至少一個官能基者，但具有此等之至少一個時，通常具有羧基及/或鹽型羧基、與 -NH-鍵雙方。聚醯亞胺系樹脂關於羧基及/或鹽型羧基，可僅具有羧基，亦可僅具有鹽型羧基，亦可具有羧基與鹽型羧基雙方。聚醯亞胺系樹脂所具有之羧基與鹽型羧基的比率，可為同一聚醯亞胺系樹脂，例如，可因應聚醯亞胺系樹脂所存在的環境進行變動，亦影響陽離子成分的濃度。
聚醯亞胺系樹脂所具有之羧基與鹽型羧基的合計莫耳數為聚醯亞胺時，通常與-NH-鍵為等莫耳。 尤其是在後述之聚醯亞胺多孔質膜之製造方法，從在聚醯亞胺之醯亞胺鍵的一部分，形成羧基及/或鹽型羧基時，實質上亦同時形成-NH-鍵。所形成之羧基與鹽型羧基的合計莫耳數係與所形成之-NH-鍵為等莫耳。 為聚醯胺醯亞胺多孔質膜之製造方法時，在聚醯胺醯亞胺之羧基與鹽型羧基的合計莫耳數並非一定與-NH-鍵為等莫耳，而是取決於在後述之蝕刻(醯亞胺鍵之開環)步驟的化學蝕刻等之條件。
聚醯亞胺系樹脂，較佳為例如具有選自由分別以下述之一般式(1)～(4)表示之構成單位所成之群組中之至少1種的構成單位者。 為聚醯亞胺時，較佳為具有選自由下述一般式(1)表示之構成單位及下述一般式(2)表示之構成單位所成之群組中之至少1種的構成單位者。 為聚醯胺醯亞胺時，較佳為選自由下述一般式(3)表示之構成單位及下述一般式(4)表示之構成單位所成之群組中之至少1種的構成單位者。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
前述之式(1)～(3)中，X1 ～X4 可彼此相同，亦可彼此相異，為氫原子或陽離子成分。 RAr 為芳基，可列舉與在構成後述之聚醯胺酸(Polyamic acid)的式(5)表示之構成單位，或構成芳香族聚醯亞胺的式(6)表示之構成單位，分別鍵結羰基之RAr 表示之芳基相同者。 Y1 ～Y4 分別獨立為去除二胺化合物的胺基之2價殘基，可列舉在與構成後述之聚醯胺酸之式(5)表示的構成單位，或構成芳香族聚醯亞胺之式(6)表示之構成單位，分別鍵結了N之R’Ar 表示的伸芳基相同者。
作為聚醯亞胺系樹脂，可為開環一般的聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺所具有之醯亞胺鍵(-N[-C(=O)]2 )的一部分，且分別為聚醯亞胺時成為具有上述之一般式(1)或一般式(2)表示之各構成單位，為聚醯胺醯亞胺時成為具有上述之一般式(3)表示之構成單位者。
聚醯亞胺系樹脂多孔質膜藉由開環醯亞胺鍵的一部分，可為含有具有選自由羧基、鹽型羧基及-NH-鍵所成之群組中之至少一個官能基的聚醯亞胺系樹脂者。
開環醯亞胺鍵的一部分時之不變化率係藉由以下之順序(1)～(3)求出。 順序(1)：針對未進行後述之蝕刻(醯亞胺鍵之開環)步驟的聚醯亞胺系樹脂多孔質膜(惟，用以製作該多孔質膜之塗料為包含聚醯胺酸時，在燒成未燒成複合膜之步驟，成為實質上完結醯亞胺化反應者)，求出將表示藉由傅里葉變換型紅外分光(FT-IR)裝置所測定之醯亞胺鍵的峰值的面積，除以表示同樣藉由FT-IR裝置所測定之苯的峰值的面積之值表示之值(X01)。 順序(2)：針對對於使用與求出前述之值(X01)的多孔質膜相同之聚合物(塗料)所得之聚醯亞胺系樹脂多孔質膜，進行後述之蝕刻(醯亞胺鍵之開環)步驟後之聚醯亞胺系樹脂多孔質膜，求出將表示藉由傅里葉變換型紅外分光(FT-IR)裝置所測定之醯亞胺鍵的峰值的面積，除以表示同樣藉由FT-IR裝置所測定之苯的峰值的面積之值表示之值(X02)。 順序(3)：藉由下式算出不變化率。 不變化率(%)=(X02)÷(X01)×100
在聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之不變化率較佳為60%以上，更佳為70～99.5%，再更佳為80～99%。為含有聚醯胺醯亞胺之多孔質膜時，由於包含-NH-鍵，故不變化率可為100%。
為聚醯亞胺多孔質膜時，將表示藉由FT-IR裝置所測定之醯亞胺鍵的峰值的面積，除以表示同樣藉由FT-IR裝置所測定之苯的峰值的面積之值定為「醯亞胺化率」。 針對於上述順序(2)所求出之值(X02)的醯亞胺化率，較佳為1.2以上，更佳為1.2～2，再更佳為1.3～1.6，特佳為1.30～1.55，最佳為1.35以上未滿1.5。又，針對於上述順序(1)所求出之值(X01)的醯亞胺化率較佳為1.5以上。 該醯亞胺化率係相對性數字越大，醯亞胺鍵之數越多，亦即，表示上述之開環的醯亞胺鍵較少。
••聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之製造方法 聚醯亞胺系樹脂多孔質膜，可藉由包含從在聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺之醯亞胺鍵的一部分，形成羧基及/或鹽型羧基之步驟(以下稱為「蝕刻步驟」)的方法製造。 在蝕刻步驟，為從醯亞胺鍵的一部分，形成羧基及/或鹽型羧基時，實質上亦同時形成與理論上此等之基為等莫耳之-NH-鍵。
聚醯亞胺系樹脂多孔質膜所含有之樹脂為實質上包含聚醯胺醯亞胺而成時，該多孔質膜即使不實施蝕刻步驟，亦既已具有-NH-鍵，對於過濾對象物中之異物顯示良好的吸附力。該情況下，於不需要特別延緩過濾對象物之流速的點，蝕刻步驟雖並非一定需要，但從更有效果地達成本發明之目的的點來看，較佳為設置蝕刻步驟。
作為聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之製造方法，較佳為製作將聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺作為主成分之成形膜(以下有時簡稱為「聚醯亞胺系樹脂成形膜」)後，進行蝕刻步驟。 實施蝕刻步驟的對象即聚醯亞胺系樹脂成形膜，可為多孔質，亦可為非多孔質。 又，聚醯亞胺系樹脂成形膜的形態雖並未特別限定，但以可提高在所得之聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的多孔質的程度的點來看，較佳為膜等之較薄的形狀，更佳為多孔質，且為膜等之較薄的形狀。
聚醯亞胺系樹脂成形膜如上述，實施蝕刻步驟時，雖可為非多孔質，但該情況下，較佳為於蝕刻步驟之後進行多孔質化。 作為將聚醯亞胺系樹脂成形膜於蝕刻步驟之前或後進行多孔質化之方法，較佳為包含從聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺、與微粒子的複合膜(以下稱為「聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜」)，除掉該微粒子進行多孔質化的[微粒子的去除]步驟之方法。
作為聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之製造方法，可列舉下述之製造方法(a)或製造方法(b)。 製造方法(a)：係於[微粒子的去除]步驟之前，對聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺與微粒子的複合膜，實施蝕刻步驟之方法 製造方法(b)：係於[微粒子的去除]步驟之後，對藉由該步驟經多孔質化之聚醯亞胺系樹脂成形膜，實蝕刻步驟之方法 此等當中，從可更加提高在所得之聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的多孔質的程度的點來看，較佳為後者之製造方法(b)。
於以下，針對聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之製造方法的一例進行說明。
[塗料的調製] 藉由預先將微粒子分散在有機溶劑之微粒子分散液、與聚醯胺酸或聚醯亞胺或是聚醯胺醯亞胺以任意的比率混合，或於前述微粒子分散液中聚合四羧酸二酐及二胺，而成為聚醯胺酸，或是進一步醯亞胺化該聚醯胺酸而成為聚醯亞胺，來調製塗料。 塗料的黏度較佳為300～2000cP(0.3～2Pa•s)，更佳為400～1800cP(0.4～1.8Pa•s)。若塗料的黏度為前述範圍內，可更均一進行成膜。 塗料的黏度可以溫度條件25℃藉由E型回轉黏度計測定。
於上述塗料進行燒成(燒成為任意的情況下為乾燥)，成為聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜時，以微粒子/聚醯亞胺系樹脂的比率成為較佳為1～4(質量比)，更佳為1.1～3.5(質量比)的方式，來混合樹脂微粒子、與聚醯胺酸或聚醯亞胺或是聚醯胺醯亞胺。 又，成為聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜時，以微粒子/聚醯亞胺系樹脂的體積比率成為較佳為1.1～5的方式，更佳為成為1.1～4.5的方式，來混合微粒子、與聚醯胺酸或聚醯亞胺或是聚醯胺醯亞胺。若前述之質量比或體積比為前述範圍之較佳的下限值以上，則作為多孔質膜，可輕易得到適當密度之孔，若為前述範圍之較佳的上限值以下，則難以產生黏度的增加或膜中之裂縫等之問題，可安定地成膜。 尚，在本說明書，體積比係表示在25℃之值。
•••微粒子 若為於微粒子的材料，不溶於塗料所使用之有機溶劑，且成膜後可選擇性去除者，則可使用且並未特別限定。 作為微粒子之材料，例如作為無機材料，可列舉二氧化矽(Silicon dioxide)、氧化鈦、氧化鋁(Al2 O3 )、碳酸鈣等之金屬氧化物等。作為有機材料，例如可列舉高分子量烯烴(聚丙烯、聚乙烯等)、聚苯乙烯、丙烯酸系樹脂(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)等)、環氧樹脂、纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、聚酯、聚醚、聚乙烯等之有機高分子。 此等當中，由於在多孔質膜，易形成於內面具有曲面之微小的孔，故作為無機材料，較佳為膠體二氧化矽等之二氧化矽。作為有機材料，較佳為PMMA等之丙烯酸系樹脂。
作為樹脂微粒子，例如可從通常之線狀聚合物或公知之解聚合性聚合物，因應目的選擇並未特別限定。通常之線狀聚合物係於熱分解時隨機切斷聚合物的分子鏈之聚合物。解聚合性聚合物係於熱分解時，聚合物解成單體之聚合物。任一聚合物皆藉由於加熱時分解成單體、低分子量體或CO2 為止，可從聚醯亞胺系樹脂膜去除。
解聚合性聚合物當中，從孔形成時之操作上的點來看，較佳為將熱分解溫度低之甲基丙烯酸甲酯或是甲基丙烯酸異丁酯之單獨(聚甲基甲基丙烯酸酯或是聚異丁基甲基丙烯酸酯)或將此作為主成分之共聚合聚合物。
樹脂微粒子之分解溫度較佳為200～320℃，更佳為230～260℃。若分解溫度為200℃以上，即使於塗料使用高沸點溶劑的情況，亦可進行成膜，聚醯亞胺系樹脂的燒成條件的選擇幅度更加廣闊。若分解溫度為320℃以下，不會對聚醯亞胺系樹脂給予熱的損害，僅樹脂微粒子可輕易消除。
微粒子以在所形成之多孔質膜的孔的內面容易具有曲面的點來看，較佳為真球率較高者。使用之微粒子的粒徑(平均直徑)例如較佳為50～2000nm，更佳為200～1000nm。 若微粒子的平均直徑為前述範圍內時，於除掉微粒子所得之聚醯亞胺系樹脂多孔質膜通過過濾對象物時，於在該多孔質膜之孔的內面可均勻地接觸過濾對象物，可效率良好地進行過濾對象物所包含之異物的吸附。
微粒子之粒徑分布指數(d25/d75)較佳為1～6，更佳為1.6～5，再更佳為2～4。 藉由將粒徑分布指數定為前述範圍之較佳的下限值以上，由於可對多孔質膜內部有效率地填充微粒子，易形成通道且提昇流速。又，變成易形成尺寸不同之孔，產生不同對流更加提昇異物的吸附率。 尚，d25及d75係粒度分布的累積度數分別為25%、75%的粒子徑之值，在本說明書，d25成為粒徑較大者。
又，在後述之[未燒成複合膜的成膜]，將未燒成複合膜作為2層狀形成時，第1塗料所使用之微粒子(B1)、與第2塗料所使用之微粒子(B2)，可使用彼此相同者，亦可使用彼此相異者。為了使與基材接觸側之孔更為稠密，微粒子(B1)較佳為相較微粒子(B2)，粒徑分布指數更小或相同。或者，微粒子(B1)較佳為相較微粒子(B2)，真球率更小或相同。又，微粒子(B1)較佳為相較微粒子(B2)，微粒子的粒徑(平均直徑)較小，尤其是以分別使用微粒子(B1)為100～1000nm(更佳為100～600nm)，微粒子(B2)為500～2000nm(更佳為700～2000nm)者較佳。藉由於微粒子(B1)使用較微粒子(B2)更小之粒徑者，提高所得之聚醯亞胺系樹脂多孔質膜表面之孔的開口比例，可使其徑成為均一，且相較將聚醯亞胺系樹脂多孔質膜全體作為微粒子(B1)單獨的情況，更加提高多孔質膜的強度。
於本實施形態，將微粒子均一分散在塗料作為目的，可與上述微粒子一起進一步添加在分散劑。藉由進一步添加分散劑，可更加均一混合聚醯胺酸或聚醯亞胺或是聚醯胺醯亞胺、與微粒子，進而，可均一分布微粒子在未燒成複合膜中。其結果，以於最終所得之聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的表面設置稠密之開口，且提昇醯亞胺系樹脂多孔質膜的透氣度的方式，變成可效率良好地形成連通該多孔質膜的表背面之連通孔。
前述之分散劑並未特別限定，可使用公知者。作為前述之分散劑，例如可列舉棕櫚脂肪酸鹽、蓖麻硫酸化油鹽、月桂基硫酸鹽、聚氧伸烷基烯丙基苯基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、異丙基磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鹽、聚氧乙烯烯丙基苯基醚磷酸酯鹽等之陰離子界面活性劑；油醯基胺乙酸鹽、月桂基氯化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、月桂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、二十二烷基三甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨等之陽離子界面活性劑；棕櫚烷基二甲基氧化胺、脂肪酸醯胺丙基二甲基氧化胺、烷基聚胺基乙基甘胺酸鹽酸鹽、醯胺甜菜鹼型活性劑、丙胺酸型活性劑、月桂基亞胺基二丙酸等之兩性界面活性劑；聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯油醯基胺、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧伸烷基聚苯乙烯基苯基醚其他聚氧伸烷基一級烷基醚或聚氧伸烷基二級烷基醚系之非離子界面活性劑、聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯化硬化蓖麻油、山梨糖醇月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇月桂酸酯、脂肪酸二乙醇醯胺其他聚氧伸烷基系之非離子界面活性劑；辛基硬脂酸酯、三羥甲基丙烷十三酸酯等之脂肪酸烷基酯；聚氧伸烷基丁基醚、聚氧伸烷基油醯基醚、三羥甲基丙烷參(聚氧伸烷基)醚等之聚醚多元醇。上述之分散劑可1種單獨，或混合2種以上使用。
•••聚醯胺酸 作為可使用在本實施形態之聚醯胺酸，可列舉聚合任意之四羧酸二酐與二胺所得者。
••••四羧酸二酐 四羧酸二酐可從自以往即作為聚醯胺酸的合成原料使用之四羧酸二酐適當選擇。 四羧酸二酐可為芳香族四羧酸二酐，亦可為脂肪族四羧酸二酐。
作為芳香族四羧酸二酐，例如可列舉苯均四酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2,6,6-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4-(p-伸苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4-(m-伸苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、9,9-雙鄰苯二甲酸酐茀、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐等。
作為脂肪族四羧酸二酐，例如可列舉乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環己烷四羧酸二酐等。
上述當中，從所得之聚醯亞胺樹脂的耐熱性的點來看，較佳為芳香族四羧酸二酐。其中，從價格、取得容易性等之點來看，較佳為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及苯均四酸二酐。 四羧酸二酐可1種單獨，或混合2種以上使用。
••••二胺 二胺可從自以往即作為聚醯胺酸的合成原料使用之二胺適當選擇。此二胺雖可為芳香族二胺，亦可為脂肪族二胺，但從所得之聚醯亞胺樹脂的耐熱性的點來看，較佳為芳香族二胺。二胺可1種單獨，或混合2種以上使用。
作為芳香族二胺，可列舉鍵結苯基1個或者2～10個左右之二胺基化合物。作為芳香族二胺，具體而言，可列舉苯二胺或其衍生物、二胺基聯苯化合物或其衍生物、二胺基二苯基化合物或其衍生物、二胺基三苯基化合物或其衍生物、二胺基萘或其衍生物、胺基苯基胺基二氫茚(Indan)或其衍生物、二胺基四苯基化合物或其衍生物、二胺基六苯基化合物或其衍生物、卡哆(Cardo)型茀二胺衍生物。
作為苯二胺，較佳為m-苯二胺、p-苯二胺。作為苯二胺衍生物，可列舉鍵結甲基、乙基等之烷基的二胺，例如2,4-二胺基甲苯、2,4-三苯二胺等。
二胺基聯苯化合物係二個胺基苯基以苯基彼此鍵結者。作為二胺基聯苯化合物，例如可列舉4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯等。
二胺基二苯基化合物係二個胺基苯基透過其他基以苯基彼此鍵結者。作為其他基，可列舉醚鍵、磺醯鍵、硫醚鍵、伸烷基或其衍生物基、亞胺基鍵、偶氮鍵、氧化膦鍵、醯胺鍵、伸脲基(Ureylene)鍵等。伸烷基較佳為碳數為1～6左右，其衍生物基係伸烷基之氫原子的一個以上被鹵素原子等取代者。
作為二胺基二苯基化合物，可列舉3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫化物、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、2,2-雙(p-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(p-胺基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)-2-戊烯、亞胺基二苯胺、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)戊烷、雙(p-胺基苯基)氧化膦、4,4’-二胺基偶氮苯、4,4’-二胺基二苯基尿素、4,4’-二胺基二苯基醯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
二胺基三苯基化合物係二個胺基苯基與一個伸苯基分別透過其他基鍵結者。作為其他基，可列舉與在二胺基二苯基化合物之其他基相同者。 作為二胺基三苯基化合物，可列舉1,3-雙(m-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(p-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(p-胺基苯氧基)苯等。
作為二胺基萘，可列舉1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘等。
作為胺基苯基胺基二氫茚(Indan)，可列舉5或6-胺基-1-(p-胺基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚(Indan)等。
作為二胺基四苯基化合物，可列舉4,4’-雙(p-胺基苯氧基)聯苯、2,2’-雙[p-(p’-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[p-(p’-胺基苯氧基)聯苯]丙烷、2,2’-雙[p-(m-胺基苯氧基)苯基]二苯甲酮等。
作為卡哆(Cardo)型茀二胺衍生物，可列舉9,9-雙苯胺茀等。
脂肪族二胺較佳為例如碳數為2～15左右者，具體而言，可列舉五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺等。
尚，在二胺，氫原子可為被選自由鹵素原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基所成之群組中之至少1種的取代基取代之化合物。
上述當中，作為二胺，較佳為苯二胺、苯二胺衍生物、二胺基二苯基化合物。其中，從價格、取得容易性等之點來看，特佳為p-苯二胺、m-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、4,4’-二胺基二苯基醚。
於聚醯胺酸之製造方法，並未特別限制，係使用例如於有機溶劑中使任意之四羧酸二酐與二胺進行反應之方法等之公知的手法。 四羧酸二酐與二胺的反應通常於有機溶劑中進行。於此使用之有機溶劑若為可分別溶解四羧酸二酐及二胺，且未與四羧酸二酐及二胺進行反應者，則並未特別限定。有機溶劑可1種單獨或混合2種以上使用。
作為四羧酸二酐與二胺的反應所使用之有機溶劑，例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N,N’,N’-四甲基脲等之含氮極性溶劑；β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯等之內酯系極性溶劑；二甲基亞碸；乙腈；乳酸乙酯、乳酸丁酯等之脂肪酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等之醚類；甲酚類等之酚系溶劑。
此等當中，作為於此之有機溶劑，從生成之聚醯胺酸的溶解性的點來看，較佳為使用含氮極性溶劑。 又，從成膜性等之觀點來看，較佳為使用包含內酯系極性溶劑之混合溶劑。此情況，相對於有機溶劑全體(100質量%)，內酯系極性溶劑的含量較佳為1～20質量%，更佳為5～15質量%。 於此之有機溶劑中，較佳為使用選自由含氮極性溶劑及內酯系極性溶劑所成之群組中之1種以上，更佳為使用含氮極性溶劑與內酯系極性溶劑的混合溶劑。 有機溶劑的使用量雖並未特別限制，但較佳為反應後之反應液中之生成之聚醯胺酸的含量成為5～50質量%的程度。
四羧酸二酐及二胺的各使用量雖並未特別限定，但相對於四羧酸二酐1莫耳，較佳為使用二胺0.50～1.50莫耳，更佳為使用0.60～1.30莫耳，特佳為使用0.70～1.20莫耳。
反應(聚合)溫度一般而言為-10～120℃，較佳為5～30℃。反應(聚合)時間雖因使用之原料組成而異，但通常為3～24(小時)。 又，於這般的條件下所得之聚醯胺酸溶液的固有黏度較佳為1000～100000cP(厘泊(centipoise))(1～100Pa•s)，更佳為5000～70000cP(5～70Pa•s)的範圍。 聚醯胺酸溶液的固有黏度可以溫度條件25℃藉由E型回轉黏度計測定。
•••聚醯亞胺 可使用在本實施形態之聚醯亞胺，若可溶解在塗料所使用之有機溶劑，則並未限定其構造或分子量，可使用公知者。 聚醯亞胺係可於側鏈具有羧基等之可縮合的官能基，或於燒成時促進交聯反應等之官能基。
由於成為可溶於塗料所使用之有機溶劑的聚醯亞胺，故於主鏈用以導入柔軟之彎曲構造的單體的使用為有效。 作為此單體，例如可列舉乙二胺、六亞甲基二胺、1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷等之脂肪族二胺；2-甲基-1,4-苯二胺、o-聯甲苯胺、m-聯甲苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺(Benzidine)、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(Benzanilide)等之芳香族二胺；聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁二胺等之聚氧伸烷基二胺；聚矽氧烷二胺；2,3,3’,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐、3,4,3’,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等。
又，使用提昇對該有機溶劑的溶解性之具有官能基的單體亦有效。作為具有這般的官能基之單體，例如可列舉2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2-三氟甲基-1,4-苯二胺等之氟化二胺。 進而，除了具有該官能基之單體，於不阻礙溶解性的範圍，亦可併用上述聚醯胺酸的說明當中所例示之單體。
作為聚醯亞胺之製造方法，並未特別限制，例如可列舉使聚醯胺酸化學醯亞胺化或加熱醯亞胺化，而溶解在有機溶劑之方法等之公知之手法。
作為可使用在本實施形態之聚醯亞胺，可列舉脂肪族聚醯亞胺(全脂肪族聚醯亞胺)、芳香族聚醯亞胺等，其中，較佳為芳香族聚醯亞胺。 作為芳香族聚醯亞胺，可為使具有下述一般式(5)表示之構成單位的聚醯胺酸進行熱或化學性閉環反應所得者，或將具有下述一般式(6)表示之構成單位的聚醯亞胺溶解在溶媒所得者。 式中，RAr 表示芳基，R’Ar 表示伸芳基。
Figure 02_image005
前述之式中，RAr 若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系，則並未特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環的碳數較佳為5～30，更佳為5～20，再更佳為6～15，特佳為6～12。作為芳香環，具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為在芳香族雜環之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。其中，RAr 較佳為芳香族烴環，更佳為苯、萘，特佳為苯。 前述之式中，R’Ar ，可列舉從在前述之RAr 的芳香環去除二個氫原子之基。其中，R’Ar 較佳為從芳香族烴環去除二個氫原子之基，更佳為從苯或萘去除二個氫原子之基，特佳為從苯去除二個氫原子之伸苯基。 在RAr 之芳基、在R’Ar 之伸芳基分別可具有取代基。
•••聚醯胺醯亞胺 可使用在本實施形態之聚醯胺醯亞胺，若可溶解在塗料所使用之有機溶劑，則並未限定其構造或分子量，可使用公知者。 聚醯胺醯亞胺係可於側鏈具有羧基等之可縮合的官能基，或於燒成時促進交聯反應等之官能基。
於該聚醯胺醯亞胺並未特別限定，可使用藉由任意之偏苯三酸酐與二異氰酸酯的反應或得者，或醯亞胺化藉由任意之偏苯三酸酐的反應性衍生物與二胺的反應所得之前驅體聚合物所得者。
作為上述任意之偏苯三酸酐的反應性衍生物，例如可列舉偏苯三酸酐氯化物等之偏苯三酸酐鹵素化物、偏苯三酸酐酯等。
作為上述任意之二異氰酸酯，例如可列舉間伸苯基二異氰酸酯、p-伸苯基二異氰酸酯、o-聯甲苯胺(Tolidine)二異氰酸酯、p-伸苯基二異氰酸酯、m-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-氧基雙(苯基異氰酸酯)、4,4’-二異氰酸酯二苯基甲烷、雙[4-(4-異氰酸酯苯氧基)苯基]碸、2,2’-雙[4-(4-異氰酸酯苯氧基)苯基]丙烷、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二乙基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、m-二甲苯二異氰酸酯、p-二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等。
作為上述任意之二胺，可列舉與於上述聚醯胺酸的說明當中所例示之二胺相同者。
•••有機溶劑 作為可使用在塗料的調製之有機溶劑，若為可溶解聚醯胺酸及/或聚醯亞胺系樹脂，且不溶解微粒子者，則並未特別限定，可列舉與四羧酸二酐與二胺的反應所使用之有機溶劑相同者。有機溶劑可1種單獨或混合2種以上使用。
塗料中，有機溶劑的含量較佳為成為50～95質量%，更佳為成為60～85質量%。在塗料之固體成分濃度較佳為成為5～50質量%，更佳為成為15～40質量%。
