TW202006147A - Cu核球、焊接頭、焊膏及泡沫焊料 - Google Patents

Abstract

本發明之課題係提供一種實現高真球度及低硬度且能夠抑制變色之使用金屬層被覆Cu球而成之Cu核球。 本發明之解決手段，係提供一種Cu核球11A，其具備Cu球1、及將Cu球1的表面被覆之焊料層3，該Cu球1係Fe、Ag及Ni之中至少1種的含量之合計為5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下，S的含量為0質量ppm以上且1.0質量ppm以下，P的含量為0質量ppm以上且小於3.0質量ppm，剩餘部分為Cu及其它不純物元素，Cu球1的純度為99.995質量%以上且99.9995質量%以下，真球度為0.95以上，焊料層3係含有Sn及Sb之(Sn-Sb)系焊料合金且Sn的含量為40質量%以上。

Description

Cu核球、焊接頭、焊膏及泡沫焊料

本發明係有關於一種使用金屬層被覆Cu球而成之Cu核球、及使用該Cu核球之焊接頭、焊膏及泡沫焊料。

近年來，由於小型資訊機器發達，所搭載的電子零件係進行急速的小型化。由於小型化的要求，電子零件係為了因應連接端子的狹小化和封裝面積的縮小化，而應用在背面設置有電極之球格柵陣列(以下稱為「BGA」)。

應用BGA之電子零件係例如半導體組件。在半導體組件係使用樹脂將具有電極之半導體晶片密封。半導體晶片的電極係形成有焊料凸塊(solder bump)。該焊料凸塊係藉由將焊球接合在半導體晶片的電極而形成。應用BGA之半導體組件係藉由將經加熱而熔融的焊料凸塊與印刷基板的導電性墊(land)接合而搭載在印刷基板。又，為了因應進一步高密度封裝的要求，正研討在高度方向堆積半導體組件而成之三維高密度封裝。

電子零件的高密度封裝係有因α線進入半導體集積電路(IC)的記憶胞(memory cell)中而引起將記憶內容重寫的軟錯誤(soft error)之情形。因此，近年係進行減低放射性同位元素的含量之低α線的焊接材料和Cu球之開發。專利文獻1係揭示一種含有Pb、Bi，純度為99.9%以上且99.995%以下之低α線量的Cu球。專利文獻2係揭示一種能夠實現純度為99.9%以上且99.995%以下、真球度為0.95以上、維氏硬度為20HV以上且60HV以下之Cu球。

但是Cu球之結晶粒為較微細時，因為維氏硬度變大，所以對於來自外部的應力之耐久性變低且耐落下衝擊性變差。因此，在電子零件的封裝所使用的Cu球係被要求預定柔軟性亦即預定值以下的維氏硬度。

為了製造柔軟的Cu球，慣例是提升Cu的純度。這是因為不純物元素係作為Cu球中的結晶核之功能，所以不純物元素較少時，結晶粒較大地成長，其結果，Cu球的維氏硬度變小之緣故。但是提升Cu球的純度時，Cu球的真球度為變低。

Cu球的真球度較低時，將Cu球封裝在電極上時，有無法確保自對準性之可能性，同時在半導體晶片的封裝時Cu球的高度變為不均勻且有引起接合不良之情形。

專利文獻3係揭示一種Cu的質量比率為大於99.995%、P與S的質量比率之合計為3ppm以上且30ppm以下且具有適當的真球度和維氏硬度之Cu球。

又，經三維高密度封裝之半導體組件為BGA，將焊球載置在半導體晶片的電極上而進行回流處理時，因半導體組件的自重而有焊球塌陷掉之情形。產生此種之情形時焊料從電極擠出，而且有電極間彼此接觸且電極間產生短路之可能性。

為了防止此種短路事故，有提案揭示一種不會因自重而塌陷、或焊料熔融時產生變形之焊料凸塊。具體而言，係將由金屬等所成型的球使用作為核，而且使用焊料被覆該核而成的核材料作為焊料凸塊。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特許第5435182號公報 [專利文獻2]日本特許第5585751號公報 [專利文獻3]日本特許第6256616號公報

[本發明欲解決之課題]

但是新了解含有預定量以上的S之Cu球，係有在加熱時形成硫化物和硫氧化物而容易變色之問題。在Cu球之變色係成為濕潤性變差的原因，濕潤性變差係產生不濕潤和引起自對準性劣化。如此，容易變色的Cu球之Cu球表面與金屬層的密著性低落、金屬層表面的氧化和反應性變高等之緣故，而不適合使用金屬層之被覆。另一方面，Cu球的真球度較低時，使用金屬層被覆Cu球而成之Cu核球的真球度亦變低。

因此，本發明之目的，係提供一種實現高真球度及低硬度且使用能夠抑制變色之Cu球而成之Cu核球、及使用該Cu核球之焊接頭、焊膏及泡沫焊料。 用以解決課題之手段

本發明係如以下。 (1)一種Cu核球，係具備Cu球、及將Cu球的表面被覆之焊料層，該Cu球係Fe、Ag及Ni之中至少1種的含量之合計為5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下，S的含量為0質量ppm以上且1.0質量ppm以下，P的含量為0質量ppm以上且小於3.0質量ppm，剩餘部分為Cu及其它不純物元素，Cu球的純度為99.995質量%以上且99.9995質量%以下，真球度為0.95以上，焊料層係含有Sn及Sb之(Sn-Sb)系焊料合金且Sn的含量為40質量%以上。 (2)如上述(1)所述之Cu核球，其中焊料層係由含有Sn及0.1~30.0質量%的Sb之(Sn-Sb)系焊料合金所構成，將在焊料層中所含有的Sb之濃度比率(%)設為濃度比率(%)=(計量值(質量%)/目標含量(質量%))×100、或濃度比率(%)=(計量值的平均值(質量%)/目標含量(質量%))×100而表示時，濃度比率為70~125%的範圍內。 (3)如上述(1)所述之Cu核球，其中焊料層係由含有Sn及Sb之(Sn-5Sb)系焊料合金所構成，將在焊料層中所含有的Sb之濃度比率(%)設為濃度比率(%)=(計量值(質量%)/目標含量(質量%))×100、或濃度比率(%)=(計量值的平均值(質量%)/目標含量(質量%))×100而表示時，濃度比率為73.2~117.0%的範圍內。 (4)如上述(1)所述之Cu核球，其中焊料層係由含有Sn及Sb之(Sn-10Sb)系焊料合金所構成，將在焊料層中所含有的Sb之濃度比率(%)設為濃度比率(%)=(計量值(質量%)/目標含量(質量%))×100、或濃度比率(%)=(計量值的平均值(質量%)/目標含量(質量%))×100而表示時，濃度比率為71.9~121.4%的範圍內。 (5)如上述(1)至(4)項中任一項所述之Cu核球，其中真球度為0.98以上。 (6)如上述(1)至(4)項中任一項所述之Cu核球，其中真球度為0.99以上。 (7)如上述(1)至(6)項中任一項所述之Cu核球，其中α線量為0.0200cph/cm² 以下。 (8)如上述(1)至(6)項中任一項所述之Cu核球，其中α線量為0.0010cph/cm² 以下。 (9)如上述(1)至(8)項中任一項所述之Cu核球，其中具備將Cu球表面被覆之金屬層，而且使用焊料層被覆金屬層表面且真球度為0.95以上。 (10)如上述(9)所述之Cu核球，其中真球度為0.98以上。 (11)如上述(9)所述之Cu核球，其中真球度為0.99以上。 (12)如上述(9)至(11)項中任一項所述之Cu核球，其中α線量為0.0200cph/cm² 以下。 (13)如上述(9)至(11)項中任一項所述之Cu核球，其中α線量為0.0010cph/cm² 以下。 (14)如上述(1)至(13)項中任一項所述之Cu核球，其中Cu核球的直徑為1μm以上且1000μm以下。 (15)一種焊接頭，係使用如上述(1)至(14)項中任一項所述之Cu核球。 (16)一種焊膏，係使用如上述(1)至(14)項中任一項所述之Cu核球。 (17)一種泡沫焊料，係使用如上述(1)至(14)項中任一項所述之Cu核球。 發明效果

依照本發明，藉由實現Cu球為高真球度及低硬度且實現能夠抑制Cu球變色。藉由實現Cu球的高真球度，能夠實現使用金屬層被覆Cu球而成之Cu核球的高真球度，而且將Cu球核封裝在電極上時能夠確保自對準性之同時，能夠抑制Cu核球高度的偏差。又，藉由實現Cu球的低硬度，在使用金屬層被覆Cu球而成之Cu核球亦能夠提升耐落下衝擊性。而且因為能夠抑制Cu球變色，所以能夠抑制硫化物和硫氧化物對Cu球造成不良影響，而且適合於使用金屬層的被覆且濕潤性變為良好。

以下更詳細地說明本發明，在本說明書，有關Cu核球的金屬層組成之單位(ppm、ppb、及%)，係只要沒有特別指定，就表示相對於金屬層的質量之比率(質量ppm、質量ppb、及質量%)。又，有關Cu球的組成之單位(ppm、ppb、及%)，係只要沒有特別指定，就表示相對於Cu球的質量之比率(質量ppm、質量ppb、及質量%)。

