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TW202010758A - 硬化性組成物、硬化性組成物的製造方法、膜、濾色器、濾色器的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

硬化性組成物、硬化性組成物的製造方法、膜、濾色器、濾色器的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置 Download PDF

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TW202010758A
TW202010758A TW108126143A TW108126143A TW202010758A TW 202010758 A TW202010758 A TW 202010758A TW 108126143 A TW108126143 A TW 108126143A TW 108126143 A TW108126143 A TW 108126143A TW 202010758 A TW202010758 A TW 202010758A
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TW
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compound
pigment
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TW108126143A
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牧野雅臣
金子祐士
水野明夫
澤村泰弘
出井宏明
Original Assignee
日商富士軟片股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種硬化性組成物,其含有顏料、化合物A、光聚合起始劑、硬化性化合物及樹脂,硬化性組成物的總固體成分中含有1~15質量%的化合物A。化合物A係分別具有色素部分結構、酸基或鹼性基、硬化性基之化合物。本發明提供一種前述硬化性組成物的製造方法、使用前述硬化性組成物之膜、濾色器、濾色器的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。

Description

硬化性組成物、硬化性組成物的製造方法、膜、濾色器、濾色器的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置
本發明係有關一種包含顏料之硬化性組成物。又,本發明係有關一種硬化性組成物的製造方法、使用硬化性組成物之膜、濾色器、濾色器的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
近年來,由於數位相機、附相機之行動電話等的普及,電荷耦合元件(CCD)影像感測器器等固體攝像元件的需求大幅增長。使用濾色器作為顯示器和光學元件的核心器件。
濾色器使用包含著色劑和硬化性化合物之硬化性組成物來製造。又,一般而言,當使用顏料作為著色劑時,使用顏料衍生物及分散劑等將顏料分散於硬化性組成物中(參閱專利文獻1)。
另一方面,在專利文獻2中,記載有關於調色劑之發明,該調色劑包含偶氮顏料及規定的偶氮色素結構鍵結於來源於苯乙烯化合物、(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酸醯胺化合物等重複單元之偶氮化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-151530號公報 [專利文獻2]日本特開2013-209639號公報
近年來,期望濾色器等中所使用之膜成為更薄的膜。為了維持所期望之分光性能並且實現薄膜化,需要提高用於膜形成之硬化性組成物中的著色劑濃度。然而,若提高硬化性組成物中的著色劑濃度,則著色劑以外的含量相對減少,因此具有硬化性不足之傾向。又,作為著色劑而使用顏料之情況下,具有顏料的分散性亦不足之傾向。因此,在包含顏料之硬化性組成物中,期望以更高的水平兼顧顏料的分散性和硬化性。
故,本發明的目的在於提供一種顏料的分散性及硬化性優異之硬化性組成物、前述硬化性組成物的製造方法、使用前述硬化性組成物之膜、濾色器、濾色器的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
依本發明人的研究,發現藉由設為以下結構,能夠實現上述目的,藉此完成了本發明。故,本發明提供以下。 <1>一種硬化性組成物,其含有: 顏料; 化合物A,分別具有色素部分結構、酸基或鹼性基及硬化性基; 光聚合起始劑; 化合物A以外的硬化性化合物;以及 樹脂, 硬化性組成物的總固體成分中含有1~15質量%的化合物A。 <2>如<1>所述之硬化性組成物,其中 化合物A所具有之色素部分結構係來源於選自苯并咪唑酮色素、苯并咪唑啉酮色素、喹啉黃色素、酞菁色素、蒽醌色素、二酮吡咯并吡咯色素、喹吖酮色素、偶氮色素、異吲哚啉酮色素、異吲哚啉色素、二㗁口井色素、苝色素、硫靛藍(Thioindigo)色素中之色素之部分結構。 <3>如<1>或<2>所述之硬化性組成物,其中 化合物A所具有之酸基選自羧基、磺基、磷酸基及該等的鹽中之至少一種, 化合物A所具有之鹼性基選自胺基、吡啶基及該等的鹽、銨基的鹽、以及酞醯亞胺甲基中之至少一種。 <4>如<1>至<3>中任一項所述之硬化性組成物,其中 化合物A所具有之硬化性基選自乙烯性不飽和鍵基及環狀醚基中之至少一種。 <5>如<1>至<4>中任一項所述之硬化性組成物,其中 化合物A係分別具有色素部分結構、鹼性基及硬化性基之化合物。 <6>如<1>至<5>中任一項所述之硬化性組成物,其中 化合物A係下述式(A1)~(A3)中任一個所表示之化合物; [化學式1]
Figure 02_image001
式(A1)中,P1 表示色素部分結構,L11 表示a1+1價的連結基,L12 表示b1+1價的連結基,A1 表示硬化性基,B1 表示酸基或鹼性基,a1、b1、n及m分別獨立地表示1以上的整數; 式(A2)中,P2 表示色素部分結構,L21 表示a2+b2+1價的連結基,A2 表示硬化性基,B2 表示酸基或鹼性基,a2、b2及j分別獨立地表示1以上的整數; 式(A3)中,P3 表示色素部分結構,L31 表示a3+1價的連結基,A3 表示硬化性基,B3 表示酸基或鹼性基,a3及k分別獨立地表示1以上的整數。 <7>如<6>所述之硬化性組成物,其中 L11 、L12 、L21 及L31 分別獨立地由下述式(L-1)~(L-5)中的任一個表示; [化學式2]
Figure 02_image003
式中,*係鍵結鍵, p1表示0~5的整數,p2表示1~6的整數,p1+p2係2~6的整數, L100 ~L105 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基, X1 、X2 及X3 分別獨立地表示-O-、-S-或-NRL1 -, RL1 表示氫原子、烷基或芳基。 <8>如<1>至<7>中任一項所述之硬化性組成物,其中 上述樹脂包含具有酸基之樹脂。 <9>如<1>至<8>中任一項所述之硬化性組成物,其中 顏料包含彩色顏料。 <10>如<1>至<9>中任一項所述之硬化性組成物,其中 顏料包含綠色顏料。 <11>如<1>至<10>中任一項所述之硬化性組成物,其包含2種以上的顏料。 <12>如<1>至<11>中任一項所述之硬化性組成物,其中 硬化性化合物包含多官能的聚合性單體。 <13>如<1>至<12>中任一項所述之硬化性組成物,其包含有機溶劑。 <14>如<1>至<13>中任一項所述之硬化性組成物,其用於形成濾色器的像素。 <15>如<14>所述之硬化性組成物,其用於形成綠色的像素。 <16>如<1>至<15>中任一項所述之硬化性組成物的製造方法,其包括: 在化合物A及樹脂的存在下分散顏料之步驟,該化合物A分別具有色素部分結構、酸基或鹼性基及硬化性基。 <17>一種膜,其由<1>至<15>中任一項所述之硬化性組成物獲得。 <18>一種濾色器,其具有<17>所述之膜。 <19>一種濾色器的製造方法,其具有:使用<1>至<15>中任一項所述之硬化性組成物在支撐體上形成硬化性組成物層之步驟;以及利用光微影法對硬化性組成物層形成圖案之步驟。 <20>一種固體攝像元件,其具有<17>所述之膜。 <21>一種圖像顯示裝置,其具有<17>所述之膜。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種顏料的分散性及硬化性優異之硬化性組成物、前述硬化性組成物的製造方法、使用前述硬化性組成物之膜、濾色器、濾色器的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 本說明書中的基團(原子團)的標記中,未記載經取代及未經取代之標記還包含不具有取代基之基團(原子團)以及具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”係指,不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代烷基),亦包含具有取代基之烷基(經取代烷基)。 本說明書中,“曝光”只要沒有特別指定,則不僅使用光之曝光,而且使用電子束、離子束等粒子射線之描繪亦屬於曝光。又,作為曝光中所使用之光,可以列舉水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或者任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或者任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或者任一者。 本說明書中,結構式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 本說明書中,重量平均分子量及數平均分子量係藉由GPC(凝膠滲透層析法)法測量之聚苯乙烯換算值。 本說明書中,近紅外線係指,波長700~2500nm的光。 本說明書中,總固體成分係指,從組成物的所有成分中去除溶劑之成分的總質量。 本說明書中,顏料係指,對溶劑不易溶解之化合物。例如,顏料對23℃的水100g及23℃的丙二醇單甲醚乙酸酯100g的溶解度均為0.1g以下為較佳,0.01g以下為更佳。 本說明書中,“步驟”這一詞不僅在獨立的步驟,即使在無法與其他步驟明確區別之情況下,只要實現該步驟的預期作用,則亦包含於本術語中。
<硬化性組成物> 本發明的硬化性組成物,其特徵為含有: 顏料; 化合物A,分別具有色素部分結構、酸基或鹼性基及硬化性基; 光聚合起始劑; 上述化合物A以外的硬化性化合物;以及 樹脂, 上述硬化性組成物的總固體成分中含有1~15質量%的上述化合物A。
本發明的硬化性組成物具有優異的顏料分散性及硬化性。作為可獲得該種效果之原因,推測係基於以下者。推測上述化合物A中所包含之色素部分結構與顏料相互作用而吸附到顏料上。又,推測化合物A中所包含之酸基或鹼性基與樹脂相互作用而吸附到樹脂上。因此,推測在硬化性組成物中,容易形成顏料-化合物A-樹脂的網路鏈而顏料的凝聚得到抑制,從而推測獲得了優異的顏料分散性。又,推測由於化合物A具有硬化性基,因此能夠更加提高化合物A在顏料的附近進行反應而獲得之膜的硬化性。
本發明的硬化性組成物能夠使用於濾色器、近紅外線透射濾波器、近紅外線截止濾光片、黑矩陣、遮光膜、折射率調整膜、微透鏡等。本發明的硬化性組成物尤其能夠較佳地用作用於形成濾色器的像素之硬化性組成物,能夠更佳地用作用於形成濾色器的綠色像素之硬化性組成物。又,本發明的硬化性組成物亦能夠用用於形成作彩色微透鏡的組成物。作為彩色微透鏡的製造方法,可以列舉日本特開2018-010162號公報中所記載之方法等。
以下,對本發明的硬化性組成物中所使用之各成分進行說明。
<<顏料>> 本發明的硬化性組成物含有顏料。作為顏料,可以列舉白色顏料、黑色顏料、彩色顏料、近紅外線吸收顏料。另外,本發明中,白色顏料不僅包括純白色,還包括接近白色的淺灰色(例如,灰白色、淡灰色等)顏料等。又,顏料可以係無機顏料及有機顏料中的任一種,從更容易提高分散穩定性之原因考慮,係有機顏料為較佳。又,顏料係包含彩色顏料者為較佳,包含綠色顏料者為更佳。又,顏料能夠使用無機顏料或有機‐無機顏料中置換有機發色團之材料。藉由無機顏料或有機‐無機顏料被有機發色團取代,能夠容易地進行色相設計。
顏料的平均一次粒徑為1~200nm為較佳。下限為5nm以上為較佳,10nm以上為更佳。上限為180nm以下為較佳,150nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。若顏料的平均一次粒徑在上述範圍內,則硬化性組成物中的顏料的分散穩定性良好。另外,本發明中,顏料的一次粒徑能夠藉由使用穿透式電子顯微鏡觀察顏料的一次粒子並從所獲得之照片來求出。具體而言,求出顏料的一次粒子的投影面積,並作為顏料的一次粒徑而計算與其對應之等效圓直徑。又,本發明中的平均一次粒徑設為針對400個顏料的一次粒子的一次粒徑的算數平均值。又,顏料的一次粒子係指,未凝聚的獨立的粒子。
(彩色顏料) 作為彩色顏料,並無特別限定,能夠使用公知的彩色顏料。作為彩色顏料,可以列舉在波長400~700nm的範圍內具有極大吸收波長之顏料。例如,可以列舉黃色顏料、橙色顏料、紅色顏料、綠色顏料、紫色顏料、藍色顏料等。作為該等具體例,例如,可以列舉以下。
比色指數(C.I.)Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、231、232等(以上為黃色顏料), C.I.Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)、 C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、294等(以上為紅色顏料), C.I.Pigment Green 7、10、36、37、58、59、62、63等(以上為綠色顏料), C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42、60、61等(以上為紫色顏料)、 C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、29、60、64、66、79、80、87、88等(以上為藍色顏料)。
又,作為綠色顏料,能夠使用1個分子中的鹵素原子數為平均10~14個、溴原子數為平均8~12個、氯原子數為平均2~5個之鹵化鋅酞青顏料。作為具體例,可以列舉國際公開第2015/118720號中記載之化合物。又,作為綠色顏料,亦能夠使用CN106909027A中記載之化合物、作為配位體而具有磷酸酯之酞青化合物等。
又,作為藍色顏料,亦能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例,可以列舉日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中記載之化合物。
又,作為黃色顏料,能夠使用日本特開2017-201003號公報中記載之顏料、日本特開2017-197719號公報中記載之顏料。又,作為黃色顏料,能夠使用包含選自下述式(I)所表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少一種陰離子、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物之金屬偶氮顏料。 [化學式3]
Figure 02_image005
式中,R1 及R2 分別獨立地係-OH或-NR5 R6 ,R3 及R4 分別獨立地係=O或=NR7 ,R5 ~R7 分別獨立地係氫原子或烷基。R5 ~R7 所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。烷基可以係直鏈、支鏈及環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烷基可以具有取代基。取代基係鹵素原子、羥基、烷氧基、氰基及胺基為較佳。
關於上述金屬偶氮顏料,能夠參閱日本特開2017-171912號公報的段落號0011~0062、0137~0276、日本特開2017-171913號公報的段落號0010~0062、0138~0295、日本特開2017-171914號公報的段落號0011~0062、0139~0190、日本特開2017-171915號公報的段落號0010~0065、0142~0222的記載,該等內容被併入本說明書中。
又,作為黃色顏料,亦能夠使用日本特開2018-062644號公報中記載之化合物。該化合物亦能夠用作顏料衍生物。
作為紅色顏料,亦能夠使用日本特開2017-201384號公報中記載之結構中取代有至少一個溴原子之二氧代吡咯并吡咯系顏料、日本專利第6248838號的段落號0016~0022中記載之二氧代吡咯并吡咯系顏料等。又,作為紅色顏料,亦能夠使用具有對芳香族環導入鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團而成之芳香族環基與二酮吡咯并吡咯骨架鍵結之結構之化合物。作為該種化合物,式(DPP1)所表示之化合物為較佳,式(DPP2)所表示之化合物為更佳。 [化學式4]
Figure 02_image007
上述式中,R11 及R13 分別獨立地表示取代基,R12 及R14 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基,n11及n13分別獨立地表示0~4的整數,X12 及X14 分別獨立地表示氧原子、硫原子或氮原子,當X12 係氧原子或硫原子時,m12表示1,當X12 係氮原子時,m12表示2,當X14 係氧原子或硫原子時,m14表示1,當X14 係氮原子時,m14表示2。作為R11 及R13 所表示之取代基,可以列舉由後述之取代基T舉出之基團,作為較佳的具體例,可以例舉烷基、芳基、鹵素原子、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜芳氧基羰基、醯胺基、氰基、硝基、三氟甲基、亞碸基、磺基等。