又，在後述之[未燒成複合膜的成膜]，將未燒成複合膜作為2層狀形成時，較佳為將在第1塗料之聚醯胺酸或聚醯亞胺或是聚醯胺醯亞胺(A1)與微粒子(B1)的體積比定為19：81～45：55。將微粒子(B1)所佔有之體積比例為全體定為100時，若為55以上，則粒子均一分散，又，若為81以下，則粒子彼此不會凝聚變成易進行分散。藉此，變成可於聚醯亞胺系樹脂成形膜的基材側面側均一形成孔。 又，較佳為將在第2塗料之聚醯胺酸或聚醯亞胺或是聚醯胺醯亞胺(A2)與微粒子(B2)的體積比定為20：80～50：50。將微粒子(B2)所佔有之體積比例為全體定為100時，若為50以上，則粒子單體易均一分散，又，若為80以下，則粒子彼此不會凝聚，又，於表面難以產生裂縫等。藉此，變成易形成應力、斷裂伸長率等之機械性特性良好之聚醯亞胺系樹脂多孔質膜。
針對上述之體積比，較佳為第2塗料相較上述第1塗料，微粒子含有比率更低者。藉由滿足上述條件，微粒子即使被高度填充在聚醯胺酸或聚醯亞胺或是聚醯胺醯亞胺中，亦確保未燒成複合膜、聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜及聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的強度或柔軟性。又，藉由設置微粒子含有比率低之層，實現製造成本的減低。
調製塗料時，除了上述之成分之外，將抗靜電、阻燃性賦予、低溫燒成化、脫模性、塗佈性等作為目的，如有必要可摻合抗靜電劑、阻燃劑、化學醯亞胺化劑、縮合劑、脫模劑、表面調整劑等之公知的成分。
[未燒成複合膜的成膜] 含有聚醯胺酸或聚醯亞胺或是聚醯胺醯亞胺、與微粒子之未燒成複合膜的成膜，例如於基材上塗佈上述塗料，並於常壓或真空下藉由0～120℃(較佳為0～100℃)，更佳為於常壓下藉由60～95℃(再更佳為65～90℃)的條件乾燥來進行。塗佈膜厚例如較佳為1～500μm，更佳為5～50μm。
尚，於基材上如有必要可設置脫模層。又，在未燒成複合膜的成膜，於後述之[未燒成複合膜的燒成]之前，可將對包含水之溶劑的浸漬步驟、乾燥步驟、沖壓步驟分別作為任意之步驟設置。
上述脫模層可藉由進行於基材上塗佈脫模劑進行乾燥或者燒附來製作。於此所使用之脫模劑，並未特別限制可使用烷基磷酸銨鹽系脫模劑、氟系脫模劑或聚矽氧系脫模劑等之公知之脫模劑。將乾燥後之未燒成複合膜從基材剝離時，僅殘存些微脫模劑在未燒成複合膜的剝離面。此殘存之脫模劑由於會影響聚醯亞胺系樹脂多孔質膜表面的潤濕性或雜質混入，故較佳為去除此脫模劑。 因此，較佳為將從上述基材剝離之未燒成複合膜使用有機溶劑等進行洗淨。作為洗淨之方法，可列舉於洗淨液浸漬未燒成複合膜後取出之方法、淋浴洗淨之方法等之公知之方法。 為了乾燥洗淨後之未燒成複合膜，例如洗淨後之未燒成複合膜可於室溫風乾，或於恆溫槽中加溫至適當之設定溫度。此時，亦可採用例如將未燒成複合膜的端部固定在SUS製之型框等，防止變形之方法。
另一方面，在未燒成複合膜的成膜，直接使用未設置脫模層之基材時，可省略上述脫模層形成之步驟或未燒成複合膜之洗淨步驟。
又，將未燒成複合膜以2層狀成膜時，首先，於玻璃基板等之基材上直接塗佈上述第1塗料，並於常壓或真空下藉由0～120℃(較佳為0～90℃)，更佳為於常壓藉由10～100℃(再更佳為10～90℃)的條件進行乾燥，進行膜厚1～5μm之第1未燒成複合膜的形成。 接著，藉由於第1未燒成複合膜上塗佈上述第2塗料，同樣進行，藉由0～80℃(較佳為0～50℃)，更佳為於常壓藉由10～80℃(再更佳為10～30℃)的條件進行乾燥，進行膜厚5～50μm之第2未燒成複合膜的形成，可成膜成2層狀之未燒成複合膜。
[未燒成複合膜的燒成] 上述[未燒成複合膜之成膜]之後，藉由對未燒成複合膜，實施加熱處理(燒成)，形成包含聚醯亞胺系樹脂與微粒子而成之複合膜(聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜)。 於塗料包含聚醯胺酸時，較佳為於本步驟之[未燒成複合膜的燒成]，使醯亞胺化完結。
加熱處理的溫度(燒成溫度)，雖因未燒成複合膜所含有之聚醯胺酸或聚醯亞胺或是聚醯胺醯亞胺的構造或縮合劑的有無而異，但較佳為120～400℃，更佳為150～375℃。
於進行燒成，不需要一定分開於前步驟之乾燥與明確操作。亦可使用例如以375℃進行燒成時，以3小時從室溫昇溫至375℃為止後，於375℃保持20分鐘之方法，或從室溫以50℃逐步增量階段性昇溫(各刻度保持20分鐘)至375℃，最終於375℃保持20分鐘等之階段性乾燥-熱醯亞胺化法。此時，可採用將未燒成複合膜的端部固定在SUS製之型框等，防止變形之方法。
加熱處理(燒成)後之聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜的厚度例如較佳為1μm以上，更佳為5～500μm，再更佳為8～100μm。 聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜的厚度可藉由使用千分尺，測定複數個點的厚度，並平均此等來求出。
尚，本步驟為任意之步驟。尤其是於塗料使用聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺時，可不進行本步驟。
[微粒子的去除] 上述[未燒成複合膜的燒成]之後，藉由從未聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜，去除微粒子，製造聚醯亞胺系樹脂多孔質膜。 例如，採用二氧化矽作為微粒子時，藉將聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜與低濃度的氟化氫(HF)水接觸，分解去除二氧化矽，而得到多孔質膜。又，微粒子為樹脂微粒子時，藉由以樹脂微粒子的熱分解溫度以上，且加熱至未滿聚醯亞胺系樹脂的熱分解溫度的溫度，分解去除樹脂微粒子，而得到多孔質膜。
[蝕刻(醯亞胺鍵之開環)] 蝕刻步驟可藉由化學蝕刻法或是物理性去除方法，或組合此等之方法進行。
•針對化學蝕刻法 於化學蝕刻法可使用以往公知之方法。 作為化學蝕刻法，並未特別限定，可列舉無機鹼溶液或有機鹼溶液等之藉由蝕刻液之處理。其中，較佳為藉由無機鹼溶液之處理。 作為無機鹼溶液，例如可列舉包含聯胺水合物(Hydrazine Hydrate)與乙烯二胺的聯胺溶液；氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等之鹼金屬氫氧化物的溶液；氨溶液；將氫氧化鹼與聯胺與1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮作為主成分之蝕刻液等。 作為有機鹼溶液，可列舉乙基胺、n-丙基胺等之第一級胺類；二乙基胺、二-n-丁基胺等之第二級胺類；三乙基胺、甲基二乙基胺等之第三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等之第四級銨鹽；吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼性的蝕刻液。在蝕刻液之鹼濃度例如為0.01～20質量%。
於上述之各蝕刻液的溶媒可適當選擇純水、醇類，又，亦可使用適量添加界面活性劑者。
•針對物理性去除方法 於物理性去除方法，可使用例如藉由電漿(氧、氬氣等)、電暈放電等之乾式蝕刻法。
上述之化學蝕刻法或物理性去除方法，可適用在上述[微粒子的去除]之前，亦可適用在上述[微粒子的去除]之後。 其中，由於更容易形成聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之內部的連通孔，且提高異物的去除性，故較佳為適用在上述[微粒子的去除]之後。
於蝕刻步驟進行化學蝕刻法時，為了去除剩餘的蝕刻液，可於本步驟之後設置聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之洗淨步驟。 化學蝕刻後之洗淨雖可單獨水洗，但較佳為組合酸洗淨與水洗。
又，蝕刻步驟之後，為了對聚醯亞胺系樹脂多孔質膜表面之有機溶媒的潤濕性提昇及殘存有機物去除，可對聚醯亞胺系樹脂多孔質膜進行加熱處理(再燒成)。此加熱條件係與在上述[未燒成複合膜的燒成]的條件相同。
例如藉由上述之製造方法所製造之聚醯亞胺系樹脂多孔質膜，係形成球狀晶胞、與連通相鄰之球狀晶胞彼此的連通孔，較佳為開口在一側的外部表之連通孔連通多孔質膜的內部，開口至另一側(背側)的外部表面，且具有如確保流體可通過多孔質膜之通道的連通孔。
「連通相鄰之球狀晶胞彼此的多孔質膜」的格利透氣度，例如，從將通過該多孔質膜之過濾對象物的流速高度維持在某程度，並且效率良好地進行異物去除的點來看，較佳為30秒以上。該多孔質膜的格利透氣度，更佳為30～1000秒，再更佳為30～600秒，特佳為30～500秒，最佳為30～300秒。若格利透氣度為前述範圍之較佳的上限值以下，由於多孔質的程度(連通孔之存在比等)足夠高，故變成更容易得到異物去除的效果。 該多孔質膜的格利透氣度可依據JIS P 8117測定。
「連通相鄰之球狀晶胞彼此的多孔質膜」較佳為包含孔徑為1～200nm之連通孔者，更佳為3～180nm，再更佳為5～150nm，特佳為10～130nm。 所謂該連通孔之孔徑，係指連通孔之直徑。尚，由於一個連通孔係藉由前述之製造方法，通常由二個相鄰之粒子形成，故於該直徑例如將構成連通孔之二個孔相鄰之方向定為縱向方向時，包含將與縱向方向垂直之方向定為直徑的情況。 未設置前述之蝕刻(醯亞胺鍵之開環)步驟時，有縮小連通孔之孔徑的傾向。
又，「連通相鄰之球狀晶胞彼此的多孔質膜」的平均孔徑較佳為100～2000nm，更佳為200～1000nm，再更佳為300～900nm。 該多孔質膜的平均孔徑針對進行前述之化學蝕刻的多孔質膜(例如聚醯亞胺多孔質膜)，係使用Perm氣孔計(例如Polar Materials公司製)，根據泡點(bubble point)法測定孔的徑之值。針對未進行化學蝕刻之多孔質膜(例如聚醯胺醯亞胺多孔質膜)，係多孔質膜之製造所使用之微粒子的平均粒徑定為平均孔徑。
「連通相鄰之球狀晶胞彼此的多孔質膜」如上述，較佳為含有具有數百奈米單位之平均孔徑的孔之多孔質膜。因此，例如亦可將奈米單位之微小物質吸附或是捕捉在多孔質膜之孔及/或連通孔。
該連通孔之孔徑，對「連通相鄰之球狀晶胞彼此的多孔質膜」賦予多孔質性之個別之孔的孔徑的分布廣泛者，有縮小以相鄰之孔彼此所形成之連通孔的孔徑的傾向。 以縮小連通孔的孔徑的觀點來看，「連通相鄰之球狀晶胞彼此的多孔質膜」的空隙率，例如較佳為50質量%以上，更佳為60～90質量%，再更佳為60～80質量%，特佳為70質量%左右。若空隙率為前述範圍之較佳的下限值以上，變成更易得到異物去除的效果。若為前述範圍之較佳的上限值以下，更加提高多孔質膜的強度。 該多孔質膜的空隙率係藉由算出相對於製造該多孔質膜時所使用之樹脂等與微粒子的合計質量之微粒子的質量的比例求出。
又，「連通相鄰之球狀晶胞彼此的多孔膜」，較佳為包含藉由BET法所求出之平均孔徑為0.01～50nm的連通孔，更佳為包含0.05～10nm之連通孔。該連通孔的平均孔徑更佳為0.1～40nm，再更佳為1～30nm，特佳為1～20nm。 藉由具有藉由BET法之平均孔徑為上述範圍之連通孔，可將可成為阻劑圖型之缺陷的原因之高分子量體(例如，在分子量分布之分子量3萬以上的分子)，有效果地減低在半導體製造步驟所使用之樹脂。 所謂BET法，係藉由於多孔質體吸脫附吸附分子(例如氮)，測定吸附等溫線，並將測定之數據根據式下述(Be1)表示之BET式進行解析之方法。根據此方法可算出比表面積A及全細孔容積V，進而，可根據所得之比表面積A及全細孔容積V，從式[4V/A]算出平均孔徑。尚，藉由BET法所求出之比表面積較佳為15m2 /g以上，更佳為20m2 /g以上200m2 /g以下，再更佳為25m2 /g以上100m2 /g以下。 具體而言，首先，藉由於多孔質體吸脫附吸附分子，求出吸附等溫線。而且，從所得之吸附等溫線，根據下述式(B1)算出[P/{Va(P0-P)}]，對於平衡相對壓(P/P0)作圖。而且，將此作圖視為直線，根據最小二乘法，算出斜率s(=[(C-1)/(Vm•C)])及切片i(=[1/(Vm•C)])。而且，從所求出之斜率s及切片i根據式(Be2-1)、式(B2-2)，算出Vm及C。進而，可從Vm根據式(Be3)，算出比表面積A。進而，直線插補所求出之吸附等溫線的吸附數據，求出以細孔容積算出相對壓設定之相對壓的吸附量。從此吸附量可算出全細孔容積V。尚，此BET法係依據JIS R1626-1996「藉由精密陶瓷粉體之氣體吸附BET法之比表面積的測定方法」的測定方法。作為藉由BET法之測定裝置，雖並未特別限制，但可列舉Micromeritics(島津公司製)等。
Figure 02_image007
Va：吸附量 Vm：單分子層的吸附量 P：吸附分子的平衡時之壓力 P0：吸附分子的飽和蒸氣壓 L：亞佛加厥常數 σ：吸附分子的吸附截面積 又，「連通相鄰之球狀晶胞彼此的多孔膜」，藉由氣孔計所求出之平均孔徑較佳為100nm以下，更佳為90nm以下。藉由氣孔計所求出之細孔徑分布(%)的最大值較佳為40%以上，更佳為45%以上，再更佳為50%以上。又，細孔徑分布(%)最大之孔徑(以下孔徑A)較佳為100nm以下，更佳為90nm以下。又，在藉由氣孔計所求出之孔徑A與孔徑分布寬之最大孔徑的比(最大孔徑/孔徑A)較佳為1.4以下，更佳為1.3以下，再更佳為1.2以下。
「連通相鄰之球狀晶胞彼此的多孔質膜」係應力、斷裂伸長率等之機械性特性優異。 過濾器所具備之「連通相鄰之球狀晶胞彼此的多孔質膜」的應力，例如較佳為10MPa以上，更佳為15MPa以上，再更佳為15～50MPa。 該多孔質膜的應力定為製作尺寸4mm×30mm之試料，並使用試驗機，以5mm/min的測定條件所測定之值。
又，「連通相鄰之球狀晶胞彼此的多孔質膜」之斷裂伸長率，例如較佳為10%GL以上，更佳為15%GL以上。該斷裂伸長率的上限例如較佳為50%GL以下，更佳為45%GL以下，再更佳為40%GL以下。降低聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的空隙率時，有提高斷裂伸長率的傾向。 該多孔質膜的斷裂伸長率定為製作尺寸4mm×30mm之試料，並使用試驗機，以5mm/min的測定條件所測定之值。
「連通相鄰之球狀晶胞彼此的多孔質膜」的熱分解溫度較佳為200℃以上，更佳為320℃以上，再更佳為350℃以上。 該多孔質膜的熱分解溫度可藉由於空氣環境下，以10℃/min的昇溫速度昇溫至1000℃來測定。
在本實施形態之過濾器並不限定於具備如圖1所示之形成連通相鄰的球狀晶胞1a與球狀晶胞1b之連通孔5的多孔質膜者，除了連通孔5，亦可具備形成此以外之形態的晶胞或連通孔的多孔質膜。作為此以外之形態的晶胞(以下將此稱為「其他晶胞」)，可列舉形狀或是孔徑不同之晶胞，例如可列舉橢圓狀晶胞、多面體狀晶胞、孔徑不同之球狀晶胞等。作為前述之「此以外之形態的連通孔」，例如可列舉連通球狀晶胞與其他晶胞的連通孔。 其他晶胞的形狀或孔徑因應作為去除對象之雜質的種類適當決定即可。連通球狀晶胞與其他晶胞的連通孔可藉由上述之微粒子的材料選擇、微粒子的形狀抑制等形成。 除了連通相鄰之球狀晶胞彼此的連通孔，根據具備形成此以外之形態的晶胞或連通孔的多孔質膜的過濾器，可從過濾對象物更有效率地去除各種異物。
又，在本實施形態之過濾器，以在半導體製造製程之各種藥液的供給線或POU(point of use)，取代成目前為止所設置之用以去除微粒子狀雜質的過濾器濾芯(filter cartridge)等，或可與此組合使用。因此，以與以往完全相同的裝置及操作，從過濾對象物(微影用藥液)，可效率良好地去除各種異物，可調製高純度的阻劑組成物純化品。
≪阻劑組成物的過濾≫ 藉由具有連通相鄰之球狀晶胞彼此的多孔質構造的過濾器之阻劑組成物的過濾，可於無差壓的狀態進行(亦即，於過濾器僅以重力使阻劑組成物通過)，亦可於設置差壓的狀態進行。其中，較佳為後者，較佳為進行於過濾器藉由差壓使阻劑組成物通過之操作。
所謂「設置差壓的狀態」，係指於具備過濾器之聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之一側與另一側之間有壓力差。 例如可列舉於聚醯亞胺系樹脂多孔質膜單邊之側(阻劑組成物供給側)加入壓力之加壓(陽壓)、將聚醯亞胺系樹脂多孔質膜單邊之側(濾液側)成為負壓之減壓(陰壓)等。於在本實施形態之過濾步驟，較佳為前者之加壓。
加壓係對使聚醯亞胺系樹脂多孔質膜通過之前的阻劑組成物(以下有時稱為「供給液」)所存在之聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的供給液側施加壓力。 例如，較佳為利用供給液的循環或是以送流所產生之流液壓，或利用氣體之陽壓，對供給液側施加壓力。 流液壓例如可藉由泵(送液泵、循環泵等)之積極的流液壓加成方法產生。作為泵，可列舉旋轉泵、隔膜泵、定量泵、化學泵、柱塞泵、波紋管泵、齒輪泵、真空泵、氣泵、液體泵等。 進行藉由泵之供給液的循環或是送液時，通常泵配置於供給液槽(或循環槽)與聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之間。
作為流液壓，雖可為例如將供給液對聚醯亞胺系樹脂多孔質膜僅以重力使其通過時，藉由該供給液，加在聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的壓力，但較佳為藉由上述之積極的流液壓加成方法所施加之壓力。 作為加壓所使用之氣體，較佳為相對於供給液為惰性或非反應性之氣體，具體而言，可列舉氮或氦、氬氣等之稀有氣體等。 作為對供給液側施加壓力之方法，較佳為利用氣體之陽壓。此時，通過聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之濾液側並未減壓可為大氣壓。
又，加壓可為利用流液壓與氣體之陽壓雙方者。又，差壓可組合加壓與減壓，例如，可為利用流液壓與減壓雙方者、利用氣體之陽壓與減壓雙方者，或利用流液壓及氣體之陽壓與減壓者。組合設置差壓之方法時，以製造的簡便化等之點來看，較佳為流液壓與氣體之陽壓的組合、流液壓與減壓的組合。 在本實施形態，由於使用聚醯亞胺系樹脂多孔質膜，作為設置差壓之方法，例如即使為藉由氣體之陽壓等之一種方法，異物去除性能亦優異。
減壓係減壓通過聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之濾液側者，例如雖可為藉由泵之減壓，但較佳為減壓至真空為止。
將使阻劑組成物通過過濾器之操作以設置差壓的狀態進行時，其壓力差係考量使用之聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的膜厚、空隙率或是平均孔徑，或所期望的純化度、流量、流速，或供給液的濃度或是黏度等適當設定。例如，所謂交叉流方式(對於聚醯亞胺系樹脂多孔質膜，平行流通供給液)時之壓力差，較佳為例如0.3MPa以下。 所謂終端(Dead end)方式(對於聚醯亞胺系樹脂多孔質膜，以交差的方式流通供給液)時之壓力差例如較佳為1MPa以下，更佳為0.3MPa以下。個別之壓力差的下限值較佳為0.01MPa以上，更佳為0.05MPa以上。
在步驟(i)，使阻劑組成物通過具備上述之聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的過濾器的操作，可於高度維持阻劑組成物(供給液)之流速的狀態進行。 作為此時之流速，雖並未特別限定，但例如在室溫(20℃)，以0.08MPa加壓時之純水的流速較佳為1mL/分鐘以上，更佳為3mL/分鐘以上，再更佳為5mL/分鐘以上，特佳為10mL/分鐘以上。流速的上限值並未特別限定，例如定為50mL/分鐘以下。 在本實施形態，為了使用具備上述之聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的過濾器，可邊高度維持如此流速邊進行過濾，提高阻劑組成物所包含之異物的去除率。
又，在步驟(i)，使阻劑組成物通過過濾器之操作，較佳為將阻劑組成物的溫度設定在0～30℃來進行，更佳為設定在5～25℃來進行。
又，於步驟(i)，可使阻劑組成物複數次通過具備聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的過濾器(即使進行複數次循環過濾)，亦可通過至少包含具備聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的過濾器之複數個過濾器。
又，使供給液通過聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之前，為了聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的洗淨、對於供給液之潤濕性提昇，或聚醯亞胺系樹脂多孔質膜與供給液的表面能量調整，可使甲醇、乙醇、異丙基醇等之醇或是丙酮、甲基乙基酮等之酮、水、供給液所包含之溶媒或該等之混合物等之溶液與聚醯亞胺系樹脂多孔質膜接觸進行通液。為了使上述溶液與聚醯亞胺系樹脂多孔質膜接觸，可於上述溶液含浸聚醯亞胺系樹脂多孔質膜，亦可浸漬。藉由使上述溶液與聚醯亞胺系樹脂多孔質膜接觸，可使溶液例如浸透在聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之內部的孔。上述溶液與聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的接觸可以設置上述之差壓的狀態進行，尤其是亦使溶液浸透在聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之內部的孔時，較佳為於加壓下進行。
＜其他步驟＞ 有關本實施形態之製造方法除了前述步驟(i)，可包含其他步驟。作為其他步驟，例如可列舉以具備聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的過濾器以外之其他過濾器進行過濾之步驟。具備前述聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的過濾器以外之過濾器，雖並未特別限定，但例如可列舉具備尼龍膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚四氟乙烯(PTFE)膜、四氟乙烯•全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)膜及修飾此等之膜等之熱塑性樹脂的多孔質膜的過濾器等。其中，由於異物的去除性能優異，故作為其他過濾器，較佳為使用具備含有聚乙烯樹脂之多孔質膜的過濾器。
≪步驟(ii)≫ 有關本實施形態之製造方法除了前述步驟(i)，較佳為進一步包含以具備含有聚乙烯樹脂之多孔質膜的過濾器進行過濾之步驟(ii)。含有聚乙烯樹脂之多孔質膜(以下亦稱為「聚乙烯樹脂多孔質膜」)可為僅包含聚乙烯樹脂而成者，雖亦可為包含聚乙烯樹脂與其他樹脂者，但較佳為僅包含聚乙烯樹脂而成者。 聚乙烯樹脂多孔質膜並未特別限定，可使用公知者。聚乙烯樹脂多孔質膜由於耐衝擊性、耐摩耗性及耐藥品優異，較佳為使用超高分子量聚乙烯(UPE)之多孔質膜。 該聚乙烯樹脂多孔質膜的平均孔徑雖並未特別限定，但從去除微細之異物的觀點來看，較佳為0.1～100nm，更佳為0.3～50nm，再更佳為0.5～10nm。
作為具備該聚乙烯樹脂多孔質膜的過濾器，亦可列舉於包含熱塑性樹脂(聚乙烯、聚丙烯、PFA、聚醚碸(PES)、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等)而成之外側容器具備將聚乙烯樹脂多孔質膜者。
步驟(ii)較佳為於前述步驟(i)之後進行，此情況下，聚乙烯樹脂多孔質膜的平均孔徑，較佳為較前述聚醯亞胺系多孔質膜之連通孔的平均孔徑更小。 在本實施形態之製造方法，可重複進行於前述步驟(i)之後進行步驟(ii)。此情況下，邊持續循環阻劑組成物(供給液)，邊通過具備聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的過濾器、與具備聚乙烯樹脂多孔質膜的過濾器。進行如前述之循環型的過濾時，在該循環經路，兩過濾器較佳為阻劑組成物通過具備聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的過濾器後，以通過具備聚乙烯樹脂多孔質膜的過濾器的方式配置。
進行步驟(ii)時，與在前述步驟(i)所記載相同，使供給液通過聚乙烯樹脂多孔質膜之前，為了聚乙烯樹脂多孔質膜的洗淨、對於供給液之潤濕性提昇，或聚乙烯樹脂多孔質膜與供給液的表面能量調整，可使甲醇、乙醇、異丙基醇等之醇或是丙酮、甲基乙基酮等之酮、水、供給液所包含之溶媒或該等之混合物等之溶液與聚乙烯樹脂多孔質膜接觸進行通液。
＜阻劑組成物＞ 過濾對象物之阻劑組成物係含有基材成分(A)(以下亦稱為「(A)成分」)、與鎓鹽、與有機溶劑成分(S)之阻劑組成物純化品，該基材成分(A)係藉由酸的作用，使得對於顯影液之溶解性變化。在前述阻劑組成物之有機溶劑成分(S)的含量為97質量%以上。
使用前述阻劑組成物，形成阻劑膜，並對於該阻劑膜進行選擇性曝光時，雖然於該阻劑膜的曝光部產生酸，並藉由該酸的作用，變化相對於(A)成分之顯影液的溶解性，但於該阻劑膜的未曝光部，由於並未變化相對於(A)成分之顯影液的溶解性，故於該阻劑膜的曝光部與未曝光部之間產生相對於顯影液之溶解性之差。因此，顯影該阻劑膜時，該阻劑組成物為正型時，溶解去除阻劑膜曝光部，形成正型之阻劑圖型，而該阻劑組成物為負型時，溶解去除阻劑膜未曝光部，而形成負型之阻劑圖型。
在本說明書，將溶解去除阻劑膜曝光部，形成正型阻劑圖型之阻劑組成物稱為正型阻劑組成物，將溶解去除阻劑膜未曝光部，形成負型阻劑圖型之阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。 阻劑組成物可為正型阻劑組成物，亦可為負型阻劑組成物。 又，阻劑組成物可為鹼顯影製程用，該鹼顯影製程係於阻劑圖型形成時之顯影處理使用鹼顯影液，亦可為溶劑顯影製程用，該溶劑顯影製程用係於該顯影處理使用包含有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)。 亦即，阻劑組成物係在鹼顯影製程，形成正型阻劑圖型之「鹼顯影製程用正型阻劑組成物」，在溶劑顯影製程，形成負型阻劑圖型之「溶劑顯影製程用負型阻劑組成物」。
阻劑組成物係具有藉由曝光產生酸之酸產生能者，(A)成分可藉由曝光產生酸，與(A)成分另外摻合之添加劑成分亦可藉由曝光產生酸。 具體而言，阻劑組成物可為(1)可為含有藉由曝光產生酸之酸產生劑成分(B)(以下稱為「(B)成分」)者；(2)可為(A)成分藉由曝光產生酸之成分；(3)可為(A)成分藉由曝光產生酸之成分，且進一步含有(B)成分者。 亦即，為上述(2)或(3)時，(A)成分成為「藉由曝光產生酸，且藉由酸的作用，使得對於顯影液之溶解性變化的基材成分」。(A)成分為藉由曝光產生酸，且藉由酸的作用，使得對於顯影液之溶解性變化的基材成分時，較佳為後述之(A1)成分為藉由曝光產生酸，且藉由酸的作用，使得對於顯影液之溶解性變化的高分子化合物。作為這般的高分子化合物，可使用具有藉由曝光產生酸之構成單位的共聚物。作為藉由曝光產生酸之構成單位，例如可列舉公知者。 阻劑組成特佳為上述(1)的情況。
又，阻劑組成物可為含有捕獲(亦即抑制酸的擴散)藉由曝光產生酸的鹼成分(以下亦稱為「(D)成分」)者。 過濾對象物之阻劑組成物所含有之鎓鹽可包含在(B)成分，亦可包含在(D)成分，亦可包含在(A)成分。鎓鹽包含在(A)成分時，該(A)成分係藉由曝光產生酸之成分。
≪針對(A)成分≫ 在阻劑組成物，(A)成分係藉由酸的作用，使得對於顯影液之溶解性變化的基材成分。 在本發明，所謂「基材成分」，係具有膜形成能之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。藉由該有機化合物的分子量為500以上，提昇膜形成能，此外，並變成易形成奈米級之阻劑圖型。 作為基材成分使用之有機化合物，大致區分為非聚合物與聚合物。 作為非聚合物，通常使用分子量為500以上且未滿4000者。以下所謂「低分子化合物」情況，係表示分子量為500以上且未滿4000之非聚合物。作為聚合物，通常使用分子量為1000以上者。以下所謂「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」情況，係表示分子量為1000以上之聚合物。作為聚合物的分子量，定為使用藉由GPC(凝膠滲透層析)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量者。
