TW202016952A - 厚膜電阻器用組成物、厚膜電阻器用糊及厚膜電阻器 - Google Patents
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Abstract
提供一種厚膜電阻器用組成物，其不含鉛成份，而含有氧化釕粉末、玻璃粉末及矽石粉末，該玻璃粉末含有SiO2
、B2
O3
及RO（R表示選自Ca、Sr、Ba中的1種以上的鹼土類元素），在該SiO2
、該B2
O3
及該RO之合計含量為100質量份之情形下，該SiO2
之含有比率為10質量份以上且50質量份以下，該B2
O3
之含有比率為8質量份以上且30質量份以下，該RO之含有比率為40質量份以上且65質量份以下，該矽石粉末是比表面積為60m2
/g以上且300m2
/g以下的非晶質矽石粉末，在該氧化釕粉末與該玻璃粉末之合計含量為100質量份之情形下，該矽石粉末之含有比率為1質量份以上且12質量份以下。
Description
本發明係關於一種厚膜電阻器用組成物、厚膜電阻器用糊及厚膜電阻器。
一般而言，藉由在陶瓷基板上印刷厚膜電阻器用糊並進行燒成，可形成芯片電阻、混合IC或電阻網絡等的厚膜電阻器。作為用於厚膜電阻器用糊的厚膜電阻器用組成物，廣泛使用以釕類導電粒子及玻璃粉末作為主成份的材料，釕類導電粒子係以氧化釕為代表之導電粒子。
關於含有釕類導電粒子及玻璃粉末的組成物被廣泛用為厚膜電阻器原料的理由，除了能夠在空氣中進行燒成，可使電阻溫度係數（TCR）接近0之外，還能夠舉出可形成廣域電阻值的厚膜電阻器等理由。
在使用含有釕類導電粒子及玻璃粉末的厚膜電阻器用組成物製作厚膜電阻器之情形下，電阻值會根據其配比而異。釕類導電粒子之配比增多時電阻值會下降，釕類導電粒子之配比減少時電阻值會上昇。利用該特徵，藉由調整厚膜電阻器中釕類導電粒子與玻璃粉末之配比，可獲得所希望的電阻值。
作為尤其常用為厚膜電阻器原料組成物的釕類導電粒子，可以舉出具有金紅石（rutile）型晶體結構的氧化釕（RuO2
）、具有焦綠石（Pyrochlore）型晶體結構的釕酸鉛（Pb2
Ru2
O6.5
）。該些均為具有金屬導電性之氧化物。
用於厚膜電阻器用組成物的玻璃粉末，一般使用軟化點比厚膜電阻器用糊之燒成溫度低的玻璃，歷來使用含有氧化鉛（PbO）的玻璃。作為其理由可以舉出，氧化鉛（PbO）具有降低玻璃軟化點之效果，藉由變更其含有率，可在較廣範圍內變更軟化點，可製作成化學耐性較高的玻璃，絕緣性高且耐壓性良好等理由。
在含有釕類導電粒子及玻璃粉末的厚膜電阻器用組成物中，希望獲得低電阻值時可以摻合較多的釕類導電粒子及較少的玻璃粉末，而希望獲得高電阻值時可以摻合較少的釕類導電粒子及較多的玻璃粉末，如此調整電阻值。釕類導電粒子配比較多的低電阻值區域的厚膜電阻器，具有電阻溫度係數容易正向增大的特徵，釕類導電粒子的配比較少的高電阻值區域的厚膜電阻器，具有電阻溫度係數容易成為負值的特徵。
電阻溫度係數表示溫度變化所致的電阻值變化，是厚膜電阻器的重要特性之一。藉由在組成物中加入以金屬氧化物為主的調整劑，可調整電阻溫度係數。電阻溫度係數容易調整成負值，作為調整劑可以舉出錳氧化物、鈮氧化物、鈦氧化物等。然而，電阻溫度係數難以調整成正值，實質上無法將具有負電阻溫度係數的厚膜電阻器的電阻溫度係數調整至0附近。因此，在電阻溫度係數容易成為負值的高電阻值區域，優選組合電阻溫度係數正向增大的導電粒子及玻璃。
釕酸鉛（Pb2
Ru2
O6.5
）相比於氧化釕（RuO2
）電阻率更高，具有可提高厚膜電阻器之電阻溫度係數的特徵。因此，於電阻值高區域，作為導電粒子歷來使用釕酸鉛（Pb2
Ru2
O6.5
）。
如上所述，歷來的厚膜電阻器用組成物中，導電粒子及玻璃的兩者均含鉛成份。然而，從帶給人體的影響及公害之觀點而論，不宜含鉛成份，致使增強了對不含鉛厚膜電阻器用組成物的開發需求。
因此，現在已有一些關於不含鉛的厚膜電阻器用組成物的提案（專利文獻1～4）。
專利文獻1公開了一種至少含有實質上不含鉛的玻璃組成物及實質上不含鉛且具有規定的平均粒徑的導電材料，並將該些材料混合於有機媒液（organic vehicle）而成的電阻器糊。且，作為導電材料舉出了釕酸鈣、釕酸鍶、釕酸鋇。
根據專利文獻1，藉由將使用的導電材料之粒徑設定在規定範圍，確保反應相之外的導電材料的實質性粒徑，可達成預期效果。
專利文獻2提出了一種電阻器糊的製造方法，其特徵在於包括：將含有有用於賦予導電性的金屬元素的第1導電性材料預先溶解於玻璃組成物中，獲得玻璃材料的步驟；對該玻璃材料、含有該金屬元素的第2導電性材料及媒液進行混煉的步驟，該玻璃組成物及該第1、第2導電性材料不含鉛。另外，作為第1、第2導電性材料舉出了RuO2
等。
專利文獻3提出了一種厚膜糊組成物，其特徵在於含有（a）釕類導電性材料與（b）不含規定組成的鉛及鎘的玻璃組成物的基本固體物，將（a）及（b）全部分散於有機介質中。並且，作為釕類導電性材料舉出了釕酸鉍。
