TW201906993A

TW201906993A - 整合兩階段加氫裂解及加氫處理之方法

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Publication number: TW201906993A
Application number: TW107120443A
Authority: TW
Inventors: 珍維斯崔頓; 艾樂德泰利耶; 湯瑪斯帕尼沃斯; 艾馬紐理吉隆; 安克萊兒皮倫
Original assignee: 法商Ｉｆｐ新能源公司
Priority date: 2017-06-16
Filing date: 2018-06-14
Publication date: 2019-02-16
Also published as: BR102018011832A2; CN109135825A; EP3415588A1; US20180362864A1; EP3415588B1; CN109135825B; US10752848B2; DK3415588T3; KR20180137410A; FR3067717A1; KR102558074B1; BR102018011832B1; TWI800512B; FR3067717B1; CA3008093A1

Abstract

本發明係關於一種用於加氫裂解VD型含烴原料從而允許改善中間餾出物之生產的方法，該方法包含a)加氫裂解該等原料，其在氫氣及至少一種加氫裂解催化劑存在下操作，b)氣/液分離源自階段a)之流出物，以便產生液體流出物及包含至少氫氣之氣體流出物，c)將包含至少氫氣之氣體流出物送至壓縮階段，然後將其再循環到加氫裂解階段a)，d)將液體流出物分餾為至少一種流出物，其包含沸點小於340℃的經轉化含烴產物及沸點大於340℃的未經轉化液體餾份，e)加氫裂解源自階段d)之該未經轉化液體餾份，其在氫氣及加氫裂解催化劑存在下操作，f)在具有氣體油型含烴液體原料之混合物中加氫處理源自階段e)之流出物，該等含烴液體原料包含至少95重量%的在150至400℃的沸點沸騰之化合物，該加氫處理階段f)在氫氣及至少一種加氫處理催化劑存在下操作。

Description

整合兩階段加氫裂解及加氫處理之方法

重質石油餾分之加氫裂解係一種關鍵的精煉法，其可能以過剩的且幾乎沒有升級需求之重質原料為起始物生產精煉廠所需要的較輕餾分，諸如汽油、噴射機燃料及輕氣體油，從而使生產適應需求。某些加氫裂解法亦使得可能獲得可構成油之極佳基質的高度純化的殘餘物，或可在例如催化裂解單元中容易升級之原料。加氫裂解法尤其尋求之流出物之一為中間餾出物(含有氣體油餾分及煤油餾分之餾份)。

用於真空餾出物或VD之加氫裂解法使得可能生產比VD自身更能夠升級之輕質餾分(氣體油、煤油、石腦油等)。該催化方法不能將VD完全轉化為輕質餾分。因此在分餾後保持了未經轉化VD餾份(稱作UCO或尾油)或多或少的顯著比例。為提高轉化率，可將該未經轉化餾份再循環至加氫處理反應器之入口或加氫裂解反應器之入口。在加氫處理反應器之入口或在加氫裂解反應器之入口再循環未經轉化餾份使得可能同時提高轉化率，以及提高對氣體油及煤油的選擇性。在保持選擇性之同時提高轉化率之另一方式係在用於將未經轉化餾份再循環至高壓分離區的迴路上添加轉化或加氫裂解反應器。該反應器及相關再循環構成加氫裂解之第二階段。由於該反應器位於分餾部分下游，因此其在少量硫(H₂ S)及少量氮氣之情況下操作，從而使得可能視情況使用對硫的存在不太敏感的催化劑，同時提高該方法的選擇性。

事實上，兩階段加氫裂解包括第一階段，其目的如同「單階段」方法中那樣，係為了進行原料之加氫精煉且亦達成其通常約為30至70%之轉化率。接著對源自第一階段之流出物進行分餾(蒸餾)，其目的為自未經轉化餾份分離轉化產物。在2階段加氫裂解法之第二階段中，僅處理在第一階段期間未經轉化之原料餾份。與具有等效總轉化率之單階段方法相比，該分離使得兩階段加氫裂解法對柴油更具有選擇性。事實上，轉化產物之中間分離避免其在第二階段對加氫裂解催化劑上之石腦油及氣體「過度裂解」。此外，應注意，在第二階段中經處理之原料之未經轉化餾份通常含有極低量的NH₃ 及有機含氮化合物，以重量計通常小於20ppm或甚至以重量計小於10ppm。

用於製氣油之氫化脫硫之方法使得可能減少氣體油餾分中所含硫之量，同時最大程度地減少原料轉化為較輕產物(氣體、石腦油)。舉例而言，氫化脫硫原料可以由單獨或呈混合物形式之直餾氣體油或源自原油之常壓分餾的氣體油、輕質真空氣體油或輕質真空餾出物、LCO或源自轉化製程(FCC、煉焦器等)的餾出物、源自生質轉化(例如酯化)的氣體油原料構成。此方法所要求之氫分壓低於加氫裂解爐中之氫分壓。此等兩種方法通常不經整合存在於同一精煉廠中。然而，其基於極其類似的工藝佈局，由原料爐、固定床反應器、氫再循環壓縮機及或多或少複雜的高壓分離區構成。