阻劑組成物在鹼顯影製程，形成負型阻劑圖型之「鹼顯影製程用負型阻劑組成物」時，或在溶劑顯影製程，形成正型阻劑圖型之「溶劑顯影製程用正型阻劑組成物」時，作為(A)成分，較佳為於鹼顯影液使用可溶性之基材成分(A-2)(以下稱為「(A-2)成分」)，進而，摻合交聯劑成分。該阻劑組成物，例如藉由曝光從(B)成分產生酸時，該酸進行作用，而於該(A-2)成分與交聯劑成分之間引起交聯，此結果，減少(增大對於有機系顯影液之溶解性)對於鹼顯影液之溶解性。因此，在阻劑圖型的形成，選擇性曝光將該阻劑組成物塗佈在支持體上所得之阻劑膜時，雖然阻劑膜曝光部對於鹼顯影液轉變為難溶性(對於有機系顯影液為可溶性)，但由於阻劑膜未曝光部對於鹼顯影液為可溶性(對於有機系顯影液為難溶性)並未變化，故藉由以鹼顯影液顯影，而形成負型阻劑圖型。又，此時藉由以有機系顯影液顯影，形成正型之阻劑圖型。 作為(A-2)成分之較佳者，係使用對於鹼顯影液為可溶性之樹脂(以下稱為「鹼可溶性樹脂」)。 作為鹼可溶性樹脂，例如日本特開2000-206694號公報所揭示之具有衍生自選自α-(羥基烷基)丙烯酸或α-(羥基烷基)丙烯酸之烷基酯(較佳為碳數1～5之烷基酯)中之至少一個的構成單位之樹脂；美國專利6949325號公報所揭示之與具有磺醯胺之α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基取代之丙烯酸樹脂或聚環烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、日本特開2005-336452號公報、日本特開2006-317803號公報所揭示之含有氟化醇，且與α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基取代之丙烯酸樹脂；日本特開2006-259582號公報所揭示之具有氟化醇之聚環烯烴樹脂等，由於可形成膨潤少之良好的阻劑圖型故較佳。 尚，前述α-(羥基烷基)丙烯酸係表示與α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基取代之丙烯酸當中，於鍵結羧基之α位的碳原子與氫原子鍵結之丙烯酸、與於此α位的碳原子鍵結羥基烷基(較佳為碳數1～5之羥基烷基)之α-羥基烷基丙烯酸的一者或兩者。 作為交聯劑成分，由於例如容易形成膨潤少之良好的阻劑圖型，故較佳為使用具有羥甲基或是烷氧基甲基之甘脲等之胺基系交聯劑，或三聚氰胺系交聯劑等。交聯劑成分之摻合量相對於鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為1～50質量份。
阻劑組成物為在鹼顯影製程，正型阻劑圖型之「鹼顯影製程用正型阻劑組成物」時，或在溶劑顯影製程，形成負型阻劑圖型之「溶劑顯影製程用負型阻劑組成物」時，作為(A)成分，較佳為使用藉由酸的作用，增大極性之基材成分(A-1)(以下稱為「(A-1)成分」)。藉由使用(A-1)成分，由於在曝光前後變化基材成分之極性，故不僅鹼顯影製程，即使在溶劑顯影製程，亦可得到良好之顯影對比。 適用鹼顯影製程時，該(A-1)成分係曝光前對於鹼顯影液為難溶性，例如，藉由曝光從(B)成分產生酸時，藉由該酸的作用，增大極性，增大對於鹼顯影液之溶解性。因此，在阻劑圖型之形成，對於將該阻劑組成物塗佈在支持體上所得之阻劑膜，進行選擇性曝光時，雖然阻劑膜曝光部對於鹼顯影液從難溶性變為可溶性，但由於阻劑膜未曝光部為鹼難溶性並未變化，故藉由進行鹼顯影，形成正型阻劑圖型。 另一方面，適用溶劑顯影製程時，該(A-1)成分係曝光前對於有機系顯影液溶解性高，藉由曝光從(B)成分產生酸時，藉由該酸的作用，提高極性，減少對於有機系顯影液之溶解性。因此，在阻劑圖型之形成，對於將該阻劑組成物塗佈在支持體上所得之阻劑膜，進行選擇性曝光時，雖然阻劑膜曝光部對於有機系顯影液從難溶性變為可溶性，但由於阻劑膜未曝光部為可溶性並未變化，故藉由以有機系顯影液進行顯影，可於曝光部與未曝光部之間附上對比，形成負型阻劑圖型。
在阻劑組成物，(A)成分可1種單獨使用，亦可併用2種以上。 在阻劑組成物，(A)成分較佳為前述(A-1)成分。亦即，阻劑組成物較佳為在鹼顯影製程，形成正型阻劑圖型之「鹼顯影製程用正型阻劑組成物」，或在溶劑顯影製程，形成負型阻劑圖型之「溶劑顯影製程用負型阻劑組成物」。於(A)成分可使用高分子化合物及低分子化合物之至少一者。 (A)成分為(A-1)成分時，作為(A-1)成分，較佳為包含樹脂成分(A1)(以下亦稱為「(A1)成分」)者。
•針對(A1)成分 (A1)成分為樹脂成分，較佳為包含高分子化合物者，該高分子化合物係具有包含藉由酸的作用增大極性之酸分解性基的構成單位(a1)。 作為(A1)成分，除了構成單位(a1)，較佳為進一步具有包含羥基苯乙烯骨架之構成單位(a10)者。 又，作為(A1)成分，除了構成單位(a1)，可進一步具有構成單位(a2)、構成單位(a3)，或藉由曝光產生酸之構成單位(a6)，該構成單位(a2)係包含含內酯之環式基、含有-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基，該構成單位(a3)係包含含有極性基之脂肪族烴基(惟，排除相當於構成單位(a1)或是構成單位(a2)者)。 又，(A1)成分可具有構成單位(a1)、構成單位(a2)、構成單位(a3)、構成單位(a10)、構成單位(a6)以外之構成單位。
[構成單位(a1)] 構成單位(a1)係包含藉由酸的作用，增大極性之酸分解性基的構成單位。 「酸分解性基」係具有藉由酸的作用，可分裂該酸分解性基的構造中之至少一部分鍵結的酸分解性之基。 作為藉由酸的作用，增大極性之酸分解性基，例如可列舉藉由酸的作用，進行分解而產生極性基之基。 作為極性基，例如可列舉羧基、羥基、胺基、磺基( -SO3 H)等。此等當中，較佳為於構造中含有-OH之極性基(以下有時稱為「OH含有極性基」)，更佳為羧基或羥基，特佳為羧基。 作為酸分解性基，更具體而言，可列舉前述極性基以酸解離性基保護之基(例如，將OH含有極性基的氫原子以酸解離性基保護之基)。
於此所謂「酸解離性基」，係指(i)具有藉由酸的作用，可分裂該酸解離性基與和該酸解離性基相鄰之原子之間的鍵結的酸解離性之基，或(ii)藉由由酸的作用，分裂一部分的鍵結後，進而產生脫碳酸反應，可分裂該酸解離性基與和該酸解離性基相鄰之原子之間的鍵結之基兩者。 構成酸分解性基之酸解離性基必須為相較藉由該酸解離性基的解離所生成之極性基極性更低之基，藉此，藉由酸的作用，解離該酸解離性基時，產生較該酸解離性基極性更高之極性基而增大極性。其結果，增大(A1)成分全體的極性。藉由增大極性，相對地，使得對於顯影液之溶解性變化，且顯影液為鹼顯影液時，增大溶解性，顯影液為有機系顯影液時，減少溶解性。
作為酸解離性基，目前為止可列舉提案作為化學增幅型阻劑組成物用之基底樹脂的酸解離性基者。 作為提案作為化學增幅型阻劑組成物用之基底樹脂的酸解離性基者，具體而言，可列舉以下所說明之「縮醛型酸解離性基」、「第3級烷基酯型酸解離性基」、「第3級烷基氧基羰基酸解離性基」。
縮醛型酸解離性基： 作為前述極性基當中，保護羧基或羥基之酸解離性基，例如可列舉下述一般式(a1-r-1)表示之酸解離性基(以下，有時稱為「縮醛型酸解離性基」)。
Figure 02_image009
[式中，Ra’1 、Ra’2 為氫原子或烷基。Ra’3 為烴基，Ra’3 可與Ra’1 、Ra’2 之任一者鍵結而形成環]。
式(a1-r-1)中，較佳為Ra’1 及Ra’2 當中，至少一者為氫原子，更佳為兩者為氫原子。 Ra’1 或Ra’2 為烷基時，作為該烷基，可列舉與於針對上述α取代丙烯酸酯的說明，作為可與α位的碳原子鍵結之取代基所列舉之烷基相同者，較佳為碳數1～5之烷基。具體而言，較佳可列舉直鏈狀或分枝鏈狀之烷基。更具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，更佳為甲基或乙基，特佳為甲基。
式(a1-r-1)中，作為Ra’3 之烴基，可列舉直鏈狀或是分枝鏈狀之烷基或環狀之烴基。 該直鏈狀之烷基較佳為碳數為1～5，更佳為碳數為1～4，再更佳為碳數1或2。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等當中，較佳為甲基、乙基或n-丁基，更佳為甲基或乙基。
該分枝鏈狀之烷基較佳為碳數為3～10，更佳為碳數3～5。具體而言，可列舉異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丙基。
Ra’3 成為環狀之烴基時，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基，亦可為單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基，較佳為從單環烷烴去除1個氫原子之基。作為該單環烷烴，較佳為碳數3～6者，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，較佳為從聚環烷烴去除1個氫原子之基，作為該聚環烷烴，較佳為碳數7～12者，具體而言，可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’3 之環狀之烴基成為芳香族烴基時，該芳香族烴基為具有至少一個芳香環之烴基。 此芳香環若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系，則並未特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環的碳數較佳為5～30，更佳為碳數5～20，再更佳為碳數6～15，特佳為碳數6～12。作為芳香環，具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為在芳香族雜環之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。 作為在Ra’3 之芳香族烴基，具體而言，可列舉從前述芳香族烴環或芳香族雜環，去除一個氫原子之基(芳基或雜芳基)；從包含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)，去除一個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環之氫原子的一個被伸烷基取代之基(例如，苄基、苯乙基(Phenethyl)、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。與前述芳香族烴環或芳香族雜環鍵結之伸烷基的碳數，較佳為1～4，更佳為碳數1～2，特佳為碳數1。
在Ra’3 之環狀之烴基可具有取代基。作為此取代基，例如可列舉-RP1 、-RP2 -O-RP1 、-RP2 -CO-RP1 、 -RP2 -CO-ORP1 、-RP2 -O-CO-RP1 、-RP2 -OH、-RP2 -CN或-RP2 -COOH(亦集中以下此等之取代基稱為「Ra05 」)等。 於此，RP1 為碳數1～10之1價鏈狀飽和烴基、碳數3～20之1價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30之1價芳香族烴基。又，RP2 為單鍵、碳數1～10之2價鏈狀飽和烴基、碳數3～20之2價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30之2價芳香族烴基。惟，RP1 及RP2 之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有之氫原子的一部分或全部可被氟原子取代。上述脂肪族環狀烴基可1種單獨具有一個以上之上述取代基，亦可於上述取代基當中，具有各一個複數種。 作為碳數1～10之1價鏈狀飽和烴基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 作為碳數3～20之1價脂肪族環狀飽和烴基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；聯環[2.2.2]辛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸烷基、三環[3.3.1.13,7]癸烷基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基。 作為碳數6～30之1價芳香族烴基，例如可列舉從苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環去除1個氫原子之基。
Ra’3 與Ra’1 、Ra’2 之任一者鍵結形成環時，作為該環式基，較佳為4～7員環，更佳為4～6員環。作為該環式基的具體例，可列舉四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
第3級烷基酯型酸解離性基： 作為上述極性基當中，保護羧基之酸解離性基，例如可列舉下述一般式(a1-r-2)表示之酸解離性基。 尚，下述式(a1-r-2)表示之酸解離性基當中，有時為了方便而將藉由烷基所構成者於以下稱為「第3級烷基酯型酸解離性基」。
Figure 02_image011
[式中，Ra’4 ～Ra’6 分別為烴基，Ra’5 、Ra’6 可彼此鍵結而形成環]。
作為Ra’4 之烴基，可列舉直鏈狀或是分枝鏈狀之烷基、鏈狀或是環狀之烯基，或環狀之烴基。 在Ra’4 之直鏈狀或是分枝鏈狀之烷基、環狀之烴基(單環式基之脂肪族烴基、多環式基之脂肪族烴基、芳香族烴基)，可列舉與前述Ra’3 相同者。 在Ra’4 之鏈狀或是環狀之烯基，較佳為碳數2～10之烯基。 作為Ra’5 、Ra’6 之烴基，可列舉與前述Ra’3 相同者。
Ra’5 與Ra’6 彼此鍵結，形成環時，可適合列舉下述一般式(a1-r2-1)表示之基、下述一般式(a1-r2-2)表示之基、下述一般式(a1-r2-3)表示之基。 另一方面，Ra’4 ～Ra’6 未彼此鍵結，為獨立之烴基時，可適合列舉下述一般式(a1-r2-4)表示之基。
Figure 02_image013
[式(a1-r2-1)中，Ra’10 表示碳數1～10之烷基或下述一般式(a1-r2-r1)表示之基。Ra’11 表示與鍵結Ra’10 之碳原子一起形成脂肪族環式基之基。式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子。Xa為與Ya一起形成環狀之烴基之基。此環狀之烴基所具有之氫原子的一部分或全部可被取代。Ra01 ～Ra03 分別獨立為氫原子、碳數1～10之1價鏈狀飽和烴基，或碳數3～20之1價脂肪族環狀飽和烴基。此鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有之氫原子的一部分或全部可被取代。Ra01 ～Ra03 之二個以上可彼此鍵結，形成環狀構造。式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子。Xaa係與Yaa一起形成脂肪族環式基之基。Ra04 為可具有取代基之芳香族烴基。式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 分別獨立為碳數1～10之1價鏈狀飽和烴基或氫原子。此鏈狀飽和烴基所具有之氫原子的一部分或全部可被取代。Ra’14 係可具有取代基之烴基。*表示鍵結部(以下相同)]。
Figure 02_image015
[式中，Ya0 為第4級碳原子。Ra031 、Ra032 及Ra033 分別獨立為可具有取代基之烴基。惟，Ra031 、Ra032 及Ra033 當中之一個以上為至少具有一個極性基之烴基]。
上述之式(a1-r2-1)中，Ra’10 之碳數1～10之烷基，較佳為作為在式(a1-r-1)之Ra’3 的直鏈狀或分枝鏈狀之烷基所列舉之基。Ra’10 較佳為碳數1～5之烷基。
前述式(a1-r2-r1)中，Ya0 為第4級碳原子。亦即，與Ya0 (碳原子)鍵結之相鄰碳原子為4個。
前述式(a1-r2-r1)中，Ra031 、Ra032 及Ra033 分別獨立為可具有取代基之烴基。作為在Ra031 、Ra032 及Ra033 之烴基，可列舉分別獨立為直鏈狀或是分枝鏈狀之烷基、鏈狀或是環狀之烯基，或環狀之烴基。
在Ra031 、Ra032 及Ra033 之直鏈狀之烷基較佳為碳數為1～5，更佳為1～4，再更佳為1或2。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等當中，較佳為甲基、乙基或n-丁基，更佳為甲基或乙基。 在Ra031 、Ra032 及Ra033 之分枝鏈狀之烷基，較佳為碳數為3～10，更佳為3～5。具體而言，可列舉異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丙基。 在Ra031 、Ra032 及Ra033 之鏈狀或是環狀之烯基，較佳為碳數2～10之烯基。
在Ra031 、Ra032 及Ra033 之環狀之烴基，可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基亦可為單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基，較佳為從單環烷烴去除1個氫原子之基。作為該單環烷烴，較佳為碳數3～6者，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，較佳為從聚環烷烴去除1個氫原子之基，作為該聚環烷烴，較佳為碳數7～12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
在Ra031 、Ra032 及Ra033 之該芳香族烴基，係具有至少一個芳香環之烴基。此芳香環若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系，則並未特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環的碳數較佳為5～30，更佳為5～20，再更佳為6～15，特佳為6～12。作為芳香環，具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為在芳香族雜環之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。作為該芳香族烴基，具體而言，可列舉從前述芳香族烴環或芳香族雜環去除一個氫原子之基(芳基或雜芳基)；從包含2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除一個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環之氫原子的一個被伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。與前述芳香族烴環或芳香族雜環鍵結之伸烷基的碳數較佳為1～4，更佳為1～2，特佳為1。
上述之Ra031 、Ra032 及Ra033 表示之烴基被取代時，作為其取代基，例如可列舉羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷基氧基羰基等。
上述當中，在Ra031 、Ra032 及Ra033 中可具有取代基之烴基，較佳為可具有取代基之直鏈狀或是分枝鏈狀之烷基，更佳為直鏈狀之烷基。
惟，Ra031 、Ra032 及Ra033 當中之一個以上為至少具有極性基之烴基。 所謂「具有極性基之烴基」，皆包含將構成烴基之亞甲基(-CH2 -)被極性基取代者，或構成烴基之至少一個的氫原子被極性基取代者。 作為該「具有極性基之烴基」，較佳為下述一般式(a1-p1)表示之官能基。
Figure 02_image017
[式中，Ra07 表示碳數2～12之2價烴基。Ra08 表示包含雜原子之2價連結基。Ra06 表示碳數1～12之1價烴基。np0 為1～6之整數]。
前述式(a1-p1)中，Ra07 表示碳數2～12之2價烴基。Ra07 的碳數為2～12，較佳為碳數2～8，更佳為碳數2～6，再更佳為碳數2～4，特佳為碳數2。 在Ra07 之烴基較佳為鏈狀或環狀之脂肪族烴基，更佳為鏈狀之烴基。 作為Ra07 ，例如可列舉伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等之直鏈狀烷烴二基；丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等之分枝鏈狀烷烴二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等之環烷烴二基；降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等之多環式的2價脂環式烴基等。 上述當中，較佳為烷烴二基，更佳為直鏈狀烷烴二基。
前述式(a1-p1)中，Ra08 表示包含雜原子之2價連結基。 作為Ra08 ，例如可列舉-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等之取代基取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。 此等當中，從對於顯影液之溶解性的點來看，較佳為-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-，特佳為-O-、 -C(=O)-。
前述式(a1-p1)中，Ra06 表示碳數1～12之1價烴基。Ra06 之碳數為1～12，從對於顯影液之溶解性的點來看，較佳為碳數1～8，更佳為碳數1～5，再更佳為碳數1～3，特佳為碳數1或2，最佳為1。
在Ra06 之烴基，可列舉鏈狀烴基或是環狀烴基，或組合鏈狀與環狀之烴基。 作為鏈狀烴基，例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、2-乙基己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基等。
環狀烴基可為脂環式烴基，亦可為芳香族烴基。 作為脂環式烴基，可為單環式或多環式之任一者，作為單環式之脂環式烴基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環庚基、環癸基等之環烷基。作為多環式之脂環式烴基，例如可列舉十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷烴-1-基、降莰基、甲基降莰基、異莰基等。 作為芳香族烴基，例如可列舉苯基、萘基、蒽基、p-甲基苯基、p-tert-丁基苯基、p-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、2,4,6-三甲苯基(Mesityl)、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等。
作為Ra06 ，從對於顯影液之溶解性的點來看，較佳為鏈狀烴基，更佳為烷基，再更佳為直鏈狀烷基。
前述式(a1-p1)中，np0 為1～6之整數，較佳為1～3之整數，更佳為1或2，再更佳為1。
於以下表示至少具有極性基之烴基的具體例。 以下之式中，*係與第4級碳原子(Ya0 )鍵結之鍵結部。
Figure 02_image019
前述式(a1-r2-r1)中，Ra031 、Ra032 及Ra033 當中，至少具有極性基之烴基的個數雖為一個以上，但考量在阻劑圖型形成時對顯影液的溶解性適當決定即可，較佳為例如Ra031 、Ra032 及Ra033 當中之一個或二個，特佳為一個。
前述之至少具有極性基之烴基係可具有極性基以外之取代基。作為此取代基，例如可列舉鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、碳數1～5之鹵素化烷基。
式(a1-r2-1)中，Ra’11 (與鍵結Ra’10 之碳原子一起形成之脂肪族環式基)較佳為作為在式(a1-r-1)之Ra’3 的單環式基或多環式基之脂肪族烴基所列舉之基。
作為式(a1-r2-2)中，Xa與Ya一起形成之環狀之烴基，可列舉從在前述式(a1-r-1)中之Ra’3 的環狀之1價烴基(脂肪族烴基)，進一步去除氫原子1個以上之基。 Xa與Ya一起形成之環狀之烴基可具有取代基。作為此取代基，可列舉與在上述Ra’3 之環狀之烴基可具有之取代基相同者。 作為式(a1-r2-2)中，在Ra01 ～Ra03 之碳數1～10之1價鏈狀飽和烴基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 作為在Ra01 ～Ra03 之碳數3～20之1價脂肪族環狀飽和烴基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；聯環[2.2.2]辛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸烷基、三環[3.3.1.13,7]癸烷基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基等。 Ra01 ～Ra03 ，其中，從衍生構成單位(a1)之單體化合物的合成容易性的觀點來看，較佳為氫原子、碳數1～10之1價鏈狀飽和烴基，其中，更佳為氫原子、甲基、乙基，特佳為氫原子。
作為上述Ra01 ～Ra03 表示之鏈狀飽和烴基，或脂肪族環狀飽和烴基所具有之取代基，例如可列舉與上述之Ra05 相同之基。
作為藉由Ra01 ～Ra03 之二個以上彼此鍵結，而形成環狀構造所產生之包含碳-碳雙鍵之基，例如可列舉環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、環亞己基乙烯基等。此等當中，從衍生構成單位(a1)之單體化合物的合成容易性的觀點來看，較佳為環戊烯基、環己烯基、環亞戊基乙烯基。
式(a1-r2-3)中，Xaa係與Yaa一起形成之脂肪族環式基，較佳為作為在式(a1-r-1)之Ra’3 的單環式基或多環式基之脂肪族烴基所列舉之基。 作為式(a1-r2-3)中，在Ra04 之芳香族烴基，可列舉從碳數5～30之芳香族烴環去除氫原子1個以上之基。其中，Ra04 較佳為從碳數6～15之芳香族烴環去除氫原子1個以上之基，更佳為從苯、萘、蒽或菲去除氫原子1個以上之基，再更佳為從苯、萘或蒽去除氫原子1個以上之基，特佳為從苯或萘去除氫原子1個以上之基，最佳為從苯去除氫原子1個以上之基。
作為式(a1-r2-3)中之Ra04 可具有之取代基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、羥基(Hydroxyl)、羧基(Carboxyl)、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷基氧基羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 分別獨立為碳數1～10之1價鏈狀飽和烴基或氫原子。作為在Ra’12 及Ra’13 之碳數1～10之1價鏈狀飽和烴基，可列舉與在上述之Ra01 ～Ra03 之碳數1～10之1價鏈狀飽和烴基相同者。此鏈狀飽和烴基所具有之氫原子的一部分或全部可被取代。 Ra’12 及Ra’13 ，其中，較佳為氫原子、碳數1～5之烷基，更佳為碳數1～5之烷基，再更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。 上述Ra’12 及Ra’13 表示之鏈狀飽和烴基被取代時，作為其取代基，例如可列舉與上述之Ra05 相同之基。
式(a1-r2-4)中，Ra’14 係可具有取代基之烴基。作為在Ra’14 之烴基，可列舉直鏈狀或是分枝鏈狀之烷基或環狀之烴基。
在Ra’14 之直鏈狀之烷基較佳為碳數為1～5，更佳為1～4，再更佳為1或2。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等當中，較佳為甲基、乙基或n-丁基，更佳為甲基或乙基。
在Ra’14 之分枝鏈狀之烷基較佳為碳數為3～10，更佳為3～5。具體而言，可列舉異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丙基。
Ra’14 成為環狀之烴基時，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基，亦可為單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基，較佳為從單環烷烴去除1個氫原子之基。作為該單環烷烴，較佳為碳數3～6者，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，較佳為從聚環烷烴去除1個氫原子之基，作為該聚環烷烴，較佳為碳數7～12者，具體而言，可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