第1圖係顯示本發明之第1實施形態的Cu核球11A的構成的一個例子。如第1圖顯示，本發明之第1實施形態的Cu核球11A，係具備Cu球1、及被覆Cu球1表面之焊料層3。

第2圖係顯示本發明之第2實施形態的Cu核球11B的構成的一個例子。如第2圖顯示，本發明之第2實施形態的Cu核球11B，係具備Cu球1、被覆Cu球1表面之選自由Ni、Co、Fe、Pd之1種以上的元素所構成之1層以上的金屬層2、及被覆金屬層2表面之焊料層3。

第3圖係顯示使用本發明之實施形態的Cu核球11A或Cu核球11B而將半導半導體晶片10搭載在印刷基板40上而成之電子零件60的構成的一個例子。如第3圖顯示，Cu核球11A或Cu核球11B係藉由將助焊劑塗佈在半導體晶片10的電極100且熔融後的焊料層3濕潤擴大而被封裝在半導體晶片10的電極100上。在本例，係將Cu核球11A或Cu核球11B封裝在半導體晶片10的電極100而成之構造稱為焊料凸塊30。半導體晶片10的焊料凸塊30係透過熔融後的焊料層3、或塗佈在電極41後的焊膏熔融後的焊料而接合在印刷基板40的電極41上。在本例，係將焊料凸塊30封裝在印刷基板40的電極41而成之構造稱為焊接頭50。

在各實施形態的Cu核球11A、11B，Cu球1係Fe、Ag及Ni之中至少1種的含量合計為5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下，S的含量為0質量ppm以上且1.0質量ppm以下，P的含量為0質量ppm以上且小於3.0質量ppm，剩餘部分為Cu及其它不純物元素，Cu球1的純度為4N5(99.995質量%)以上且5N5(99.9995質量%)以下，真球度為0.95以上。

本發明之第1實施形態的Cu核球11A係藉由提高經焊料層3被覆的Cu球1的真球度而能夠提高Cu核球11A的真球度。又，本發明之第2實施形態的Cu核球11B係藉由提高經金屬層2及焊料層3被覆的Cu球1的真球度而能夠提高Cu核球11B的真球度。以下，說明構成Cu核球11A、11B之Cu球1的較佳態樣。

‧Cu球的真球度：0.95以上 在本發明，所謂真球度係表示從真球起的偏移。真球度係表示將500個各Cu球的直徑除以長徑時所算出之算術平均值，該值係表示越接近上限之1.00，越接近真球。真球度係例如使用最小二次方中心法(LSC法)、最小區域中心法(MZC法)、最大內接中心法(MIC法)、最小外接中心法(MCC法)等各種方法而求取。在本發明，所謂長徑的長度、及直徑的長度係指使用Mitutoyo公司製的Ultra Quick Vision、ULTRA QV350-PRO測定裝置而測定的長度。

Cu球1係從保持基板間的適當空間之觀點而言，真球度係以0.95以上為佳、真球度係以0.98以上為較佳，以0.99以上為更佳，Cu球1的真球度小於0.95時，因為Cu球1成為不定形狀，所以凸塊形成時形成高度不均勻的凸塊且產生接合不良之可能性提高。真球度為0.95以上時，因為Cu球1係在焊接的溫度不熔融，能夠抑制在焊接頭50在高度的偏差。藉此，能夠確實地防止半導體晶片10與印刷基板40的接合不良。

‧Cu球的純度：99.995質量%以上且99.9995質量%以下 通常相較於純度較高的Cu，因為純度較低的Cu因為能夠確保在Cu中成為Cu球1的結晶核之不純物元素，所以真球度較高。另一方面，純度較低的Cu球1之導電度和熱傳導率劣化。

因此，Cu球1係純度為99.995質量%(4N5)以上且99.9995質量%(5N5)以下時，能夠確保充分的真球度。又，Cu球1的純度為4N5以上且5N5以下時，不僅能夠充分地減低α線量，而且能夠抑制純度降低引起Cu球1的導電度和熱傳導率劣化。

在製造Cu球1時，經形成為預定形狀的小片之金屬材料的一個例子的Cu材，係藉由加熱而熔融且熔融Cu利用表面張力而成為球形，藉由急冷將其凝固而成為Cu球1。在熔融Cu從液體狀態起進行凝固之過程，結晶粒係在球形的熔融Cu中成長。此時，不純物元素較多時、該不純物元素係成為結晶核且抑制結晶粒成長。因而，球形的熔融Cu係藉由經抑制成長的微細結晶粒而成為真球度較高的Cu球1。另一方面，不純物元素較少時，因為相對地成為結晶核之物較少，所以粒成長未被抑制且帶有某方向性而成長。該結果，球形的熔融Cu係表面的一部分為突出而凝固且真球度為變低。作為不純物元素，能夠考慮Fe、Ag、Ni、P、S、Sb、Bi、Zn、Al、As、Cd、Pb、In、Sn、Au、U、Th等。

以下，說明規範Cu球1的純度及真球度之不純物的含量。

‧Fe、Ag及Ni之中至少1種的含量合計：5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下 Cu球1所含有的不純物元素之中，Fe、Ag及Ni之中至少1種的含量合計係以5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下為特佳。亦即，Fe、Ag及Ni之中含有任1種時，1種的含量係以5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下為佳，Fe、Ag及Ni之中含有2種以上時，2種以上的合計含量係以5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下為佳。因為Fe、Ag及Ni係在Cu球1的製造步驟之熔融時成為結晶核，所以在Cu中含有一定量的Fe、Ag或Ni時，能夠製造真球度較高的Cu球1。因而，Fe、Ag及Ni之中，至少1種係為了推定不純物元素的含量而成為重要的元素。又，藉由Fe、Ag及Ni之中至少1種的含量合計為5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下，不僅能夠抑制Cu球1的變色，而且將Cu球1緩慢地加熱之後，藉由慢慢冷卻，即便不進行使Cu球1緩慢地再結晶之退火步驟，亦能夠實現所需要的維氏硬度。

‧S的含量為0質量ppm以上且1.0質量ppm以下 含有預定量以上的S之Cu球1，因為加熱時係形成硫化物和硫氧化物而容易變色且濕潤性低，所以S的含量必須成為0質量ppm以上且1.0質量ppm以下。硫化物和硫氧化物越多而形成的Cu球1，Cu球表面的亮度變為越暗。因此，在後面詳述，測定Cu球表面的亮度之結果為預定值以下時，能夠抑制硫化物和硫氧化物的形成且能夠判定濕潤性為良好。

‧P的含量為0質量ppm以上且小於3.0質量ppm P係變化成為磷酸、或成為Cu錯合物而有對Cu球1造成不良影響之情形。又，因為預定量含有P之Cu球1係硬度變大，所以P的含量係以0質量ppm以上且小於3.0質量ppm為佳，以小於1.0質量ppm為較佳。

‧其它不純物元素 Cu球1所含有之上述不純物元素以外的Sb、Bi、Zn、Al、As、Cd、Pb、In、Sn、Au等的不純物元素(以下稱為「其它不純物元素」)的含量，係各自以0質量ppm以上且小於50.0質量ppm為佳。

又，Cu球1係如上述，含有Fe、Ag及Ni之中至少1種作為必要元素。但是因為Cu球1係依照現在的技術，無法防止Fe、Ag、Ni以外的元素混入，所以實質上含有Fe、Ag、Ni以外的其它不純物元素。但是其它不純物元素的含量為小於1質量ppm時，添加各元素之效果、及影響不容易顯現。又，分析在Cu球所含有的元素時，不純物元素的含量小於1質量ppm時，該值係使用分析裝置之檢測界限以下。因此，Fe、Ag及Ni之中、至少1種的含量合計為50質量ppm時，其它不純物元素的含量為小於1質量ppm時，Cu球1的純度係實質上為4N5(99.995質量%)。又，Fe、Ag及Ni之中、至少1種的含量合計為5質量ppm時，其它不純物元素的含量為小於1質量ppm時，Cu球1的純度係實質上為5N5(99.9995質量%)。

‧Cu球的維氏硬度：55.5HV以下 Cu球1的維氏硬度係以55.5HV以下為佳。維氏硬度為較大時，對來自外部的應力之耐久性變低且耐落下衝擊性變差之同時，容易產生龜裂。又，在三維封裝的凸塊和接頭的形成時賦予加壓等的輔助力之情況，使用較硬的Cu球時有引起電極塌陷等之可能性。而且，Cu球1的維氏硬度較大時，由於結晶粒係一定以上地變小而有引起導電性劣化之緣故。Cu球1的維氏硬度為55.5HV以下時，耐落下衝擊性亦良好且能夠抑制龜裂，而且亦能夠抑制電極塌陷等且亦能夠抑制導電性劣化。本實施例係維氏硬度的下限為可為大於0HV，較佳為20HV以上。

‧Cu球的α線量：0.0200cph/cm² 以下 在電子零件的高密度封裝，為了設為軟錯誤不成為問題的程度之線量，Cu球1的α線量係以0.0200cph/cm² 以下為佳。從抑制在進一步高密度封裝的軟錯誤之觀點而言，α線量係良好為0.0100cph/cm² 以下，較佳為0.0050cph/cm² 以下，更佳為0.0020cph/cm² 以下，最佳為0.0010cph/cm² 以下。為了抑制α線量引起軟錯誤，U、Th等的放射性同位元素含量係以小於5質量ppb為佳。