專利文獻4提出了一種電阻器組成物，其特徵在於包括不含鉛成份之釕類導電性成份、玻璃鹼度（Po值）為0.4～0.9且不含鉛成份之玻璃及有機媒液，對上述材料進行高溫燒成所獲得的厚膜電阻器中存在MSi2
Al2
O8
結晶（M：Ba及/或Sr）。根據專利文獻4，由於玻璃的鹼度接近釕複合氧化物的鹼度，因此認為釕複合氧化物的分解抑制效果較大。另外，認為藉由玻璃中析出規定結晶相，從而能夠形成導電網絡。
＜先前技術文獻＞
＜專利文獻＞
專利文獻1:（日本）特開2005－129806號公報
專利文獻2:（日本）特開2003－7517號公報
專利文獻3:（日本）特開平8－253342號公報
專利文獻4:（日本）特開2007－103594號公報
＜發明所欲解決之問題＞
然而，根據專利文獻1公開的技術，無法斷言能夠改善電阻溫度係數。另外，若使用粒徑較大的導電粒子，形成的電阻器的電流雜訊較大，造成無法獲得良好的負載特性的問題。
根據專利文獻2公開的技術，溶解於玻璃中的氧化釕的量會根據製造條件而有較大變動，造成電阻值及電阻溫度係數不穩定的問題。
根據專利文獻3公開的厚膜糊組成物，電阻溫度係數會負向增大，無法使電阻溫度係數接近0。
專利文獻4中，其前提是以釕複合氧化物作為導電粒子，關於比起釕複合氧化物而言工業上更容易獲取的氧化釕未作具體探討。另外，關於玻璃組成對電阻器的電阻溫度係數造成的影響也未進行探討。
鑒於解決上述傳統技術中的問題，本發明之一形態其目的在於提供一種具有良好的電阻溫度係數及雜訊特性且不含鉛成份的厚膜電阻器用組成物。
＜用於解決問題之手段＞
為了解決上述問題，本發明提供一種厚膜電阻器用組成物，其不含鉛成份，而含有氧化釕粉末、玻璃粉末及矽石粉末，該玻璃粉末含有SiO2
、B2
O3
及RO（R表示選自Ca、Sr、Ba中的1種以上的鹼土類元素），在該SiO2
、該B2
O3
及該RO之合計含量為100質量份之情形下，該SiO2
之含有比率為10質量份以上且50質量份以下、該B2
O3
之含有比率為8質量份以上且30質量份以下、該RO之含有比率為40質量份以上且65質量份以下，該矽石粉末是比表面積為60m2
/g以上且300m2
/g以下的晶質矽石粉末，在該氧化釕粉末與該玻璃粉末之合計含量為100質量份的情形下，該矽石粉末之含有比率為1質量份以上且12質量份以下。 ＜發明之功效＞
根據本發明之一形態，能夠提供具有良好的電阻溫度係數及雜訊特性且不含鉛成份的厚膜電阻器用組成物。
以下，關於本發明的厚膜電阻器用組成物、厚膜電阻器用糊及厚膜電阻器的實施方式進行說明。
[厚膜電阻器用組成物]
本實施方式之厚膜電阻器用組成物不含鉛成份，而含有氧化釕粉末、玻璃粉末及矽石粉末。
玻璃粉末可含有SiO2
、B2
O3
及RO。且，RO中的R表示選自Ca、Sr、Ba中的1種以上的鹼土類元素。玻璃粉末中，在SiO2
、B2
O3
及RO之合計含量為100質量份的情形下，優選SiO2
之含有比率為10質量份以上且50質量份以下、B2
O3
之含有比率為8質量份以上且30質量份以下、RO之含有比率為40質量份以上且65質量份以下。
矽石粉末可以是比表面積為60m2
/g以上且300m2
/g以下的非晶質矽石粉末。
並且，本實施方式之厚膜電阻器用組成物中，在氧化釕粉末與玻璃粉末之合計含量為100質量份之情形下，矽石粉末的含有比率可為1質量份以上且12質量份以下。
本發明的發明者們為了獲得具有良好的電阻溫度係數及雜訊特性且不含鉛成份的厚膜電阻器用組成物，進行了深入研究。其結果發現，藉由將厚膜電阻器用組成物中含有的氧化釕粉末、含規定成份之玻璃粉末、具有規定比表面積之矽石粉末設定為規定比率，能夠使該厚膜電阻器用組成物經燒成獲得的厚膜電阻器之電阻溫度係數接近0，且能夠壓低電流雜訊，從而完成了本發明。
以下，關於實施方式之厚膜電阻器用組成物中含有的各成份進行說明。
在此，本實施方式之厚膜電阻器用組成物，如上所述，不含鉛成份。不含鉛成份的厚膜電阻器用組成物是指並未有意地添加鉛，鉛含量為0。然而，並不排除在製造工程等中以雜質成份、不可避免成份的形式混入的情形。
（氧化釕粉末）
不含鉛成份的厚膜電阻器用組成物中不能使用電阻溫度係數易於正向增大的釕酸鉛（Pb2
Ru2
O6.5
）導電粒子，因此，電阻溫度係數易成正值的導電粉末與玻璃的組合變得較為重要。
如上所述，即使利用添加劑，也難以將電阻溫度係數調整成正值。因此，電阻溫度係數的負值過大時，難以調整成0附近的，例如±100ppm/℃以內的範圍。然而，電阻溫度係數為正值時，即使其值較高，藉由利用調整劑等添加劑，能夠將電阻溫度係數調整至0附近。
作為不含鉛的厚膜電阻器用組成物的導電物，優選使用厚膜電阻器用組成物經燒成後獲得的厚膜電阻器的電阻值較穩定的氧化釕粉末。
關於以氧化釕粉末及玻璃粉末作為主要含有成份的厚膜電阻器的導電機構，認為其由電阻溫度係數為正值的氧化釕粉末之金屬性導電、電阻溫度係數為負值的氧化釕粉末與玻璃粉末的反應相之半導體性導電的組合所實現。因此，在氧化釕粉末之比率較多的低電阻值區域，電阻溫度係數容易成為正值，而在氧化釕粉末之比率較少的高電阻值區域，電阻溫度係數容易成為負值。
