TW202041662A

TW202041662A - 藥液、被處理物的處理方法

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Publication number: TW202041662A
Application number: TW109109563A
Authority: TW
Inventors: 高橋智威; 杉島泰雄
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2020-03-23
Publication date: 2020-11-16
Also published as: US11859119B2; US20220002622A1; JP7219806B2; TWI845646B; JPWO2020195628A1; WO2020195628A1

Abstract

本發明提供一種藥液，其適用於含有含第一金屬物之被處理物時，含第一金屬物的溶解量的偏差小。又，提供一種被處理物的處理方法。本發明的藥液含有水、選自包括羥胺及羥胺鹽之群組中之羥胺化合物以及由式（1）表示之特定化合物。

Description

藥液、被處理物的處理方法

本發明係關於一種藥液及被處理物的處理方法。

隨著半導體器件微細化的進展，高效且精確度良好地實施半導體器件製造過程中的使用藥液之蝕刻或清洗等處理之需求日益增長。例如，專利文獻1中揭示了一種包含羥胺之清洗液。

[專利文獻1]日本特開2016-090753號公報

正在研究如下技術：使用藥液對含有被處理物之含金屬物（例如，含有選自包括鈷、釕、鉬、鋁及銅之群組中之金屬之含第一金屬物）進行蝕刻（溶解）。被處理物中在複數個部位存在成為處理的對象之含第一金屬物之被處理物亦很多，對該種被處理物適用藥液時，期待各部位的含第一金屬物的蝕刻量（溶解量）的偏差小。以下，將上述“各部位的含第一金屬物的蝕刻量的偏差”簡稱為“含第一金屬物的溶解量的偏差”，將各部位的含第一金屬物的蝕刻量（溶解量）的偏差小還稱為“含第一金屬物的溶解量的偏差小”。本發明人使用專利文獻1中所記載之藥液進行了上述特性的評價之結果，發現需要進一步改進。

鑑於上述實際情況，本發明的課題為提供一種藥液，其適用於含有含第一金屬物之被處理物時，含第一金屬物的溶解量的偏差小。又，本發明的課題為還提供一種被處理物的處理方法。

為了解決上述問題，本發明人等進行深入研究之結果，發現了藉由以下結構能夠解決上述問題。

〔1〕一種藥液，其係含有：水；選自包括羥胺及羥胺鹽之群組中之羥胺化合物；以及由後述式（1）表示之特定化合物。〔2〕如〔1〕所述之藥液，其中上述藥液中，上述特定化合物的含量相對於上述藥液的總質量為0.1質量ppm～10質量%。〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之藥液，其中上述藥液中，上述特定化合物的含量相對於上述藥液的總質量為0.01～1質量%。〔4〕如〔1〕至〔3〕之任一項所述之藥液，其中上述藥液含有2種以上的上述特定化合物，上述藥液中，相對於第2高含量的上述特定化合物的含量的、含量最多的上述特定化合物的含量的質量比為500以下。〔5〕如〔1〕至〔4〕之任一項所述之藥液，其中上述藥液含有2種以上的上述特定化合物，上述藥液中，相對於第2高含量的上述特定化合物的含量的、含量最多的上述特定化合物的含量的質量比為50以下。〔6〕如〔1〕至〔5〕之任一項所述之藥液，其中後述式（1）中，上述特定取代基為含有-CO-NH-OH之基團。〔7〕如〔1〕至〔6〕之任一項所述之藥液，其中後述式（1）中，R¹ ～R³ 中的1個表示上述特定取代基，剩餘2個表示由後述式（2）表示之基團。〔8〕如〔1〕至〔7〕之任一項所述之藥液，其中上述藥液中，上述羥胺化合物的含量相對於上述藥液的總質量為0.1～18質量%。〔9〕如〔1〕至〔8〕之任一項所述之藥液，其中上述藥液中，相對於上述特定化合物的含量的、上述羥胺化合物的含量的質量比為2.0×10^-4 ～1.5×10⁵ 。〔10〕如〔1〕至〔9〕之任一項所述之藥液，其係含有除上述特定化合物以外的化合物的螯合劑。〔11〕如〔10〕所述之藥液，其中上述藥液中，上述螯合劑的含量相對於上述藥液的總質量為0.1～15質量%。〔12〕如〔10〕或〔11〕所述之藥液，其中上述藥液中，上述螯合劑的含量相對於上述藥液的總質量超過0.2質量%且1質量%以下。〔13〕如〔10〕至〔12〕之任一項所述之藥液，其中上述藥液中，相對於上述特定化合物的含量的、上述螯合劑的含量的質量比為1.0×10⁰ ～5.0×10⁵ 。〔14〕如〔10〕至〔13〕之任一項所述之藥液，其中上述藥液中，相對於上述特定化合物的含量的、上述螯合劑的含量的質量比為7.0×10⁰ ～5.0×10¹ 。〔15〕如〔10〕至〔14〕之任一項所述之藥液，其中上述螯合劑具有選自包括羧酸基、膦酸基及磺酸基之群組中之官能基。〔16〕如〔10〕至〔15〕之任一項所述之藥液，其中上述螯合劑選自包括檸檬酸、二乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、反-1,2-環己二胺四乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、甲磺酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸及氮基三亞甲基膦酸之群組中。〔17〕如〔10〕至〔16〕之任一項所述之藥液，其中上述螯合劑為檸檬酸。〔18〕如〔1〕至〔17〕之任一項所述之藥液，其係用於包含含有選自包括鈷、釕、鉬、鋁及銅之群組中之金屬之含第一金屬物之被處理物。〔19〕如〔18〕所述之藥液，其中上述含第一金屬物為選自包括鈷、釕、鉬、鋁及銅之群組中之、 1種金屬的、單體、氧化物或氮化物，或 2種以上的金屬的、合金、複合氧化物或複合氮化物。〔20〕如〔18〕或〔19〕所述之藥液，其中上述含第一金屬物為鈷單體、鈷合金、鈷氧化物或鈷氮化物。〔21〕如〔18〕至〔20〕之任一項所述之藥液，其中上述被處理物含有至少2種上述含第一金屬物，或上述被處理物含有上述含第一金屬物及與上述含第一金屬物不同的材料之含有金屬之含第二金屬物。〔22〕如〔21〕所述之藥液，其中上述被處理物含有至少2種上述含第一金屬物，上述2種上述含第一金屬物中，存在上述藥液中的腐蝕電位差的絕對值為0.3V以下之組合，或上述被處理物含有上述含第一金屬物及上述含第二金屬物，上述含第一金屬物的上述藥液中的腐蝕電位與上述含第二金屬物的上述藥液中的腐蝕電位之差的絕對值為0.3V以下。［23］如〔21〕或〔22〕所述之藥液，其中上述含第二金屬物為選自包括鈦及鉭之群組中之、 1種金屬的、單體、氧化物或氮化物，或 2種金屬的、合金、複合氧化物或複合氮化物。［24］如〔21〕至〔23〕之任一項所述之藥液，其中上述含第二金屬物為鈦單體、鈦氧化物或鈦氮化物。［25］一種被處理物的處理方法，其中使包含含有選自包括鈷、釕、鉬、鋁及銅之群組中之金屬之含第一金屬物之被處理物與〔1〕至〔24〕之任一項所述之藥液接觸以溶解上述含第一金屬物。［26］如〔25〕所述之被處理物的處理方法，其係具有：製程A，係使上述含第一金屬物及與上述含第一金屬物不同的材料的、包含含有金屬之含第二金屬物之上述被處理物與上述藥液接觸以溶解上述含第一金屬物；及製程B，係在上述製程A之前或之後，使上述被處理物與選自包括氨和過氧化氫水的混合水溶液、氫氟酸和過氧化氫水的混合水溶液、硫酸和過氧化氫水的混合水溶液以及鹽酸和過氧化氫水的混合水溶液組成之群組中之溶液接觸以溶解上述含第二金屬物。［27］如〔26〕所述之被處理物的處理方法，其中交替重複實施上述製程A和上述製程B。〔28〕如〔25〕至〔27〕之任一項所述之被處理物的處理方法，其中上述藥液的溫度為20～75℃。〔29〕一種被處理物的處理方法，其中使〔1〕至〔24〕之任一項所述之藥液與含有選自包括鈷、釕、鉬、鋁及銅之群組中之金屬之含第一金屬物及表面上含有乾式蝕刻殘渣之被處理物接觸，以溶解上述含第一金屬物，並且去除上述被處理物的表面上的上述乾式蝕刻殘渣。 [發明效果]

藉由本發明，能夠提供一種藥液，其適用於含有含第一金屬物之被處理物時，含第一金屬物的溶解量的偏差小。又，藉由本發明，還能夠提供一種被處理物的處理方法。

以下，對本發明進行詳細說明。以下所記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態來進行，但本發明並不限定於該種實施形態。

另外，本說明書中，使用“～”表示之數值範圍係指將“～”前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。

又，本發明中，“ppm”係指“parts-per-million：百萬分之一（10^-6 ）”，“ppb”係指“parts-per-billion：十億分之一（10^-9 ）”，“ppt”係指“parts-per-trillion：一兆分之一（10^-12 ）”。

在本說明書中，“室溫”為“25℃”。

在本說明書中，藥液的pH係在室溫（25℃）下由HORIBA, Ltd.製、F-51（產品名稱）測量而得之值。

[藥液] 本發明的藥液含有水、選自包括羥胺及羥胺鹽之群組中之羥胺化合物以及由後述式（1）表示之特定化合物。雖然藉由藥液採用該種結構來解決上述問題之機制不一定明確，但是對於該機制，本發明人推測如下。亦即，本發明的藥液中同時含有羥胺化合物及特定化合物。因此，推測在能夠充當還原劑之羥胺化合物的存在下，含有雙鍵和醯胺基之特定化合物能夠與含第一金屬物的表面相互作用，從而實現所期望的效果。又，本發明的藥液相對於含第一金屬物的溶解性優異，此外，用於溶解含第一金屬物之後的含金屬物的表面的平滑性（粗糙度）的改善亦優異。以下，關於本發明的藥液，含第一金屬物的溶解量的偏差變小的情況、相對於含第一金屬物的溶解性優異的情況和/或能夠改善用於溶解含第一金屬物之後的含金屬物表面的平滑性（粗糙度）的情況亦稱為本發明的效果優異。

以下，對本發明的藥液（以下，亦簡稱為“藥液”）所含有之成分進行詳細敘述。

＜水＞藥液含有水。對於水並無特別限制，例如可列舉蒸餾水、離子交換水及純水。

對於藥液中的水的含量並無特別限制，但是相對於藥液的總質量，50質量%以上為較佳，70質量%以上為更佳，80質量%以上為進一步較佳。上限小於100質量%。

＜羥胺化合物＞藥液含有選自由羥胺及羥胺鹽組成之群組中之羥胺化合物。

在此，與羥胺化合物相關之“羥胺”係指包含經取代或未經取代之烷基羥胺等之廣義的羥胺化合物者，任何一個都能夠獲得本發明的效果。對於羥胺化合物並無特別限制，未經取代之羥胺及羥胺衍生物以及其鹽為較佳。

作為羥胺衍生物，例如可列舉O-甲基羥胺、O-乙基羥胺、N-甲基羥胺、N,N-二甲基羥胺、N,O-二甲基羥胺、N-乙基羥胺、N,N-二乙基羥胺、N,O-二乙基羥胺、O,N,N-三甲基羥胺、N,N-二羥基乙基羥胺及N,N-二磺基乙基羥胺。