‧耐變色性：亮度為55以上 Cu球1之亮度係以55以上為佳。所謂亮度係L*a*b*表色系的L*值。因為在表面形成有源自S的硫化物和硫氧化物之Cu球1的亮度變低，亮度為55以上時，可說是能夠抑制硫化物和硫氧化物。又，亮度為55以上的Cu球1係在封裝時之濕潤性良好。相對於此，Cu球1的亮度小於55時，可說是無法充分地抑制形成硫化物和硫氧化物之Cu球1。硫化物和硫氧化物不僅對Cu球1造成不良影響，而且在如將Cu球1直接接合在電極上時濕潤性變差。濕潤性變差係引起不濕潤的產生和自對準性劣化。

‧Cu球的直徑：1μm以上且1000μm以下 Cu球1的直徑係以1μm以上且1000μm以下為佳，較佳為50μm以上且300μm。在該範圍時，能夠穩定地製造球狀的Cu球1，而且能夠抑制端子之間為狹窄間距時的連接短路。在此，例如Cu球1係被使用在膏狀物時，「Cu球」亦可稱為「Cu粉」。「Cu球」係被使用在「Cu粉」時，通常Cu球的直徑係以1~300μm為佳。

其次，說明在本發明之第1實施形態的Cu核球11A，被覆Cu球1之焊料層3，及在第2實施形態的Cu核球11B，被覆金屬層2之焊料層3。

‧焊料層 本發明之各實施形態的Cu核球11A、11B，係焊料層3中的Sb分布為均質之Cu核球；以及提供使用該Cu核球之焊接頭、焊膏、泡沫焊料。

本發明之實施形態的焊料層3之組成，係由含有Sn及Sb之(Sn-Sb)系合金所構成。針對Sn的含量，係相對於合金全體以40.0質量%以上為佳。針對Sb的含量，係相對於合金全體，Sb量為0.1~30.0質量%的範圍時，能夠將Sb的濃度比率控制在70.0~125.0的預定範圍內且能夠使焊料層3中Sb分布成為均質。

例如Sb的含量之目標值為5.0質量%時，作為Sb的含量及濃度比率的容許範圍為3.66質量%(濃度比率73.2%)~5.85質量%(濃度比率117.0%)，能夠將Sb的濃度比率控制在70.0~125.0%的預定範圍內且能夠使焊料層3中的Sb分布成為均質。將目標值之Sb的含量為5.0質量%之焊料合金稱為(Sn-5Sb)系焊料合金。

又，Sb的含量之目標值為10.0質量%時，Sb的含量及濃度比率的容許範圍為7.19質量%(濃度比率71.9%)~12.14質量%(濃度比率121.4%)，能夠將Sb的濃度比率控制在70.0~125.0%的預定範圍內且能夠使焊料層3中的Sb分布成為均質。將目標值之Sb的含量為10.0質量%之焊料合金稱為(Sn-10Sb)系焊料合金。

而且，所謂容許範圍，係在該範圍內時，能夠沒有問題地進行凸塊形成等的焊接之範圍。又，所謂濃度比率(%)，係相對於目標含量(質量%)之計量值(質量%)、或相對於目標含量(質量%)之計量值的平均值(質量%)之比率(%)。亦即，濃度比率(%)係能夠以 濃度比率(%)=(計量值(質量%)/目標含量(質量%))×100 或、 濃度比率(%)=(計量值的平均值(質量%)/目標含量(質量%))×100之方式表示。

而且，即便在由Sn、Sb所構成之二元的焊料層3中添加其它添加元素，亦能夠將Sb的濃度比率控制在70.0~125.0%的預定範圍內。

作為添加元素，係能夠考慮使用Ag、Cu、Ni、Ge、Ga、In、Zn、Fe、Pb、Bi、Au、Pd、Co等之中一種或二種以上。

如上述，焊料層3中的Sb含量係相對於目標值的5質量%，作為容許範圍係以3.66質量%(濃度比率73.2%)~5.85質量%(濃度比率117.0%)左右為佳。又，焊料層3中的Sb含量係相對於目標值的10質量%，作為容許範圍係以7.19質量%(濃度比率71.9%)~12.14質量%(濃度比率121.4%)左右為佳。

焊料層3的厚度亦依照Cu球1的粒徑而不同，為了確保充分的焊接量，徑向的一側係以100μm以下為佳。焊料層3能夠藉由習知的電鍍、無電解電鍍而形成，但是藉由熔融電鍍而形成焊料層時，Cu球的粒徑變小時焊料層的膜厚不均勻，而且在Cu核球中的Cu球的偏心和焊料層表面的凹凸變大且Cu核球的真球度低落。因此，焊料層3係藉由電鍍處理而形成。

藉由電鍍而形成由Sn及Sb所構成之Sn-Sb系焊料合金組成的焊料層時，因為Sb係比Sn更優先被收納在焊料層，所以有電鍍液中的Sb濃度與焊料層中的Sb量不一致之問題，且無法形成Sb的濃度分布均質的焊料層。因此，如成為第4圖的條件，係對陽極電極與陰極電極間施加預定的直流電壓之同時，邊搖動Cu球邊以液中的Sb濃度成為均質之方式調整而進行電鍍處理。

參照第4圖而更詳細地說明藉由該電鍍處理之焊料層3的生成過程。第4圖係將焊料層3的厚度與焊料層3中的Sb濃度(曲線L)之關係，以Cu核球徑作為基準時的特性曲線圖。

在該例子，係有使用粒徑215μm之物作為Cu球的初期值之情形。仔細地控制焊料層3的厚度，在該例子係將焊料層3的厚度為每次以預定值依序增加時的Cu核球，每次採集作為試樣。所採集的試樣係洗淨之後使其乾燥後而計量粒徑。

計量時序之Cu核球的粒徑成為目標值時，依序測定焊料層中的Sb含量時，能夠得到如第4圖曲線L的結果。該結果，得知焊料層係只有以預定的厚度依序增加，此時的Sb含量係與之前的含量為大約相同值。曲線L時Sb的含量係成為大約4.0~7.0質量%。因而，從第4圖曲線L，能夠理解Sb的濃度分布係對電鍍厚度為均質(均等)且能夠得到無濃度梯度。如以上，膜厚係能夠均勻地控制，另外一面，針對成為濃度不均質之電鍍的問題點，藉由以Sb濃度比率落入預定範圍內之方式控制焊料層中的Sb濃度而能夠得到具有Sb均質分布的焊料層之Cu核球。

第5圖係Cu核球的放大剖面圖。在第5圖係顯示使用金屬層2被覆Cu球1，且使用焊料層3被覆金屬層2而成之Cu核球11B。從第5圖能夠清楚知道焊料層3之Sn及Sb係邊均質地摻雜邊成長的過程。

又，第6圖係Cu核球表面的放大圖。因為被覆Cu核球11A、11B之焊料層3的最表面越接近單一金屬的狀態，結晶粒越大，所以Cu核球的真球度降低之傾向。相對於此，因為焊料層中的Sb為大約均質分布的狀態，所以焊料層的最表面不是單一金屬而成為合金狀態且結晶粒變小。藉此，Cu核球的真球度較高之0.99以上。Cu核球的真球度為0.95以上時，將Cu核球搭載在電極而進行回流時，能夠抑制Cu核球產生位置偏移且自對準性提升。

因為焊料層中的Sb濃度係即便焊料層的厚度成長亦維持大約相同狀態，清楚明白焊料層中的Sb係在大約均質分布的狀態下成長(析出)。能夠以Sb濃度落入預期值內之方式且在使電鍍液中的Sb濃度成為均質的狀態下進行電鍍處理。在該例子，因為焊料層中的Sb含量係將5質量%作為目標值，所以能夠以到達目標值之方式控制電鍍液中的Sb濃度。

為了使焊料層中的Sb濃度分布落入預期值，係邊進行電壓‧電流控制邊電鍍處理。藉由此種電鍍處理而能夠將焊料層中的Sb分布維持在預期值。

Cu核球11A、11B，亦可藉由在焊料層3使用低α線量的焊料合金，來構成低α線的Cu核球11A、11B。

其次，說明在本發明之第2實施形態的Cu核球11B之被覆Cu球1的金屬層2。

‧金屬層 金屬層2係例如由包含2層以上的鍍Ni層、Co電鍍層、Fe電鍍層、Pd電鍍層、或Ni、Co、Fe、Pd的元素之電鍍層(單層或複數層)所構成。金屬層2係在Cu核球11B被使用在焊料凸塊時之焊接的溫度為不熔融而殘留且有助於焊接頭的高度之緣故，所以能夠真球度較高且直徑的偏差為較少而構成。又，從抑制軟錯誤之觀點而言，能夠以α線量變低之方式而構成。

‧金屬層的組成及膜層 金屬層2的組成係使用單一的Ni、Co、Fe或Pd而構成金屬層2時，除了不可避免的不純物以外，Ni、Co、Fe、Pd為100%。又，使用在金屬層2之金屬係不被單一金屬限定，亦可使用從Ni、Co、Fe或Pd之中組合2元素以上而成之合金。而且，金屬層2可為由單一的Ni、Co、Fe或Pd所構成之層，亦可為將從Ni、Co、Fe或Pd之中組合2元素以上而成的合金之層適當地組合而成之複數層所構成。金屬層2的膜厚T2係例如1μm~20μm。