本發明中,彩色顏料可以組合使用2種以上。
(白色顏料) 作為白色顏料,可以列舉氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、中空樹脂粒子、硫化鋅等。白色顏料係具有鈦原子之粒子為較佳,氧化鈦為更佳。又,白色顏料係相對於波長589nm的光的折射率為2.10以上的粒子為較佳。前述折射率為2.10~3.00為較佳,2.50~2.75為更佳。
又,白色顏料亦能夠使用“氧化鈦 物性與應用技術 清野學著 13~45頁 1991年6月25日發行、技報堂出版發行”中記載之氧化鈦。
白色顏料不限於由單一無機物組成者,可以使用與其他原材料複合之粒子。例如,使用內部具有空孔或其他原材料之粒子、大量無機粒子附著於核粒子之粒子、包括由聚合物粒子組成之核粒子和由無機奈米微粒組成之殼層之核及殼複合粒子為較佳。作為包括上述由聚合物粒子組成之核粒子和由無機奈米微粒組成之殼層之核及殼複合粒子,例如,能夠參閱日本特開2015-047520號公報的段落號0012~0042中的記載,且該內容被併入本說明書中。
白色顏料亦能夠使用中空無機粒子。中空無機粒子係指,內部具有空腔之結構之無機粒子,並且係指具有由外殼包圍之空腔之無機粒子。作為中空無機粒子,可以列舉日本特開2011-075786號公報、國際公開第2013/061621號、日本特開2015-164881號公報等中所記載之中空無機粒子,該等內容被併入本說明書中。
(黑色顏料) 作為黑色顏料並無特別限定,能夠使用公知的黑色顏料。例如,可以列舉碳黑、鈦黑、石墨等,碳黑、鈦黑為較佳,鈦黑為更佳。鈦黑係指,含有鈦原子之黑色粒子,低次氧化鈦或氧氮化鈦為較佳。以提高分散性、抑制凝聚等為目的,可以根據需要修飾鈦黑的表面。例如,能夠用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂、或者、氧化鋯來包覆鈦黑的表面。又,亦能夠使用如日本特開2007-302836號公報中所示出之拒水性物質之處理。作為黑色顏料,可以列舉比色指數Pigment Black 1,7等。鈦黑中,各個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑中的任一者均小為較佳。具體而言,平均一次粒徑為10~45nm為較佳。鈦黑亦能夠用作分散體。例如,可以列舉包含鈦黑粒子及二氧化矽粒子,並且分散體中的Si原子與Ti原子的含量比調整為0.20~0.50的範圍之分散體等。關於上述分散體,能夠參閱日本特開2012-169556號公報的0020~0105段中的記載,且該內容被併入本說明書中。作為鈦黑的市售品的一例,可以列舉鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(產品名稱:Mitsubishi Materials Corporation製)、Tilack D(產品名稱:Ako Kasei Co.,Ltd.製)等。
(近紅外線吸收顏料) 近紅外線吸收顏料係有機顏料為較佳。又,近紅外線吸收顏料在波長大於700nm且1400nm以下的範圍具有極大吸收波長為較佳。又,近紅外線吸收顏料的極大吸收波長為1200nm以下為較佳,1000nm以下為更佳,950nm以下為進一步較佳。又,近紅外線吸收顏料在波長550nm下的吸光度A550 與極大吸收波長下的吸光度Amax 之比亦即,A550 /Amax 為0.1以下為較佳,0.05以下為更佳,0.03以下為進一步較佳,0.02以下為特佳。下限並無特別限定,例如,能夠設為0.0001以上,亦能夠設為0.0005以上。若上述吸光度之比為上述範圍,則能夠成為可見透明性及近紅外線屏蔽性優異之近紅外線吸收顏料。另外,本發明中,在近紅外線吸收顏料的極大吸收波長及各波長下的吸光度的值係由使用包含近紅外線吸收顏料之硬化性組成物而形成之膜的吸收光譜求出之值。
作為近紅外線吸收顏料,並無特別限定,可以列舉吡咯并吡咯化合物、芮化合物、氧雜菁化合物、方酸菁化合物、花青化合物、克酮鎓化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、吡喃鎓化合物、Auzlenium化合物、靛藍化合物及吡咯亞甲基化合物,選自吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物、花青化合物、酞菁化合物及萘酞菁化合物中之至少一種為較佳,吡咯并吡咯化合物或方酸菁化合物為進一步較佳,吡咯并吡咯化合物為特佳。
硬化性組成物的總固體成分中的顏料的含量為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳,30質量%以上為更進一步較佳,40質量%以上為特佳。上限為90質量%以下為較佳,80質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。
<<染料>> 本發明的硬化性組成物能夠含有染料。作為染料並無特別限制,能夠使用公知的染料。染料可以係彩色染料,亦可以係近紅外線吸收染料。作為彩色染料,可以列舉吡唑偶氮化合物、苯胺偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、蒽吡啶酮化合物、亞芐基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻口井化合物、吡咯并吡唑偶氮次甲基化合物、口山口星化合物、酞菁化合物、苯并吡喃化合物、靛藍化合物、吡咯亞甲基化合物。又,亦能夠使用日本特開2012-158649號公報中記載之噻唑化合物、日本特開2011-184493號公報中記載之偶氮化合物、日本特開2011-145540號公報中記載之偶氮化合物。又,作為黃色染料,亦能夠使用日本特開2013-054339號公報的段落號0011~0034中記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的段落號0013~0058中記載之喹啉黃化合物等。作為近紅外線吸收染料,可以列舉吡咯并吡咯化合物、芮化合物、氧雜菁化合物、方酸菁化合物、花青化合物、克酮鎓化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、吡喃鎓化合物、Auzlenium化合物、靛藍化合物及吡咯亞甲基化合物。又,亦能夠使用日本特開2017-197437號公報中記載之方酸菁化合物、國際公開第2017/213047號的段落號0090~0107中記載之方酸菁化合物、日本特開2018-054760號公報的段落號0019~0075中記載之含吡咯環化合物、日本特開2018-040955號公報的段落號0078~0082中記載之含吡咯環化合物、日本特開2018-002773號公報的段落號0043~0069中記載之含吡咯環化合物、日本特開2018-041047號公報的段落號0024~0086中記載之在醯胺α位具有芳香環之方酸菁化合物、日本特開2017-179131號公報中記載之醯胺連結型方酸菁化合物、日本特開2017-141215號公報中記載之具有吡咯螺旋型方酸菁骨架或克酮鎓骨架之化合物、日本特開2017-082029號公報中所記載之二氫咔唑螺旋型方酸菁化合物、日本特開2017-068120號公報的段落號0027~0114中記載之不對稱型化合物、日本特開2017-067963號公報中所記載之含吡咯環化合物(咔唑型)、日本專利第6251530號公報中所記載之酞菁化合物等。
硬化性組成物的總固體成分中的染料的含量為1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,10質量%以上為特佳。作為上限並無特別限制,70質量%以下為較佳,65質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。 又,染料的含量相對於顏料的100質量份,為5~50質量份為較佳。上限為45質量份以下為較佳,40質量份以下為更佳。下限為10質量份以上為較佳,15質量份以上為進一步較佳。 又,本發明的硬化性組成物實質上亦能夠不含有染料。當本發明的硬化性組成物實質上不包含染料時,本發明的硬化性組成物的總固體成分中的染料的含量為0.1質量%以下為較佳,0.05質量%以下為更佳,不含有為特佳。
<<化合物A>> 本發明的硬化性組成物含有化合物A,該化合物A分別具有色素部分結構、酸基或鹼性基、硬化性基。化合物A能夠用作顏料的分散助劑。
化合物A所具有之上述色素部分結構來源於選自苯并咪唑酮色素、苯并咪唑啉酮色素、喹啉黃色素、酞菁色素、蒽醌色素、二酮吡咯并吡咯色素、喹吖酮色素、偶氮色素、異吲哚啉酮色素、異吲哚啉色素、二㗁口井色素、苝色素、硫靛藍色素中之色素之部分結構為較佳,從能夠容易獲得更顯著的本發明的效果之原因考慮,來源於選自苯并咪唑酮色素、苯并咪唑啉酮色素、酞菁色素、二酮吡咯并吡咯色素及偶氮色素中之色素之部分結構為更佳,來源於選自苯并咪唑啉酮色素及偶氮色素中之色素之部分結構為進一步較佳。
色素部分結構係具有下述式(Pg-1)~(Pg-10)中的任一個所表示之結構或從該等結構中進一步去除1個以上的氫原子之結構亦較佳,具有式(Pg-1)、式(Pg-2)、式(Pg-3)、式(Pg-5)及式(Pg-7)中的任一個所表示之結構或從該等結構中進一步去除1個以上的氫原子之結構為更佳。另外,下述式(Pg-3)中,M表示金屬原子、金屬氧化物或金屬鹵化物。 [化學式5]
Figure 02_image009
化合物A中所包含之色素部分結構的數量可以係1個,亦可以係2個以上。
化合物A所具有之上述酸基係選自羧基、磺基、磷酸基及該等的鹽中之至少一種為較佳,選自羧基、磺基及該等的鹽中之至少一種為更佳。作為構成鹽之原子或原子團,可以列舉鹼金屬離子(Li+ 、Na+ 、K+ 等)、鹼土類金屬離子(Ca2+ 、Mg2+ 等)、銨離子、咪唑鎓離子、吡啶離子、鏻離子等。
化合物A所具有之上述鹼性基選自胺基、吡啶基及該等的鹽、銨基的鹽、以及酞醯亞胺甲基中之至少一種為較佳,選自胺基、胺基的鹽及銨基的鹽中之至少一種為更佳,胺基或胺基的鹽為更佳。作為胺基,可以列舉-NH2 、二烷胺基、烷基芳胺基、二芳胺基、環狀胺基等。二烷胺基、烷基芳胺基、二芳胺基、環狀胺基可以進一步具有取代基。作為取代基,可以列舉後述之取代基T或硬化性基等。作為構成鹽之原子或原子團,可以列舉氫氧離子、鹵素離子、羧酸離子、磺酸離子、酚鹽離子等。
化合物A中所包含之酸基或鹼性基的數量可以為1個,亦可以為2個以上。當化合物A中所包含之酸基或鹼性基的數量為1個時,可獲得更優異之硬化性。又,當化合物A中所包含之酸基或鹼性基的數量為2個以上時,能夠更加提高顏料的分散性。又,當化合物A中所包含之酸基或鹼性基的數量為2個以上時,從分散性的觀點考慮,僅包含2個以上的酸基,或者僅包含2個以上的鹼性基為較佳。又,化合物A具有鹼性基為較佳。 化合物A中所包含之酸基或鹼性基的數量為1~4個為較佳,1~3個為更佳,1~2個為進一步較佳。若酸基或鹼性基的數量在上述範圍內,則能夠提高化合物A與樹脂的親和性,並且能夠更加提高組成物中的顏料的分散性。
化合物A所具有之硬化性基選自乙烯性不飽和鍵基及環狀醚基中之至少一種為較佳,從容易獲得更優異之硬化性之原因考慮,乙烯性不飽和鍵基為較佳。作為乙烯性不飽和鍵基,可以列舉乙烯基、苯乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基及順丁烯二醯亞胺基,(甲基)丙烯醯基為較佳。作為環狀醚基,可以列舉環氧基及氧雜環丁基,環氧基為較佳。化合物A中所包含之硬化性基的數量為1~8個為較佳,2~6個為更佳,2~4個為進一步較佳。若硬化性基的數量在上述範圍內,則硬化性良好,並且能夠更加提高線寬靈敏度或密接性等。
本發明中,化合物A係式(A1)~(A3)中的任一個所表示之化合物為較佳,從顏料的分散性及硬化性的平衡優異之原因考慮,式(A2)所表示之化合物為更佳。 [化學式6]
Figure 02_image011
式(A1)中,P1 表示色素部分結構,L11 表示a1+1價的連結基,L12 表示b1+1價的連結基,A1 表示硬化性基,B1 表示酸基或鹼性基,a1、b1、n及m分別獨立地表示1以上的整數; 式(A2)中,P2 表示色素部分結構,L21 表示a2+b2+1價的連結基,A2 表示硬化性基,B2 表示酸基或鹼性基,a2、b2及j分別獨立地表示1以上的整數; 式(A3)中,P3 表示色素部分結構,L31 表示a3+1價的連結基,A3 表示硬化性基,B3 表示酸基或鹼性基,a3及k分別獨立地表示1以上的整數。
式(A1)中,a1、b1、n及m分別獨立地表示1以上的整數。a1為1~4為較佳,1~3為更佳,1或2為進一步較佳。n為1~4為較佳,1~3為更佳,1或2為進一步較佳。b1為1~4為較佳,1~3為更佳,1或2為進一步較佳。m為1~4為較佳,1~3為更佳,1或2為進一步較佳。
式(A2)中,a2、b2及j分別獨立地表示1以上的整數。a2為1~4為較佳,1~3為更佳,1或2為進一步較佳。b2為1~4為較佳,1~3為更佳,1或2為進一步較佳。j為1~4為較佳,1~3為更佳,1或2為進一步較佳。
式(A3)中,a3及k分別獨立地表示1以上的整數。a3為1~4為較佳,1~3為更佳,1或2為進一步較佳。k為1~4為較佳,1~3為更佳,1或2為進一步較佳。
式(A1)~(A3)中,作為P1 ~P3 所表示之色素部分結構,來源於選自苯并咪唑酮色素、苯并咪唑啉酮色素、喹啉黃色素、酞菁色素、蒽醌色素、二酮吡咯并吡咯色素、喹吖酮色素、偶氮色素、異吲哚啉酮色素、異吲哚啉色素、二㗁口井色素、苝色素、硫靛藍色素中之色素之部分結構為較佳,來源於選自苯并咪唑酮色素、苯并咪唑啉酮色素、酞菁色素、二酮吡咯并吡咯色素及偶氮色素中之色素之部分結構為更佳,來源於選自苯并咪唑啉酮色素及偶氮色素中之色素之部分結構為進一步較佳。又,P1 ~P3 所表示之色素部分結構係具有從上述式(Pg-1)~(Pg-9)中的任一個所表示之結構或從該等結構中進一步去除1個以上的氫原子之結構亦較佳,具有上述式(Pg-1)、式(Pg-2)、式(Pg-3)、式(Pg-5)及式(Pg-7)中的任一個所表示之結構或從該等結構中進一步去除1個以上的氫原子之結構為更佳。
式(A1)~(A3)中,作為A1 ~A3 所表示之硬化性基,可以列舉乙烯性不飽和鍵基及環狀醚基,乙烯性不飽和鍵基為較佳。作為乙烯性不飽和鍵基,可以列舉乙烯基、苯乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基及順丁烯二醯亞胺基,(甲基)丙烯醯基為較佳。作為環狀醚基,可以列舉環氧基及氧雜環丁基,環氧基為較佳。
式(A1)~(A3)中,B1 ~B3 分別獨立地表示酸基或鹼性基。關於酸基及鹼性基,可以列舉上述者,較佳的範圍亦相同。
式(A1)~(A3)中,作為L11 所表示之a1+1價的連結基、L12 所表示之b1+1價的連結基、L21 所表示之a2+b2+1價的連結基、及L31 所表示之a3+1價的連結基,可以列舉烴基、雜環基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NRL -、-NRL CO-、-CONRL -、-NRL SO2 -、-SO2 NRL -及由該等組合構成之基團,RL 表示氫原子、烷基或芳基。烴基可以係脂肪族烴基,亦可以係芳香族烴基。作為烴基,可以列舉從伸烷基、伸芳基、或從該等基團去除1個以上的氫原子之基團。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈及環狀中之任一種。又,環狀的伸烷基可以係單環及多環中的任一種。伸芳基的碳數為6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。雜環基為單環或縮合數為2~4的稠環為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數量為1~3為較佳。構成雜環基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜環基的環之碳原子的數量為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳。烴基及雜環基可以具有取代基。作為取代基,可以列舉在後述之取代基T中舉出之基團。又,RL 所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈及環狀中之任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。RL 所表示之烷基可以進一步具有取代基。作為取代基,可以列舉後述之取代基T。RL 所表示之芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。RL 所表示之芳基可以進一步具有取代基。作為取代基,可以列舉後述之取代基T。
式(A1)~(A3)中,L11 、L12 、L21 及L31 分別獨立地係由下述式(L-1)~(L-5)中的任一個表示之基團為較佳。依該態樣,能夠提高與顏料的親和性,並且更加提高組成物中的顏料的分散性。 [化學式7]
Figure 02_image013
式中,*係鍵結鍵, p1表示0~5的整數,p2表示1~6的整數,p1+p2係2~6的整數, L100 ~L105 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基, X1 、X2 及X3 分別獨立地表示-O-、-S-或-NRL1 -, RL1 表示氫原子、烷基或芳基。
RL1 所表示之烷基及芳基與在上述RL 的項中說明之烷基及芳基的含義相同,較佳的範圍亦相同。又,RL1 所表示之烷基及芳基可以進一步具有取代基。作為取代基,可以列舉後述之取代基T。
