TW201840527A - 單體、聚合物及正光阻劑組成物 - Google Patents

Abstract

本發明以提供作為主鏈切斷型之正光阻劑使用時能夠形成耐熱性及乾式蝕刻耐受性優異之光阻圖案的聚合物。本發明的單體由下述式（I）所示。並且，本發明的聚合物具有下述式（II）所示之單體單元。此外，式（I）及（II）中，B為亦可具有取代基之橋環飽和環烴基，n為0或1。 ［化1］

Description

單體、聚合物及正光阻劑組成物

本發明係關於一種單體、聚合物及正光阻劑組成物，尤其係關於得適用於作為正光阻劑之聚合物、含有該聚合物之正光阻劑組成物，以及使用於調製該聚合物之單體。

以往在半導體製造等領域中，藉由電子束等游離輻射或紫外線（包含極紫外線（EUV））等短波長的光（以下亦將游離輻射與短波長的光併稱「游離輻射等」）的照射而切斷主鏈、降低分子量之聚合物，被使用作為主鏈切斷型的正光阻劑。

而且，例如在專利文獻1（日本專利公告第S57-969號公報）中所報告，將含有鹵素原子之特定的丙烯酸酯系單體聚合而獲得之聚合物，對於游離輻射的靈敏度高，而且藉由使用該聚合物，能夠形成耐熱性及解析度優異且得適用於乾式蝕刻處理之光阻圖案。

然而，對於由專利文獻1所記載的聚合物而成的正光阻劑，要求更加提高光阻圖案的耐熱性及乾式蝕刻耐受性。

於是，本發明之目的在於提供一種作為主鏈切斷型之正光阻劑使用時能夠形成耐熱性及乾式蝕刻耐受性優異之光阻圖案的聚合物，以及含有該聚合物之正光阻劑組成物。

本發明人為達成上述目的而專心致志進行研究。然後，本發明人發現，若將使用特定的單體而形成之聚合物作為正光阻劑使用，則能夠形成耐熱性及乾式蝕刻耐受性優異的光阻圖案，進而完成本發明。

亦即，本發明之目的在於順利解決上述問題，本發明的單體以由下述式（I）所示： ［化1］［式（I）中，B為亦可具有取代基之橋環式飽和環烴基，n為0或1。］ 為特徵。

若使用將上述式（I）所示之單體（以下或稱為「單體（a）」）聚合而成之聚合物作為主鏈切斷型正光阻劑使用的話，可使所獲得的光阻圖案發揮優異的耐熱性及乾式蝕刻耐受性。

於此，在本發明的單體中，前述B可做成亦可具有取代基之金剛烷基或亦可具有取代基之降烷基，前述取代基可做成甲基及羥基之至少一者。若B為非取代之金剛烷基或非取代之降烷基，抑或為具有甲基及羥基之至少一者作為取代基之金剛烷基或具有甲基及羥基之至少一者作為取代基之降烷基，則可充分提升光阻圖案之耐熱性及乾式蝕刻耐受性。

再者，在本發明的單體中，可將前述取代基做成羥基。若B為非取代之金剛烷基或非取代之降烷基，抑或為具有羥基作為取代基之金剛烷基或具有羥基作為取代基之降烷基，則可充分提升光阻圖案之耐熱性及乾式蝕刻耐受性。

而且，本發明的單體，以下述式（a-1）～（a-5）之任一者表示為佳。 ［化2］

使用上述式（a-1）～（a-5）所示之單體（以下或稱為「單體（a-1）～（a-5）」）之至少任一者而獲得之聚合物，在照射游離輻射等時，容易切斷主鏈（亦即，對於游離輻射的靈敏度較高）。並且，若使用該聚合物，則可充分提升光阻圖案之耐熱性及乾式蝕刻耐受性。

並且，本發明之目的在於順利解決上述問題，本發明的聚合物以具有下述式（II）所示之單體單元（A）： ［化3］［式（II）中，B為亦可具有取代基之橋環式飽和環烴基，n為0或1。） 為特徵。

若使用具有上述單體單元（A）之聚合物作為主鏈切斷型正光阻劑，可使所獲得之光阻圖案發揮優異的耐熱性及乾式蝕刻耐受性。

於此，在本發明的聚合物中，前述B可做成亦可具有取代基之金剛烷基或亦可具有取代基之降烷基，前述取代基可做成甲基及羥基之至少一者。若B為非取代之金剛烷基或非取代之降烷基，抑或為具有甲基及羥基之至少一者作為取代基之金剛烷基或具有甲基及羥基之至少一者作為取代基之降烷基，則可充分提升光阻圖案之耐熱性及乾式蝕刻耐受性。

