TW202006129A - 金屬加工用水溶性油劑組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種含有不易引起pH值之降低或濃度之降低之烷醇胺類之金屬加工用水溶性油劑組合物。本發明之金屬加工用水溶性油劑組合物含有具有阻礙分子間環化脫水反應之取代基之一級烷醇胺。本發明之特徵在於，此處一級烷醇胺由以下式(I)：
(R1
、R2
、R3
及R4
為氫、或分別相同之或不同之碳數1～6之烷基或碳數3～6之環烷基，此處，R1
及R2
同為碳數1～6之烷基或碳數3～6之環烷基，及/或R3
及R4
同為碳數1～6之烷基或碳數3～6之環烷基)
所表示。
Description
本發明係關於一種金屬加工用之水溶性油劑組合物。進一步詳細而言，係關於一種用於金屬之切削加工、研磨加工、塑性加工、精密研磨等之具有金屬表面之防腐及防銹效果之油劑組合物。
作為切削、研磨等金屬加工用之油劑組合物，一直使用油性之組合物，但就抑制火災之危險性或提昇作業性等觀點而言，開始廣泛使用水溶性之油劑組合物。水溶性油劑組合物係以潤滑油、油性劑、防磨耗劑、極壓添加劑、防銹劑、界面活性劑等為構成成分之混合物。尤其，調配有如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺之烷醇胺類，目的在於防銹效果及維持油劑組合物之pH值。
國際公開2014/129499號中揭示有包含2種具有特定之構造之烷醇胺之水性金屬加工油劑。又，日本專利特開2002-338988號中揭示有包含二元酸、礦物油及/或油脂、鹼金屬化合物及/或胺及界面活性劑之合金用水溶性切削研磨油劑。
[發明所欲解決之問題]
作為上述文獻之金屬加工油劑所包含之烷醇胺類之例可列舉之單異丙醇胺(MIPA)係鹼性物質，形成脂肪酸及胺鹽並發揮界面活性效果，故可較好地用作金屬加工油劑之烷醇胺成分。然而，若持續使用包含MIPA之金屬加工油劑，則存在經年劣化且pH值降低之問題。金屬加工油劑通常被循環使用，一面追加投入新的金屬加工油劑一面持續地使用，但有時即便續添新的金屬加工油劑，pH值亦不上升，或MIPA之濃度不上升。推測原因在於，若金屬加工油劑暴露於金屬加工時產生之工具與加工材質之摩擦熱，則金屬加工油劑所包含之2個MIPA分子進行分子間環化脫水反應，形成二甲基吡𠯤，故MIPA逐漸減少。因此，本發明之目的在於提供一種含有不易引起pH值之降低或濃度之降低之烷醇胺類之金屬加工用水溶性油劑組合物。
[解決問題之技術手段]
本發明之實施形態中之金屬加工用水溶性油劑組合物之特徵在於含有具有阻礙分子間環化脫水反應之取代基之一級烷醇胺。
[發明之效果]
本發明之金屬加工用水溶性油劑組合物能夠於不由於金屬加工時之溫度之上升而生成吡𠯤類、或使得烷醇胺成分之濃度降低、或油劑組合物之pH值降低之情況下，長期不劣化穩定地持續使用。
以下說明本發明之實施形態。本發明之實施形態係含有具有阻礙分子間環化脫水反應之取代基之一級烷醇胺之金屬加工用水溶性油劑組合物。於本實施形態中，油劑組合物係指含有油成分之混合物。一般而言，油劑組合物除如礦物油之天然油以外包含聚伸烷基二醇等合成油作為潤滑劑，除此以外含有油性劑、防磨耗劑、極壓添加劑、防銹劑、防腐劑、界面活性劑等作為構成成分。水溶性意指易溶解於水與水親和性較高。水溶性油劑組合物為可藉由水而稀釋使用之乳液、透明水溶液或半透明之可溶水溶液之形態。金屬加工意指金屬之切削、研磨、塑性加工、壓延等。要求金屬加工用水溶性油劑組合物具有如下效果：於該等作業時維持金屬表面之潤滑性、冷卻金屬表面、且防止金屬表面生銹。針對本實施形態中之分子間環化脫水反應於後文敍述。