對此，本發明的發明者對使用含有氧化釕粉末及玻璃粉末的厚膜電阻器用組成物製成的厚膜電阻器進行了進一步研究。其結果發現，在使用含有氧化釕粉末及玻璃粉末的厚膜電阻器用組成物來製作厚膜電阻器的情形下，所使用的氧化釕粉末之微晶（Crystallite）徑及比表面積徑對形成的厚膜電阻器的面積電阻值及電阻溫度係數具有一定影響。
基於上述發現，本實施方式的厚膜電阻器用組成物中含有的氧化釕粉末，優選將其微晶徑D1、比表面積徑D2、及微晶徑與比表面積之比D1/D2設定在規定範圍。藉由使用該氧化釕粉末，當形成厚膜電阻器時尤其容易將電阻溫度係數控製在0附近，或正值。
通常而言，厚膜電阻器中使用的氧化釕粉末的一次粒子的粒徑較小，微晶也會較小，導致可完全滿足Bragg條件的晶格會減少，照射X射線時的繞射線輪廓（profile）會擴展。在可視為無晶格畸變的情形下，設定微晶徑為D1（nm）、X射線波長為λ（nm）、（110）晶面之繞射線輪廓的擴展為β、繞射角為θ時，可根據以下公式（A）所示的Scherrer公式，測定計算出微晶徑。在此，計算（110）晶面的繞射線輪廓的擴展β時，例如，可以在波形分離為Kα1、Kα2之後，對測定設備的光學系統所致的擴展加以校正，採用Kα1的繞射峰值的半峰全幅值。
D1（nm）＝（K·λ）/（β・cosθ） （A）
式（A）中，K是Scherrer常數，可以採用0.9。
關於氧化釕（RuO2
）粉末，在可將其一次粒子均視為單晶體之情形下，藉由X射線繞射法測定的微晶徑與一次粒子粒徑基本相等。因此，亦可將微晶徑D1視為一次粒子之粒徑。關於具有金紅石型晶體結構之氧化釕（RuO2
），繞射峰值中，晶體結構的（110）、（101）、（211）、（301）、（321）晶面之繞射峰值較大。然而，計算微晶徑D1時，優選使用相對強度最大而適於進行測定的（110）晶面的峰值。
並且，關於本實施方式的厚膜電阻器用組成物中使用的氧化釕粉末，基於採用X射線繞射法測定的（110）晶面之峰值計算出的微晶徑D1優選為25nm≦D1≦80nm。
另一方面，氧化釕粉末的粒徑減小時，比表面積會增大。並且，在氧化釕粉末的粒徑為D2（nm），密度為ρ（g/cm3
），比表面積為S（m2
/g），並將粉末視為真球之情形下，以下公式（B）所示的關系可成立。以根據該D2計算出的粒徑作為比表面積徑。
D2（nm）＝6×103
/（ρ·S） （B）
在本實施方式中，氧化釕之密度為7.05g／cm3
，由公式（B）計算出的比表面積徑優選為25nm以上且114nm以下。即，基於比表面積計算出的比表面積徑為D2時，氧化釕粉末優選滿足25nm≦D2≦114nm。
藉由將氧化釕粉末的微晶徑D1設為25nm以上，能夠確實抑制厚膜電阻器之電阻溫度係數成為負值。另外，藉由將氧化釕粉末的微晶徑D1設為80nm以下，可提高耐電壓特性。
另外，藉由將比表面積徑D2設為25nm以上，在使用氧化釕粉末來製造厚膜電阻器當的過程中，對含有氧化釕粉末及玻璃粉末的厚膜電阻器用糊進行燒成時，能夠抑制氧化釕粉末與玻璃粉末的反應過度進展。氧化釕粉末與玻璃粉末的反應相，其電阻溫度係數成為負值。因此，藉由對氧化釕粉末與玻璃粉末反應過度而導致該反應相之比率增大的現象進行格外抑制，能夠確實抑制所獲得的厚膜電阻器的電阻溫度係數成為負值。
另一方面，氧化釕粉末的比表面積徑過大時，作為導電粒子的氧化釕粒子彼此之間的接觸點會減少，導致導電路徑減少，從而在電流雜訊等電氣特性方面可能無法獲得充分的特性。因此，比表面積徑D2優選為114nm以下。
並且，本實施方式的厚膜電阻器用組成物中使用的氧化釕粉末，如上所述，其微晶徑D1與比表面積徑D2之比D1/D2優選在規定範圍。尤其優先D1/D2滿足0.70≦D1/D2≦1.00。
藉由將微晶徑D1與比表面積徑D2之比D1/D2設為0.70以上，能夠提高氧化釕的結晶性。然而，D1/D2超過1.00時，粗大粒子與微細粒子會混合存在。因此，如上所述，藉由將D1/D2設為0.70以上且1.00以下，能夠抑制含有該氧化釕的厚膜電阻器之電阻溫度係數成為負值。
在此，作為本實施方式的厚膜電阻器用組成物中使用的氧化釕粉末，使用不含鉛成份的氧化釕粉末。不含鉛成份的氧化釕粉末是指，並未有意地添加鉛，鉛含量為0。然而，並不排除在製造步驟等中以雜質成份、不可避免成份的形式混入之情形。
接下來，對本實施方式的厚膜電阻器用組成物中使用的氧化釕粉末的製造方法之一構成例進行說明。
在此，藉由以下氧化釕粉末之製造方法，能夠製造上述氧化釕粉末，因此，關於已作說明的一部分事項，省略贅述。
關於氧化釕粉末之製造方法並無特別限定，是能夠製造上述氧化釕粉末之方法即可。
作為氧化釕粉末之製造方法，例如，優選採用對濕式合成的氧化釕水合物進行熱處理的製造方法。在這種製造方法中，可透過其合成方法及熱處理條件等，改變比表面積徑及微晶徑等。
即，氧化釕粉末之製造方法，例如可包括以下步驟。