‧Cu核球的α線量：0.0200cph/cm² 以下 本發明之第1實施形態的Cu核球11A及第2實施形態的Cu核球11B之α線量，係以0.0200cph/cm² 以下為佳。這是在電子零件的高密度封裝軟錯誤不成為問題的程度之α線量。本發明之第1實施形態的Cu核球11A的α線量，係能夠藉由構成Cu核球11A之焊料層3的α線量為0.0200cph/cm² 以下而達成。因而，因為本發明之第1實施形態的Cu核球11A係經此種焊料層3被覆，所以顯示較低的α線量。本發明之第2實施形態的Cu核球11B的α線量，係能夠藉由構成Cu核球11B之金屬層2及焊料層3的α線量為0.0200cph/cm² 以下而達成。因而，本發明之第2實施形態的Cu核球11B係經此種金屬層2及焊料層3被覆，所以顯示較低的α線量。從抑制在進一步高密度封裝的軟錯誤之觀點而言，α線量係良好為0.0100cph/cm² 以下，較佳為0.0050cph/cm² 以下，更佳為0.0020cph/cm² 以下，最佳為0.0010cph/cm² 以下。為了將Cu球1的α線量設為0.0200cph/cm² 以下，金屬層2及焊料層3的U及Th的含量係各自5ppb以下。又，從抑制現在或將來的高密度封裝的軟錯誤之觀點而言，U及Th的含量係較佳為各自2ppb以下。

‧Cu球核的真球度：0.95以上 經焊料層3被覆Cu球1之本發明的第1實施形態的Cu核球11A、及經金屬層2及焊料層3被覆Cu球1之本發明的第2實施形態的Cu核球11B的真球度，係以0.95以上為佳，真球度係以0.98以上為較佳，以0.99以上為更佳。Cu核球11A、11B的真球度小於0.95時，因為Cu核球11A、11B成為不定形狀，所以將Cu核球11A、11B搭載在電極而進行回流時，Cu核球11A、11B產生位置偏移且自對準性亦變差。Cu核球11A、11B的真球度為0.95以上時，能夠確保將Cu核球11A、11B封裝在半導體晶片10的電極100等時之自對準性。而且，藉由Cu球1的真球度亦為0.95以上，因為Cu核球11A、11B在將Cu球1及金屬層2焊接的溫度不熔融，所以能夠抑制在焊接頭50之高度的偏差。藉此，能夠確實地防止半導體晶片10與印刷基板40的接合不良。

‧金屬層的阻障功能 在回流時，在為了將Cu核球與電極間接合而使用之焊料(膏)中，Cu球的Cu產生擴散時，在焊料層中及接續界面係大量地形成較硬且較脆的Cu₆ Sn₅ 、Cu₃ Sn金屬間化合物且受到衝擊時，有龜裂進展且將連接部破壞之可能性。因此為了得到充分的連接強度，係能夠抑制(阻障)Cu從Cu球往焊料擴散即可。因此，在第2實施形態的Cu核球11B，因為在Cu球1的表面形成作為阻障層的功能之金屬層2，所以能夠抑制Cu球1的Cu擴散至膏狀物的焊料中。

‧焊膏、泡沫焊料、焊接頭 又，亦能夠藉由使焊料含有Cu核球11A或Cu核球11B而構成焊膏。藉由使Cu核球11A或Cu核球11B分散在焊料中，能夠構成泡沫焊料。Cu核球11A或Cu核球11B亦能夠使用於形成將電極間接合之焊接頭。

‧Cu球的製造方法 其次，說明Cu球1的製造方法的一個例子。作為金屬材料的一個例子，係將Cu材放置在如陶瓷之耐熱性板(以下稱為「耐熱板」)且與耐熱板一起在爐中加熱。耐熱板之底部係設置有許多半球狀的圓形溝。溝的直徑和深度係能夠按照Cu球1的粒徑而適當地設定，例如直徑0.8mm、深度0.88mm。又，將Cu細線切斷而得到的晶片形狀Cu材每次一個投入至耐熱板的溝內。在溝內投入有Cu材之耐熱板，係在填充有氨分解氣體之爐內被升溫至1100~1300℃且進行加熱處理30~60分鐘。此時爐內溫度成為Cu的熔點以上時，Cu材係熔融且成為球狀。隨後，將爐內冷卻且藉由在耐熱板的溝內將Cu球1急冷而成形。

又，作為另外的方法，係有將熔融Cu從設置在坩堝底部的孔口滴下，將該液滴冷卻至室溫(例如25℃)為止而造球成為Cu球1之霧化法；及熱電漿將Cu切割金屬加熱至1000℃以上而造球之方法。

在Cu球1的製造方法，亦可在造球形成Cu球1之前，將Cu球1的原料之Cu材在800~1000℃進行加熱處理。

作為Cu球1的原料之Cu材，例如能夠使用塊狀金屬(nugget)材、金屬線材、板材等。從不使Cu球1的純度過度降低的觀點而言，Cu材的純度係大於4N5且6N以下即可。

如此，使用高純度的Cu材時，係可以不進行前述的加熱處理，而且將熔融Cu的保持溫度與先前同樣地降低至1000℃左右。如此，前述的加熱處理係可按照Cu材的純度和α線量而適當地省略和變更。又，製成α線量較高的Cu球1和異形的Cu球1時，亦可將該等Cu球1作為原料而再利用且能夠使α線量降低。

作為將焊料層3形成在所製成的Cu球1之方法，係能夠採用上述的電鍍法或無電解電鍍法。

作為將金屬層2形成在所製成的Cu球1之方法，係能夠採用習知的電解電鍍法等方法。例如形成鍍Ni層時，係針對鍍Ni的浴種，藉由使用Ni金屬塊(bullion)或Ni金屬鹽而調製鍍Ni液，將Cu球1浸漬且使其析出而將鍍Ni層形成在Cu球1的表面。又，作為形成鍍Ni層等的金屬層2之其它方法，亦能夠採用習知的無電解電鍍法等。使用Sn合金而將焊料層3形成在金屬層2的表面時，能夠採用上述的電鍍法或無電解電鍍法。 [實施例]

以下，說明本發明的實施例，但是本發明係不被該等限定。使用以下的表1、表2顯示之組成而製造實施例1~19及比較例1~12的Cu球，而且測定該Cu球的真球度、維氏硬度、α線量及耐變色性。

又，將上述實施例1~19的Cu球，藉由使用表3顯示組成例1~2的焊料合金之焊料層進行被覆而製造實施例1A~19A的Cu核球且測定該Cu核球的真球度。而且，將上述實施例1~19的Cu球，藉由金屬層及使用表4顯示組成例1~2的焊料合金之焊料層進行被覆而製造實施例1B~19B的Cu核球且測定該Cu核球的真球度。

而且，藉由使用表5顯示之組成例1~2的焊料合金之焊料層被覆上述比較例1~12的Cu球，而製造比較例1A~12A的Cu核球且測定該Cu核球的真球度。又，藉由使用金屬層及表6顯示之組成例1~2的焊料合金之焊料層被覆上述比較例1~12的Cu球，而製造比較例1B~12B的Cu核球且測定該Cu核球的真球度。

下述表中，無單位的數字係表示質量ppm或質量ppb。詳言之，表中顯示Fe、Ag、Ni、P、S、Sb、Bi、Zn、Al、As、Cd、Pb、In、Sn、Au的含有比率之數值，係表示質量ppm。「>1」係表示該不純物元素對Cu球之含有比率為小於1質量ppm。又，表中顯示U、Th的含有比率之數值係表示質量ppb。「>5」係表示該不純物元素對Cu球之含有比率為小於5質量ppb。「不純物合計量」係表示Cu球所含有的不純物元素之合計比率。

‧Cu球的製造 研討Cu球的製造條件。作為金屬材料的一個例子之Cu材，係準備塊狀金屬材。作為實施例1~13、19、比較例1~12的Cu材，係使用純度為6N之物，作為實施例14~18的Cu材，係使用純度為5N之物。將各Cu材投入至坩堝中之後，將坩堝的溫度升溫至1200℃且加熱45分鐘而使Cu材熔融，而且將熔融Cu從設置在坩堝底部的孔口滴下且將所生成的液滴急冷至室溫(18℃)為止來造球成為Cu球。藉此，製造平均粒徑成為下述各表顯示的值之Cu球。元素分析係能夠使用感應耦合電漿質量分析(ICP-MS分析)和輝光放電質量分析(GD-MS分析)而高精確度地分析。在本例，經藉由ICP-MS分析而進行的Cu球之球徑，係實施例1~實施例19、比較例1~12均設為250μm。

‧Cu核球的製造 使用上述實施例1~19的Cu球，針對實施例1A~19A，係以一側23μm的厚度且使用組成例1~2的焊料合金，藉由電鍍法而形成焊料層來製造實施例1A~19A的Cu核球。

又，使用上述實施例1~19的Cu球，針對實施例1B~19B，係以一側2μm的厚度形成鍍Ni層作為金屬層，而且，以一側23μm的厚度且使用組成例1~2的焊料合金，藉由電鍍法而形成焊料層來製造實施例1B~19B。