本發明由整合兩階段加氫裂解法與氣體油氫化脫硫法組成，其使用用於在具有未經轉化餾份或UCO之混合物中使氣體油原料脫硫的第二加氫裂解階段之反應器的至少一部分。

申請人的研究性學習使他發現，就VGO型原料及氣體油型原料之共處理而言，在加氫處理階段中共處理由來自處理VD型原料之兩階段加氫裂解法之第二階段的流出物與氣體油型原料構成之混合物使得直接在兩階段加氫裂解法之混合物中： -限制加氫處理階段中氣體油型原料之裂解且最大限度地提高方法之選擇性， -在具有來自第二加氫裂解階段之流出物的混合物中限制氣體油型原料之加氫處理階段中之氮氣及硫的濃度，從而優化該階段， -此外，使氣體油型原料脫硫，最大程度地減少重質聚芳烴產物(HPNA)之形成，從而使得可能限制在第二加氫裂解階段入口處的沖洗且由此提高該方法的轉化率，及 -此外，使氣體油型原料脫硫，轉化源自第二加氫裂解階段e)之未經轉化部分，使得可能在由第二加氫裂解階段e)及加氫處理階段f)之組合構成的階段的等單程轉化率下減少用於該加氫裂解階段e)之催化劑的量。

就致力於分開操作之VD之兩階段加氫裂解及氣體油之氫化脫硫的方法而言，本發明之方法亦使得： -減少第二加氫裂解階段e)中之催化劑的初始投資及消耗。

本發明係關於一種用於真空餾出物型之含烴原料之兩階段加氫裂解法，其中源自第二加氫裂解階段e)的所有流出物在位於該加氫裂解階段e)下游的加氫處理階段f)中經共處理，該操作在具有不同於源自第二加氫裂解階段e)之該流出物的氣體油型含烴液體原料之混合物中進行。

詳言之，本發明係關於一種用於含有至少20%體積及較佳至少80%體積、沸點高於340℃之化合物之含烴原料的加氫裂解法，該方法包含至少以下階段： a) 加氫裂解該等原料，其在氫氣及至少一種加氫裂解催化劑存在下，在介於250至480℃之溫度下，在介於2至25 MPa之壓力下，在介於0.1至6 h-1之空間速度及在一定量之引入的氫氣下操作，使得氫氣升數/烴升數之體積比在100與2000 L/L之間， b) 氣/液分離源自階段a)之流出物，以便產生液體流出物及包含至少氫氣之氣體流出物， c) 將包含至少氫氣之氣體流出物送至壓縮階段，然後將其再循環至至少加氫裂解階段a)中， d) 將液體流出物分餾成至少一種流出物，其包含沸點小於340℃的經轉化含烴產物及沸點大於340℃的未經轉化液體餾份， e) 加氫裂解源自階段d)之該未經轉化液體餾份，其在氫氣及加氫裂解催化劑存在下，在介於250至480℃之溫度下，在介於2至25 MPa之壓力下，在介於0.1至6 h-1之空間速度及在一定量之引入的氫氣下操作，使得氫氣升數/烴升數之體積比介於100與2000 L/L之間， f) 在具有含烴液體原料之混合物中加氫處理源自階段e)之流出物，該含烴液體原料包含至少95重量%之在介於150至400℃之沸點沸騰的化合物，該加氫處理階段f)在氫氣及至少一種加氫處理催化劑存在下，在介於200在390℃之溫度下，在介於2至16 MPa之壓力下，在介於0.2至5 h-1之空間速度及一定量之引入的氫氣下操作，使得氫氣升數/烴升數之體積比介於100與2000 L/L之間。

本發明之一優點係提供一種整合氣體油之兩階段加氫裂解法與氫化脫硫法的方法，使得可能限制加氫處理階段中氣體油型原料之裂解且最大化該方法之中間餾出物的選擇性及產率。 -減少第二加氫裂解階段e)中之催化劑的初始投資及消耗。

本發明之另一優點係提供一種藉由在加氫裂解階段e)下游之加氫處理階段f)在具有氣體油型含烴液體原料的混合物中對源自加氫裂解階段e)的流出物實施共處理使得其成為可能之方法，該方法進一步使得可能對氣體油型含烴液體原料進行脫硫且轉化源自加氫裂解階段e)之流出物的未經轉化部分，使得可能在由第二加氫裂解階段e)及加氫處理階段f)組合構成之階段的等單程轉化率下減少用於該加氫裂解階段e)之催化劑的量。

本發明之另一優點係提供一種藉由實施該共處理使得其成為可能之方法，該方法進一步使得可能對氣體油型含烴液體原料進行脫硫，且最大程度地減少重質聚芳烴產物(HPNA)的形成。事實上，HPNA在第二加氫裂解階段中之再循環期間逐漸形成。在加氫裂解階段e)下游實施加氫處理階段f)使得可能藉由氫化該等HPNA(亦即低分子量之HPNA)之前驅體限制HPNA的增加。

本發明之另一優點係提供一種方法，其藉由整合兩種方法使得可能減少操作成本且減少第二加氫裂解階段中催化劑的消耗。

根據本發明，該方法包含該等原料之加氫裂解階段a)，其在氫氣及至少一種加氫裂解催化劑存在下，在介於250至480℃之溫度下，在介於2至25 MPa之壓力下，在0.1至6 h-1之空間速度及在一定量之引入的氫氣下操作，使得氫氣升數/烴升數之體積比介於100與2000 L/L之間。

諸如溫度、壓力、氫氣再循環比、每小時空間速度之操作條件可視原料之性質、所需產物之品質及精煉廠可用的設施而產生極大變化。

較佳地，本發明之加氫裂解階段a)在介於320至450℃、極佳介於330至435℃之溫度下，在介於3至20 MPa且極佳在介於6至20 MPa之壓力下，在0.2至4 h-1、極佳0.3至5 h-1之空間速度及在一定量之引入的氫氣下操作，使得氫氣升數/烴升數之體積比介於200與2000 L/L之間。