藉由濕式法來合成氧化釕水合物的氧化釕水合物生成步驟。
對溶液中的氧化釕水合物進行分離回收的氧化釕水合物回收步驟。
對氧化釕水合物進行乾燥的乾燥步驟。
對氧化釕水合物進行熱處理的熱處理步驟。
需要一提的是，根據歷來常用的製成大粒徑氧化釕之後再對該氧化釕進行粉碎的方法，難以實現小粒徑，粒徑偏差也較大，不適合作為本實施方式的厚膜電阻器用組成物中使用的氧化釕粉末的製造方法。
在氧化釕水合物生成步驟中，關於合成氧化釕水合物的方法並無特別限定，例如可以舉出在含釕水溶液中析出、沈澱氧化釕水合物的方法。具體而言，例如可以舉出在K2
RuO4
水溶液中加入乙醇而獲得氧化釕水合物的沈澱物的方法，或利用KOH等對RuCl3
水溶液進行中和而獲得氧化釕水合物的沈澱物的方法等。
然後，如上所述，透過氧化釕水合物的回收步驟及乾燥步驟中，對氧化釕水合物的沈澱物進行固液分離，根據需要進行洗凈之後，加以乾燥而可獲得氧化釕水合物的粉末。
關於熱處理步驟的條件並無特別限定，例如，藉由在氧化環境中，以400℃以上的溫度對氧化釕水合物粉末進行熱處理，除去結晶水，可獲得結晶性高的氧化釕粉末。在此，氧化環境是指含有10容積%以上的氧的氣體，例如可以使用空氣。
對氧化釕水合物粉末進行熱處理時的溫度，如上所述，優選為400℃以上，由此能夠獲得結晶性尤其良好的氧化釕（RuO2
）粉末。關於熱處理溫度的上限值並無特別限定，然而過度高溫有時會造成所獲得的氧化釕粉末的微晶徑及比表面積徑過度增大，或形成釕的6價或8價氧化物（RuO3
或RuO4
）而造成揮發比率增高。因此，例如優選以1000℃以下的溫度進行熱處理。
尤其是，對氧化釕水合物粉末進行熱處理的溫度優選為500℃以上且1000℃以下。
如上所述，透過製造氧化釕水合物時的合成條件及熱處理條件等，能夠使獲得的氧化釕粉末的比表面積徑及結晶性發生變化。因此，例如優選事先進行預備試驗等，選定可獲得具有期望的微晶徑、比表面積徑的氧化釕粉末的條件。
氧化釕粉末的製造方法中，除了上述步驟之外還可包括任意步驟。
如上所述，在氧化釕水合物回收步驟中對氧化釕水合物的沈澱物進行固液分離，並在乾燥步驟中進行乾燥之後，在進行熱處理步驟之前，還可以對獲得的氧化釕水合物進行機械性粉碎，獲得粉碎後的氧化釕水合物粉末（粉碎步驟）。
然後，將粉碎後的氧化釕水合物粉末提供給熱處理步驟，藉由在氧化環境下，以400℃以上的溫度進行熱處理，如上所述，能夠除去結晶水，提高氧化釕粉末之結晶性。藉由實施上述粉碎步驟，能夠抑制、降低被提供給熱處理步驟的氧化釕水合物粉末的凝集程度。並且，藉由對粉碎後的氧化釕水合物粉末進行熱處理，能夠抑制熱處理導致生成粗大粒子或黏連粒子。因此，藉由選擇粉碎步驟中的條件，也能夠獲得具有所期望的微晶徑及比表面積徑的氧化釕粉末。
在此，關於粉碎步驟中的粉碎條件並無特別限定，為獲得目標氧化釕粉末，可藉由進行預備試驗等，任意選擇。
另外，在氧化釕粉末的製造方法中，熱處理步驟之後，還可以對獲得的氧化釕粉末進行分級（分級步驟）。藉由實施上述分級步驟，可以選擇性地回收具有期望的比表面積徑的氧化釕粉末。
（玻璃粉末）
本實施方式的厚膜電阻器用組成物可以含有不含鉛成份的玻璃粉末。在此，不含鉛成份的玻璃是指，並未有意地添加鉛，鉛含量為0。然而，並不排除在製造步驟等中以雜質成份、不可避免成份的形式混入的情形。
在不含鉛成份的厚膜電阻器用組成物的玻璃粉末中，藉由摻合作為骨架的SiO2
之外的金屬氧化物，能夠調整燒成時的流動性。作為SiO2
之外的金屬氧化物，可以使用B2
O3
及RO（R表示選自Ca、Sr、Ba中的1種以上的鹼土類元素）。在此，關於RO，R為2種以上是指，含有選自CaO、SrO及BaO中的2種以上的情形。
本實施方式的厚膜電阻器用組成物含有的玻璃粉末中，在玻璃組成中的SiO2
、B2
O3
、RO的合計含量為100質量份的情形下，各成份之含有比率分別優選為SiO2
占10質量份以上且50質量份以下、B2
O3
占8質量份以上且30質量份以下、RO占40質量份以上且65質量份以下。根據本發明的發明者的研究，藉由使用各成份滿足上述含有比率的玻璃粉末，製作成厚膜電阻器時，電阻溫度係數不易成為負值。
在玻璃粉末的玻璃組成中的SiO2
、B2
O3
、RO的合計量為100質量份之情形下，藉由將SiO2
之含有比率設為50質量份以下，能夠充分提高流動性。然而，SiO2
之含有比率低於10質量份時，有時難以形成玻璃，因此，SiO2
之含有比率優選為10質量份以上且50質量份以下。
另外，藉由將B2
O3
設為8質量份以上，能夠充分提高流動性，且，藉由設為30質量份以下，能夠提高耐候性（Weather resistance）。
藉由將RO之含有比率設為40質量份以上，能夠充分抑制所獲得的厚膜電阻器之電阻溫度係數成為負值。另外，藉由將RO之含有比率設為65質量份以下，能夠抑制結晶化，容易形成玻璃。
