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TW202102303A - 鹵化環烷烴化合物之製造方法 - Google Patents

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TW202102303A
TW202102303A TW109109362A TW109109362A TW202102303A TW 202102303 A TW202102303 A TW 202102303A TW 109109362 A TW109109362 A TW 109109362A TW 109109362 A TW109109362 A TW 109109362A TW 202102303 A TW202102303 A TW 202102303A
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hydrogen
catalyst
halogenated
compound
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江藤友亮
中村新吾
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日商大金工業股份有限公司
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Abstract

在經氫化之觸媒或氫含量為0.1~1.5質量%之觸媒的存在下，藉由使鹵化環烯化合物與含氫氣體反應，可以高轉化率獲得鹵化環烷烴化合物。

Description

鹵化環烷烴化合物之製造方法
本揭示係關於鹵化環烷烴化合物之製造方法。
鹵化環烷烴化合物，除了半導體用乾式蝕刻氣體之外，也是被期待作為清洗氣體等之化合物，為具有鹵素原子之飽和環狀化合物。
鹵化環烷烴化合物之製造方法方面，例如在非專利文獻1中，在擔載於氧化鋁之鈀觸媒之存在下，可由六氟環丁烯(cC4 F6 )得到六氟環丁烷(cC4 F6 H2 )。 [先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1] Bulletin of the Academy of Sciences, 1962, p. 2049-2051
[發明所欲解決之課題]
本揭示係以提供在高轉化率下可獲得鹵化環烷烴化合物之方法為目的。 [用以解決課題之手段]
本揭示包含以下構成。
項1. 一種鹵化環烷烴化合物之製造方法，其係具備 (IIa)在經氫化之觸媒的存在下，使鹵化環烯化合物與含氫氣體反應而得鹵化環烷烴化合物之步驟。
項2. 如項1之製造方法，其係於前述步驟(IIa)之前，具備 (I)使觸媒與含氫氣體接觸而得前述經氫化之觸媒之步驟。
項3. 一種鹵化環烷烴化合物之製造方法，其係具備 (IIb)在氫含量為0.1~1.5質量%之觸媒的存在下，使鹵化環烯化合物與含氫氣體反應而得鹵化環烷烴化合物之步驟。
項4. 如項3之製造方法，其中，前述觸媒的比表面積為50~500m2 /g。
項5. 如項1~4中任一項之製造方法，其中，前述鹵化環烷烴化合物係一般式(1)所示之鹵化環烷烴化合物：
Figure 02_image001
[式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 為相同或相異，表示氫原子、鹵素原子或全氟烷基，具有順反異構體時兩者皆包含；但是，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 並無全部為氫原子的情況]。
項6. 如項1~5中任一項之製造方法，其中，前述鹵化環烯化合物係一般式(2)所示之鹵化環烯化合物：
Figure 02_image003
