TW201922972A

TW201922972A - 塗膜組成物

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Publication number: TW201922972A
Application number: TW107138471A
Authority: TW
Inventors: 吉井公彦; 末光由樹; 仁井啓之
Original assignee: 日商ＥＴｅｃ股份有限公司
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2018-10-31
Publication date: 2019-06-16
Also published as: JP2019081884A

Abstract

本發明的目的在於提供一種儲存穩定性優異，並且能夠形成與基材的密著性、耐候性、耐水性及耐磨耗性優異的塗膜的塗膜組成物。本發明的塗膜組成物含有聚合物粒子以及液狀介質，所述聚合物粒子含有具有源自含氟乙烯系單體的重複單元的第一聚合物、以及具有源自不飽和羧酸酯的重複單元及含有陽離子性基的重複單元的第二聚合物。所述第二聚合物中的陽離子性基的含量較佳為0.5 mmol/100 g以上且50 mmol/100 g以下。所述聚合物粒子中的所述第一聚合物的含量較佳為超過0質量%且小於15質量%。

Description

塗膜組成物

本發明有關於一種塗膜組成物。

含氟系聚合物的耐熱性、耐候性、電絕緣性等優異，可用作對玻璃（glass）、金屬、樹脂、木材、板岩（slate）等各種基材賦予防汙性或耐化學品性的塗劑（coating agent）的成分。但是，含氟系聚合物對基材的密著性差，因而有無法獲得充分的塗膜強度或穩定性這一不良狀況。例如專利文獻1或專利文獻2所公開的含氟系聚合物在塗佈於玻璃、硬質鋁等各種基材上的情況下，也難可謂可獲得具有充分的強度或穩定性的塗膜。

為了提高塗膜的強度或穩定性，專利文獻3或專利文獻4中公開了在含氟系聚合物中調配有機矽系寡聚物（oligomer）的技術。而且，專利文獻5中公開了含氟系聚合物及(甲基)丙烯酸系聚合物的複合聚合物粒子的水性分散體、與有機矽化合物及(甲基)丙烯酸系聚合物的複合聚合物粒子的水性分散體的調配技術。但是，在使用任一技術的情況下，組成物的儲存穩定性、所得塗膜與基材的密著性及塗膜的耐候性、耐水性、耐磨耗性等特性均不充分。 [現有技術文獻]

[專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開平10-120858號公報 [專利文獻2]日本專利特開2009-227754號公報 [專利文獻3]日本專利特開平08-120211號公報 [專利文獻4]國際公開第98/23680號 [專利文獻5]日本專利特開2003-286440號公報

[發明所要解決的問題] 本發明是基於以上那樣的情況而成，其目的在於提供一種儲存穩定性優異，且能夠形成與基材的密著性、耐候性、耐水性、耐磨耗性等特性優異的塗膜的組成物。

[解決問題的技術手段] 為了解決所述問題而成的發明是一種組成物，其含有聚合物粒子（以下也稱為“[A]聚合物粒子”）以及液狀介質（也稱為“[B]液狀介質”），所述[A]聚合物粒子含有具有源自含氟乙烯系單體的重複單元的第一聚合物（以下也稱為“聚合物（Pa）”）、以及具有源自不飽和羧酸酯的重複單元及含有陽離子性基的重複單元的第二聚合物（以下也稱為“聚合物（Pb）”）。

所述聚合物（Pb）中的陽離子性基的含量較佳為0.5 mmol/100 g以上且50 mmol/100 g以下。

所述[A]聚合物粒子中的所述聚合物（Pa）的含量較佳為超過0質量%且小於15質量%。

[發明的效果] 根據本發明的組成物，長期間的儲存穩定性優異，並且能夠形成與基材的密著性、耐候性、耐水性、耐磨耗性等特性優異的塗膜。因此，所述組成物能夠合適地用作塗料、塗劑等。

以下，對本發明的較佳實施方式進行詳細說明。此外，本發明應理解為並非僅限定於以下記載的實施方式，也包含在不變更本發明主旨的範圍內實施的各種變形例。此外，所謂本說明書中的“(甲基)丙烯酸～酯”，是包括“丙烯酸～酯”及“甲基丙烯酸～酯”兩者的概念。所謂“(甲基)丙烯酸～”，是包括“丙烯酸～”及“甲基丙烯酸～”兩者的概念。

＜組成物＞所述組成物含有[A]聚合物粒子以及[B]液狀介質。所述組成物也可含有[C]交聯劑作為合適成分，也可在不損及本發明效果的範圍內含有其他任意成分。以下，對各成分進行詳細說明。

＜[A]聚合物粒子＞ [A]聚合物粒子含有具有源自含氟乙烯系單體的重複單元的聚合物（Pa）、以及具有源自不飽和羧酸酯的重複單元及含有陽離子性基的重複單元的聚合物（Pb）。[A]聚合物粒子也可含有聚合物（Pa）及聚合物（Pb）以外的其他聚合物，但較佳為僅包含聚合物（Pa）及聚合物（Pb）。[A]聚合物粒子通常為分散在[B]液狀介質中的乳膠狀粒子。[A]聚合物粒子也可含有聚合物以外的成分。

[聚合物（Pa）] 聚合物（Pa）具有源自含氟乙烯系單體的重複單元。聚合物（Pa）為與後述的聚合物（Pb）不同的聚合物。聚合物（Pa）也可除了所述重複單元以外，還具有源自含氟乙烯系單體以外的其他單體的重複單元。

（源自含氟乙烯系單體的重複單元）含氟乙烯系單體是具有乙烯性碳-碳雙鍵及氟原子的化合物。作為含氟乙烯系單體，例如可列舉：氟烯烴、氟氯烯烴、具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯、全氟烷基乙烯基醚等。作為氟烯烴，例如可列舉偏二氟乙烯（vinylidene fluoride）、四氟乙烯、六氟丙烯等，作為氟氯烯烴，例如可列舉三氟氯乙烯等，作為具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉以下所示的式（a）所表示的化合物、(甲基)丙烯酸3-[4〔1-三氟甲基-2,2-雙〔雙(三氟甲基)氟甲基〕乙炔氧基〕苯甲醯氧基]-2-羥基丙基酯（3-[4〔1-trifluoromethyl-2,2-bis〔bis(trifluoromethyl)fluoromethyl〕ethenyloxy〕benzoxy]-2-hydroxypropyl (meth)acrylate）等，作為全氟烷基乙烯基醚，例如可列舉三氟甲基三氟乙烯基醚、七氟丙基三氟乙烯基醚等。

[化1]

所述式（a）中，R¹ 為氫原子或甲基。R² 為碳數1～18的一價氟化烴基。

作為式（a）中的R² ，例如可列舉：碳數1～12的氟化烷基、碳數6～16的氟化芳基、碳數7～18的氟化芳烷基等。這些中，較佳為碳數1～12的氟化烷基。作為R² 的較佳具體例，可列舉：2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、β-(全氟辛基)乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基、1H,1H,5H-八氟戊基、1H,1H,9H-十六氟-1-壬基、1H,1H,11H-二十氟十一烷基（1H,1H,11H-icosafluoroundecyl）及全氟辛基。

