TW202000469A

TW202000469A - 聚丙烯系積層膜

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Publication number: TW202000469A
Application number: TW108120254A
Authority: TW
Inventors: 吉井智哉; 桐山和也; 高井僚; 今井徹
Original assignee: 日商東洋紡股份有限公司
Priority date: 2018-06-19
Filing date: 2019-06-12
Publication date: 2020-01-01
Also published as: JP7230911B2; US11420430B2; EP3812152A1; JPWO2019244708A1; TWI803649B; US20210213720A1; CN112351885A; EP3812152A4; WO2019244708A1; KR20210021528A

Abstract

本發明之課題在於提供具有高耐熱性與剛性之聚丙烯系積層膜。本發明為一種聚丙烯系積層膜，係由滿足下述1)至4)的條件之聚丙烯系樹脂所構成，且在含有防霧劑之基材層(A)的單面或雙面，具有由聚烯烴系樹脂所構成之熱封層(B)，而膜的面配向係數的下限為0.0125。 1)內消旋五單元組分率的下限為96%。 2)丙烯以外的共聚單體量的上限為0.1mol%。 3)質量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)為3.0以上至5.4以下。 4)以230℃、2.16kgf所測定的熔融流動速率(MFR)為6.2g/10min以上至9.0g/10min以下。

Description

聚丙烯系積層膜

本發明係關於藉由具有熱封性及防霧性，而適於包裝蔬菜、果實、花草等要求高鮮度之生鮮品(以下，在本說明書將這些生鮮品稱為蔬果)之聚丙烯系積層膜，特別詳細而言，本發明係關於具有高耐熱性與剛性之可熱封的聚丙烯系積層膜。

以往，使用了聚丙烯的延伸膜被用在食品或各式各樣商品的包裝用，其中有一種具有防霧性之蔬果包裝用的膜，被廣泛地使用於蔬菜等的蔬果包裝。這樣的蔬果包裝用的聚丙烯系積層膜，藉由在膜內部添加界面活性劑等的防霧劑來抑制水滴附著於包裝袋內部。又這樣的蔬果包裝用膜需要能夠製袋加工成袋狀，因此藉由加熱熔融之熔斷密封(fusion sealing)或熱封性能是必須的。然而，習知的熔斷密封或可熱封的聚丙烯系積層膜，對於在高溫的熱封性和機械特性仍有改善的餘地(例如，參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2011-173658號公報。

[發明所欲解決之課題]

本發明，係以該習知技術之課題為背景而完成的發明。亦即，本發明之目的在於提供具有高耐熱性與剛性，且具有熔斷密封性與熱封性之聚丙烯系積層膜。 [用以解決課題的手段]

本發明人為了達成該目的而深入探討後的結果，遂達到完成本發明。亦即本發明為一種聚丙烯系積層膜，係由滿足下述1)至4)的條件之聚丙烯系樹脂所構成，且在含有防霧劑之基材層(A)的單面或雙面，具有由聚烯烴系樹脂所構成之熱封層(B)，而膜的面配向係數的下限為0.0125。 1)內消旋五單元組分率(meso pentad fraction)的下限為96%。 2)丙烯以外的共聚單體量的上限為0.1mol%。 3)質量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)為3.0以上至5.4以下。 4)以230℃、2.16kgf所測定的熔融流動速率(MFR)為6.2g/10min以上至9.0g/10min以下。

在此情況中，適宜的是膜的縱向及橫向在150℃的熱收縮率為8%以下。

又，在此情況中，適宜的是MD方向(Machine Direction；縱向方向)的楊氏模數為1.8GPa以上，TD方向(Transverse Direction；橫向方向)的楊氏模數為3.7GPa以上。

而且，適宜的是熔斷密封強度為20N/15mm以上。

並且，適宜的是熱封的到達強度為3N/15mm以上。

再者，適宜的是構成熱封層(B)之聚烯烴系樹脂為丙烯系無規共聚物及／或丙烯系嵌段共聚物。 [發明功效]

本發明之具有高耐熱性與剛性之聚丙烯系積層膜，藉由將熱封溫度和在步驟的膜張力設定較高，而能提高製袋加工速度使生產性提升。又因為提高了熱封溫度，使熱封強度也能提升。又剛性的提升，關聯著在包裝蔬果陳列商品時的美觀、和藉由減少膜的厚度所帶來對環境面等的貢獻，係適合於蔬果包裝。

本發明係關於作為具有高耐熱性與剛性，且具有熔斷密封性與熱封性之蔬果包裝用途而使用之優異的可熱封的聚丙烯系積層膜。本發明之聚丙烯系積層膜的特徴在於基材層(A)所使用的聚丙烯樹脂之特性。

本發明之聚丙烯系積層膜，係由滿足下述1)至4)的條件之聚丙烯系樹脂所構成，且在含有防霧劑之基材層(A)的單面或雙面，具有由聚烯烴系樹脂所構成之熱封層(B)，而膜的面配向係數的下限為0.0125。 1)內消旋五單元組分率的下限為96%。 2)丙烯以外的共聚單體量的上限為0.1mol%。 3)質量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)為3.0以上至5.4以下。 4)以230℃、2.16kgf所測定的熔融流動速率(MFR)為6.2g/10min以上至9.0g/10min以下。進一步於下述詳細地說明。