[式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 為相同或相異，表示氫原子、鹵素原子或全氟烷基。具有順反異構體時兩者皆包含；但是，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 並無全部為氫原子的情況]。
項7. 如項1~6中任一項之製造方法，其中，前述觸媒及前述經氫化之觸媒係包含屬於週期表第8～第11族之過渡金屬元素的至少1種。
項8. 如項2及4~7中任一項之製造方法，其中，前述步驟(I)係相對於前述觸媒1莫耳，使其與10mL~1000L之前述含氫氣體接觸之步驟。
項9. 如項2及4~8中任一項之製造方法，其中，前述步驟(I)中前述含氫氣體對前述觸媒之接觸時間(W/F)為0.1~200g・sec/cc。
項10. 一種經氫化之觸媒，其係用於使鹵化環烯化合物與含氫氣體反應而獲得鹵化環烷烴化合物之經氫化之觸媒，其中，氫含量為0.1~1.5質量%。
項11. 如項10之經氫化之觸媒，其係包含屬於週期表第8族~第11族之過渡金屬元素的至少1種。
項12. 如項10或11之經氫化之觸媒，其中，比表面積為50~500m2 /g。
項13. 一種組成物，其係含有一般式(1)所示之鹵化環烷烴化合物的組成物：
Figure 02_image005
[式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 為相同或相異，表示氫原子、鹵素原子或全氟烷基。具有順反異構體時兩者皆包含；但是，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 並無全部為氫原子的情況]，其中，使組成物全量為100莫耳%時，前述一般式(1)所示之鹵化環烷烴化合物的含量為90.0~99.9莫耳%。
項14. 如項13之組成物，其係被用作為清洗氣體或蝕刻氣體。 [發明之效果]
根據本揭示係可以高轉化率獲得鹵化環烷烴化合物。 [實施發明之形態]
本說明書中，所謂「含有」乃是包括「包含(comprise)」、「實質上由(consist essentially of)」及「僅由(consist of)」之任一者的概念。又，本說明書中，將數值範圍以「A~B」表示時，意指A以上且B以下。
本揭示中，所謂「選擇率」意指，該流出氣體中所含之目的化合物的合計莫耳量相對於自反應器出口之流出氣體中原料化合物以外之化合物的合計莫耳量之比例(mol%)。
本揭示中，所謂「轉化率」意指，自反應器出口流出氣體中所含之原料化合物以外之化合物的合計莫耳量相對於被供給至反應器之原料化合物的莫耳量之比例(mol%)。
本揭示中，所謂「經氫化之觸媒」意指，被施予氫化處理之觸媒。
1.經氫化之觸媒 本揭示中，經氫化之觸媒係用來使鹵化環烯化合物與含氫氣體反應而獲得鹵化環烷烴化合物所使用的經氫化之觸媒，藉由使觸媒與含氫氣體接觸而得。又，如此之經氫化之觸媒，氫含量為0.1~1.5質量%。上述反應在非專利文獻1中，以往所使用的觸媒並不經過氫化(不含氫)，氫含量未達0.1質量%，因此，在使當作為基質之鹵化環烯化合物與含氫氣體接觸時，觸媒會與含氫氣體反應，導致與基質反應的含氫氣體比例降低，造成轉化率降低。例如，非專利文獻1中未反應的原料約14%殘存，轉化率約86%。本揭示中，因使用經氫化之觸媒，在使作為基質之鹵化環烯化合物與含氫氣體接觸時，可抑制經氫化之觸媒與含氫氣體反應，換言之，藉由觸媒，可抑制含氫氣體中的氫被消費，基質與含氫氣體中的氫得以有效率地反應，而在高轉化率以及視情況在高產率及高選擇率下，使鹵化環烯化合物與含氫氣體反應可得鹵化環烷烴化合物。
如此本揭示的經氫化之觸媒係可藉由將觸媒予以氫化而製造。
構成觸媒的金屬種方面，以屬於週期表第8～第11族之過渡金屬元素為佳，屬於週期表第9族~第10族之過渡金屬元素更佳。如此的金屬種方面，具體而言，可舉出鉑、鈀、銠、鎳等。本揭示的經氫化之觸媒，可含上述金屬作為單體，可為多孔質之金屬觸媒，亦包含作為與其他元素而成之化合物。例如，可採用由有觸媒作用的鉑、鈀、銠、鎳等之金屬種與無觸媒作用的鋁、矽、鎂、鋅等所成的合金以酸或鹼溶液等將後者無觸媒作用的金屬種溶出之觸媒(雷尼鎳觸媒)或Pt(PtO2 )、亞當斯觸媒(PtO2 -H2 O)、膠質狀鈀、膠質狀鉑、鉑黑等。此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