而且，使用上述比較例1~12的Cu球，係以一側23μm的厚度且使用組成例1~2的焊料合金而形成焊料層來製造比較例1A~12A的Cu核球。又，使用上述比較例1~12的Cu球以一側2μm的厚度形成鍍Ni層作為金屬層，而且，以一側23μm的厚度且使用組成例1~2的焊料合金形成焊料層來製造比較例1B~12B的Cu核球。

以下，詳述Cu球及Cu核球的真球度、Cu球的α線量、維氏硬度及耐變色性之各評價方法。

‧真球度 Cu球及Cu核球的真球度係使用CNC影像測定系統而測定。裝置為Mitutoyo公司製的Ultra Quick Vision、ULTRA QV350-PRO。

[真球度的評價基準] 在下述的各表，Cu球及Cu核球的真球度之評價基準係如以下。 ○○○：真球度為0.99以上 ○○：真球度為0.98以上且小於0.99 ○：真球度為0.95以上且小於0.98 ╳：真球度為小於0.95

‧維氏硬度 Cu球的維氏硬度係依據「維氏硬度試驗-試驗方法JIS Z2244」而測定。裝置係使用明石製作所製的微型維氏硬度試驗器、AKASHI微小硬度計MVK-F 12001-Q。

[維氏硬度的評價基準] 在下述各表，Cu球的維氏硬度的評價基準係如以下。 ○：大於0HV且55.5HV以下 ╳：大於55.5HV

‧α線量 Cu球的α線量之測定方法係如以下。α線量的測定係使用氣流比例計數器的α線測定裝置。測定試樣係在300mm×300mm的平面淺底容器，將Cu球舖滿至無法看到容器的底部為止之物。將該測定試樣放入至α線測定裝置內且在PR-10氣流放置24小時之後，測定α線量。

[α線量的評價基準] 在下述各表，Cu球的α線量的評價基準係如以下。 ○：α線量為0.0200cph/cm² 以下 ╳：α線量為大於0.0200cph/cm²

又，測定所使用的PR-10氣體(氬90%-甲烷10%)係將PR-10氣體填充在氣體高壓罐後經過3星期以上之物。使用經過3星期以上的高壓罐係依照JEDEC(Joint Electron Device Engineering Council；電子工程設計發展聯合協會)規定之JEDEC STANDARD-Alpha Radiation Measurement in Electronic Materials JESD221(JEDEC標準-電子材料之α輻射測量JESD221)，使進入氣體高壓罐之大氣中的氡(radon)不產生α線之緣故。

‧耐變色性 為了測定Cu球的耐變色性，係使用大氣環境下的恆溫槽將Cu球在設定為200℃加熱420秒鐘且測定亮度的變化，而且進行評價Cu球是否充分地能夠經得起經時變化。亮度係使用、Konica Minolta製CM-3500d型分光測色計，在D65光源、10度視野且依據JIS Z 8722「顏色的測定方法-反射及透射物體顏色」而測定分光透射率且從色彩值(L*a*b*)求取。又，(L*a*b*)係在JIS Z 8729「顏色的表示方法-L*a*b*表色系及L*u*v*表色系」規定之物。L*為亮度，a*為紅色度，a*為黃色度。

[耐變色性的評價基準] 在下述的各表，Cu球的耐變色性評價基準係如以下。 ○：420秒後的亮度為55以上 ╳：420秒後的亮度為小於55。

‧綜合評價 將在上述評價方法及評價基準之真球度、維氏硬度、α線量及耐變色性的任一者均為○或○○或○○○之Cu球，在綜合評價評定為○。另一方面，將在真球度、維氏硬度、α線量及耐變色性之中任一者為╳之Cu球，在綜合評價評定為╳。

又，將在上述評價方法及評價基準之真球度為○或○○或○○○之Cu核球，在與Cu球之評價一併之綜合評價評定為○。另一方面，將真球度為╳之Cu核球，在綜合評價評定為╳。

又，因為Cu核球的維氏硬度係依存於焊料層、及金屬層的一個例子之鍍Ni層，所以不評價Cu核球的維氏硬度。但是在Cu核球，Cu球的維氏硬度為在本發明規定範圍內時，Cu核球之耐落下衝擊性亦良好且能夠抑制龜裂而且亦能夠抑制電極塌陷等，而且亦能夠抑制導電性劣化。

另一方面，在Cu核球之Cu球的維氏硬度為較大且超過本發明規定的範圍時，對來自外部的應力之耐久性變低且耐落下衝擊性變差之同時，有無法解決產生龜裂之課題。

因此，使用維氏硬度大於55.5HV之比較例8~11的Cu球之Cu核球，因為不適合維氏硬度的評價，所以將綜合評價評定為╳。

又，因為Cu核球的耐變色性係依存於焊料層、及金屬層的一個例子之鍍Ni層，所以Cu核球的耐變色性係不評價。但是Cu球的亮度為本發明規定的範圍內時，係能夠抑制Cu球表面的硫化物和硫氧化物且適合使用焊料層、鍍Ni層等的金屬層之被覆。

另一方面，Cu球的亮度為低於本發明規定的範圍時，Cu球無法抑制表面的硫化物和硫氧化物且不適合使用焊料層、鍍Ni層等的金屬層之被覆。

因此，使用420秒後的亮度為小於55之比較例1~6的Cu球之Cu核球，因為不適合耐變色性的評價，所以將綜合評價評定為╳。

又，Cu核球的α線量係依存於構成被覆Cu球的焊料層之電鍍液原材料的組成、及組成中的各元素。設置被覆Cu球之金屬層的一個例子之鍍Ni層時，亦依存於構成Ni層之電鍍液原材料。

Cu球係在本發明所規定的低α線量時，構成焊料層、及鍍Ni層之電鍍液原材料為本發明所規定的低α線量時，Cu核球亦成為本發明規定的低α線量。相對於此，構成焊料層、及鍍Ni層之電鍍液原材料為大於本發明所規定的α線量之高α線量時，即便Cu球為上述低α線量，Cu核球亦成為大於本發明規定的α線量之高α線量。

又，相較於本發明所規定的低α線量，構成焊料層、鍍Ni層之電鍍液原材料的α線量係顯示若干較高的α線量時，藉由在上述電鍍製程將不純物除去，而能夠減低至α線量為本發明所規定的低α線範圍為止。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

如表1顯示，成為4N5以上且5N5以下的純度之各實施例的Cu球係任一者在綜合評價均得到良好的結果。因此，Cu球的純度可說是以4N5以上且5N5以下為佳。

以下，說明評價之詳細，如實施例1~12、18，純度為4N5以上且5N5以下，而且含有5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下的Fe、Ag或Ni之Cu球，係在真球度、維氏硬度、α線量及耐變色性的綜合評價能夠得到良好的結果。如實施例13~17、19顯示，純度4N5以上且5N5以下且合計含有5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下的Fe、Ag及Ni之Cu球，在真球度、維氏硬度、α線量及耐變色性的綜合評價亦能夠得到良好的結果。又，表中係未顯示，從實施例1、18、19各自將Fe的含量變更成為0質量ppm以上且小於5.0質量ppm、將Ag的含量變更成為0ppm以上且小於5.0質量ppm、將Ni的含量變更成為0質量ppm以上且小於5.0質量ppm且將Fe、Ag及Ni的合計設為5.0質量ppm以上之Cu球，在真球度、維氏硬度、α線量及耐變色性的綜合評價亦能夠得到良好的結果。

又，如實施例18顯示，含有5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下的Fe、Ag或Ni且其它不純物元素的Sb、Bi、Zn、Al、As、Cd、Pb、In、Sn、Au為各自50.0質量ppm以下之實施例18的Cu球，在真球度、維氏硬度、α線量及耐變色性的綜合評價亦能夠得到良好的結果。

針對Cu核球，係如表3、表4顯示，藉由使用含有5.0質量%的Sb且剩餘部分為Sn之組成例1的焊料合金之焊料層，被覆實施例1~實施例19的Cu球而成之實施例1A~19A的Cu核球；及使用鍍Ni層被覆實施例1~實施例19的Cu球，進而藉由使用組成例1的焊料合金之焊料層被覆而成之實施例1B~19B的Cu核球，在真球度的綜合評價亦能夠得到良好的結果。

藉由使用含有10.0質量%的Sb、4.0質量%的Ag、0.5質量%的Cu且剩餘部分為Sn之組成例2的焊料合金之焊料層，被覆實施例1~實施例19的Cu球而成之實施例1A~19A的Cu核球；及使用鍍Ni層被覆實施例1~實施例19的Cu球，進而藉由使用組成例2的焊料合金之焊料層被覆而成之實施例1B~19B的Cu核球，在真球度的綜合評價亦能夠得到良好的結果。

又，在表中未顯示，從實施例1、18、19各自將Fe的含量變更成為0質量ppm以上且小於5.0質量ppm、將Ag的含量變更成為0pp以上且小於5.0質量ppm、將Ni的含量變更成為0質量ppm以上且小於5.0質量ppm且將Fe、Ag及Ni的合計設為5.0質量ppm以上之Cu球，藉由使用組成例1~組成例2之任一者的焊料合金之焊料層被覆而成之Cu核球，而且使用鍍Ni層被覆該Cu球，進而藉由使用組成例1~組成例2之任一者的焊料合金之焊料層被覆而成之Cu核球，在真球度的綜合評價亦能夠得到良好的結果。