根據本發明的發明者的研究，藉由形成含有氧化釕粉末、各成份含量符合上述比率的玻璃粉末、及下述矽石粉末的厚膜電阻器用組成物，可獲得電阻溫度係數接近0的厚膜電阻器。另外，藉由與具有上述規定的微晶徑及比表面積的氧化釕粉末進行組合來形成厚膜電阻器用組成物，能夠使採用該厚膜電阻器用組成物的厚膜電阻器的電阻溫度係數進一步接近0，因此優選該形態。根據本實施方式的厚膜電阻器用組成物，使用該厚膜電阻器用組成物形成的厚膜電阻器，在歷來困難的面積電阻值高於80kΩ的電阻區域也能夠實現接近0的電阻溫度係數，能夠發揮出尤其高的效果。
本實施方式的厚膜電阻器用組成物中含有的玻璃粉末，其組成物中除了上述SiO2
、B2
O3
及RO之外，出於調整玻璃的耐候性及燒成時的流動性之目的，還可以含有其它成份。作為任意的添加成份之例，可以舉出Al2
O3
、ZrO2
、TiO2
、SnO2
、ZnO、Li2
O、Na2
O、K2
O等，可以在玻璃中添加從這些化合物中選擇的1種以上的成份。
Al2
O3
具有容易抑制玻璃的相分離的作用，ZrO2
、TiO2
具有提高玻璃的耐候性的作用。另外，SnO2
、ZnO、Li2
O、Na2
O、K2
O等具有提高玻璃的流動性的作用。
作為影響玻璃粉末燒成時的流動性之一尺度，可舉出軟化點。一般而言，製造厚膜電阻器時，厚膜電阻器用組成物的燒成溫度為800℃以上且900℃以下。
如上所述，在製造厚膜電阻器時的厚膜電阻器用組成物的燒成溫度為800℃以上且900℃以下之情形下，本實施方式的厚膜電阻器用組成物中使用的玻璃粉末的軟化點優選為600℃以上且800℃以下，更優選為600℃以上且750℃以下。
在此，軟化點是指，在採用差熱分析法（TG－DTA）於大氣中以10℃/min的升溫速度對玻璃粉末進行加熱而獲得的差熱曲線中，相對於最為低溫側的差熱曲線降低點的溫度而言，位於高溫側的下一個差熱曲線降低點的峰值溫度。
一般而言，藉由按照目標配比混合規定成份或其前驅物，再對獲得的混合物進行熔融及急速冷卻、粉碎，能夠製造成玻璃粉末。關於熔融溫度並無特別限定，例如可以設為1400℃左右。此外，關於急速冷卻的方法也無特別限定，可以採用將熔融物放入冷水中或置於冷帶上流動的方式進行冷卻。
粉碎玻璃時可以使用球磨機（ball mill）、行星式軋機（planetary mill）、珠磨機（bead mill）等，為了獲得鮮明的粒度，優選使用濕式粉碎法。
關於玻璃粉末之粒徑並無限定，利用雷射繞射的粒度分布儀測定出的玻璃粉末的50%體積累計粒度優選為5μm以下，更優選為3μm以下。玻璃粉末的粒度過大是造成厚膜電阻器的電阻值偏差增大以及負載特性降低的原因。另一方面，玻璃粒度過小時，會導致生產性降低，還有可能造成雜質等的混入增多，因此玻璃粉末的50%體積累計粒度優選為0.1μm以上。
（矽石粉末）
目前已知為了提高電流雜訊等的電氣特性，向厚膜電阻器用組成物中添加TiO2
等氧化物的方法。例如，透過對添加有TiO2
的厚膜電阻器用組成物進行燒成而獲得的厚膜電阻器，其電流雜訊等的電氣特性雖有提高，但其電阻溫度係數卻會向負側移位，無法維持0ppm/℃，有時成為低於－100ppm/℃的值。
相對於此，根據本發明的發明者的研究，在含有氧化釕粉末及上述玻璃粉末的厚膜電阻器組用成物中添加作為非晶質矽石粉末的矽石粉末後，經過焼成而獲得的厚膜電阻器的電阻值會增加，且電阻溫度係數不易負向移位。且，可提高電阻器的電流雜訊等的電氣特性。透過添加作為非晶質矽石粉末的矽石粉末可獲得的電氣特性提昇效果，顯現於可用於本實施方式的厚膜電阻器用組成物的上述玻璃粉末的組成範圍內。在玻璃粉末中含有的SiO2
、B2
O3
、RO之合計為100質量份的情形下，SiO2
之含有比率若大於50質量份，即使添加作為非晶質矽石粉末的矽石粉末，也無法期待電氣特性的提高，還有可能導致電阻溫度係數向負側移位。另外，在玻璃粉末中含有的SiO2
、B2
O3
、RO之合計為100質量份的情形下，B2
O3
之含有比率若大於30質量份，即使添作為非晶質矽石粉末的矽石粉末，也無法期待電氣特性的提高，還有可能導致電阻溫度係數向負側移位。並且，在玻璃組成中的SiO2
、B2
O3
、RO的合計為100質量份的情形下，RO的含有比率若小於40質量份，即使添加作為非晶質矽石粉末的矽石粉末，也無法期待電氣特性的提高，還有可能導致電阻溫度係數向負側移位。
即，本實施方式的厚膜電阻器用組成物中，藉由組合特定組成範圍的玻璃與非晶質矽石，能夠將燒成獲得的厚膜電阻器的電阻溫度係數維持在－100ppm/℃以上的值，且能夠提高電流雜訊等的電氣特性。
對本實施方式的非晶質矽石而言，重在其比表面積為60m2
/g以上且300m2
/g以下。藉由將其比表面積設為60m2
/g以上，能夠提高使用該厚膜電阻器用組成物製作成的厚膜電阻器的電氣特性。另外，藉由將其比表面積設為300m2
/g以下，能夠抑制厚膜電阻器用組成物被製作成糊時的黏度過高，且能夠使黏度穩定化。