這些中，作為含氟乙烯系單體，較佳為氟烯烴，更佳為偏二氟乙烯、四氟乙烯及六氟丙烯，進而更佳為偏二氟乙烯及六氟丙烯，特佳為偏二氟乙烯。若使用這些化合物作為含氟乙烯系單體，則在乳化聚合時體系的穩定性進一步提升，能夠更有效地形成[A]聚合物粒子。含氟乙烯系單體可單獨使用一種，也可並用多種。

（源自其他單體的重複單元）作為其他單體能夠使用國際公開第2014/112252號中記載的單體等，例如可列舉：不飽和羧酸、α,β-不飽和腈、含羰基的化合物、共軛二烯、芳香族乙烯基化合物、乙烯基醚、烯丙基醚、含聚合性基的烷氧基矽烷、不飽和羧酸酯等。其他單體可單獨使用一種，也可並用多種。

作為不飽和羧酸，較佳為乙烯性不飽和羧酸，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等單羧酸或二羧酸等。這些中，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸。

作為α,β-不飽和腈，例如可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、二氰亞乙烯（vinylidene cyanide）等。

作為含羰基的化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、丙烯醛等。

作為共軛二烯，例如可列舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。

作為芳香族乙烯基化合物，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯、對羥基苯乙烯等。

作為乙烯基醚，例如可列舉：乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、2-胺基乙基乙烯基醚等。

作為烯丙基醚，例如可列舉：甲基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、羥基乙基烯丙基醚、羥基丙基烯丙基醚、羥基丁基烯丙基醚、烯丙基縮水甘油醚、乙二醇單烯丙基醚、丙二醇單烯丙基醚等。

作為含聚合性基的烷氧基矽烷，可列舉以下所示的式（b）所表示的化合物等。 R³ _n Si(OR⁴ )_4-n ·····（b）（所述式（b）中，R³ 為碳數1～8的一價有機基。其中，R³ 中的至少一個具有聚合性基。R⁴ 為碳數1～8的一價有機基。n為0～3的整數。在R³ 為多個的情況下，多個R³ 可相同也可不同。在R⁴ 為多個的情況下，多個R⁴ 可相同也可不同）

所述式（b）所表示的化合物在聚合物（Pa）中形成以下所示的式（c）所表示的重複單元。 R⁵ _m SiO_(4-m)/2 ·····（c）（所述式（c）中，R⁵ 為碳數1～8的一價有機基。其中，R⁵ 中的至少一個為源自具有聚合性基的基團的基團。m為0～3的數。在R⁵ 為多個的情況下，多個R⁵ 可相同也可不同）

式（b）及式（c）中，作為R³ 及R⁵ 中的聚合性基，例如可列舉：乙烯基、1-丙烯基、(甲基)丙烯醯基等。這些中，較佳為(甲基)丙烯醯基。作為R³ 所表示的具有聚合性基的一價有機基，例如可列舉γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基等。作為R³ 及R⁵ 的一價有機基，較佳為碳數1～8的烷基，更佳為甲基及乙基。作為R⁴ 所表示的一價有機基，例如可列舉碳數1～8的烷基、芳基、醯基等。作為烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基等。作為芳基，可列舉：苯基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基等。作為醯基，較佳為碳數1～6的醯基，例如可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基等。

作為不飽和羧酸酯，例如可列舉不飽和羧酸的烷基酯、不飽和羧酸的羥基烷基酯等。“烷基酯”是指包含直鏈狀、分支狀及環狀烷基的酯。

在聚合物（Pa）具有源自其他單體的重複單元的情況下，關於此重複單元的含有比率，相對於構成聚合物（Pa）的所有重複單元，例如為0.1質量%以上且99.9質量%以下，較佳為10質量%以下。

作為[A]聚合物粒子中的聚合物（Pa）的含量，較佳為超過0質量%，更佳為5質量%以上。作為所述含量，較佳為小於15質量%，更佳為10質量%以下。藉由將[A]聚合物粒子中的聚合物（Pa）的含量設為所述範圍，能夠形成成膜性與密著性的平衡更良好的塗膜。

[聚合物（Pb）] 聚合物（Pb）具有源自不飽和羧酸酯的重複單元及含有陽離子性基的重複單元。聚合物（Pb）也可具有這些重複單元以外的其他重複單元。

（源自不飽和羧酸酯的重複單元）作為不飽和羧酸酯，例如可列舉：不飽和羧酸的烷基酯、不飽和羧酸的羥基烷基酯、不飽和羧酸的聚烷二醇酯、不飽和羧酸的含胺基酯、含聚合性基的烷氧基矽烷等。“烷基酯”是指含有直鏈狀、分支狀及環狀烷基的酯。不飽和羧酸酯可單獨使用一種，也可並用多種。

作為不飽和羧酸的烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯等。

作為不飽和羧酸的羥基烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸的羥基烷基酯等。

作為不飽和羧酸的聚烷二醇酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等(甲基)丙烯酸聚烷二醇酯等。

作為不飽和羧酸的含胺基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸含胺基酯等。

作為含聚合性基的烷氧基矽烷，例如可列舉作為聚合物（Pa）的其他單體而例示的化合物等。這些中，較佳為γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。

關於源自不飽和羧酸酯的重複單元的含有比率的下限，相對於構成聚合物（Pb）的所有重複單元，較佳為30質量%，更佳為60質量%。關於所述含有比率的上限，較佳為98質量%，更佳為95質量%。

（含有陽離子性基的重複單元）作為陽離子性基，例如可列舉：二級銨鹽（二級胺的鹽）的基團（(-NH₂ R₂ )⁺ X^- ）、三級銨鹽（三級胺的鹽）的基團（(-NHR₃ )⁺ X^- ）、四級銨鹽的基團（(-NR₄ )⁺ X^- ）、鋶鹽的基團（(-SR₂ )⁺ X^- ）、鏻鹽的基團（(-PR₃ )⁺ X^- ）等。R分別獨立為一價有機基。X^- 分別獨立為相對陰離子。這些中，作為陽離子性基，較佳為二級、三級或四級銨鹽的基團。陽離子性基可單獨含有一種，也可含有多種。

作為聚合物（Pb）中的陽離子性基的含量的下限，較佳為0.5 mmol/100 g，更佳為1.0 mmol/100 g。作為所述含量的上限，較佳為50 mmol/100 g，更佳為30 mmol/100 g。藉由將陽離子性基的含量設為所述範圍，常溫成膜性及液體的起泡抑制性更優異，並且塗膜的初期光澤、基材密著性、耐水性、耐候性及耐磨耗性更優異。

聚合物（Pb）中的陽離子性基的含量例如能夠藉由核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）、離子層析（ion chromatograph）、膠體滴定等來進行測定。例如關於四級銨鹽的基團，能夠利用溶劑萃取等方法從[A]聚合物粒子中分離出聚合物（Pb）後，藉由NMR、離子層析、以聚乙烯基硫酸鉀作為標準陰離子的膠體滴定等對所述聚合物（Pb）進行測定。

關於含有陽離子性基的重複單元的含有比率的下限，相對於構成聚合物（Pb）的所有重複單元，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%。關於所述含有比率的上限，較佳為50質量%，更佳為30質量%。

作為在聚合物（Pb）中導入含有陽離子性基的重複單元的方法，例如可列舉：使含有陽離子性基的單體及可與其共聚合的聚合性單體進行共聚合的方法（第一方法）、使含有陽離子性基的化合物加成於由所述聚合性單體所得的聚合物的方法（第二方法）等。