又，本揭示可使用上述金屬種直接作為觸媒，亦可於擔體上擔載上述金屬種使用。此時可使用的擔體方面，並無特別限制，可舉出碳、氧化鋁(Al2 O3 )、二氧化鋯(ZrO2 )、氧化矽(SiO2 )、二氧化鈦(TiO2 )等。其中，由後述之製造方法中製造鹵化環烷烴化合物時的轉化率、產率及選擇率之觀點來看，以碳、氧化鋁等較佳，氧化鋁更佳。
本揭示的經氫化之觸媒係可使上述觸媒與含氫氣體接觸而得。氫化處理之前的觸媒並無特別限制，可使用不含氫之觸媒。
含氫氣體方面，氫氣之外，亦包含氫氣與其他氣體之混合氣體(例如使氫與氮、氬等之惰性氣體以任意比例混合之混合氣體或作為氧氣與氫之混合氣體的氫氧氣等)。此外，從觸媒的氫化效率之觀點來看，以使用氫氣者為佳。此等之含氫氣體可單獨使用亦可組合2種以上使用。
使上述觸媒與含氫氣體接觸時，係以相對於上述觸媒1莫耳而言，使10mL~1000L(特別是100mL~100L)之含氫氣體接觸者佳。藉由在此範圍，可使觸媒的氫化更加適當地進行，於後述之製造方法中，可更加提升製造鹵化環烷烴化合物時的轉化率、產率及選擇率。
使上述觸媒與含氫氣體接觸時，其接觸溫度(採用氣相反應(特別是氣相流通式)時，使其流通之系統的溫度)係以50~400℃(特別是100~300℃)為佳。藉由在此範圍，可使觸媒的氫化更加適當地進行，於後述之製造方法中，可更加提升製造鹵化環烷烴化合物時的轉化率、產率及選擇率。
使上述觸媒與含氫氣體接觸時，採用氣相反應(特別是氣相流通式)時的含氫氣體之對前述觸媒之接觸時間(W/F)[W：觸媒的重量(g)、F：含氫氣體的流量(cc/sec)]係以0.1~200g・sec./cc分(特別是1~100g・sec/cc)為佳。藉由在此範圍，可使觸媒的氫化更加適當地進行，於後述之製造方法中，可更加提升製造鹵化環烷烴化合物時的轉化率、產率及選擇率。
本揭示中使觸媒與含氫氣體反應之反應壓力，係以-50kPa~10MPa較佳，10kPa~5MPa更佳。藉由在此範圍，可使觸媒的氫化更加適當地進行，於後述之製造方法中，可更加提升製造鹵化環烷烴化合物時的轉化率、產率及選擇率。此外，本揭示中，有關壓力，在無特別說明時為計示壓。
如此實施，雖可進行觸媒的氫化，但所得經氫化之觸媒，氫含量為0.1~1.5質量%。
以經氫化之觸媒的總質量為100質量%，經氫化之觸媒的氫含量為0.1~1.5質量%、較佳為0.2~1.0質量%。氫含量未達0.1質量%時，後述之製造方法中，在製造鹵化環烷烴化合物之際無法使反應有效率地進行，轉化率及產率會降低。另一方面，後述之製造方法中，製造鹵化環烷烴化合物之際容易抑制過剩的反應，同時也容易抑制鹵化環烷烴化合物中所含之鹵素原子被氫原子取代所成之化合物的生成，從易使目的物的產率更加提升之觀點來看，係以氫含量為1.5質量%以下者佳。經氫化之觸媒的氫含量，乃是藉由測定氫化前後的觸媒重量來測定。
經氫化之觸媒的比表面積係以50m2 /g~ 500m2 /g較佳，75~475m2 /g更佳，100~450m2 /g又更佳。藉由使比表面積為此範圍，後述之製造方法中，在製造鹵化環烷烴化合物之際，可使反應更有效率地進行，可使轉化率及產率向上提升，另一方面，後述之製造方法中，後述之製造方法中，製造鹵化環烷烴化合物之際可更容易抑制過剩的反應，鹵化環烷烴化合物中所含之鹵素原子被氫原子取代所成之化合物會生成，可更有效地抑制目的物產率降低的問題。經氫化之觸媒的比表面積，乃是藉由氣體吸附法來測定。
2.鹵化環烷烴化合物之製造方法 本揭示的鹵化環烷烴化合物之製造方法，具備 (IIa)在經氫化之觸媒的存在下，使鹵化環烯化合物與含氫氣體反應而得鹵化環烷烴化合物之步驟。
又，步驟(IIa)中所使用的經氫化之觸媒，係可藉由(I)使觸媒與含氫氣體接觸而得前述經氫化之觸媒之步驟而得。