(基材層(A)) 本發明之基材層(A)所使用的聚丙烯樹脂，能夠使用將乙烯及／或碳數4以上的α-烯烴在0.5莫耳%以下所共聚而成的聚丙烯樹脂。這樣的共聚聚丙烯樹脂亦包含在本發明之聚丙烯樹脂。共聚成分較佳為0.3莫耳%以下，更佳為0.1莫耳%以下，最佳為不含共聚成分之完全均聚聚丙烯樹脂。乙烯及／或碳數4以上的α-烯烴，若共聚超過0.5莫耳%，則會有結晶性或剛性降低的情形。可以將這樣的樹脂摻合使用。

作為聚丙烯樹脂的立體規則性指標之¹³ C-NMR所測定的內消旋五單元組分率([mmmm]%)，較佳為96%至99.5%。更佳為97%以上，又更佳為98%以上。若基材層(A)的聚丙烯之內消旋五單元組率小，則結晶的熔點會降低，而會有彈性模數及在高溫的耐熱性變得不夠充分之虞。99.5%為實際的上限。

又，作為分子量分布的指標之Mw/Mn，對於聚丙烯樹脂而言較佳為3.0至5.4。更佳為3.0至5.0，又更佳為3.2至4.5，特佳為3.3至4.0。若構成基材層(A)的聚丙烯樹脂整體的Mw/Mn為5.4以下，雖然存在著高分子量成分，但是該成分的量少，熱收縮率有著變小的傾向。若存在著高分子量成分，雖然有高分子量成分會促進低分子量成分的結晶化這一面，但也有即使分子彼此的纏結變強，結晶性高，而熱收縮率卻變大的要素。又，若構成基材層(A)的聚丙烯樹脂整體的Mw/Mn為5.4以下，分子量相當低的低分子量成分會變多，而有彈性模數變小的傾向。若存在著分子量相當低的低分子量成分，則分子彼此的纏結變弱，能在低延伸應力延伸，雖然結晶性變高，但也是使彈性模數降低的主要原因。若構成本發明之基材層(A)的聚丙烯樹脂整體的Mw/Mn未達3.0則製膜會變得困難。Mw的意思是質量平均分子量，Mn的意思是數平均分子量。

構成本發明之基材層(A)的聚丙烯樹脂的質量平均分子量(Mw)，較佳為180,000至500,000。更佳的Mw下限為190,000，又更佳為200,000；更佳的Mw上限為320,000，又更佳為300,000，特佳為250,000。

構成本發明之基材層(A)的聚丙烯樹脂的數平均分子量(Mn)，較佳為20,000至200,000。更佳的Mn下限為30,000，又更佳為40,000，特佳為50,000，更佳的Mn上限為80,000，又更佳為70,000，特佳為60,000。

測定構成本發明之基材層(A)的聚丙烯樹脂整體的凝膠滲透層析法(GPC)累積曲線時，分子量10萬以下之成分的量的下限較佳為35質量%，更佳為38質量%，又更佳為40質量%，特佳為41質量%，最佳為42質量%。另一方面，在GPC累積曲線的分子量10萬以下之成分的量的上限較佳為65質量%，更佳為60質量%，又更佳為58質量%，特佳為56質量%，最佳為55質量%。若在上述範圍則能夠使延伸變得容易，厚度不均變小，延伸溫度和熱固定溫度易於上昇且將熱收縮率抑制地較低。

測定構成基材層(A)的聚丙烯樹脂整體的凝膠滲透層析法(GPC)累積曲線時，分子量1萬以下之成分的量的下限較佳為1質量%，更佳為1.5質量%。另一方面，在GPC累積曲線的分子量1萬以下之成分的量的上限較佳為5質量%，更佳為4質量%，又更佳為3.5質量%，特佳為3重量%。

此時的聚丙烯樹脂的熔融流動速率(MFR；230℃、2.16kgf)較佳為6.2g/10分鐘至10.0g/10分鐘。聚丙烯樹脂的MFR的下限更佳為6.5g/10分鐘，又更佳為7g/10分鐘，特佳為7.5g/10分鐘。聚丙烯樹脂的MFR的上限更佳為9g/10分鐘，又更佳為8.5g/10分鐘，特佳為8.2g/10分鐘。若熔融流動速率(MFR；230℃、2.16kgf)在6.2g/10分鐘以上，亦能使在高溫的熱收縮率變得更小。並且，由於因延伸所產生的膜的結晶化的程度變強，因此膜的剛性，尤其是寬度(TD)方向的拉伸彈性模數(楊氏模數)會變高。又，若熔融流動速率(MFR；230℃、2.16kgf)在9.0g/10分鐘以下，則易於不斷裂地進行製膜。另外，聚丙烯樹脂的分子量分布能藉由以下方式來調整：將不同分子量的成分利用一連串的整套設備於多階段進行聚合，或將不同分子量的成分於離線利用混練機進行摻合，或摻合具有不同性能之觸媒來進行聚合，或使用能夠實現期望的分子量分布之觸媒。