作為所述第一方法中所用的含有陽離子性基的單體，例如可列舉：含有二級、三級或四級銨鹽的基團的不飽和單體，含有鋶鹽的基團的不飽和單體，含有鏻鹽的基團的不飽和單體等。

作為含有二級、三級或四級銨鹽的基團的不飽和單體的具體例，例如可列舉：硬脂酸二烯丙基二甲基銨（diaryldimethyl ammonium stearate）、氯化2-羥基-3-烯丙氧基丙基三甲基銨（2-hydroxy-3-aryloxypropyltrimethyl ammonium chloride）、氯化乙烯基苄基三甲基銨、氯化(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基銨、氯化(甲基)丙烯醯氧基乙基二甲基銨、氯化(甲基)丙烯醯氧基乙基甲基銨、氯化2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲基銨、氯化(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲基苄基銨氯化、氯化(甲基)丙烯醯胺丙基三甲基銨、以下所示的式（1）或（2）所表示的化合物等。

[化2]

所述式（1）及（2）中，n為1～30的整數。

作為含有鋶鹽的基團的不飽和單體，例如可列舉：氯化乙烯基苄基二甲基鋶（vinylbenzyldimethyl sulfonium chloride）、氯化(甲基)丙烯醯氧基乙基二甲基鋶等。作為含有鏻鹽的基團的不飽和單體，可列舉：氯化乙烯基苄基三甲基鏻（vinylbenzyltrimethyl phosphonium chloride）、氯化(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基鏻等。這些含有陽離子性基的單體可單獨使用一種，也可並用多種。

（其他重複單元）作為提供其他重複單元的單體，例如可列舉：二丙酮丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉等含羰基的化合物，(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸，丙烯腈等α,β-不飽和腈，苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等。

在聚合物（Pb）具有其他重複單元的情況下，作為此重複單元的含有比率的下限，較佳為0.1質量%，更佳為1質量%。作為所述含有比率的上限，較佳為30質量%，更佳為15質量%。

作為[A]聚合物粒子中的聚合物（Pb）的含量，較佳為超過85質量%，更佳為90質量%以上。作為所述含量，較佳為小於100質量%，更佳為95質量%以下。

關於[A]聚合物粒子的含量的下限，相對於所述組成物的總固體成分，較佳為75質量%，更佳為85質量%。關於所述含量的上限，例如為100質量%，較佳為98質量%。所謂所述組成物的“總固體成分”，是指所述組成物的[B]液狀介質以外的成分的總和。

＜[A]聚合物粒子的合成方法＞ [A]聚合物粒子例如能夠藉由按照公知的方法將規定的單體乳化聚合，形成聚合物（Pa）及聚合物（Pb）等而製造。[A]聚合物粒子只要聚合物（Pa）及聚合物（Pb）的重複單元具有上文所述那樣的結構，則其合成方法並無特別限定，例如能夠藉由公知的乳化聚合步驟或將其適當組合而容易地合成，例如能夠利用國際公開第2014/112252號中記載的方法等而合成。

[A]聚合物粒子例如能夠藉由以下方式合成：利用公知的方法形成具有源自含氟乙烯系單體的重複單元的聚合物（Pa），然後在此聚合物（Pa）中添加用於形成聚合物（Pb）的單體，使所述單體吸收至聚合物（Pa）的粒子的網狀結構中後，使聚合物（Pa）的網狀結構中吸收的單體進行聚合而形成聚合物（Pb），例如能夠以含有[A]聚合物粒子的水系分散體等的形式獲得。

在利用所述合成方法獲得含有46質量%的[A]聚合物粒子的水系分散體的情況下，作為水系分散體中的殘留單體的含有率的上限，較佳為1,200質量ppm，更佳為1,000質量ppm，進而更佳為800質量ppm。作為所述含有率的下限，較佳為1質量ppm，更佳為50質量ppm。藉由將含有[A]聚合物粒子的水系分散體中的殘留單體的含有率設為所述範圍，能夠進一步減少由所述組成物形成塗膜時等所產生的逸氣（out gas），從而能夠減少臭氣。所謂“殘留單體”，是指用於製造構成[A]聚合物粒子的聚合物（Pa）或聚合物（Pb）的單體中，未進行聚合反應而殘留在含有[A]聚合物粒子的水系分散體中的單體，能夠使用氣相層析法（gas chromatography）測定其含有率。

[[A]聚合物粒子的物性] （吸熱峰溫度） [A]聚合物粒子較佳為藉由依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K7121的差示掃描熱量測定（Differential Scanning Calorimetry，DSC）進行測定時，在-50℃以上且+80℃以下的溫度範圍內存在至少一個吸熱峰。更佳為[A]聚合物粒子所具有的所述吸熱峰中的一個的溫度處於-30℃以上且+70℃以下的範圍內，進而更佳為處於-20℃以上且+60℃以下的範圍內。在[A]聚合物粒子所具有的一個吸熱峰的溫度處於所述範圍內的情況下，[A]聚合物粒子能夠對塗膜賦予更良好的柔軟性及黏著性，因此能夠進一步提高密著性，就此方面而言較佳。

而且，[A]聚合物粒子較佳為藉由依據JIS K7121的差示掃描熱量測定（DSC）進行測定時，除了所述吸熱峰以外，還在超過80℃且150℃以下的溫度範圍內觀測到一個以上的吸熱峰。

在將塗料塗佈於建材等基材並進行乾燥的情況下，通常在室溫以上且80℃左右以下的環境下進行乾燥。此情況下，需要在乾燥時的溫度下聚合物粒子的表層面與相鄰的顏料粒子或聚合物粒子融合而密著。可認為：在所述溫度範圍內存在至少一個的吸熱峰，這表示在此溫度下發生某些相變，結果促進使塗膜強度提升的融合。

進而，在超過80℃且150℃以下的溫度範圍內存在另一個吸熱峰，這意味著在上文所述的通常的塗料乾燥條件下不發生相變，進而在高溫下逐漸相變的相存在於[A]聚合物粒子中。可認為：若具有這種在乾燥時不發生相變的相，而有抑制乾燥時的塗料的過度的流動性，提升塗膜均質性的效果，因而教佳。

（平均粒徑）作為[A]聚合物粒子的平均粒徑（Da）的下限，較佳為30 nm，更佳為50 nm。作為所述Da的上限，較佳為400 nm，更佳為300 nm。藉由將[A]聚合物粒子的Da設為所述範圍，能夠在製膜時形成緻密的塗膜，因而能夠有效地抑制耐候性的劣化。

[A]聚合物粒子的Da為使用以光散射法作為測定原理的粒徑分佈測定裝置對粒徑分佈進行測定，將粒子從小粒子開始累計時的粒子數的累計度數成為50%的粒徑（D50）的值。作為這種粒徑分佈測定裝置，例如可列舉：“庫爾特（Coulter）LS230”、“庫爾特（Coulter）LS100”、“庫爾特（Coulter）LS13 320”（以上為貝克曼庫爾特（Beckman Coulter. Inc）公司）、“FPAR-1000”（大塚電子（Otsuka Electronics）公司）等。這些粒徑分佈測定裝置並非僅將[A]聚合物粒子的一次粒子作為評價對象，而是能夠將一次粒子凝聚而形成的二次粒子也作為評價對象。因此，利用這些粒徑分佈測定裝置所測定的粒徑分佈能夠作為塗料中所含的[A]聚合物粒子的分散狀態的指標。