另一方面，比較例7的Cu球係不僅未達到Fe、Ag及Ni的含量合計為5.0質量ppm，而且U、Th小於5質量ppb，其它不純物元素亦小於1質量ppm，比較例7的Cu球、將比較例7的Cu球藉由使用各組成例的焊料合金之焊料層被覆而成之比較例7A的Cu核球、及將比較例7的Cu球使用鍍Ni層被覆，進而藉由使用各組成例的焊料合金之焊料層被覆而成之比較例7B的Cu核球係真球度均未達到0.95。又，即便含有不純物元素，Fe、Ag及Ni之中至少1種的含量合計未達到5.0質量ppm之比較例12的Cu球、將比較例12的Cu球藉由使用各組成例的焊料合金之焊料層被覆而成之比較例12A的Cu核球、及使用鍍Ni層被覆比較例12的Cu球，進而藉由使用各組成例的焊料合金之焊料層被覆而成之比較例12B的Cu核球，真球度均未達到0.95。從該等結果，Fe、Ag及Ni之中至少1種的含量合計未達到5.0質量ppm之Cu球、將該Cu球藉由使用各組成例的焊料合金之焊料層被覆而成之Cu核球、及將該Cu球使用鍍Ni層被覆，進而藉由使用各組成例的焊料合金之焊料層被覆而成之Cu核球可說是無法實現高真球度。

又，比較例10的Cu球係Fe、Ag及Ni的含量合計為153.6質量ppm且其它不純物元素的含量為各自50質量ppm以下，但是維氏硬度為大於55.5HV而無法得到良好的結果。而且，比較例8的Cu球不僅是Fe、Ag及Ni的含量合計為150.0質量ppm，而且其它不純物元素的含量亦特別是Sn為151.0質量ppm，大幅度地大於50.0質量ppm且維氏硬度為大於55.5HV而無法得到良好的結果。因此，即便純度為4N5以上且5N5以下的Cu球，Fe、Ag及Ni之中至少1種的含量合計大於50.0質量ppm之Cu球係維氏硬度為變大且可說是無法實現低硬度。如此，Cu球的維氏硬度係大於本發明規定的範圍時，對來自外部的應力之耐久性變低且耐落下衝擊性變差之同時，亦無法解決容易產生龜裂之課題。而且，可說是各自在不超過50.0質量ppm的範圍含有其它不純物元素為佳。

從該等結果，純度為4N5以上且5N5以下而且含有Fe、Ag及Ni之中至少1種的含量合計為5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下之Cu球，可說是能夠實現高真球度及低硬度且抑制變色。藉由使用各組成例的焊料合金之焊料層被覆此種Cu球而成之Cu核球、使用鍍Ni層被覆此種Cu球，進而藉由使用各組成例的焊料合金之焊料層被覆而成之Cu核球係實現高真球度，而且藉由實現Cu球為低硬度，作為Cu核球，耐落下衝擊性亦良好且能夠抑制龜裂而且亦能夠抑制電極塌陷等，進而亦能夠抑制導電性劣化。而且，藉由能夠抑制Cu球變色而適合於使用焊料層、鍍Ni層等的金屬層之被覆。其它不純物元素的含量係各自以50.0質量ppm以下為佳。

在表中未顯示，與該等實施例相同組成且球徑為1μm以上且1000μm以下的Cu球，係任一者在真球度、維氏硬度、α線量及耐變色性的綜合評價均能夠得到良好的結果。因此，Cu球的球徑可說是以1μm以上且1000μm以下為佳，以50μm以上且300μm以下為較佳。

實施例19的Cu球，係Fe、Ag及Ni的含量合計為5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下且含有2.9質量ppm的P，在真球度、維氏硬度、α線量及耐變色性的綜合評價能夠得到良好的結果。將實施例19的Cu球藉由使用各組成例的焊料合金之焊料層被覆而成之Cu核球、實施例19的Cu球使用鍍Ni層被覆，進而藉由使用各組成例的焊料合金之焊料層被覆而成之Cu核球，在真球度的綜合評價均得到良好的結果。比較例11的Cu球係Fe、Ag及Ni的含量合計係與實施例19的Cu球同樣地為50.0質量ppm以下，但是維氏硬度為大於5.5HV而成為與實施例19的Cu球不同的結果。又，比較例9之維氏硬度亦大於5.5HV。認為這是因為比較例9、11的P含量為顯著地較多，從該結果，得知P的含量為增加時，維氏硬度變大。因此，P的含量可說是以小於3質量ppm為佳，以小於1質量ppm為較佳。

在各實施例的Cu球，α線量為0.0200cph/cm² 以下。因此在被覆各實施例1~19的Cu球之組成例1及組成例2的焊料合金，藉由各元素為本發明規定的低α線量，各實施例1A~19A的Cu核球亦成為本發明規定的低α線量。又，設置有被覆Cu球之金屬層的一個例子之鍍Ni層時，係除了焊料合金以外，藉由構成鍍Ni層之各元素為本發明規定的低α線量，各實施例1B~19B的Cu核球亦成為本發明規定的低α線量。

而且，藉由在形成焊料層、鍍Ni層之電鍍的製程，將在合金所含有之放射α線的不純物除去，即便相較於本發明規定的低α線量，電鍍前的合金之α線量係顯示若干較高的α線量時，電鍍後的α線量亦能夠減低至本發明規定的低α線量範圍為止。

藉此，將各實施例的Cu核球使用在電子零件的高密度封裝時，藉由構成焊料層、鍍Ni層之電鍍液原材料為本發明規定的低α線量，能夠抑制軟錯誤。

在比較例7的Cu球，在耐變色性能夠得到良好的結果，另一方面，在比較例1~6係在耐變色性係無法得到良好的結果。將比較例1~6的Cu球與比較例7的Cu球進行比較時，該等組成的差異係只有S的含量。因此為了在耐變色性得到良好的結果，可說是必須使S的含量成為小於1質量ppm。從各實施例的Cu球係任一者之S的含量均小於1質量ppm，亦可說是S的含量係以小於1質量ppm為佳。

接著，為了確認S的含量與耐變色性之關係，係將實施例14、比較例1及比較例5的Cu球在200℃加熱，而且拍攝加熱前、加熱60秒後、180秒後、420秒後的照片且測定亮度。表7及第7圖係將加熱各Cu球之時間與亮度的關係製成圖表。

[表7]

從該表，將加熱前的亮度與加熱420秒後的亮度進行比較時，實施例14、比較例1、5的亮度係在加熱前為接近64和65附近之值。在加熱420秒後，含有30.0質量ppm的S之比較例5的亮度變為最低，接著為含有10.0質量ppm的S之比較例1、及S的含量為小於1質量ppm的實施例14之順序。因此，可說是S的含量為越多，加熱後的亮度越低。比較例1、5的Cu球，因為亮度小於55，所以含有10.0質量ppm以上的S之Cu球，在加熱時形成硫化物和硫氧化物而可說是容易變色。又，S的含量為0質量ppm以上且1.0質量ppm以下時，能夠抑制硫化物和硫氧化物的形成且可說是濕潤性良好。又，將實施例14的Cu球封裝在電極上時係顯示良好的濕潤性。

如以上，純度為4N5以上且5N5以下，Fe、Ag及Ni之中至少1種的含量合計為5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下，S的含量為0質量ppm以上且1.0質量ppm以下，P的含量為0質量ppm以上且小於3.0質量ppm之本實施例的Cu球，因為任一者的真球度均為0.95以上，所以能夠實現高真球度。藉由實現高真球度，將Cu球封裝在電極等時能夠確保自對準性之同時，能夠抑制Cu球高度的偏差。使用焊料層被覆本實施例的Cu球而成之Cu核球；及使用金屬層被覆本實施例的Cu球，進而使用焊料層被覆金屬層而成之Cu核球均能夠得到同樣的效果。

又，因為本實施例的Cu球係任一者之維氏硬度均為55HV以下，所以能夠實現低硬度。藉由實現低硬度，能夠提升Cu球的耐落下衝擊性。藉由實現Cu球為低硬度，使用焊料層被覆本實施例的Cu球而成之Cu核球；及使用金屬層被覆本實施例的Cu球，進而使用焊料層被覆金屬層而成之Cu核球，耐落下衝擊性均良好且能夠抑制龜裂，而且亦能夠抑制電極塌陷等且亦能夠抑制導電性劣化。

而且，本實施例的Cu球係任一者均能夠抑制變色。藉由能夠抑制Cu球變色，能夠抑制硫化物和硫氧化物對Cu球造成不良影響之同時，將Cu球封裝在電極上時的濕潤性提升。藉由能夠抑制Cu球變色而適合使用焊料層、鍍Ni層等的金屬層之被覆。

又，本實施例的Cu材係使用純度為大於4N5且6N以下的Cu塊狀金屬材，而製造純度為4N5以上且5N5以下的Cu球，但是即便使用大於4N5且6N以下的金屬線材、板材等，在Cu球、Cu核球的雙方在綜合評價亦能夠得到良好的結果。