再者，在本發明的單體中，可將前述取代基作為羥基。若B為非取代之金剛烷基或非取代之降烷基，抑或為具有羥基作為取代基之金剛烷基或具有羥基作為取代基之降烷基，則可充分提升光阻圖案之耐熱性及乾式蝕刻耐受性。

而且，本發明的聚合物，以前述式（II）由下述式（A-1)～（A-5）之任一者表示為佳。 ［化4］

具有上述式（A-1）～（A-5）所示之單體單元（以下或稱為「單體（A-1）～（A-5）」）之至少任一者之聚合物，對於游離輻射的靈敏度較高。並且，若使用該聚合物，則可充分提升光阻圖案之耐熱性及乾式蝕刻耐受性。

再者，在本發明的聚合物中，可將構成前述聚合物之全單體單元中的前述單體單元（A）的比例設為30 mol%以上。

並且，本發明之目的在於順利解決上述問題，本發明的正光阻劑組成物以含有上述聚合物之任一者與溶劑為特徵。若使用含有上述聚合物之正光阻劑組成物，可形成耐熱性及乾式蝕刻耐受性優異的光阻圖案。

根據本發明，可提供作為主鏈切斷型之正光阻劑使用時，能夠形成耐熱性及乾式蝕刻耐受性優異的聚合物，以及能夠使用於該聚合物之製備的單體。

並且，根據本發明，可提供能夠形成耐熱性及乾式蝕刻耐受性優異之光阻圖案的正光阻劑組成物。

以下詳細說明關於本發明之實施型態。

此外，在本發明中，所謂「亦可具有取代基之」，意謂「無取代基之或具有取代基之」。

於此，若將含有本發明的單體之單體組成物聚合，則可得能夠使用作為正光阻劑之本發明的聚合物。而且，本發明的聚合物可良好使用作為「藉由電子束等游離輻射及紫外線等短波長之光的照射而切斷主鏈、降低分子量」之主鏈切斷型的正光阻劑。並且，本發明的正光阻劑組成物含有本發明之聚合物作為正光阻劑者，可使用於例如半導體、光罩、模具等的製造程序中形成光阻圖案時。

（單體及聚合物）

本發明的單體以由下述式（I）所示： ［化5］［式（I）中，B為亦可具有取代基之橋環式飽和環烴基，n為0或1。］ 為特徵。

而且，若將含有本發明的單體且任意含有其他單體之單體組成物聚合，則可獲得具有由下述式（II）所示之單體單元（A）： （化6）［式（II）中，B及n與式（I）相同］ 之本發明的聚合物。

而且，本發明的聚合物，由於至少含有特定的單體單元（A），故若照射游離輻射等（例如：電子束、氟化氪雷射、氟化氬雷射、極紫外線雷射等），會切斷主鏈而降低分子量。並且，本發明的聚合物，其單體單元（A）中含有橋環式飽和環烴基。具有此種的橋環式飽和環烴基之聚合物，雖推測受到橋環式飽和環烴基之碩大且剛直的結構之變化影響，但玻璃轉移溫度較高，並且，難因使用於乾性蝕刻之離子、高速中性粒子、自由基等而分解。因此，若使用本發明的聚合物作為主鏈切斷型之正光阻劑，可良好形成耐熱性及乾式蝕刻耐受性優異之光阻圖案。

〈單體單元（A）〉

於此，本發明的聚合物所含有之單體單元（A），係源於本發明之單體（a）的結構單元。而且，構成聚合物之全單體單元中之單體單元（A）的比例，舉例而言，可為30 mol%以上，可為50 mol%以上，可為70 mol%以上，可為90 mol%以上，可為100 mol%。

得構成式（I）及（II）中的B之所謂「橋環式飽和環烴基」，係指由具有1個以上如下所述之架橋基的環結構而成之基，所述架橋基係該基團中所存在之碳數最多的飽和環烴（最大飽和環烴）中，連結2個以上互不相鄰原子的架橋基。