聚丙烯樹脂，可藉由使用齊格勒-納他觸媒(Ziegler-Natta catalyst)或茂金屬觸媒(metallocene catalyst)等之公知的觸媒，使原料的丙烯進行聚合來獲得。在其中，為了消除異種結合較佳為使用齊格勒-納他觸媒，並使用高立體規則性聚合成為可能之觸媒。作為丙烯的聚合方法，採用公知的方法即可，例如可列舉出：在己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等之不活性溶劑中進行聚合之方法、在液狀的單體中進行聚合之方法、添加觸媒至氣體的單體並在氣相狀態進行聚合之方法、或是組合這些方法進行聚合之方法等。

在形成基材層(A)的聚丙烯樹脂中，需要添加防霧劑。當未添加防霧劑時，由於包裝蔬果時內部會起霧，而且會易於讓腐敗進展，因而導致商品價值降低。作為本發明之聚丙烯系積層膜展現防霧性的機制，藉由在形成基材層(A)的樹脂中添加防霧劑，於膜製造時及膜形成後的保管時，防霧劑會逐漸朝表熱封層(B)移行，該膜表面會成為具有防霧性的狀態。以特徵在於採收後仍持續生理作用的蔬果作為包裝對象時，能夠發揮該效果。然後，為了在流通過程長期地持續著優異的防霧性，因為包裝體比起冷凍保存反倒期望保存在室溫氛圍，所以考慮保存、流通時的氣溫變化，較佳為選定如反覆在5℃至30℃之間溫度變化的過程中持續顯示防霧性的防霧劑。

作為形成本發明之聚丙烯系積層膜的基材層(A)之樹脂中所添加的防霧劑，例如能夠列舉出：多元醇的脂肪酸酯類、高級脂肪酸的胺的環氧乙烷加成物、及高級脂肪酸的胺的環氧乙烷加成物的酯化合物。

作為多元醇的脂肪酸酯類，能夠列舉出由以下所例示之通式(1)表示的化合物。通式(1)

通式(1)的R₄ 為碳數12至25的烷基。

作為高級脂肪酸的胺的環氧乙烷加成物，能夠列舉出由以下所例示之通式(2)表示的化合物。通式(2) 通式(2)的R₁ 為碳數12至25的烷基，X及Y為1至29的整數，X＋Y為2至30的整數。

作為高級脂肪酸的胺的環氧乙烷加成物的酯化合物，能夠列舉出由以下所例示之通式(3)表示的化合物。

通式(3) 通式(3)的R₂ 、R₃ 為碳數12至25的烷基，X及Y為1至29的整數，X＋Y為2至30的整數。

多元醇的脂肪酸酯類在基材層(A)及熱封層(B)整層的含量為0.05重量%至0.3重量%，特佳為0.1重量%至0.25重量%。高級脂肪酸的胺的環氧乙烷加成物在基材層(A)及熱封層(B)整層的含量為0.05重量%至0.3重量%，特佳為0.1重量%至0.25重量%。高級脂肪酸的胺的環氧乙烷加成物的酯化合物在基材層(A)及熱封層(B)整層的含量為0.3重量%至1.0重量%，特佳為0.5重量%至0.8重量%。上述這3種的防霧劑在基材層(A)及熱封層(B)整層的含量為0.05重量%至0.3重量%，特佳為0.1重量%至0.25重量%。在膜中的存在量以整層換算為0.1重量%至3重量%，較佳為0.2重量%至0.15重量%，特佳為0.3重量%至1.0重量%。

而且在形成基材層(A)的聚丙烯樹脂中，亦可含有添加劑和其他的樹脂。作為添加劑，例如可列舉出：抗氧化劑、紫外線吸收劑、成核劑、黏著劑、抗靜電劑、難燃劑、無機或有機的填充劑等。作為其他的樹脂，可列舉出在本發明所使用之聚丙烯樹脂以外的聚丙烯樹脂、丙烯與乙烯及／或碳數4以上的α-烯烴的共聚物之無規共聚物、或各種彈性體等。這些可以使用多段的反應器來逐次聚合、或與聚丙烯樹脂以亨舍爾混合機(Henschel mixer)來摻合、或將事前使用熔融混練機所製作的母粒(master pellets)以成為預定濃度的方式利用聚丙烯來稀釋、或預先將總量進行熔融混練來使用。

(熱封層(B)) 又，在本發明中，熱封層(B)所使用的聚烯烴系樹脂，較佳為熔點在150℃以下之低熔點的丙烯無規共聚物或是分散有含有共聚單體的彈性體成分而成之丙烯嵌段共聚物，而且能夠將這些聚烯烴系樹脂單獨或混合來使用。作為共聚單體，較佳為使用選自乙烯、或是丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯等之碳數為3至10的α-烯烴中的1種以上。

而再者，形成熱封層(B)之丙烯無規共聚物的熔點，最好是設於60℃至150℃為佳。藉此，能夠給予延伸聚丙烯系樹脂積層膜充分的熱封強度。形成熱封層(B)之丙烯無規共聚物的熔點未達60℃則熱封部缺乏耐熱性，若超過150℃則無法期待熱封強度的提升。又，丙烯嵌段共聚物中所包含的彈性體成分的熔點也是較佳為150℃以下。又，能夠例示MFR在0.1g/10min至100g/10min，較佳為0.5g/10min至20g/10min，又更佳為1.0g/10min至10g/10min之範圍。