於實施形態中，一級烷醇胺由以下之式(I)：
[化1]
(R1
、R2
、R3
及R4
為氫、或分別相同之或不同之碳數1～6之烷基或碳數3～6之環烷基，此處R1
及R2
同為碳數1～6之烷基或碳數3～6之環烷基，及/或R3
及R4
同為碳數1～6之烷基或碳數3～6之環烷基)所表示。式(I)中，與胺基(-NH2
)或羥基(-OH)相鄰之碳之至少一者中存在2個烷基。如先前所述，金屬加工油劑中自先前以來一直添加單異丙醇胺(MIPA)作為烷醇胺。MIPA於金屬加工時之高溫條件及與金屬之接觸之下，存在以如下：
[化2]
之方式進行反應、並形成二甲基吡𠯤之情形。如此，將一級烷醇胺2分子一面進行分子間脫水一面形成環之反應於本說明書中稱為分子間環化脫水反應。若長期使用金屬加工油劑，則存在由於上述之分子間環化脫水反應而生成二甲基吡𠯤，MIPA逐漸減少，相應地金屬加工油劑之pH值降低之情況。
本實施形態中使用之式(I)之一級烷醇胺類之R1
、R2
、R3
及R4
為氫、或分別相同之或不同之碳數1～6之烷基或碳數3～6之環烷基。碳數1～6之烷基可為線狀或分枝狀。碳數3～6之環烷基為如環丙基、環丁基、環戊基或環己基之環狀烷基。並且，取代基R1
、R2
、R3
及R4
滿足R1
及R2
同為碳數1～6之烷基或碳數3～6之環烷基、R3
及R4
同為碳數1～6之烷基或碳數3～6之環烷基之至少一者。因此，取代基R1
及R2
及/或R3
及R4
於2個烷醇胺分子之間成為障礙，不易發生分子間環化脫水反應。實施形態之油劑組合物即便長時間使用亦不易引起吡𠯤類之生成，不易產生烷醇胺成分之濃度降低，因此，亦不易引起pH值之降低。此處，吡𠯤類係指吡𠯤及具有取代基之吡𠯤。作為取代基R1
、R2
、R3
及R4
較佳之基為碳數1～6之烷基，較佳為碳數1～3之烷基、或碳數3～6之環烷基。認為若烷基或環烷基之碳數變多，則2個烷醇胺分子間之立體阻礙變大，故能夠進一步有效地阻礙分子間環化脫水反應。然而，若烷基或環烷基之碳數變得過多，則烷醇胺本身之水溶性降低，故變得無法用作本實施形態之水溶性油劑組合物之成分。因此，取代基R1
、R2
、R3
及R4
尤其較佳為碳數1～3之烷基。就維持烷醇胺類之水溶性及抑制吡𠯤類之生成反應之兩個觀點而言，作為取代基R1
、R2
、R3
及R4
尤其較佳之基為碳數1或2之烷基，即，甲基或乙基。
於實施形態中，作為式(I)之一級烷醇胺類，例如可列舉：2-胺基-2-甲基-1-丙醇、1-胺基-2-甲基-2-丙醇、3-胺基-3-甲基-2-丁醇、3-胺基-2-甲基-2-丁醇、3-胺基-2,3-二甲基-2-丁醇、2-胺基-2-乙基-1-丙醇、1-胺基-2-乙基-2-丙醇。
於實施形態中，該一級烷醇胺係為了賦予金屬加工用水溶性油劑組合物金屬表面之防銹性及防腐性而添加。為了該目的，該一級烷醇胺可以金屬加工用水溶性油劑組合物之重量為基準，以1～20%之比率添加，較佳為以2～15%之比率添加。一級烷醇胺可使用1種或混合2種以上使用。於混合2種以上一級烷醇胺使用之情形時，以金屬加工用水溶性油劑組合物之重量為基準，混合之一級烷醇胺之總量較佳為1～20%。