關於矽石粉末的配比，在本實施方式的厚膜電阻器用組成物所含有的氧化釕粉末與玻璃粉末的合計含量為100質量份的情形下，優選為1質量份以上且12質量份以下。藉由設為1質量份以上，能夠抑制使用該厚膜電阻器用組成物製作成的厚膜電阻器的電阻溫度係數成為負值，從而可充分發揮提高電氣特性的效果。此外，藉由將矽石粉末的配比設為上述的12質量份以下，能夠提高電氣特性。
在此，作為電氣特性之一例的電流雜訊，其單位是分貝（decibel），優選低值，雜訊特性提高即指電流雜訊移向負側，雜訊特性降低則指電流雜訊移向正側。
（關於厚膜電阻器用組成物之組成）
關於本實施方式的厚膜電阻器用組成物中含有的氧化釕粉末與玻璃粉末之混合比率並無特別限定。例如，可以根據期望的電阻值等，改變氧化釕粉末與玻璃粉末的混合比率。另外，還可以相應地選擇矽石粉末的比率。例如，按質量比，優選設在氧化釕粉末：玻璃粉末=5：95以上且50：50以下的範圍。即，在氧化釕粉末與玻璃粉末中，氧化釕粉末的比率優選為5質量%以上且50質量%以下。
其理由在於，在本實施方式的厚膜電阻器用組成物含有的氧化釕粉末與玻璃粉末的合計量為100質量%之情形下，藉由將氧化釕粉末的比率設為5質量%以上，能夠抑制所獲得的厚膜電阻器的電阻值。
另外，在本實施方式的厚膜電阻器用組成物含有的氧化釕粉末與玻璃粉末的合計量為100質量%之情形下，藉由將氧化釕粉末的比率設為50質量%以下，能夠充分提高所獲得的厚膜電阻器之強度，尤其能夠有效防止其變脆。
本實施方式的厚膜電阻器用組成物中的氧化釕粉末與玻璃粉末之混合比率，按質量比，更優選在氧化釕粉末：玻璃粉末=5：95以上且40：60以下的範圍。即，在氧化釕粉末與玻璃粉末中，優選將氧化釕粉末的比率設為5質量%以上且40質量%以下。
本實施方式的厚膜電阻器用組成物，還可以根據需要含有任意成份。
出於改善、調整電阻器的電阻值、電阻溫度係數、負載特性及微調（trimming）性之目的，亦可在本實施方式的厚膜電阻器用組成物中添加通常使用的添加劑。作為代表性的添加劑，可以舉出Nb2
O5
、Ta2
O5
、TiO2
、CuO、MnO2
、ZrO2
、Al2
O3
、ZrSiO4
等。藉由形成添加有這些添加劑的厚膜電阻器用組成物，使用該厚膜電阻器用組成物，能夠製成特性更好的厚膜電阻器。可根據目的調整添加量，在氧化釕粉末與玻璃粉末的合計量為100質量份的情形下，上述添加劑的合計添加量優選為20質量份以下。
[厚膜電阻器用糊]
關於本實施方式的厚膜電阻器用糊的一構成例進行說明。
本實施方式的厚膜電阻器用糊，可以含有上述厚膜電阻器用組成物及有機媒液。並且，本實施方式的厚膜電阻器用糊，可藉由將上述厚膜電阻器用組成物分散於有機媒液中而構成。
關於有機媒液並無特別限定，例如可以使用在選自松油醇（Terpineol）、丁基卡必醇（Butyl carbitol）、丁基卡必醇醋酸酯（Butyl carbitol acetate）等中的1種以上的溶劑中，溶解選自乙基纖維素（Ethyl cellulose）、丙烯酸酯（Acrylic ester）、甲基丙烯酸酯（Methacrylic ester）、松香（Rosin）、馬來酸酯（maleic ester）等中的1種以上的樹脂而成的溶液。
另外，厚膜電阻器用糊中，還可以根據需要加入分散劑或可塑劑等。關於將上述厚膜電阻器用組成物及添加劑等分散於有機媒液中時的分散方法也無特別限定，可以使用選自用於分散微細粒子的3輥研磨機或珠磨機、行星式軋機等中的1種以上的方法。可以根據印刷或塗布方法，適宜調整有機媒液之配比，在厚膜電阻器用組成物為100質量份之情形下，可以加入20質量份以上且200質量份以下的有機媒液進行混煉、調製。
[厚膜電阻器]
本實施方式的厚膜電阻器可含有上述厚膜電阻器用組成物。
關於本實施方式的厚膜電阻器的製造方法並無特別限定，例如，可透過在陶瓷基板上燒成上述厚膜電阻器用組成物的方式形成。另外，亦可將上述厚膜電阻器用糊塗布於陶瓷基板上之後，進行燒成來形成厚膜電阻器。
能夠使用上述厚膜電阻器用組成物、厚膜電阻器用糊來製造本實施方式的厚膜電阻器。因此，本實施方式的厚膜電阻器可以含有以上所述的厚膜電阻器用組成物，可以含有上述氧化釕粉末、玻璃粉末及矽石成份。
在此，如上所述，厚膜電阻器用組成物中，在氧化釕粉末與玻璃粉末中，氧化釕粉末之比率優選為5質量%以上且50質量%以下，更優選為5質量%以上且40質量%以下。
並且，能夠使用該厚膜電阻器用組成物來製造本實施方式的厚膜電阻器，所獲得的厚膜電阻器內的玻璃成份來自厚膜電阻器用組成物的玻璃粉末。因此，本實施方式的厚膜電阻器與厚膜電阻器用組成物同樣，在氧化釕粉末與玻璃成份中，氧化釕粉末的比率優選為5質量%以上且50質量%以下，更優選為5質量%以上且40質量%以下。
關於本實施方式的厚膜電阻器之物性並無特別限定，歷來而言在面積電阻值較高的情形下很難將電阻溫度係數調整為接近0，而根據本實施方式的厚膜電阻器，即使在面積電阻值較高的情形下，也能夠將電阻溫度係數調整為0附近，能夠發揮出尤其高的效果。因此，本實施方式的厚膜電阻器優選具有較高的面積電阻值，更優選為例如高於80kΩ。
[實施例]
以下，舉出具體的實施例、比較例來進行說明，本發明並不限定於該些實施例。