用於本發明之方法之階段a)的此等操作條件通常使得可能在沸點小於340℃且較好小於370℃之產物中達成多於15重量%且甚至更佳介於20與95重量%之間的單程轉化率小於340℃小於370℃。

根據本發明，用本發明之方法處理且送至階段a)之含烴原料選自含有至少20體積%且較佳至少80體積%之沸點高於340℃且較佳介於370與580℃之間的化合物(亦即，對應於含有至少15至20個碳原子之化合物)的含烴原料。

該等含烴原料宜選自VGO(真空氣體油)或真空餾出物(VD)，諸如源自原油或轉化單元(諸如FCC、煉焦器或減黏裂煉)之直接蒸餾的氣體油以及源自用於自潤滑油基質萃取芳族物之單元或源自潤滑油基質之溶劑脫蠟的原料，或亦選自源自ATR(常壓殘餘物)及/或VR(真空殘餘物)之脫硫或氫化轉化的餾出物，或原料可宜為脫瀝青油，或源自生質的原料或亦上述原料之任何混合物。上述列舉不為限制性。一般而言，該等原料之初沸點大於340℃，且較佳大於370℃。

該等含烴原料可含有諸如硫及氮之雜原子。氮含量通常介於以重量計1與8000ppm之間，更一般而言介於以重量計200與5000ppm之間，硫含量介於0.01與6重量%之間，更一般而言介於0.2與5%之間，且甚至更佳介於0.5與4重量%之間。

用本發明之方法處理且送至階段a)之該原料可含有金屬。用本發明之方法處理之原料之累積的鎳及釩含量較佳低於以重量計1ppm。

瀝青烯含量通常低於以重量計3000ppm，較佳低於以重量計1000ppm，甚至更佳低於以重量計200ppm。

在原料含有樹脂及/或瀝青烯型化合物之情況下，宜首先使原料通過不同於加氫裂解或加氫處理催化劑之催化劑或吸附劑床。

根據本發明，加氫裂解階段a)在至少一種加氫裂解催化劑存在下操作。較佳地，加氫裂解催化劑選自熟習此項技術者已知之習知加氫裂解催化劑。

用於加氫裂解法之加氫裂解催化劑均為組合酸官能基與氫化官能基之雙官能型加氫裂解催化劑。酸官能基由具有表面酸性之大表面積(通常150至800 m² .g-1)的載體提供，諸如鹵化氧化鋁(尤其氯化或氟化)、硼及鋁之氧化物之組合、非晶二氧化矽-氧化鋁及沸石。氫化官能基由元素週期表之VIII族的一或多種金屬提供，或由週期表VIB族之至少一種金屬與VIII族之至少一種金屬的組合提供。

較佳地，一或多種加氫裂解催化劑包含氫化官能基，包含選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀及鉑之VIII族的至少一種金屬，且較佳鈷及鎳，及/或選自鉻、鉬及鎢之VIB族的至少一種金屬，單獨或呈混合物形式且較佳選自鉬及鎢。

較佳地，一或多種加氫裂解催化劑中之VIII族金屬含量宜介於0.5與15重量%之間，且較佳介於2與10重量%之間，百分比以氧化物之重量百分比表示。

較佳地，一或多種加氫裂解催化劑中之VIB族金屬含量宜介於5與25重量%之間，且較佳介於15與22重量%之間，百分比以氧化物之重量百分比表示。

一或多種催化劑亦可視情況包含沈積於催化劑上且選自由磷、硼及矽形成之群的至少一種促進劑元素、視情況至少一種VIIA族元素(較佳氯、氟)及視情況VIIB族之至少一種元素(較佳錳)、視情況至少一種VB族元素(較佳鈮)。

較佳地，一或多種催化劑包含選自氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁及沸石之酸官能基，較佳選自Y沸石且較佳選自二氧化矽-氧化鋁及沸石。

較佳的催化劑包含VI族之至少一種金屬及/或VIII族之至少一種非貴金屬及Y沸石及氧化鋁黏合劑且較佳由其構成。

甚至更佳的催化劑包含鎳、鉬、Y沸石及氧化鋁且較佳由其構成。

另一較佳的催化劑包含鎳、鎢及氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁且較佳由其構成。

在本發明之方法之階段a)中，在第一階段期間，轉化為沸點小於340℃且更佳小於370℃之產物之轉化率大於20%且較好大於30%，且甚至更佳介於30與80%之間且較佳介於40與60%之間。

可視情況將用本發明之方法處理且送至階段a)之含烴原料送至加氫處理階段，然後送至該方法之加氫裂解階段a)。在視情況選用之加氫處理階段中，宜將該等原料脫硫及脫氮。

較佳地，該加氫處理階段宜在習知加氫精煉條件下，且尤其在氫氣及加氫處理催化劑存在下，在介於200至400℃之溫度下，在介於2至16 MPa之壓力下，在介於0.2至5 h-1之空間速度及在一定量之引入的氫氣下實施，使得氫氣升數/烴升數之體積比介於100與2000 L/L之間。

宜使用習知加氫處理催化劑，其較佳含有至少一種非晶載體及選自VIB族或VIII族之至少一種非貴元素的至少一種氫化-脫氫元素及最通常VIB族之至少一種元素及VIII族之至少一種非貴元素。

較佳地，非晶載體為氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁。

較佳的催化劑選自催化劑氧化鋁上之NiMo及二氧化矽-氧化鋁上之NiMo或NiW。

源自加氫處理階段且進入加氫裂解階段a)之流出物包含之氮含量較佳低於以重量計300ppm且較佳以重量計低於50ppm。

在實施加氫處理階段之情況下，加氫處理階段及加氫裂解階段a)宜在同一反應器或不同反應器中進行。在其在同一反應器中進行之情況下，反應器包含若干催化劑床，第一催化劑床包含一或多種加氫處理催化劑且以下催化劑床包含一或多種加氫裂解催化劑。