（四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）不溶成分）作為[A]聚合物粒子的THF不溶成分，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上。THF不溶成分成為所得塗膜的耐溶劑性的指標。因此可認為，藉由將THF不溶成分設為所述範圍，即便在使用所述組成物或塗料形成塗膜後，在其上進一步層壓有機溶劑系塗膜那樣的情況下，也能夠抑制聚合物向有機溶劑系塗膜的溶出，因而更佳。而且，THF不溶成分也可成為所得塗膜的耐久性的一個指標。因此可認為，藉由將THF不溶成分設為所述範圍，而在處理有機溶劑的工廠的儲罐（tank）等的表面形成塗膜，由此耐久性提升。

＜[B]液狀介質＞所述組成物含有[B]液狀介質。作為[B]液狀介質，較佳為含有水的水系介質。此水系介質中，能夠含有水以外的非水系介質。從改善所述組成物的塗佈性的觀點來看，能夠含有具有60℃以上且350℃以下的標準沸點的非水系介質。關於這種非水系介質的具體例，例如可列舉：N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氫萘等烴；甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、乙二醇、甘油、丙二醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂醇等醇；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、佛耳酮、苯乙酮、異佛耳酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苄酯、丁酸異戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯；鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺等胺；γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯；二甲基亞碸等亞碸、環丁碸等碸化合物等。在[B]液狀介質含有水及水以外的非水系介質的情況下，作為[B]液狀介質中的水的含量的下限，較佳為90質量%，更佳為95質量%。所述組成物藉由使用水系介質作為[B]液狀介質，而對環境造成不良影響的程度降低，對處理操作者的安全性也提高。

＜[C]交聯劑＞所述組成物能夠含有[C]交聯劑。可認為藉由所述組成物含有[C]交聯劑，能夠使塗膜藉由交聯而緻密化，賦予耐水性，由此可在長期的室外暴露下使用。作為[C]交聯劑，較佳為溶解於[B]液狀介質中。

作為[C]交聯劑，可列舉：肼衍生物、碳二醯亞胺化合物、異氰酸酯化合物、胺基化合物、環氧化合物、噁唑啉（oxazoline）化合物、酸酐、氮雜環丙烷化合物等。

作為肼衍生物，例如可列舉具有至少兩個肼基的化合物等。關於肼衍生物的含量的下限，相對於[A]聚合物粒子中所含有的羰基1莫耳，較佳為0.02莫耳，更佳為0.2莫耳。關於所述含量的上限，較佳為1.1莫耳，更佳為1.0莫耳。相對於[A]聚合物粒子中所含的羰基1莫耳，肼衍生物的含量無論少於0.02莫耳還是超過1.1莫耳，有時所形成的塗膜的耐水性或耐溶劑性均變得不充分。

作為具有至少兩個肼基的肼衍生物，例如可列舉：草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、馬來酸二醯肼、富馬酸二醯肼、衣康酸二醯肼等碳數為2～12、較佳為4～6的二羧酸二醯肼，乙烯-1,2-二肼、丙烯-1,3-二肼、丁烯-1,4-二肼等碳數為2～4的脂肪族的水溶性二肼等。這些中，較佳為己二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼及癸二酸二醯肼。肼衍生物具有以下作用：當組成物的水因乾燥而飛散時，聚合物的羰基與肼衍生物中的肼基反應而形成網狀結構的被膜。此交聯反應中通常不使用催化劑，視需要能夠使用硫酸鋅、硫酸錳、硫酸鈷等水溶性金屬鹽等作為催化劑。

作為碳二醯亞胺化合物的市售品，例如可列舉：聯合碳化物（Union Carbide）公司的優卡爾克交聯劑（UCARLNK Crosslinker）XL-29SE，日清紡化學（Nisshinbo Chemical）公司的卡波迪樂（Carbodilite）E-02、卡波迪樂（Carbodilite）E-03A、卡波迪樂（Carbodilite）E-04、卡波迪樂（Carbodilite）E-05、卡波迪樂（Carbodilite）V-02、卡波迪樂（Carbodilite）SV-02、卡波迪樂（Carbodilite）V-02-L2、卡波迪樂（Carbodilite）V-04、卡波迪樂（Carbodilite）V-10等。這些中，較佳為卡波迪樂（Carbodilite）E-05、卡波迪樂（Carbodilite）V-02及卡波迪樂（Carbodilite）V-10。

作為異氰酸酯化合物的具體例，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、異佛耳酮二異氰酸酯、離胺酸甲酯二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、正戊烷-1,4-二異氰酸酯、這些的三聚物、這些的加合物或縮二脲體、這些的聚合物中具有兩個以上的異氰酸酯基的化合物、離胺酸三異氰酸酯、經封端的異氰酸酯類等。

作為胺基化合物的具體例，例如可列舉：三聚氰胺樹脂、脲樹脂、胍胺樹脂、胺加合物、聚醯胺等。作為市售品，可列舉：三井氰特（Mitsui Cytec）公司的塞梅爾（Cymel），空氣產品（Air Products）公司的安卡民（Ancamine）、艾碧琳（Epilink），漢高（Henkel）公司的瓦薩民（Versamine）、瓦薩德（Versamid），富士化成工業公司的托邁德（Tohmide）、富士卡（Fujicure），第一通用（Daiichi General）公司的瓦薩德（Versamid），日本環氧樹脂（Nippon Epoxy Resin）公司的艾比卡（Epicure），三和化學（Sanwa Chemical）公司的桑邁德（Sanmide），味之素（Ajinomoto）公司的艾伯梅特（Epomate）等。

作為環氧化合物的具體例，例如可列舉：環氧樹脂、環氧改性矽烷偶合劑等。作為市售品，可列舉：日本環氧樹脂（Nippon Epoxy Resin）公司的艾比科（Epicoat）、艾比萊克（Epirec），卡德萊特（Cardlite）公司的卡德萊特（Cardlite）、邁圖高新材料（Momentive Performance Materials）公司的柯特席（Coatosil）1770、柯特席（Coatosil）A-187等。

作為噁唑啉化合物的市售品，例如可列舉：日本觸媒公司的愛博卡斯（Epocros）K-1010E、愛博卡斯（Epocros）K-1020E、愛博卡斯（Epocros）K-1030E、愛博卡斯（Epocros）K-2010E、愛博卡斯（Epocros）K-2020E、愛博卡斯（Epocros）K-2030E、愛博卡斯（Epocros）WS-500、愛博卡斯（Epocros）WS-700等。這些中，較佳為愛博卡斯（Epocros）WS-500及愛博卡斯（Epocros）WS-700。

作為氮雜環丙烷化合物的具體例，例如可列舉日本觸媒公司的凱米泰特（Chemitite）PZ-33、凱米泰特（Chemitite）DZ-22E等。

在所述組成物含有[C]交聯劑的情況下，相對於[A]聚合物粒子100質量份，其含量的下限較佳為0.1質量份，更佳為1質量份。所述含量的上限較佳為20質量份，更佳為10質量份。