有關步驟(I)及經氫化之觸媒，可採用上述以「1.經氫化之觸媒」說明者。換言之，可用氫含量為0.1~1.5質量%之觸媒來取代經氫化之觸媒。亦可為具備 (IIb)在氫含量為0.1~1.5質量%之觸媒的存在下，使鹵化環烯化合物與含氫氣體反應而得鹵化環烷烴化合物之步驟的製造方法。
上述步驟(IIa)及(IIb)的反應中，因以往所使用的觸媒並未經過氫化(不含氫)，所以，當作為基質之鹵化環烯化合物與含氫氣體接觸之際，觸媒與含氫氣體會反應，導致與基質反應之含氫氣體比例降低，轉化率降低。本揭示中，藉由使用事前已氫化之觸媒，當作為基質之鹵化環烯化合物與含氫氣體接觸之際，可抑制經氫化之觸媒與含氫氣體進行反應，並得以在高轉化率及視情況而在高產率及選擇率下，使鹵化環烯化合物與含氫氣體反應而得鹵化環烷烴化合物。
作為步驟(IIa)及(IIb)中可使用的基質之鹵化環烯化合物方面，並無特別限制，可舉出例如一般式(2)所示之鹵化環烯化合物：
Figure 02_image007
[式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 為相同或相異，表示氫原子、鹵素原子或全氟烷基。具有順反異構體時兩者皆包含；但是，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 並無全部為氫原子的情況]。
一般式(2)中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 所示之鹵素原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
一般式(2)中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 所示之全氟烷基，意指全部的氫原子被氟原子所取代之烷基。如此的全氟烷基例如碳數1~20、較佳為碳數1~12、更佳為碳數1~6、再更佳為碳數1~4、特別以碳數1~3之全氟烷基為佳。全氟烷基係以直鏈狀或分枝鏈狀之全氟烷基者佳。如此的全氟烷基方面，例如以三氟甲基(CF3 -)、五氟乙基(C2 F5 -)等為佳。
作為基質之鹵化環烯化合物方面，含氟原子之鹵化環烯化合物，特別是在可以高轉化率、產率及選擇率來製造的觀點中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 均以氟原子、全氟烷基等較佳，氟原子更佳。
上述之R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 可各自相同，亦可相異。
作為滿足如上述條件之基質的鹵化環烯化合物方面，具體而言，可舉例如下述：
Figure 02_image009
所示等。
此等之鹵化環烯化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。如此的鹵化環烯化合物可採用公知或市售品。
使其與鹵化環烯化合物反應之含氫氣體方面，除了氫氣之外，亦包含氫氣與其他氣體的混合氣體(例如使氫與氮、氬等之惰性氣體以任意比例混合之混合氣體或氧氣與氫之混合氣體的氫氧氣等)，但是本揭示的步驟(IIa)及(IIb)係如後述因是氫加成反應，含氫氣體方面，係以不含鹵化氫(氟化氫)等或極微量(對含氫氣體總量而言，例如5體積%以下)者佳。此外，從反應的轉化率、產率及選擇率之觀點來看，以使用氫氣者佳。此等之含氫氣體可單獨使用亦可組合2種以上使用。
含氫氣體通常是與鹵化環烯化合物(基質)一起以氣相狀態供給至反應器者佳。含氫氣體的供給量，相對於鹵化環烯化合物(基質)1莫耳，係使其以1.0~30.0莫耳左右、特別是1.0~20.0莫耳左右、再者1.0~2.5莫耳左右、特佳為1.3~2.0莫耳左右反應者佳。藉由在此範圍，可使含氫氣體所致之加成反應更加良好地進行，可更減低雜質生成，生成物的鹵化環烷烴化合物的選擇率高，並可以高產率進行回收。