實施形態之金屬加工用水溶性油劑組合物可除上述一級烷醇胺以外，調配水及礦物油、動植物油、烴系合成油、脂肪酸、脂肪酸縮合物、脂肪酸酯、有機胺、界面活性劑、防磨耗劑、極壓添加劑、防銹劑、防腐劑、消泡劑等添加劑。
礦物油係來自石油、天然氣等之烴化合物之混合物。例如，可使用石蠟系油或環烷系油。礦物油作為金屬加工用水溶性油劑組合物之基油使用。上述礦物油可根據所需適當併用2種以上。
作為動植物油，可使用蓖麻油、菜籽油、棕櫚油、大豆油、橄欖油等植物油；及牛脂、羊脂、豚脂、魚油等動物油。動植物油作為金屬加工用水溶性油劑組合物之基油使用。上述動植物油可根據所需適當併用2種以上。
作為烴系合成油，可使用α-聚烯烴、聚丁烯等所代表之合成烴油、烷基二苯基醚、聚丙二醇等所代表之醚系合成油、矽油、氟油等。上述烴系合成油可根據所需適當併用2種以上。
脂肪酸為長鏈烴之羧酸。並且，脂肪酸縮合物係脂肪酸彼此之分子間脫水縮合物，脂肪酸酯係脂肪酸與醇之酯化合物。脂肪酸、脂肪酸縮合物、以及脂肪酸酯作為金屬加工用水溶性油劑組合物之防銹劑及潤滑劑而添加。適合用於金屬加工用水溶性油劑組合物之脂肪酸可列舉：丁酸、戊酸、辛酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、花生酸等，該等之縮合物可用作脂肪酸縮合物。另一方面，適合用於金屬加工用水溶性油劑組合物之脂肪酸酯可列舉：月桂酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、蓖麻脂肪酸甲酯、棕櫚酸丁酯、硬脂酸辛酯、肉豆蔻酸異丙酯、辛酸三羥甲基丙烷酯等。上述脂肪酸、脂肪酸縮合物及脂肪酸酯可根據用途或所需之功能適當併用2種以上。
有機胺與該一級烷醇胺同樣地，為了賦予金屬加工用水溶性油劑組合物金屬表面之防銹性及防腐性而添加。適合用於金屬加工用水溶性油劑組合物之胺可列舉：乙基胺、丙基胺等碳數1～5之烷基胺、𠰌啉、環己基胺等碳數5～20之環烷基胺、二乙醇胺等二級烷醇胺、三乙醇胺等三級烷醇胺等。有機胺可根據用途或所需之功能適當併用2種以上。
界面活性劑係為了將金屬加工用水溶性油劑組合物維持為穩定之組合物而添加。作為界面活性劑，可使用陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑之任一者。作為較佳之陽離子性界面活性劑，例示四級銨鹽等。作為較佳之陰離子性界面活性劑，例示：含烷基之磺酸鹽、含烷基之磺酸酯、含烷基之磷酸鹽、含烷基之磷酸酯、有機脂肪酸及有機脂肪酸衍生物等，尤其較佳為含烷基之磺酸鹽、有機脂肪酸及有機脂肪酸衍生物。又，作為較佳之非離子性界面活性劑，例示：烷基醇-環氧乙烷加成物、烷基醇-環氧乙烷加成物之末端烷基醚、有機脂肪酸-環氧乙烷加成物、羥基脂肪酸-環氧乙烷加成物、Pluronic系界面活性劑、Tetronic系界面活性劑及糖酯-環氧乙烷加成物等。作為較佳之兩性界面活性劑，例示烷基甜菜鹼等。上述界面活性劑可根據用途或所需之功能適當併用2種以上。
防磨耗劑係為了防止金屬兩面之間之摩擦或摩耗、及燒蝕而添加。作為適合用作防磨耗劑者，例如可列舉：磷酸酯(磷酸三甲酚酯、月桂酸磷酸酯等)、亞磷酸酯(亞磷酸三丁基酯、亞磷酸二月桂基酯等)、硫代磷酸鹽(二烷基二硫代磷酸鋅、二烯丙基二硫代磷酸鋅等)、磷酸酯胺鹽、二烷基二硫代胺基甲酸鋅。上述防磨耗劑可根據所需適當併用2種以上。