作為最大飽和環烴，可列舉環己烷、環辛烷。

而且，作為最大飽和環烴中連結2個以上不相鄰原子的架橋基，只要係2價的基團則並不特別限定，但以伸烷基為佳，以亞甲基為較佳。

並且，得構成式（I）及（II）中的B之橋環式飽和環烴基，亦可具有取代基，作為橋環式飽和環烴基得具有之取代基並無特別限定，可列舉甲基、乙基等烷基或羥基等。在橋環式飽和環烴基具有複數個取代基的情形中，其等取代基可相同，亦可相異。並且，在橋環式飽和環烴基具有複數個取代基的情形中，亦可係兩個取代基鍵結在一起而形成γ-丁內酯環等雜環。

於此，作為亦可具有取代基之橋環式飽和環烴基，具體而言，可列舉例如：亦可具有取代基之金剛烷基、亦可具有取代基之降烷基。而且，就提升聚合物對於游離輻射的靈敏度，同時充分提升光阻圖案的乾式蝕刻耐受性的觀點而言，作為亦可具有取代基之橋環式飽和環烴基，以非取代的金剛烷基為佳。

再者，式（I）及（II）中的n，就提升聚合物對於游離輻射的靈敏度，同時提高玻璃轉移溫度以充分提升光阻圖案之耐熱性的觀點而言，以0為佳。

此外，在式（I）及（II）中的n為0的情形中，構成B的橋環式飽和環烴基之碳原子中，與酯鍵（－C(＝O)－O－）的非羰性氧原子鍵結之碳原子，就提高聚合物熱穩定性的觀點而言，以不具有作為取代基的甲基為佳。

並且，在式（I）及（II）中，前述B可做成亦可具有取代基之金剛烷基或亦可具有取代基之降烷基，前述取代基可做成甲基及羥基之至少一者。若B為非取代之金剛烷基或非取代之降烷基，抑或為具有甲基及羥基之至少一者作為取代基之金剛烷基或具有甲基及羥基之至少一者作為取代基之降烷基，則可充分提升光阻圖案之耐熱性及乾式蝕刻耐受性。

除此之外，在式（I）及（II）中，前述B可做成亦可具有取代基之金剛烷基或亦可具有取代基之降烷基，前述取代基可做成羥基。若B為非取代之金剛烷基或非取代之降烷基，抑或為具有羥基作為取代基之金剛烷基或具有羥基作為取代基之降烷基，則可充分提升光阻圖案之耐熱性及乾式蝕刻耐受性。

而且，作為單體（a），就提高聚合物對於游離輻射等之靈敏度，同時充分提升光阻圖案之耐熱性及乾式蝕刻耐受性的觀點而言，以採用以下單體（a-1）～（a-5）之至少任一者為佳，以採用（a-1）、（a-2）之至少任一者為更較佳。

［化7］

亦即，作為源於單體（a）之單體單元（A），就提升聚合物對於游離輻射等之靈敏度，同時提升光阻圖案之耐熱性及乾式蝕刻耐受性的觀點而言，以採用以下單體（A-1）～（A-5）之至少任一者為佳，以採用（A-1）、（A-2）之至少任一者為較佳。 ［化8］

此外，單體（a）的製備方法並未特別限定。舉例而言，可藉由2,3-二氯丙酸與具有亦可具有取代基之橋環式飽和環烴基之醇的反應而獲得酯，使氯化氫自此酯脫離，藉此獲得單體（a）。

〈其他的單體單元〉

本發明的聚合物，除了上述單體單元（A）之外，亦可具有單體單元（A）以外的單體單元。構成聚合物之全單體單元中之其他單體單元的比例，舉例而言，可為70 mol%以下，可為50 mol%以下，可為30 mol%以下，可為10 mol%以下，亦可為0 mol%。

作為其他的單體單元，並未特定限定，可列舉例如源自α-甲基苯乙烯及其衍生物之結構單元。

於此，本發明之聚合物的重量平均分子量，以1,000以上為佳，以10,000以上為較佳，以30,000以上為更佳，且以1,000,000以下為佳，以500,000以下為較佳，以200,000以下為更佳。

（聚合物的製備方法）

而且，具有上述單體單元（A）之聚合物，舉例而言，可藉由使含有單體（a）之單體組成物聚合後，將所獲得之聚合物任意精煉而製備。

〈單體組成物的聚合〉

於此，作為本發明之聚合物的製備所使用之單體組成物，可使用單體（a）及含有任意添加之其他單體的單體成分、任意溶劑、聚合起始劑與任意添加之添加劑的混合物。而且，單體組成物的聚合可使用已知的方法進行。其中，作為溶劑，以使用環戊酮為佳，作為聚合起始劑，以使用偶氮雙異丁腈等自由基聚合起始劑為佳。