作為L100 ~L105 所表示之2價的連結基,可以列舉伸烷基、伸芳基、雜環基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NRL2 -、-NRL2 CO-、-CONRL2 -、-NRL2 SO2 -、-SO2 NRL2 -及由該等組合構成之基團。 伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈及環狀中之任一種。又,環狀的伸烷基可以係單環及多環中的任一種。伸芳基的碳數為6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。雜環基為單環或縮合數為2~4的稠環為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數量為1~3為較佳。構成雜環基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜環基的環之碳原子的數量為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳。伸烷基、伸芳基及雜環基可以具有取代基。作為基取代基,可以列舉後述之取代基T。 RL2 表示氫原子、烷基或芳基。RL2 所表示之烷基及芳基與上述RL 的項中說明之烷基及芳基的含義相同,較佳的範圍亦相同。又,RL2 所表示之烷基及芳基可以進一步具有取代基。作為取代基,可以列舉後述之取代基T。
式(L-5)中,X1 、X2 及X3 分別獨立地表示-O-、-S-或-NRL1 -,-NRL1 -為較佳。又,RL1 係氫原子為較佳。
化合物A包含具有分子間相互作用之官能基為較佳。當化合物A具有該種官能基時,提高化合物A與顏料的親和性,並且能夠更加提高組成物中的顏料的分散性。作為上述官能基,可以列舉醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、磺醯胺基、三口井基、異三聚氰酸基、醯亞胺基、咪唑啶酮基等。該等官能基可以包含於色素部分結構中,亦可以包含於色素部分結構以外的部位中(例如,式(A1)的L11 或L12 、式(A2)的L21 、式(A3)的L31 等)。
(取代基T) 作為取代基T,可以列舉鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、-ORt1 、-CORt1 、-COORt1 、-OCORt1 、-NRt1 Rt2 、-NHCORt1 、-CONRt1 Rt2 、-NHCONRt1 Rt2 、-NHCOORt1 、-SRt1 、-SO2 Rt1 、-SO2 ORt1 、-NHSO2 Rt1 或-SO2 NRt1 Rt2 。Rt1 及Rt2 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。Rt1 與Rt2 可以鍵結而形成環。
作為鹵素原子可以列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈及環狀中之任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。 烯基的碳數為2~30為較佳,2~12為更佳,2~8為特佳。烯基可以為直鏈、支鏈及環狀中之任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。 炔基的碳數為2~30為較佳,2~25為更佳。炔基可以為直鏈、支鏈及環狀中之任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。 芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。 雜環基可以為單環,亦可以為稠環。雜環基為單環或縮合數為2~4的稠環為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數量為1~3為較佳。構成雜環基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜環基的環之碳原子的數量為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳。 烷基、烯基、炔基、芳基及雜環基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可以列舉在上述取代基T中說明之取代基。
作為化合物A的具體例,可以列舉下述結構的化合物。以下的結構式中,Ac表示乙醯基。 [化學式8]
Figure 02_image015
[化學式9]
Figure 02_image017
[化學式10]
Figure 02_image019
[化學式11]
Figure 02_image021
[化學式12]
Figure 02_image023
化合物A的分子量係2000以下為較佳,1500以下為更佳,1000以下為更佳。下限係300以上為較佳。
化合物A的硬化性基值為0.1~10mmol/g為較佳。下限為0.5mmol/g以上為較佳,1mmol/g為更佳。上限為8mmol/g以下為較佳,4mmol/g以下為更佳。另外,化合物A的硬化性基值係藉由將化合物A的1個分子中所包含之硬化性基的數量除以化合物A的分子量而計算之值。作為硬化性基,可以列舉乙烯性不飽和鍵基、環狀醚基等。 又,當化合物A所具有之硬化性基係乙烯性不飽和鍵基時,化合物A的乙烯性不飽和鍵基值(以下,亦稱為C=C值)為0.1~10mmol/g為較佳。下限為0.5mmol/g以上為較佳,1mmol/g為更佳。上限為8mmol/g以下為較佳,4mmol/g以下為更佳。另外,化合物A的C=C值係藉由將化合物A的1個分子中所包含之乙烯性不飽和鍵基的數量除以化合物A的分子量而計算之值。
當化合物A係分別具有色素部分結構、鹼性基、硬化性基之化合物時,化合物A的胺值為10mmol/g以下為較佳,8mmol/g以下為更佳,5mmol/g以下為進一步較佳。下限為0.1mmol/g以上為較佳,1mmol/g以上為更佳,2mmol/g以上為進一步較佳。 又,當化合物A係分別具有色素部分結構、酸基、硬化性基之化合物時,化合物A的酸值為10mmol/g以下為較佳,8mmol/g以下為更佳,5mmol/g以下為進一步較佳。下限為0.1mmol/g以上為較佳,1mmol/g以上為更佳,2mmol/g以上為進一步較佳。
化合物A係親水性化合物亦較佳。依該態樣,能夠提高與顏料表面或樹脂的相互作用,並且能夠更加提高顏料的分散性。化合物A的親水性例如能夠以LogP值來進行評價,化合物A的LogP值越小,越具有親水性高之傾向。化合物A的LogP值為3以下為較佳,2以下為更佳,1以下為進一步較佳。化合物A的LogP值係指,化合物A的1-辛醇/水的分配係數P的常用對數值。在本說明書中,化合物A的LogP值係利用ChemiBioDraw Ultra ver.13.0.2.3021(Cambridge soft公司製)並預測計算而求出。
化合物A係可見透明性高之化合物為較佳。化合物A的極大吸收波長為700nm以下為較佳,500nm以下為更佳,400mn以下為進一步較佳。化合物A的波長400~700nm範圍的莫耳吸光係數的最大值為3000L・mol-1 ・cm-1 以下為較佳,1000L・mol-1 ・cm-1 以下為更佳,100L・mol-1 ・cm-1 以下為進一步較佳。
化合物A滿足以下(a)~(d)中的任意分光特性亦較佳。 (a)波長大於700nm且750nm以下範圍的莫耳吸光係數的最大值為3000L・mol-1 ・cm-1 以下為較佳,1000L・mol-1 ・cm-1 以下為更佳,100L・mol-1 ・cm-1 以下為進一步較佳。 (b)波長大於750nm且800nm以下範圍的莫耳吸光係數的最大值為3000L・mol-1 ・cm-1 以下為較佳,1000L・mol-1 ・cm-1 以下為更佳,100L・mol-1 ・cm-1 以下為進一步較佳。 (c)波長大於800nm且850nm以下範圍的莫耳吸光係數的最大值為3000L・mol-1 ・cm-1 以下為較佳,1000L・mol-1 ・cm-1 以下為更佳,100L・mol-1 ・cm-1 以下為進一步較佳。 (d)波長大於850nm且900nm以下範圍的莫耳吸光係數的最大值為3000L・mol-1 ・cm-1 以下為較佳,1000L・mol-1 ・cm-1 以下為更佳,100L・mol-1 ・cm-1 以下為進一步較佳。
硬化性組成物的總固體成分中的化合物A的含量為1~15質量%。下限為2質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳。上限為12質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳。 又,化合物A的含量相對於顏料100質量份為0.1~20質量份為較佳。下限為1質量%以上為較佳,2質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。上限為18質量份以下為較佳,15質量% 以下為更佳。化合物A可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上時,該等的合計量為上述範圍為較佳。
<<其他色素衍生物>> 本發明的硬化性組成物除了上述化合物A以外,能夠進一步含有化合物A以外的色素衍生物(其他色素衍生物)。作為其他色素衍生物,可以例舉具有色素的一部分被酸基或鹼性基取代之結構之化合物。作為其他色素衍生物,可以列舉下述結構的化合物。又,能夠使用日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平01-217077號公報、日本特開平03-009961號公報、日本特開平03-026767號公報、日本特開平03-153780號公報、日本特開平03-045662號公報、日本特開平04-285669號公報、日本特開平06-145546號公報、日本特開平06-212088號公報、日本特開平06-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開第2011/024896號的段落號0086~0098、國際公開第2012/102399號的段落號0063~0094、國際公開第2017/038252號的段落號0082、日本特開2015-151530號公報的段落號0171等中記載之化合物,且該內容被併入本說明書中。 [化學式13]
Figure 02_image025
硬化性組成物的總固體成分中的其他色素衍生物的含量為20質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳,5質量%以下為進一步較佳。下限能夠設為0.1質量%以上,亦能夠設為0.2質量%以上。 又,其他色素衍生物的含量相對於化合物A的100質量份為50質量份以下為較佳,20質量份以下為更佳,10質量份以下為進一步較佳。下限能夠設為1質量份以上,亦能夠設為2質量份以上。 本發明的硬化性組成物實質上不含有其他色素衍生物亦較佳。實質上不含有其他色素衍生物係指,硬化性組成物的總固體成分中的其他色素衍生物的含量為0.1質量%以下為較佳,0.5質量%以下為進一步較佳,不含有為特佳。
<<硬化性化合物>> 本發明的硬化性組成物含有上述化合物A以外的硬化性化合物。本發明中所使用之硬化性化合物係不具有色素部分結構之化合物為較佳。作為硬化性化合物,能夠使用自由基、藉由酸或熱而能夠交聯之公知的化合物。作為硬化性化合物,可以列舉具有乙烯性不飽和鍵基之化合物、具有環狀醚基之化合物等,具有乙烯性不飽和鍵基之化合物為較佳。作為乙烯性不飽和鍵基,可以列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為環狀醚基,可以列舉環氧基、氧雜環丁基等。本發明中所使用之硬化性化合物為聚合性化合物為較佳,自由基聚合性化合物為更佳。
(聚合性化合物) 作為聚合性化合物,可以為單體、預聚物、寡聚物等化學形態中的任一種,單體為較佳。聚合性化合物的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限為150以上為更佳,250以上為進一步較佳。
聚合性化合物係多官能的聚合性單體為較佳。又,多官能的聚合性單體係包含3個以上乙烯性不飽和鍵基之化合物為較佳,包含3~15個乙烯性不飽和鍵基之化合物為更佳,包含3~6個乙烯性不飽和鍵基之化合物為進一步較佳。又,多官能的聚合性單體係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為聚合性化合物的具體例,可以列舉日本特開2009-288705號公報的段落號0095~0108、日本特開2013-029760號公報的段落號0227、日本特開2008-292970號公報的段落號0254~0257、日本特開2013-253224號公報的段落號0034~0038、日本特開2012-208494號公報的段落號0477、日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。
作為聚合性化合物,二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARADDPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、NK Ester A-DPH-12E;Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)及該等(甲基)丙烯醯基經由乙二醇及/或丙二醇殘基而鍵結之結構的化合物(例如,SARTOMER公司銷售之SR454、SR499)為較佳。又,作為聚合性化合物,亦能夠使用雙甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為M-460;TOAGOSEI CO., LTD.製)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製、NK EsterA-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、ARONIXTO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、NK OligoUA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、8UH-1006、8UH-1012(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.製)等。
又,作為聚合性化合物,使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷伸丙氧基改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷伸乙氧基改質三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸伸乙氧基改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可以列舉ARONIXM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、NK Ester A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
聚合性化合物亦能夠使用具有酸基之化合物。藉由使用具有酸基之聚合性化合物,在顯影時未曝光部的聚合性化合物容易被去除,並且能夠抑制顯影殘渣的產生。作為酸基,可以列舉羧基、磺基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性化合物的市售品,可以列舉ARONIXM-510、M-520、ARONIXTO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。作為具有酸基之聚合性化合物的較佳之酸值,為0.1~40mgKOH/g,更佳為5~30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則對顯影液之溶解性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造和處理方面有利。
聚合性化合物為具有己內酯結構之化合物亦係較佳態樣。具有己內酯結構之聚合性化合物例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而銷售,可以列舉DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性化合物亦能夠使用具有伸烷氧基之聚合性化合物。具有伸烷氧基之聚合性化合物係具有伸乙基氧基及/或伸丙基氧基之聚合性化合物為較佳,具有伸乙基氧基之聚合性化合物為更佳,具有4~20個伸乙基氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有伸烷氧基之聚合性化合物的市售品,例如,可以列舉具有4個SARTOMER公司製造之伸乙基氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯亦即SR-494、具有3個異伸丁基氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯亦即KAYARAD TPA-330等。
聚合性化合物亦能夠使用具有茀骨架之聚合性化合物。作為具有茀骨架之聚合性化合物的市售品,可以列舉OGSOLEA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemical Co.,Ltd.製、具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)等。
作為聚合性化合物,使用實質上不包含甲苯等環境規制物質之化合物亦較佳。作為該種化合物的市售品,可以列舉KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
作為聚合性化合物,如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中所記載之丙烯酸胺基甲酸酯類、或具有日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載之環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物亦較佳。又,日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中所記載之使用分子內具有胺結構或硫化物結構之聚合性化合物亦較佳。又,作為聚合性化合物,亦能夠使用UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.)製等市售品。