其次，說明在藉由使用Sn系的焊料合金之焊料層被覆Cu球的表面而成之Cu核球，在焊料層中Sn以外的元素之分布。作為被覆Cu球之焊料層，係如日本特開2007-44718號公報(稱為專利文獻4)、日本特許第5367924號公報(稱為專利文獻5)顯示，能夠使用將Sn作為主成分之焊料合金。

在專利文獻4，係使用由Sn及Bi所構成的Sn系焊料合金被覆Cu球的表面而形成焊料層。含有Bi之Sn系焊料合金，其熔融溫度為130~140℃之較低溫且被稱為低溫焊料。

在專利文獻4，係以在焊料層中所含有的Bi之含量為內側(內周側)較淡、朝向外側(外周側)而變濃之濃度梯度被電鍍處理。

在專利文獻5，亦揭示一種將由Sn及Bi所構成的Sn系焊料合金進行電鍍被膜在Cu球而成之焊料凸塊。在專利文獻5，係以焊料層中所含有的Bi之含量為內側(內周側)較濃、朝向外側(外周側)變淡之濃度梯度被電鍍處理。

專利文獻5的技術係與專利文獻4為完全相反的濃度梯度。認為這是因為依照專利文獻5之濃度控制係比依照專利文獻4時較簡單且容易製造。

如上述，將在Sn添加有其它元素之二元以上的Sn系焊料合金電鍍被膜Cu球的表面而成之Cu核球，載置在半導體晶片的電極上而進行回流處理時，所添加的元素係在焊料層中具有濃度梯度之專利文獻4及5係引起如以下的問題。

在專利文獻4所揭示的技術係具有Bi濃度為在內周側較淡、在外周側變濃的濃度梯度之焊料層，此種濃度梯度(內側較淡、外側較濃)時，Bi熔融的時序在內周側與外周側有少許產生偏移之可能性。

在熔融時序產生偏移時，係成為Cu核球的外表面開始熔融，而內周面側的區域為尚未產生熔融之部分熔解摻雜的情形，其結果在核材料熔融之側產生少許位置偏移。狹窄間距的高密度封裝時，由於該位置偏移致使焊接處理有致命性的缺陷之可能性。

專利文獻5之Bi的濃度梯度係與專利文獻1相反。此時為了將半導體組件連接，係進行藉由回流之加熱處理。如專利文獻5，在焊料層中的Bi濃度為內周側為較濃、外周側較淡的狀態下進行加熱熔融時，因為內周側的Bi密度較高，所以焊料從內周側的Bi區域開始熔融。因為內周側的Bi區域熔融，而外周側的Bi區域尚未開始熔融，所以在內周側的Bi區域側較快速地產生體積膨脹。

由於該體積膨脹在內外周側的快慢，而在Bi的內周側與外周側(外氣)產生壓力差，Bi的外周側開始熔融時，內周側的體積膨脹引起的壓力差致使成為核之Cu球產生如迸飛之事態。此種事態的產生必須避免。

如此，具有由Sn及Bi所構成的Sn系焊料合金所構成的焊料層之Cu核球，在焊料層中的Bi具有濃度梯度時，係產生不良。

近年來，高溫焊料的要求提高，有提案揭示一種在Sn添加Sb之焊料合金。即便使用在Sn添加Sb之二元以上的焊料合金被覆核而成之核材料，Sb在焊料層中具有預定濃度梯度時，認為會產生與上述Bi同樣的問題。

因此，說明接著焊料層3中的Sb的分布為均勻之作用效果。為了確認在焊料層3之Sb的濃度分布為與目標值相稱之值，係進行如以下的實驗。 (1)在下述條件下製造焊料層3的組成為(Sn-5Sb)之Cu核球11B。在以下的實施例，係使用表1顯示之實施例17的組成之Cu球。 ‧Cu球1的直徑：250μm ‧金屬層(鍍Ni層)2的膜厚：2μm ‧焊料層3的膜厚：23μm ‧Cu核球11B的直徑：300μm

為了使用實驗結果的測定容易化，作為Cu核球11B，係製造具有厚度較薄的焊料層之Cu核球。

電鍍方法係藉由電鍍技術且以成為上述第4圖的條件之方式製造。 (2)準備10個形成有相同組成的(Sn-5Sb)系焊料合金的焊料層之Cu核球11B作為試料。使用該等作為試料A。 (3)使用樹脂將10個試料A密封。 (4)經密封後的各試料A連樹脂一起研磨且觀察各試料A的剖面。觀察機件係使用日本電子製的FE-EPMAJXA-8530F。

第8圖係顯示測定Cu核球的Sb的濃度分布之方法的一個例子之說明圖。焊料層3之中，從Cu球1的表面側起為了方便而區分成為內層16a、中間層16b及外層16c。內層16a係從Cu球1的表面起至9μm為止，中間層16b係至9~17μm為止，而且外層16c係設為17~23μm，從內層16a、中間層16b及外層16c，如第8圖在該例子係各自切取厚度5μm且寬度為40μm的內層區域17a、中間層區域17b、外層區域17c，將各區域作為計量區域，藉由定性分析而進行計量Sb的濃度。合計10視野針對各自各內層16a、中間層16b及外層16c進行該作業。

針對與試料A另外地製造的試料B~D，亦同樣地進行此種計量作業。試料B~D係與試料A同樣地，使用準備例如10個形成有相同組成的(Sn-5Sb)系焊料合金的焊料層之Cu核球11B之物

將計量焊料層的內層、中間層、外層的Sb濃度而求取之各層的濃度比率顯示在以下的表8。

表8係在試料A~D，顯示在各自10個的Cu核球所計量的焊料層之各層的Sb濃度的平均值、及作為目標之Sb含量(目標值)為5質量%時之Sb的濃度比率。

試料A~D係如上述，針對各自10個Cu核球，計量內層、中間層、外層的Sb濃度。針對試料A~D，係未將10個Cu核球各自在內層、中間層、外層之Sb濃度的計量值顯示在表8。

試料A~D之目標Sb含量(目標值)為5質量%。此時，在試料A~D之10個Cu核球各自Sb的濃度比率(%)係從Sb的濃度計量值且藉由以下的(1)式而求取。 濃度比率(%)=(計量值/5)×100…(1)

又，Sb的濃度之平均值係作為試料之Cu核球的數目為10個時，能夠藉由以下的(2)式而求取。 Sb的濃度之平均值=10個計量值的合計值/10…(2)

而且，作為目標之Sb的含量(目標值)為5質量%時，試料A~D的濃度比率(%)係能夠從Sb的濃度的計量值之平均值且藉由以下的(3)式而求取。 濃度比率(%)=(計量值的平均值/5)×100…(3)

[表8]

如表8顯示，針對試料A，在內層區域17a之Sb的濃度之平均值為3.66質量%、濃度比率73.2%，在中間層區域17b之Sb的濃度之平均值為4.73質量%、濃度比率94.6%，在外層區域17c之Sb的濃度之平均值為3.82質量%、濃度比率76.4%。

又，針對試料B，在內層區域17a之Sb的濃度之平均值為4.78質量%、濃度比率95.6%，在中間層區域17b之Sb的濃度之平均值為5.01質量%、濃度比率100.2%，在外層區域17c之Sb的濃度之平均值為5.42質量%、濃度比率108.4%。

而且，針對試料C，在內層區域17a之Sb的濃度之平均值為5.34質量%、濃度比率106.8%，在中間層區域17b之Sb的濃度之平均值為5.85質量%、濃度比率117.0%，在外層區域17c之Sb的濃度之平均值為5.47質量%、濃度比率109.4%。

又，針對試料D，在內層區域17a之Sb的濃度之平均值為4.78質量%、濃度比率95.6%，在中間層區域17b之Sb的濃度之平均值為5.52質量%、濃度比率110.4%，在外層區域17c之Sb的濃度之平均值為4.96質量%、濃度比率99.2%。

如此，在內層區域17a、中間層區域17b、外層區域17c之各自，因為焊料層中的Sb濃度係在上述3.66質量%~5.85質量%的容許範圍內，得知成為大約目標值的Sb濃度比率。

而且，從與該等試料A~D同批次製造的Cu核球各自抽出例如10個，將各自藉由通常的回流處理而接合在基板。接合結果亦一併顯示在表8。

針對接合結果，將在全部試樣全部均未測定到接合不良之物判定為「良」，將即便1個試樣在接合時產生位置偏移之物、及即便1個試樣在接合時Cu核球11B迸飛之物判定為「不良」。

任一者均不產生以下的事態：內周側比外周側快速地熔融且內周側與外周側產生體積膨脹差致使Cu核球11B產生迸飛之事態，而且因為焊料層3全體為大致均勻地熔融且因為不產生被認為因熔融時序的偏移而產生之核材料的位置偏移，所以沒有伴隨著位置偏移等而電極間產生短路等之可能性。因此，因為完全未發生接合不良且能夠得到良好的結果而判定為「良」。