熱封層(B)需要設置在基材層(A)的雙面。在單面時，會有熔斷密封的強度不足的情形。又熱封層(B)的厚度相對於膜整層，較佳為將雙面合計成為4%至15%之範圍。多於15%時，熔斷密封時稱為聚合物堆積(polymer reservoir)之熔接樹脂部分變得太大而熔斷密封強度降低，在3%以下時，由於熔接樹脂部分變得太小且熱封性也不足而無法製袋。熱封層(B)的厚度相對於膜整層，更佳為將雙面合計成為4%至10%的範圍。

在熱封層(B)所使用的聚烯烴系樹脂，是使用齊格勒-納他觸媒或茂金屬觸媒等之公知的觸媒，使作為原料的丙烯聚合而獲得。其中為了消除異種結合較佳為使用齊格勒-納他觸媒，且使用高規則性聚合成為可能之觸媒。作為丙烯的聚合方法，可採用公知的方法，可列舉出：在己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等之不活性溶劑中進行聚合之方法、在液狀的丙烯或乙烯中進行聚合之方法、添加觸媒至氣體之丙烯或乙烯中並在氣相狀態進行聚合之方法、或是組合這些方法進行聚合之方法等。高分子量成分、低分子量成分亦可分別聚合之後再混合，亦可在多階段的反應器以一連串的整套設備來製造。尤其，較佳為使用具有多階段的反應器之整套設備，在最初將高分子量成分聚合之後，在該高分子量成分存在下將低分子量成分聚合之方法。

(聚丙烯膜的製造方法) 作為本發明之聚丙烯系積層膜雖然長邊方向(MD方向)或是橫向(TD方向)之單軸延伸膜都好，但較佳為雙軸延伸膜。在雙軸延伸的情況可以是逐次雙軸延伸亦可以是同時雙軸延伸。藉由作為延伸膜，能夠獲得即使在150℃熱收縮率仍低的膜，這在習知的聚丙烯系積層膜是無法預想到的。

以下說明為最佳例之縱延伸-橫延伸的逐次雙軸延伸的膜的製造方法。首先，從一方的擠製機將基材層(A)進行熔融擠製，並從另一方的擠製機將熱封層(B)進行熔融擠製，在T型模頭內，以成為基材層(A)與熱封層(B)的方式積層，在冷卻輥進行冷卻固化而獲得未延伸片。作為熔融擠製條件，以樹脂溫度成為200℃至280℃的方式，由T型模頭擠製成片狀，並在10℃至100℃的溫度之冷卻輥進行冷卻固化。繼而，在120℃至165℃的延伸輥將膜於長度(MD)方向延伸3倍至7倍，接著於寬度(TD)方向在155℃至175℃，較佳為158℃至170℃的溫度進行6倍至12倍延伸。並且，在165℃至175℃，較佳為在166℃至173℃的氛圍溫度一邊給予1%至15%的鬆弛一邊施以熱處理。若是有需要，能夠藉由至少在單面施以電暈放電處理後，以捲繞機捲繞來獲得輥樣品。

MD的延伸倍率的下限較佳為3倍，更佳為3.5倍。若未達上述下限則會造成膜厚不均。 MD的延伸倍率的上限較佳為8倍，更佳為7倍。若超過上述上限則會造後續進行的TD延伸難以進行。

MD的延伸溫度的下限較佳為120℃，更佳為125℃，又更佳為130℃。若未達上述下限則會有機械性負載變大，厚度不均變大，引起膜的表面粗糙的情形。 MD的延伸溫度的上限較佳為160℃，更佳為155℃，又更佳為150℃。雖然溫度高對於熱收縮率的降低較佳，但會有附著於輥而無法延伸的情形。

TD的延伸倍率的下限較佳為4倍，更佳為5倍，又更佳為6倍。若未達上述下限則會造成厚度不均。 TD延伸倍率的上限較佳為20倍，更佳為17倍，又更佳為15倍。若超過上述上限則會有熱收縮率變高，延伸時斷裂的情形。

在TD延伸的預熱溫度，為了將膜溫度迅速提升至延伸溫度附近，較佳為設定成高於延伸溫度10℃至15℃。

在TD的延伸是在比習知的熱封性聚丙烯積層延伸膜還要高溫進行。 TD的延伸溫度的下限較佳為157℃，更佳為158℃。若未達上述下限則會有軟化不充分而斷裂，熱收縮率變高的情形。 TD延伸溫度的上限較佳為170℃，更佳為168℃。為了降低熱收縮率雖然溫度高較佳，但若超過上述上限則低分子成分會熔解而再結晶化，會有表面粗糙或膜發生白化的情形。

延伸後的膜會被熱固定。熱固定能夠在比習知的聚丙烯膜還要高溫進行。熱固定溫度的下限較佳為165℃，更佳為166℃。若未達上述下限則會有熱收縮率變高的情形。又，為了降低熱收縮率而需要長時間，會有生產性差的情形。熱固定溫度的上限較佳為175℃，更佳為173℃。若超過上述上限則低分子成分會熔解而再結晶化，會有表面粗糙或膜發生白化的情形。