極壓添加劑係為了防止金屬兩面之間之摩擦或摩耗、及燒蝕而添加。作為極壓添加劑，例如可列舉：硫化油脂(硫化鯨腦油等)、硫化酯(硫化脂肪酯等)、硫化物(二苄二硫化物、烷基多硫化物、烯烴多硫化物、黃原酸硫化物等)、氯化合物(氯化石蠟、硬脂酸三氯甲酯等)、環烷酸鉛、烷基硫代磷酸胺、黃原酸氯烷基酯。上述極壓添加劑可根據所需適當併用2種以上。
防銹劑係為了抑制金屬表面之鏽產生而添加。作為防銹劑，可使用磺酸鈣、酚鈣、水楊酸鈣、磺酸鎂、酚鎂、水楊酸鎂、磺酸鋇、酚鋇、水楊酸鋇、單油酸甘油酯、月桂酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯等。上述防銹劑可根據所需適當併用2種以上。
防腐劑尤其是為了防止水溶性之油劑組合物中之微生物之繁殖而添加。作為防腐劑，可使用2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等噻唑系、3-碘-2-丙炔基丁基胺基甲酸等碘系、鄰苯-酚、對氯間甲酚、3-甲基-4-氯-酚等酚系、2-吡啶硫醇-1-氧化鈉等吡啶系、六氫-1,3,5-三(2-羥基乙基)-均三𠯤、六氫-1,3,5-三乙基-均三𠯤等三𠯤系、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、2-溴-2-硝基丙烷等溴系、水溶性玻璃-銀、沸石-銅等無機系、二氯化聚｛氧化乙烯(二甲基亞胺基)乙烯(二甲基亞胺基)乙烯｝、5-甲基㗁唑啶、4-(2-硝基丁基)𠰌啉、三(羥基甲基)硝基甲烷、4,4'-(2-乙基-2-硝基三亞甲基)二𠰌啉、硼酸等。上述防腐劑可根據所需適當併用2種以上。
消泡劑係為了防止由於油劑組合物中所包含之界面活性劑而發泡之情況而添加。作為消泡劑，例如可列舉：矽酮系消泡劑、如多元醇、及高級醇等之有機系消泡劑。上述消泡劑可根據所需適當併用2種以上。
實施形態之金屬加工用水溶性油劑組合物中，除該等成分以外，可根據用途適當添加非鐵金屬防蝕劑、有機酸類、醇類、螯合劑、著色劑、香料等。
實施形態之金屬加工用水溶性油劑組合物可以適當之比率混合該等成分而獲得。各成分按照先前以來一直使用之金屬加工油劑以業者周知之比率調配即可。實施形態之金屬加工用水溶性油劑組合物之各成分以不妨礙抑制一級烷醇胺之分子間環化脫水反應之效果、抑制吡𠯤類生成之效果、及抑制油劑組合物之pH值降低之效果之任一者之方式調配。
包含一級烷醇胺之實施形態之油劑組合物之特徵在於，抑制由該一級烷醇胺之分子間環化脫水反應所導致之吡𠯤類之生成，此處，由一級烷醇胺之分子間環化脫水反應所導致之吡𠯤類之生成係指，以一級烷醇胺分子之胺基與其他一級烷醇胺分子之羥基進行分子間脫水反應並形成環構造之方式縮合2個烷醇胺生成吡𠯤類。吡𠯤類係指吡𠯤及具有取代基之吡𠯤。即便實施形態中使用之一級烷醇胺之2分子接近，但由於取代基R1
及R2
同為碳數1～6之烷基或碳數3～6之環烷基，及/或R3
及R4
同為碳數1～6之烷基或碳數3～6之環烷基，故取代基R1
及R2
及/或R3
及R4
成為障礙，亦不易引起分子間環化脫水反應。
[化3]
因此，實施形態之油劑組合物即便於金屬加工用途中長期使用，亦可抑制吡𠯤類之生成。
包含一級烷醇胺之實施形態之油劑組合物之特徵在於，可抑制伴隨著使用之該一級烷醇胺之濃度之降低。此處一級烷醇胺之濃度之降低係指一級烷醇胺變為與一級烷醇胺不同之化合物，一級烷醇胺本身之濃度變低。若長期於金屬加工用途中使用實施形態之油劑組合物，則存在暴露於高熱或高剪切等嚴酷之條件下，一級烷醇胺發生分解反應等，或者例如如之前說明之單異丙醇胺(MIPA)之分子間環化脫水反應，2個一級烷醇胺分子彼此縮合之情形。本實施形態之油劑組合物中使用之一級烷醇胺具有如下特徵：取代基R1