根據本發明，該方法包含用於產生液體流出物及包含至少氫氣之氣體流出物的氣/液分離源自階段a)之流出物之階段b)。

較佳地，氣/液分離階段b)在高溫及高壓分離器中實施，該高溫及高壓分離器在介於50至450℃、較佳介於100至400℃、甚至更佳介於200至300℃之溫度，及對應於a)由於壓頭損失而減小之出口處壓力的壓力下操作。

根據本發明，該方法包含將包含至少氫氣之氣體流出物送至壓縮階段的階段c)，然後將其再循環至至少加氫裂解階段a)。該階段為必要的，以便因此允許上游氣體(亦即在加氫裂解階段a)中)在更高壓力下再循環。

在引入壓縮階段c)之前或之後，宜將包含至少氫氣之氣體流出物與補給氫氣混合，較佳借助於補給氫氣壓縮機。

根據一變體，亦宜將包含至少壓縮氫氣之一部分氣體流出物送至加氫裂解e)及/或加氫處理f)階段。

根據本發明，該方法包含分餾源自階段a)之液體流出物成至少一種流出物的階段d)，該至少一種流出物包含沸點小於340℃、較佳小於370℃且較佳小於380℃之經轉化含烴產物及沸點大於340℃、較佳大於370℃且較佳大於380℃之未經轉化液體餾份，亦稱作UCO「尾油」。

較佳地，該分餾階段d)包含第一分離階段，其包含諸如脫離器或蒸汽汽提器之分離裝置，該分離裝置較佳在介於0.5至2 MPa之壓力下操作，其目的為對來自加氫裂解階段a)期間產生的至少一種含烴流出物的硫化氫(H₂ S)進行分離。源自該第一分離之含烴流出物宜經歷常壓蒸餾，且在某些情況下經歷常壓蒸餾及真空蒸餾之組合。蒸餾之目的係為了在經轉化含烴產物(亦即通常沸點小於340℃、較佳小於370℃且較佳小於380℃)與未經轉化(UCO)液體餾份(殘餘物)之間進行分離。

根據另一變體，分餾階段僅由常壓蒸餾塔構成。

沸點小於340℃、較佳小於370℃且甚至更佳小於380℃之經轉化含烴產物宜在大氣壓下蒸餾，以便獲得若干沸點為至多340℃之經轉化餾分及較佳C₁ -C₄ 輕質氣體餾份、至少一種汽油餾份及至少一種煤油及氣體油中間餾出物餾份。

含有沸點大於340℃、較佳大於370℃且較佳大於380℃之產物且源自蒸餾之液體餾份、未經轉化殘餘物(UCO)至少部分地及較佳完全地引入至本發明之方法的第二加氫裂解階段e)中。

宜對液體餾份之殘餘物進行沖洗，以便避免存在於用於再循環重質餾份之迴路中的重質聚芳烴產物(HPNA)的聚積。事實上，HPNA在第二加氫裂解階段中其再循環期間逐漸形成，且在第二加氫裂解階段e)之迴路中再循環此等重質芳族元素導致其分子量的增加。存在於該再循環迴路中之HPNA隨時間推移導致原料之顯著損失。因此，為限制此等HPNA產物之聚積，沖洗為必要的。

根據本發明，該方法包含源自階段d)且視情況經沖洗之該未經轉化液體餾份的加氫裂解階段e)，其在氫氣及加氫裂解催化劑存在下，在介於250至480℃之溫度下，在介於2至25 MPa之壓力下，在介於0.1至6 h-1之空間速度及一定量之引入的氫氣下操作，使得氫氣升數/烴升數之體積比介於100與2000 L/L之間。

較佳地，本發明之加氫裂解階段e)在介於320至450℃、極佳介於330至435℃之溫度下，在介於3至20 MPa且極佳介於9至20 MPa之壓力下，在0.2至3 h-1之空間速度下及在一定量之引入的氫氣下操作，使得氫氣升數/烴升數之體積比介於100與2000 L/L之間。

用於本發明之方法之階段a)的此等操作條件通常使得可能在沸點小於340℃、較佳小於370℃且極佳小於380℃之產物中達成大於15重量%且甚至更佳介於20與80重量%之間的單程轉化率。儘管如此，仍然在階段e)中保持較低的單程轉化率，以便最大化用於沸點介於150至370℃之產物(中間餾出物)之方法的選擇性。單程轉化率受到在第二加氫裂解階段迴路上所使用之高循環比的限制。該比率定義為階段e)之供應流率與階段a)之原料流率之間的比率，較佳地，該比率介於0.2與4之間，較佳介於0.5與2之間。

根據本發明，加氫裂解階段e)在至少一種加氫裂解催化劑存在下操作。較佳地，第二階段之加氫裂解催化劑選自熟習此項技術者已知之習知加氫裂解催化劑。用於該階段e)之加氫裂解催化劑可以與用於階段a)之加氫裂解催化劑相同或不同，且較佳為不同。

用於加氫裂解法之加氫裂解催化劑均為組合酸官能基與氫化官能基之雙官能型加氫裂解催化劑。酸官能基由具有表面酸性之大表面積(通常150至800 m² .g-1)的載體提供，諸如鹵化氧化鋁(尤其氯化或氟化)、硼及鋁氧化物的組合、非晶二氧化矽-氧化鋁及沸石。氫化官能基由元素週期表VIII族之一或多種金屬提供，或由元素週期表VIB族之至少一種金屬與VIII族之至少一種金屬的組合提供。