作為在Ra’14 之芳香族烴基，可列舉與在Ra04 之芳香族烴基相同者。其中，Ra’14 較佳為從碳數6～15之芳香族烴環去除氫原子1個以上之基，更佳為從苯、萘、蒽或菲去除氫原子1個以上之基，再更佳為從苯、萘或蒽去除氫原子1個以上之基，特佳為從萘或蒽去除氫原子1個以上之基，最佳為從萘去除氫原子1個以上之基。 作為Ra’14 可具有之取代基，可列舉與Ra04 可具有之取代基相同者。
式(a1-r2-4)中之Ra’14 為萘基時，與在前述式(a1-r2-4)之第3級碳原子鍵結的位置可為萘基之1位或2位之任一個。 式(a1-r2-4)中之Ra’14 為蒽基時，與在前述式(a1-r2-4)之第3級碳原子鍵結的位置可為蒽基之1位、2位或9位之任一個。
將前述式(a1-r2-1)表示之基的具體例列舉於以下。
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
將前述式(a1-r2-2)表示之基的具體例列舉於以下。
Figure 02_image027
Figure 02_image029
Figure 02_image031
將前述式(a1-r2-3)表示之基的具體例列舉於以下。
Figure 02_image033
將前述式(a1-r2-4)表示之基的具體例列舉於以下。
Figure 02_image035
第3級烷基氧基羰基酸解離性基： 作為前述極性基當中，保護羥基之酸解離性基，例如可列舉下述一般式(a1-r-3)表示之酸解離性基(以下為了方便有時稱為「第3級烷基氧基羰基酸解離性基」)。
Figure 02_image037
[式中，Ra’7 ～Ra’9 分別為烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’7 ～Ra’9 較佳為分別為碳數1～5之烷基，更佳為碳數1～3之烷基。 又，各烷基之合計的碳數較佳為3～7，更佳為碳數3～5，最佳為碳數3～4。
作為構成單位(a1)，可列舉在衍生自與α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯的構成單位、衍生自丙烯醯胺的構成單位、衍生自羥基苯乙烯或是羥基苯乙烯衍生物的構成單位之羥基的氫原子之至少一部分，藉由包含前述酸分解性基之取代基保護之構成單位、在衍生自乙烯基苯甲酸或是乙烯基苯甲酸衍生物的構成單位之-C(=O)-OH的氫原子之至少一部分，藉由包含前述酸分解性基之取代基保護之構成單位等。
作為構成單位(a1)，上述當中，較佳為衍生自與α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯的構成單位。作為該構成單位(a1)之較佳的具體例，可列舉下述一般式(a1-1)或(a1-2)表示之構成單位。
Figure 02_image039
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵素化烷基。Va1 為可具有醚鍵之2價烴基。na1 為0～2之整數。Ra1 為上述之一般式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示之酸解離性基。Wa1 為na2 +1價烴基，na2 為1～3之整數，Ra2 為上述之一般式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示之酸解離性基]。
前述式(a1-1)中，R的碳數1～5之烷基較佳為碳數1～5之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1～5之鹵素化烷基係前述碳數1～5之烷基之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之基。作為該鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。 作為R，較佳為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基，從工業上取得的容易性來看，最佳為氫原子或甲基。
前述式(a1-1)中，在Va1 之2價烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
作為在Va1 之2價烴基的脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，通常以飽和較佳。 作為該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉直鏈狀或是分枝鏈狀之脂肪族烴基，或於構造中包含環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀之脂肪族烴基較佳為碳數為1～10，更佳為碳數1～6，再更佳為碳數1～4，最佳為碳數1～3。作為直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[ -(CH2 )5 -]等。 前述分枝鏈狀之脂肪族烴基較佳為碳數為2～10，更佳為碳數3～6，再更佳為碳數3或4，碳最佳為數3。作為分枝鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分枝鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為在烷基伸烷基之烷基，較佳為碳數1～5之直鏈狀之烷基。
作為於前述構造中包含環之脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(從脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、脂環式烴基與直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基的末端鍵結脂基、脂環式烴基介在直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。作為前述直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基，可列舉與前述直鏈狀之脂肪族烴基或前述分枝鏈狀之脂肪族烴基相同者。 前述脂環式烴基較佳為碳數為3～20，更佳為碳數3～12。 前述脂環式烴基可為多環式，亦可為單環式。作為單環式之脂環式烴基，較佳為從單環烷烴去除2個氫原子之基。作為該單環烷烴，較佳為碳數3～6者，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，較佳為從聚環烷烴去除2個氫原子之基，作為該聚環烷烴，較佳為碳數7～12者，具體而言，可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
作為在Va1 之2價烴基的芳香族烴基係具有芳香環之烴基。 該芳香族烴基較佳為碳數為3～30，更佳為5～30，再更佳為5～20，特佳為6～15，最佳為6～12。惟，成為該碳數中未包含在取代基之碳數者。作為具有芳香族烴基之芳香環，具體而言，可列舉苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作在芳香族雜環之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。 作為該芳香族烴基，具體而言，可列舉從前述芳香族烴環去除二個氫原子之基(伸芳基)；從前述芳香族烴環去除一個氫原子之基(芳基)之氫原子的一個被伸烷基取代之基(例如，從在苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基的芳基，進一步去除一個氫原子之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)的碳數較佳為1～4，更佳為1～2，特佳為1。
前述式(a1-1)中，Ra1 為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示之酸解離性基。
前述式(a1-2)中，在Wa1 之na2 +1價烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。該脂肪族烴基係意指未包含芳香族性之烴基，可為飽和，亦可為不飽和，通常較佳為飽和。作為前述脂肪族烴基，可列舉直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基、於構造中包含環之脂肪族烴基，或者組合直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基與於構造中包含環之脂肪族烴基之基。前述na2 +1價較佳為2～4價，更佳為2或3價。
前述式(a1-2)中，Ra2 為上述之一般式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示之酸解離性基。
於以下表示前述式(a1-1)表示之構成單位之具體例。以下之各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
Figure 02_image061
於以下表示前述式(a1-2)表示之構成單位之具體例。
Figure 02_image063
(A1)成分所具有之構成單位(a1)可為1種亦可為2種以上。 作為構成單位(a1)，由於容易更加提高藉由電子束或EUV之微影的特性(感度、形狀等)，故更佳為前述式(a1-1)表示之構成單位。 其中，作為構成單位(a1)，特佳為包含下述一般式(a1-1-1)表示之構成單位者。
Figure 02_image065
[式中，Ra1 ”為一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)表示之酸解離性基]。
前述式(a1-1-1)中，R、Va1 及na1 係與前述式(a1-1)中之R、Va1 及na1 相同。 針對一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)表示之酸解離性基的說明係如上述。
(A1)成分中之構成單位(a1)的比例，以提昇本發明之效果的點來看，相對於構成(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，較佳為5～80莫耳%，更佳為10～75莫耳%，再更佳為30～70莫耳%。
[包含羥基苯乙烯骨架之構成單位(a10)] (A1)成分除了構成單位(a1)，較佳為進一步具有包含羥基苯乙烯骨架之構成單位(a10)者。 作為該構成單位(a10)，例如可適合列舉下述一般式(a10-1)表示之構成單位。
Figure 02_image067
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵素化烷基。Yax1 為單鍵或2價連結基。Wax1 為(nax1 +1)價芳香族烴基。nax1 為1～3之整數]。
前述式(a10-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵素化烷基。 R的碳數1～5之烷基，較佳為碳數1～5之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。R的碳數1～5之鹵素化烷基係前述碳數1～5之烷基之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之基。作為該鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。 作為R，較佳為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基，從工業上之取得的容易性來看，最佳為氫原子或甲基。
前述式(a10-1)中，Yax1 為單鍵或2價連結基。 作為在Yax1 之2價連結基，例如可列舉可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基作為適合者。
•可具有取代基之2價烴基： Yax1 為可具有取代基之2價烴基時，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
••在Yax1 之脂肪族烴基 該脂肪族烴基係意指不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常較佳為飽和。作為前述脂肪族烴基，可列舉直鏈狀或是分枝鏈狀之脂肪族烴基，或於構造中包含環之脂肪族烴基等。
•••直鏈狀或是分枝鏈狀之脂肪族烴基 該直鏈狀之脂肪族烴基較佳為碳數為1～10，更佳為碳數1～6，再更佳為碳數1～4，最佳為碳數1～3。 作為直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 該分枝鏈狀之脂肪族烴基較佳為碳數為2～10，更佳為碳數3～6，再更佳為碳數3或4，最佳為碳數3。 作為分枝鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分枝鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為在烷基伸烷基之烷基，較佳為碳數1～5之直鏈狀之烷基。
前述之直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為該取代基，可列舉氟原子、被氟原子取代之碳數1～5之氟化烷基、羰基等。
•••於構造中包含環之脂肪族烴基 作為於該構造中包含環之脂肪族烴基，可列舉可包含於環構造中包含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(從脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、前述環狀之脂肪族烴基與直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基的末端鍵結之基、前述環狀之脂肪族烴基介在於直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。作為前述之直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基，可列舉與前述相同者。 環狀之脂肪族烴基較佳為碳數為3～20，更佳為碳數3～12。 環狀之脂肪族烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，較佳為從單環烷烴去除2個氫原子之基。作為該單環烷烴，較佳為碳數3～6者，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，較佳為從聚環烷烴去除2個氫原子之基，作為該聚環烷，較佳為碳數7～12者，具體而言，可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基可具有取代基亦可不具有取代基。作為該取代基，可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、羰基等。 作為前述取代基之烷基，較佳為碳數1～5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為前述取代基之烷氧基，較佳為碳數1～5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。 作為前述取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。 作為前述取代基之鹵素化烷基，可列舉前述烷基之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。 環狀之脂肪族烴基係構成其環構造之碳原子的一部分可被包含雜原子之取代基取代。作為包含該雜原子之取代基，較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-。
••在Yax1 之芳香族烴基 該芳香族烴基係具有至少一個芳香環之烴基。 此芳香環若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系，則並未特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環的碳數較佳為5～30，更佳為碳數5～20，再更佳為碳數6～15，特佳為碳數6～12。惟，成為於該碳數未包含在取代基之碳數者。作為芳香環，具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為在芳香族雜環之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。 作為芳香族烴基，具體而言，可列舉從前述芳香族烴環或芳香族雜環去除二個氫原子之基(伸芳基或雜伸芳基)；從包含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除二個氫原子之基；從前述芳香族烴環或芳香族雜環去除一個氫原子之基(芳基或雜芳基)之氫原子的一個被伸烷基取代之基(例如，從在苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基的芳基，進一步去除一個氫原子之基)等。與前述之芳基或雜芳基鍵結之伸烷基的碳數較佳為1～4，更佳為碳數1～2，特佳為碳數1。
前述芳香族烴基係該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基取代。例如，與該芳香族烴基中之芳香環鍵結之氫原子可被取代基取代。作為該取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基等。 作為前述取代基之烷基，較佳為碳數1～5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵素化烷基，可列舉作為取代前述環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子的取代基而例示者。
•包含雜原子之2價連結基： Yax1 為包含雜原子之2價連結基時，作為該連結基，作為較佳者，可列舉-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等之取代基取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -表示之基[式中，Y21 及Y22 分別獨立為可具有取代基之2價烴基，O氧原子，m”為0～3之整數]等。 包含前述之雜原子之2價連結基為-C(=O)-NH-、 -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，該H可被烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、烯丙基等)較佳為碳數為1～10，再更佳為1～8，特佳為1～5。 一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 分別獨立為可具有取代基之2價烴基。作為該2價烴基，可列舉與於作為前述2價連結基之說明所列舉(可具有取代基之2價烴基)相同者。 作為Y21 ，較佳為直鏈狀之脂肪族烴基，更佳為直鏈狀之伸烷基，再更佳為碳數1～5之直鏈狀之伸烷基，特佳為亞甲基或伸乙基。 作為Y22 ，較佳為直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基，更佳為亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基。在該烷基亞甲基之烷基較佳為碳數1～5之直鏈狀之烷基，更佳為碳數1～3之直鏈狀之烷基，最佳為甲基。 在式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -表示之基，m”為0～3之整數，較佳為0～2之整數，更佳為0或1，特佳為1。亦即，作為式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -表示之基，特佳為式-Y21 -C(=O)-O-Y22 -表示之基。其中，較佳為式-(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -表示之基。該式中，a’為1～10之整數，較佳為1～8之整數，更佳為1～5之整數，再更佳為1或2，最佳為1。b’為1～10之整數，較佳為1～8之整數，更佳為1～5之整數，再更佳為1或2，最佳為1。
作為Yax1 ，較佳為單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、-C(=O)-NH-、直鏈狀或是分枝鏈狀之伸烷基或此等之組合，其中，特佳為單鍵。
前述式(a10-1)中，Wax1 為(nax1 +1)價芳香族烴基。 作為在Wax1 之芳香族烴基，可列舉從芳香環去除(nax1 +1)個氫原子之基。於此之芳香環若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系，則並未特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環的碳數較佳為5～30，更佳為碳數5～20，再更佳為碳數6～15，特佳為碳數6～12。作為芳香環，具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為在芳香族雜環之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。
前述式(a10-1)中，nax1 為1～3之整數，較佳為1或2，更佳為1。
於以下表示前述一般式(a10-1)表示之構成單位的具體例。 下述之式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image069
(A1)成分所具有之構成單位(a10)可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分中，構成單位(a10)的比例以提昇本發明之效果的點來看，相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，例如為0～80莫耳%，較佳為10～80莫耳%，更佳為20～70莫耳%，特佳為30～60莫耳%。
[構成單位(a2)] (A1)成分除了構成單位(a1)，可進一步具有包含含內酯之環式基、含有-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的構成單位(a2)(惟，排除相當於構成單位(a1)者)。 構成單位(a2)之含內酯之環式基、含有-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基，將(A1)成分使用在阻劑膜的形成時，於提高對阻劑膜之基板的密著性上為有效者。又，藉由具有構成單位(a2)，例如藉由適當調整酸擴散長、提高對阻劑膜之基板的密著性、提昇適當調整顯影時之溶解性、提昇蝕刻耐性等之效果，使得微影特性等變良好。
所謂「含內酯之環式基」，係表示於其環骨架中含有包含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。將內酯環作為第一個環計數，僅內酯環時，稱為單環式基，進而具有其他環構造時，無論其構造稱為多環式基。含內酯之環式基可為單環式基，亦可為單環式基。 作為在構成單位(a2)之含內酯的環式基，並未特別限定，可使用任意者。具體而言，可列舉分別以下述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示之基。
Figure 02_image071
[式中，Ra’21 分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含有-SO2 -之環式基；A”為可包含氧原子(-O-)或是硫原子(-S-)之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0～2之整數，m’為0或1]。
前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)中，作為在Ra’21 之烷基，較佳為碳數1～6之烷基。該烷基較佳為直鏈狀或分枝鏈狀。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等當中，較佳為甲基或乙基，特佳為甲基。 作為在Ra’21 之烷氧基，較佳為碳數1～6之烷氧基。該烷氧基較佳為直鏈狀或分枝鏈狀。具體而言，可列舉連結作為在前述Ra’21 之烷基所列舉之烷基與氧原子(-O-)之基。 作為在Ra’21 之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。 作為在Ra’21 之鹵素化烷基，可列舉在前述Ra’21 之烷基的氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。作為該鹵素化烷基，較佳為氟化烷基，特佳為全氟烷基。
在Ra’21 之-COOR”，在-OC(=O)R”，R”皆為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含有-SO2 -之環式基。 作為在R”之烷基，可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一者，較佳為碳數為1～15。 R”為直鏈狀或是分枝鏈狀之烷基時，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～5，特佳為甲基或乙基。 R”為環狀之烷基時，較佳為碳數3～15，更佳為碳數4～12，最佳為碳數5～10。具體而言，可例示從可被氟原子或氟化烷基取代或可不被取代之單環烷烴，去除1個以上氫原子之基；從聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之聚環烷烴去除1個以上氫原子之基等。更具體而言，可列舉從環戊烷、環己烷等之單環烷烴去除1個以上氫原子之基；從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴去除1個以上氫原子之基等。 作為在R”之含內酯之環式基，可列舉與分別以前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示之基相同者。 作為在R”之含碳酸酯之環式基，係與後述之含碳酸酯之環式基相同，具體而言，可列舉分別以一般式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示之基。 作為在R”之含有-SO2 -之環式基，係與後述之含有 -SO2 -之環式基相同，具體而言，可列舉分別以一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示之基。 作為在Ra’21 之羥基烷基，較佳為碳數為1～6者，具體而言，可列舉在前述Ra’21 之烷基的氫原子之至少一個被羥基取代之基。
前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作為在A”之碳數1～5之伸烷基，較佳為直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基包含氧原子或硫原子時，作為其具體例，可列舉於前述伸烷基之末端或碳原子間介在-O-或-S-之基，例如可列舉-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。作為A”，較佳為碳數1～5之伸烷基或-O-，更佳為碳數1～5之伸烷基，最佳為亞甲基。
於下述列舉分別以一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示之基的具體例。
Figure 02_image073
Figure 02_image075
所謂「含有-SO2 -之環式基」，係表示於其環骨架中含有包含-SO2 -之環的環式基，具體而言，係在 -SO2 -之硫原子(S)形成環式基之環骨架的一部分之環式基。將於其環骨架中包含-SO2 -之環作為第一個環計數，僅該環時，稱為單環式基，進而具有其他環構造時，無論其構造稱為多環式基。含有-SO2 -之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。含有-SO2 -之環式基尤其是以於其環骨架中包含-O-SO2 -之環式基較佳，亦即為含有形成-O-SO2 -中之-O-S-為環骨架的一部分之磺內酯(sultone)環的環式基。 作為含有-SO2 -之環式基，更具體而言，可列舉分別以下述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示之基。