作為未經取代之羥胺或羥胺衍生物的鹽，上述之未經取代之羥胺或羥胺衍生物的無機酸鹽或有機酸鹽為較佳，Cl、S、N、或P等非金屬原子與氫原子鍵結而成之無機酸的鹽為更佳，鹽酸、硫酸及硝酸的任一種酸的鹽為進一步較佳。其中，硝酸羥胺（羥胺硝酸鹽）、硫酸羥胺（羥胺硫酸鹽）、鹽酸羥胺、磷酸羥胺、硫酸N,N-二乙基羥胺、硝酸N,N-二乙基羥胺或該等的混合物為較佳。又，作為上述之未經取代之羥胺或羥胺衍生物的有機酸鹽，例如可列舉羥基銨檸檬酸鹽、羥基銨草酸鹽及氟化羥基銨等。

其中，就本發明的效果更優異之觀點而言，羥胺、羥胺硫酸鹽、羥胺鹽酸鹽、羥胺磷酸鹽、羥胺硝酸鹽或N,N-二乙基羥胺為較佳，羥胺為更佳。

羥胺化合物的含量並無特別限制，就本發明的效果更優異之觀點而言，相對於藥液的總質量，0.001～20質量%為較佳，0.1～18質量%為更佳。羥胺化合物可僅使用1種，亦可使用2種以上。當使用2種以上的羥胺化合物時，其合計量在上述範圍內為較佳。

＜特定化合物＞藥液含有由式（1）表示之特定化合物。推測特定化合物與含第一金屬物的表面產生相互作用，並藉由使藥液含有特定化合物來獲得所期望的效果。

[化學式1]

式（1）中，R¹ ～R³ 分別獨立地表示氫原子或取代基。其中，R¹ ～R³ 中，至少1個表示含有-CO-NH-之特定取代基。換言之，R¹ ～R³ 中的1～3個為特定取代基，除此以外為氫原子或除特定取代基以外的取代基（非特定取代基）。

特定取代基為含有-CO-NH-之基團。-CO-NH-的鍵結的方向並無特別限制，例如，-CO-NH-的-CO-可以存在於式（1）中所明示之雙鍵側，-CO-NH-的-NH-亦可以存在於式（1）中所明示之雙鍵側。其中，-CO-NH-的-CO-存在於式（1）中所明示之雙鍵側為較佳。又，存在於特定取代基中的-CO-NH-的數量並無限制，1～5個為較佳，1個為更佳。

就本發明的效果更優異之觀點而言，特定取代基為由下述式（T）表示之基團為較佳。 -L^T -CO-NH-R^T 式（T）中，L^T 表示單鍵或2價的連結基。作為上述2價的連結基，例如可列舉醚基（-O-）、羰基（-CO-）、酯基（-COO-）、硫醚基（-S-）、-SO₂ -、-NR^N -（R^N 表示氫原子或烷基）及2價的烴基（伸烷基、伸烯基（例：-CH=CH-）或伸炔基（例：-C≡C-等）及伸芳基）、-SiR^SX ₂ -（R^SN 表示氫原子或取代基）以及將選自包括該等之群組中之1個以上的基團組合而成之基團。如果可能，該等基團可以具有取代基，亦可以不具有取代基。其中，上述2價的連結基中，碳數1～10的2價的烴基為較佳，伸烷基為更佳，亞甲基為進一步較佳。式（T）中，R^T 表示氫原子或取代基，氫原子或羥基為較佳，羥基為更佳。亦即，特定取代基為含有-CO-NH-OH之基團為較佳。

就本發明的效果更優異之觀點而言，式（1）中，R¹ ～R³ 中，1個為特定取代基為較佳。就本發明的效果更優異之觀點而言，式（1）中，R¹ ～R³ 中，1～2個為非特定取代基為較佳，2個為非特定取代基為更佳。非特定取代基為不含有-CO-NH-之取代基。就本發明的效果更優異之觀點而言，非特定取代基為由式（2）表示之基團為較佳。 -L² -COOH （2）式（2）中，L² 表示單鍵或2價的連結基。作為式（2）中的L² 中的2價的連結基的例子，可同樣地列舉式（T）中的L^T 中的2價的連結基的例子，較佳的形態亦相同。其中，L² 中的2價的連結基不含有-CO-NH-。

式（1）中，R¹ 與R² 可以彼此鍵結而形成可以具有取代基之芳香環。可以具有R¹ 與R² 彼此鍵結而形成之取代基之芳香環可以為單環亦可以為多環，單環為較佳。上述芳香環可以具有或可以不具有雜原子（氧原子、硫原子和/或氮原子等），不具有為較佳。上述芳香環的環員原子的數為5～12為較佳，6為更佳。如果可能，上述芳香環可以具有或可以不具有除R³ 以外的取代基，不具有為較佳。又，當R¹ 與R² 彼此鍵結而形成可以具有取代基之芳香環時，R³ 表示上述特定取代基。

其中，藥液作為特定化合物含有下述化合物A～C中的1種以上為較佳。另外，下述化合物A～C分別對順式-反式異構物沒有區別。

[化學式2]

就本發明的效果更優異之觀點而言，特定化合物的含量相對於藥液的總質量為0.10質量ppm～10質量%為較佳，0.01～1質量%為更佳。特定化合物可僅使用1種，亦可使用2種以上。當使用2種以上的特定化合物時，其合計量在上述範圍內。另外，在本說明書中，當特定化合物中存在順式體和反式體（例如，依據式（1）中所明示之C=C雙鍵區分之順式體和反式體）時，僅在上述順式體或上述反式體上不同之該等特定化合物作為整體視為1種特定化合物。例如，化合物A可以僅含有與C=C雙鍵鍵結之“-CO-NH-OH”與“-COOH”彼此配置於順位之形態（順式體）和彼此配置於反位之形態（反式體）中的一者，亦可以含有兩者。即使藥液作為特定化合物僅含有順式體的化合物A和反式體的化合物A時，藥液所含有之特定化合物的種類僅合計為1種。

藥液含有2種以上的特定化合物亦為較佳。當藥液含有2種以上的特定化合物時，相對於第2高含量的特定化合物的含量，含量最多的特定化合物的含量的質量比（含量最多的特定化合物的含量/第2高含量的特定化合物的含量）為500以下為較佳，50以下為更佳。另外，上述“含量最多的特定化合物的含量”與上述“第2高含量的特定化合物的含量”足夠接近時，上述質量比可以為1。亦即，上述“含量最多的特定化合物的含量”與上述“第2高含量的特定化合物的含量”可以為實際上相同的量。當包含2種以上的特定化合物時，至少1種為化合物A亦為較佳。此時，相對於除化合物A以外含量最多的特定化合物的含量，化合物A的含量的質量比為0.001～500為較佳，0.01～50為更佳。

就本發明的效果更優異之觀點而言，相對於特定化合物的含量，羥胺化合物的含量的質量比（羥胺化合物的含量/特定化合物的含量）為1.0×10^-6 ～1.0×10⁸ 為較佳，2.0×10^-4 ～1.5×10⁶ 為更佳。

上述藥液可含有除了水、羥胺化合物及特定化合物以外的其他成分。

＜螯合劑＞藥液可含有螯合劑。當藥液含有螯合劑時，對藥液的含第一金屬物的蝕刻性進一步提高。

螯合劑係指能夠作為螯合配位子發揮作用之酸，具有1個以上的酸基之化合物為較佳。螯合劑不包含特定化合物及與後述羥胺不同之還原劑。上述酸基並無特別限制，選自由羧酸基、磺酸基及膦酸基組成之群組中之至少一種官能基為較佳。

作為具有羧酸基之螯合劑，例如可列舉聚胺基聚羧酸、脂肪族二羧酸類、含有羥基之脂肪族聚羧酸類及抗壞血酸類。聚胺基聚羧酸為具有複數個胺基及複數個羧酸基之化合物，例如可列舉單-或聚伸烷基聚胺聚羧酸、聚胺基烷烴聚羧酸、聚胺基烷醇聚羧酸及羥基烷基醚聚胺聚羧酸。

作為聚胺基聚羧酸，例如可列舉丁二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸（DTPA）、乙二胺四丙酸、三乙四胺六乙酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸（EDTA）、反-1,2-環己二胺四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1,6-六亞甲基-二胺-N,N,N',N'-四乙酸、N,N-雙（2-羥基苄基）乙二胺-N,N-二乙酸、二胺基丙烷四乙酸、1,4,7,10-四氮雜環十二烷-四乙酸、二胺基丙醇四乙酸及（羥乙基）乙二胺三乙酸等。其中，二乙三胺五乙酸（DTPA）、乙二胺四乙酸（EDTA）或反-1,2-環己二胺四乙酸為較佳。作為脂肪族二羧酸類，例如可列舉草酸、丙二酸、丁二酸及順丁烯二酸，草酸、丙二酸或丁二酸為較佳。作為含有羥基之脂肪族聚羧酸類，例如可列舉蘋果酸、酒石酸及檸檬酸，檸檬酸為較佳。作為抗壞血酸類，例如可列舉抗壞血酸、異抗壞血酸、抗壞血酸硫酸酯、抗壞血酸磷酸酯、抗壞血酸2-葡萄糖苷、抗壞血酸棕櫚酸酯、四異棕櫚酸抗壞血酯及抗壞血酸異棕櫚酸酯、以及該等的鹽等抗壞血酸類，抗壞血酸為較佳。

作為具有磺酸基之螯合劑，例如可列舉甲磺酸。

作為具有膦酸基之螯合劑，例如可列舉甲基二膦酸、胺基三（亞甲基膦酸）、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、氮基三亞甲基膦酸（NTMP）、乙二胺四（亞甲基膦酸）（EDTPO）、六亞甲基二胺四（亞甲基膦酸）、丙二胺四（亞甲基膦酸）、二伸乙基三胺五（亞甲基膦酸）、三伸乙基四胺六（亞甲基膦酸）、三胺基三乙胺六（亞甲基膦酸）、反-1,2-環己二胺四（亞甲基膦酸））、二醇醚二胺四（亞甲基膦酸）及四伸乙基五胺七（亞甲基膦酸）及甘胺酸-N,N-二（亞甲基膦酸）（草甘雙膦）。

就本發明的效果更優異之觀點而言，螯合劑係選自包括檸檬酸、二乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、反-1,2-環己二胺四乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、甲磺酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸及氮基三亞甲基膦酸之群組中為較佳，檸檬酸為更佳。

當藥液含有螯合劑時，就本發明的效果更優異之觀點而言，螯合劑的含量（尤其，含第一金屬物為鈷單體、鈷合金、鈷氧化物或鈷氮化物等含鈷物質時）相對於藥液的總質量為0.01～20質量%為較佳，0.1～15質量%為進一步較佳，0.1～5質量%為進一步較佳，超過0.2質量%且1質量%以下為特佳。含第一金屬物為含釕物質（釕單體、釕合金、釕氧化物或釕氮化物等）時，螯合劑的含量相對於藥液的總質量為10～20質量%亦為較佳。含第一金屬物為含鉬物質（鉬單體、鉬合金、鉬氧化物或鉬氮化物等）時，螯合劑的含量相對於藥液的總質量為0.5～15質量%亦為較佳。含第一金屬物為含鋁物質（鋁單體、鋁合金、鋁氧化物或鋁氮化物等）時，螯合劑的含量相對於藥液的總質量為超過0.2質量%且20質量%以下（更佳為5～15質量%）亦為較佳。含第一金屬物為含銅物質（銅單體、銅合金、銅氧化物或銅氮化物等）時，螯合劑的含量相對於藥液的總質量為超過0.2質量%且1質量%以下亦為較佳。螯合劑可僅使用1種，亦可使用2種以上。當使用2種以上的螯合劑時，其合計量在上述範圍內為較佳。