及R2
同為碳數1～6之烷基或碳數3～6之環烷基，及/或R3
及R4
同為碳數1～6之烷基或碳數3～6之環烷基，故不易引起此種縮合反應。因此，實施形態之油劑組合物可抑制伴隨著使用之該一級烷醇胺之濃度之降低。
[實施例]
(1)使用前後之油劑組合物之成分之研究1
分別於金屬加工用途中長時間使用含有作為烷醇胺之一級烷醇胺之2-胺基-2-甲基-1-丙醇(AMP)之油劑組合物、及含有作為烷醇胺之先前以來一直使用之單異丙醇胺(MIPA)之油劑組合物，研究使用前及使用後構成成分是否發生變化。
(1-1)實施例1
於金屬加工用途中使用包含作為烷醇胺之AMP 3.6%之油劑組合物(製品A，NEOS股份有限公司)5個月～11個月。針對該油劑組合物之使用前、使用後，分別進行GC-MS測定，分析構成成分。再者，GC-MS測定機器為JMS-Q1050GV(JEOL股份有限公司)，測定時使用之管柱為CP-Volamine(Aglient Technologies)，稀釋溶劑為離子交換水或甲醇。稀釋根據測定試樣以任意之倍率進行。GC-MS測定之條件示於以下表1。
[表1] 
圖1中表示使用前之油劑組合物(新液)及使用5個月後、使用5個月後、使用11個月後、及使用8個月後之各油劑組合物之GC-MS光譜。圖1中為No.1：製品A新液之GC-MS光譜、No.2：由S公司使用約5個月後之製品A之GC-MS光譜、No.3：由NS公司使用約5個月後之製品A之GC-MS光譜、No.4：由N公司使用約11個月後之製品A之GC-MS光譜、No.5：由D公司使用約8個月後之製品A之GC-MS光譜。
(1-2)比較例1
於金屬加工用途中使用包含作為烷醇胺之MIPA 2.0%之油劑組合物(製品B，NEOS股份有限公司)1個月。針對該油劑組合物之使用前、使用後，分別於與實施例1相同之條件下進行GC-MS測定，分析構成成分。圖2中表示使用前之油劑組合物(新液)及使用1個月後之各油劑組合物之GC-MS光譜。圖2中為No.1：製品B新液之GC-MS光譜、No.2：由M公司使用約1個月後之製品B之GC-MS光譜。
再者，實施例1、比較例1中使用之油劑組合物之成分示於以下之表2。
[表2] 
圖1(實施例1)中，未發現使用前後之油劑組合物之構成成分之變化。然而，圖2(比較例1)中，於使用後之油劑組合物之光譜中觀察到基於新液中不存在之新的成分之峰(圖2光譜No.2之16分附近之峰)。藉由質量分析法(MS)鑑定屬於該峰之成分，結果已知為2,5-二甲基吡𠯤。
本發明之油劑組合物即便於高溫下長時間使用，亦不存在由烷醇胺進行分子間環化脫水反應所導致之生成吡𠯤類之情況。藉此，稱得上不易發生烷醇胺之濃度減少或油劑組合物之pH值之降低。與此相對，比較例之油劑組合物若於高溫下長期使用，則烷醇胺(MIPA)會發生分子間環化脫水反應並生成吡𠯤類，故存在烷醇胺逐漸減少，油劑組合物之pH值降低之情形。
(2)使用前後之油劑組合物之成分之研究2
分別於金屬加工用途中長時間使用含有作為烷醇胺之一級烷醇胺之2-胺基-2-甲基-1-丙醇(AMP)之油劑組合物、及含有作為烷醇胺之單異丙醇胺(MIPA)之油劑組合物，研究使用前及使用後構成成分是否發生變化。
(2-1)實施例2