Figure 02_image077
[式中，Ra’51 分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含有-SO2 -之環式基；A”為可包含氧原子或是硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0～2之整數]。
前述一般式(a5-r-1)～(a5-r-2)中，A”係與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。 作為在Ra’51 之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，可列舉分別與於針對前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)中之Ra’21 的說明所列舉者相同者。 於下述列舉分別以一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示之基的具體例。式中之「Ac」係表示乙醯基。
Figure 02_image079
Figure 02_image081
Figure 02_image083
所謂「含碳酸酯之環式基」，係表示於其環骨架中含有包含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。將碳酸酯環作為第一個環計數，僅碳酸酯環時，稱為單環式基，進而具有其他環構造時，無論其構造稱為多環式基。含碳酸酯之環式基可為單環式基，亦可為單環式基。 作為含有碳酸酯環之環式基，並未特別限定，可使用任意者。具體而言，可列舉分別以下述一般式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示之基。
Figure 02_image085
[式中，Ra’x31 分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含有-SO2 -之環式基；A”為可包含氧原子或是硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0～3之整數，q’為0或1]。
前述一般式(ax3-r-2)～(ax3-r-3)中，A”係與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。 作為在Ra’31 之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，可列舉分別與於針對前述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)中之Ra’21 的說明所列舉者相同者。 於下述列舉分別以一般式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示之基的具體例。
Figure 02_image087
作為構成單位(a2)，其中，較佳為衍生自與α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯的構成單位。 該構成單位(a2)較佳為下述一般式(a2-1)表示之構成單位。
Figure 02_image089
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵素化烷基。Ya21 為單鍵或2價連結基。La21 為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。惟，La21 為-O-時，Ya21 無法成為-CO-。Ra21 為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含有-SO2 -之環式基]。
前述式(a2-1)中，R係與前述相同。作為R，較佳為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基，從工業上之取得的容易性來看，特佳為氫原子或甲基。
前述式(a2-1)中，作為Ya21 之2價連結基，雖並未特別限定，但可適合列舉可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等。針對在Ya21 之可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基的說明，分別與針對在上述之一般式(a10-1)中之Yax1 的可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基的說明相同。 作為Ya21 ，較佳為單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或是分枝鏈狀之伸烷基，或此等之組合。
前述式(a2-1)中，Ra21 為含內酯之環式基、含有-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基。 作為在Ra21 之含內酯之環式基、含有-SO2 -之環式基、含碳酸酯之環式基，可分別適合列舉分別以前述之一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示之基、分別以一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示之基、分別以一般式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示之基。 其中，較佳為含內酯之環式基或含有-SO2 -之環式基，更佳為前述分別以一般式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)表示之基。具體而言，更佳為分別以前述化學式(r-lc-1-1)～(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)～(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)表示之任一個基。
(A1)成分所具有之構成單位(a2)可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a2)時，構成單位(a2)的比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，較佳為0～50莫耳%，更佳為5～45莫耳%，再更佳為10～40莫耳%，特佳為10～30莫耳%。 藉由將構成單位(a2)的比例定為較佳之下限值以上，充分得到藉由含有構成單位(a2)的效果，為上限值以下時，可取得與其他構成單位的平衡，使得各種微影特性變良好。
[構成單位(a3)] (A1)成分除了構成單位(a1)，可進一步具有包含含有極性基之脂肪族烴基的構成單位(a3)(惟，排除相當於構成單位(a1)、構成單位(a2)者)。藉由(A1)成分具有構成單位(a3)，例如藉由適當調整酸擴散長、提高對阻劑膜之基板的密著性、提昇適當調整顯影時之溶解性、提昇蝕刻耐性等之效果，使得微影特性等變良好。
作為極性基，可列舉羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一部分被氟原子取代之羥基烷基等，尤其是以羥基較佳。 作為脂肪族烴基，可列舉碳數1～10之直鏈狀或分枝鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)或環狀之脂肪族烴基(環式基)。作為該環式基，可為單環式基，亦可為多環式基，例如在ArF準分子雷射用阻劑組成物用的樹脂，可從多數提案者當中適當選擇使用。作為該環式基，較佳為多環式基，更佳為碳數為7～30。 其中，更佳為衍生自包含含有羥基、氰基、羧基或烷基之氫原子的一部分被氟原子取代之羥基烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯的構成單位。作為該多環式基，可例示從聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等去除2個以上氫原子之基等。具體而言，可列舉從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴去除2個以上氫原子之基等。此等之多環式基當中，從金剛烷去除2個以上氫原子之基、從降莰烷去除2個以上氫原子之基、從四環十二烷去除2個以上氫原子之基，工業上較佳。
作為構成單位(a3)，若為包含含有極性基之脂肪族烴基者，則並未特別限定，可使用任意者。 作為構成單位(a3)，係衍生自與α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯的構成單位，較佳為包含含有極性基之脂肪族烴基的構成單位。 作為構成單位(a3)，在含有極性基之脂肪族烴基的烴基為碳數1～10之直鏈狀或分枝鏈狀之烴基時，較佳為衍生自丙烯酸之羥基乙基酯的構成單位。 又，作為構成單位(a3)，在含有極性基之脂肪族烴基的該烴基為多環式基時，可列舉下述之式(a3-1)表示之構成單位、式(a3-2)表示之構成單位、式(a3-3)表示之構成單位作為較佳者。
Figure 02_image091
[式中，R係與前述相同，j為1～3之整數，k為1～3之整數，t’為1～3之整數，l為1～5之整數，s為1～3之整數]。
式(a3-1)中，j較佳為1或2，更佳為1。j為2時，較佳為羥基與金剛烷基之3位與5位鍵結者。j為1時，較佳為羥基與金剛烷基之3位鍵結者。j較佳為1，特佳為羥基與金剛烷基之3位鍵結者。
式(a3-2)中，k較佳為1。氰基較佳為與降莰基之5位或6位鍵結。
式(a3-3)中，t’較佳為1。l較佳為1。s較佳為1。此等較佳為於丙烯酸之羧基的末端，鍵結有2-降莰基或3-降莰基。氟化烷基醇較佳為與降莰基之5位或6位鍵結。
(A1)成分所具有之構成單位(a3)可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a3)時，相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計，較佳為0～40莫耳%，更佳為2～30莫耳%，再更佳為5～25莫耳%，特佳為5～20莫耳%。 藉由將構成單位(a3)的比例定為較佳之下限值以上，充分得到藉由含有構成單位(a3)的效果，為上限值以下時，可取得與其他構成單位的平衡，使得各種微影特性變良好。
[構成單位(6)] (A1)成分除了構成單位(a1)，可進一步具有藉由曝光產生酸之構成單位(a6)。 作為構成單位(a6)，若為藉由曝光產生酸者，則並未特別限定，例如可與前述構成單位(a1)等共聚合，可使用導入作為以往化學增幅型阻劑用之酸產生劑所提案之構造的構成單位。 作為可與構成單位(a1)等共聚合之構成單位，可列舉衍生自(甲基)丙烯酸酯的構成單位、衍生自羥基苯乙烯的構成單位等作為合適者。 作為導入以往作為化學增幅型阻劑用之酸產生劑所提案之構造的構成單位，可列舉導入後述之(B)成分之構造的構成單位作為合適者。
作為構成單位(a6)，例如可列舉於側鏈具有藉由曝光產生酸之陰離子基的構成單位(a6a)，或於側鏈具有藉由曝光分解之陽離子基的構成單位(a6c)。
•針對構成單位(a6a) 構成單位(a6a)係於側鏈具有藉由曝光產生酸之陰離子基的構成單位。 作為藉由曝光產生酸之陰離子基，雖並未特別限定，但較佳為磺酸陰離子、醯胺陰離子、金屬的甲基化物(Methide)陰離子。其中，構成單位(a6a)較佳為具有下述一般式(a6a-r-11)表示之陰離子基的構成單位。
Figure 02_image093
[式中，Rf1 及Rf2 分別獨立為氫原子、烷基、氟原子或氟化烷基，Rf1 及Rf2 當中之至少一個為氟原子或氟化烷基，p0為1～8之整數]。
前述式(a6a-r-11)中，Rf1 及Rf2 分別獨立為氫原子、烷基、氟原子或氟化烷基，Rf1 及Rf2 當中之至少一個為氟原子或氟化烷基。 作為在Rf1 及Rf2 之烷基，較佳為碳數1～5之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 作為在Rf1 及Rf2 之氟化烷基，較佳為上述Rf1 、Rf2 的烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代之基。 作為Rf1 及Rf2 ，較佳為分別獨立為氟原子或氟化烷基。 前述式(a6a-r-11)中，p0為1～8之整數，較佳為1～4之整數，再更佳為1或2。 作為可形成構成單位(a6a)的陰離子基與鹽之陽離子，可列舉有機陽離子。作為有機陽離子，並未特別限定，其中，較佳為鎓陽離子，其中，更佳為鋶陽離子、碘鎓陽離子，特佳為分別以後述之一般式(ca-1)～(ca-4)表示之有機陽離子。
於以下表示具有前述式(a6a-r-11)表示之陰離子基的構成單位之具體例。下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。下述式中，(Mm+ )1/m 表示形成陰離子基與鹽之m價有機陽離子。
Figure 02_image095
•針對構成單位(a6c) 構成單位(a6c)係於側鏈具有藉由曝光分解之陽離子基的構成單位。 作為藉由曝光進行分解之陽離子基，雖並未特別限定，但較佳為下述之一般式(a6c-r-1)表示之基。
Figure 02_image097
[式中，Ra’61c 及Ra’62c 分別獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基。Va’61c 表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。惟，Ra’61c 與Ra’62c 與Va’61c 可彼此鍵結，與式中之硫原子一起形成環]。
前述式(a6c-r-1)中，Ra’61c 及Ra’62c 分別獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基。Ra’61c 及Ra’62c ，可列舉與在後述之式(ca-1)中之R201 ～R203 之可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基相同者。 Va’61c 表示伸芳基、伸烷基或伸烯基，可列舉從在前述之Ra’61c 及Ra’62c 的芳基、烷基或烯基去除1個氫原子之基。 惟，Ra’61c 與Ra’62c 與Va’61c 可彼此鍵結，與式中之硫原子一起形成環。於此所形成之環構造，可列舉從後述之式(ca-1)中之R201 ～R203 彼此鍵結，並與式中之硫原子一起形成之環，去除1個氫原子之基。 作為可形成構成單位(a6c)的陽離子部與鹽之陰離子，並未特別限定，可列舉針對後述之(B)成分的說明當中所例示之一般式(b-1)、(b-2)或(b-3)表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部等，特佳為一般式(b-1)表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部，其中，較佳為選自碳數1～8之氟化烷基磺酸離子(較佳為碳數1～4)或分別以後述之一般式(an-1)～(an-3)表示之陰離子中之至少1種。
於以下表示具有前述式(a6c-r-1)表示之陽離子基的構成單位之具體例。下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。下述式中，A- 表示形成陽離子基與鹽之對陰離子。
Figure 02_image099
(A1)成分所具有之構成單位(a6)可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分中，構成單位(a6)的比例相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計，較佳為0～30莫耳%，更佳為1～20莫耳%，特佳為1.5～15莫耳%。 藉由將構成單位(a6)的比例定為下限值以上，減低粗糙度，易得到良好之阻劑圖型形狀。藉由定為上限值以下，可取得與其他構成單位的平衡，更加提昇微影特性。
[其他構成單位] (A1)成分可具有上述之構成單位(a1)、構成單位(a10)、構成單位(a2)、構成單位(a3)、構成單位(a6)以外之其他構成單位。 作為其他構成單位，例如可列舉後述之一般式(a9-1)表示之構成單位(a9)、衍生自苯乙烯的構成單位、衍生自苯乙烯衍生物的構成單位(惟，排除相當於構成單位(a10)者)、包含酸非解離性之脂肪族環式基的構成單位等。
構成單位(a9)： 構成單位(a9)為下述之一般式(a9-1)表示之構成單位。
Figure 02_image101
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵素化烷基。Ya91 為單鍵或2價連結基。Ya92 為2價連結基。R91 為可具有取代基之烴基]。
前述式(a9-1)中，R係與前述相同。 作為R，較佳為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基，從工業上之取得的容易性來看，特佳為氫原子或甲基。
前述式(a9-1)中，在Ya91 之2價連結基，可列舉與在上述之一般式(a10-1)中之Yax1 的2價連結基相同者。其中，作為Ya91 ，較佳為單鍵。
前述式(a9-1)中，在Ya92 之2價連結基，可列舉與上述之一般式(a10-1)中之Yax1 的2價連結基相同者。 作為在Ya92 之2價連結基中，較佳為可具有取代基之2價烴基，直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基。 又，作為在Ya92 之2價連結基，包含雜原子之2價連結基，可列舉-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、 -C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等之取代基取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、-C(=S)-、一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O--Y21 、[Y21 -C(=O)-O]m’ -Y22 -或-Y21 -O-C(=O)-Y22 -表示之基[式中，Y21 及Y22 分別獨立為可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m’為0～3之整數]等。其中，較佳為-C(=O)-、 -C(=S)-。
前述式(a9-1)中，作為在R91 之烴基，可列舉烷基、1價脂環式烴基、芳基、芳烷基等。 在R91 之烷基較佳為碳數1～8，更佳為碳數1～6，再更佳為碳數1～4，可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等作為較佳者。 在R91 之1價脂環式烴基較佳為碳數3～20，更佳為碳數3～12，可為多環式，亦可為單環式。作為單環式之脂環式烴基，較佳為從單環烷烴去除1個以上氫原子之基。作為該單環烷烴，較佳為碳數3～6者，具體而言，可列舉環丁烷、環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，較佳為從聚環烷烴去除1個以上氫原子之基，作為該聚環烷烴，較佳為碳數7～12者，具體而言，可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 在R91 之芳基較佳為碳數6～18者，更佳為碳數6～10者，具體而言，特佳為苯基。 作為在R91 之芳烷基，較佳為鍵結碳數1～8之伸烷基與上述「在R91 之芳基」的芳烷基，更佳為鍵結碳數1～6之伸烷基與上述「在R91 之芳基」的芳烷基，特佳為鍵結碳數1～4之伸烷基與上述「在R91 之芳基」的芳烷基。 在R91 之烴基，較佳為該烴基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代，更佳為該烴基之氫原子的30～100%被氟原子取代。其中，特佳為上述之烷基之氫原子的全部被氟原子取代之全氟烷基。
在R91 之烴基可具有取代基。作為該取代基，可列舉鹵素原子、側氧基(=O)、羥基(-OH)、胺基( -NH2 )、-SO2 -NH2 等。又，構成該烴基之碳原子的一部分可被包含雜原子之取代基取代。作為包含該雜原子之取代基，可列舉-O-、-NH-、-N=、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-。 在R91 ，作為具有取代基之烴基，可列舉分別以前述之一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示之含內酯之環式基。
又，在R91 ，作為具有取代基之烴基，亦可列舉分別以前述之一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示之含有 -SO2 -之環式基；下述化學式表示之取代芳基、1價雜環式基等。
Figure 02_image103
構成單位(a9)當中，較佳為下述一般式(a9-1-1)表示之構成單位。
Figure 02_image105
[式中，R係與前述相同，Ya91 為單鍵或2價連結基，R91 為可具有取代基之烴基，R92 為氧原子或硫原子]。
一般式(a9-1-1)中，針對Ya91 、R91 、R之說明係與前述相同。又，R92 為氧原子或硫原子。
於以下表示前述式(a9-1)或一般式(a9-1-1)表示之構成單位的具體例。下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image107
Figure 02_image109
Figure 02_image111
(A1)成分所含有之構成單位(a9)可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a9)時，構成單位(a9)的比例相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，較佳為0～40莫耳%，更佳為3～30莫耳%，再更佳為5～25莫耳%，特佳為10～20莫耳%。 藉由將構成單位(a9)的比例定為下限值以上，得到例如適當調整酸擴散長、提高對阻劑膜之基板的密著性、提昇適當調整顯影時之溶解性、提昇蝕刻耐性等之效果，為上限值以下時，可取得與其他構成單位的平衡，使得各種微影特性變良好。
構成單位(a4)：構成單位(a4)為包含酸非解離性之脂肪族環式基的構成單位。 在構成單位(a4)之「酸非解離性環式基」，藉由曝光而於該阻劑組成物中產生酸時(例如，從後述之(B)成分產生酸時)，即使該酸起作用，亦不會解離直接殘留在該構成單位中之環式基。 作為構成單位(a4)，較佳為例如衍生自包含酸非解離性之脂肪族環式基的丙烯酸酯之構成單位等。該環式基可使用自以往已知之多數者，即作為使用在ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之阻劑組成物的樹脂成分者。 尤其是為選自三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基中之至少1種時，以工業上取得容易等之點來看較佳。此等之多環式基可具有將碳數1～5之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基作為取代基。 作為構成單位(a4)，具體而言，可例示分別以下述一般式(a4-1)～(a4-7)表示之構成單位。
Figure 02_image113
[式中，Rα 係與前述相同]。
阻劑組成物所含有之(A1)成分可1種單獨使用，亦可併用2種以上。 (A1)成分較佳為包含具有構成單位(a1)之高分子化合物(A1-1)(以下亦稱為「(A1-1)成分」)者。 作為較佳之(A1-1)成分，例如可列舉具有構成單位(a1)與構成單位(a10)之重複構造的高分子化合物、具有構成單位(a1)與構成單位(a3)之重複構造的高分子化合物、具有構成單位(a1)與構成單位(a2)之重複構造的高分子化合物、具有構成單位(a1)與構成單位(a6)之重複構造的高分子化合物等。 除了上述二個各構成單位的組合，進而作為第三個或3個以上之構成單位，可適當配合所期望的效果組合於上述說明之構成單位。作為三個以上之構成單位的組合，例如可列舉構成單位(a1)與構成單位(a10)與構成單位(a3)的組合、構成單位(a1)與構成單位(a10)與構成單位(a2)的組合、構成單位(a1)與構成單位(a10)與構成單位(a2)與構成單位(a3)的組合、構成單位(a1)與構成單位(a2)與構成單位(a3)與構成單位(a6)的組合等。 前述構成單位(a6)較佳為構成單位(a6a)或構成單位(a6c)。(A1)成分包含構成單位(a6a)及構成單位(a6c)之至少1種時，(A1)成分為基材成分(A)同時亦為鎓鹽。
該(A1)成分可藉由將衍生各構成單位之單體溶解在聚合溶媒，並於此加入例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯(例如V-601等)等之自由基聚合起始劑進行聚合來製造。或者，該(A1)成分可藉由將衍生構成單位(a1)之單體、與如有必要衍生構成單位(a1)以外之構成單位的單體之前驅體(保護該單體之官能基的單體)溶解在聚合溶媒，並於此加入如上述之自由基聚合起始劑進行聚合，然後進行脫保護反應來製造。尚，聚合時，可藉由例如併用如HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH之鏈轉移劑使用，於末端導入-C(CF3 )2 -OH基。如此，導入烷基之氫原子的一部分被氟原子取代之羥基烷基的共聚物，對顯影缺陷的減低或LER(Line Edge Roughness：線側壁之不均一的凹凸)的減低有效。
(A1)成分之質量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算基準)並未被特別限定，較佳為1000～50000，更佳為2000～30000，再更佳為3000～20000。 (A1)成分之Mw為此範圍之較佳的上限值以下時，為了作為阻劑使用有對之充分之阻劑溶劑的溶解性，為此範圍之較佳的下限值以上時，耐乾式蝕刻性或阻劑圖型剖面形狀良好。 (A1)成分之分散度(Mw/Mn)並未特別限定，較佳為1.0～4.0，更佳為1.0～3.0，特佳為1.1～2.0。尚，Mn表示數平均分子量。
•針對(A2)成分 阻劑組成物作為(A)成分，可併用不對應前述(A1)成分，且藉由酸的作用，使得對於顯影液之溶解性變化的基材成分(以下稱為「(A2)成分」)。 作為(A2)成分，並未特別限定，作為化學增幅型阻劑組成物用之基材成分，從意以往已知之多數者任意選擇使用即可。 (A2)成分可單獨使用高分子化合物或低分子化合物之1種，亦可組合2種以上使用。
(A)成分中之(A1)成分的比例相對於(A)成分的總質量，較佳為25質量%以上，更佳為50質量%以上，再更佳為75質量%以上，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，變成易形成高感度化或解析性、粗糙度改善等之各種微影特性優異之阻劑圖型。這般的效果尤其是在藉由電子束或EUV之微影顯著。
阻劑組成物中，(A)成分的含量因應所欲形成之阻劑膜厚等進行調整即可。
≪(B)成分≫ (B)成分係藉由曝光產生酸之酸產生劑成分。 作為(B)成分，並未特別限定，可使用目前為止作為化學增幅型阻劑組成物用之酸產生劑所提案者。 作為這般的酸產生劑，可列舉碘鎓鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基二偶氮甲烷類、聚(雙磺醯基)二偶氮甲烷類等之二偶氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種者。
作為鎓鹽系酸產生劑，例如可列舉下述之一般式(b-1)表示之化合物(以下亦稱為「(b-1)成分」)、一般式(b-2)表示之化合物(以下亦稱為「(b-2)成分」)或一般式(b-3)表示之化合物(以下亦稱為「(b-3)成分」)。