就本發明的效果更優異之觀點而言，相對於特定化合物的含量，螯合劑的含量的質量比（螯合劑的含量/特定化合物的含量）（尤其，含第一金屬物為含鈷物質時）為1.0×10^-2 ～5.0×10⁶ 為較佳，1.0×10⁰ ～5.0×10⁴ 為較佳，7.0×10⁰ ～5.0×10¹ 為進一步較佳。含第一金屬物為含鉬物質時，上述質量比為1.5×10¹ ～5.0×10² 亦為較佳。含第一金屬物為含釕物質時，上述質量比為1.0×10² ～1.0×10³ 亦為較佳。含第一金屬物為含鋁物質時，上述質量比為7.0×10⁰ ～5.0×10³ （更佳為1.0×10² ～1.0×10³ ）亦為較佳。含第一金屬物為含銅物質時，上述質量比為7.0×10⁰ ～5.0×10¹ 亦為較佳。

＜金屬成分＞藥液可含有金屬成分。作為金屬成分，可列舉金屬粒子及金屬離子，例如，所謂金屬成分的含量，表示金屬粒子及金屬離子的總含量。藥液可以含有金屬粒子及金屬離子中的任一者，亦可以含有兩者。藥液含有金屬粒子及金屬離子這兩者為較佳。

作為金屬成分中所含有之金屬原子，例如可列舉選自由Ag、Al、As、Au、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sn、Sr、Ti及Zn組成之群組中之金屬原子。金屬成分可含有1種金屬原子，亦可含有2種以上。金屬粒子可以為單體，亦可以為合金，還可以以金屬與有機物締合之形態存在。金屬成分可以為不可避免地包含在藥液中所包含之各成分（原料）中之金屬成分，亦可以為對藥液進行製造、儲存和/或移送時不可避免地包含之金屬成分，還可以有意添加。

當藥液含有金屬成分時，金屬成分的含量相對於藥液的總質量，在許多情況下為0.01質量ppt～10質量ppm，就本發明的效果更優異之觀點而言，0.1質量ppt～1質量ppm為較佳，0.01質量ppb～100質量ppb為更佳。

金屬成分的含量相對於特定化合物的含量的質量比並無特別限制，在許多情況下為10^-9 ～10⁸ ，就本發明的效果更優異之觀點而言，10^-8 ～10⁷ 為較佳。

另外，藥液中的金屬成分的種類及含量能夠藉由SP-ICP-MS法（Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：單奈米粒子感應耦合電漿質譜法）來測量。在此，所謂SP-ICP-MS法，使用與通常的ICP-MS法（感應耦合電漿質譜法）相同的裝置，而只有資料分析不同。SP-ICP-MS法的資料分析能夠藉由市售的軟體來實施。 ICP-MS中，對於成為測量對象之金屬成分的含量，與其存在形態無關地進行測量。因此，確定成為測量對象之金屬粒子和金屬離子的總質量來作為金屬成分的含量。

另一方面，SP-ICP-MS法中，能夠測量金屬粒子的含量。因此，若自試樣中的金屬成分的含量減去金屬粒子的含量，則能夠算出試樣中的金屬離子的含量。作為SP-ICP-MS法的裝置，例如可舉出Agilent Technologies公司製造，Agilent 8800三重四極ICP-MS（inductively coupled plasma mass spectrometry：感應耦合電漿質譜法，用於半導體分析，選項#200），能夠藉由實施例中所記載之方法來進行測量。作為除了上述以外的其他裝置，除PerkinElmer公司製造的NexION350S以外，還能夠使用Agilent Technologies公司製造的Agilent 8900。

＜與羥胺化合物不同之還原劑＞藥液可含有與羥胺化合物不同之還原劑。但是，螯合劑不包含於與羥胺化合物不同之還原劑中。與羥胺化合物不同之還原劑並無特別限制，具有OH基或CHO基之化合物或含有硫原子之化合物等還原性物質為較佳。上述還原劑具有使具有氧化作用且成為對羥胺化合物進行分解之原因之OH^- 離子或溶氧等氧化之功能。具有OH基或CHO基之化合物或含有硫原子之化合物等還原性物質中，選自由式（4）表示之化合物及含有硫原子之化合物組成之群組中之1種為較佳。

[化學式3]

式（4）中，R^4a ～R^4e 分別獨立地表示氫原子、羥基或可具有雜原子之烴基。另外，當R^4a ～R^4e 具有可具有雜原子之烴基時，上述烴基可具有取代基。

式（4）中，作為由R^4a ～R^4e 表示之可具有雜原子之烴基，可列舉烴基及具有雜原子之烴基。

作為由上述R^4a ～R^4e 表示之烴基，可列舉烷基（碳數係1～12為較佳，1～6為更佳）、烯基（碳數係2～12為較佳，2～6為更佳）、炔基（碳數係2～12為較佳，2～6為更佳）、芳基（碳數係6～22為較佳，6～14為更佳，6～10為進一步較佳）及芳烷基（碳數係7～23為較佳，7～15為更佳，7～11為進一步較佳）。又，作為由上述R^4a ～R^4e 表示之具有雜原子之烴基，可列舉上述烴基中的-CH₂ -被例如選自由-O-、-S-、-CO-、-SO₂ -及-NR^a -組成之群組中之任一種或將該等複數個組合而成之2價的基團所取代之基團。上述R^a 表示氫原子或碳數1～20的烴基（碳數1～5的烷基為較佳。）。

又，作為取代基，例如可列舉羥基、羧基或經取代或未經取代之胺基（作為取代基，碳數1～6的烷基為較佳，碳數1～3的烷基為更佳）。

作為由上述式（4）表示之化合物，例如可列舉沒食子酸、間苯二酚、抗壞血酸、第三丁基鄰苯二酚、鄰苯二酚、異丁香酚、鄰甲氧苯酚、4,4’-二羥苯基-2,2-丙烷、水楊酸異戊酯、水楊酸芐酯、水楊酸甲酯及2,6-二-第三丁基對甲酚。

由式（4）表示之化合物中，從添加還原性的觀點考慮，具有2個以上的羥基者為較佳，具有3個以上者為更佳。羥基的取代位置並無特別限制，其中從添加還原性的觀點考慮，R^4a 和/或R^4b 為較佳。作為具有2個以上的羥基之由式（4）表示之化合物，例如可列舉鄰苯二酚、間苯二酚、第三丁基鄰苯二酚及4,4’-二羥苯基-2,2-丙烷。又，作為具有3個以上的羥基之由式（4）表示之化合物，例如可列舉沒食子酸。

作為含有硫原子之化合物，例如可列舉巰基丁二酸、二硫代二甘油［S（CH₂ CH（OH）CH₂ （OH））₂ ］、雙（2,3-二羥基丙硫基）乙烯［CH₂ CH₂ （SCH₂ CH（OH）CH₂ （OH））₂ ］、3-（2,3-二羥基丙硫基）-2-甲基-丙磺酸鈉［CH₂ （OH）CH（OH）CH₂ SCH₂ CH（CH₃ ）CH₂ SO₃ Na］、1-硫代甘油［HSCH₂ CH（OH）CH₂ （OH）］、3-巰基-1-丙磺酸鈉［HSCH₂ CH₂ CH₂ SO₃ Na］、2-巰基乙醇［HSCH₂ CH₂ （OH）］、巰乙酸［HSCH₂ CO₂ H］及3-巰基-1-丙醇［HSCH₂ CH₂ CH₂ OH］。該等中，具有SH基之化合物（巰基化合物）為較佳，1-硫代甘油、3-巰基-1-丙磺酸鈉、2-巰基乙醇、3-巰基-1-丙醇或巰乙酸為更佳，1-硫代甘油或巰乙酸為進一步較佳。

另外，與羥胺化合物不同之還原劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

＜pH調節劑＞藥液可含有除上述成分以外的pH調節劑。作為pH調節劑，可列舉酸化合物及鹼化合物。

（酸化合物）作為酸化合物，例如可列舉硫酸、鹽酸、乙酸、硝酸、氫氟酸、過氯酸、次氯酸及過碘酸。

（鹼化合物）作為鹼化合物，例如可列舉氨水、與羥胺化合物不同之胺化合物及氫氧化四級銨鹽。另外，作為與羥胺化合物不同之胺化合物，可列舉環狀化合物（具有環狀結構之化合物）。作為環狀化合物，例如可列舉具有後述環狀結構之胺化合物。另外，與羥胺化合物不同之胺化合物中不包含氫氧化四級銨鹽。

作為與羥胺化合物不同之胺化合物，具有環狀結構之胺化合物為較佳。在具有環狀結構之胺化合物中，胺基可以僅存在於上述環狀結構中及上述環狀結構外的任一者中，亦可以存在於兩者中。作為具有環狀結構之胺化合物，例如可列舉四氫糠胺、N-（2-胺基乙基）哌𠯤、1,8-二氮雜雙環［5.4.0］-7-十一烯、1,4-二氮雜雙環［2.2.2］辛烷、羥乙基哌𠯤、哌𠯤、2-甲基哌𠯤、反-2,5-二甲基哌𠯤、順-2,6-二甲基哌𠯤、2-哌啶甲醇、環己胺及1,5-二氮雜雙環［4,3,0］-5-壬烯。其中，作為上述胺化合物，四氫糠胺、N-（2-胺基乙基）哌𠯤、1,8-二氮雜雙環［5.4.0］-7-十一烯或1,4-二氮雜雙環［2.2.2］辛烷為較佳。當藥液含有與羥胺化合物不同之胺化合物時，與羥胺化合物不同之胺化合物的含量相對於藥液的總質量係0.1～50質量%為較佳，0.5～30質量%為更佳。

作為氫氧化四級銨鹽，例如可列舉由下述式（5）表示之化合物。

[化學式4]

上述式（5）中，R^5a ～R^5d 分別獨立地表示碳數1～16的烷基、碳數6～16的芳基、碳數7～16的芳烷基或碳數1～16的羥烷基。R^5a ～R^5d 中的至少2個可以彼此鍵結而形成環狀結構，尤其，R^5a 與R^5b 的組合及R^5c 與R^5d 的組合中的至少一者可以彼此鍵結而形成環狀結構。

作為由上述式（5）表示之化合物，四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、甲基三丙基氫氧化銨、甲基三丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、二甲二乙基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨或（2-羥乙基）三甲基氫氧化銨為較佳。