較佳地，用於階段e)之一或多種加氫裂解催化劑包含氫化官能基，該氫化官能基包含選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀及鉑之至少一種VIII族金屬，且較佳鈷及鎳，及/或選自鉻、鉬及鎢之至少一種VIB族金屬，單獨或呈混合物形式且較佳選自鉬及鎢。

用於階段e)之一或多種催化劑亦可視情況包含沈積於催化劑上且選自由磷、硼及矽形成之群的至少一種促進劑元素、視情況至少一種VIIA族元素(較佳氯、氟)及視情況VIIB族之至少一種元素(較佳錳)、視情況至少一種VB族元素(較佳鈮)。

較佳地，用於階段e)之一或多種加氫裂解催化劑包含選自氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁及沸石之酸官能基，較佳選自Y沸石，且較佳選自二氧化矽-氧化鋁及沸石。

用於階段e)之較佳催化劑包含VI族之至少一種金屬及/或VIII族之至少一種非貴金屬及Y沸石及氧化鋁且較佳地由其構成。

另一較佳催化劑包含鎳、鎢及氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁且較佳由其構成。

根據本發明，該方法包含在具有含烴液體原料之混合物中對源自階段e)之流出物進行的加氫處理階段f)，該含烴液體原料包含至少95重量%之在介於150至400℃、較佳介於150至380℃且極佳介於200至380℃的沸點下沸騰的化合物。

因此，所有源自階段e)之流出物在具有不同於該源自第二加氫裂解階段e)之流出物的含烴液體原料的混合物中在加氫處理階段f)中經共處理。

該含烴液體原料宜為源自本發明之該方法外部單元的原料或本發明之該方法的內部流料，該內部流料不同於源自第二加氫裂解階段e)的該流出物。較佳地，該含烴液體原料為源自本發明之該方法外部單元的原料。

較佳地，在階段f)中，在具有源自階段e)之流出物之混合物中經處理的該含烴原料宜選自源自直接蒸餾粗(或直餾)油的含烴液體原料，且較佳選自直餾氣體油、輕質真空氣體油(LVGO)或輕質真空餾出物及源自焦化單元之含烴液體原料，較佳來自減黏裂煉單元、來自蒸汽裂解單元及/或來自流體催化裂解單元的焦化氣體油，較佳源自催化裂解單元的LCO(輕質循環油)或輕質氣體油及源自生質轉化(諸如酯化)的氣體油原料，該等原料可單獨使用或以混合物使用。

該含烴液體原料亦宜為源自H-油型之沸騰床轉化單元的含烴液體原料。

在階段f)中與源自階段e)之流出物共處理之該不同含烴液體原料的比例占加氫處理階段f)入口處之總液體混合物的總質量的20%至80重量%，較佳介於30%與70重量%之間，且甚至更佳介於40%與60重量%之間。

在加氫裂解階段e)下游之加氫處理階段f)中，在具有該含烴液體原料之混合物中對源自階段e)的流出物的處理亦使得可能對該含烴液體原料進行脫硫，以最小化重質聚芳烴產物(HPNA)的形成。最小化HPNA之形成使得可能最小化源自階段d)之液體餾份(未經轉化殘餘物(UCO))所需的沖洗，因此提高該方法的總轉化率。對應於沖洗流料之質量流率與進入本發明之方法中的含烴原料之質量流率之間的比率的沖洗比率宜介於0與2%之間。

根據本發明，該階段f)在氫氣及至少一種加氫處理催化劑存在下，在介於200至390℃之溫度下，在介於2至16 MPa之壓力下，在介於0.2至5 h-1之空間速度及一定量之引入的氫氣下操作，使得氫氣升數/烴升數之體積比介於100與2000 L/L之間。

習知加氫處理催化劑宜用於該階段f)，其較佳含有至少一種非晶載體及選自至少一種非貴VIB族或VIII族元素的至少一種氫化-脫氫元素，且較佳至少一種VIB族元素及至少一種非貴VIII族元素。

較佳地，非晶載體由氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁產生。

較佳的催化劑選自氧化鋁上之NiMo或CoMo催化劑及二氧化矽-氧化鋁上之NiMo或NiW。

出人意料地，加氫處理階段f)亦使得可能轉化源自加氫裂解階段e)之流出物的未經轉化部分，其可以在由加氫裂解階段e)及加氫處理階段f)之組合構成之階段的等單程轉化率下減少用於加氫裂解階段e)之催化劑的量。此外，加氫處理階段f)之存在增加在沸點大於340℃之未經轉化液體餾份(UCO)再循環至加氫裂解階段e)中的氫氣的量，促進其在該階段e)中之轉化，且因此進一步減少該階段中所需的催化劑的量(對於相同壽命而言)。

加氫裂解階段e)及加氫處理階段f)宜在同一反應器或不同反應器中進行。在其在同一反應器中進行之情況下，含烴液體原料之中間注入宜在不同催化床之間實施。在此情況下，反應器包含若干催化劑床，第一催化劑床包含一或多種加氫裂解催化劑及以下催化劑床包含一或多種加氫處理催化劑。