本揭示的步驟(IIa)及(IIb)中，觸媒方面，係使用上述經氫化之觸媒。本揭示的步驟(II)中，鹵化環烯化合物與含氫氣體之反應係以含氫氣體所致之氫的加成反應，在經氫化之觸媒的存在下，可以氣相來實施。本揭示中，使鹵化環烯化合物與含氫氣體反應之步驟(加成反應)係以氣相來進行，特別是以使用固定床反應器之氣相連續流通式來進行者佳。以氣相連續流通式來進行時，除了可簡化裝置、操作等，同時也對經濟上有利。
本揭示中使鹵化環烯化合物與含氫氣體反應之步驟(IIa)及(IIb)，反應溫度的下限值，從更具效率地使含氫氣體所致之加成反應進行而使轉化率更為提升，可使目的化合物以更高選擇率來獲得之觀點來看，通常20℃以上較佳，30℃以上更佳，40℃以上又更佳。
使本揭示中之鹵化環烯化合物與含氫氣體反應之反應溫度的上限值，從更有效率地使含氫氣體所致的加成反應進行而更加提升轉化率，得以更高的選擇率獲得目的化合物之觀點，且抑制反應生成物分解或聚合所致之選擇率的降低之觀點來看，通常以500℃以下較佳，400℃以下更佳，300℃以下又更佳。
使本揭示中之鹵化環烯化合物與含氫氣體反應的反應時間，在採用例如氣相反應(特別是氣相流通式)時，對原料化合物的觸媒之接觸時間(W/F)[W：觸媒的重量(g)、F：原料化合物的流量(cc/sec)]，從反應的轉化率特高、可更高產率及高選擇率地獲得全氟環烯化合物之觀點來看，係以5.0~200g・sec/cc較佳，6.0~150g・sec/cc更佳，7.0~100g・sec/cc又更佳。上述之W/F特別是採用氣相流通式反應時雖是特定其反應時間，但在採用批次式反應時，亦可適當地設定接觸時間。此外，上述所謂接觸時間意指基質及經氫化之觸媒接觸的時間。
使本揭示中之鹵化環烯化合物與含氫氣體反應的反應壓力，從更有效率地使含氫氣體所致的加成反應進行之點來看，係以-0.05MPa~2MPa較佳，-0.01MPa~ 1MPa更佳，常壓~0.5MPa又更佳。此外，本揭示中，有關壓力在無特別說明的情況下，係為計示壓。
本揭示中之鹵化環烯化合物與含氫氣體的反應中，使基質與經氫化之觸媒接觸而反應之反應器方面，若可耐受上述溫度及壓力者，在形狀及構造上並無特別限定。反應器方面，可舉例如縱型反應器、橫型反應器、多管型反應器等。反應器的材質方面，可舉例如玻璃、不鏽鋼、鐵、鎳、鐵鎳合金等。
本揭示中之鹵化環烯化合物與含氫氣體之反應(含氫氣體所致之加成反應)，亦可藉由於反應器中連續性置入基質，且自該反應器連續性地拔出目的化合物之流通式及批次式的任一方式而實施。目的化合物若留在反應器中，進一步脱離反應得以進行，所以以流通式來實施者佳。使本揭示中之鹵化環烯化合物與含氫氣體反應的步驟(IIa)及(IIb)，係以氣相來進行，特別是以使用固定床反應器之氣相連續流通式來進行者佳。以氣相連續流通式來進行時，除了可簡略裝置、操作等，同時也在經濟上有利。
在實施本揭示中之鹵化環烯化合物與含氫氣體之反應時，其反應氛圍方面，從抑制經氫化之觸媒的劣化之點來看，係以惰性氣體氛圍下、氫氣氛圍下等為佳。該惰性氣體可舉出氮、氦、氬等。此等之惰性氣體之中，從壓制成本之觀點來看，係以氮為佳。該惰性氣體的濃度，係以使被導入反應器之氣體成分為0~50mol%者佳。
如此所得之本揭示的目的化合物，例如可舉出一般式(1)所示之鹵化環烷烴化合物：
Figure 02_image011
[式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 為相同或相異，表示氫原子、鹵素原子或全氟烷基。具有順反異構體時兩者皆包含；但是，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 並無全部為氫原子的情況]。
一般式(1)中之R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 乃是與上述一般式(2)中之R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 對應。因此，所欲製造之一般式(1)所示之鹵化環烷烴化合物，可舉例如
Figure 02_image013
等。