當藥液含有氫氧化四級銨鹽時，氫氧化四級銨鹽的含量相對於藥液的總質量係0.05～10質量%為較佳，0.1～5質量%為更佳。

作為鹼化合物，亦能夠使用除上述以外的水溶性胺。水溶性胺的pka在室溫下為7.5～13.0為較佳。另外，在本說明書中，水溶性胺係指在室溫可在1L水中溶解50g以上之胺。又，作為水溶性胺，不包含氨水。作為pKa為7.5～13之水溶性胺，例如可列舉二甘醇胺（DGA）（pKa=9.80）、甲胺（pKa=10.6）、乙胺（pKa=10.6）、丙胺（pKa=10.6）、丁胺（pKa=10.6）、戊胺（pKa=10.0）、乙醇胺（pKa=9.3）、丙醇胺（pKa=9.3）、丁醇胺（pKa=9.3）、甲氧基乙胺（pKa=10.0）、甲氧基丙胺（pKa=10.0）、二甲胺（pKa=10.8）、二乙胺（pKa=10.9）、二丙胺（pKa=10.8）、三甲胺（pKa=9.80）及三乙胺（pKa=10.72）。又，作為水溶性胺，亦可以使用未經取代之羥胺及羥胺衍生物。另外，本說明書中的水溶性胺的pka為水中的酸解離常數。水中的酸解離常數能夠藉由分光計與電位差測量的組合來測量。

其中，pH調節劑為選自包括硫酸、鹽酸、乙酸、硝酸、氫氟酸、過氯酸、次氯酸、過碘酸、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨水及水溶性胺之群組中之1種以上的化合物為較佳。

＜防腐劑＞藥液可含有防腐劑。防腐劑具有消除被處理物的過度蝕刻之功能。另外，在此所講之防腐劑中不含有與上述羥胺不同之還原劑及螯合劑。防腐劑並無特別限制，例如可列舉1,2,4-三唑（TAZ）、5-胺基四唑（ATA）、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-胺基-1H-1,2,4三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、3-異丙基-1,2,4-三唑、1H-四唑-5-乙酸、2-巰基苯并噻唑（2-MBT）、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、2-巰基苯并咪唑（2-MBI）、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三𠯤、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三𠯤、甲基四唑、試鉍硫醇I、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、二胺基甲基三𠯤、咪唑啉硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、2,3,5-三甲基吡𠯤、2-乙基-3,5-二甲基吡𠯤、喹㗁啉、乙醯吡咯、噠𠯤及吡𠯤。又，作為防腐劑，作為除了在上述列舉者以外的苯并三唑類亦為較佳。作為苯并三唑類，可列舉苯并三唑（BTA）、1-羥基苯并三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、5-氯苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-溴苯并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、4-氟苯并三唑、萘酚三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、2-（5-胺基-戊基）-苯并三唑、1-胺基-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-異丙基苯并三唑、5-異丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-異丁基苯并三唑、5-異丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5‐己基苯并三唑、5-甲氧基苯并三唑、5-羥基苯并三唑、二羥基丙基苯并三唑、1-[N,N-雙（2-乙基己基）胺基甲基]-苯并三唑、5-第三丁基苯并三唑、5-（1’,1’-二甲基丙基）-苯并三唑、5-（1’,1’,3’-三甲基丁基）苯并三唑、5-正辛基苯并三唑及5-（1’,1’,3’,3’-四甲基丁基）苯并三唑。

其中，作為防腐劑，從進一步提高防腐性能之觀點考慮，由下述式（6）表示之化合物為較佳。

[化學式5]

式（6）中，R^6a 、R^6b 及R^6c 分別獨立地表示氫原子或經取代或未經取代之烴基。又，R^6a 與R^6b 可以鍵結而形成環。

上述式（6）中，作為R^6a 及R^6b 所表示之烴基，可列舉烷基（碳數係1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、烯基（碳數係2～12為較佳，2～6為更佳）、炔基（碳數係2～12為較佳，2～6為更佳）、芳基（碳數係6～22為較佳，6～14為更佳，6～10為進一步較佳）及芳烷基（碳數係7～23為較佳，7～15為更佳，7～11為進一步較佳）。又，作為取代基，並無特別限制，例如可列舉羥基、羧基或經取代或未經取代之胺基（作為取代基，碳數1～6的烷基為較佳，碳數1～3的烷基為更佳）。

又，R^6a 與R^6b 可以鍵結而形成環，例如可列舉苯環及萘環。當R^6a 與R^6b 鍵結而形成環時，還可以具有取代基（例如，碳數1～5的烴基或羧基等）。作為由式（6）表示之化合物，例如可列舉1H-1,2,3-三唑、苯并三唑及羧基苯并三唑5-甲基-1H-苯并三唑。

當藥液含有防腐劑時，防腐劑的含量相對於藥液的總質量係0.01～10質量%為較佳，0.05～5質量%為更佳。

＜藥液的製造方法＞上述藥液的製造方法並無特別限制，能夠使用公知的製造方法。例如可列舉混合水、羥胺化合物及規定量的特定化合物之方法。另外，當混合上述成分時，依據需要，可一併混合其他任意成分。又，當製造藥液時，依據需要，可使用過濾器過濾藥液並使其純化。

就本發明的效果更優異之觀點而言，藥液的pH為1～13為較佳，2～12為更佳。

本發明的藥液係用於含有含第一金屬物（含有選自包括鈷、釕、鉬、鋁及銅之群組中之金屬之材料）之被處理物之藥液。又，使用藥液之被處理物含有至少1種含第一金屬物即可，除此以外含有含金屬物（含有金屬之材料）亦為較佳。上述含金屬物為含有金屬之材料，亦可以為除上述“至少1種含第一金屬物”以外的含第一金屬物，亦可以含有與含第一金屬物不同的材料且含有金屬之材料之含第二金屬物，亦可以為該等兩者。例如，藥液用於含有至少2種含第一金屬物或含有含第一金屬物及含第二金屬物之被處理物為較佳。又，藥液可以使用於含有至少2種含第一金屬物且含有含第二金屬物之被處理物。

藥液係成為藥液的處理對象之被處理物含有至少2種含金屬物，並將該等2種含金屬物的、藥液中的腐蝕電位差的絕對值設為0.5V以下（更佳為0.3V以下）之藥液為較佳。上述2種含金屬物中的至少一種含金屬物為含第一金屬物為較佳。

例如，藥液係在被處理物含有至少2種含第一金屬物之情況下，將上述2種含第一金屬物的、藥液中的腐蝕電位差的絕對值設為0.5V以下（更佳為0.3V以下）之藥液為較佳。另外，當被處理物中存在多於2種的含第一金屬物時，由其中的2種組成之組合中的至少1個（較佳為全部）的組合滿足上述絕對值的範圍為較佳。又，例如，藥液係在被處理物含有含第一金屬物及含第二金屬物之情況下，將含第一金屬物的藥液中的腐蝕電位與含第二金屬物的藥液中的腐蝕電位之差的絕對值設為0.5V以下（更佳為0.3V以下）之藥液為較佳。另外，當被處理物中存在2種以上的含第一金屬物和/或含第二金屬物時，由其中1種含第一金屬物和1種含第二金屬物組成之組合中的至少1個（較佳為全部）的組合滿足上述絕對值的範圍為較佳。含第一金屬物及含第二金屬物的詳細內容將在後面進行敘述。

另外，腐蝕電位的測量方法如下。首先，準備作為測量對象之、含第一金屬物配置於表面之矽晶圓及與上述含第一金屬物不同之含第一金屬物或含第二金屬物配置於表面之矽晶圓，用作電極。接著，將已準備之電極浸漬於規定的藥液中，從使用恆電位儀/恆電流儀（普林斯頓應用研究 VersaSTAT 4）獲得之塔菲爾圖測量腐蝕電位，並求出從2個電極獲得之腐蝕電位的差的絕對值。另外，腐蝕電位對應於塔菲爾圖的曲線的反曲點的電位。另外，測量條件如下。電流範圍：±0.2 V（vs 斷路（open circuit）電位）掃描速率：1.0 mV/s（每0.5mV）對電極：Pt 參考電極：Ag/AgCl 測量溫度：25℃

＜藥液收容體＞藥液收容於容器中並保管直至使用為止。將這樣的容器和收容於容器中之藥液統稱為藥液收容體。從所保管之藥液收容體中取出藥液後進行使用。又，藥液亦可作為藥液收容體來搬運。

作為容器，對於半導體用途，容器內的潔淨度高，且雜質的溶出少者為較佳。作為能夠使用之容器，例如可列舉AICELLO CHEMICAL CO., LTD.製造的“Clean Bottle”系列及KODAMA PLASTICS CO., LTD.製造的“Pure Bottle”。容器的內壁由選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂組成之群組中之1種以上的樹脂或與此不同之樹脂形成為較佳。又，容器的內壁由不鏽鋼、赫史特合金、英高鎳及蒙乃爾合金等實施了防銹及金屬溶出防止處理之金屬形成亦為較佳。

作為上述不同之樹脂，氟系樹脂（全氟樹脂）為較佳。藉由使用內壁為氟系樹脂之容器，與內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或聚乙烯-聚丙烯樹脂之容器相比，能夠抑制乙烯或丙烯的寡聚物的溶出這一不良情況的產生。作為內壁為氟系樹脂之容器，可列舉Entegris公司製 Fluoro Pure PFA複合桶等。又，亦能夠使用日本特表平3-502677號公報的第4頁等、國際公開第2004/016526號手冊的第3頁等及國際公開第99/046309號手冊的第9頁及第16頁等中所記載之容器。

又，容器的內壁中，除了上述氟系樹脂以外，亦可較佳地使用石英及被電解研磨之金屬材料（亦即，已進行電解研磨之金屬材料）。上述被電解研磨之金屬材料的製造中所使用之金屬材料含有選自由鉻及鎳組成之群組中之至少一種，鉻及鎳的含量的合計相對於金屬材料總質量超過25質量%的金屬材料為較佳，例如可列舉不鏽鋼及鎳-鉻合金等。金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計相對於金屬材料總質量係30質量%以上為較佳。另外，作為金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計的上限值，並無特別限制，相對於金屬材料總質量係90質量%以下為較佳。

不鏽鋼並無特別限制，能夠使用公知的不鏽鋼。其中，含有8質量%以上的鎳之合金為較佳，含有8質量%以上的鎳之奧氏體系不銹鋼為更佳。作為奧氏體系不鏽鋼，例如可列舉SUS（Steel Use Stainless：鋼用不鏽鋼）304（Ni含量為8質量%，Cr含量為18質量%）、SUS304L（Ni含量為9質量%，Cr含量為18質量%）、SUS316（Ni含量為10質量%，Cr含量為16質量%）及SUS316L（Ni含量為12質量%，Cr含量為16質量%）。

鎳-鉻合金並無特別限制，能夠使用公知的鎳-鉻合金。其中，鎳含量係40～75質量%，且鉻含量係1～30質量%的鎳-鉻合金為較佳。作為鎳-鉻合金，例如，可舉出赫史特合金（產品名稱稱，以下相同。）、蒙乃爾合金（產品名稱稱，以下相同）及英高鎳合金（產品名稱稱，以下相同）。更具體而言，可舉出赫史特合金C-276（Ni含量為63質量%、Cr含量為16質量%）、赫史特合金-C（Ni含量為60質量%、Cr含量為17質量%）及赫史特合金C-22（Ni含量為61質量%、Cr含量為22質量%）。又，除了上述之合金以外，鎳-鉻合金依需要還可以含有硼、矽、鎢、鉬、銅或鈷。