加氫處理階段f)宜在壓力大於源自加氫裂解階段a)之流出物之壓力下操作。

因此，在第一具體實施例中，至少一部分及較佳所有源自加氫處理階段f)之流出物宜再循環至氣/液分離階段b)中。

該組態使得可能在氫氣再循環迴路上使用單個壓縮機。事實上，在此情況下，藉由與含有氫氣之氣體再循環至階段a)相同的壓縮機使含有氫氣之氣體再循環至階段f)。

在第二具體實施例中，宜將至少一部分及較佳所有源自加氫處理階段f)之流出物送至第二氣-液分離階段，以便產生液體流出物及包含至少氫氣的氣體流出物。

較佳地，該第二氣液分離階段在高溫高壓分離器中實施，該高溫高壓分離器在與階段f)之出口處溫度及壓力相容的壓力及溫度下操作。該第二分離階段較佳在介於200至390℃之溫度下，在介於2至16 MPa之壓力下實施。

在此情況下，宜將源自第二分離階段之液體流出物再循環至加氫裂解階段e)及/或加氫處理階段f)中。

根據一變體，宜將包含至少源自第二分離階段之氫氣之氣體流出物送至壓縮階段c)中。在此情況下，該方法在氫氣再循環迴路上供給兩個氣/液分離器及單個壓縮機以及單個補給氫氣壓縮機，從而減少設施之成本。

根據另一變體，可將包含至少源自第二分離階段之氫氣之氣體流出物送至第二壓縮階段，然後再將其再循環至階段e)及/或階段f)中。

VD或VGO型含烴原料(1)進入對應於第一加氫裂解階段之階段a)的加氫裂解區A。該區可包含一或兩個加氫裂解反應器R1及/或R2(圖式中未示出)。將源自階段a)之流出物(2)送至階段b)之氣/液分離器B中，使得可能分離包含氫氣的氣態流料(7)。將氣體流出物(7)送至再循環壓縮機C中，將其與補給氫氣流料(11)混合，接著經由流料(8)再循環至加氫裂解反應器中。

源自分離器B之液體流出物(3)供應階段d)之分餾塔D。

在分餾塔中分離包含輕質餾分(10)、汽油餾分(9)及對應於氣體油及煤油之中間餾出物餾分(8)的流出物。亦分離稱作UCO(尾油)之未經轉化液體餾份餾分(12)，接著經由流料(4)送至階段e)之第二加氫裂解區E中。該加氫裂解區E包含加氫裂解反應器R3(圖式中未示出)。在源自階段d)之未經轉化液體餾份的流料上進行沖洗(13)。

在階段e)之UCO E之加氫裂解區下游注入氣體油型含烴液體原料(12)，且在階段f)之氫化脫硫區F中在具有源自加氫裂解區E之流出物(亦即經加氫裂解之UCO(5))的混合物中處理。

實例說明本發明，但不限制其範疇。

實例： 實例 1a ：比較： 專用方法 該實例為比較性基礎實例，其中用於加氫裂解VD或VGO及用於氣體油(GO)之氫化脫硫的方法以兩種專用分離方法實施。

加氫裂解單元處理描述於表1中之真空氣體油原料(VGO)且HDS氣體油單元處理氣體油原料(GO)：表1

主要操作條件 •加氫處理氣體油 將GO原料注入至預加熱階段中，接著在表2中所陳述之以下條件下注入至加氫處理反應器中：表2

所用催化劑為由Axens公司出售之HR1246型氧化鋁上的CoMo催化劑。

HDS氣體油方法接著由熱回收系統及隨後高壓分離構成，該高壓分離包括再循環壓縮機且使得可能一方面分離氫氣、含硫及氮化合物，且另一方面分離供應蒸汽汽提器之經脫硫流出物，以便分離硫化氫及石腦油。

最終氣體油流出物具有表3中所陳述之以下特性：表3

• 兩階段加氫裂解器 將VGO原料注入至預加熱階段中，接著在表4中所陳述之以下條件下注入至加氫處理反應器中：表4

所用催化劑為由Axens公司出售之HR1058型氧化鋁上的CoMo催化劑。

接著將來自該反應器之流出物與氫氣流料混合，以便冷卻，接著將其注入至稱作加氫裂解反應器R2之第二反應器中，該第二反應器在表5中的條件下操作：表5

所用催化劑為由Axens公司出售之HYK742型沸石上的金屬催化劑。

R1及R2構成第一加氫裂解器階段，接著將流出物R2送至由熱回收系統及隨後之高壓分離構成的分離階段中，該高壓分離包括再循環壓縮機及使得可能一方面分離氫氣、硫化氫及氫氧化銨且另一方面分離供應汽提器接著常壓分餾塔之流出物，以便在所要求之規範下分離H₂ S、石腦油、煤油、氣體油之經濃縮流料及未經轉化重質流料。將該未經轉化重質流料注入至預加熱階段中，接著注入至構成第二加氫裂解階段之加氫裂解反應器R3中。該反應器R3在表6中所陳述之以下條件下實施：表6

所用催化劑為由Axens公司出售之HDK766型非晶二氧化矽-氧化鋁上的金屬催化劑。

接著將來自R3之流出物注入至第一加氫裂解階段下游之高壓分離階段中且再循環。反應器R3入口處之質量流率等於VGO原料之質量流率；自分餾底部的尾油流料進行對應於VGO原料之流動速率之2質量%的沖洗。

在加氫裂解器中產生且自分餾塔回收之餾出物餾分符合Euro V規範，特定言之其含硫量小於以重量計10ppm。

該方法之中間餾出物產率為相對於98質量%總轉化率為85質量%之烴類，其沸點大於380℃。

此佈局必要的催化劑之總體積為147 m³ 。

實例 1b ：比較： 用兩階段加氫裂解法共處理 DSV 原料及氣體油原料。 該實例為比較性基礎實例，其中用於加氫裂解VD或VGO及氣體油(GO)之氫化脫硫的反應在單個兩階段加氫裂解法(共處理兩種原料)中進行。