鹵化環烯化合物與含氫氣體之反應(含氫氣體所致之加成反應)結束後，視需要可依常法進行純化處理，可獲得作為目的化合物之鹵化環烷烴化合物。此外，根據本發明之製造方法，所製造之鹵化環烷烴化合物中可包含順式異構體及反式異構體之任一種，亦可得順式異構體及反式異構體的混合物，但依常法來進行純化處理，也可能進行分離。此外，如以往當事前未進行觸媒的氫化而使鹵化環烯化合物與含氫氣體反應進行時，作為放熱反應之觸媒的氫化也會同時發生，藉由此熱使局部的反應溫度上升，構造上難以被生成的順式異構體會變得容易生成，另一方面，根據本揭示，或許因事前將觸媒予以氫化而使用氫含量多的觸媒，如此的放熱反應會被抑制，構造上難以生成的順式異構體生成困難，因而得以選擇性地生成反式異構體，但是，順式異構體的鹵化環烷烴化合物與反式異構體的鹵化環烷烴化合物在蝕刻性能上並無太大的差異，所以即使是不經分離亦可直接使用作為蝕刻氣體或清洗氣體。
3.鹵化環烷烴組成物 如以上地實施，雖可獲得鹵化環烷烴化合物，但也有以含有鹵化環烷烴化合物與作為基質之鹵化環烯化合物之鹵化環烷烴組成物的形式所得者。又，鹵化環烷烴化合物也有以順式異構體的鹵化環烷烴化合物與反式異構體的鹵化環烷烴化合物之混合物所得的情況(此時，以選擇性地獲得反式異構體的情況為多)，因此，本發明之鹵化環烷烴組成物包含有順式異構體的鹵化環烷烴化合物及反式異構體的鹵化環烷烴化合物之組成物。
本揭示的鹵化環烷烴組成物中，使本揭示的鹵化環烷烴組成物的總量為100莫耳%，一般式(1)所示之鹵化環烷烴化合物的含量係以90.0~99.9莫耳%較佳，91.0~99.8莫耳%更佳，92.0~99.7莫耳%又更佳，95.0~99.6莫耳%特別佳。此一般式(1)所示之鹵化環烷烴化合物的含量，意指順式異構體的鹵化環烷烴化合物及反式異構體的鹵化環烷烴化合物的合計含量。
此外，根據上述本揭示之製造方法係如上述，有關鹵化環烷烴化合物，相較於順式異構體，以選擇性地獲得反式異構體的情況為多。因此，使本揭示的鹵化環烷烴組成物的總量為100莫耳%，順式異構體的鹵化環烷烴化合物的含量係以5.0~20.0莫耳%(特別是7.0~18.0莫耳%)較佳，而反式異構體的鹵化環烷烴化合物的含量則以78.0~95.0莫耳%(特別是80.0~93.0莫耳%)為佳。
此外，根據本揭示之製造方法，即使所得為鹵化環烷烴組成物時，因可如上述可以反應的轉化率高或視情況以高產率且高選擇率來獲得一般式(1)所示之鹵化環烷烴化合物之故，可減少鹵化環烷烴組成物中一般式(1)所示之鹵化環烷烴化合物以外的成分，因此可削減為了得到一般式(1)所示之鹵化環烷烴化合物的純化勞力。
如此的本揭示的鹵化環烷烴組成物係與上述鹵化環烷烴化合物單獨時同樣地，除了於形成半導體、液晶等之最先端的微細構造用之蝕刻氣體外，亦可有效地利用於清洗氣體等之各種用途。
以上，雖已說明了本揭示的實施形態，但在不脫離申請專利範圍的意旨及範圍下，亦可有形態或詳細上多樣的變更。
[實施例]
以下顯示實施例，以使本揭示的特徵明確。本揭示並不受限於此等實施例。
實施例3~8及比較例1的鹵化環烷烴化合物之製造方法，原料化合物係一般式(2)所示之鹵化環烯化合物中使R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 為氟原子，依以下之反應式，藉由氫加成反應得到鹵化環烷烴化合物。
Figure 02_image015
實施例1：氫化Pd/C觸媒的製造 反應管方面使用SUS配管(外徑：1/2英吋)，填充將鈀擔載於碳上的Pd/C觸媒(N. E. CHEMCAT(股)製、對觸媒質量而言含有3質量%的鈀)5.0g作為氫化前的觸媒。
於此反應管中，使氫氣以流速100ccm流通，並使反應管的溫度為200℃進行60分鐘氫化處理。換言之，以使與Pd/C觸媒接觸之氫氣的W/F(觸媒重量g/氫流量cc/min)為3之方式調整接觸時間。然後，將所得之氫化Pd/C觸媒取出，用於氫加成反應。藉由氣體吸著法測定所得之氫化Pd/C觸媒的比表面積，結果為354m2 /g，藉由反應前後的重量差測定氫含量之結果，為0.8質量%。