作為對金屬材料進行電解研磨之方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。例如，能夠使用日本特開2015-227501號公報的[0011]-[0014]段及日本特開2008-264929號公報的[0036]-[0042]段等中所記載之方法。

另外，金屬材料被拋光為較佳。拋光的方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。精拋中所使用之研磨粒的尺寸並無特別限制，但在金屬材料的表面的凹凸容易變得更小之觀點上，#400以下為較佳。另外，拋光在電解研磨之前進行為較佳。又，金屬材料可以為將改變研磨粒的尺寸等的規格而進行之複數個階段的拋光、酸清洗及磁性流體研磨等組合1種或2種以上而進行處理者。

該等容器在填充藥液之前其內部被清洗為較佳。使用於清洗之液體的其液中的金屬雜質量被減少為較佳。藥液可以在製造後裝入加侖瓶或塗層瓶等容器而輸送或保管。

出於防止保管中的藥液中的成分的變化之目的，可以將容器內取代為純度99.99995體積%以上的不活性氣體（氮氣或氬氣等）。尤其，含水率較少的氣體為較佳。又，輸送及保管時，可以在常溫下進行，但為了防止變質，可以將溫度控制於-20℃～20℃的範圍。

另外，上述藥液可以作為將其原料分成複數個之試劑盒。又，藥液可以作為濃縮液而準備。當將藥液作為濃縮液時，其濃縮倍率可按照所構成之組成而適當確定，5～2000倍為較佳。亦即，濃縮液可稀釋成5～2000倍來使用。

［被處理物的處理方法］在本發明的被處理物的處理方法（以下，亦簡稱為“本處理方法”。）中，上述藥液相對於含有含第一金屬物之被處理物接觸而使用，並溶解（蝕刻）含第一金屬物為較佳。藥液有效地起到所謂蝕刻處理液的作用。被處理物可以含有含第一金屬物及含第二金屬物（與含第一金屬物不同的材料且含有金屬之材料）。此時，藥液可以用於僅蝕刻含第一金屬物之用途，亦可以用於蝕刻含第一金屬物和含第二金屬物這兩者之用途。

被處理物的形態並無特別限制，例如，如圖1所示，可以為具有基板12、具有配置於基板12上之孔部之絕緣膜14、沿著絕緣膜14的孔部的內壁配置成層狀之含第二金屬物部16及填充到孔部內之含第一金屬物部18之被處理物10。圖1中，含第二金屬物部能夠作為阻擋金屬層發揮作用。圖1中對被處理物具有1個含第一金屬物部之態樣進行了記載，但並不限定於該態樣，例如，如圖2所示，可以為具有基板12、具有配置於基板12上之複數個孔部之絕緣膜14、沿著絕緣膜14的各孔部的內壁配置成層狀之含第二金屬物部16及填充於各孔部內之含第一金屬物部18之被處理物20。亦即，被處理物可以為在複數個部位具有含第一金屬物，並且在複數個部位具有含第二金屬物之態樣。

被處理物中可含有之基板的種類並無特別限制，可列舉半導體晶圓、光罩用玻璃基板、液晶顯示用玻璃基板、等離子體顯示用玻璃基板、FED（Field Emission Display：場發射顯示器）用基板、光盤用基板、磁盤用基板及光磁盤用基板等各種基板。作為構成半導體基板之材料，例如可列舉矽、矽鍺及GaAs等第III-V族化合物或該等的任意組合。基板的大小、厚度、形狀及層結構等並無特別限制，能夠依據需要適當地選擇。

作為絕緣膜，可使用公知的絕緣膜。在圖1及圖2中，絕緣膜具有孔部，但並不限定於該態樣，可以為具有槽部之絕緣膜。

含第一金屬物只要為能夠用藥液進行蝕刻且含有金屬原子之材料即可。其中，含第一金屬物所含有之金屬原子係選自包括鈷、釕、鉬、鋁及銅之群組中之1種以上的金屬為較佳。含第一金屬物為上述金屬的1種的單體、氧化物或氮化物為較佳。又，含第一金屬物為上述金屬的2種以上的合金、複合氧化物或複合氮化物亦為較佳。其中，含第一金屬物為含有鈷原子之含鈷物（例如，鈷單體、鈷合金、鈷氧化物或鈷氮化物）為較佳。

含第二金屬物所含有之金屬原子為選自包括鈷、釕、鈦及鉭之群組中之1種以上的金屬為較佳。含第二金屬物為上述金屬的1種的單體、氧化物或氮化物為較佳。又，含第二金屬物為上述金屬的2種的合金、複合氧化物或複合氮化物亦為較佳。其中，含第二金屬物為含有鈦原子之含鈦物（例如，鈦單體、鈦氧化物或鈦氮化物）為較佳。

當被處理物含有含第二金屬物時，含第一金屬物與含第二金屬物可以在被處理物中接觸，亦可經由其他構件配置。

含第一金屬物及含第二金屬物的形態並無特別限制，例如可以為膜狀的形態、配線狀的形態及粒子狀的形態中的任一個。含第一金屬物及含第二金屬物為膜狀之情況下，其厚度並無特別限制，依據用途適當地選擇即可，例如，50nm以下為較佳，20nm以下為更佳，10nm以下為進一步較佳。含第一金屬物及含第二金屬物可以僅設置於基板的一側的主面上，亦可以配置於兩側的主面上。又，含第一金屬物及含第二金屬物可以配置於基板的整個主面，亦可以配置於基板的主面的一部分。

另外，如上所述，被處理物可以含有2種以上的含第一金屬物，除了含第一金屬物以外，亦可以含有與含第一金屬物不同的材料且含有金屬之材料之含第二金屬物。當被處理物含有2種以上的含金屬物時，作為其組合，例如可列舉作為含第一金屬物含有含鈷物，作為含第二金屬物含有含鈦物或含鉭物（例如，鉭單體、鉭氧化物或鉭氮化物）之態樣。

上述被處理物除了含第一金屬物及含第二金屬物以外還可含有依據需要之各種層和/或結構。例如，基板可含有金屬配線、閘極電極、源極電極、汲極電極、絕緣層、強磁性層和/或非磁性層等。基板可以含有被暴露之積體電路結構、例如金屬配線及介電材料等互連機構。作為用於互連機構之金屬及合金，例如可列舉鋁、銅鋁合金、銅、鈦、鉭、鈷、矽、氮化鈦、氮化鉭及鎢。基板可以含有氧化矽、氮化矽、碳化矽和/或碳摻雜氧化矽的層。

被處理物的製造方法並無特別限制。例如，在基板上形成絕緣膜，並在絕緣膜上形成孔部或槽部，藉由濺射法、化學氣相沉積（CVD：Chemical Vapor Deposition）法及分子束磊晶（MBE：Molecular Beam Epitaxy）法等在絕緣膜上依次配置含金屬物層及含鈷物層之後，實施CMP等平坦化處理，從而可以製造圖1所示之被處理物。

＜第1態樣＞作為本發明的被處理物的處理方法，可列舉具有使至少含有含第一金屬物之被處理物與上述藥液接觸，以溶解含第一金屬物之製程A之方法。將該種被處理物的處理方法亦稱為本發明的被處理物的處理方法的第1態樣。使被處理物與藥液接觸之方法並無特別限制，例如可列舉將被處理物浸漬於放入罐中的藥液中之方法、在被處理物上噴霧藥液之方法、使藥液在被處理物上流動之方法及該等的任意組合。其中，將被處理物浸漬於藥液之方法為較佳。

進而，為了進一步增進藥液的清洗能力，可以利用機械攪拌方法。作為機械攪拌方法，例如可列舉使藥液在被處理物上循環之方法、使藥液流過或將其噴射於被處理物上之方法及藉由超聲波或兆聲波攪拌藥液之方法等。

被處理物與藥液的接觸時間能夠適當地進行調整。處理時間（藥液與被處理物的接觸時間）並無特別限制，0.25～10分鐘為較佳，0.5～2分鐘為更佳。處理時藥液的溫度並無特別限制，20～75℃為較佳，20～60℃為更佳。

藉由實施本處理，主要溶解被處理物中的含第一金屬物。當被處理物除了含第一金屬物以外還含有含第二金屬物時，藉由本處理，含第二金屬物可以與含第一金屬物一同被溶解，亦可以不被溶解。當含第二金屬物被溶解時，含第二金屬物可以有意地被溶解，亦可以不可避免地被溶解。當不是有意地溶解含第二金屬物時，含第二金屬物不可避免地被溶解之量少為較佳。當不有意地溶解含第二金屬物時，將含第二金屬物不可避免地被溶解之量少之情況亦稱為藥液相對於該含第二金屬物的構件耐性優異。例如，本發明的藥液對鉭氮化物的構件耐性優異。

＜第2態樣＞又，作為本發明的被處理物的處理方法的其他態樣，可列舉如下態樣：其係具有：製程A，係使含有含第一金屬物及含第二金屬物之被處理物與上述藥液接觸以溶解含第一金屬物；及製程B，係在上述製程A之前或之後，使上述被處理物與選自包括氨和過氧化氫水的混合水溶液、氫氟酸和過氧化氫水的混合水溶液、硫酸和過氧化氫水的混合水溶液以及鹽酸和過氧化氫水的混合水溶液組成之群組中之溶液（以下，亦簡稱為“特定溶液”。）接觸以溶解含第二金屬物。將該種被處理物的處理方法亦稱為本發明的被處理物的處理方法的第2態樣。另外，第2態樣亦稱為第1態樣的一形態。另外，在製程A中，亦可以有意地或不可避免地溶解含第二金屬物，在製程B中，亦可以有意地或不可避免地溶解含第一金屬物。製程A的步驟如上所述。

被處理物中的含第二金屬物依據所含有之金屬原子的種類，對上述藥液之溶解性可能會不同。在此情況下，針對含第二金屬物使用溶解性更優異之溶液，調整含第一金屬物與含第二金屬物的溶解程度為較佳。該種調整的步驟中，製程B相當於使實施製程A之前或之後的被處理物與特定溶液接觸以溶解含第二金屬物之製程B。

特定溶液為選自包括氨和過氧化氫水的混合水溶液（APM）、氫氟酸與過氧化氫水的混合水溶液（FPM）、硫酸與過氧化氫水的混合水溶液（SPM）及鹽酸與過氧化氫的混合水溶液（HPM）之群組中之溶液。 APM的組成例如為“氨水:過氧化氫水:水=1:1:1”～“氨水:過氧化氫水:水=1:3:45”的範圍內（質量比）為較佳。 FPM的組成例如在“氫氟酸:過氧化氫水:水=1:1:1”～“氫氟酸:過氧化氫水:水=1:1:200”的範圍內（質量比）為較佳。 SPM的組成例如在“硫酸:過氧化氫水:水=3:1:0”～“硫酸:過氧化氫水:水=1:1:10”的範圍內（質量比）為較佳。 HPM的組成例如在“鹽酸:過氧化氫水:水=1:1:1”～“鹽酸:過氧化氫水:水=1:1:30”的範圍內（質量比）為較佳。另外，該等較佳的組成比的記載係指氨水為28質量%氨水、氫氟酸為49質量%氫氟酸、硫酸為98質量%硫酸、鹽酸為37質量%鹽酸、過氧化氫水為30質量%過氧化氫水之情況下的組成比。又，體積比以室溫下的體積作為基準。作為較佳範圍的［“A:B:C=x:y:z”～“A:B:C=X:Y:Z”］的記載表示滿足［“A:B=x:y”～“A:B=X:Y”］、［“B:C=y:z”～“B:C=Y:Z”］及［“A:C=x:z”～“A:C=X:Z”］的範圍中的至少1個（較佳為2個、更佳為全部）為較佳。