作為添加[C]交聯劑的方法，例如可列舉：將使[C]交聯劑溶解或分散於水中而成的溶液或分散液添加到組成物中的方法、將使[C]交聯劑溶解於少量的水溶性有機溶劑中而成的溶液添加到組成物中的方法、將[C]交聯劑直接添加到組成物中的方法等。

＜其他任意成分＞所述組成物視需要能夠含有[A]～[C]成分以外的其他任意成分。作為其他任意成分，例如可列舉：增稠劑、消泡劑、成膜助劑、防凍劑、pH調整劑、潤濕性改善劑、顏料、填充材料、耐候性提升劑、表面製作劑等。這些其他任意成分可單獨使用一種，也可並用多種。

作為增稠劑，例如可列舉：羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素化合物；所述纖維素化合物的銨鹽或鹼金屬鹽；聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸；所述聚羧酸的鹼金屬鹽；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、馬來酸及富馬酸等不飽和羧酸與乙烯酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物等。這些中，特別較佳為的增稠劑為羧基甲基纖維素的鹼金屬鹽及聚(甲基)丙烯酸的鹼金屬鹽。

作為增稠劑的市售品，例如可列舉：CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450（以上為大賽璐（Daicel）公司），ASE60（羅門哈斯（Rohm & Haas）公司），SN612、SN615、SN617、SN618、SN621N（以上為聖諾普科（San-nopco）公司）、艾迪科諾（Adekanol）UH-420（艾迪科（ADEKA）公司）等。

作為消泡劑，例如可列舉矽系消泡劑、礦油系消泡劑、聚合物系消泡劑等。

作為成膜助劑，例如可列舉2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯（Texanol）、丁基卡必醇、二丙二醇甲醚乙酸酯等，作為防凍劑例如可列舉乙二醇、丙二醇等，作為pH調整劑例如可列舉氨水、乙醇胺等，作為潤濕性改善劑例如可列舉丁基溶纖劑、乙基溶纖劑等。

作為顏料及填充材料，例如可列舉：JR-1000（帝國化工（Tayca））、CR-97、R-630（以上為石原產業公司）等氧化鈦、氧化鐵、氧化鐵黃、氧化鋅、氧化鈰、氧化銦、銻-錫氧化物、鋁薄片、鱗片狀鋁、鈷藍、鋅鋇白、硫化鉛、氧化鋯，酞青（phthalocyanine）系、蒽醌系、喹吖啶酮（quinacridone）系、偶氮系、紫環酮（perinone）系、苝（perylene）系、靛藍/硫靛藍系、二噁嗪系、次甲基/甲亞胺系、異吲哚啉酮（isoindolinone）系、二酮基吡咯并吡咯（diketopyrrolopyrrole）系的各色素，碳黑、鑽石黑（diamond black）、石墨、富勒烯、石墨烯、苯胺黑、碳納米管、碳納米角、白碳、氫氧化鋁、氫氧化鐵、碳化矽、氮化矽、氮化硼、矽藻土、消石灰、石膏、碳酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸鈣、硫酸鋇、膨潤土、氧化鎂、氧化鋁、二氧化矽、丙烯酸珠、滑石、黏土、雲母、黏土礦物、鐵、銅、鎳、金、銀、鋅、鐵氧體（ferrite）、不銹鋼、氧化鉻、氧化鈷、鋅綠、鉻綠、鈷綠、濃綠（viridian）、吉勒特（Guignet）綠、鈷鉻綠、謝勒綠（scheele's Green）、綠土、錳綠、顏料綠、群青、鐵藍、岩群青、鈷藍、天藍、硼酸銅、鉬藍、硫化銅、鈷紫、馬爾斯紫（Mars Violet）、錳紫、顏料紫、一氧化二鉛、鉛酸鈣、鋅黃、鉻黃、黃土、鎘黃、鍶黃、鈦黃、黃丹（litharge）、顏料黃、氧化亞銅、鎘紅、硒紅、鉻朱紅、鐵丹、鋅白、銻白、鹼性硫酸鉛、矽酸鉛、氧化鋯、鎢白、鉛、鋅華、班地松白（Bantison white,）、鄰苯二甲酸鉛、錳白、硫酸鉛、骨黑、熱裂炭黑、植物性黑、鈦酸鉀晶須、二硫化鉬等。而且，有機顏料中也能夠使用形成了金屬螯合物（chelate）的體系，可列舉銅酞青系色素等。

作為耐候性提升劑，例如可列舉：矽烷化合物及其水解-脫水縮合產物、光穩定劑、紫外線吸收劑等。

作為矽烷化合物，例如可列舉：甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等。

作為光穩定劑，例如可列舉受阻胺系光穩定劑（Hindered Amine Light Stabilizers，HALS）等。作為HALS，例如可列舉：艾迪科諾（Adekanol）UC-605、艾迪科斯塔博（Adekastab）LA-52（以上為艾迪科（ADEKA）公司），帝奴斌（Tinuvin）-123、帝奴斌（Tinuvin）-123DW（以上為巴斯夫（BASF）公司）等低分子量型HALS；艾迪科斯塔博（Adekastab）LA-63P、艾迪科斯塔博（Adekastab）LA-68（以上為艾迪科（ADEKA）公司）等高分子量型HALS；艾迪科諾（Adekanol）UC-606（艾迪科（ADEKA）公司）等高分子量/低分子量混合型HALS等。

在所述組成物含有HALS作為其他任意成分的情況下，相對於所述組成物的總固體成分，HALS的固體成分的含量的下限較佳為0.5質量%，更佳為0.7質量%。所述含量的上限例如為20質量%。藉由所述組成物以所述含量的範圍含有HALS，而耐候性、特別是光澤保持率進一步提升。所謂HALS的“固體成分”，是指HALS中的溶劑（包含水）以外的成分的總和。作為HALS，較佳為高分子量/低分子量混合型HALS，更佳為艾迪科諾（Adekanol）UC-606。

作為紫外線吸收劑，例如可列舉：艾迪科諾（Adekanol）UC-3125、艾迪科諾（Adekanol）UC-3140（以上為艾迪科（ADEKA）公司），帝奴斌（Tinuvin）384-2（巴斯夫（BASF）公司）等。

作為表面製作劑，例如可列舉矽氧烷化合物、丙烯酸系共聚物、甲基丙烯酸系共聚物等。

作為添加以上那樣的其他任意成分的方法，例如可列舉：將使其他任意成分溶解或分散於水中而成的溶液或分散液添加到組成物中的方法、將使其他任意成分溶解於少量的水溶性有機溶劑中而成的溶液添加到組成物中的方法、將其他任意成分直接添加到組成物中的方法、在合成構成[A]聚合物粒子的聚合物（Pb）時添加到聚合體系中的方法等。

[組成物的製備方法] 所述組成物例如能夠藉由以下方式製備：製備含有[A]聚合物粒子的[B]液狀介質的分散體，在此分散體中，視需要混合[C]交聯劑的[B]液狀介質的懸濁液及/或其他任意成分。作為所述組成物的固體成分濃度的下限，較佳為1質量%，更佳為10質量%，進而更佳為30質量%。作為所述固體成分濃度的上限，較佳為80質量%，更佳為70質量%，進而更佳為60質量%。