(具有環狀醚基之化合物) 本發明的硬化性組成物能夠含有具有環狀醚基之化合物作為硬化性化合物。作為環狀醚基,可以列舉環氧基、氧雜環丁基等。具有環狀醚基之化合物係具有環氧基之化合物為較佳。作為具有環氧基之化合物,可以列舉在1個分子內具有1個以上的環氧基之化合物,具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基在1個分子內具有1~100個為較佳。環氧基的上限亦能夠設為例如10個以下,亦能夠設為5個以下。環氧基的下限為2個以上為較佳。作為具有環氧基之化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落號0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落號0085~0092中所記載之化合物及日本特開2017-179172號公報中所記載之化合物。該等內容被併入本說明書中。
具有環氧基之化合物可以為低分子化合物(例如,小於分子量2000,進而小於分子量1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,當為聚合物時,重量平均分子量為1000以上)中之任一種。具有環氧基之化合物的重量平均分子量為200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限為10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。
作為具有環氧基之化合物,能夠較佳地使用環氧樹脂。作為環氧樹脂,例如,可以列舉作為酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、將鹵化酚類進行縮水甘油基化之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。環氧樹脂的環氧當量為310~3300g/eq為較佳,310~1700g/eq為更佳,310~1000g/eq為進一步較佳。作為具有環狀醚基之化合物的市售品,例如,可以列舉EHPE3150(DAICEL CORPORATION製)、EPICLON N-695(DIC CORPORATION製)、MarproofG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上,NOF CORPORATION製、含環氧基之聚合物)等。
硬化性化合物在硬化性組成物的總固體成分中的含量為0.1~50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限為45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。硬化性化合物可以僅為1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上時,該等的合計成為上述範圍為較佳。 又,聚合性化合物在硬化性組成物的總固體成分中的含量為0.1~50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限為45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。聚合性化合物可以僅為1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上時,該等的合計成為上述範圍為較佳。
當本發明的硬化性組成物含有具有環狀醚基之化合物作為硬化性化合物時,硬化性組成物的總固體成分中的具有環狀醚基之化合物的含量為0.1~20質量%為較佳。下限例如為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限例如為15質量%以下為較佳,10質量%以下為進一步較佳。具有環狀醚基之化合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。當為2種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的硬化性組成物包含光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當地選擇。例如,對從紫外線區域至可見區域的管線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,可以列舉鹵化烴衍生物(例如,具有三口井骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑為三鹵甲基三口井化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,為肟化合物為進一步較佳。關於光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本專利第6301489號公報中的記載,且該內容被併入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可以列舉IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959,IRGACURE-127(以上,BASF公司製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可以列舉IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可以列舉IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上為BASF公司製)等。
作為肟化合物,可以列舉日本特開2001-233842號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中記載之化合物、日本專利第6065596號公報中記載之化合物、國際公開第2015/152153號中記載之化合物、國際公開第2017/051680號中記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中記載之化合物、國際公開第2017/164127號的段落號0025~0038中記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可以列舉3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁基-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可以列舉IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司製)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、ADEKA OPTOMERN-1919(ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-014052號公報中記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物或者透明性高且不易變色之化合物亦較佳。作為市售品,可以列舉ADEKA ARKLSNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上,ADEKA CORPORATION製)等。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可以列舉日本特開2014-137466號公報中記載之化合物。且該內容被併入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,能夠列舉日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中記載之化合物(C-3)等。且該內容被併入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物作為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可以列舉日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012、0070~0079中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的段落號0007~0025中所記載之化合物、ADEKA ARKLSNCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可以列舉國際公開第2015/036910號中所記載之OE-01~OE-75。
以下示出本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式14]
Figure 02_image027
[化學式15]
Figure 02_image029
肟化合物為在波長350~500nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,為在波長360~480nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,從靈敏度的觀點考慮,肟化合物的波長365nm或波長405nm下的莫耳吸光係數高為較佳,1,000~300,000為更佳,2,000~300,000為進一步較佳,5,000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測量。例如,分光光度計(Varian公司製造之Cary-5 spectrophotometer),並使用乙酸乙酯溶劑,以0.01g/L的濃度進行測量為較佳。
作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。由於藉由使用該種光自由基聚合起始劑,從光自由基聚合起始劑的1個分子中產生2個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,在使用非對稱結構之化合物之情況下,結晶性降低而對溶劑等的溶解性提高,並且變得不易隨時間的經過而析出,能夠提高硬化性組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可以列舉日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的段落號0417~0412、國際公開第2017/033680號的段落號0039~0055中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的段落號0007中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的段落號0020~0033中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的段落號0017~0026中所記載之光聚合起始劑(A)等。
本發明的硬化性組成物的總固體成分中的光聚合起始劑的含量為0.1~30質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限為20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。在本發明的硬化性組成物中,光聚合起始劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<樹脂>> 本發明的硬化性組成物含有樹脂。樹脂例如以使顏料等粒子分散於硬化性組成物中之用途或黏合劑的用途摻合。另外,將主要為了使顏料等粒子分散而使用之樹脂亦稱為分散劑。其中,樹脂的該種用途為一例,亦能夠作為該種用途以外之目的使用。
樹脂的重量平均分子量(Mw)為3000~2000000為較佳。上限為1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限為4000以上為較佳,5000以上為更佳。
作為樹脂,可以列舉(甲基)丙烯酸樹脂、烯·硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用1種,亦可以混合使用2種以上。又,亦能夠使用日本特開2017-206689號公報的段落號0041~0060中記載之樹脂、日本特開2018-010856號公報的段落號0022~007中記載之樹脂。
本發明中,使用作為樹脂具有酸基之樹脂為較佳。尤其,作為化合物A使用分別具有色素部分結構、鹼性基、硬化性基之化合物時,藉由併用該種化合物和具有酸基之樹脂,能夠更加提高組成物中的顏料的分散性。進而亦能夠提高所獲得之膜的耐熱性。作為酸基,可以列舉羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等,羧基為較佳。具有酸基之樹脂例如能夠用作鹼可溶性樹脂。
具有酸基之樹脂包含在側鏈具有酸基之重複單元為較佳,樹脂的所有重複單元中包含5~70莫耳%的在側鏈具有酸基之重複單元為更佳。在側鏈具有酸基之重複單元的含量的上限為50莫耳%以下為較佳,30莫耳%以下為更佳。在側鏈具有酸基之重複單元的含量的下限為10莫耳%以上為較佳,20莫耳%以上為更佳。
具有酸基之樹脂包含來源於包含下述式(ED1)所示出之化合物及/或下述式(ED2)所表示之化合物(以下,有時亦將該等化合物稱為“醚二聚物”。)之單體成分之重複單元亦較佳。
[化學式16]
Figure 02_image031
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式17]
Figure 02_image033
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基團團。關於式(ED2)的詳細內容,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載,且該內容被併入本說明書中。
作為醚二聚物的具體例,例如,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的段落號0317的記載,且該內容被併入本說明書中。
本發明中所使用之樹脂包含來源於下述式(X)所示出之化合物之重複單元亦較佳。 [化學式18]
Figure 02_image035
式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示可以包含氫原子或苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
作為具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的段落號0558~0571(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0685~0700)的記載、日本特開2012-198408號公報的段落號0076~0099的記載,該等內容被併入本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。
具有酸基之樹脂的酸值為30~500mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限為400mgKOH/g以下為較佳,300mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳。具有酸基之樹脂的重量平均分子量(Mw)為5000~100000為較佳。又,具有酸基之樹脂的數平均分子量(Mn)為1000~20000為較佳。
作為具有酸基之樹脂,例如,可以列舉下述結構的樹脂等。 [化學式19]
Figure 02_image037
本發明的硬化性組成物亦能夠包含作為分散劑之樹脂。作為分散劑,可以列舉酸性分散劑(具有酸基之樹脂)、鹼性分散劑(具有鹼性基之樹脂)。其中,酸性分散劑係指,酸基的量比鹼性基的量多之樹脂。將酸基的量和鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,酸性分散劑係酸基的量占70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅由酸基構成之樹脂為更佳。酸性分散劑所具有之酸基為羧基為較佳。酸性分散劑的酸值為40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑表示鹼性基的量比酸基的量多之樹脂。將酸基的量和鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,鹼性分散劑係鹼性基的量大於50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基為胺基為較佳。
本發明中,當作為化合物A使用分別具有色素部分結構、鹼性基、硬化性基之化合物時,亦用作分散劑之樹脂係酸性分散劑(具有酸基之樹脂)為較佳。又,當作為化合物A使用分別具有色素部分結構、酸基、硬化性基之化合物時,亦用作分散劑之樹脂為鹼性分散劑(具有鹼性基之樹脂)為較佳。
本發明中,作為化合物A使用分別具有色素部分結構、鹼性基、硬化性基之化合物,並且,亦用作分散劑之樹脂為酸性分散劑(具有酸基之樹脂)為較佳。依該態樣,能夠更顯著地提高顏料的分散性。進而,容易提高所獲得之膜的耐熱性。又,利用光微影法形成圖案時,亦能夠更有效地抑制顯影殘渣的產生。
用作分散劑之樹脂為接枝樹脂亦較佳。接枝樹脂的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0025~0094中的記載,且該內容被併入本說明書中。