（評價方法）
首先，關於以下實施例中的評價方法進行說明。
1.氧化釕粉末之評價
對以下實施例中使用的氧化釕粉末a～氧化釕粉末d的微晶徑D1與比表面積徑D2進行了評價。評價結果如表1所示。
（1）微晶徑
能夠基於X射線繞射模式的峰值之擴展計算出微晶徑。在此，將透過X射線繞射獲得的金紅石型結構的峰值波形分離為Kα1、Kα2之後，作為對測定設備的光學系統所致擴展加以校正後的Kα1的峰值擴展，測定出半峰全幅值，並根據Scherrer公式進行了計算。
具體而言，在微晶徑為D1（nm）、X射線之波長為λ（nm）、（110）晶面的繞射線輪廓的擴展為β、繞射角為θ之情形下，根據以下公式（A）所示的Scherrer公式，計算了微晶徑。
D1（nm）＝（K·λ）/（β·cosθ） （A）
在公式（A）中，K為Scherrer常數，可採用0.9。
（2）比表面積徑
可根據比表面積與密度，算出比表面積徑。比表面積採用了易於進行測定的BET單點法。在比表面積徑為D2（nm）、密度為ρ（g/cm3
）、比表面積為S（m2
/g），粉末被視為真球之情形下，以下公式（B）所示的關系可成立。將透過該D2算出的粒徑作為比表面積徑。
D2（nm）＝6×103
／（ρ·S） （B）
計算中，將氧化釕之密度設為7.05g／cm3
。
[表1]
2.玻璃粉末的評價
以下實施例中使用的玻璃粉末的組成以及評價結果如表2所示。
（1）軟化點、玻璃轉移點
在採用差熱分析法（TG－DTA）於大氣中以每分鐘升溫10℃的方式對玻璃粉末進行加熱而獲得的差熱曲線中，相對於最為低溫側的差熱曲線降低點的溫度而言，以位於高溫側的下一個差熱曲線降低點的峰值溫度作為玻璃粉末的軟化點。
針對玻璃粉末再熔融後形成的棒狀試料，採用熱機械分析法（TMA）在大氣中以每分鐘昇溫10℃的方式進行加熱獲得熱膨脹曲線，以該熱膨脹曲線的反曲點（inflection point）表示的溫度作為玻璃轉移點。
（2）50%體積累計粒度
使用球磨機，以玻璃粉末均達到50%體積累計粒度為1.3μm以上且1.5μm以下為準進行粉碎。50%體積累計粒度是指，藉由利用雷射繞射的粒度分布儀測定的累計值50%的粒徑。
[表2]
3.矽石粉末之評價
以下實驗例中，作為矽石粉末使用了非晶質矽石粉末。
如表3所示，各實施例中搭配使用了比表面積不同的4種矽石粉末。
採用BET法測定了各矽石粉末的比表面積。
4.厚膜電阻器之評價
關於以下實施例中製作的厚膜電阻器，對膜厚、面積電阻值、25℃至－55℃的電阻溫度係數（COLD－TCR）、25℃至125℃的電阻溫度係數（HOT－TCR）、作為電子特性指標的電流雜訊進行了評價。在此，表4中將COLD－TCR記載為C－TCR、將HOT－TCR記載為H－TCR。
（1）膜厚
對各實施例中按照同樣方式製作成的5個厚膜電阻器，使用探針型厚度粗糙度儀（東京精密公司製造 型號：SURFCOM 480B）測定膜厚，並求出測定值之平均，以此方式算出膜厚。
（2）面積電阻值
對各實施例中按照同樣方式製作成的25個厚膜電阻器，使用數位萬用表（KEITHLEY公司製造，2001號）測定電阻值並求出平均值，以此方式算出面積電阻值。
（3）電阻溫度係數
關於電阻溫度係數，將各實驗例中按照同樣方式製作成的5個厚膜電阻器分別置於－55℃、25℃、125℃下保持15分鐘後測定電阻值，並將各厚膜電阻器於各溫度下的電阻值表示為R-55
、R25
、R125
。然後，根據以下公式（C）、公式（D），計算各厚膜電阻器的COLD－TCR及HOT－TCR，並將5個厚膜電阻器之平均值作為各實驗例的厚膜電阻器的電阻溫度係數（COLD－TCR、HOT－TCR）。電阻溫度係數優選為接近0，滿足－100ppm/℃≦電阻溫度係數≦100ppm/℃之條件是良好電阻器的基準。
COLD－TCR（ppm/℃）＝（R-55
－R25
）/R25
/（－80）×106
（C）
HOT－TCR（ppm/℃）＝（R125
－R25
）/R25
/（100）×106
（D）
（4）電流雜訊
作為各實驗例的厚膜電阻器之電氣特性指標，測定了電流雜訊。使用雜訊計（Quan-Tech製造，型號：315c），施加相當於1/10W的電壓並測定了電流雜訊。厚膜電阻器的電流雜訊與過負荷特性及信賴性有關，其值越低表示電阻器的電氣特性越佳。
以下對各實驗例中的厚膜電阻器用組成物、厚膜電阻器用糊、厚膜電阻器的製作條件進行說明。實驗例1～實驗例12為實施例，實驗例13～實驗例27為比較例。
[實驗例]
（厚膜電阻器用組成物的調製）
實驗例1中，如表3所示，對20質量份的氧化釕粉末a、80質量份的玻璃粉末A、矽石粉末5質量份進行混合，調製成厚膜電阻器用組成物。在此，作為矽石粉末，如表3所示，使用了比表面積60m2
/g的材料。另外，以厚膜電阻器的面積電阻值成為大致100kΩ為準，調整了氧化釕粒子與玻璃粉末之比率。
（厚膜電阻器用糊的調製）