製程B中，使用特定溶液使實施製程A之前或之後的被處理物與特定溶液接觸之方法並無特別限制，例如可列舉將被處理物浸漬於放入罐中的特定溶液中之方法、在被處理物上噴射特定溶液之方法、使特定溶液在被處理物上流動之方法及該等的任意組合。實施製程A之前或之後的被處理物與特定溶液的接觸時間例如係0.25～10分鐘為較佳，0.5～5分鐘為更佳。

製程A和製程B可以交替實施。當交替地進行時，製程A及製程B分別實施1～20次為較佳。

＜第3態樣＞作為本發明的被處理物的處理方法的其他態樣，可列舉使用藥液對乾式蝕刻後的基板適用藥液，溶解含第一金屬物，並且去除基板上的乾式蝕刻殘渣之態樣。更具體而言，係與含第一金屬物及表面上含有乾式蝕刻殘渣、（此外，視需要的含第二金屬物）之被處理物接觸以溶解含第一金屬物，並且去除被處理物的表面上的乾式蝕刻殘渣之方法。將該種被處理物的處理方法亦稱為本發明的被處理物的處理方法的第3態樣。另外，第3態樣亦稱為特別限定上述第1態樣中的、被處理物的構成及處理的目的之一形態。本發明的藥液亦能夠適當地使用於該種被處理物的清洗用途（殘渣去除用途）。圖3中示出表示上述第3態樣中的被處理物的一例之模式圖。圖3所示之被處理物30在基板32上依次具備含金屬膜34、蝕刻停止層36、層間絕緣膜38及金屬硬遮罩40，藉由經過乾式蝕刻製程等而在規定位置形成有露出含金屬膜34之孔42。亦即，圖3所示之被處理物係依次具備基板32、含金屬膜34、蝕刻停止層36、層間絕緣膜38及金屬硬遮罩40，並在金屬硬遮罩40的開口部的位置具備從其表面貫穿至含金屬膜34的表面為止之孔42之積層物。孔42的內壁44由包括蝕刻停止層36、層間絕緣膜38及金屬硬遮罩40之剖面壁44a及包括所露出之含金屬膜34之底壁44b構成，並附著有乾式蝕刻殘渣46。另外，被處理物中的金屬硬遮罩可以在進一步加工被處理物之後成為阻擋金屬。換言之，可以將在之後的製程中成為阻擋金屬之層在乾式蝕刻製程中用作金屬硬遮罩。亦即，可以將阻擋金屬用作金屬硬遮罩。在此，例如，上述含金屬膜34及上述金屬硬遮罩40中的至少一個為含第一金屬物為較佳。其中，上述含金屬膜34為含第一金屬物且上述金屬硬遮罩40為含第二金屬物或上述含金屬膜34為含第二金屬物且上述金屬硬遮罩40為含第一金屬物為較佳。其中，上述含金屬膜34為含第一金屬物且上述金屬硬遮罩40為含第二金屬物為較佳。層間絕緣膜能夠使用公知的材料。乾式蝕刻殘渣可以含有含第一金屬物。

作為第3態樣的具體方法，可列舉使藥液與上述被處理物接觸之方法。藥液與被處理物的接觸方法如第1態樣中所述。藉由使藥液與被處理物接觸，通常，去除被處理物上的乾式蝕刻殘渣，並且含第一金屬物（較佳為含金屬膜34）溶解。此時，含第一金屬物的溶解量並無限制。含第一金屬物的溶解可以為用於去除孔42的底壁44b中的含金屬膜34（含第一金屬物）的一部分或全部的有意的溶解，亦可以為藉由藥液與含第一金屬物接觸而產生之不可避免的溶解。

本處理方法視需要可以含有使用沖洗液對被處理物進行沖洗處理之沖洗製程。例如，上述第1態樣、第2態樣或第3態樣中的被處理物的處理方法可以在上述各態樣的說明中記載之步驟之後進一步含有沖洗製程。

作為沖洗液，例如水、氫氟酸（較佳為0.001～1質量%氫氟酸）、鹽酸（較佳為0.001～1質量%鹽酸）、過氧化氫水（較佳為0.5～31質量%過氧化氫水、更佳為3～15質量%過氧化氫水）、氫氟酸與過氧化氫水的混合液（FPM）、硫酸與過氧化氫水的混合液（SPM）、氨水與過氧化氫水的混合液（APM）、鹽酸與過氧化氫水的混合液（HPM）、二氧化碳水（較佳為10～60質量ppm二氧化碳水）、臭氧水（較佳為10～60質量ppm臭氧水）、氫水（較佳為10～20質量ppm氫水）、檸檬酸水溶液（較佳為0.01～10質量%檸檬酸水溶液）、硫酸（較佳為1～10質量%硫酸水溶液）、氨水（較佳為0.01～10質量%氨水）、異丙醇（IPA）、次氯酸水溶液（較佳為1～10質量%次氯酸水溶液）、王水（較佳為作為“37質量%鹽酸:60質量%硝酸”的體積比相當於“2.6:1.4”～“3.4:0.6”的配合之王水）、超純水、硝酸（較佳為0.001～1質量%硝酸）、過氯酸（較佳為0.001～1質量%過氯酸）、草酸水溶液（較佳為0.01～10質量%草酸水溶液）、乙酸（較佳為0.01～10質量%乙酸水溶液或乙酸原液）或過碘酸水溶液（較佳為0.5～10質量%過碘酸水溶液。過碘酸例如可列舉鄰過碘酸及偏過碘酸）為較佳。作為FPM、SPM、APM及HPM較佳的條件例如與用作上述特定溶液之、作為FPM、SPM、APM及HPM的較佳的條件相同。另外，氫氟酸、硝酸、過氯酸及鹽酸分別係指HF、HNO₃ 、HClO₄ 及HCl溶解於水中而得之水溶液。臭氧水、二氧化碳水及氫水分別係指將O₃ 、CO₂ 及H₂ 溶解於水中而得之水溶液。在不損害沖洗製程的目的之範圍內，可以與該等沖洗液混合使用。又，沖洗液中可以包含有機溶劑。

作為沖洗製程的具體方法，可列舉使沖洗液與被處理物接觸之方法。作為使其接觸之方法，藉由將基板浸漬於放入罐中的沖洗液中之方法、在基板上噴霧沖洗液之方法、使沖洗液在基板上流動之方法或該等任意的組合之方法來實施。

處理時間（沖洗液與被處理物的接觸時間）並無特別限制，例如為5秒鐘～5分鐘。處理時的沖洗液的溫度並無特別限制，例如通常為16～60℃為較佳，18～40℃為更佳。作為沖洗液，當使用SPM時，該溫度為90～250℃為較佳。

又，本處理方法可以含有在沖洗製程之後視需要實施乾燥處理之乾燥製程。乾燥處理的方法並無特別限定，可列舉旋轉乾燥、基板上的乾燥氣體的流動、藉由基板的加熱機構例如加熱板或紅外線燈進行之加熱、IPA（異丙醇）蒸氣乾燥、馬蘭哥尼乾燥、諾塔哥尼乾燥或該等的組合。乾燥時間依據使用之特定的方法而改變，通常為30秒鐘～幾分鐘左右。

本處理方法可以在半導體器件的製造方法中進行之其他製程前或後組合實施。可以在實施本處理方法時併入其他製程，亦可以在其他製程中併入本處理方法而實施。作為其他製程，例如可列舉金屬配線、閘極結構、源極結構、汲極結構、絕緣層、強磁性層和/或非磁性層等各結構的形成製程（層形成、蝕刻、化學機械研磨、變質等）、抗蝕劑的形成製程、曝光製程及去除製程、熱處理製程、清洗製程、以及檢查製程等。在本處理方法中，可以在後端處理（BEOL：Back end of the line）中進行，亦可以在前端處理（FEOL：Front end of the line）中進行。另外，藥液的應用對象例如可以為NAND、DRAM（Dynamic Random Access Memory：動態隨機存取記憶體）、SRAM（Static Random Access Memory：靜態隨機存取記憶體）、ReRAM（Resistive Random Access Memory：電阻式隨機存取記憶體）、FRAM（註冊商標）（Ferroelectric Random Access Memory：鐵電式隨機存取記憶體）、MRAM（Magnetoresistive Random Access Memory：磁阻式隨機存取記憶體）或PRAM（Phase change Random Access Memory：相變化記憶體）等，亦可以為邏輯電路或處理器等。 [實施例]

以下，基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等，只要不脫離本發明的主旨便能夠適當地變更。從而，本發明的範圍不應被以下所示之實施例限定地解釋。

［藥液的製備］以規定的配合混合下述表中所記載之化合物（羥胺化合物、螯合劑、特定化合物、pH調節劑、水等），從而分別製備了應用於各試驗之藥液。另外，當使用pH調節劑時，pH調節劑的添加量調整為藥液成為如表所示的pH。表中所示之各成分的殘餘部分為水。換言之，羥胺化合物、螯合劑、特定化合物及pH調節劑以外的成分為水。各原料均使用半導體級的高純度原料，依據需要進一步實施了純化處理。其中，特定化合物為合成品，在實施純化處理之後，添加到藥液中。又，針對順式體和反式體可以存在之特定化合物，以順式體和反式體混合之狀態合成，並在此狀態下添加到藥液中。

＜特定化合物＞以下示出用於製備藥液之特定化合物。

[化學式6]

［試驗X（作為含第一金屬物使用含鈷物之試驗）］＜溶解性評價＞準備了具有圖1所示之結構之被處理物A。具體而言，在本評價中所使用之被處理物A包含在配置於基板上之絕緣膜中的孔部的側面配置成層狀之鈦氮化物層（對應於含第二金屬物）及填充孔部之金屬鈷（對應於作為含第一金屬物之含鈷物）。以將所獲得之被處理物A在30℃下浸漬於SC-1（氨28%:過氧化氫30%:水=1:2:30（質量比））中1分鐘之後，將被處理物A在室溫下浸漬於表中所記載之各藥液中30秒鐘之處理作為1個循環，求出金屬鈷溶解20nm所需之循環數，依據以下基準進行了評價。循環數越少，表示藥液的溶解性越優異。 “A”：循環數1～5次 “B”：循環數6～10次 “C”：循環數11～15次 “D”：循環數16～20次 “E”：循環數21次以上

＜偏差評價＞準備了具有圖2所示之結構之被處理物B。具體而言，在本評價中所使用之被處理物B包含在配置於基板上之絕緣膜中的複數個（100個以上）孔部的側面配置成層狀之鈦氮化物層（對應於含第二金屬物）及填充孔部之金屬鈷（對應於作為含第一金屬物的含鈷物）。以將所獲得之被處理物B在30℃下浸漬於SC-1（氨28%:過氧化氫30%:水=1:2:30（質量比））中1分鐘之後，將被處理物B在室溫下浸漬於表1中所記載之各藥液中30秒鐘之處理作為1個循環，將被處理物B浸漬與針對各藥液在上述（溶解性評價）藉由被處理物A的處理求出之金屬鈷溶解20nm所需之循環的數相應的數。使用掃描式顯微鏡（Hitachi High-Technologies Corporation S-4800）將所獲得之被處理物B中填充有金屬鈷之孔部的截面觀察50個，計算各區域中的金屬鈷部分的殘存膜厚的偏差（標準偏差），並依據以下的基準進行了評價。 “A”：1nm以下 “B”：超過1nm且3nm以下 “C”：超過3nm且5nm以下 “D”：超過5nm且10nm以下 “E”：超過10nm