如上述，(Sn-5Sb)系焊料合金時，從表8的結果，得知3.66質量%(濃度比率73.2%)~5.85質量%(濃度比率117.0%)的範圍為止為能夠容許的範圍。

其次，針對形成由含有Ag、Cu，且含有Sb之(Sn-10Sb-4Ag-0.5Cu)所構成之四元的Sn系焊料合金的焊料層3時亦進行同樣的計量。此時Sb的分布係10質量%作為目標值，作為容許範圍係7.19質量%(濃度比率71.9%)~12.14質量%(濃度比率121.4%)。Cu核球的製造方法，係與採用上述使用(Sn-5Sb)的焊料合金之Cu核球作為試料A~D的實施例時相同。

針對所使用的Cu球及Cu核球的直徑、金屬層(鍍Ni層)及焊料層的膜厚等的規格、及實驗條件，係除了焊料層的組成以外，係與試料A~D相同條件。

將其結果，以表8的試料E~H之方式顯示。此時因為目標值之Sb為10質量%，如試料E~H顯示，為7.19~12.14質量%(任一者均是針對同一試料計量10次之平均值)，雖然多少具有偏差(平均值的最小7.19質量%(濃度比率71.9%)~最大12.14質量%(濃度比率121.4%)之程度，但是在容許範圍。因而，得知落入7.19質量%(濃度比率71.90%)~12.14質量%(濃度比率121.40%)。接合判定係與試料A~D的實施例相同，因為能夠得到完全不產生接合不良之良好的結果所以判定為「良」。

試料E~H係作為目標之Sb的含量(目標值)為10(質量%)。因此，表8中試料E~H的濃度比率(%)係能夠藉由以下的(4)式而求取。 濃度比率(%)=(計量值的平均值/10)×100…(4)

將上述試料A~D的實施例、試料E~H的實施例之結果彙總在表9。Sb的濃度比率為71.9%~121.4質量%。在此，針對試料A~D的實施例、試料E~H的實施例製成之Cu核球測定真球度時任一者均為0.99以上且滿足0.95以上。

[表9]

表9中的濃度比率(%)係能夠藉由以下的(5)式而求取。 濃度比率(%)=(計量值/目標值)×100…(5)

又，將作為比較例之焊料層中的Sb分布為具有濃度梯度時之實驗結果顯示在上述的表8中。針對所使用的Cu球、Cu核球的球徑、金屬層(鍍Ni層)及焊料層的膜厚等、及實驗條件，除了下述電鍍方法以外，係與試料A~D的實施例，試料E~H的實施例相同條件。

在比較例A，電鍍液係使用含有Sn化合物、有機酸及界面活性劑之電鍍液而進行電鍍。而且在電鍍膜厚為目標值80%之階段，進一步只有追加Sb(III)化合物。藉此，在減少電鍍液中的Sn化合物濃度之同時，邊增加Sb(III)化合物的濃度邊進行電鍍處理。

其結果，就焊料層全體而言，即便以Sb的含量成為目標值5質量%之方式形成焊料層，但是焊料層中的Sb濃度係成為內側為較淡、隨著朝向外側而變濃之濃度梯度(內層0質量%、中層0質量%、外層29.58質量%)。

在比較例B，係使用含有Sn化合物、Sb(III)化合物、有機酸及界面活性劑之電鍍液而進行電鍍。從開始電鍍起，對陽極電極與陰極電極之間施加預定直流電壓之同時，邊搖動Cu球邊進行電鍍處理。

其結果，就焊料層全體而言，即便以Sb的含量成為目標值5質量%之方式形成焊料層，但是焊料層中的Sb濃度係成為內側較高、隨著朝向外側而變低之濃度梯度(內層43.74質量%、中層0質量%、外層0質量%)。又，比較例A、B係作為目標之Sb的含量為5(質量%)，濃度比率(%)係能夠藉由(3)式而求取。

結果，比較例A因為在接合時產生位置偏移、比較例B因為Cu核球迸飛而均判定為「不良」。在此，針對上述比較例A、比較例B所製造的Cu核球進行測定真球度時，任一者均小於0.95%。

如此，改變焊料層3內的Sb濃度時，係產生位置偏移和Cu核球11B被吹離等之現象。

如以上說明，在各實施例A~H，因為焊料層中的Sb為均質，所以相對於焊料層的膜厚，Sb在包含內周側、外周側之全區域範圍的Sb濃度比率為預定範圍內。因此，焊料層中的Sb為均質之本發明的Cu核球係不產生如以下之事態：內周側比外周側快速地熔融且內周側與外周側產生體積膨脹差致使Cu核球產生迸飛之事態。

又，因為焊料層中的Sb為均質，Cu核球的全面範圍大致均勻地熔融之緣故，所以焊料層內熔融時序幾乎不產生時間差。其結果，因為不產生熔融時序的偏移而引起之Cu核球的位置偏移，所以沒有伴隨著位置偏移等而在電極間產生短路等之可能性。因而，藉由使用該Cu核球而能夠提供高品質的焊接頭。

1‧‧‧Cu球 11A、11B‧‧‧Cu核球 2‧‧‧金屬層 3‧‧‧焊料層 10‧‧‧半導體晶片 16a‧‧‧內層區域 16b‧‧‧中間層區域 16c‧‧‧ 外層區域 17a‧‧‧內層區域 17b‧‧‧中間層區域 17c‧‧‧外層區域 100、41‧‧‧電極 30‧‧‧焊料凸塊 40‧‧‧印刷基板 50‧‧‧焊接頭 60‧‧‧電子零件

第1圖係顯示本發明之第1實施形態的Cu核球之圖。 第2圖係顯示本發明之第2實施形態的Cu核球之圖。 第3圖係顯示本發明之各實施形態之使用Cu核球的電子零件的構成例之圖。 第4圖係將焊料層的厚度與焊料層中的Sb濃度(曲線L)之關係，以Cu核球徑作為基準時的特性曲線圖。 第5圖係Cu核球的放大剖面圖。 第6圖係Cu核球表面的放大圖。 第7圖係顯示將實施例及比較例的Cu球在200℃加熱後之加熱時間與亮度的關係之圖表。 第8圖係顯示測定Cu核球的Sb的濃度分布之方法的一個例子之說明圖。

1‧‧‧Cu球

3‧‧‧焊料層

11A‧‧‧Cu核球

Claims (17)

1. 一種Cu核球，係具備Cu球、及將前述Cu球的表面被覆之焊料層， 前述Cu球係 Fe、Ag及Ni之中至少1種的含量之合計為5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下， S的含量為0質量ppm以上且1.0質量ppm以下， P的含量為0質量ppm以上且小於3.0質量ppm， 剩餘部分為Cu及其它不純物元素，前述Cu球的純度為99.995質量%以上且99.9995質量%以下， 真球度為0.95以上，前述焊料層係含有Sn及Sb之(Sn-Sb)系焊料合金且Sn的含量為40質量%以上。
2. 如申請專利範圍第1項所述之Cu核球，其中前述焊料層係由含有Sn及0.1~30.0質量%的Sb之(Sn-Sb)系焊料合金所構成， 將在前述焊料層中所含有的Sb之濃度比率(%)設為 濃度比率(%)=(計量值(質量%)/目標含量(質量%))×100、或 濃度比率(%)=(計量值的平均值(質量%)/目標含量(質量%))×100而表示時， 前述濃度比率為70~125%的範圍內。
3. 如申請專利範圍第1項所述之Cu核球，其中前述焊料層係由含有Sn及Sb之(Sn-5Sb)系焊料合金所構成， 將在前述焊料層中所含有的Sb之濃度比率(%)設為 濃度比率(%)=(計量值(質量%)/目標含量(質量%))×100、或 濃度比率(%)=(計量值的平均值(質量%)/目標含量(質量%))×100而表示時， 前述濃度比率為73.2~117.0%的範圍內。
4. 如申請專利範圍第1項所述之Cu核球，其中前述焊料層係由含有Sn及Sb之(Sn-10Sb)系焊料合金所構成， 將在前述焊料層中所含有的Sb之濃度比率(%)設為 濃度比率(%)=(計量值(質量%)/目標含量(質量%))×100、或 濃度比率(%)=(計量值的平均值(質量%)/目標含量(質量%))×100而表示時， 前述濃度比率為71.9~121.4%的範圍內。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之Cu核球，其中真球度為0.98以上。
6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之Cu核球，其中真球度為0.99以上。
7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之Cu核球，其中α線量為0.0200cph/cm² 以下。
8. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之Cu核球，其中α線量為0.0010cph/cm² 以下。
9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之Cu核球，其中具備將前述Cu球表面被覆之金屬層，而且使用前述焊料層被覆前述金屬層表面且真球度為0.95以上。
10. 如申請專利範圍第9項所述之Cu核球，其中真球度為0.98以上。
11. 如申請專利範圍第9項所述之Cu核球，其中真球度為0.99以上。
12. 如申請專利範圍第9至11項中任一項所述之Cu核球，其中α線量為0.0200cph/cm² 以下。
13. 如申請專利範圍第9至11項中任一項所述之Cu核球，其中α線量為0.0010cph/cm² 以下。
14. 如申請專利範圍第1至13項中任一項所述之Cu核球，其中前述Cu核球的直徑為1μm以上且1000μm以下。
15. 一種焊接頭，係使用如申請專利範圍第1至14項中任一項所述之Cu核球。
16. 一種焊膏，係使用如申請專利範圍第1至14項中任一項所述之Cu核球。
17. 一種泡沫焊料，係使用如申請專利範圍第1至14項中任一項所述之Cu核球。

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