用作分散劑之樹脂為在主鏈及側鏈中之至少一個上包含氮原子之聚亞胺系分散劑亦較佳。作為聚亞胺系分散劑,具有主鏈及側鏈,該主鏈包含具有pKa14以下的官能基之部分結構,該側鏈的原子數為40~10000,並且主鏈及側鏈中之至少一個上具有鹼性氮原子之樹脂為較佳。只要鹼性氮原子為呈鹼性之氮原子,則並無特別限制。關於聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0102~0166中的記載,且該內容被併入本說明書中。
用作分散劑之樹脂為複數個聚合物鏈鍵結於核部之結構之樹脂亦較佳。作為該種樹脂,例如,可以列舉樹枝狀聚合物(包含星形聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可以列舉日本特開2013-043962號公報的段落號0196~0209中所記載之高分子化合物C-1~C-31等。
又,亦能夠將具有上述酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)用作分散劑。
又,用作分散劑之樹脂係包含在側鏈具有乙烯性不飽和鍵基之重複單元之樹脂亦較佳。在側鏈具有乙烯性不飽和鍵基之重複單元的含量在樹脂的所有重複單元中為10莫耳%以上為較佳,10~80莫耳%為更佳,20~70莫耳%為進一步較佳。
亦能夠以市售品的形態獲得分散劑,作為該種具體例,可以列舉BYK-Chemie GmbH製造之DISPERBYK系列(例如,DISPERBYK-111、161等)、Japan Lubrizol Corporation製造之SOLSPERSE系列(例如,SOLSPERSE76500等)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的段落號0041~0130中所記載之顏料分散劑,且該內容被併入本說明書中。另外,作為上述分散劑進行說明之樹脂亦能夠使用於分散劑以外的用途。例如,亦能夠用作黏合劑。
硬化性組成物的總固體成分中的樹脂的含量為5~50質量%為較佳。下限為10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳。上限為40質量%以下為較佳,35質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。又,硬化性組成物的總固體成分中的具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)的含量為5~50質量%為較佳。下限為10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳。上限為40質量%以下為較佳,35質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。又,從可獲得優異的顯影性之原因考慮,樹脂總量中的具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)的含量為30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳,70質量%以上為進一步較佳,80質量%以上為特佳。上限能夠設為100質量%,亦能夠設為95質量%,亦能夠設為90質量%以下。
又,從硬化性、顯影性及成膜性的觀點考慮,硬化性組成物的總固體成分中的聚合性化合物和樹脂的合計含量為10~65質量%為較佳。下限為15質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。上限為60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。又,相對於聚合性化合物的100質量份,樹脂含有30~300質量份為較佳。下限為50質量份以上為較佳,80質量份以上為更佳。上限為250質量份以下為較佳,200質量份以下為更佳。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有矽烷偶合劑。依該態樣,能夠更加提高與所獲得之膜的支撐體的密接性。本發明中,矽烷偶合劑係指,具有水解性基及除此以外之官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指,能夠與矽原子直接連結、藉由水解反應及縮合反應中之至少任一個而生成矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如,可以列舉鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑為具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。又,作為水解性基以外的官能基,例如,可以列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,胺基、(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑的具體例,可以列舉日本特開2009-288703號公報的段落號0018~0036中記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的段落號0056~0066中記載之化合物,且該等內容被併入本說明書中。
在硬化性組成物的總固體成分中的矽烷偶合劑的含量為0.1~5質量%為較佳。上限為3質量%以下為較佳,2質量%以下為更佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。矽烷偶合劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。當為2種以上時,合計量設為上述範圍為較佳。
<<溶劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有溶劑。作為溶劑,可以列舉有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性和硬化性組成物的塗佈性,則基本上並無特別限制。作為有機溶劑,可以列舉酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開第2015/166779號的段落號0223,且該內容被併入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用取代有環狀烷基之酯系溶劑、取代有環狀烷基之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可以列舉聚乙二醇單甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基甲基丙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基纖溶劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。其中,從環境方面等原因考慮,有時存在降低作為溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)為較佳之情況(例如,相對於有機溶劑總量,亦能夠設為50質量ppm(parts per million:百萬分之一)以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少之溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(parts per billion:十億分之一)以下為較佳。根據需要,可以使用質量ppt(parts per trillion:兆分率)級別的溶劑,該種高純度溶劑例如,由Toyo Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報、2015年11月13日)。
作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如,能夠列舉蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器進行之過濾。作為過濾中使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑中可以包含有異構物(原子數相同而結構不同之化合物)。又,可以僅包含1種異構物,亦可以包含複數種。
本發明中,有機溶劑中的過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
在硬化性組成物中的溶劑的含量為10~95質量%為較佳,20~90質量%為更佳,30~90質量%為進一步較佳。
又,從環境規制的觀點考慮,本發明的硬化性組成物實質上不含有環境規制物質為較佳。另外,本發明中,實質上不含有環境規制物質係指,硬化性組成物中的環境規制物質的含量為50質量ppm以下,30質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為進一步較佳,1質量ppm以下為特佳。環境規制物質例如,可以列舉苯;甲苯、二甲苯等烷基苯類;氯苯等鹵化苯類等。這些基於REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)規則、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)規制等而作為環境規制物質而被登錄,使用量和處理方法受嚴格規制。該等化合物在製造本發明的硬化性組成物中所使用之各成分等時,有時用作溶劑,有時作為殘留溶劑而混入到硬化性組成物中。對人體的安全性、保護環境之觀點考慮,盡可能減少該等物質為較佳。作為減少環境規制物質之方法,可以列舉藉由對體系進行加熱或減壓設為環境規制物質沸點以上並從體系中蒸餾除去環境規制物質來減少環境規制物質之方法。又,當蒸餾除去少量的環境規制物質時,為了提高效率,使該溶劑與具有相同沸點之溶劑共沸亦有用。又,當含有具有自由基聚合性之化合物時,為了抑制減壓蒸餾除去過程中進行自由基聚合反應而導致分子間交聯,可以藉由添加聚合抑制劑等而進行減壓蒸餾除去。該等蒸餾除去方法能夠在原料的階段、使原料反應之生成物(例如,聚合之後的樹脂溶液或多官能單體溶液)的階段、或藉由混合該等化合物而製作之硬化性組成物的階段中的任意階段進行。
<<聚合抑制劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可以列舉對苯二酚、對甲氧苯酚、二-三級丁基對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基兒茶酚、對苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中,對甲氧苯酚為較佳。在硬化性組成物的總固體成分中,聚合抑制劑的含量為0.0001~5質量%為較佳。
<<界面活性劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽系界面活性劑等各種界面活性劑。關於界面活性劑,能夠參閱國際公開第2015/166779號的段落號0238~0245,且該內容被併入本說明書中。
本發明中,界面活性劑為氟系界面活性劑為較佳。藉由使硬化性組成物中含有氟系界面活性劑,能夠更加提高液體特性(尤其,流動性),並且更加改善省液性。又,亦能夠形成厚度不均勻小之膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3~40質量%,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。從塗佈膜的厚度的均勻性和省液性的觀點考慮,氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑有效,且硬化性組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可以列舉日本特開2014-041318號公報的段落號0060~0064(對應之國際公開第2014/017669號的段落號0060~0064)等中記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的段落號0117~0132中記載之界面活性劑,且該等內容被併入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如,可以列舉MegafaceF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上,DIC CORPORATION製)、FluoradFC430、FC431、FC171(以上,Sumitomo 3M Limited製)、SurflonS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上,OMNOVA Solutions Inc.製)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物包含具有含氟原子之官能基之分子結構,若加熱,則含有氟原子之官能基的一部分被斷開而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可以列舉DIC CORPORATION製造之Megaface DS系列(化學工業日報、2016年2月22日)(日經產業新聞、2016年2月23日)、例如,Megaface DS-21。
又,關於氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含有氟原子之乙烯基醚化合物與親水性的乙烯基醚化合物的聚合物亦較佳。該種氟系界面活性劑能夠參閱日本特開2016-216602號公報中的記載,且該內容被併入本說明書中。
氟系界面活性劑還能夠使用嵌段聚合物。例如,可以列舉日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含:來源於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及來源於具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙基氧基、伸丙基氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。作為本發明中所使用之氟系界面活性劑,還例示出下述化合物。 [化學式20]
Figure 02_image039
上述化合物的重量平均分子量較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵基之含氟聚合物。作為具體例,可以列舉日本特開2010-164965號公報的段落號0050~0090及段落號0289~0295中記載之化合物,例如,DIC CORPORATION製造之MegafaceRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可以列舉甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨糖醇脂肪酸酯、PLURONICL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、TETRONIC304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、SOLSPERSE20000(Japan Lubrizol Corporation製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)、PioninD-6112、D-6112-W、D-6315(TAKEMOTO OIL & FAT Co., Ltd.製)、OLFINE E1010、SURFYNOL104、400、440(Nissin Chemical Industry Co., Ltd.製)等。
作為矽系界面活性劑,例如,可以列舉Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上,Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,Momentive Performance Materials Inc.製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上,Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上,BYK Chemie GmbH製)等。
在硬化性組成物的總固體成分中,界面活性劑的含量為0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。當為2種以上時,合計量設為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯基酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三口井化合物、吲哚化合物、三口井化合物等。關於該等詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的段落號0052~0072、日本特開2013-068814號公報的段落號0317~0334、日本特開2016-162946號公報的段落號0061~0080中的記載,且該等內容被併入本說明書中。作為紫外線吸收劑的具體例,可以列舉下述結構的化合物等。作為紫外線吸收劑的市售品,例如,可以列舉UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯并三唑化合物,可以使用MIYOSHI & FAT CO.,LTD.製造之MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。又,作為紫外線吸收劑,亦能夠使用日本專利第6268967號公報的段落號0049~0059中記載之化合物。 [化學式21]
Figure 02_image041