＜平滑性（粗糙度）評價＞分別準備了藉由CVD（Chemical　Vapor　Deposition：化學氣相沉積）法在市售的矽晶圓（直徑：12英吋）的一個表面上形成有金屬鈷層之基板。金屬鈷層的厚度設為15nm。將所獲得之基板放置在填滿各藥液之容器中，並攪拌藥液，在直至金屬鈷層消失為止的時間的半分的時間及30分鐘的、任意短的時間經過之時點中斷了去除處理。然後，用掃描式電子顯微鏡觀察處理後的金屬鈷層的表面，並以下述基準評價了被處理部的平滑性。

A：金屬鈷層的表面光滑且沒有觀察到粗糙度。 B：金屬鈷層的表面光滑且幾乎沒有觀察到粗糙度（比A低的評價）。 C：雖然金屬鈷層的表面具有輕微的粗糙度但可容許之等級（比B低的評價）。 D：雖然金屬鈷層的表面具有粗糙度但可容許之等級（比C低的評價）。 E：金屬鈷層的表面粗糙且無法容許之等級。

＜腐蝕電位差的測量＞將金屬鈷配置於表面之矽晶圓或鈦氮化物（TiN）配置於表面之矽晶圓作為測量用的電極，將各電極浸漬於表中的各藥液中，從使用恆電位儀恆電流儀（普林斯頓應用研究 VersaSTAT 4）獲得之塔菲爾圖測量腐蝕電位，並求出兩者之差的絕對值。另外，腐蝕電位對應於塔菲爾圖的曲線的反曲點的電位。又，測量條件如下。電流範圍：±0.2 V（vs 斷路（open circuit）電位）掃描速率：1.0 mV/s（每0.5mV）對電極：Pt 參考電極：Ag/AgCl 測量溫度：25℃

＜試驗X的結果＞將用於一系列試驗X之藥液的配合及結果示於表1。表1中，“羥胺化合物”欄的“含量（質量%）”、“特定化合物”欄的“含量（質量%）”及“螯合劑”欄的“含量（質量%）”係指各化合物相對於藥液的總質量的含量（質量%）。 “比1”欄表示羥胺化合物的含量相對於特定化合物的含量的質量比。 “比2”欄表示螯合劑的含量相對於特定化合物含量的質量比。 “比3”欄表示當使用2種以上的特定化合物時，含量最多的特定化合物的含量相對於第2高含量的特定化合物的含量的質量比。其中，在實施例7的藥液中，第2高含量的特定化合物的含量與含量最多的特定化合物的含量實質上為相同的量，因此比3為“1”。各框中所記載之“E+數字”表示“×10^數字 ”。

[表1]

表1

藥液組成

評價結果

羥胺化合物

特定化合物

螯合劑

pH調節劑

pH

比1 （HA/ 特定化合物）

比2 （螯合劑/ 特定化合物）

比3 （特定化合物/特定化合物）

溶解性

粗糙度

偏差

腐蝕電位差（V）

種類

含量（質量%）

種類

含量（質量%）

種類

含量（質量%）

種類

含量（質量%）

實施例

1

羥胺

0.5

苯并異羥肟酸

0.03

8

1.7E+01

C

B

C

小於0.1

2

羥胺

0.5

順丁烯二酸單醯胺

0.03

8

1.7E+01

C

小於0.1

3

羥胺

0.5

化合物A

0.03

8

1.7E+01

C

B

小於0.1

4

羥胺

0.5

化合物B

0.03

8

1.7E+01

C

B

小於0.1

5

羥胺

0.5

化合物C

0.03

8

1.7E+01

C

B

小於0.1

6

羥胺

0.5

化合物A

0.0299

化合物C

0.0001

8

1.7E+01

3.0E+02

B

小於0.1

7

羥胺

0.5

化合物A

0.03

化合物C

0.03

8

8.3E+00

1.0E+00

B

A

B

小於0.1

8

羥胺

0.5

化合物A

0.029

化合物C

0.001

8

1.7E+01

2.9E+01

B

A

B

小於0.1

9

羥胺

0.5

化合物A

0.001

化合物C

0.029

8

1.7E+01

2.9E+01

B

A

B

小於0.1

10

羥胺

0.5

化合物A

0.0001

化合物C

0.0299

8

1.7E+01

3.0E+02

B

小於0.1

11

羥胺

0.5

化合物A

0.00001

10

5.0E+04

C

B

0.1

12

羥胺

0.5

化合物A

0.0001

10

5.0E+03

C

B

小於0.1

13

羥胺

0.5

化合物A

0.002

8

2.5E+02

C

B

小於0.1

14

羥胺

0.5

化合物A

0.1

5

5.0E+00

C

B

小於0.1

15

羥胺

0.5

化合物A

1

4

5.0E-01

C

B

小於0.1

16

羥胺

0.5

化合物A

9.9

3

5.1E-02

C

B

C

小於0.1

17

羥胺

0.05

化合物A

9.9

2.5

5.1E-03

D

C

小於0.1

18

羥胺

0.002

化合物A

9.9

2.5

2.0E-04

D

C

0.2

19

羥胺

0.5

化合物A

0.03

檸檬酸

0.05

9

1.7E+01

1.7E+00

C

B

0.1

20

羥胺

0.5

化合物A

0.03

檸檬酸

0.2

7

1.7E+01

6.7E+00

A

B

A

小於0.1

21

羥胺

0.5

化合物A

0.03

化合物B

0.01

檸檬酸

0.3

6

1.3E+01

7.5E+00

3.0E+00

A

小於0.1

22

羥胺

0.5

化合物A

0.03

檸檬酸

2

3

1.7E+01

6.7E+01

A

B

A

小於0.1

23

羥胺

0.5

化合物A

0.03

檸檬酸

15

2

1.7E+01

5.0E+02

A

B

小於0.1

24

羥胺

2

化合物A

0.03

檸檬酸

0.5

8

6.7E+01

1.7E+01

A

小於0.1

25

羥胺

5

化合物A

0.03

檸檬酸

0.5

10

1.7E+02

1.7E+01

A

小於0.1

[表2]

表1

藥液組成

評價結果

羥胺化合物

特定化合物

螯合劑

pH調節劑

pH

比1 （HA/ 特定化合物）

比2 （螯合劑/ 特定化合物）

比3 （特定化合物/特定化合物）

溶解性

粗糙度

偏差

腐蝕電位差（V）

種類

含量（質量%）

種類

含量（質量%）

種類

含量（質量%）

種類

含量（質量%）

實施例

26

羥胺

15

化合物A

0.03

檸檬酸

0.5

11

5.0E+02

1.7E+01

A

小於0.1

27

羥胺

15

化合物A

0.0001

檸檬酸

0.5

11

1.5E+05

5.0E+03

A

C

B

0.2

28

羥胺

0.5

化合物A

0.03

氮基三亞甲基膦酸

0.2

7

1.7E+01

6.7E+00

B

A

0.1

29

羥胺

0.5

化合物A

0.03

1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸

0.2

7

1.7E+01

6.7E+00

B

A

0.2

30

羥胺

0.5

化合物A

0.03

甲磺酸

0.2

7

1.7E+01

6.7E+00

B

A

0.2

31

羥胺

0.5

化合物A

0.03

丁二酸

0.2

7

1.7E+01

6.7E+00

B

A

0.1

32

羥胺

0.5

化合物A

0.03

草酸

0.2

7

1.7E+01

6.7E+00

B

A

0.1

33

羥胺

0.5

化合物A

0.03

反-1,2-環己二胺四乙酸

0.2

7

1.7E+01

6.7E+00

B

A

0.1

34

羥胺

0.5

化合物A

0.03

乙二胺四乙酸

0.2

7

1.7E+01

6.7E+00

B

A

0.1

35

羥胺

0.5

化合物A

0.03

二乙三胺五乙酸

0.2

7

1.7E+01

6.7E+00

B

A

0.1

36

羥胺

0.5

化合物A

0.03

檸檬酸

0.2

硫酸

5

1.7E+01

6.7E+00

B

0.2

37

羥胺

0.5

化合物A

0.03

檸檬酸

0.2

硝酸

5

1.7E+01

6.7E+00

A

B

0.3

38

羥胺

0.5

化合物A

0.03

檸檬酸

0.2

過碘酸

5

1.7E+01

6.7E+00

A

B

0.3

39

羥胺

0.5

化合物A

0.03

檸檬酸

0.2

四甲基氫氧化銨

8

1.7E+01

6.7E+00

B

A

0.1

40

羥胺

0.5

化合物A

0.03

檸檬酸

0.2

氨水

10

1.7E+01

6.7E+00

B

A

0.1

41

羥胺硫酸鹽

0.5

化合物A

0.03

四甲基氫氧化銨

7

1.7E+01

B

A

0.1

42

羥胺鹽酸鹽

0.5

化合物A

0.03

四甲基氫氧化銨

7

1.7E+01

B

A

0.1

43

羥胺磷酸鹽

0.5

化合物A

0.03

四甲基氫氧化銨

7

1.7E+01

B

A

0.1

44

羥胺硝酸鹽

0.5

化合物A

0.03

四甲基氫氧化銨

7

1.7E+01

B

A

0.1

45

N,N二乙基羥胺

0.5

化合物A

0.03

硫酸

7

1.7E+01

B

A

0.3

比較例

1

羥胺

0.5

11

E

0.5

2

0.5

化合物A

0.03

3

D

C

E

0.2

由表所示之結果，確認到藉由本發明的藥液，能夠減小作為含第一金屬物溶解含鈷物時的溶解量的偏差。

確認到，特定化合物作為特定取代基包含含有-CO-NH-OH之基團時，本發明的效果更優異。又，確認到，在特定化合物中，R¹ ～R³ 中1個為特定取代基，剩餘2個為由式（2）表示之基團時，本發明的效果更優異。（參閱實施例1～5的結果等）

確認到，特定化合物的含量相對於藥液的總質量為0.01～1質量%時，本發明的效果更優異。（參閱實施例16～18、24～26的結果等）

確認到，羥胺化合物的含量相對於藥液的總質量為0.1～18質量%時，本發明的效果更優異。（參閱實施例3、11～16的結果等）

確認到，螯合劑的含量相對於藥液的總質量為0.1～15質量%（更佳為0.1～5質量%、進一步較佳為超過0.2質量%且1質量%以下）時，本發明的效果更優異。（參閱實施例19～23、26的結果等）

確認到，藥液含有螯合劑（較佳為檸檬酸）時，本發明的效果更優異。（參閱實施例3、20、28～35的結果等）

確認到，藥液中，相對於特定化合物的含量的、螯合劑的含量的質量比（螯合劑的含量/特定化合物的含量）為7.0×10⁰ ～5.0×10¹ 時，本發明的效果更優異。（參閱實施例21、24～26的結果等）