並且，將單體組成物聚合而獲得之聚合物，並無特定限定，可藉由在包含聚合物之溶液中添加四氫呋喃等良溶劑後，將添加良溶劑的溶液滴下至甲醇等不良溶劑中使聚合物凝集而回收。

〈聚合物的精煉〉

此外，作為在將所獲得之聚合物精煉的情形中所使用的精製方法，並無特別限定，可列舉再沉澱法或管柱層析法等已知方法，其中，作為精煉方法，以使用再沉澱法為佳。

此外，聚合物的精煉，可多次實施反覆實施。

而且，藉由再沉澱法之聚合物的精煉，舉例而言，較佳為：藉由將所獲得之聚合物溶解於四氫呋喃等良溶劑後，將所獲得之溶液滴下至四氫呋喃等良溶劑與甲醇等不良溶劑之混合溶劑中，使聚合物析出部分而進行。

此外，藉由再沉澱法精煉聚合物的情形中，作為本發明的聚合物，可使用從良溶劑及不良溶劑的混合溶劑中析出之聚合物，亦可使用未從混合溶劑中析出之聚合物（亦即，溶解於混合溶劑中之聚合物）。於此，未從混合溶劑析出之聚合物，可用濃縮乾涸等已知手法自混合溶劑中回收。

（正光阻劑組成物）

本發明的正光阻劑組成物含有上述聚合物與溶劑，更任意含有得摻合於光阻劑組成物之已知的添加劑。而且，本發明的正光阻劑組成物，由於含有上述聚合物作為正光阻劑，故若將本發明的正光阻劑組成物使用於光阻圖案的形成，則可形成耐熱性及乾式蝕刻耐受性優異之光阻圖案。

〈溶劑〉

此外，作為溶劑，只要係能夠溶解上述聚合物的溶劑，並無特別限定，可使用例如日本專利第5938536號公報所記載的溶劑等已知的溶劑。其中，就獲得適度黏度的正光阻劑組成物以提升正光阻劑組成物之塗布性的觀點而言，作為溶劑，以使用苯甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯（PGMEA）、環戊酮、環己酮或3-甲氧基丙酸甲酯為佳。

『實施例』

以下雖根據實施例以具體說明本發明，但本發明並非限定於此等實施例者。此外，以下說明中，除非特別註明，否則表示量的「%」及「部」係以質量為基準。

並且，在實施例及比較例中，聚合物的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）、玻璃轉移溫度（耐熱性），以及靈敏度，還有光阻圖案的乾式蝕刻耐受性，係以下述方法量測及評價。

〈重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）〉

重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn），係使用凝膠滲透層析儀（TOSOH製、HLC-8220）上連接有TSKgel G4000HXL、TSKgel G2000HXL、TSKgel G1000HXL（皆為TOSOH製）作為管柱者，使用四氫呋喃或二甲基甲醯胺作為展開溶劑，作為標準聚苯乙烯換算值而求得。

〈玻璃轉移溫度（耐熱性）〉

將所獲得之聚合物約25 mg，使用示差掃描熱量分析儀（日立先端科技公司製，DSC7000），在氮氣氣流中，從40℃到240℃的範圍，以上升溫度10℃/分進行2次量測。將第2次量測之DSC曲線的基準線及反曲點的切線的交點作為玻璃轉移溫度（℃），遵循以下基準而評價。聚合物的玻璃轉移溫度越高，表示所獲得之光阻圖案的耐熱性越高。 A：玻璃轉移溫度超過150℃ B：玻璃轉移溫度為130℃以上，150℃以下 C：玻璃轉移溫度未達130℃。

〈靈敏度〉

首先，量測所獲得之聚合物的數量平均分子量（Mn0）。並且，將自所獲得之聚合物中所取之聚合物試樣0.5g，在氮氣氣流中，密封於玻璃製試管中。再來，對聚合物試樣照射4種強度水準（40 kGy、80 kGy、120 kGy、160 kGy）之γ射線（鈷-60為射源），使照射γ射線後的聚合物試樣溶解於四氫呋喃或二甲基甲醯胺來量測γ射線照射後之數量平均分子量（Mn）。