相對於調製成的厚膜電阻器用組成物中含有的氧化釕粉末及玻璃粉末的合計含量100質量份，以43質量份為準秤取有機媒液，並使用3輥研磨機使其分散於有機媒液中，製作成厚膜電阻器用糊。
（厚膜電阻器的製作）
在預先經燒成而形成的1wt%Pd、99wt%Ag的電極上，印刷上述製作成的厚膜電阻器用糊，並在150℃下進行5分鐘乾燥。接下來，以峰值溫度為850℃、峰值溫度下的保持時間為9分鐘、整體燒成時間為30分鐘進行燒成，形成了厚膜電阻器。
將厚膜電阻器的尺寸設為電阻寬度1.0mm、電阻長度（電極之間）為1.0mm。
厚膜電阻器的評價結果如表4所示。
[實驗例2～實驗例27]
調製厚膜電阻器用組成物時，作為氧化釕粉末、玻璃粉末及矽石粉末使用了表3所示的材料，並按照表3所示的配比進行秤取、混合，此外按照與實驗例1相同的方式，調製成厚膜電阻器用組成物。
另外，除了使用各實驗例中製作的厚膜電阻器用組成物之外，按照與實驗例1相同的方式，製作成厚膜電阻器用糊、厚膜電阻器，並對厚膜電阻器進行了評價。評價結果如表4所示。
在此，上述各實驗例中使用的氧化釕粉末的之物性如表1所示，玻璃粉末的配比、物性如表2所示。關於矽石粉末，分別使用了如表3所示的比表面積的材料。例如實驗例2中使用了比表面積為200m2
/g的矽石粉末1質量份，實驗例4中使用了比表面積為300m2
/g的矽石粉末5質量份。
[表3]
[表4]
根據表4，實驗例1～實驗例12中，電阻溫度係數在±100ppm/℃以內，且電流雜訊為－1dB以下，作成厚膜電阻器的情形下，確認到可獲得電阻溫度係數與雜訊特性均優，且不含鉛成份的電阻器用組成物。
相對而言，使用實驗例13～實驗例22的厚膜電阻器用組成物的厚膜電阻器中，電流雜訊為3dB以上，確認到無法獲得電氣特性良好的厚膜電阻器。
另外，使用實驗例23、實驗例24的厚膜電阻器用組成物的厚膜電阻器雖然電流雜訊較小，但電阻溫度係數為負值，無法落在±100ppm/℃以內。即，關於實驗例23、實驗例24中的電阻溫度係數，確認到其特性較差。
實驗例25～實驗例27中未添加矽石粉末，因此確認到電阻溫度係數及電氣雜訊特性均差。
根據以上實驗例的結果確認到，藉由使用含有規定比率的氧化釕粉末、規定組成的玻璃粉末、規定比表面積的矽石粉末的厚膜電阻器用組成物，能夠容易地將厚膜電阻器的電阻溫度係數調整成歷來而言困難的±100ppm/℃以內。並且，確認到該厚膜電阻器還具有良好的電氣特性，具體而言具有良好的雜訊特性。
以上，基於實施方式及實施例等說明了厚膜電阻器用組成物、厚膜電阻器用糊及厚膜電阻器，而本發明並不限定於上述實施方式及實施例等。可以在申請專利範圍記載的本發明之要旨範圍內，進行各種變形、變更。
本申請基於2018年7月31日向日本國專利廳提出申請的特願2018－144454號而主張優先權，且，本申請中引用特願2018－144454號之全部內容。
無
無
Claims (10)
- 一種厚膜電阻器用組成物， 其不含鉛成份，而含有氧化釕粉末、玻璃粉末及矽石粉末， 該玻璃粉末含有SiO2 、B2 O3 及RO（R表示選自Ca、Sr、Ba中的1種以上的鹼土類元素），在該SiO2 、該B2 O3 及該RO之合計含量為100質量份的情形下，該SiO2 之含有率為10質量份以上且50質量份以下，該B2 O3 之含有率為8質量份以上且30質量份以下，該RO之含有率為40質量份以上且65質量份以下， 該矽石粉末是比表面積為60m2 /g以上且300m2 /g以下的非晶質矽石粉末， 在該氧化釕粉末與該玻璃粉末之合計含量為100質量份的情形下，該矽石粉末之含有率為1質量份以上且12質量份以下。
- 如請求項1所述之厚膜電阻器用組成物，其中， 將基於採用X射線繞射法測定的（110）晶面峰值算出的微晶徑作為D1，並將基於比表面積算出的比表面積徑作為D2時， 該氧化釕粉末滿足25nm≦D1≦80nm、25nm≦D2≦114nm，且0.70≦D1/D2≦1.00。
- 如請求項1所述之厚膜電阻器用組成物，其中， 在該氧化釕粉末與該玻璃粉末中，該氧化釕粉末的比率為5質量%以上且50質量%以下。
- 如請求項2所述之厚膜電阻器用組成物，其中， 在該氧化釕粉末與該玻璃粉末中，該氧化釕粉末的比率為5質量%以上且50質量%以下。
- 如請求項1所述之厚膜電阻器用組成物，其中， 該玻璃粉末的50%體積累計粒度為5μm以下。
- 如請求項2所述之厚膜電阻器用組成物，其中， 該玻璃粉末的50%體積累計粒度為5μm以下。
- 如請求項3所述之厚膜電阻器用組成物，其中， 該玻璃粉末的50%體積累計粒度為5μm以下。
- 如請求項4所述之厚膜電阻器用組成物，其中， 該玻璃粉末的50%體積累計粒度為5μm以下。
- 一種厚膜電阻器用糊， 其係將請求項1至8項中任一項所述之厚膜電阻器用組成物分散在有機媒液（organic vehicle）中而成。
- 一種厚膜電阻器， 其含有請求項1至8項中任一項所述之厚膜電阻器用組成物。
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