＜塗料、塗劑＞所述組成物能夠合適地用作塗料、塗劑等。所謂“塗料、塗劑”，是指為了賦予保護、美觀或自立的功能而塗附於基材表面的流動體。所謂“塗膜”，是指將塗料、塗劑等塗佈於基材表面後，使其乾燥而形成的膜。由所述組成物形成的塗膜的與基材的密著性、耐候性、耐水性、耐磨耗性等特性優異。

在所述組成物不含著色劑的情況下，能夠用作透明塗裝用的塗料或塗劑。而且，所述組成物也能夠為了著色等對塗膜賦予進一步的功能，而視需要含有無機顏料、有機顏料、填充材料等無機或有機化合物等著色劑等，由此用作釉質（enamel）塗料、著色塗劑等。

＜塗裝體＞所謂“塗裝體”，是指包括基材以及塗佈作為塗料、塗劑等的所述組成物及加以乾燥而形成的塗膜的物體。所述塗膜能夠藉由在適當的基材表面塗佈上文所述的所述組成物，並使其乾燥而形成。

作為塗裝體的基材並無特別限定，例如可列舉水泥、瓷磚、板岩、金屬、塑料、玻璃等基材。在這些基材的表面塗佈所述組成物而形成的塗膜也能夠用作高耐久保護塗材。而且，所述塗膜除了可合適地用作建築、建材、汽車等設想室外使用的要求耐久性及耐污染性的隔熱塗膜或防蝕塗膜以外，也能夠合適地用作向毛氈（felt）或玻璃、紙等多孔物質的含浸加工材料，包裝材料，纖維、織物或草墊的保護膜。

所述組成物向基材上的塗佈方法並無特別限定。作為塗佈方法，例如可列舉：刮刀（doctor blade）法、浸潤（dip）法、反輥（reverse roll）法、直接輥（direct roll）法、凹版（gravure）法、擠壓（extrusion）法、浸漬法、刷塗法、噴霧塗佈、輥塗佈、棒塗機、刀片塗佈機、網版印刷、旋塗機、敷料器（applicator）、流塗機、離心塗佈機、超音波塗佈機、柔版印刷等適當的方法。

所述組成物的塗佈量也無特別限制，較佳為將液狀介質（為包含水及任意使用的非水系介質兩者的概念）除去後所形成的塗膜的厚度以乾燥膜厚計，在塗一次的情況成為厚度0.05 μm～50 μm左右，在塗兩次的情況下成為厚度0.1 μm～100 μm左右。

所述組成物也能夠直接塗佈在基材上，但也能夠根據用途而在基材上預先形成環氧系、胺基甲酸酯系、三聚氰胺系、醇酸系等的底塗（底漆）層或中塗層，並塗佈在此層上，此外也能夠設置富鋅漆（Zinc-rich paint）等的防蝕層並塗佈在此層上。

塗佈在基材上後的乾燥方法（水及任意使用的非水系介質的除去方法）也無特別限定，例如除了自然乾燥以外，能夠使用：利用溫風、熱風、低濕風的乾燥；真空乾燥；利用（遠）紅外線、電子束等的照射的乾燥等。乾燥速度能夠以如下方式適當設定：在不因應力集中而塗膜中出現龜裂、或塗膜自基材剝離的程度的速度範圍內，能夠盡可能快地將[B]液狀介質除去。

作為塗裝體中的塗膜的表面的算術平均粗糙度（Ra）的下限，較佳為0.5 nm，更佳為0.7 nm，進而更佳為0.9 nm。作為所述Ra的上限，較佳為100 nm，更佳為70 nm，進而更佳為60 nm。若將塗膜表面的Ra設為所述範圍，則能夠進一步提高塗裝體的耐黏連性（blocking resistance）及耐污染性。塗膜表面的Ra是藉由依據JIS B0601:2013的測定法所求出的值。 [實施例]

以下，根據實施例對本發明進行具體說明，但本發明不受這些實施例的任何限定。

＜[A]聚合物粒子的合成＞ [合成例1] 對具備電磁式攪拌機的內容積約6 L的高壓釜的內部充分進行氮氣置換後，加入經脫氧的純水2.5 L及作為乳化劑的全氟癸酸銨25 g，一面以350 rpm攪拌一面升溫至60℃。接著，加入包含作為單體的偏二氟乙烯（VDF）88質量%、四氟乙烯（TFE）6質量%及六氟丙烯（HFP）6質量%的混合氣體直至內壓達到20 kg/cm² 為止。使用氮氣壓入含有20質量%的作為聚合引發劑的過氧化二碳酸二異丙酯的三氯三氟乙烷（Flon-113）溶液25 g，開始聚合。聚合中，以將內壓維持於20 kg/cm² 的方式依次壓入包含VDF88質量%、TFE 6質量%及HFP 6質量%的混合氣體。而且，隨著聚合進行而聚合速度降低，因此經過3小時後，使用氮氣壓入與所述聚合引發劑溶液相同的組成及同樣的聚合引發劑溶液，進一步繼續反應3小時。然後，將反應液冷卻且同時停止攪拌，釋出未反應的單體後停止反應，由此獲得含有40質量%的聚合物（Pa）的粒子的水系分散體。利用¹⁹ F-NMR對所得的聚合物進行分析，結果各單體的質量組成比為VDF/TFE/HFP＝14/1/2。

對可分離式燒瓶的內部充分進行氮氣置換後，加入所述獲得的含有聚合物（Pa）的粒子的水系分散體42.5質量份（聚合物17質量份）、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸鈉1質量份及水9質量份。在另一容器中，相對於所述水系分散體所含的聚合物17質量份，混合作為乳化劑的“艾迪科裡索普（Adeka Reasoap）SR1025”（艾迪科（ADEKA）公司）2質量份、甲基丙烯酸甲酯（MMA）26.3質量份、丙烯酸2-乙基己酯（EHA）40質量份、甲基丙烯酸環己酯（CHMA）20質量份、甲基丙烯酸羥基乙酯（HEMA）5質量份、甲基丙烯酸聚乙二醇酯（PEGMA）（日油公司的“PE-200”）1質量份、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯（PMPMA）（艾迪科（ADEKA）公司的“LA-82”）1質量份、雙丙酮丙烯醯胺（DAAM）5質量份、以下所示的式（A）所表示的含銨離子的化合物（A）0.5質量份及丙烯酸（AA）1.2質量份以及水80質量份後，充分攪拌而製備單體乳化液。然後，利用水浴將所述可分離式燒瓶開始升溫，在此可分離式燒瓶的內溫達到50℃的時刻，添加作為聚合引發劑的過硫酸銨0.3質量份。

[化3]

在可分離式燒瓶的內溫達到75℃的時刻，開始添加所述製備的單體乳化液，在將可分離式燒瓶的內溫維持於75℃的狀態下用2小時緩慢添加單體乳化液。然後，將可分離式燒瓶的內溫升溫至85℃，將此溫度維持1小時而進行聚合反應，形成聚合物（Pb），合成含有聚合物（Pa）及聚合物（Pb）的聚合物粒子（S1）。

然後，將可分離式燒瓶冷卻，添加氨水及水，將pH值調整為7.6，獲得含有46質量%的聚合物粒子（S1）的水系分散體。此外，利用¹ H-NMR對聚合物（Pb）中的銨離子基的含量進行定量，結果為0.8 mmol/100 g。