然後，自各量測值（Mn0，Mn）與下述式（1）算出「Gs（吸收100 eV的能量時切斷的鍵結數量）」。具體而言，以「聚合物的數量平均分子量的倒數（1/Mn）」為縱軸、以「γ射線吸收量（Gy）」為橫軸作圖，從「聚合物的數量平均分子量的倒數（1/Mn）」的斜率算出「Gs」，遵循以下基準來評價靈敏度。Gs的值越大，表示靈敏度越高。 A：Gs為超過2.0 B：Gs為1.5以上2.0以下 C：Gs為未達1.5。

［數1］Mn：γ射線照射後的數量平均分子量 Mn0：γ射線照射前的數量平均分子量 D：γ射線吸收量（Gy）

〈乾式蝕刻耐受性〉

使聚合物溶解於環戊酮中，藉由以0.25 μm的聚乙烯濾篩過濾，得到正光阻劑組成物（聚合物的濃度：2.5質量%），將所獲得之正光阻劑組成物利用旋轉塗布機塗布於直徑4英吋的矽晶圓上後，於溫度180℃的加熱板上加熱3分鐘，形成厚度約150 nm的光阻膜。量測此光阻膜之厚度T0（nm）。其次，將附有光阻膜的矽晶圓導入濺鍍裝置，以氧電漿進行一分鐘之逆濺鍍。量測逆濺鍍後的膜厚T1（nm）。然後，算出減膜率＝T0－T1（每1分鐘之減膜量，單位：nm/分），遵循以下基準評價乾式蝕刻耐受性。減膜率的值越小，表示乾式蝕刻耐受性越高。 A：減膜率為未達23 nm/分 B：減膜率為23 nm/分以上，未達26 nm/分 C：減膜率為26 nm/分以上

（實施例1）

〈單體（a-1）的合成〉

在設有迪安—史塔克裝置之三口燒瓶中，於氮氣流下，添加2,3-二氯丙酸56.3 g、1-金剛烷醇50.0 g、五氟苯磺酸二-2,4,6-三甲苯基銨鹽1.9 g、甲苯200 ml後，將其升溫，以80℃12小時、110℃5小時進行反應17小時，同時蒸餾掉生成的水。

將反應液冷卻至室溫後，加入己烷300 mL冷卻至0℃。隨後，將三乙胺50 g緩慢滴下，升溫至室溫進行反應5小時。將析出之鹽以桐山漏斗過濾，將鹽以己烷50 ml清洗2次。對於濾液及清洗液，以1 M鹽酸2次，飽和碳酸氫鈉水溶液2次、飽和食鹽水2次進行分液操作。在有機層中加入無水硫酸鎂後進行過濾，將濾液以蒸發器濃縮。在濃縮物中加入己烷，加溫至60℃使其溶解後，冷卻至0℃使結晶析出。將結晶以桐山漏斗過濾，並在室溫下減壓乾燥24小時，以獲得具有下述式之結構的單體（a-1）。

［化9］(a-1)

（聚合物1的合成）

在已放入攪拌子之玻璃製的安瓿中，加入單體（a-1）1.00 g、作為單體聚合起始劑的偶氮雙異丁腈0.0136 g與作為溶劑的環戊酮4.00 g並密封，再以氮氣反覆加壓、減壓10次，以去除系統內的氧。

然後，將系統加溫至78℃，進行反應6小時。其次，將四氫呋喃10 g加至系統內，將所獲得之溶液滴下至甲醇300 mL中使聚合物析出。之後，將析出之聚合物過濾回收後，使其溶解於四氫呋喃10 g，將所獲得之溶液滴下至甲醇300 mL中，藉由過濾生成之沉澱物而將其回收，使其於50℃減壓乾燥24小時，藉此獲得全單體單元中之以下的單體單元（A-1）的比例為100%之聚合物1。

［化10］（A-1）

所獲得之聚合物1的重量平均分子量為61000，分子量分布（Mw/Mn）為3.62。然後使用所獲得之聚合物1評價其玻璃轉移溫度（耐熱性）、靈敏度及乾式蝕刻耐受性。結果揭示於表1。

（實施例2）

〈單體（a-2）的合成〉

在設有迪安—史塔克裝置之三口燒瓶中，於氮氣流下，添加2,3-二氯丙酸56.3 g、2-金剛烷醇50.0 g，五氟苯磺酸二-2,4,6-三甲苯基銨鹽1.9 g、甲苯200 ml後，將其升溫至120℃，進行反應24小時，同時蒸餾掉生成的水。