較佳為在熱固定時使之鬆弛(緩和)。鬆弛的下限較佳為2%，更佳為3%。若未達上述下限則熱收縮率會有變高的情形。鬆弛的上限較佳為10%，更佳為8%。若超過上述上限則會有厚度不均變大的情形。

並且，為了降低熱收縮率，亦能夠將上述的步驟所製造的膜暫時捲繞成輥狀後，在離線使之退火。離線退火溫度的下限較佳為160℃，更佳為162℃，又更佳為163℃。若未達上述下限則會有得不到退火效果的情形。離線退火溫度的上限較佳為175℃，更佳為174℃，又更佳為173℃。若超過上述上限則會有透明性降低，或厚度不均變大的情形。

離線退火時間的下限較佳為0.1分鐘，更佳為0.5分鐘，又更佳為1分鐘。若未達上述下限則會有得不到退火效果的情形。離線退火時間的上限較佳為30分鐘，更佳為25分鐘，又更佳為20分鐘。若超過上述上限則會有生產性低落的情形。

膜的厚度雖然會配合各用途而設定，但膜厚度的下限較佳為2μm，更佳為3μm，又更佳為4μm。膜厚度的上限較佳為300μm，更佳為250μm，又更佳為200μm，特佳為100μm，最佳為50μm。

如這樣進行所獲得的聚丙烯膜通常是以寬度2000mm至12000mm、長度1000mm至50000m左右的輥來製膜，並捲繞成輥狀。並且，配合各用途而分切，作為寬度300mm至2000mm、長度500mm至5000m左右的分切輥來供應。

本發明之聚丙烯系積層膜具有如上述般以往未有的優異特性。在亦作為包裝膜使用的情況，因為高剛性而能夠薄化，可降低成本、輕量化。又，由於耐熱性高，在塗覆或印刷的乾燥時能夠高溫乾燥，使生產效率化或能夠使用以往難以使用的塗覆劑或墨液、層疊接著劑等。由於使用有機溶劑等的層疊步驟已不需要，因此不論從經濟上或從對地球環境造成影響的層面而言都較佳。

(膜特性) 本發明之聚丙烯系積層膜的MD方向及TD方向之150℃熱收縮率的下限較佳為0.5%，更佳為1%，又更佳為1.5%，特佳為2%，最佳為2.5%。若在上述範圍則在成本面等則會有容易實際製造，厚度不均變小的情形。

MD方向之150℃熱收縮率的上限較佳為7%，更佳為6%，又更佳為5.5%，特佳為5%。若在上述範圍則在有可能暴露於150℃左右之高溫的用途會更容易使用。另外，若是150℃熱收縮率只到2.5%左右，雖然能夠藉由例如增加低分子量成分、和調整延伸條件、固定條件，但在那以下較佳為在離線進行退火處理。在習知的聚丙烯系積層膜，MD方向的150℃熱收縮率為15%以上，120℃熱收縮率為3%左右。藉由將熱收縮率設在上述的範圍，能夠獲得耐熱性優異的聚丙烯系積層膜。

TD方向之150℃熱收縮率的上限較佳為8%，更佳為7%，又更佳為7%。若在上述範圍則在有可能暴露於150℃左右之高溫的用途會更容易使用。另外，若是150℃熱收縮率只到2.5%左右，雖然能夠藉由例如增加低分子量成分、和調整延伸條件、固定條件，但在那以下較佳為在離線進行退火處理。在習知的聚丙烯系積層膜，TD方向的150℃熱收縮率為15%以上，120℃熱收縮率為3%左右。藉由將熱收縮率設在上述的範圍，能夠獲得耐熱性優異的聚丙烯系積層膜。

本發明之聚丙烯系積層膜為雙軸延伸膜時，MD方向的楊氏模數(23℃)的下限較佳為1.8GPa，更佳為1.9GPa，又更佳為2.0GPa，特佳為2.1GPa，最佳為2.2GPa。 MD方向的楊氏模數的上限較佳為3.7GPa，更佳為3.6GPa，又更佳為3.5GPa，特佳為3.4GPa，最佳為3.3GPa。若在上述範圍則現實上容易製造，而MD-TD平衡性有改善的情形。

本發明之聚丙烯系積層膜為雙軸延伸膜時，TD方向的楊氏模數(23℃)的下限為3.7GPa，較佳為4.4GPa，更佳為4.5GPa，又更佳為4.6GPa，特佳為4.7GPa。 TD方向的楊氏模數的上限較佳為8GPa，更佳為7.5GPa，又更佳為7GPa，特佳為6.5GPa。若是上述範圍則現實上容易製造，而MD-TD平衡性有改善的情形。另外，楊氏模數能夠藉由提高延伸倍率來升高，在MD-TD延伸時藉由將MD延伸倍率設定較低，將TD延伸倍率提高能夠放大TD方向的楊氏模數。

本發明之聚丙烯系積層膜的面配向係數的下限較佳為0.0125，更佳為0.0126，又更佳為0.0127，特佳為0.0128。面配向係數的上限，作為實際的值，較佳為0.0155，更佳為0.0150，又更佳為0.0148，特佳為0.0145。面配向係數能夠藉由延伸倍率的調整來設在範圍內。面配向係數若在此範圍，膜的厚度不均亦良好。