在硬化性組成物的總固體成分中,紫外線吸收劑的含量為0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。本發明中,紫外線吸收劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<抗氧化劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可以列舉酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物,能夠使用作為酚系抗氧化劑而已知之任意酚化合物。作為較佳之酚化合物,可以列舉受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代之烷基為較佳。又,抗氧化劑為在同一分子內具有苯酚基及亞磷酸酯基之化合物亦較佳。又,抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可以列舉三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f] [1,3,2]二氧磷雜環己烷-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷雜環己烷-2-基]氧基]乙基]胺、亞磷酸乙酯雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)等。作為抗氧化劑的市售品,例如,可以列舉Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-50F、Adekastab AO-60、Adekastab AO-60G、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330(以上,ADEKA CORPORATION)等。又,抗氧化劑亦能夠使用日本專利第6268967號公報的段落號0023~0048中記載之化合物。
在硬化性組成物的總固體成分中,抗氧化劑的含量為0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>> 本發明的硬化性組成物可以根據需要含有敏化劑、硬化促進劑、填充劑、熱硬化促進劑、塑化劑及其他輔助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、均染劑、剝離促進劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。藉由適當地含有該等成分,能夠調整膜的物理性質等性質。該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的段落號0183以後(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的段落號0237)的記載、日本特開2008-250074號公報的段落號0101~0104、0107~0109等中的記載,且該等內容被併入本說明書中。又,本發明的硬化性組成物可以根據需要而含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑,可以列舉起到抗氧化劑的功能之部位被保護基保護之化合物,該化合物在100~250℃下進行加熱,或者在酸/鹽基觸媒的存在下且在80~200℃下進行加熱,藉此保護基脫離而起到抗氧化劑的功能之化合物。作為潛在抗氧化劑,可以列舉國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為市售品,可以列舉ADEKA ARKLSGPA-5001(ADEKA CORPORATION製)等。
又,本發明的硬化性組成物可以含有金屬氧化物,以調整所獲得之膜的折射率。作為金屬氧化物,可以列舉TiO2 、ZrO2 、Al2 O3 、SiO2 等。金屬氧化物的一次粒徑為1~100nm為較佳,3~70nm為更佳,5~50nm為最佳。金屬氧化物可以具有核-殼結構,此時,核部可以係中空狀。
又,本發明的硬化性組成物可以含有耐光性改進劑。作為耐光性改進劑,可以列舉日本特開2017-198787號公報的段落號0036~0037中記載之化合物、日本特開2017-146350號公報的段落號0029~0034中記載之化合物、日本特開2017-129774號公報的段落號0036~0037、0049~0052中記載之化合物、日本特開2017-129674號公報的段落號0031~0034、0058~0059中記載之化合物、日本特開2017-122803號公報的段落號0036~0037、0051~0054中記載之化合物、國際公開第2017/164127號的段落號0025~0039中記載之化合物、日本特開2017-186546號公報的段落號0034~0047中記載之化合物、日本特開2015-025116號公報的段落號0019~0041中記載之化合物、日本特開2012-145604號公報的段落號0101~0125中記載之化合物、日本特開2012-103475號公報的段落號0018~0021中記載之化合物、日本特開2011-257591號公報的段落號0015~0018中記載之化合物、日本特開2011-191483號公報的段落號0017~0021中記載之化合物、日本特開2011-145668號公報的段落號0108~0116中記載之化合物、日本特開2011-253174號公報的段落號0103~0153中記載之化合物等。
關於本發明的硬化性組成物的黏度(25℃),例如,當藉由塗佈形成膜時,1~100mPa・s為較佳。下限為2mPa・s以上為更佳,3mPa・s以上為進一步較佳。上限為50mPa・s以下為更佳,30mPa・s以下為進一步較佳,15mPa・s以下為特佳。
本發明的硬化性組成物中,未與顏料等鍵結或配位之游離的金屬的含量為100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含有為特佳。依該態樣,能夠期待顏料分散性的穩定化(凝聚抑制)、伴隨改善分散性之分光特性的提高、硬化性成分的穩定化、伴隨金屬原子・金屬離子的溶出之導電性變動的抑制、顯示特性的提高等的效果。又,亦可獲得日本特開2012-153796號公報、日本特開2000-345085號公報、日本特開2005-200560號公報、日本特開平08-043620號公報、日本特開2004-145078號公報、日本特開2014-119487號公報、日本特開2010-083997號公報、日本特開2017-090930號公報、日本特開2018-025612號公報、日本特開2018-025797號公報、日本特開2017-155228號公報、日本特開2018-036521號公報等中所記載之效果。作為上述游離金屬的種類,可以列舉Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Al、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Bi等。又,本發明的硬化性組成物中,未與顏料等鍵結或配位之游離鹵素的含量為100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含有為特佳。作為硬化性組成物中的游離金屬或鹵素的降低方法,可以列舉藉由離子交換水之清洗、過濾、超濾、藉由離子交換樹脂之純化等方法。
本發明的硬化性組成物不包含對苯二甲酸酯亦較佳。
<收納容器> 作為本發明的硬化性組成物的收納容器,並無特別限定,能夠使用公知的收納容器。又,作為收納容器,以抑制雜質混入原材料或硬化性組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成之容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器,例如可以列舉日本特開2015-123351號公報中記載之容器。
<硬化性組成物的製造方法> 本發明的硬化性組成物能夠混合前述成分來製造。在製造硬化性組成物時,可以將所有成分同時溶解及/或分散於溶劑中來製造硬化性組成物,亦可以根據需要將各成分適當地作為2個以上的溶液或分散液,而在使用時(塗佈時)將該等進行混合來製造硬化性組成物。 本發明的硬化性組成物的製造方法包括在化合物A及樹脂的存在下分散顏料之步驟為較佳。
又,在製造硬化性組成物時,包括分散顏料之製程為較佳。在分散顏料之製程中,作為在顏料的分散中使用之機械力,可以列舉壓縮、壓榨、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該等製程的具體例,可以列舉珠磨、砂磨、輥磨、球磨、油漆攪拌、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化、超音波分散等。又,砂磨(珠磨)中之顏料的粉碎中,在藉由使用直徑小的珠、將珠的填充率設為較大等而提高粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理之後藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,作為分散顏料之製程及分散機能夠較佳地使用“分散技術大全、JOHOKIKO CO.,LTD.發行、2005年7月15日”和“以懸浮液(suspension)(固/液分散系)為中心之分散技術和工業應用的實際綜合資料集、經營開發中心出版部發行、1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的段落號0022中記載之製程及分散機。又,分散顏料之製程中,可以在鹽磨步驟中進行粒子的微細化處理。在鹽磨步驟中使用之原材料、設備、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報中的記載。
製造硬化性組成物時,以去除異物和減少缺陷等為目的,藉由過濾器對硬化性組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,只要是現有的用於過濾用途等之過濾器,則能夠不受特別限定地使用。例如,可以列舉使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如,尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包括高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等的原材料之過濾器。該等原材料中聚丙烯(包括高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑為0.01~7.0μm為較佳,0.01~3.0μm為更佳,0.05~0.5μm為進一步較佳。過濾器的孔徑只要在上述範圍,則能夠更確實地去除微細的異物。關於過濾器的孔徑值,能夠參閱過濾器廠商的標稱值。過濾器能夠使用NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(Formerly Nippon micro squirrel Co., Ltd.)及KITZMICROFILTER CORPORATION等所提供之各種過濾器。
又,作為過濾器,使用纖維狀的濾材亦較佳。作為纖維狀濾材,例如,可以列舉聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品,可以列舉ROKI TECHNO CO.,LTD.製造之SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)。
在使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,使用各過濾器進行的過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。又,亦可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。又,可以為如下:使用第1過濾器進行的過濾僅針對分散液進行,且在混合了其他成分之後,使用第2過濾器進行過濾。
<膜> 本發明的膜係由上述本發明的硬化性組成物獲得之膜。本發明的膜能夠使用於濾色器、近紅外線透射濾波器、近紅外線截止濾光片、黑矩陣、遮光膜、折射率調整膜等。例如,能夠較佳地用作濾色器的著色層(像素),更具體而言,能夠較佳地用作濾色器的綠色著色層(綠色像素)。本發明的膜的膜厚能夠根據目的而進行適當調整。例如,膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
<濾色器> 接著,對本發明的濾色器進行說明。本發明的濾色器具有上述本發明的膜。更佳為作為濾色器的像素,具有本發明的膜。本發明的濾色器能夠使用於CCD(電荷耦合元件)和CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件和圖像顯示裝置等。
本發明的濾色器中本發明的膜的膜厚能夠根據目的而進行適當調整。膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
本發明的濾色器中,像素的寬度為0.5~20.0μm為較佳。下限為1.0μm以上為較佳,2.0μm以上為更佳。上限為15.0μm以下為較佳,10.0μm以下為更佳。又,像素的楊氏模量為0.5~20GPa為較佳,2.5~15GPa為更佳。
本發明的濾色器中所包含之各像素具有高平坦度為較佳。具體而言,像素的表面粗糙度Ra為100nm以下為較佳,40nm以下為更佳,15nm以下為進一步較佳。下限並無規定,但例如,0.1nm以上為較佳。像素的表面粗糙度例如能夠使用Veeco Instruments Inc.製造之AFM(原子力顯微鏡)Dimension3100來進行測量。又,像素上的水接觸角能夠適當設定為較佳值,典型地為50~110°的範圍。接觸角例如能夠使用接觸角儀CV-DT·A型(Kyowa Interface Science Co.,LTD.製)來測量。又,像素的體積電阻值高為較佳。具體而言,像素的體積電阻值為109 Ω·cm以上為較佳,1011 Ω·cm以上為更佳。上限並無規定,例如,1014 Ω·cm以下為較佳。像素的體積電阻值例如能夠使用超高電阻計5410(Advantest Corporation製)來進行測量。
又,本發明的濾色器中,可以在本發明的膜的表面上設置保護層。藉由設置保護層,能夠賦予阻氧化、低反射化、親水·疏水化、特定波長的光(紫外線、近紅外線等)的遮蔽等各種功能。作為保護層的厚度,0.01~10μm為較佳,0.1~5μm為進一步較佳。作為保護層的形成方法,可以列舉塗佈溶解於有機溶劑之樹脂組成物而形成之方法、化學氣相沉積法、用黏合劑黏合成型之樹脂之方法等。作為構成保護層之成分,可以列舉(甲基)丙烯酸樹脂、烯·硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、多元醇樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、芳醯胺樹脂、聚醯胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、改質聚矽氧樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、Si、C、W、Al2 O3 、Mo、SiO2 、Si2 N4 等,可以含有2種以上該等成分。例如,以阻氧為目的之保護層之情況下,保護層包含多元醇樹脂、SiO2 、Si2 N4 為較佳。又,以低反射化作為目的之保護層的情況下,保護層包含(甲基)丙烯酸樹脂、氟樹脂為較佳。
塗佈樹脂組成物而形成保護層時,作為樹脂組成物的塗佈方法,能夠使用旋塗法、澆鑄法、網板印刷法、噴墨法等公知的方法。樹脂組成物中所包含之有機溶劑能夠使用公知的有機溶劑(例如,丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯、環戊酮、乳酸乙酯等)。利用化學氣相沉積法來形成保護層時,作為化學氣相沉積法,能夠使用公知的化學氣相沉積法(熱化學氣相沉積法、電漿化學氣相沉積法、光化學氣相沉積法)。
保護層可以根據需要而含有有機·無機微粒、特定波長(例如,紫外線、近紅外線等)的吸收劑、折射率調整劑、抗氧化劑、黏附劑、界面活性劑等添加劑。作為有機·無機微粒的例子,例如,可以列舉高分子微粒(例如,聚矽氧樹脂微粒、聚苯乙烯微粒、三聚氰胺樹脂微粒)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化銦、氧化鋁、氮化鈦、氧氮化鈦、氟化鎂、中空二氧化矽、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇等。特定波長的吸收劑能夠使用公知的吸收劑。作為紫外線吸收劑及近紅外線吸收劑,可以列舉上述原材料。該等添加劑的含量能夠進行適當調整,但相對於保護層的總質量為0.1~70質量%為較佳,1~60質量%為進一步較佳。
又,作為保護層,亦能夠使用日本特開2017-151176號公報的段落號0073~0092中記載之保護層。
<濾色器的製造方法> 接著,對本發明的濾色器的製造方法進行說明。本發明的濾色器能夠經過如下步驟來製造:使用上述本發明的硬化性組成物,在支撐體上形成硬化性組合物層之步驟;及利用光微影法對硬化性組合物層形成圖案之步驟。
基於光微影法之圖案形成包括如下步驟為較佳:使用本發明的硬化性組成物,並在支撐體上形成硬化性組合物層之步驟;將硬化性組合物層曝光成圖案狀之步驟;及將硬化性組合物層的未曝光部進行顯影去除而形成圖案(像素)之步驟。根據需要,亦可以設計對硬化性組合物層進行烘烤之步驟(預烘烤步驟)及對經顯影之圖案(像素)進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。
形成硬化性組成物層之步驟中,使用本發明的硬化性組成物,並在支撐體上形成硬化性組成物層。作為支撐體,並無特別限定,能夠根據用途而適當地選擇。例如,可以列舉玻璃基板、矽基板等,矽基板為較佳。又,可以在矽基板上形成電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化膜半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時還在矽基板上形成將各像素進行隔離之黑矩陣。又,在矽基板上亦可以設置底塗層,該底塗層用於改進與上部層的密接性、防止物質的擴散或基板表面的平坦化。