加氫裂解單元在具有與用於實例1a)之彼等相同的氣體油原料(GO)之混合物中處理真空餾出物原料(VGO)。(VGO)及(GO)原料之特徵在表1中給出。

主要操作條件將兩種VGO及GO原料之混合物注入至預加熱階段中，接著注入至加氫處理反應器R1中，該加氫處理反應器R1在與用於實例1a)中之表4之彼等相同的條件下操作。

將來自反應器R1之流出物與氫氣流料混合，以便冷卻，接著將其注入至稱作加氫裂解反應器R2之第二反應器中，該第二反應器在與實施於實例1a)及描述於表5中之彼等相同的條件下操作： R1及R2構成第一加氫裂解器階段，接著將來自反應器R2之流出物送至由熱回收系統及隨後之高壓分離構成之分離階段，該高壓分離包括再循環壓縮機且使得可能一方面分離氫氣、硫化氫及氫氧化銨且另一方面分離供應汽提器接著常壓分餾塔之流出物，以便在所要求之規範下分離H₂ S、石腦油、煤油、氣體油之經濃縮流料及未經轉化重質流料。將該未經轉化重質流料注入至預加熱階段中，接著注入至構成第二加氫裂解階段之加氫裂解反應器R3中。該反應器R3在與實施於1a及描述於表6中之彼等相同的條件下實施。

接著將來自反應器R3之流出物注入至第一加氫裂解階段下游之高壓分離階段中且再循環。反應器R3入口處之質量流率等於VGO原料之質量流率，自分餾底部的尾油流料進行對應於VGO原料之流動速率之2質量%的沖洗。

該方法之中間餾出物產率為相對於98質量%之總轉化率為80質量%的烴類，其沸點大於380℃。

此佈局必要的催化劑之總體積為110 m³ 。

實例 2 ：根據本發明 該實例為根據本發明之佈局，其中氣體油之氫化脫硫經來自第二加氫裂解階段之流出物共處理(因而經加氫裂解之UCO)。因此，該佈局由單個兩階段加氫裂解器構成(不存在致力於氣體油之氫化脫硫的方法)。

該方法之第一階段a)完全與實例1之第一階段相同。R1及R2在與描述於表1中之相同純VGO或VD原料上，在表4及5中所陳述之相同操作條件下操作。

接著將來自反應器R2之流出物送至由熱回收系統及隨後之高壓分離構成的分離階段b)中，該高壓分離包括再循環壓縮機(階段c)且使得可能一方面分離氫氣、硫化氫及氫氧化銨且另一方面分離供應汽提器接著常壓分餾塔之流出物(階段d)，以便在所要求之規範下分離H₂ S、石腦油、煤油、氣體油之經濃縮流料及沸點大於380℃的未經轉化重質液體餾份(UCO)。將該未經轉化重質流料注入至預加熱階段中，接著注入至構成第二加氫裂解階段e)之加氫裂解反應器R3中。該反應器在表7中所陳述之以下條件下操作：表7

接著將來自反應器R3之流出物與GO原料混合，該GO原料與實例1中描述於表1中者相同。該GO原料預先藉由熟習此項技術者已知之方法、藉由與該方法之另一流程熱整合而預加熱。接著將來自反應器R3之流出物與GO原料之混合物注入至加氫處理反應器R4中(階段f))，其目的為使GO原料脫硫。該反應器之操作條件如以下表8中所陳述：表8

所用催化劑為由Axens公司出售之HR1058型氧化鋁上的NiMo催化劑。

接著將來自反應器R4之流出物(階段f)注入至第一加氫裂解階段a)下游之高壓分離階段b)中且再循環。反應器R3入口處之質量流率等於VGO原料之質量流率，自分餾底部的尾油流料進行對應於VGO原料之流動速率之1質量%的沖洗。

所產生之自分餾塔回收之餾出物餾分符合Euro V規範，特定言之其含硫量小於以重量計10ppm。

該方法之中間餾出物產率為相對於99質量%總轉化率為85質量%之烴類，其沸點大於380℃。

此佈局必要的催化劑之總體積為78 m³ 。

出乎意料地，在所述操作條件下實施階段f)之反應器R4使得就實例1a)之專用方法而言： -減少第二加氫裂解階段e)中催化劑之初始投資及消耗，其反映在整個方法必要的催化劑總量之減少，及就在兩階段加氫裂解法中共處理VD原料及GO原料而言： -在加氫處理階段中限制氣體油型原料之裂解，其反映在中間餾出物產率之增加， -此外，使氣體油型原料脫硫，最大程度地減小重質聚芳烴產物(HPNA)之形成，其反映在限制在第二加氫裂解階段入口處的沖洗且由此提高該方法的轉化率，及 -此外，使氣體油型原料脫硫，轉化源自第二加氫裂解階段e)之未經轉化部分，其反映在在由第二加氫裂解階段e)及加氫處理階段f)之組合構成的階段的等單程轉化率下減少用於該加氫裂解階段e)中之催化劑的量。