本發明之聚丙烯系積層膜的熱封強度在140℃中，較佳為8.0N/15mm以上，更佳為9.0N/15mm以上，又更佳為10N/15mm以上。又，本發明之聚丙烯系積層膜的熱封強度在100℃中，較佳為1.5N/15mm以上，更佳為2.0N/15mm以上，又更佳為2.2N/15mm以上。

本發明之聚丙烯系積層膜的耐衝撃性(23℃)的下限較佳為0.6J，更佳為0.7J。若在上述範圍，作為膜具有充分的強韌性，不會在處理時斷裂。耐衝撃性的上限從現實面而言較佳為3J，更佳為2.5J，又更佳為2.2J，特佳為2J。耐衝撃性例如在低分子量成分多的情況、在整體的分子量低的情況、高分子量成分少的情況或高分子量成分的分子量低的情況由於耐衝撃性會有降低的傾向，能夠配合用途調整這些成分使耐衝擊性在範圍內。

本發明之聚丙烯系積層膜的霧度作為實際的值而言下限較佳為0.1%，更佳為0.2%，又更佳為0.3%，特佳為0.4%，最佳為0.5%。霧度的上限較佳為6%，更佳為5%，又更佳為4.5%，特佳為4%，最佳為3.5%。若在上述範圍則在要求透明的用途會有變得易於使用的情形。霧度例如在延伸溫度、熱固定溫度太高的情況、冷卻輥(CR)溫度高而冷卻速度慢的情況、低分子量太多的情況會有變差的傾向，能夠藉由調整這些使霧度在範圍內。

本發明之聚丙烯系積層膜的厚度均一性的下限較佳為0%，更佳為0.1%，又更佳為0.5%，特佳為1%。厚度均一性的上限較佳為20%，更佳為17%，又更佳為15%，特佳為12%，最佳為10%。若在上述範圍則塗覆或印刷等之後加工時不易產生不良，而易於使用在要求精密性的用途。 [實施例]

在以下基於實施例來詳細地說明本發明，但本發明並非限定於該實施例。實施例中的物性的測定方法如下所述。

1)熔融流動速率(MFR，g/10分鐘) 依據JIS K7210，於溫度230℃測定。

2)分子量及分子量分布分子量及分子量分布是使用凝膠滲透層析法(GPC)並由單分散聚乙烯基準來求得。在GPC測定的使用管柱、溶劑如以下所述。溶劑：1,2,4-三氯苯管柱：TSKgel GMH_HR -H(20)HT×3 流量：1.0ml/min 偵測器：RI(refractive index detector；折射率偵測器) 測定溫度：140℃ 數平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、Z＋1平均分子量(Mz＋1)是分別藉由透過分子量校正曲線所獲得的GPC曲線的各溶出位置之分子量(Mi)的分子數(Ni)而以下述式來定義。數平均分子量：Mn＝Σ(Ni・Mi)/ΣNi 質量平均分子量：Mw＝Σ(Ni・Mi² )/Σ(Ni・Mi) Z＋1平均分子量：Mz＋1＝Σ(Ni・Mi⁴ )/Σ(Ni・Mi³ ) 分子量分布：Mw/Mn，Mz＋1/Mn 又，將GPC曲線的波峰位置的分子量設為Mp。當基線並不明確時，以最接近標準物質的溶出波峰之高分子量側的溶出波峰之高分子量側的山麓的最低位置為止之範圍來設定基線。波峰分離，是從獲得的GPC曲線，對分子量不同的2種以上之成分進行波峰分離。各成分的分子量分布是假定高斯函數，以成為與通常的聚丙烯的分子量分布相同的方式設為Mw/Mn＝4。由獲得的各成分的曲線來計算各平均分子量。

3)立體規則性內消旋五單元組分率([mmmm]%)及內消旋平均鏈長(meso-average chain length)的測定是使用¹³ C-NMR來進行。內消旋五單元組分率是依據Zambelli等人在Macromolecules,第6巻,925頁(1973)所記載的方法；內消旋平均鏈長是依據由J.C.Randall著作的“Polymer Sequence Distribution”第2章(1977年)(Academic Press,New York)所記載的方法來算出。¹³ C-NMR測定是使用BRUKER公司製造的AVANCE500，將試料200mg以135℃溶解於鄰二氯苯與氘代苯的8：2之混合液，並於110℃進行。

4)熔點Tm 依據JIS K7121，藉由示差掃描型熱量計(DSC)進行測定。作為狀態調整，是以30℃/分鐘由室溫昇溫至200℃，在200℃保持5分鐘，以10℃/分鐘降溫至-100℃，在-100℃保持5分鐘後，作為吸熱曲線的測定，是以10℃/分鐘由-100℃昇溫至200℃。另外，當有複數熔解波峰時，熱封層(C)的情況是將溫度最高的熔解波峰作為熔點。基材層(A)的情況是將溫度最低的熔解波峰作為熔點。

5)厚度從已捲繞的膜輥切出長度為1m的正方形之樣品，分別在MD方向及TD方向進行10等分準備了100片測定用樣品。在測定用樣品的大致中央部以接觸式的膜厚度計測定厚度。求出獲得的100個之數據的平均值。