作為硬化性組成物的塗佈方法,能夠採用公知的方法。例如,可以列舉滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴塗法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如,按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;利用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為噴墨中的應用方法,並無特別限定,例如可以列舉“廣泛使用之噴墨-日本專利中的無限可能性-、2005年2月發行、S.B. RESEARCH CO., LTD.”所示之方法(尤其115頁~133頁)和日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中記載的方法。又,關於硬化性組成物的塗佈方法,能夠參閱國際公開第2017/030174號、國際公開第2017/018419號中的記載,且該等內容被併入本說明書中。
形成於支撐體上之硬化性組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。當藉由低溫製程製造膜時,可以不進行預烘烤。當進行預烘烤時,預烘烤溫度為150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間為10~300秒為較佳,40~250秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。預烘烤能夠使用加熱板、烘烤箱等來進行。
<<曝光步驟>> 接著,將硬化性組成物層曝光成圖案狀(曝光步驟)。例如,對於硬化性組成物層,使用步進曝光機和掃描曝光機等而經由具有規定的遮罩圖案之遮罩來進行曝光,從而能夠曝光成圖案狀。藉此,能夠使曝光部分硬化。
作為能夠在進行曝光時使用之放射線(光),可以列舉g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可以列舉KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。又,亦能夠利用300nm以上的波長長的光源。
又,在曝光時,可以連續照射光而進行曝光,亦可以以脈衝方式照射而進行曝光(脈衝曝光)。另外,脈衝曝光係指,在短時間(例如,毫秒等級以下)的循環下反覆進行光的照射和停止而進行曝光之方式的曝光方法。脈衝曝光的情況下,脈衝寬度為100奈秒(ns)以下為較佳,50奈秒以下為更佳,30奈秒以下為進一步較佳。脈衝寬度的下限並無特別限定,能夠設為1飛秒(fs)以上,亦能夠設為10飛秒以上。頻率為1kHz以上為較佳,2kHz以上為更佳,4kHz以上為進一步較佳。頻率的上限為50kHz以下為較佳,20kHz以下為更佳,10kHz以下為進一步較佳。最大瞬時照度為50000000W/m2 以上為較佳,100000000W/m2 以上為更佳,200000000W/m2 以上為進一步較佳。又,最大瞬時照度的上限為1000000000W/m2 以下為較佳,800000000W/m2 以下為更佳,500000000W/m2 以下為進一步較佳。另外,脈衝寬度係指,脈衝週期中的光所照射之時間。又,頻率係指,每1秒的脈衝週期的次數。又,最大瞬時照度係指,脈衝週期中的光所照射之時間內的平均照度。又,脈衝週期係指,脈衝曝光中的光的照射和停止作為1個循環之週期。
照射量(曝光量)例如為0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳。關於曝光時之氧濃度,能夠適當地選擇,除了在大氣下進行以外,亦可以例如在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%或實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度大於21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%或50體積%)進行曝光。又,能夠適當設定曝光照度,通常可從1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 ,15000W/m2 或35000W/m2 )的範圍進行選擇。氧濃度與曝光照度可以組合適當條件,例如,能夠在氧濃度10體積%下設為照度10000W/m2 ,在氧濃度35體積%下設為照度20000W/m2 等。
接著,將硬化性組成物層的未曝光部進行顯影去除而形成圖案(像素)。硬化性組成物層的未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中之未曝光部的硬化性組成物層在顯影液中溶出,而僅剩下光硬化之部分。顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以重複進行數次每60秒甩去顯影液進而供給新的顯影液之步驟。
顯影液可以列舉有機溶劑、鹼顯影液等。作為鹼顯影液,用純水稀釋鹼劑之鹼性水溶液為較佳。作為鹼劑,例如可以列舉氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化乙基三甲基銨、苄基三甲基氫氧化銨、氫氧化二甲基雙(2-羥乙基)銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。從環境方面及安全方面考慮,鹼劑為分子量大的化合物為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液中可進一步含有界面活性劑。作為界面活性劑,可以列舉上述界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從方便運輸和保管等觀點考慮,顯影液可以暫且作為濃縮液來製造,並在使用時稀釋成所需之濃度。對於稀釋倍率並無特別限定,但例如,能夠設定在1.5~100倍的範圍。又,在顯影後用純水進行洗淨(沖洗)亦較佳。又,藉由旋轉形成有顯影後的硬化性組合物層之支撐體,並且向顯影後的硬化性組合物層供給沖洗液來進行沖洗為較佳。又,藉由將使沖洗液噴出之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦較佳。此時,在從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時,亦可以一邊逐漸降低噴嘴的移動速度一邊移動。藉由以這種方式進行沖洗,能夠抑制沖洗時的面內偏差。又,一邊使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動一邊逐漸降低支撐體的旋轉速度亦可以獲得相同的效果。
在顯影之後,實施乾燥之後進行追加曝光處理和加熱處理(後烘烤)為較佳。追加曝光處理或後烘烤係用於完全地硬化之顯影後的加熱處理,加熱溫度例如為100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。後烘烤能夠以成為上述條件之方式使用加熱板或對流式烘烤箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,對顯影後的膜以連續式或間歇式進行。當進行追加曝光處理時,曝光中所使用之光為波長400nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理可以利用KR1020170122130A中記載之方法進行。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具有上述本發明的膜。作為本發明的固體攝像元件的結構,只要具備本發明的膜,並且起到固體攝像元件的功能之結構,則並無特別限定,例如,可以列舉如下結構。
其構成為如下:在基板上具有由構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個光二極體及多晶矽等構成之傳輸電極,在光二極體及傳輸電極上具有僅開口光二極體的受光部之遮光膜,在遮光膜上具有由以覆蓋遮光膜整面及光二極體受光部的方式形成之氮化矽等構成之元件保護膜,在元件保護膜上具有濾色器。另外,亦可以為在元件保護膜上且濾色器之下(接近於基板之側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構或在濾色器具有聚光機構之結構等。又,濾色器可以具有在藉由隔板分隔為例如格柵狀之空間埋入有各著色像素之結構。此時的隔板相對於各著色像素為低折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例,可以列舉日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報、國際公開第2018/043654號中記載之裝置。具備本發明的固體攝像元件之攝像裝置,除了數位相機或具有攝像功能之電子設備(行動電話等)以外,還能夠用作車載攝影機或監視攝影機用。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置具有上述本發明的膜。作為圖像顯示裝置,可以列舉液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義和各圖像顯示裝置的詳細內容,例如,記載於“(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.、1990年發行)”、“顯示裝置(伊吹順章著、Sanyo Tosho Publishing Co., Ltd.1989年發行)”等中。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示技術(內田龍男編輯、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.、1994年發行)”中。能夠應用於本發明之液晶顯示裝置並無特別限制,例如,能夠應用於上述“下一代液晶顯示技術”中記載之各種方式的液晶顯示裝置。 [實施例]
以下,列舉實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適當地進行變更。故,本發明的範圍並不限定於以下示出之具體例。
[顏料分散液的製造] <分散液G-1~G-12、G-r1~G-r4的製造> 將83質量份的C.I.Pigment Green36、5質量份的C.I.Pigment Yellow185、12質量份的C.I.Pigment Yellow150、下述表中記載之分散劑、下述表中記載之衍生物、10質量份的甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥乙基共聚物(=60/22/18[莫耳比]、Mw:15000、Mn:8000)、530質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)進行混合,使用直徑為0.3mm的鋯珠並利用珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製))對所獲得之混合液進行3小時的混合及分散而製造了分散液。
[表1]
Figure 108126143-A0304-0001
上述表中記載之原材料的詳細內容為如下。
(衍生物) B-1、B-2、B-4、B-14、B-19、B-21:上述化合物A的具體例中說明之結構的化合物。 B’-1:下述結構的化合物(日本特開2013-209639號公報的段落號0139中記載之偶氮化合物(21)、主鏈上所附記之數值為重複單元) B’-2~B’-5:下述結構的化合物 [化學式22]
Figure 02_image043
(分散劑) 分散劑1:下述結構的樹脂(主鏈上所附記之數值為莫耳比,側鏈上所附記之數值為重複單元的數量。Mw:10000、胺值:45(mgKOH/g)、酸值:32.3(mgKOH/g)。 [化學式23]
Figure 02_image045
分散劑2:下述結構的樹脂(主鏈上所附記之數值為莫耳比,側鏈上所附記之數值為重複單元的數量。Mw:20000、C=C值:0.7mmol/g、酸值:72mgKOH/g) [化學式24]
Figure 02_image047
<分散液G-13的製造> 將83質量份的C.I.Pigment Green58、5質量份的C.I.Pigment Yellow185、12質量份的C.I.Pigment Yellow150、15質量份的分散劑1、5質量份的作為衍生物的化合物B-1、5質量份的甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥乙基共聚物(=60/22/18[莫耳比]、Mw:15000、Mn:8000)、260質量份的PGMEA進行混合,使用直徑為0.3mm的鋯珠並利用珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製))對所獲得之混合液進行3小時的混合及分散而製造了分散液G-13。
<分散液G-14的製造> 40質量份的C.I.Pigment Green58、43質量份的C.I.Pigment Green36、5質量份的C.I.Pigment Yellow185、12質量份的C.I.Pigment Yellow150、15質量份的分散劑1、5質量份的作為衍生物的化合物B-1、5質量份的甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥乙基共聚物(=60/22/18[莫耳比]、Mw:15000、Mn:8000)、260質量份的PGMEA進行混合,使用直徑為0.3mm的鋯珠並利用珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製))對所獲得之混合液進行3小時的混合及分散而製造了分散液。
<分散液G-15的製造> 將83質量份的C.I.Pigment Green36、5質量份的C.I.Pigment Yellow185、5質量份的C.I.Pigment Yellow150、7質量份的C.I.Pigment Yellow139、15質量份的分散劑1、5質量份的作為衍生物的化合物B-1、5質量份的甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥乙基共聚物(=60/22/18[莫耳比]、Mw:15000、Mn:8000)、260質量份的PGMEA進行混合,使用直徑為0.3mm的鋯珠並利用珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製))對所獲得之混合液進行3小時的混合及分散而製造了分散液。
<分散液G-16的製造> 將83質量份的C.I.Pigment Green36、5質量份的C.I.Pigment Yellow185、12質量份的C.I.Pigment Yellow150、30質量份的分散劑1、10質量份的作為衍生物的化合物B-1、2.5質量份的甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥乙基共聚物(=60/22/18[莫耳比]、Mw:15000、Mn:8000)、2.5質量份的環己基順丁烯二醯亞胺/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥乙基共聚物(=60/22/18[莫耳比]、Mw:15000、Mn:8000)、530質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)進行混合,使用直徑為0.3mm的鋯珠並利用珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製))對所獲得之混合液進行3小時的混合及分散而製造了分散液。
<分散液G-101~108、G-r101~G-r103的製造> 將83質量份的C.I.Pigment Green36、5質量份的C.I.Pigment Yellow185、12質量份的C.I.Pigment Yellow150、15質量份的分散劑1、下述表中記載之衍生物、5質量份的甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥乙基共聚物(=60/22/18[莫耳比]、Mw:15000、Mn:8000)、260質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)進行混合,使用直徑為0.3mm的鋯珠並利用珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製))對所獲得之混合液進行3小時的混合及分散而製造了分散液。 [表2]
Figure 108126143-A0304-0002
<硬化性組成物(綠色硬化性組成物)的製造> (實施例1) 混合以下原料而製造了硬化性組成物。 分散液G-1:70質量份 光聚合起始劑1(IRGACURE OXE01〔2-(鄰苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮〕、BASF公司製):1.2質量份 聚合性化合物1(KAYARAD DPHA、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製):1.56質量份 聚合性化合物2(A-DPH-12E、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製):3.64質量份 樹脂1(下述結構的樹脂。主鏈上所附記之數值為莫耳比。Mw=11,000):2.72質量份 [化學式25]
Figure 02_image049
氟系界面活性劑1(F-475、DIC CORPORATION製):0.01質量份 紫外線吸收劑1(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製):0.9質量份 對甲氧苯酚:0.002質量份 PGMEA:20質量份