實施例2：氫化Pd/Al2 O3 觸媒的製造 觸媒方面，不使用作為氫化前的觸媒之將鈀擔載於碳上的Pd/C觸媒，而是使用將鈀擔載於氧化鋁的Pd/Al2 O3 觸媒(N. E. CHEMCAT(股)製、對觸媒質量而言含有0.5質量%的鈀)，此外係與實施例1同樣地，獲得氫化Pd/Al2 O3 觸媒。藉由氣體吸著法測定所得之氫化Pd/C觸媒的比表面積，結果為234m2 /g，藉由反應前後的重量差測定氫含量之結果，為0.7質量%。
實施例3~6：使用氫化Pd/C觸媒之氫加成反應 於作為反應管之SUS配管(外徑：1/2英吋)中，加入實施例1所得之氫化Pd/C觸媒5.0g作為觸媒。氮氛圍下，在200℃乾燥2小時後，使壓力為常壓，令cC4 F6 H2 (基質)與氫化Pd/C觸媒之接觸時間(W/F)為8.6g・sec/cc、13.0g・sec/cc、15.0g・sec/cc或18.0g・sec/cc，於反應管中使cC4 F6 H2 (基質)及氫氣流通。
反應係以氣相連續流通式來使其進行。
以60℃、100℃或165℃加熱反應管，開始氫加成反應。
以使與cC4 F6 H2 (基質)接觸之氫氣的莫耳比(H2 /cC4 F6 H2 比)為1.1、1.5或2.0之方式調整接觸時間，於反應開始1小時後，收集已通過除害塔之餾出分。
之後，使用氣體層析((股)島津製作所製、商品名「GC-2014」)，以氣體層析/質量分析法(GC/MS)進行質量分析，使用NMR(JEOL社製、商品名「400YH」)，進行以NMR光譜所為之構造解析。
從質量分析及構造解析的結果來看，目的化合物方面可確認到cC4 F6 H2 生成。實施例3中，來自cC4 F6 H2 (基質)之轉化率為100.0莫耳%，cC4 F6 H2 (目的化合物)之選擇率為99.6莫耳%(順式異構體17.7莫耳%、反式異構體81.9莫耳%)。實施例4中，來自cC4 F6 H2 (基質)之轉化率為97.6莫耳%、cC4 F6 H2 (目的化合物)之選擇率為99.0莫耳%(順式異構體17.1莫耳%、反式異構體81.9莫耳%)。實施例5中，來自cC4 F6 H2 (基質)之轉化率為94.2莫耳%、cC4 F6 H2 (目的化合物)之選擇率為97.7莫耳%(順式異構體15.9莫耳%、反式異構體81.8莫耳%)。實施例6中，來自cC4 F6 H2 (基質)之轉化率為99.8莫耳%、cC4 F6 H2 (目的化合物)之選擇率為98.9莫耳%(順式異構體7.2莫耳%、反式異構體91.7莫耳%)。
實施例7~8：使用氫化Pd/Al2 O3 觸媒之氫加成反應 觸媒方面，係使用實施例2所得之氫化Pd/Al2 O3 觸媒，且以使反應溫度為60℃或100℃、令cC4 F6 H2 (基質)與氫化Pd/Al2 O3 觸媒之接觸時間(W/F)為8.6g・sec/cc或15.0g・sec/cc、使與cC4 F6 H2 (基質)接觸之氫氣的莫耳比(H2 /cC4 F6 H2 比)為1.5之方式調整接觸時間，除此之外，係與實施例3~6同樣地進行反應。
從質量分析及構造解析的結果來看，目的化合物方面，可確認到cC4 F6 H2 生成。實施例7中，來自cC4 F6 H2 (基質)之轉化率為98.6莫耳%、cC4 F6 H2 (目的化合物)之選擇率為99.7莫耳%(順式異構體17.5莫耳%、反式異構體82.2莫耳%)。實施例8中，來自cC4 F6 H2 (基質)之轉化率為99.8莫耳%、cC4 F6 H2 (目的化合物)之選擇率為99.4莫耳%(順式異構體7.4莫耳%、反式異構體92.0莫耳%)。
比較例1：使用Pd/C觸媒(未予氫化處理)之氫加成反應 觸媒方面，乃使用未施予氫化處理之Pd/C觸媒(N. E. CHEMCAT(股)製、對觸媒質量而言含有5質量%之鈀；比表面積410m2 /g；不含氫)，且除了使反應溫度為63.4℃、cC4 F6 H2 (基質)與氫化Pd/Al2 O3 觸媒之接觸時間(W/F)為18.0g・sec/cc、使與cC4 F6 H2 (基質)接觸之氫氣的莫耳比(H2 /cC4 F6 H2 比)為1.5之方式調整接觸時間之外，其餘係與實施例3~6同樣地進行反應。