6)霧度(單位：%) 依據JIS K7105測定。

7)折射率、面配向係數藉由JIS K7142-1996 5.1(A法)，使用ATAGO製阿貝折射計來測定。將沿著MD、TD方向的折射率分別設為Nx、Ny，將厚度方向的折射率設為Nz。面配向係數(ΔP)係以(Nx＋Ny)/2-Nz來求得。

8)潤濕張力(mN/m) 依照K 6768 ： 1999，將膜在23℃、相對濕度50%老化24小時後，以下述程序測定膜的熱封層表面。程序1) 測定是在溫度23℃、相對濕度50%的標準試驗室氛圍(參照JIS K 7100)來進行。程序2) 將試驗片置於手動塗佈機(4.1)的基板之上，在試驗片之上滴下數滴試驗用混合液，馬上拉著線棒擴展開。使用棉花棒或刷子來擴展開試驗用混合液時，液體要迅速擴展到至少6cm² 以上的面積。液體的量，是設在不造成積液並形成薄層的程度。潤濕張力的判定，是在明亮處觀察試驗用混合液的液膜，在3秒後的液膜的狀態進行。液膜不發生破裂並保持3秒以上被塗佈時的狀態，會成為溼潤著。溼潤保持3秒以上的情況，再來接著朝表面張力高的混合液進展，而相反地，在3秒以下液膜破裂的情況，接著朝表面張力低的混合液進展。反覆此操作，選出能夠將試驗片的表面正確地在3秒間溼潤的混合液。程序3) 在各個試驗中使用新的棉花棒。由於殘留的液體會因蒸發而使組成及表面張力變化，因此每次使用刷子或線棒都要以甲醇清洗，並使之乾燥。程序4) 選出能夠將試驗片的表面在3秒間溼潤的混合液之操作至少進行3次。將如此所選出的混合液的表面張力作為膜的潤濕張力來報告。

9)防霧性 [1]在500cc的上部開口容器放入50℃的溫水300cc。 [2]將膜的防霧性測定面作為內側，以膜將容器開口部密閉。 [3]放置於5℃的冷藏室中。 [4]以容器內溫水完全地冷卻至氛圍溫度之狀態，將膜面的露水附著狀況以5階段來評估。評估1級：整面無露水(附著面積0) 評估2級：少許的露水附著(附著面積至1/4) 評估3級：約1/2的露水附著(附著面積至2/4) 評估4級：大部份是露水附著(附著面積至3/4) 評估5級：整面露水附著(附著面積3/4以上)

10)熱封強度使可自動包裝的聚丙烯系積層膜之熱封層彼此面對面重疊，使用熱梯度試驗機(東洋精機公司製造)，在100℃及140℃以熱封壓力1kg/cm² 、時間為1秒進行熱封，將該中央部切成15mm的寬度，安裝在拉伸試驗機的上下夾具，由在拉伸速度200mm/min拉伸時的熱封強度算出(單位為N/15mm)。

11)熔斷密封強度使用熔斷密封機(共榮印刷機械材料(股)製造：PP500型)，作成可自動包裝的聚丙烯系積層膜之熔斷密封袋。條件：熔斷刃；刀尖角度60° 密封溫度；370℃ 出射(shot)數；120袋/分鐘將上述熔斷密封袋的熔斷密封部切成15mm寬度，以除去放鬆的狀態將兩端把持於拉伸試驗機的把持部(把持間隔：200mm)，以拉伸速度200mm/分鐘拉伸，由密封部斷裂時的強度算出熔斷密封強度(N/15mm)。測定次數是實施5次來平均。在20N/15mm以上則判斷為熔斷密封適性良好。

12)衝撃強度使用東洋精機製膜衝擊試驗機(Film Impact Tester)於23℃測定。

13)熱收縮率(%) 遵循JIS Z 1712來測定。 (將延伸膜分別於MD、TD方向切出20mm寬且200mm的長度，懸掛在150℃的熱風烘箱中加熱5分鐘。測定加熱後的長度，以收縮的長度相對於原本的長度之比例求出熱收縮率。)

14)楊氏模數(單位：GPa) 遵循JIS K 7127在23℃測定MD及TD方向的楊氏模數。

15)捲曲性在9)的評估所獲得的膜的積層延伸膜之捲曲的程度以目視來測定。 ○：無捲曲性 △：稍微有捲曲性 ×：有顯著捲曲性

16)熱封後的外觀將製作的膜與東洋紡股份有限公司製造的Pylen Film-CT P1128重疊，並使用西部機械股份有限公司製造的試驗密封機，藉由以170℃、載重2kg保持1秒間來進行熱封。熱封後的膜之收縮所致之外觀的變化的程度以目視來評估。 ○：熱封部的變形量小，不影響使用 ×：熱封所致的收縮大，變形量大

17)基材層(A)樹脂構成作為表2記載的[PP-11]至[PP-16]，是分別對表1記載的[PP-1]至[PP-6]添加了甘油單硬脂酸酯(松本油脂製藥(股)，TB-123)0.16重量%、聚氧乙烯(2)硬脂胺(松本油脂製藥(股)，TB-12)0.2重量%、聚氧乙烯(2)硬脂胺單硬脂酸酯(松本油脂製藥(股)，Elex-334)0.6重量%來作為防霧劑，該[PP-11]至[PP-16]作為基材層(A)形成樹脂使用100重量%。