Figure 02_image115
[式中，R101 、R104 ～R108 分別獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。R104 、R105 可彼此鍵結而形成環。R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基。Y101 為包含單鍵或氧原子之2價連結基。V101 ～V103 分別獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101 ～L102 分別獨立為單鍵或氧原子。L103 ～L105 分別獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。M為1以上之整數，M’m+ 為m價鎓陽離子]。
{陰離子部} •(b-1)成分之陰離子部 式(b-1)中，R101 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
可具有取代基之環式基： 該環式基較佳為環狀之烴基，該環狀之烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基係意指不具有芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常較佳為飽和。
在R101 之芳香族烴基係具有芳香環之烴基。該芳香族烴基的碳數較佳為3～30，更佳為5～30，再更佳為5～20，特佳為6～15，最佳為6～10。惟，成為於該碳數未包含在取代基之碳數者。 作為具有在R101 之芳香族烴基的芳香環，具體而言，可列舉苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成此等之芳香環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為在芳香族雜環之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。 作為在R101 之芳香族烴基，具體而言，可列舉從前述芳香環去除一個氫原子之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環之氫原子的一個被伸烷基取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)的碳數，較佳為1～4，更佳為1～2，特佳為1。
在R101 之環狀的脂肪族烴基，可列舉於構造中包含環之脂肪族烴基。 作為於此構造中包含環之脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(從脂肪族烴環去除1個氫原子之基)、脂環式烴基與直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基的末端鍵結之基、脂環式烴基介在直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。 前述脂環式烴基較佳為碳數為3～20，更佳為3～12。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，較佳為從單環烷烴去除1個以上氫原子之基。作為該單環烷烴，較佳為碳數3～6者，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，較佳為從聚環烷烴去除1個以上氫原子之基，作為該聚環烷烴，較佳為碳數7～30者。其中，作為該聚環烷烴，更佳為金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之交聯環系之具有多環式骨架之聚環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等之縮合環系之具有多環式骨架之聚環烷烴。
其中，作為在R101 之環狀之脂肪族烴基，較佳為從單環烷烴或聚環烷烴去除一個以上氫原子之基，更佳為從聚環烷烴去除一個氫原子之基，特佳為金剛烷基、降莰基，最佳為金剛烷基。
可與脂環式烴基鍵結之直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數為1～10，更佳為1～6，再更佳為1～4，最佳為1～3。 作為直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[ -(CH2 )5 -]等。 作為分枝鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分枝鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為在烷基伸烷基之烷基，較佳為碳數1～5之直鏈狀之烷基。
又，在R101 之環狀的烴基如雜環等，可包含雜原子。具體而言，可列舉分別以前述之一般式(a02-r1-1)、(a02-r1-2)、(a2-r-2)～(a2-r-7)表示之含內酯之環式基、分別以前述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示之含有-SO2 -之環式基、分別以其他上述之化學式(r-hr-1)～(r-hr-16)表示之雜環式基。
作為R101 在環式基之取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為取代基之烷基，較佳為碳數1～12之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為取代基之烷氧基，較佳為碳數1～5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。 作為取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。 作為取代基之鹵素化烷基，可列舉碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。 作為取代基之羰基係取代構成環狀之烴基的亞甲基( -CH2 -)之基。
可具有取代基之鏈狀之烷基： 作為R101 之鏈狀的烷基，可為直鏈狀或分枝鏈狀之任一者。 作為直鏈狀之烷基，較佳為碳數為1～20，更佳為1～15，最佳為1～10。具體而言，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸烷基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基(henicosyl)、二十二烷基等。 作為分枝鏈狀之烷基，較佳為碳數為3～20，更佳為3～15，最佳為3～10。具體而言，例如可列舉1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀之烯基： 作為R101 之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或分枝鏈狀之任一者，較佳為碳數為2～10，更佳為2～5，再更佳為2～4，特佳為3。作為直鏈狀之烯基，例如可列舉乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作為分枝鏈狀之烯基，例如可列舉1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀之烯基，上述當中，較佳為直鏈狀之烯基，更佳為乙烯基、丙烯基，特佳為乙烯基。
作為R101 在鏈狀之烷基或烯基之取代基，例如可列舉烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、在上述R101 之環式基等。
上述當中，R101 較佳為可具有取代基之環式基，更佳為可具有取代基之環狀之烴基。作為該取代基，較佳為羥基、羰基、硝基、胺基，此等當中，由於在阻劑膜內容易分布在基板側，故更佳為羥基。 作為環狀之烴基，具體而言，較佳為從苯基、萘基、聚環烷烴去除1個以上氫原子之基；分別以前述之一般式(a02-r1-1)、(a02-r1-2)、(a2-r-2)～(a2-r-7)表示之含內酯之環式基；分別以前述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示之含有-SO2 -之環式基等。
式(b-1)中，Y101 為包含單鍵或氧原子之2價連結基。 Y101 為包含氧原子之2價連結基時，該Y101 可含有氧原子以外之原子。作為氧原子以外之原子，例如可列舉碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 作為包含氧原子之2價連結基，例如可列舉氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含有氧原子之連結基；該非烴系之含有氧原子之連結基與伸烷基的組合等。於此組合可進一步連結磺醯基(-SO2 -)。作為包含該氧原子之2價連結基，例如可列舉分別以下述一般式(y-al-1)～(y-al-7)表示之連結基。
Figure 02_image117
[式中，V’101 為單鍵或碳數1～5之伸烷基，V’102 為碳數1～30之2價飽和烴基]。
在V’102 之2價飽和烴基較佳為碳數1～30之伸烷基，更佳為碳數1～10之伸烷基，再更佳為碳數1～5之伸烷基。
作為在V’101 及V’102 之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基，亦可為分枝鏈狀之伸烷基，較佳為直鏈狀之伸烷基。 作為在V’101 及V’102 之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]； -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基；五亞甲基[ -CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。 又，在V’101 或V’102 之前述伸烷基中的一部分之亞甲基可被碳數5～10之2價脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基較佳為從前述式(a1-r-1)中之Ra’3 之環狀之脂肪族烴基(單環式之脂肪族烴基、多環式之脂肪族烴基)，進一步去除一個氫原子之2價基，更佳為環伸己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基。
作為Y101 ，較佳為包含酯鍵之2價連結基或包含醚鍵之2價連結基，更佳為分別以上述式(y-al-1)～(y-al-5)表示之連結基。
式(b-1)中，V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。在V101 之伸烷基、氟化伸烷基，較佳為碳數1～4。作為在V101 之氟化伸烷基，可列舉在V101 之伸烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代之基。其中，V101 較佳為單鍵或碳數1～4之氟化伸烷基。
式(b-1)中，R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基。R102 較佳為氟原子或碳數1～5之全氟烷基，更佳為氟原子。
作為(b-1)成分之陰離子部的具體例，例如，Y101 成為單鍵時，可列舉三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等之氟化烷基磺酸酯陰離子；Y101 為包含氧原子之2價連結基時，可列舉以下述式(an-1)～(an-3)之任一者表示之陰離子。
Figure 02_image119
[式中，R”101 為可具有取代基之脂肪族環式基、分別以前述式(r-hr-1)～(r-hr-6)表示之基，或可具有取代基之鏈狀之烷基。R”102 為可具有取代基之脂肪族環式基、分別以前述之一般式(a02-r1-1)、(a02-r1-2)、(a2-r-2)～(a2-r-7)表示之含內酯之環式基，或分別以前述一般式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示之含有-SO2 -之環式基。R”103 為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。V”101 為單鍵、碳數1～4之伸烷基，或碳數1～4之氟化伸烷基。R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基。v”分別獨立為0～3之整數，q”分別獨立為1～20之整數，n”為0或1]。
R”101 、R”102 及R”103 之可具有取代基之脂肪族環式基，較佳為作為在前述R101 之環狀的脂肪族烴基例示之基。作為前述取代基，可列舉與可取代在R101 之環狀的脂肪族烴基之取代基相同者。其中，較佳為羥基、羰基、硝基、胺基，此等當中，由於在阻劑膜內易分布在基板側，故更佳為羥基。
在R”103 之可具有取代基的芳香族環式基，較佳為作為在前述R101 之環狀之烴基中的芳香族烴基所例示之基。作為前述取代基，可列舉與可取代在R101 的該芳香族烴基之取代基相同者。
可具有在R”101 之取代基的鏈狀之烷基，較佳為作為在前述R101 之鏈狀之烷基所例示之基。可具有在R”103 之取代基之鏈狀之烯基，較佳為作為在前述R101 之鏈狀之烯基所例示之基。
前述式(an-1)～(an-3)中，V”101 為單鍵、碳數1～4之伸烷基或碳數1～4之氟化伸烷基。V”101 較佳為單鍵、碳數1之伸烷基(亞甲基)或碳數1～3之氟化伸烷基。
前述式(an-1)～(an-3)中，R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基。R102 較佳為碳數1～5之全氟烷基為氟原子，更佳為氟原子。
前述式(an-1)～(an-3)中，v”為0～3之整數，較佳為0或1。q”為1～20之整數，較佳為1～10之整數，更佳為1～5之整數，再更佳為1、2或3，特佳為1或2。n”為0或1。
•(b-2)成分之陰離子部 式(b-2)中，R104 、R105 分別獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可列舉與式(b-1)中之R101 相同者。惟，R104 、R105 可彼此鍵結形成環。 R104 、R105 較佳為可具有取代基之鏈狀之烷基，更佳為直鏈狀或是分枝鏈狀之烷基，或直鏈狀或是分枝鏈狀之氟化烷基。 該鏈狀之烷基的碳數較佳為1～10，更佳為碳數1～7，再更佳為碳數1～3。R104 、R105 之鏈狀之烷基的碳數在上述碳數的範圍內，藉由對阻劑用溶劑之溶解性亦良好等之理由，越小越佳。又，在R104 、R105 之鏈狀之烷基，以氟原子取代之氫原子之數越多，酸的強度越強，又，由於提昇對於200nm以下之高能量光或電子束的透明性故較佳。前述鏈狀之烷基中之氟原子的比例，亦即氟化率較佳為70～100%，再更佳為90～100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟烷基。 式(b-2)中，V102 、V103 分別獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基，分別可列舉與式(b-1)中之V101 相同者。 式(b-2)中，L101 、L102 分別獨立為單鍵或氧原子。
•(b-3)成分之陰離子部 式(b-3)中，R106 ～R108 分別獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可列舉與式(b-1)中之R101 相同者。 L103 ～L105 分別獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。
{陽離子部} 式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，m為1以上之整數，M’m+ 為m價鎓陽離子，可適合列舉鋶陽離子、碘鎓陽離子，例如可列舉分別以上述之一般式(ca-1)～(ca-4)表示之有機陽離子。
Figure 02_image121
[式中，R201 ～R207 及R211 ～R212 分別獨立表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基。R201 ～R203 、R206 ～R207 、R211 ～R212 可分別彼此鍵結與式中之硫原子一起形成環。R208 ～R209 分別獨立表示氫原子或是碳數1～5之烷基，或可彼此鍵結與式中之硫原子一起形成環。R210 為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含有-SO2 -之環式基。L201 表示-C(=O)-或-C(=O)-O-。複數之Y201 分別獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W201 表示(x+1)價連結基]。
作為在R201 ～R207 及R211 ～R212 之芳基，可列舉碳數6～20之芳基，較佳為苯基、萘基。 作為在R201 ～R207 及R211 ～R212 之烷基，其係鏈狀或環狀之烷基，較佳為碳數1～30者。 作為在R201 ～R207 及R211 ～R212 之烯基，較佳為碳數為2～10。 作為R201 ～R207 及R211 ～R212 可具有之取代基，例如可列舉分別以烷基、鹵素原子、鹵素化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述之一般式(ca-r-1)～(ca-r-7)表示之基。
Figure 02_image123
[式中，R’201 分別獨立為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基]。
R’201 之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，除了可列舉與後述之式(b-1)中之R101 相同者之外，作為可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基，亦可列舉與上述之式(a1-r-2)表示之酸解離性基相同者。
R201 ～R203 、R206 ～R207 、R211 ～R212 可彼此鍵結與式中之硫原子一起形成環時，可透過硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子，或羰基、-SO-、-SO2 -、-SO3 -、 -COO-、-CONH-或-N(RN )-(該RN 為碳數1～5之烷基)等之官能基鍵結。作為所形成之環，於其環骨架包含式中之硫原子的一個環包含硫原子，係較佳為3～10員環，特佳為5～7員環。作為所形成之環的具體例，例如可列舉噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、噻蒽(thianthrene)環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-硫雜蒽(thioxanthene)環、硫雜蒽酮(thioxanthone)環、噻蒽環、啡噁噻(phenoxathiin)環、四氫噻吩鎓環、四氫噻喃鎓環等。
R208 ～R209 分別獨立表示氫原子或碳數1～5之烷基，較佳為氫原子或碳數1～3之烷基，成為烷基時，可彼此鍵結而形成環。
R210 為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含有 -SO2 -之環式基。 作為在R210 之芳基，可列舉碳數6～20之無取代的芳基，較佳為苯基、萘基。 作為在R210 之烷基，其係鏈狀或環狀之烷基，較佳為碳數1～30者。 作為在R210 之烯基，較佳為碳數為2～10。作為在R210 ，可具有取代基之含有-SO2 -之環式基，較佳為「含有-SO2 -之多環式基」，更佳為上述一般式(a5-r-1)表示之基。
Y201 分別獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 在Y201 之伸芳基，可列舉從作為在後述之式(b-1)中之R101 的芳香族烴基所例示之芳基，去除一個氫原子之基。 在Y201 之伸烷基、伸烯基，可列舉從作為在後述之式(b-1)中之R101 的鏈狀之烷基、鏈狀之烯基所例示之基，去除一個氫原子之基。
前述式(ca-4)中，x為1或2。 W201 為 (x+1)價，亦即為2價或3價連結基。 作為在W201 之2價連結基，較佳為可具有取代基之2價烴基，可例示與上述之一般式(a2-1)中之Ya21 相同之可具有取代基之2價烴基。在W201 之2價連結基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一者，較佳為環狀。其中，較佳為於伸芳基的兩端組合2個羰基之基。作為伸芳基，可列舉伸苯基、伸萘基等，特佳為伸苯基。 作為在W201 之3價連結基，可列舉從在前述W201 之2價連結基去除1個氫原子之基、於前述2價連結基進一步鍵結前述2價連結基之基等。作為在W201 之3價連結基，較佳為於伸芳基鍵結2個羰基之基。
作為前述式(ca-1)表示之合適的陽離子，具體而言，可列舉分別以下述之化學式(ca-1-1)～(ca-1-78)、(ca-1-101)～(ca-1-149)表示之陽離子。 下述之化學式中，g1表示重複數，g1為1～5之整數。g2表示重複數，g2為0～20之整數。g3表示重複數，g3為0～20之整數。
Figure 02_image125
Figure 02_image127
Figure 02_image129
Figure 02_image131
Figure 02_image133
Figure 02_image135
Figure 02_image137
Figure 02_image139
Figure 02_image141
Figure 02_image143
[式中，R”201 為氫原子或取代基。作為該取代基，可列舉作為上述R201 ～R207 及R211 ～R212 可具有之取代基列舉之烷基、鹵素原子、鹵素化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、分別以一般式(ca-r-1)～(ca-r-7)表示之基]。
作為前述式(ca-2)表示之合適的陽離子，具體而言，可列舉分別以下述式(ca-2-1)～(ca-2-2)表示之陽離子、二苯基碘鎓陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓陽離子。
Figure 02_image145
作為前述式(ca-3)表示之合適的陽離子，具體而言，可列舉分別以下述式(ca-3-1)～(ca-3-7)表示之陽離子。
Figure 02_image147
作為前述式(ca-4)表示之合適的陽離子，具體而言，可列舉分別以下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)表示之陽離子。
Figure 02_image149
上述當中，陽離子部((Mm+ )1/m )較佳為一般式(ca-1)表示之陽離子，更佳為分別以化學式(ca-1-1)～(ca-1-78)、(ca-1-101)～(ca-1-149)表示之陽離子。
作為在本發明之鎓鹽系酸產生劑，上述(b-1)、(b-2)及(b-3)成分當中，尤其是以(b-1)成分較佳。
在阻劑組成物，(B)成分可1種單獨使用，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(B)成分時，阻劑組成物中，(B)成分的含量相對於(A)成分100質量份，較佳為0質量份以上，更佳為20～80質量份，再更佳為30～70質量份。 藉由將(B)成分的含量定為上述範圍，充分進行圖型形成。
≪(D)成分≫ 在本實施形態之阻劑組成物除了(A)成分，或除了(A)成分及(B)成分，可進一步含有鹼成分(以下稱為「(D)成分」)。(D)成分係在阻劑組成物，作為捕獲藉由曝光產生酸之淬滅劑(quencher)(酸擴散抑制劑)進行作用者。 (D)成分可為藉由曝光分解，失去酸擴散抑制性之光降解性鹼(D1)(以下稱為「(D1)成分」)，亦可為不對應該(D1)成分之含氮有機化合物(D2)(以下稱為「(D2)成分」)。 藉由成為含有(D)成分之阻劑組成物，形成阻劑圖型時，可更加提昇阻劑膜之曝光部與未曝光部的對比。
•針對(D1)成分 藉由成為含有(D1)成分之阻劑組成物，形成阻劑圖型時，可更加提昇阻劑膜之曝光部與未曝光部的對比。作為(D1)成分，若為藉由曝光分解而失去酸擴散抑制性者，則並未特別限定，較佳為選自由下述一般式(d1-1)表示之化合物(以下稱為「(d1-1)成分」)、下述一般式(d1-2)表示之化合物(以下稱為「(d1-2)成分」)及下述一般式(d1-3)表示之化合物(以下稱為「(d1-3)成分」)所成之群組中之1種以上的化合物。 (d1-1)～(d1-3)成分由於在阻劑膜之曝光部進行分解，失去酸擴散抑制性(鹼性)，而作為淬滅劑無法作用，在阻劑膜之未曝光部作為淬滅劑進行作用。
Figure 02_image151
[式中，Rd1 ～Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。惟，成為於在式(d1-2)中之Rd2 的與S原子相鄰之碳原子，未鍵結氟原子者。Yd1 為單鍵或2價連結基。m為1以上之整數，Mm+ 分別獨立為m價有機陽離子]。
{(d1-1)成分} •陰離子部 式(d1-1)中，Rd1 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉分別與前述R’201 相同者。 此等當中，作為Rd1 ，較佳為可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烷基。作為此等之基可具有之取代基，可列舉羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、分別以上述一般式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示之含內酯之環式基、醚鍵、酯鍵，或此等之組合。將醚鍵或酯鍵作為取代基包含時，可透過伸烷基，作為此時之取代基，較佳為分別以上述式(y-al-1)～(y-al-5)表示之連結基。 作為前述芳香族烴基，可適合列舉包含苯基、萘基、聯環辛烷骨架之多環構造(包含聯環辛烷骨架與此以外之環構造而成之多環構造)。 作為前述脂肪族環式基，更佳為從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴，去除1個以上氫原子之基。 作為前述鏈狀之烷基，較佳為碳數為1～10，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之分枝鏈狀之烷基。
前述鏈狀之烷基作為取代基，為具有氟原子或氟化烷基之氟化烷基時，氟化烷基的碳數較佳為1～11，更佳為1～8，再更佳為1～4。該氟化烷基可含有氟原子以外之原子。作為氟原子以外之原子，例如可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。 作為Rd1 ，較佳為構成直鏈狀之烷基的一部分或全部之氫原子藉由氟原子取代之氟化烷基，特佳為構成直鏈狀之烷基之氫原子的全部被氟原子取代之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)。
於以下表示(d1-1)成分之陰離子部的較佳之具體例。
Figure 02_image153
•陽離子部 式(d1-1)中，Mm+ 為m價有機陽離子。 作為Mm+ 之有機陽離子，可適合列舉與分別以前述一般式(ca-1)～(ca-4)表示之陽離子相同者，更佳為前述一般式(ca-1)表示之陽離子，再更佳為分別以前述式(ca-1-1)～(ca-1-78)、(ca-1-101)～(ca-1-149)表示之陽離子。 (d1-1)成分可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