於金屬加工用途中使用包含一級烷醇胺之AMP、三級烷醇胺之三乙醇胺(TEA)、三級烷醇胺之N,N-雙(2-羥基乙基)-N-環己基胺(CH-020)中之至少2種之油劑組合物製品A(NEOS股份有限公司，AMP：3.6%、TEA：2.0%)及製品C(NEOS股份有限公司，AMP：1.8%、CH-020：2.0%)1個月～5個月。針對該等油劑組合物之使用前、使用後，分別進行毛細管電泳分析(CE)。再者，CE測定機器為G1600A(Aglient Technologies)，測定時使用之管柱為G1600-61232(Aglient Technologies，50 μmI.D.×56 cm)，稀釋溶劑為離子交換水。稀釋根據測定試樣以任意之倍率進行。CE測定之條件示於以下之表3。
[表3] 
以下之表4中表示藉由CE測定而計算之AMP濃度相對於使用前之油劑組合物(新液)及使用1～6個月後之各油劑組合物中之三級烷醇胺濃度之比率。
[表4] 
(2-2)比較例2
於金屬加工用途中使用包含一級烷醇胺之MIPA、三級烷醇胺之三乙醇胺(TEA)、三級胺之N,N-雙(2-羥基乙基)-N-環己基胺(CH-020)中之至少2種之油劑組合物製品D(NEOS股份有限公司，MIPA：3.0%、TEA 4.0%)、製品B(NEOS股份有限公司，MIPA：2.0%、TEA：2.0%)1個月～3個月。針對該油劑組合物之使用前、使用後，分別於與實施例2相同之條件下進行CE測定。以下之表5中表示藉由CE測定而計算之MIPA濃度相對於使用前之油劑組合物(新液)及使用1～6個月後之各油劑組合物中之三級烷醇胺濃度之比率。
再者，實施例2、比較例2中使用之油劑組合物之成分示於表2。
[表5] 
包含AMP之本發明之油劑組合物即便長時間使用，AMP之濃度亦幾乎未發現變化。本發明之油劑組合物長時間使用後，其他胺類(TEA、CH-020)之濃度亦未發現變化，故推測油劑組合物之pH值亦幾乎未降低。與此相對，已知包含MIPA之比較例之油劑組合物若長時間使用，則MIPA之濃度降低。推測相應地油劑組合物之pH值亦降低。
圖1係使用前之油劑組合物(含有2-胺基-2-甲基-1-丙醇(AMP)之製品A)、使用5個月後、使用5個月後、使用11個月後、及使用8個月後之油劑組合物之GC-MS光譜。 圖2係使用前之油劑組合物(含有單異丙醇胺(MIPA)之製品B)及使用1個月後之油劑組合物之GC-MS光譜。
Claims (5)
- 一種金屬加工用水溶性油劑組合物，其含有具有阻礙分子間環化脫水反應之取代基之一級烷醇胺。
- 如請求項1之金屬加工用水溶性油劑組合物， 其中該一級烷醇胺由以下之式(I)： [化1](R1 、R2 、R3 及R4 為氫、或分別相同之或不同之碳數1～6之烷基或碳數3～6之環烷基，此處R1 及R2 同為碳數1～6之烷基或碳數3～6之環烷基，及/或R3 及R4 同為碳數1～6之烷基或碳數3～6之環烷基) 所表示。
- 如請求項1或2之金屬加工用水溶性油劑組合物，其可抑制伴隨著該金屬加工用水溶性油劑組合物之使用、由該一級烷醇胺之分子間環化脫水反應所導致之吡𠯤類之生成。
- 如請求項1或2之金屬加工用水溶性油劑組合物，其可抑制伴隨著該金屬加工用水溶性油劑組合物之使用、該一級烷醇胺之濃度之降低。
- 如請求項3之金屬加工用水溶性油劑組合物，其可抑制伴隨著該金屬加工用水溶性油劑組合物之使用、該一級烷醇胺之濃度之降低。
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