從質量分析及構造解析的結果來看，目的化合物方面，可確認到cC4 F6 H2 生成，但是來自cC4 F6 H2 (基質)之轉化率為86.3莫耳%並不充分，而cC4 F6 H2 (目的化合物)之選擇率為98.2莫耳%(順式異構體20.9莫耳%、反式異構體77.3莫耳%)。
將結果顯示於表1。
Figure 02_image017

Claims (14)

  1. 一種鹵化環烷烴化合物之製造方法，其製造方法係具備下述(IIa)步驟： (IIa)在經氫化之觸媒的存在下，使鹵化環烯化合物與含氫氣體反應而得鹵化環烷烴化合物之步驟。
  2. 如請求項1之製造方法，其中，於前述步驟(IIa)之前，具備下述(I)步驟： (I)使觸媒與含氫氣體接觸而得前述經氫化之觸媒之步驟。
  3. 一種鹵化環烷烴化合物之製造方法，其製造方法係具備下述(IIb)步驟： (IIb)在氫含量為0.1~1.5質量%之觸媒的存在下，使鹵化環烯化合物與含氫氣體反應而得鹵化環烷烴化合物之步驟。
  4. 如請求項3之製造方法，其中，前述觸媒的比表面積為50~500m2 /g。
  5. 如請求項1~4中任一項之製造方法，其中，前述鹵化環烷烴化合物係以一般式(1)所示之鹵化環烷烴化合物：
    Figure 03_image001
    [式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 為相同或相異，表示氫原子、鹵素原子或全氟烷基；具有順反異構體時兩者皆包含；但是，並無R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 全部為氫原子的情況]。
  6. 如請求項1~5中任一項之製造方法，其中，前述鹵化環烯化合物係以一般式(2)所示之鹵化環烯化合物：
    Figure 03_image003
    [式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 為相同或相異，表示氫原子、鹵素原子或全氟烷基；具有順反異構體時兩者皆包含；但是，並無R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 全部為氫原子的情況]。
  7. 如請求項1~6中任一項之製造方法，其中，前述觸媒及經氫化之觸媒係包含屬於週期表第8族~第11族之過渡金屬元素的至少1種。
  8. 如請求項2及4~7中任一項之製造方法，其中，前述步驟(I)係相對於前述觸媒1莫耳，使其與10mL~1000L之前述含氫氣體接觸之步驟。
  9. 如請求項2及4~8中任一項之製造方法，其中，前述步驟(I)中前述含氫氣體對前述觸媒之接觸時間(W/F)為0.1~200g・sec/cc。
  10. 一種經氫化之觸媒，其係用於使鹵化環烯化合物與含氫氣體反應而獲得鹵化環烷烴化合物之經氫化之觸媒，其中，氫含量為0.1~1.5質量%。
  11. 如請求項10之經氫化之觸媒，其係包含屬於週期表第8族~第11族之過渡金屬元素的至少1種。
  12. 如請求項10或11之經氫化之觸媒，其中，比表面積為50~500m2 /g。
  13. 一種組成物，其係含有一般式(1)所示之鹵化環烷烴化合物的組成物：
    Figure 03_image005
    [式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 為相同或相異，表示氫原子、鹵素原子或全氟烷基；具有順反異構體時兩者皆包含；但是，並無R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 全部為氫原子的情況]，其中，使組成物全量為100莫耳%時，前述一般式(1)所示之鹵化環烷烴化合物的含量為90.0~99.9莫耳%。
  14. 如請求項13之組成物，其係被用作為清洗氣體或蝕刻氣體。
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