確認到，藥液含有2種以上的特定化合物，含量最多的特定化合物的含量相對於第二含量的特定化合物的含量的質量比為500以下（更佳為50以下）時，本發明的效果更優異。（參閱實施例6～10的結果等）

［試驗Y（作為含第一金屬物使用除含鈷物以外之物質之試驗）］除了將鈷（金屬鈷）變更為釕（Ru）、鉬（Mo）、鋁（Al）或銅（Cu）以外，以相同的方式實施了上述試驗X中的溶解性評價、偏差評價、平滑性（粗糙度）評價及腐蝕電位差的測量。

將試驗Y的結果示於表2。另外，表2中的實施例的編號分別表示使用了與試驗X中的表1中的相對應之實施例中使用之藥液相同的藥液。例如，在試驗Y中的實施例3中，使用與試驗X中的實施例3中所使用的相同的藥液進行了試驗。

[表3]

表2

Ru評價結果

Mo評價結果

Al評價結果

Cu評價結果

溶解性

粗糙度

偏差

腐蝕電位差（V）

溶解性

粗糙度

偏差

腐蝕電位差（V）

溶解性

粗糙度

偏差

腐蝕電位差（V）

溶解性

粗糙度

偏差

腐蝕電位差（V）

實施例

3

C

B

0.2

C

B

0.2

B

A

B

小於01

B

C

0.1

20

C

B

0.1

C

B

0.3

B

A

小於0.1

B

C

0.1

23

B

0.2

A

B

0.2

A

0.1

C

B

0.2

26

C

B

0.3

A

B

0.1

A

B

0.2

A

B

0.2

39

C

B

0.2

C

B

0.1

B

A

B

小於0.1

B

C

0.1

由表2所示之結果，確認到即使在使用了除含鈷物以外的含第一金屬物之情況下，亦可獲得所期望的結果。

［試驗Z］＜殘渣去除性（清洗性）的評價＞在基板（Si）上形成了依次具備金屬鈷層、SiN膜、SiO₂ 膜及具有規定的開口部之阻擋金屬（TaN）之被處理物（處理前積層物）。使用所獲得之被處理物，將阻擋金屬作為遮罩實施電漿蝕刻（乾式蝕刻），直至露出金屬鈷層為止進行SiN膜及SiO₂ 膜的蝕刻，形成通孔，從而製造了試樣1（參閱圖3）。用掃描式電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope）照片確認該積層物的剖面時，在孔壁面上確認到電漿蝕刻殘渣（乾式蝕刻殘渣）。然後，藉由下述步驟評價了殘渣去除性。首先，在調溫至60℃之各藥液中浸漬（處理）已準備之上述試樣1的切片（約2.0cm×2.0cm），並在經過規定時間之後取出試樣1的切片，立即使用超純水進行水洗，進行了N₂ 乾燥。

＜殘渣去除性的評價＞藉由SEM觀察浸漬後的試樣1的切片表面，針對電漿蝕刻殘渣的去除性（“殘渣去除性”），藉由下述判斷基準進行了評價。 “A”：在5分鐘以內完全去除了電漿蝕刻殘渣。 “B”：在超過5分鐘且8分鐘以下完全去除了電漿蝕刻殘渣。 “C”：在8分鐘時點電漿蝕刻殘渣沒有完全被去除。

＜TaN的構件耐性的評價＞藉由SEM觀察浸漬後的試樣1的切片表面，針對直至完全去除電漿蝕刻殘渣為止進行處理之前後的、阻擋金屬（TaN）的膜厚的減小量，依據下述基準評價了TaN構件耐性。能夠評價為，膜厚的減小越小，藥液相對於TaN的構件耐性越良好。另外，處理前的阻擋金屬（TaN）的膜厚為3.0nm。 “A”：在處理前後阻擋金屬的膜厚的減小量為0.5nm以下。 “B”：在處理前後阻擋金屬的膜厚的減小量超過0.5nm。

＜偏差的評價＞又，藉由SEM觀察浸漬後的試樣1中的100個通孔之結果，在完全去除電漿蝕刻殘渣為止的期間，在上述通孔底部露出之金屬鈷層溶解之溶解量的偏差係與試驗X的結果所示者相同的傾向。

將試驗Z的結果示於下述表3。另外，表3中的實施例的編號分別表示使用了與試驗X中的相對應之實施例中所使用之藥液相同的藥液。例如，在試驗Z中的實施例3中，使用與試驗X中的實施例3中所使用的相同的藥液進行了試驗。

[表4]

表3	評價結果
殘渣去除性	TaN構件耐性
實施例	3	B	A
20	A	A
39	A	A

由表3所示之結果，確認到本發明的藥液的殘渣去除性及TaN構件耐性亦良好。又，確認到，當藥液含有螯合劑時，殘渣去除性更優異。

20:被處理物 12:基板 14:絕緣膜 16:含第二金屬物部 18:含第一金屬物部 30:被處理物 32:基板 34:含金屬膜 36:蝕刻停止層 38:層間絕緣膜 40:金屬硬遮罩 42:孔 46:乾式蝕刻殘渣 44:內壁 44a:剖面壁 44b:底壁

圖1係表示被處理物的一實施形態之剖面圖。圖2係表示被處理物的另一實施形態之剖面圖。圖3係表示能夠適用於本發明的一實施態樣之被處理物的處理方法之積層體的一例之剖面示意圖。

無。

Claims

一種藥液，其係含有：水；選自包括羥胺及羥胺鹽之群組中之羥胺化合物；以及由式（1）表示之特定化合物，
式（1）中，R¹ ～R³ 分別獨立地表示氫原子或取代基，其中，R¹ ～R³ 中，至少1個表示含有-CO-NH-之特定取代基， R¹ 與R² 可以彼此鍵結而形成可以具有取代基之芳香環，當R¹ 與R² 彼此鍵結而形成可以具有取代基之芳香環時，R³ 表示前述特定取代基。
如請求項1所述之藥液，其中前述藥液中，前述特定化合物的含量相對於前述藥液的總質量為0.1質量ppm～10質量%。
如請求項1或請求項2所述之藥液，其中前述藥液中，前述特定化合物的含量相對於前述藥液的總質量為0.01質量%～1質量%。
如請求項1或請求項2所述之藥液，其中前述藥液含有2種以上的前述特定化合物，前述藥液中，相對於第2高含量的前述特定化合物的含量的、含量最多的前述特定化合物的含量的質量比為500以下。
如請求項1或請求項2所述之藥液，其中前述藥液含有2種以上的前述特定化合物，前述藥液中，相對於第2高含量的前述特定化合物的含量的、含量最多的前述特定化合物的含量的質量比為50以下。
如請求項1或請求項2所述之藥液，其中前述特定取代基為含有-CO-NH-OH之基團。
如請求項1或請求項2所述之藥液，其中 R¹ ～R³ 中，1個表示前述特定取代基，剩餘2個表示由式（2）表示之基團， -L² -COOH （2）式（2）中，L² 表示單鍵或不含有-CO-NH-之2價的連結基。
如請求項1或請求項2所述之藥液，其中前述藥液中，前述羥胺化合物的含量相對於前述藥液的總質量為0.1質量%～18質量%。
如請求項1或請求項2所述之藥液，其中前述藥液中，相對於前述特定化合物的含量的、前述羥胺化合物的含量的質量比為2.0×10^-4 ～1.5×10⁵ 。
如請求項1或請求項2所述之藥液，其係含有除前述特定化合物以外的化合物的螯合劑。
如請求項10所述之藥液，其中前述藥液中，前述螯合劑的含量相對於前述藥液的總質量為0.1～15質量%。
如請求項10所述之藥液，其中前述藥液中，前述螯合劑的含量相對於前述藥液的總質量超過0.2質量%且1質量%以下。
如請求項10所述之藥液，其中前述藥液中，相對於前述特定化合物的含量的、前述螯合劑的含量的質量比為1.0×10⁰ ～5.0×10⁵ 。
如請求項10所述之藥液，其中前述藥液中，相對於前述特定化合物的含量的、前述螯合劑的含量的質量比為7.0×10⁰ ～5.0×10¹ 。
如請求項10所述之藥液，其中前述螯合劑具有選自包括羧酸基、膦酸基及磺酸基之群組中之官能基。
如請求項10所述之藥液，其中前述螯合劑選自包括檸檬酸、二乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、反-1,2-環己二胺四乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、甲磺酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸及氮基三亞甲基膦酸之群組中。
如請求項10所述之藥液，其中前述螯合劑為檸檬酸。
如請求項1或請求項2所述之藥液，其係用於包含含有選自包括鈷、釕、鉬、鋁及銅之群組中之金屬之含第一金屬物之被處理物。
如請求項18所述之藥液，其中前述含第一金屬物為選自包括鈷、釕、鉬、鋁及銅之群組中之、 1種金屬的、單體、氧化物或氮化物，或 2種以上的金屬的、合金、複合氧化物或複合氮化物。
如請求項18所述之藥液，其中前述含第一金屬物為鈷單體、鈷合金、鈷氧化物或鈷氮化物。
如請求項18所述之藥液，其中前述被處理物含有至少2種前述含第一金屬物，或前述被處理物含有前述含第一金屬物及與前述含第一金屬物不同的材料之含有金屬之含第二金屬物。
如請求項21所述之藥液，其中前述被處理物含有至少2種前述含第一金屬物，前述2種前述含第一金屬物的、前述藥液中的腐蝕電位差的絕對值為0.3V以下，或前述被處理物含有前述含第一金屬物及前述含第二金屬物，前述含第一金屬物的前述藥液中的腐蝕電位與前述含第二金屬物的前述藥液中的腐蝕電位之差的絕對值為0.3V以下。
如請求項21所述之藥液，其中前述含第二金屬物為選自包括鈦及鉭之群組中之、 1種金屬的、單體、氧化物或氮化物，或 2種金屬的、合金、複合氧化物或複合氮化物。
如請求項21所述之藥液，其中前述含第二金屬物為鈦單體、鈦氧化物或鈦氮化物。
一種被處理物的處理方法，其中使包含含有選自包括鈷、釕、鉬、鋁及銅之群組中之金屬之含第一金屬物之被處理物與請求項1至請求項24之任一項所述之藥液接觸以溶解前述含第一金屬物。
如請求項25所述之被處理物的處理方法，其係具有：製程A，係使前述含第一金屬物及與前述含第一金屬物不同的材料的、包含含有金屬之含第二金屬物之前述被處理物與前述藥液接觸以溶解前述含第一金屬物；及製程B，係在前述製程A之前或之後，使前述被處理物與選自包括氨和過氧化氫水的混合水溶液、氫氟酸和過氧化氫水的混合水溶液、硫酸和過氧化氫水的混合水溶液以及鹽酸和過氧化氫水的混合水溶液組成之群組中之溶液接觸以溶解前述含第二金屬物。
如請求項26所述之被處理物的處理方法，其中交替重複實施前述製程A和前述製程B。
如請求項25或請求項26所述之被處理物的處理方法，其中前述藥液的溫度為20℃～75℃。
一種被處理物的處理方法，其中使請求項1至請求項24之任一項所述之藥液與含有選自包括鈷、釕、鉬、鋁及銅之群組中之金屬之含第一金屬物及表面上含有乾式蝕刻殘渣之被處理物接觸，以溶解前述含第一金屬物，並且去除前述被處理物的表面上的前述乾式蝕刻殘渣。