（平均粒徑）對於水系分散體，使用以動態光散射法作為測定原理的粒徑分佈測定裝置（大塚電子公司的“FPAR-1000”）測定粒徑分佈，根據所述粒徑分佈而求出平均粒徑，結果聚合物粒子（S1）的粒子的平均粒徑為160 nm。

（THF不溶成分及DSC測定）將所得的水系分散體中的約10 g稱取至直徑8 cm的鐵氟龍（Teflon，注冊商標）製皿中，在120℃下乾燥1小時而成膜。將所得的膜（聚合物）中的1 g浸漬於四氫呋喃（THF）400 mL中，在50℃下振盪3小時。然後，利用300目的金屬網將THF相過濾而分離不溶成分後，從THF相中將THF溶劑蒸發除去，根據所得殘留物的質量（Y（g））的測定值由以下所示的式（6）求出THF不溶成分（%）。 THF不溶成分（%）＝（（1－Y）/1）×100·····（6）聚合物粒子（S1）的THF不溶成分為86質量%。而且，利用差示掃描熱析儀（DSC）對聚合物粒子（S1）進行測定，結果在11℃和91℃分別觀測到吸熱峰。

（動電位）對於所得的水系分散體，以固體成分濃度成為0.01質量%的方式稀釋，使用大塚電子公司的“ELS-6000”測定動電位。將動電位的測定值一併示於表1及表2中。動電位的絕對值越大，意味著[A]聚合物粒子的穩定性越高。關於動電位，能夠在絕對值為50 mV以上的情況下評價為“S”（非常良好），在絕對值為30 mV以上且小於50 mV的情況下評價為“A”（良好），在絕對值為10 mV以上且小於30 mV的情況下評價為“B”（稍不良），在絕對值小於10 mV的情況下評價為“C”（不良）。聚合物粒子（S1）的動電位為-41 mV。

[合成例2～合成例29] 除了將所使用的單體及分子量調節劑的種類及量設為如表1及表2所示那樣以外，與所述合成例1同樣地，分別獲得含有46質量%的聚合物粒子（S2）～聚合物粒子（S29）的水系分散體。在聚合物（Pb）的合成中，在所有單體100質量份中使用0.5質量份的作為含有陽離子性基的單體的化合物（A）（分子量657）的情況下，推測聚合物（Pb）中的陽離子性基的含量成為0.76 mmol/100 g。表1及表2中的“-”表示未使用相應的化合物。

[合成例30] 對可分離式燒瓶的內部充分進行氮氣置換後，加入作為乳化劑的“艾迪科裡索普（Adeka Reasoap）SR1025”0.5質量份、MMA 1質量份、CHMA 1質量份、AA 0.5質量份及水30質量份，混合後充分攪拌而製備單體乳化液。然後，利用水浴開始升溫，在可分離式燒瓶的內溫達到50℃的時刻，添加作為聚合引發劑的過硫酸銨0.3質量份，升溫至75℃，加入所述合成例1中獲得的含有聚合物（Pa）的粒子的水系分散體21.3質量份（聚合物8.5質量份）。在另一容器中，加入所述合成例1中所得的含有聚合物（Pa）的粒子的水系分散體21.3質量份（聚合物8.5質量份）、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸鈉1質量份及水9質量份。相對於所述水系分散體所含的聚合物8.5質量份，混合作為乳化劑的“艾迪科裡索普（Adeka Reasoap）SR1025”0.5質量份、MMA 20.3質量份、EHA 39質量份、CHMA 1質量份、HEMA 5質量份、PEGMA 1質量份、PMPMA 1質量份、DAAM 5質量份、化合物（A）0.5質量份、AA0.7質量份及水50質量份後，充分攪拌而製備單體乳化液。開始向所述可分離式燒瓶添加所述製備的單體乳化液，在將可分離式燒瓶的內溫維持於75℃的狀態下用2小時緩慢添加單體乳化液。然後，將可分離式燒瓶的內溫升溫至85℃，將此溫度維持1小時而進行聚合反應，形成聚合物（Pb），合成含有聚合物（Pa）及聚合物（Pb）的聚合物粒子（S30）。

表1及表2中的各單體的簡稱分別表示以下的化合物。 VDF：偏二氟乙烯 TFE：四氟乙烯 HFP：六氟丙烯 MMA：甲基丙烯酸甲酯 EHA：丙烯酸2-乙基己酯 LA：丙烯酸月桂酯 CHMA：甲基丙烯酸環己酯 HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯 MAPS：γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 BA：丙烯酸丁酯 PEGMA：甲基丙烯酸聚乙二醇酯（日油公司的“PE-200”，平均氧伸乙基加成莫耳數：4.5） PMPMA：甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯（艾迪科（ADEKA）公司的“LA-82”） DAAM：二丙酮丙烯醯胺 DMAA：N,N-二甲基丙烯醯胺 AA：丙烯酸

而且，表1及表2中的化合物（B）表示以下所示的式（B）所表示的化合物。

[化4]

對各[A]聚合物粒子評價平均粒徑、THF不溶成分、吸熱峰溫度及動電位。將評價結果一併示於表1及表2中。

[表1]

[表2]

（殘留單體的含有率）所述獲得的含有46質量%的聚合物粒子（S5）的水系分散體中的殘留單體的含有率為690質量ppm（MMA：150質量ppm，EHA：140質量ppm，CHMA：400質量ppm）。而且，含有46質量%的聚合物粒子（S28）的水系分散體中的殘留單體的含有率為1,100質量ppm（MMA：520質量ppm，EHA：250質量ppm，CHMA：330質量ppm）。

＜組成物的製備＞將用於製備組成物的所述合成的[A]聚合物粒子以外的成分示於以下。

（[C]交聯劑） C-1：日清紡化學公司的“卡波迪樂（Carbodilite）V-02” C-2：日清紡化學公司的“卡波迪樂（Carbodilite）E-05” C-3：己二酸二醯肼

（其他任意成分）（填充材料）磺酸改性膠體二氧化矽（扶桑化學工業公司的“PL-3D”）（耐候性提升劑）受阻胺系光穩定劑（艾迪科（ADEKA）公司的“艾迪科諾（Adekanol）UC-606”）（成膜助劑）2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯（Texanol）

[實施例1] 在含有作為[A]聚合物粒子的聚合物粒子（S1）的水系分散體108.7質量份（含有50質量份的聚合物粒子（S1））中，添加包含作為[C]交聯劑的（C-3）（己二酸二醯肼）1.1質量份及水1.65質量份的水懸濁液，以300 rpm進行攪拌。進而，添加5質量份的作為成膜助劑的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯，再次以300 rpm攪拌而製備組成物（T1）。

[實施例2～實施例27及比較例1～比較例7] 除了如表3及表4所示那樣變更[A]聚合物粒子、[C]交聯劑及其他任意成分的種類及量以外，與所述實施例1同樣地製備組成物（T2）～組成物（T27）及組成物（CT1）～組成物（CT7）。表3及表4中的“-”表示未使用相應的成分。