{(d1-2)成分} •陰離子部 式(d1-2)中，Rd2 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉與前述R’201 相同者。 惟，成為於在Rd2 之與S原子相鄰之碳原子，未鍵結氟原子(未被氟取代)者。藉此，(d1-2)成分之陰離子成為適度之弱酸陰離子，提昇作為(D)成分之淬滅能。 作為Rd2 ，較佳為可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之脂肪族環式基。作為鏈狀之烷基，較佳為碳數1～10，更佳為3～10。作為脂肪族環式基，更佳為從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上氫原子之基(可具有取代基)；從樟腦等去除1個以上氫原子之基。 Rd2 之烴基可具有取代基，作為該取代基，可列舉與在前述式(d1-1)之Rd1 的烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀之烷基)可具有之取代基相同者。
於以下表示(d1-2)成分之陰離子部的較佳之具體例。
Figure 02_image155
•陽離子部 式(d1-2)中，Mm+ 為m價有機陽離子，係與前述式(d1-1)中之Mm+ 相同。 (d1-2)成分可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
{(d1-3)成分} •陰離子部 式(d1-3)中，Rd3 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉與前述R’201 相同者，較佳為包含氟原子之環式基、鏈狀之烷基或鏈狀之烯基。其中，較佳為氟化烷基，更佳為與前述Rd1 之氟化烷基相同者。
式(d1-3)中，Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉與前述R’201 相同者。 其中，較佳為可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基。 在Rd4 之烷基較佳為碳數1～5之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4 之烷基之氫原子的一部分可被羥基、氰基等取代。 在Rd4 之烷氧基較佳為碳數1～5之烷氧基，作為碳數1～5之烷氧基，具體而言，可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中，較佳為甲氧基、乙氧基。
在Rd4 之烯基可列舉與在前述R’201 之烯基相同者，較佳為乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基。此等之基進一步作為取代基，可具有碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵素化烷基。
在Rd4 之環式基可列舉與在前述R’201 之環式基相同者，較佳為從環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之環烷烴，去除1個以上氫原子之脂環式基，或苯基、萘基等之芳香族基。Rd4 為脂環式基時，藉由阻劑組成物良好地溶解在有機溶劑，使得微影特性變良好。又，Rd4 為芳香族基時，在將EUV等作為曝光光源之微影，該阻劑組成物係光吸收效率優異，使得感度或微影特性變良好。
式(d1-3)中，Yd1 為單鍵或2價連結基。 作在Yd1 之2價連結基，雖並未特別限定，但可列舉可具有取代基之2價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、包含雜原子之2價連結基等。此等分別可列舉與針對在上述式(a2-1)中之Ya21 的2價連結基的說明當中所列舉之可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基相同者。 作為Yd1 ，較佳為羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或此等之組合。作為伸烷基，更佳為直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基，再更佳為亞甲基或伸乙基。
於以下表示(d1-3)成分之陰離子部的較佳之具體例。
Figure 02_image157
Figure 02_image159
•陽離子部 式(d1-3)中，Mm+ 為m價有機陽離子，與前述式(d1-1)中之Mm+ 相同。 (d1-3)成分可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
(D1)成分可僅使用上述(d1-1)～(d1-3)成分之任一種，亦可組合2種以上使用。 阻劑組成物含有(D1)成分時，阻劑組成物中，(D1)成分的含量相對於(A)成分100質量份，較佳為0～40質量份，更佳為1～30質量份，再更佳為5～25質量份。 (D1)成分的含量為較佳之下限值以上時，容易得到特別良好之微影特性及阻劑圖型形狀。另一方面，為上限值以下時，可良好地維持感度，流通量亦優異。
(D1)成分之製造方法： 前述之(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法並未特別限定，可藉由公知之方法製造。 又，(d1-3)成分之製造方法並未特別限定，例如與US2012-0149916號公報所記載之方法同樣進行來製造。
•針對(D2)成分 作為酸擴散抑制劑成分，可含有不對應上述之(D1)成分之含氮有機化合物成分(以下稱為「(D2)成分」)。 作為(D2)成分，若為作為酸擴散抑制劑進行作用者，且不對應(D1)成分者，則並未特別限定，從公知者任意使用即可。其中，較佳為脂肪族胺，其中，尤其是以第2級脂肪族胺或第3級脂肪族胺更佳。 所謂脂肪族胺，係具有一個以上脂肪族基之胺，該脂肪族基較佳為碳數為1～12。 作為脂肪族胺，可列舉將氨NH3 之氫原子之至少一個以碳數12以下之烷基或是羥基烷基取代之胺(烷基胺或是烷基醇胺)或環式胺。 作為烷基胺及烷基醇胺的具體例，可列舉n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺。此等當中，再更佳為碳數5～10之三烷基胺，特佳為三-n-戊基胺或三-n-辛基胺。
作為環式胺，例如，可列舉包含氮原子作為雜原子之雜環化合物。作為該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)，亦可為多環式者(脂肪族多環式胺)。 作為脂肪族單環式胺，具體而言，可列舉哌啶、哌嗪等。作為脂肪族多環式胺，較佳為碳數為6～10者，具體而言，可列舉1,5-二氮雜聯環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜聯環[5.4.0]-7-十一碳烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜聯環[2.2.2]辛烷等。
作為其他脂肪族胺，可列舉參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，較佳為三乙醇胺三乙酸酯。
又，作為(D2)成分，可使用芳香族胺。 作為芳香族胺，可列舉4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等之衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D2)成分可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。阻劑組成物含有(D2)成分時，阻劑組成物中，(D2)成分的含量相對於(A)成分100質量份，通常以0～5質量份的範圍使用。藉由成為上述範圍，提昇阻劑圖型形狀、放置經時安定性等。
≪(E)成分：選自由有機羧酸以及磷之含氧酸及其衍生物所成之群組中之至少1種的化合物≫ 於阻劑組成物，以感度劣化的防止或阻劑圖型形狀、放置經時安定性等之提昇為目的，作為任意成分，可含有選自由有機羧酸以及磷之含氧酸及其衍生物所成之群組中之至少1種的化合物(E)(以下稱為「(E)成分」)。 作為有機羧酸，例如適合為乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等。 作為磷之含氧酸，可列舉磷酸、膦酸、次膦酸等，此等當中，尤其是以膦酸較佳。 作為磷之含氧酸的衍生物，例如可列舉將上述含氧酸之氫原子以烴基取代之酯等，作為前述烴基，可列舉碳數1～5之烷基、碳數6～15之芳基等。 作為磷酸之衍生物，可列舉磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸酯等。 作為膦酸之衍生物，可列舉膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸酯等。 作為次膦酸之衍生物，可列舉次膦酸酯或苯基次膦酸等。
(E)成分於上述當中，較佳為有機羧酸，更佳為芳香族羧酸。具體而言，較佳為苯甲酸、羥基苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸，更佳為水楊酸。
在阻劑組成物，(E)成分可1種單獨使用，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(E)成分時，(E)成分的含量相對於(A)成分100質量份，較佳為0～5質量份，更佳為0.1～5質量份，再更佳為0.1～4質量份。
≪(F)成分：氟添加劑成分≫ 在本實施形態之阻劑組成物為了對阻劑膜賦予撥水性或提昇微影特性，可含有氟添加劑成分(以下稱為「(F)成分」)。 作為(F)成分，例如可使用日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報所記載之含氟高分子化合物。 作為(F)成分，更具體而言，可列舉具有下述一般式(f1-1)表示之構成單位(f11)或下述一般式(f1-2)表示之構成單位(f12)的聚合物。
作為具有下述一般式(f1-1)表示之構成單位(f11)的聚合物，較佳為僅包含下述式(f1-1)表示之構成單位(f11)而成之聚合物(均聚物)；該構成單位(f11)與前述構成單位(a1)的共聚物；衍生自該構成單位(f11)與丙烯酸或甲基丙烯酸之構成單位與前述構成單位(a1)的共聚物。於此，作為與該構成單位(f11)共聚合之前述構成單位(a1)，較佳為衍生自1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯之構成單位，更佳為衍生自1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯之構成單位。
作為具有下述一般式(f1-2)表示之構成單位(f12)的聚合物，可列舉僅包含下述式(f1-2)表示之構成單位(f12)而成之聚合物(均聚物)；該構成單位(f12)與前述構成單位(a01)的共聚物；該構成單位(f12)與前述構成單位(a1)的共聚物等。其中，較佳為該構成單位(f12)與前述構成單位(a01)之共聚物的共聚物。
Figure 02_image161
[式中，R係與前述相同。Rf102 及Rf103 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵素化烷基，Rf102 及Rf103 可為相同，亦可為相異。nf1 為0～5之整數，Rf101 為包含氟原子之有機基。Rf11 ～Rf12 分別獨立為氫原子、碳數1～4之烷基或碳數1～4之氟化烷基。Rf13 為氟原子或碳數1～4之氟化烷基。Rf14 為碳數1～4之直鏈狀或是分枝鏈狀之烷基，或碳數1～4之直鏈狀之氟化烷基]。
式(f1-1)中，與α位的碳原子鍵結之R係與前述相同。作為R，較佳為氫原子或甲基。 式(f1-1)中，作為Rf102 及Rf103 之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其是以氟原子較佳。作為Rf102 及Rf103 之碳數1～5的烷基，可列舉與上述R的碳數1～5之烷基相同者，較佳為甲基或乙基。作為Rf102 及Rf103 之碳數1～5的鹵素化烷基，具體而言，可列舉碳數1～5之烷基的氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之基。作為該鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其是以氟原子較佳。其中，作為Rf102 及Rf103 ，較佳為氫原子、氟原子或碳數1～5之烷基，更佳為氫原子、氟原子、甲基或乙基。 式(f1-1)中，nf1 為1～5之整數，較佳為1～3之整數，更佳為1或2。
式(f1-1)中，Rf101 為包含氟原子之有機基，較佳為包含氟原子之烴基。 作為包含氟原子之烴基，可為直鏈狀、分枝鏈狀或環狀之任一者，較佳為碳數為1～20，更佳為碳數1～15，特佳為碳數1～10。 又，包含氟原子之烴基較佳為氟化有在該烴基之氫原子的25%以上，更佳為氟化至50%以上，氟化至60%以上由於浸漬曝光時之阻劑膜的疏水性高故為特佳。 其中，作為Rf101 ，更佳為碳數1～6之氟化烴基，再更佳為三氟甲基、-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、 -CH2 -CH2 -CF3 、-CH2 -CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF3 ，特佳為-CH2 -CF3 。
式(f1-2)中，與α位的碳原子鍵結之R係與前述相同。作為R，較佳為氫原子或甲基。 前述式(f1-2)中，Rf11 ～Rf12 分別獨立為氫原子、碳數1～4之烷基或碳數1～4之氟化烷基。 在Rf11 ～Rf12 之碳數1～4之烷基可為直鏈狀、分枝鏈狀或環狀之任一者，較佳為直鏈狀或分枝鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基作為適合者，特佳為乙基。 在Rf11 ～Rf12 之碳數1～4之氟化烷基，係碳數1～4之烷基中之氫原子的一部分或全部被氟原子取代之基。在該氟化烷基，未被氟原子取代的狀態之烷基可為直鏈狀、分枝鏈狀或環狀之任一者，可列舉與上述「在Rf11 ～Rf12 之碳數1～4之烷基」相同者。 上述當中，Rf11 ～Rf12 較佳為氫原子或碳數1～4之烷基，特佳為Rf11 ～Rf12 之一者為氫原子且另一者為碳數1～4之烷基。
前述式(f1-2)中，Rf13 為氟原子或碳數1～4之氟化烷基。 在Rf13 之碳數1～4之氟化烷基，可列舉與上述「在Rf11 ～Rf12 之碳數1～4之氟化烷基」相同者，較佳為碳數1～3，更佳為碳數為1～2。 在Rf13 之氟化烷基，相對於該氟化烷基所包含之氟原子與氫原子的合計數之氟原子之數的比例(氟化率(%))，較佳為30～100%，更佳為50～100%。該氟化率越高，阻劑膜之疏水性越高。 上述當中，Rf13 較佳為氟原子。
前述式(f1-2)中，Rf14 為碳數1～4之直鏈狀或是分枝鏈狀之烷基，或碳數1～4之直鏈狀之氟化烷基，較佳為碳數1～4之直鏈狀之烷基、碳數1～4之直鏈狀之氟化烷基。 作為在Rf14 之烷基，具體而言，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基，其中，較佳為甲基、乙基，最佳為甲基。 作在Rf14 之氟化烷基，具體而言，例如可列舉-CH2 -CF3 、-CH2 -CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF2 -CF3 作為適合者，其中，特佳為-CH2 -CH2 -CF3 。
(F)成分之重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析之聚苯乙烯換算基準)較佳為1000～50000，更佳為5000～40000，最佳為10000～30000。為此範圍之上限值以下時，為了作為阻劑使用，有對阻劑用溶劑之充分的溶解性，為此範圍之下限值以上時，耐乾式蝕刻性或阻劑圖型剖面形狀良好。 (F)成分之分散度(Mw/Mn)較佳為1.0～5.0，更佳為1.0～3.0，最佳為1.0～2.5。
在本實施形態之阻劑組成物，(F)成分可1種單獨使用，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(F)成分時，(F)成分的含量相對於(A)成分100質量份，通常以0～10質量份的比例使用。
≪(S)成分：有機溶劑成分≫ 在本實施形態之阻劑組成物可將阻劑材料溶解在有機溶劑成分(以下稱為「(S)成分」)製造。 作為(S)成分，若為可溶解使用之各成分，且成為均一之溶液者即可，以往，作為化學增幅型阻劑組成物之溶劑，可從公知者當中適當選擇任意者使用。 作為(S)成分，例如可列舉γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵的化合物、前述多元醇類或具有前述酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵的化合物等之多元醇類之衍生物[此等當中，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)]；如二噁烷之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚(Phenetole)、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、對異丙基甲苯(Cymene)、均三甲苯(Mesitylene)等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 在本實施形態之阻劑組成物，(S)成分可1種單獨使用，亦可作為2種以上之混合溶劑使用。 上述當中，較佳為PGMEA、PGME、γ-丁內酯、丙烯碳酸酯、EL、環己酮，更佳為PGMEA、PGME、γ-丁內酯。 又，混合PGMEA與極性溶劑之混合溶劑亦佳。其摻合比(質量比)雖考量PGMEA與極性溶劑的相溶性等適當決定即可，但以成為較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2的範圍內較佳。 更具體而言，摻合EL或環己酮作為極性溶劑時，PGMEA：EL或環己酮的質量比較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2。又，摻合PGME作為極性溶劑時，PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2，再更佳為3：7～7：3。進而，PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑亦佳。 又，作為(S)成分，於其他為選自PGMEA及EL當中之至少1種、與選自γ-丁內酯及丙烯碳酸酯當中之至少一種的混合溶劑亦佳。此情況下，作為混合比例，前者與後者的質量比較佳為60：40～99：1，更佳為70：30～95：5。
在阻劑組成物，(S)成分的含量相對於阻劑組成物的全質量(100質量%)，為97質量%以上。藉由將(S)成分的含量定為97質量%以上，可抑制圖型倒塌，且可抑制在前述步驟(i)之前後的圖型尺寸的變化。(S)成分的含量較佳為97～99.95質量%，更佳為97～99.9質量%，再更佳為97～98.5質量%。
於阻劑組成物進而視期望可適當添加含有有混和性之添加劑，例如用以改良阻劑膜的性能之加成的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、預防光暈劑、染料等。
阻劑組成物係含有上述之(A)成分、與鎓鹽、與有機溶劑成分(S)者。前述鎓鹽可為(A)成分，亦可為(B)成分，亦可為(D)成分。
作為阻劑組成物，例如可列舉包含：包含鎓鹽之(A)成分、與有機溶劑成分(S)者；包含：包含鎓鹽之(A)成分、與包含鎓鹽之(D)成分、與有機溶劑成分(S)者；包含：包含鎓鹽之(A)成分、與包含鎓鹽之(B)成分、與包含鎓鹽之(D)成分、與有機溶劑成分(S)者；包含：(A)成分、與包含鎓鹽之(B)成分、與有機溶劑成分(S)者；包含：(A)成分、與包含鎓鹽之(B)成分、與包含鎓鹽之(D)成分、與有機溶劑成分(S)者；等。阻劑組成物除了此等之成分外，較佳為進一步包含(E)成分。
阻劑組成物從圖型倒塌抑制等之觀點來看，較佳為包含2種以上之鎓鹽。作為較佳之例，例如可列舉(A)成分與(D)成分為包含鎓鹽者；(B)成分與(D)成分為包含鎓鹽者；等。
在阻劑組成物，鎓鹽的含量相對於阻劑組成物的全質量(100質量%)，較佳為0.05～2.9質量%。鎓鹽的含量更佳為0.1～2質量%，再更佳為0.5～1.5質量%。鎓鹽的含量為前述範圍時，可抑制圖型倒塌，並可抑制在前述步驟(i)之前後的圖型尺寸的變化。 尚，阻劑組成物包含2種以上之鎓鹽時，前述鎓鹽的含量為阻劑組成物所含有之全鎓鹽的含量的合計值。
例如，阻劑組成物僅包含(A)成分作為鎓鹽時，作為前述(A)成分的含量，相對於阻劑組成物的全質量(100質量%)，較佳為0.05～2.9質量%，更佳為0.1～2.8質量%。又，例如，阻劑組成物僅包含(B)成分作為鎓鹽時，前述(B)成分的含量相對於阻劑組成物的全質量(100質量%)，較佳為0.05～1.6質量%，更佳為0.5～1.4質量%。又，例如，阻劑組成物僅包含(D)成分作為鎓鹽時，前述(D)成分的含量相對於阻劑組成物的全質量(100質量%)，較佳為0.05～1.6質量%，更佳為0.5～1.0質量%質量%。 又，例如，阻劑組成物包含(A)成分與(D)成分作為鎓鹽時，前述(A)成分及前述(D)成分的含量的合計，相對於阻劑組成物的全質量(100質量%)，較佳為0.05～2.9質量%。其中，作為前述(A)成分的含量，較佳為0.04～2.8質量%，更佳為0.5～2.8質量%。又，作為前述(D)成分的含量，較佳為0.01～0.2質量%，更佳為0.03～0.18質量%。 又，例如，阻劑組成物包含(A)成分與(B)成分作為鎓鹽時，前述(A)成分及前述(B)成分的含量的合計，相對於阻劑組成物的全質量(100質量%)，較佳為0.05～2.9質量%。其中，作為前述(A)成分的含量，較佳為0.04～2.8質量%，更佳為0.5～2.8質量%。又，作為前述(B)成分的含量，較佳為0.01～1.6質量%，更佳為0.05～1.1質量%。 又，例如，阻劑組成物包含(B)成分與(D)成分作為鎓鹽時，前述(B)成分及前述(D)成分的含量的合計，相對於阻劑組成物的全質量(100質量%)，較佳為0.05～1.8質量%。其中，作為前述(B)成分的含量，較佳為0.04～1.6質量%，更佳為0.08～1.4。又，作為前述(D)成分的含量，較佳為0.01～0.5質量%質量%，更佳為0.01～0.3質量%。 又，例如，阻劑組成物包含(A)成分與(B)成分與(D)成分作為鎓鹽時，前述(A)成分、前述(B)成分及前述(D)成分的含量的合計，相對於阻劑組成物的全質量(100質量%)，較佳為0.05～2.9質量%。其中，作為前述(A)成分的含量，較佳為0.04～2.8質量%，更佳為0.5～2.8質量%。又，作為前述(B)成分的含量，較佳為0.01～1.6質量%，更佳為0.01～1.4質量%質量%。又，作為前述(D)成分的含量，較佳為0.01～0.5質量%質量%，更佳為0.01～0.2質量%。
根據以上說明之本態樣之阻劑組成物純化品之製造方法，於步驟(i)，過濾對象物(阻劑組成物)係藉由具備多孔質膜之過濾器進行過濾，該多孔質膜係具有連通相鄰之球狀晶胞彼此的多孔質構造，且含有選自由聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺所成之群組中之至少一種的樹脂骨架。藉此，從過濾對象物，比以往更能去除有機物、金屬雜質等之異物。尤其是藉由使用聚醯亞胺系樹脂多孔質膜，從過濾對象物，充分去除於以往難以除掉的高極性成分、高分子，其中，特異性去除高極性高分子。此外，於步驟(i)，從過濾對象物，亦充分去除作為雜質之金屬成分。如此，藉由該製造方法，效率良好地去除各種異物，而得到高純度之阻劑組成物純化品。 進而，根據本態樣之阻劑組成物純化品之製造方法，於步驟(i)，過濾含有(A)成分、與鎓鹽、與(S)成分，且(S)成分的含量為97質量%以上之阻劑組成物。藉由使用這般的阻劑組成物，使用步驟(i)(或步驟(i)及步驟(ii))後之阻劑組成物純化品，形成阻劑圖型時，抑制阻劑圖型之圖型倒塌。進而，於步驟(i)(或步驟(i)及步驟(ii)))之前後，僅去除雜質，由於阻劑組成物之成分變動小，故可於步驟(i)(或步驟(i)及步驟(ii)))之前後抑制圖型尺寸之變動。
在本態樣之過濾器，並不限定於具備形成連通如圖1所示之相鄰的球狀晶胞1a與球狀晶胞1b之連通孔5的多孔質膜者，除了連通球狀晶胞1a、1b之連通孔5之外，亦可為具備形成此以外之形態的晶胞或連通孔的多孔質膜者。 作為此以外之形態的晶胞(以下將此稱為「其他晶胞」)，可列舉形狀或是孔徑不同之晶胞，例如可列舉橢圓狀晶胞、多面體狀晶胞、孔徑不同之球狀晶胞等。作為前述之「此以外之形態的連通孔」，例如可列舉連通球狀晶胞與其他晶胞之連通孔。 其他晶胞之形狀或孔徑因應作為去除對象之雜質的種類適當決定即可。連通球狀晶胞與其他晶胞之連通孔，可藉由選擇上述之微粒子的材料，或抑制微粒子的形狀形成。 除了連通相鄰之球狀晶胞彼此的連通孔外，若為具備形成此以外之形態的晶胞或連通孔之多孔質膜的過濾器，可從過濾對象物更有效率地去除各種異物。
又，具備於過濾步驟使用之聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的過濾器，在半導體製造製程之阻劑組成物的供給線或POU(point of use)，取代為目前為止所設置之用以去除微粒子狀雜質的過濾器濾芯等，或可與此組合使用。因此，以與以往完全相同之裝置及操作，可從過濾對象物，效率良好地去除各種異物，製造高純度之阻劑組成物純化品。
(阻劑圖型之形成方法) 有關本發明之第2態樣之阻劑圖型形成方法，係具有藉由有關前述第1態樣之阻劑組成物純化品之製造方法，而得到阻劑組成物純化品之步驟、與使用前述阻劑組成物純化品，於支持體上形成阻劑膜之步驟、與曝光前述阻劑膜之步驟、與顯影前述曝光後之阻劑膜，而形成阻劑圖型之步驟。
本態樣之阻劑圖型形成方法例如可如以下進行。首先，藉由有關前述第1態樣之阻劑組成物純化品之製造方法，而得到阻劑組成物純化品。 其次，於支持體上將前述阻劑組成物純化品以旋轉器等塗佈，並將烘烤(塗抹後烘烤(PAB))處理例如在80～150℃的溫度條件，實施40～120秒，較佳為實施60～90秒而形成阻劑膜。 其次，對於該阻劑膜，使用例如ArF曝光裝置、電子束描繪裝置、EUV曝光裝置等之曝光裝置，進行透過形成指定的圖型之遮罩(遮罩圖型)的曝光，或藉由由未透過遮罩圖型之電子束的直接照射之描繪等的選擇性曝光後，將烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理例如在80～150℃的溫度條件，實施40～120秒，較佳為60～90秒。 其次，顯影處理前述阻劑膜。顯影處理為鹼顯影製程時，使用鹼顯影液進行，為溶劑顯影製程時，使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。 顯影處理後，較佳為進行淋洗處理。淋洗處理為鹼顯影製程時，較佳為使用純水之水淋洗，為溶劑顯影製程時，較佳為使用含有有機溶劑之淋洗液。 為溶劑顯影製程時，可進行於前述顯影處理或淋洗處理之後，將附著在圖型上之顯影液或淋洗液藉由超臨界流體去除之處理。 顯影處理後或淋洗處理後，進行乾燥。又，視情況，可於上述顯影處理後進行烘烤處理(後烘烤)。 如此進行可形成阻劑圖型。
作為支持體，並未特別限定，可使用以往公知者，例如可列舉電子零件用之基板，或於此形成指定的配線圖型者等。更具體而言，可列舉矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板或玻璃基板等。作為配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。 又，作為支持體，可為於如上述之基板上設置無機系及/或有機系之膜者。作為無機系之膜，可列舉無機抗反射膜(無機BARC)。作為有機系之膜，可列舉有機抗反射膜(有機BARC)，或在多層阻劑法之下層有機膜等之有機膜。
曝光所使用之波長並未特別限定，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV (極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子束)、X光、軟X光等之放射線進行。前述阻劑組成物純化品作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性高，故作為EB或EUV用特別有用。