(實施例2~16、比較例1~4) 除了將在實施例1中進行摻合之分散液G-1變更為下述表中記載之分散液以外,以與實施例1相同的方法製造了硬化性組成物。
(實施例17) 除了將在實施例1中進行摻合之聚合性化合物2變更為相同量的丙烯酸4-硝基苯脂以外,以與實施例1相同的方法製造了硬化性組成物。
(實施例18) 除了將在實施例1中進行摻合之光聚合起始劑1變更為0.6質量份的光聚合起始劑2(IRGACURE 379〔2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮]〕、BASF公司製)以外,以與實施例1相同的方法製造了硬化性組成物。
(實施例19) 除了將在實施例1中進行摻合之0.6質量份的光聚合起始劑1變更為0.3質量份的光聚合起始劑1和0.3質量份的光聚合起始劑2以外,以與實施例1相同的方法製造了硬化性組成物。
(實施例20) 除了將在實施例1中進行摻合之20質量份的PGMEA變更為10質量份的PGMEA和10質量份的丙二醇單甲醚以外,以與實施例1相同的方法製造了硬化性組成物。
(實施例21) 除了將在實施例1中進行摻合之20質量份的PGMEA變更為10質量份的PGMEA和10質量份的乙酸丁酯以外,以與實施例1相同的方法製造了硬化性組成物。
(實施例101) 混合以下原料而製造了硬化性組成物。 分散液G-101:90質量份 光聚合起始劑1:0.6質量份 聚合性化合物1:0.78質量份 聚合性化合物2:1.82質量份 樹脂1:1.36質量份 氟系界面活性劑1:0.005質量份 紫外線吸收劑1:0.45質量份 對甲氧苯酚:0.001質量份 PGMEA:5質量份
(實施例102~108、比較例101~103) 除了將在實施例101中進行摻合之分散液G-101變更為下述表中記載之分散液以外,以與實施例1相同的方法製造了硬化性組成物。
<分散性的評價> (粒徑) 使用依據JIS8826:2005之動態光散射式粒徑分佈測量裝置(HORIBA, Ltd.製LB-500(產品名稱)),將在上述獲得之硬化性組成物分取到20ml樣品瓶中,並藉由PGMEA稀釋調整為固體成分濃度成為0.2質量%。在25℃的溫度下使用2ml的測量用石英槽,對上述稀釋液進行50次的數據採集,並將基於所獲得之數量之算數平均作為平均粒徑。 〔評價標準〕 A:平均粒徑為0.1μm以下 B:平均粒徑大於0.1μm且為0.15μm以下 C:平均粒徑大於0.15μm且為0.2μm以下 D:平均粒徑大於0.2μm且為0.4μm以下 E:平均粒徑大於0.4μm
(黏度) 用TOKI SANGYO CO.,LTD.製造之“RE-85L”測量在上述獲得之硬化性組成物的黏度後,並在45℃的條件下將硬化性組成物靜置3天之後,再次測量了黏度。依據下述評價標準從靜置前後的黏度差(ΔVis)評價了分散性。可以說黏度差(ΔVis)的數值越小,分散性越良好。在將溫度調整為25℃的狀態下測量了硬化性組成物的黏度。評價結果記載於下述表中。 〔評價標準〕 A:Δvis為0.5mPa・s以下 B:Δvis大於0.5mPa・s且為1.0mPa・s以下 C:Δvis大於1.0mPa・s且為2.0mPa・s以下 D:Δvis大於2.0mPa・s且為3.0mPa・s以下 E:Δvis大於3.0mPa・s
<硬化性的評價> (線寬靈敏度) 利用旋塗法在矽晶圓上將CT-4000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd製)塗佈成膜厚成為0.1μm,使用加熱板並在220℃下加熱1小時而形成了基底層。在附該基底層之矽晶圓上,利用旋塗法塗佈各硬化性組成物,然後,使用加熱板在100℃下加熱2分鐘,獲得了膜厚0.5μm的組成物層。使用i射線步進機FPA-3000i5+(Canon Inc.製),並隔著一邊為1.1μm的正方形像素分別被排列在基板上的4mm×3mm的區域之遮罩圖案,對該組成物層照射365nm的波長的光,並在曝光量50~2000mJ/cm2 下以50mJ間隔進行了曝光。使用0.3質量%的氫氧化四甲基銨的水溶液,並在23℃下對曝光後的組成物層進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後,使用水藉由旋轉噴淋進行沖洗,進而藉由純水進行了水洗。然後,用高壓空氣吹去水滴,自然乾燥矽晶圓,然後使用加熱板,並在220℃下進行了300秒鐘的後烘烤,形成了圖案。對於所獲得之圖案,線寬靈敏度的評價中,以在曝光步驟中被照射光之區域的顯影後的線寬為1.1μm之曝光量作為線寬靈敏度而進行了評價。線寬靈敏度的值越小,表示靈敏度越高。 〔評價標準〕 A:線寬靈敏度為50mJ/cm2 以下 B:線寬靈敏度大於50mJ/cm2 且為200mJ/cm2 以下 C:線寬靈敏度大於200mJ/cm2 且為500mJ/cm2 以下 D:線寬靈敏度大於500mJ/cm2 且為1000mJ/cm2 以下 E:線寬靈敏度大於1000mJ/cm2
(圖案剝離) 利用旋塗法在矽晶圓上將CT-4000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd製)塗佈成膜厚成為0.1μm,使用加熱板並在220℃下加熱1小時而形成了基底層。在附該基底層之矽晶圓上,利用旋塗法塗佈各硬化性組成物,然後,使用加熱板在100℃下加熱2分鐘,獲得了膜厚0.5μm的組成物層。使用i射線步進機FPA-3000i5+(Canon Inc.製),並隔著一邊為1.1μm的正方形像素分別被排列在基板上的4mm×3mm的區域之遮罩圖案,對該組成物層照射365nm的波長的光,並在曝光量500mJ/cm2 下進行了曝光。使用0.3質量%的氫氧化四甲基銨的水溶液,並在23℃下對曝光後的組成物層進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後,藉由旋轉噴淋使用水進行沖洗,進而藉由純水進行水洗。然後,用高壓空氣吹去水滴,自然乾燥矽晶圓,然後使用加熱板並在220℃下進行了300秒鐘的後烘烤,形成了圖案。對於所獲得之圖案,使用光學顯微鏡觀察,並計數所有圖案中密接的圖案以評價了圖案剝離。 A:所有圖案被密接。 B:密接之圖案為總圖案的95%以上且小於100%。 C:密接之圖案為總圖案的90%以上且小於95%。 D:密接之圖案為總圖案的85%以上且小於90%。 E:密接之圖案小於總圖案的85%。
上述評價結果記載於下述表中。另外,下述表的化合物A的含量的數值係硬化性組成物的總固體成分中的上述化合物A(分別具有色素部分結構、酸基或鹼性基、硬化性基之化合物)的含量(質量%)的值。 [表3]
Figure 108126143-A0304-0003
[表4]
Figure 108126143-A0304-0004
如上述表所示,實施例的硬化性組成物的分散性及硬化性良好。
(實施例201) 使用以下分散液R-1來代替在實施例1中進行摻合之分散液G-1以外,以與實施例1相同的方式製備了硬化性組成物。利用與實施例1相同的方法對所獲得之硬化性組成物評價了分散性及硬化性。各評價中獲得了與實施例1相同的結果。
分散液R-1:藉由以下方法製備之分散液 在將10.5質量份的C.I.Pigment Red254、4.5質量份的C.I.Pigment Yellow139、2.0質量份的作為衍生物的化合物B-1、5.5質量份的分散劑10、及77.5質量份的PGMEA進行混合之混合液中,加入230質量份的直徑為0.3mm的鋯珠,使用油漆攪拌器進行3小時的分散處理,藉由過濾分離珠粒而製備了分散液R-1。 分散劑10:下述結構的樹脂(主鏈上所附記之數值為莫耳比、側鏈上所附記之數值為重複單元的數量。Mw:10000、酸值:52.5mgKOH/g) [化學式26]
Figure 02_image051
(實施例301) 除了使用以下分散液Bl-1來代替在實施例1中進行摻合之分散液G-1以外,以與實施例1相同的方式製備了硬化性組成物。關於所獲得之硬化性組成物,利用與實施例1相同的方法評價了分散性及硬化性。在各評價中,獲得了與實施例1相同的結果。
分散液Bl-1:由以下方法製備之顏料分散液 將12質量份的C.I.Pigment Blue15:6、3質量份的日本特開2015-041058號公報的段落號0292中記載之V染料2(酸值=7.4mgKOH/g)、2.7質量份的作為衍生物的化合物B-1、4.8質量份的分散劑10及77.5質量份的PGMEA進行混合之混合液中,加入230質量份的直徑為0.3mm的鋯珠,並使用油漆攪拌器進行3小時的分散處理,藉由過濾而分離珠粒,製備了分散液。
(實施例401) 在矽晶圓上,藉由旋塗法塗佈了Green組成物,以使後烘烤後之膜厚成為1.0μm。接著,使用加熱板,在100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),將365nm的波長光以1000mJ/cm2 的曝光量隔著2μm見方的點圖案的遮罩進行了照射(曝光)。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進一步藉由純水進行水洗。接著,藉由使用加熱板,並在200℃下加熱(後烘烤)5分鐘,對Green組成物進行了圖案化。以相同的方式對Red組成物、Blue組成物依序進行圖案化,形成了綠色、紅色及藍色的著色圖案(拜耳圖案)。作為Green組成物,使用了實施例1的硬化性組成物。關於Red組成物及Blue組成物如後述。另外,拜耳圖案係如美國專利第3,971,065號說明書中所揭示那樣,具有1個紅色(Red)元件、2個綠色(Green)元件及1個藍色(Blue)元件之重複了色過濾器元件的2×2陣列之圖案。按照公知的方法將所獲得之濾色器嵌入於固體攝像元件。該固體攝像元件具有較佳的圖像識別能力。
-Red組成物- 混合下述成分並進行攪拌之後,使用孔徑為0.45μm的尼龍製過濾器(Pall Corporation製)進行過濾,製備了Red組成物。 Red顏料分散液:51.7質量份 樹脂D1的40質量%PGMEA溶液:0.6質量份 聚合性化合物6:0.6質量份 光聚合起始劑1:0.3質量份 界面活性劑2:4.2質量份 PGMEA:42.6質量份
-Blue組成物- 混合下述成分並進行攪拌之後,使用孔徑為0.45μm的尼龍製過濾器(Pall Corporation製)進行過濾,製備了Blue組成物。 Blue顏料分散液:44.9質量份 樹脂D1的40質量%PGMEA溶液:2.1質量份 聚合性化合物1:1.5質量份 聚合性化合物6:0.7質量份 光聚合起始劑1:0.8質量份 界面活性劑2:4.2質量份 PGMEA:45.8質量份
Red組成物及Blue組成物中使用之原料為如下。
Red顏料分散液 藉由珠磨(氧化鋯珠0.3mm直徑)將由9.6質量份的C.I.Pigment Red 254、4.3質量份的C.I.Pigment Yellow 139、6.8質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYK-Chemie GmbH製)及79.3質量份的PGMEA構成之混合液進行了3小時的混合及分散。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散器NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),並在2,000kg/cm3 的壓力下以500g/min的流量進行了分散處理。重複10次該分散處理,獲得了Red顏料分散液。
Blue顏料分散液 藉由珠磨(氧化鋯珠0.3mm直徑)將由9.7質量份的C.I.Pigment Blue 15:6、2.4質量份的C.I.Pigment Violet 23、5.5質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYK-Chemie GmbH製)及82.4質量份的PGMEA構成之混合液進行了3小時的混合及分散。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散器NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),並在2,000kg/cm3 的壓力下以500g/min的流量進行了分散處理。重複10次該分散處理,獲得了Blue顏料分散液。
樹脂D1:下述結構的樹脂。主鏈上所附記之數值為莫耳比。Mw=11,000。 [化學式27]
Figure 02_image053
聚合性化合物1(KAYARAD DPHA,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製) 聚合性化合物6:下述結構的化合物 [化學式28]
Figure 02_image055
光聚合起始劑1:(IRGACURE OXE01〔2-(鄰苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮〕、BASF公司製)
界面活性劑2:下述混合物(Mw=14000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。 [化學式29]
Figure 02_image057
無。

Claims (21)

  1. 一種硬化性組成物,其含有: 顏料; 化合物A,分別具有色素部分結構、酸基或鹼性基及硬化性基; 光聚合起始劑; 該化合物A以外的硬化性化合物;以及 樹脂,其中 該硬化性組成物的總固體成分中含有1質量%~15質量%的該化合物A。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物,其中 該化合物A所具有之該色素部分結構係來源於選自苯并咪唑酮色素、苯并咪唑啉酮色素、喹啉黃色素、酞菁色素、蒽醌色素、二酮吡咯并吡咯色素、喹吖酮色素、偶氮色素、異吲哚啉酮色素、異吲哚啉色素、二㗁口井色素、苝色素、硫靛藍色素中之色素之部分結構。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其中 該化合物A所具有之該酸基選自羧基、磺基、磷酸基及該等的鹽中之至少一種, 該化合物A所具有之該鹼性基選自胺基、吡啶基及該等的鹽、酞醯亞胺甲基以及銨基的鹽中之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其中 該化合物A所具有之該硬化性基選自乙烯性不飽和鍵基及環狀醚基中之至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其中 該化合物A係分別具有色素部分結構、鹼性基及硬化性基之化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其中 該化合物A係下述式(A1)~式(A3)中任一個所表示之化合物;
    Figure 03_image001
    式(A1)中,P1 表示色素部分結構,L11 表示a1+1價的連結基,L12 表示b1+1價的連結基,A1 表示硬化性基,B1 表示酸基或鹼性基,a1、b1、n及m分別獨立地表示1以上的整數; 式(A2)中,P2 表示色素部分結構,L21 表示a2+b2+1價的連結基,A2 表示硬化性基,B2 表示酸基或鹼性基,a2、b2及j分別獨立地表示1以上的整數; 式(A3)中,P3 表示色素部分結構,L31 表示a3+1價的連結基,A3 表示硬化性基,B3 表示酸基或鹼性基,a3及k分別獨立地表示1以上的整數。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之硬化性組成物,其中 該L11 、L12 、L21 及L31 分別獨立地由下述式(L-1)~式(L-5)中的任一個表示;
    Figure 03_image060
    式中,*係鍵結鍵, p1表示0~5的整數,p2表示1~6的整數,p1+p2係2~6的整數, L100 ~L105 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基, X1 、X2 及X3 分別獨立地表示-O-、-S-或-NRL1 -, RL1 表示氫原子、烷基或芳基。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其中 該樹脂包含具有酸基之樹脂。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其中 該顏料包含彩色顏料。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其中 該顏料包含綠色顏料。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其包含2種以上的顏料。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其中 該硬化性化合物包含多官能的聚合性單體。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其包含有機溶劑。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其用於形成濾色器的像素。
  15. 申請專利範圍第14項所述之硬化性組成物,其用於形成綠色的像素。
  16. 一種如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述之硬化性組成物的製造方法,其包括: 在化合物A及樹脂的存在下分散顏料之步驟,該化合物A分別具有色素部分結構、酸基或鹼性基及硬化性基。
  17. 一種膜,其由申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述之硬化性組成物獲得。
  18. 一種濾色器,其具有申請專利範圍第17項所述之膜。
  19. 一種濾色器的製造方法,其具有:使用申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述之硬化性組成物在支撐體上形成硬化性組成物層之步驟;以及利用光微影法對硬化性組成物層形成圖案之步驟。
  20. 一種固體攝像元件,其具有申請專利範圍第17項所述之膜。
  21. 一種圖像顯示裝置,其具有申請專利範圍第17項所述之膜。
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