1‧‧‧VD或VGO型之含烴原料

2‧‧‧源自階段a)之流出物

3‧‧‧源自分離器B之液體流出物

4‧‧‧流料

5‧‧‧經加氫裂解之UCO

7‧‧‧包含氫氣的氣態流料

8‧‧‧流料/中間餾出物餾分

9‧‧‧汽油餾分

10‧‧‧輕質餾分

11‧‧‧補給氫氣流料

12‧‧‧稱作UCO(尾油)之未經轉化液體餾份餾分/氣體油型含烴液體原料

13‧‧‧沖洗

A‧‧‧加氫裂解區

B‧‧‧氣/液分離器

C‧‧‧再循環壓縮機

D‧‧‧分餾塔

E‧‧‧第二加氫裂解區

F‧‧‧氫化脫硫區

圖1示出本發明之具體實施例。

Claims

一種用於加氫裂解含有至少20體積%及較佳至少80體積%之沸點高於340℃之化合物的含烴原料的方法，該方法包含至少以下階段： a) 加氫裂解該等原料，其在氫氣及至少一種加氫裂解催化劑存在下，在250至480℃之溫度下，在2至25 MPa之壓力下，在0.1至6 h-1之空間速度及在一定量之引入的氫氣下操作，使得氫氣升數/烴升數之體積比介於100與2000 L/L之間， b) 氣/液分離源自階段a)之該流出物，以便產生液體流出物及包含至少氫氣之氣體流出物， c) 將包含至少氫氣之該氣體流出物送至壓縮階段，然後將其再循環至至少該加氫裂解階段a)中， d) 將該液體流出物分餾成至少一種包含沸點小於340℃之經轉化含烴產物及沸點大於340℃之未經轉化液體餾份的流出物， e) 加氫裂解源自階段d)之該未經轉化液體餾份，其在氫氣及加氫裂解催化劑存在下，在250至480℃之溫度下，在2至25 MPa之壓力下，在0.1至6 h-1之空間速度及在一定量之經引入的氫氣下操作，使得氫氣升數/烴升數之體積比介於100與2000 L/L之間， f) 在具有含烴液體原料之混合物中加氫處理源自階段e)之該流出物，該等含烴液體原料包含至少95重量%之在150至400℃的沸點沸騰的化合物，該加氫處理階段f)在氫氣及至少一種加氫處理催化劑存在下，在200至390℃之溫度下，在2至16 MPa之壓力下，在0.2至5 h-1之空間速度及一定量之引入的氫氣下操作，使得氫氣升數/烴升數之體積比介於100與2000 L/L之間。
如請求項1之方法，其中用該方法處理且送至階段a)的該等含烴原料選自含有至少80體積%之沸點介於370與580℃之間的化合物的含烴原料。
如請求項1或2中任一項之方法，其中用該方法處理且送至階段a)之該等含烴原料選自真空餾出物(VD)，其選自源自原油直接蒸餾或轉化單元的氣體油及源自常壓殘餘物及/或真空殘餘物的脫硫或氫化轉化的餾出物、脫瀝青油及源自生質或甚至上述原料之混合物的原料。
如請求項1至3中任一項之方法，其中該加氫裂解階段a)在介於320至450℃之溫度下，在介於3至20 MPa之壓力下，在介於0.2至4 h-1之空間速度下，及在一定量之引入的氫氣下操作，使得氫氣升數/烴升數之體積比介於200與2000 L/L之間。
如請求項1至4中任一項之方法，其中將在該方法中處理之該等含烴原料送至加氫處理階段，然後送至該加氫裂解階段a)，該加氫處理階段在氫氣及加氫處理催化劑存在下，且在介於200至400℃之溫度下，在介於2至16 MPa之壓力下，在介於0.2至5 h-1之空間速度及一定量之引入的氫氣下操作，使得氫氣升數/烴升數之體積比介於100與2000 L/L之間。
如請求項1至5中任一項之方法，其中該方法包含分餾源自階段a)的液體流出物及至少一種包含沸點小於380℃之經轉化含烴產物及沸點大於380℃之未經轉化液體餾份之流出物的階段d)。
如請求項1至6中任一項之方法，其中沖洗在沸點大於340℃的該未經轉化液體餾份上進行。
如請求項1至7中任一項之方法，其中該加氫裂解階段e)在介於320至450℃之溫度下，在介於3至20 MPa之壓力下，在介於0.2至4 h-1之空間速度下，及在一定量之引入的氫氣下操作，使得氫氣升數/烴升數之體積比介於200與2000 L/L之間。
如請求項1至8中任一項之方法，其中用於階段e)的含烴液體原料包含至少95重量%在介於150至380℃之間的沸點下沸騰的化合物。
如請求項1至9中任一項之方法，其中在階段f)中在具有源自階段e)的流出物的混合物中處理之該等含烴液體原料選自直餾氣體油、輕質真空氣體油(LVGO)或輕質真空餾出物及源自焦化單元(較佳焦化氣體油)、源自減黏裂煉單元、源自蒸汽裂解單元及/或流體催化裂解單元(較佳輕質循環油(LCO))的含烴液體原料或源自催化裂解單元的輕質氣體油及源自生質轉化的氣體油原料。
如請求項1至10中任一項之方法，其中將源自該加氫處理階段f)的該流出物的至少一部分再循環至氣/液分離階段b)中。
如請求項1至10中任一項之方法，其中將源自該加氫處理階段f)的該總流出物的至少一部分送至第二氣-液分離階段中，以便產生液體流出物及包含至少氫氣的氣體流出物。
如請求項12之方法，其中將源自該第二分離階段的該液體流出物再循環至該加氫裂解階段e)及/或該加氫處理階段f)中。
如請求項12或13中任一項之方法，其中將包含至少源自該第二分離階段的氫氣的該氣體流出物送至該壓縮階段c)中。
如請求項12或13中任一項之方法，其中可將包含至少源自該第二分離階段的氫氣的該氣體流出物送至第二壓縮階段，然後再將其再循環至階段e)及/或階段f)中。