(實施例1) 使用2台的熔融擠製機，在第1擠製機，作為聚丙烯樹脂，是將表2所示之聚丙烯同元聚合物PP-11作為基材層(A)，在第2擠製機，是將丙烯-乙烯-丁烯無規共聚物(PP-7：Pr-Et-Bu，密度0.89g/cm³ ，MFR4.6g/10分鐘，熔點128℃)85重量%、丙烯-丁烯無規共聚物(PP-8：Pr-Bu，密度0.89g/cm³ ，MFR9.0g/10分鐘，熔點130℃)15重量%作成的混合樹脂來作為熱封層(B)，在模具內以成為熱封層(B)/基材層(A)/熱封層(B)的方式，依基材層(A)、熱封層(B)的順序以T型模頭方式於250℃從T型模頭熔融共擠製成片狀後，在30℃的冷卻輥冷卻固化後，於125℃往長度方向延伸4.5倍，然後用夾子夾住兩端，引導至熱風烘箱中，於175℃預熱後，於160℃往橫向延伸8.2倍，然後一邊鬆弛6.7%一邊於170℃進行熱處理。之後，在膜的雙面進行電暈處理，以捲繞機捲繞。製膜條件顯示於表3。如此一來獲得的膜的厚度為20μm，獲得了分別基材層厚度為18.8μm、熱封層的厚度為0.6μm之積層延伸膜。如表4所示，獲得的積層延伸膜是滿足本發明之要件的膜，係熱收縮率低，剛性高，而且熱封強度、硬挺感(stiffness)及捲曲性亦優異。

(實施例2) 除了將基材層(A)所使用的原料變更為表2所示之PP-12以外，其他皆與實施例1同樣地進行而獲得聚丙烯系積層膜。如表4所示，獲得的積層延伸膜是滿足本發明之要件的膜，係熱收縮率低，剛性高，而且熱封強度、硬挺感及捲曲性亦優異。

(比較例1) 除了將基材層(A)所使用的原料變更為表2所示之PP-13以外，其他皆與實施例1同樣地進行而獲得聚丙烯系積層膜。如表4所示，獲得的積層延伸膜雖然熱封強度、硬挺感及捲曲性優異，但熱收縮率較大。

(比較例2) 除了將基材層(A)所使用的原料變更為表2所示之PP-14以外，其他皆與實施例1同樣地進行而欲獲得聚丙烯系積層膜，但在途中膜就破裂，未獲得樣品。

(比較例3) 除了將基材層(A)所使用的原料變更為表2所示之PP-15以外，其他皆與實施例1同樣地進行而獲得聚丙烯系積層膜。如表4所示，獲得的積層延伸膜雖然熱封強度、硬挺感及捲曲性優異，但熱收縮率較大。

(比較例4) 除了將基材層(A)所使用的原料變更為表2所示之PP-16，將橫向方向延伸預熱溫度變更為170℃，將橫向方向延伸溫度變更為158℃，將熱固定溫度變更為165℃以外，其他皆與實施例1同樣地進行而獲得聚丙烯系積層膜。如表4所示，獲得的積層延伸膜雖然熱封強度、硬挺感及捲曲性優異，但熱收縮率非常大。

(比較例5) 除了將基材層(A)所使用的原料變更為表1所示之PP-1以外，其他皆與實施例1同樣地進行而獲得聚丙烯系積層膜。如表4所示，獲得的積層延伸膜未展現防霧性。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

(產業可利用性)

本發明之具有高耐熱性與剛性的聚丙烯系積層膜，藉由將熱封溫度和在步驟的膜張力設定較高，而能提高製袋加工速度使生產性提升。又因為提高了熱封溫度，使熱封強度也能提升。又剛性的提升涉及到在包裝蔬果陳列商品時的美觀、和藉由減少膜的厚度所帶來對環境面等的貢獻，係適合於蔬果包裝。因此對產業界有很大的貢獻。

無。

Claims

一種聚丙烯系積層膜，係由滿足下述1)至4)的條件之聚丙烯系樹脂所構成，且在含有防霧劑之基材層(A)的單面或雙面，具有由聚烯烴系樹脂所構成之熱封層(B)，而膜的面配向係數的下限為0.0125； 1)內消旋五單元組分率的下限為96%； 2)丙烯以外的共聚單體量的上限為0.1mol%； 3)質量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)為3.0以上至5.4以下； 4)以230℃、2.16kgf所測定的熔融流動速率(MFR)為6.2g/10min以上至9.0g/10min以下。
如請求項1所記載之聚丙烯系積層膜，其中膜的縱向及橫向在150℃的熱收縮率為8%以下。
如請求項1或2所記載之聚丙烯系積層膜，其中縱向方向的楊氏模數為1.8GPa以上，橫向方向的楊氏模數為3.7GPa以上。
如請求項1或2所記載之聚丙烯系積層膜，其中熔斷密封強度為20N/15mm以上。
如請求項1或2所記載之聚丙烯系積層膜，其中熱封的到達強度為3N/15mm以上。
如請求項1或2所記載之聚丙烯系積層膜，其中熱封層(B)是由丙烯系無規共聚物及／或丙烯系嵌段共聚物所構成。