＜評價＞對於所述獲得的組成物，利用以下所示的方法評價以下項目。將評價結果一併示於表3及表4中。

[塗膜的常溫成膜性] 在預先塗佈水性環氧底塗材料並在120℃下煆燒的硬質鋁基材上，使用間隙（gap）值200 μm的敷料器塗佈所述獲得的組成物，在常溫（25℃）下放置1周，由此形成塗膜。目測觀察所形成的塗膜的外觀。關於塗膜的常溫成膜性，在塗膜外觀中未見裂縫或鼓起的情況下評價為“A”（良好），在塗膜外觀中（在端部等）可見裂縫或鼓起的情況評價為“B”（稍不良），在塗膜的一半以上成為粉狀而未形成為膜的情況下評價為“C”（不良）。

[初期光澤] 使用畢克-加特納（BYK-GARDNER）公司的“微三角度光澤儀（Micro-Tri-Gloss）-S”測定所述獲得的塗膜的60°光澤。在對塗膜要求光澤性的情況下，初期光澤的數值越大越好。關於初期光澤，在70以上的情況下評價為“A”（良好），在50以上且小於70的情況下評價為“B”（稍不良），在小於50的情況下評價為“C”（不良）。

[基材密著性] 對所述獲得的塗膜使用切割器（cutter）以2 mm見方進行交叉切割（5×5的25格），進行使用米其邦（Nichiban）製造的玻璃膠帶（Sellotape）（注冊商標）的密著試驗，按下述基準進行評價。關於基材密著性，在並無塗膜剝離的情況下評價為“A”（良好），在塗膜的剝離小於一半的情況下評價為“B”（稍不良），在塗膜的剝離為一半以上的情況下評價為“C”（不良）。

[耐水性] 在玻璃基板上使用間隙值200 μm的敷料器塗佈所述獲得的組成物，在常溫（25℃）下放置1周，由此形成塗膜。將這樣獲得的帶塗膜的玻璃板在50℃溫水中浸漬24小時，目測觀察剛取出後的塗膜的白化及鼓起狀況，評價塗膜的耐水性。關於塗膜的白化，在未見塗膜的白化，或白得通透且取出後在常溫下經過5小時後塗膜的白化消失的情況下評價為“A”（非常良好），在塗膜中可見不透明的白化，但取出後在常溫下經過5小時後塗膜的白化消失的情況下評價為“B”（良好），在塗膜中可見不透明的白化，且取出後在常溫下經過5小時後白化也不消失的情況下評價為“C”（不良）。關於塗膜的鼓起，在未見塗膜鼓起的情況下評價為“A”（非常良好），在稍許可見塗膜鼓起的情況下評價為“B”（良好），在可見塗膜大幅鼓起的情況下評價為“C”（不良）。

[耐候性] 對於利用與塗膜的常溫成膜性評價用相同的方法所得的塗膜，利用金屬耐候機（Metal Weather）（戴普拉-文特斯（Daipla-Wintes）公司）進行1,000 hr的促進耐候性試驗，測定試驗前後的塗膜的60°光澤，算出光澤保持率（試驗後的光澤×100/試驗前的光澤）（%）。關於試驗條件，使用金屬鹵化物燈光源利用KF-1濾波器照射295 nm～780 nm的光，設為照射（63℃、50%RH下且75 mW/cm² ）4 hr與黑暗（30℃、98%RH下）4 hr的循環條件。關於耐候性，能夠在光澤保持率為80%以上的情況下評價為“A”（非常良好），在光澤保持率為60%以上且小於80%的情況下評價為“B”（良好），在光澤保持率小於60%的情況下評價為“C”（不良）。而且，對試驗後的膜面的裂縫產生進行目測觀察。關於裂縫，在塗膜中未見裂縫的情況下判斷為“A”（良好），在塗膜中稍許可見裂縫的情況下判斷為“B”（良好），在塗膜中可見大量裂縫的情況下判斷為“C”（不良）。

[耐磨耗性] 將利用與耐水性評價用相同的方法所得的塗膜設置在摩擦堅牢度試驗機（大榮科學精機製作所公司的“RT-300”）中。在摩擦頭（自重500 g）上固定無塵紙（Bemcot）（旭化成公司），在塗膜上往返10次，利用霧度計（日本電色工業公司的“NDH-5000”）測定試驗前後的霧度變化（值的差）。關於耐磨耗性，在霧度變化小於0.3的情況下判斷為“S”（非常良好），在霧度變化為0.3以上且小於0.6的情況下判斷為“A”（良好），在霧度變化為0.6以上且小於1.0的情況下判斷為“B”（稍良好），在霧度變化為1.0以上的情況下判斷為“C”（不良）。

[液體的儲存穩定性] 將所述製備的組成物1,000 g填充至樹脂製瓶中，在經設定為25℃的室內儲存6個月，測定儲存後的組成物的黏度變化。關於液體的儲存穩定性，在黏度變化小於10%的情況下評價為“A”（良好），在黏度變化為10%以上的情況下評價為“B”（不良）。

[液體的起泡性] 將所述製備的組成物5 g填充至20 mL螺口管瓶中，用手上下振盪20次，目測觀察放置5分鐘後的液面的泡。關於液體的起泡性，若泡消失則評價為“A”（良好），若泡基本消失則評價為“B”（稍良好），若泡大量殘留則評價為“C”（不良）。

（塗膜表面的算術平均粗糙度）依據JIS B0601:2013，使用原子力顯微鏡（布魯克AXS（Bruker AXS）公司的“維度快速掃描（Dimension FastScan）”）來測定利用與塗膜的常溫成膜性評價用相同的方法所得的塗膜的表面的算術平均粗糙度（Ra）。由組成物（T5）所得的塗膜的表面的Ra為2.3 nm。由組成物（T25）所得的塗膜的表面的Ra為20.0 nm。由組成物（CT4）所得的塗膜的表面的Ra為1.1 nm。

[表3]

[表4]

根據實施例1～實施例27表明，所述組成物的儲存穩定性以及塗膜的耐水性、耐候性及耐磨耗性良好。相對於此，比較例1～比較例7的組成物的這些特性的一部分不良。

本發明不限定於所述實施方式，可進行各種變形。本發明包含與實施方式中說明的結構實質上相同的結構（例如，功能、方法及結果相同的結構，或目的及效果相同的結構）。而且，本發明包含將這些實施方式中說明的結構的非本質部分替換成其他結構的結構。進而，本發明也包含發揮與這些實施方式中說明的結構相同的作用效果的結構、或能夠達成相同目的的結構。進而，本發明也包含對這些實施方式中說明的結構附加公知技術所得的結構。 [產業上的可利用性]

根據本發明的組成物，長期間的儲存穩定性優異，並且能夠形成與基材的密著性、耐候性、耐水性、耐磨耗性等特性優異的塗膜。因此，所述組成物能夠合適地用作塗料、塗劑等。

無

Claims

一種塗膜組成物，其含有：聚合物粒子、以及液狀介質，所述聚合物粒子含有：第一聚合物，具有源自含氟乙烯系單體的重複單元；以及第二聚合物，具有源自不飽和羧酸酯的重複單元及含有陽離子性基的重複單元。
如申請專利範圍第1項所述的塗膜組成物，其中所述第二聚合物中的陽離子性基的含量為0.5 mmol/100 g以上且50 mmol/100 g以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的塗膜組成物，其中所述聚合物粒子中的所述第一聚合物的含量為超過0質量%且小於15質量%。