阻劑膜之曝光方法可為於空氣或氮等之惰性氣體中進行之通常的曝光(乾式曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。 液浸曝光係預先將阻劑膜與曝光裝置之最下位置的鏡片間，以具有較空氣之折射率更大之折射率的溶媒(液浸媒體)充滿，並以其狀態進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。 作為液浸媒體，較佳為具有較空氣之折射率更大，且較曝光之阻劑膜的折射率更小之折射率的溶媒。作為該溶媒之折射率，若為前述範圍內，則並未特別限制。 作為具有較空氣之折射率更大，且較前述阻劑膜之折射率更小之折射率的溶媒，例如可列舉水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 作為氟系惰性液體的具體例，可列舉將C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等之氟系化合物作為主成分之液體等，較佳為沸點為70～180℃者，更佳為80～160℃者。氟系惰性液體為具有上述範圍的沸點者時，由於在曝光結束後，可將使用在液浸之媒體的去除用簡便之方法進行故較佳。 作為氟系惰性液體，尤其是以烷基之氫原子全部被氟原子取代之全氟烷基化合物較佳。作為全氟烷基化合物，具體而言，可列舉全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。 進而，具體而言，作為前述全氟烷基醚化合物，可列舉全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，作為前述全氟烷基胺化合物，可列舉全氟三丁基胺(沸點174℃)。 作為液浸媒體，從成本、安全性、環境問題、通用性等之觀點來看，較佳為使用水。
作為於鹼顯影製程使用在顯影處理之鹼顯影液，例如可列舉0.1～10質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液。 作為於溶劑顯影製程使用在顯影處理之有機系顯影液所含有之有機溶劑，若為可溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)者即可，可從公知之有機溶劑當中適當選擇。具體而言，可列舉酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑等。 酮系溶劑係於構造中包含C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑係於構造中包含C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑係於構造中包含醇性羥基之有機溶劑。「醇性羥基」係意指與脂肪族烴基之碳原子鍵結之羥基。腈系溶劑係於構造中包含腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑係於構造中包含醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑係於構造中包含C-O-C之有機溶劑。 於有機溶劑當中，雖亦存在包含複數種於構造中附上述各溶劑特徵之官能基的有機溶劑，但該情況下，成為相當於包含該有機溶劑所具有之官能基的任一溶劑種。例如，二乙二醇單甲基醚成為相當於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑的任一種。 烴系溶劑係包含可被鹵素化之烴而成，不具有鹵素原子以外之取代基的烴溶劑。作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。 作為有機系顯影液所含有之有機溶劑，上述當中，較佳為極性溶劑，較佳為酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等。
有機系顯影液中，如有必要可摻合公知之添加劑。作為該添加劑，例如可列舉界面活性劑。作為界面活性劑，雖並未特別限定，但例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。作為界面活性劑，較佳為非離子性之界面活性劑，更佳為非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑。 摻合界面活性劑時，其摻合量相對於有機系顯影液的全量，通常為0.001～5質量%，較佳為0.005～2質量%，更佳為0.01～0.5質量%。
顯影處理可藉由公知之顯影方法實施，例如可列舉於顯影液中一定時間浸漬支持體之方法(浸法)、於支持體表面將顯影液藉由表面張力提高並靜止一定時間之方法(槳法)、於支持體表面噴霧顯影液之方法(噴塗法)、於以一定速度回轉之支持體上，以一定速度邊掃瞄顯影液塗出噴嘴，邊持續塗出顯影液之方法(動態分配方法)等。
作為於溶劑顯影製程使用在顯影處理後之淋洗處理之淋洗液所含有之有機溶劑，例如作為前述有機系顯影液所使用之有機溶劑所列舉之有機溶劑當中，可適當選擇難以溶解阻劑圖型者使用。通常係使用選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中之至少1種類的溶劑。此等當中，較佳為選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑中之至少1種類，更佳為選自醇系溶劑及酯系溶劑中之至少1種類，特佳為醇系溶劑。 此等之有機溶劑可單獨使用任1種，亦可併用2種以上。又，可與上述以外之有機溶劑或水混合使用。惟，考量顯影特性時，淋洗液中之水的摻合量相對於淋洗液的全量，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下，再更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。 淋洗液中如有必要可摻合公知之添加劑。作為該添加劑，例如可列舉界面活性劑。界面活性劑可列舉與前述相同者，較佳為非離子性之界面活性劑，更佳為非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑。 摻合界面活性劑時，其摻合量相對於淋洗液的全量，通常為0.001～5質量%，較佳為0.005～2質量%，更佳為0.01～0.5質量%。
使用淋洗液之淋洗處理(洗淨處理)，藉由公知之淋洗方法實施。作為該淋洗處理之方法，例如可列舉於以一定速度回轉之支持體上，持續塗出顯影液之方法(回轉塗佈法)、於淋洗液中一定時間浸漬支持體之方法(浸法)、於支持體表面噴霧淋洗液之方法(噴塗法)等。
根據上述之本態樣之阻劑圖型形成方法，由於使用藉由有關前述第1態樣之阻劑組成物純化品之製造方法所得之阻劑組成物純化品，故可形成更加抑制缺陷產生，減低掃瞄或微橋(Micro bridge)發生等之問題的良好形狀之阻劑圖型。進而，可形成抑制圖型倒塌，與藉由過濾前之阻劑組成物者的圖型尺寸之差小的阻劑圖型。
尚，針對阻劑圖型之缺陷計數，係藉由使用表面缺陷觀察裝置(例如KLATencor公司製等)，測定支持體內總計之缺陷數(全缺陷數、單位：個)求出。
(阻劑組成物純化品) 有關本發明之第3態樣的阻劑組成物純化品，其係含有基材成分(A)、與鎓鹽、與有機溶劑成分(S)，該基材成分(A)係藉由酸的作用，使得對於顯影液之溶解性變化。該阻劑組成物純化品，其特徵藉由光散射式液中粒子計數器所計數之0.135μm以上的尺寸之被計數體之數未滿1個/mL。
在本態樣之阻劑組成物純化品可藉由有關上述之第1態樣之阻劑組成物純化品之製造方法獲得。藉由有關前述第1態樣之製造方法所得之阻劑組成物純化品，係藉由通過具備聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之過濾器，實施過濾，去除異物者。據此，於在本態樣之阻劑組成物純化品，藉由光散射式液中粒子計數器所計數之0.135μm以上的尺寸之被計數體之數成為未滿1個/mL，可實現異物數非常少之阻劑組成物組成製品。 在本態樣之阻劑組成物純化品，藉由光散射式液中粒子計數器所計數之0.135μm以上的尺寸之被計數體之數較佳為0.8個/mL以下，更佳為0.5個/mL以下，再更佳為0.3個/mL以下。 在本態樣之阻劑組成物純化品，藉由如此異物數非常少，可形成缺陷少之阻劑圖型。 作為光散射式液中粒子計數器，可使用例如RION股份有限公司製之KS-41等。
在本態樣之阻劑組成物純化品，較佳為選自由Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sn、Ba、W、Au及Pb所成之群組中之金屬成分(M)的含量未滿1.1ppb，較佳為1ppb以下，更佳為0•9ppb以下，再更佳為0.85ppb以下。
有關本發明之第4態樣的阻劑組成物純化品，其係含有基材成分(A)、與鎓鹽、與有機溶劑成分(S)，該基材成分(A)係藉由酸的作用，使得對於顯影液之溶解性變化。該阻劑組成物純化品，其特徵選自由Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sn、Ba、W、Au及Pb所成之群組中之金屬成分(M)的含量未滿1.1ppb。
在本態樣之阻劑組成物純化品，可藉由有關上述之第1態樣的阻劑組成物純化品之製造方法獲得。藉由有關前述第1態樣之製造方法所得之阻劑組成物純化品，係藉由通過具備聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之過濾器，實施過濾，去除金屬雜質者。據此，在本態樣之阻劑組成物純化品中，選自由Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sn、Ba、W、Au及Pb所成之群組中之金屬成分(M)的含量變成未滿1.1ppb，可實現金屬雜質非常少之阻劑組成物組成製品。
摻合在阻劑組成物之各種基材成分、酸產生劑、酸擴散抑制劑、有機溶劑等中，包含微量之金屬離子雜質等之金屬成分。此金屬成分雖亦有原本包含在摻合成分中的情況，但亦有從製造裝置等之配管、配件等之藥液移送經路混入的情況。於有關上述第1態樣之阻劑組成物純化品之製造方法，可有效果地去除此等之金屬成分。 在本態樣之阻劑組成物純化品，金屬成分(M)的含量較佳為1ppb以下，更佳為0•9ppb以下，再更佳為0.85ppb以下。 在本態樣之阻劑組成物純化品，如此藉由金屬成分(M)的含量非常少，可形成缺陷少之阻劑圖型。
前述金屬成分(M)的含量為Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sn、Ba、W、Au及Pb的合計的含量。在阻劑組成物純化品之金屬成分(M)的含量，可使用感應耦合電漿質量分析計(ICP-MS 8900、Agilent公司製)測定。
在較佳之態樣，阻劑組成物純化品藉由光散射式液中粒子計數器所計數之0.135μm以上的尺寸之被計數體之數未滿1個/mL，且選自由Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sn、Ba、W、Au及Pb所成之群組中之金屬成分(M)的含量未滿1.1ppb。
有關第3態樣或第4態樣之阻劑組成物純化品，除了去除異物或金屬成分之外，較佳為具有與於有關上述之第1態樣之阻劑組成物純化品之製造方法所使用之阻劑組成物相同之組成。
有關第3態樣或第3態樣之阻劑組成物純化品，作為一例，可藉由具有以下之步驟(a)～(c)之製造方法製造。 步驟(a)：將阻劑用樹脂成分((A)成分)溶解在有機溶劑成分(S)之樹脂溶液，藉由具備聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之過濾器過濾，而得到樹脂溶液純化品之步驟 步驟(b)：混合該樹脂溶液純化品與其他成分(上述之(B)成分、(D)成分、(E)成分或(F)成分等)，而得到阻劑組成物之步驟 步驟(c)：將該阻劑組成物藉由具備聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之過濾器進行過濾之步驟
≪阻劑圖型形成方法≫ 有關本發明之第5態樣之阻劑圖型形成方法，為一種阻劑圖型形成方法，其係具有使用有關前述第3態樣或第4態樣之阻劑組成物組成製品，於支持體上形成阻劑膜之步驟、與曝光前述阻劑膜之步驟、與顯影前述曝光後之阻劑膜，而形成阻劑圖型之步驟。 在本態樣之阻劑圖型形成方法，可與有關上述之第2態樣之阻劑圖型形成方法同樣進行。 [實施例]
以下，雖藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明並非因此等之例而被限定者。
＜阻劑組成物的調製＞ (阻劑組成物1～13) 藉由混合表1所示之各成分進行溶解，來調製阻劑組成物1～13。
Figure 02_image163
表1中，各簡稱分別具有以下之意義。[ ]內之數值為摻合量(質量%)。尚，(A)-1～(A)5之質量平均分子量(Mw)與分子量分散度(Mw/Mn)係藉由GPC測定求出，(標準聚苯乙烯換算)、共聚合組成比(構造式中之各構成單位之比例(莫耳比)係藉由碳13核磁共振光譜(600MHz_13 C-NMR)求出。
(A)-1：下述化學式(A)-1表示之高分子化合物。(Mw)：5000、(Mw/Mn)；1.6、(莫耳比)：l/m= 50/50。
Figure 02_image165
(A)-2：下述化學式(A)-2表示之高分子化合物。 (Mw)：5500、(Mw/Mn)：1.6、(莫耳比)：l/m= 50/50。
Figure 02_image167
(A)-3：下述化學式(A)-3表示之高分子化合物。 (Mw)：7000、(Mw/Mn)：1.7、(莫耳比)：l/m/n= 40/50/10。
Figure 02_image169
(A)-4：下述化學式(A)-4表示之高分子化合物。 (Mw)：6000、(Mw/Mn)：1.6、(莫耳比)：l/m/n= 30/55/15。
Figure 02_image171
(A)-5：下述化學式(A)-5表示之高分子化合物。 (Mw)：6500、(Mw/Mn)：1.7、(莫耳比)：l/m/n/o= 35/35/20/10。
Figure 02_image173
(B)-1：包含下述化學式(B)-1表示之化合物而成之酸產生劑。 (B)-2：包含下述化學式(B)-2表示之化合物而成之酸產生劑。
Figure 02_image175
(D)-1：包含下述化學式(D)-1表示之化合物而成之酸擴散抑制劑。
Figure 02_image177
(E)-1：水楊酸。 (S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚=20/80(質量比)之混合溶劑。
＜阻劑組成物純化品之製造(1)＞ (實施例1～9、比較例1～3) 藉由將前述阻劑組成物1～13以表3所示之各過濾器及過濾條件進行過濾，分別製造阻劑組成物純化品。各過濾器(1-1)、(1-2)、(2)及(3)的種類示於表2。在過濾器(1)及(1-2)之多孔質膜係依據日本特開2017-68262號公報所記載之製法獲得。尚，針對(1-1)、(1-2)及(2)之過濾器，藉由BET法之連通孔的平均孔徑分別為約8nm(比表面積：約35m2 /g)、約10nm(比表面積：約96m2 /g)及約18nm(比表面積：約14m2 /g)。藉由氣孔計之細孔徑分布(%)係(1-1)及(1-2)為45%以上，(2)之過濾器為40%以下。分別為約8nm、約10nm及約18nm及。細孔徑分布(%)最大之孔徑(孔徑A)皆為90nm以下。針對(1-1)、(1-2)及(2)之過濾器，孔徑A與在孔徑分布寬之最大孔徑的比(最大孔徑/孔徑A)分別為約1.23、約1.16及約1.60。
Figure 02_image179
過濾器   
(1-1) 具備具有聚醯亞胺樹脂構造，且具有形成連通相鄰之球狀晶胞彼此的連通孔之多孔質構造的多孔質膜之10英吋過濾器。 球狀晶胞之平徑孔徑300nm。
(1-2) 具備具有聚醯亞胺樹脂構造，且具有形成連通相鄰之球狀晶胞彼此的連通孔之多孔質構造的多孔質膜之10英吋過濾器。 球狀晶胞之平徑孔徑100nm。
(2) 具備聚醯亞胺(尼龍)製多孔質膜之10英吋過濾器。 孔尺寸5nm、Pall公司製。
(3) 具備聚乙烯製多孔質膜之10英吋過濾器。 孔尺寸1nm、Entegris公司製。
Figure 02_image181
≪針對阻劑組成物純化品的評估≫ 使用藉由各例之製造方法所製造之阻劑組成物，形成阻劑圖型，並進行以下之評估。
[阻劑圖型之倒塌的評估] 於實施六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之8英吋矽基板上，分別將藉由各例之製造方法所製造之阻劑組成物純化品使用旋轉器進行塗佈，並藉由於熱板上，以溫度110℃進行60秒之預烘烤(PAB)處理並乾燥，而形成膜厚50nm之阻劑膜。 其次，對於該阻劑膜，使用電子束描繪裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份有限公司製)，以加速電壓100kV，進行將靶尺寸作為線寬30nm之1：1線與空間圖型(以下「LS圖型」)的描繪(曝光)。 其次，進行110℃、60秒之曝光後加熱(PEB)處理，進而在23℃以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液鹼顯影60秒，使用純水，水淋洗15秒。
針對所得之LS圖型，使用日立High-Technologies公司製之掃描型電子顯微鏡(商品名：S-9380)觀察，根據下述評估基準，評估圖型倒塌之有無。將其結果定為「圖型倒塌」示於表4。 評估基準 ○：無圖型倒塌 ×：有圖型倒塌
[阻劑圖型之尺寸變化率的評估] 相對於膜厚60nm之阻劑膜，除了形成線寬65nm、間距225nm之LS圖型之外，以與上述相同之方法，使用各例之阻劑組成物純化品及各例之純化前的阻劑組成物(阻劑組成物1～13)，形成LS圖型。針對所得之LS圖型，藉由日立High-Technologies公司製之掃描型電子顯微鏡(商品名：S-9380)，從LS圖型上空觀察，測定線寬(nm)。 從上述之測定結果，比較使用各例之阻劑組成物純化品所形成之LS圖型、與使用該過濾器過濾前(純化前)之阻劑組成物所形成之LS圖型，求出藉由過濾器過濾之圖型尺寸的變化量。將圖型尺寸之變化量根據下述評估基準進行評估，將其結果作為「圖型尺寸變化」示於表4。 評估基準 ○：圖型尺寸的變化量為1nm以下。 ×：圖型尺寸的變化量超過1nm。
[缺陷(缺陷數)的評估] 在上述[阻劑圖型之倒塌的評估]，使用評估為「○」之阻劑組成物純化品，與[阻劑圖型之倒塌的評估]相同，形成LS圖型。針對所得之LS圖型，使用表面缺陷觀察裝置(KLATencor公司製、製品名：KLA2371)，測定晶圓內總計之缺陷數(全缺陷數)。將其結果作為「缺陷數」示於表4。供於該測定之晶圓係於各例分別定為2片，並採用其平均值。
Figure 02_image183
由表4所示之結果，可確認藉由適用本發明，可更加抑制圖型倒塌、藉由過濾之圖型尺寸的變化及缺陷產生。
[粒子量的評估] 在上述[阻劑圖型之倒塌的評估]，針對評估為「○」之阻劑組成物純化品，根據動態光散射法，使用光散射式液中粒子計數器[RION股份有限公司製、型號：KS-41、光源：半導體雷射激發固體雷射(波長830nm、定格出力0.2W)、流量：10mL/分鐘]，進行0.135μm以上之尺寸的被計數體之計數。計數進行3次，將其平均值作為計測值。尚，上述光散射式液中粒子計數器係使用在以PSL (Polystyrene Latex)標準粒子液進行校正後。將結果作為「粒子量」示於表5。
[金屬成分含量的評估] 在上述[阻劑圖型之倒塌的評估]，針對評估為「○」之阻劑組成物純化品，使用感應耦合電漿質量分析計(ICP-MS 8900、Agilent公司製)，測定金屬離子量(質量ppb)。金屬離子量係作為Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sn、Ba、W、Au及Pb之金屬離子的合計離子量求出。將結果作為「金屬成分含量」示於表5。
Figure 02_image185
由表5所示之結果，可確認藉由適用本發明，可更加減低粒子量及金屬成分含量。
1a:球狀晶胞 1b:球狀晶胞 5:連通孔
[圖1]示意性表示構成聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之連通孔的一實施形態之圖。

Claims (12)

  1. 一種阻劑組成物純化品之製造方法，其係包含將阻劑組成物以具有連通相鄰之球狀晶胞(cell)彼此的多孔質構造的過濾器進行過濾之步驟(i)的阻劑組成物純化品之製造方法，其特徵為 前述過濾器係具備含有選自由聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺所成之群組中之至少一種的樹脂的多孔質膜， 前述阻劑組成物係含有基材成分(A)、與鎓鹽、與有機溶劑成分(S)，該基材成分(A)係藉由酸的作用，使得對於顯影液之溶解性變化的基材成分(A)，且前述有機溶劑成分(S)的含量為97質量%以上。
  2. 如請求項1所記載之阻劑組成物純化品之製造方法，其中，在前述阻劑組成物之前述鎓鹽的含量為0.05～2.9質量%。
  3. 如請求項1所記載之阻劑組成物純化品之製造方法，其中，前述阻劑組成物係含有2種以上之鎓鹽。
  4. 如請求項1所記載之阻劑組成物純化品之製造方法，其中，前述基材成分(A)係包含具有包含羥基苯乙烯骨架之構成單位的高分子化合物。
  5. 如請求項1所記載之阻劑組成物純化品之製造方法，其中，前述球狀晶胞的平均球徑為10～500nm。
  6. 如請求項1所記載之阻劑組成物純化品之製造方法，其中，前述多孔質構造係包含藉由BET法之平均孔徑為1～50nm之連通孔。
  7. 如請求項1所記載之阻劑組成物純化品之製造方法，其中，前述過濾器係具備聚醯亞胺多孔質膜。
  8. 如請求項1所記載之阻劑組成物純化品之製造方法，其係進一步包含將前述步驟(i)後之阻劑組成物，以具備含有聚乙烯樹脂之多孔質膜的過濾器進行過濾之步驟(ii)。
  9. 一種阻劑圖型形成方法，其係具有：藉由如請求項1～8中任一項所記載之阻劑組成物純化品之製造方法，而得到阻劑組成物純化品之步驟、與 使用前述阻劑組成物純化品，於支持體上形成阻劑膜之步驟、與 曝光前述阻劑膜之步驟、與 顯影前述曝光後之阻劑膜，而形成阻劑圖型之步驟。
  10. 一種阻劑組成物純化品，其係含有基材成分(A)、與鎓鹽、與有機溶劑成分(S)之阻劑組成物純化品，該基材成分(A)係藉由酸的作用，使得對於顯影液之溶解性變化，其特徵為 藉由光散射式液中粒子計數器計數之0.135μm以上的尺寸之被計數體之數未滿1個/mL。
  11. 一種阻劑組成物純化品，其係含有基材成分(A)、與鎓鹽、與有機溶劑成分(S)之阻劑組成物純化品，該基材成分(A)係藉由酸的作用，使得對於顯影液之溶解性變化，其特徵為 選自由Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、CuZn、As、Ag、Cd、Sn、Ba、W、Au及Pb所成之群組中之金屬成分(M)的含量未滿1.1ppb。
  12. 一種阻劑圖型形成方法，其係具有：使用如請求項10或11所記載之阻劑組成物純化品，於支持體上形成阻劑膜之步驟、與 曝光前述阻劑膜之步驟、與 顯影前述曝光後之阻劑膜，而形成阻劑圖型之步驟。
TW109116626A 2019-05-22 2020-05-20 阻劑組成物純化品之製造方法、阻劑圖型形成方法及阻劑組成物純化品 TWI875762B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019096193 2019-05-22
JP2019-096193 2019-05-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202106373A true TW202106373A (zh) 2021-02-16
TWI875762B TWI875762B (zh) 2025-03-11

Family

ID=

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023010711A (ja) 2023-01-20
CN114008525A (zh) 2022-02-01
JPWO2020235608A1 (zh) 2020-11-26
US12186715B2 (en) 2025-01-07
KR20210154231A (ko) 2021-12-20
EP3974047A4 (en) 2023-06-07
WO2020235608A1 (ja) 2020-11-26
US20220242821A1 (en) 2022-08-04
EP3974047A1 (en) 2022-03-30
JP7570389B2 (ja) 2024-10-21
JP7195418B2 (ja) 2022-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7570389B2 (ja) レジスト組成物精製品、及びレジストパターン形成方法
TWI765865B (zh) 過濾器及過濾方法、微影用藥液純化品之製造方法以及光阻圖型形成方法
JP5516200B2 (ja) パターン形成方法、化学増幅ポジ型レジスト材料、及び、レジスト変性用組成物
KR101717162B1 (ko) 감광성 조성물, 광 경화성 조성물, 화학증폭형 레지스트 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
TWI403520B (zh) 光阻改質用組成物及圖案形成方法
TWI681264B (zh) 阻劑圖型之形成方法
CN114375421A (zh) 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、化合物、树脂
JP2024001103A (ja) 感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
KR20170045136A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP2017068262A (ja) リソグラフィー用薬液精製品の製造方法、及びレジストパターン形成方法
JP2017068261A (ja) リソグラフィー用薬液精製品の製造方法、及びレジストパターン形成方法
TWI272454B (en) Positive resist composition and method of forming a resist pattern
TWI875762B (zh) 阻劑組成物純化品之製造方法、阻劑圖型形成方法及阻劑組成物純化品
KR20140077848A (ko) 조수지의 정제 방법, 레지스트용 수지, 레지스트 조성물의 제조 방법, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20250048636A (ko) 레지스트 조성물 정제품의 제조 방법, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 레지스트 조성물 정제품
JP2025062325A (ja) レジスト組成物精製品の製造方法、レジストパターン形成方法、及びレジスト組成物精製品
TWI687774B (zh) 阻劑圖型之形成方法
CN116745699B (zh) 抗蚀剂组合物及抗蚀剂图案形成方法
KR102612639B1 (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
US20250110406A1 (en) Method of producing resist composition purified product, resist pattern forming method, and resist composition purified product
KR20190103183A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
CN112673316B (zh) 抗蚀剂组合物及抗蚀剂图案形成方法
TW201809867A (zh) 圖案形成方法、電子元件的製造方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜
US20240427244A1 (en) Resist composition and method for forming resist pattern
CN118401895A (zh) 抗蚀剂组合物及抗蚀剂图案形成方法