將反應液冷卻至室溫後，加入己烷300 mL冷卻至0℃。隨後，將三乙胺50 g緩慢滴下，升溫至室溫進行反應5小時。將析出之鹽以桐山漏斗過濾，將鹽以己烷50 mL清洗2次。對於濾液及清洗液，以1 M鹽酸2次、飽和碳酸氫鈉水溶液2次，飽和食鹽水2次進行分液操作。在有機層中加入無水硫酸鎂後進行過濾，將濾液以蒸發器濃縮。在濃縮物中加入己烷，加溫至60℃使其溶解後，冷卻至0℃使結晶析出。將結晶以桐山漏斗過濾，並在室溫下減壓乾燥24小時，以獲得有下述構造之單體（a-2）。

［化11］（a-2）

〈聚合物2的合成〉

在已放入攪拌子之玻璃製的安瓿中，加入單體（a-2）1.00 g、作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈0.0136 g及作為溶劑的環戊酮4.00 g並密封，再以氮氣反覆加壓、減壓10次，以去除系統內的氧。

然後，將系統加溫至78℃，進行反應6小時。其次，將四氫呋喃10 g加至系統內，將所獲得之溶液滴下至甲醇300 mL中使聚合物析出。之後，將析出之聚合物過濾回收後，使其溶解於四氫呋喃10 g，將所獲得之溶液滴下至甲醇300 mL中，藉由過濾生成之沉澱物而將其回收，使其於50℃減壓乾燥24小時，藉此獲得全單體單元中之以下的單體單元（A-2）的比例為100%之聚合物2。

［化12］（A-2）

所獲得之聚合物2的重量平均分子量為38000，分子量分布（Mw/Mn）為2.79。然後使用所獲得之聚合物2評價其玻璃轉移溫度（耐熱性）、靈敏度及乾式蝕刻耐受性。結果揭示於表1。

（實施例3）

〈單體（a-3）的合成〉

在設有迪安—史塔克裝置之三口燒瓶中，於氮氣流下，添加2,3-二氯丙酸25.3 g、1-金剛烷甲醇24.5 g、五氟苯磺酸二-2,4,6-三甲苯基銨鹽0.7 g、甲苯100 mL後，將其升溫，以80℃12小時、130℃4小時進行反應16小時，同時蒸餾掉生成的水。

將反應液冷卻至室溫後，加入己烷150mL冷卻至0℃。隨後，將三乙胺22.5 g緩慢滴下，升溫至室溫進行反應5小時。將析出之鹽以桐山漏斗過濾，將鹽以己烷50 mL清洗2次。對於濾液及清洗液，以1 M鹽酸2次、飽和碳酸氫鈉水溶液2次、飽和食鹽水2次進行分液操作。在有機層中加入無水硫酸鎂後進行過濾，將濾液以蒸發器濃縮。在濃縮物中加入少量的己烷，以桐山漏斗過濾，並在室溫下減壓乾燥24小時，以獲得具有下述式之結構的單體（a-3）。

［化13］（a-3）

（聚合物3的合成）

在已放入攪拌子之玻璃製的安瓿中，加入單體（a-3）1.00 g、作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈0.0129 g與作為溶劑的環戊酮4.00 g並密封，再以氮氣反覆加壓、減壓10次，以去除系統內的氧。

然後，將系統加溫至78℃，進行反應6小時。其次，將四氫呋喃10 g加至系統內，將所獲得之溶液滴下至甲醇300 mL中使聚合物析出。之後，將析出之聚合物過濾回收後，使其溶解於四氫呋喃10 g，將所獲得之溶液滴下至甲醇300 mL中，藉由過濾生成之沉澱物而將其回收，使其於50℃減壓乾燥24小時，藉此獲得全單體單元中之以下的單體單元（A-3）的比例為100%之聚合物3。

［化14］（A-3）

所獲得之聚合物3的重量平均分子量為30600，分子量分布（Mw/Mn）為2.76。然後使用所獲得之聚合物3評價其玻璃轉移溫度（耐熱性）、靈敏度及乾式蝕刻耐受性。結果揭示於表1。

（實施例4）

〈單體（a-4）的合成〉

在設有迪安—史塔克裝置之三口燒瓶中，於氮氣流下，添加2,3-二氯丙酸38.6 g，異醇50.0 g，五氟苯磺酸二-2,4,6-三甲苯基銨鹽1.4 g、甲苯200 mL後，將其升溫，於110℃至130℃下進行反應12小時，同時蒸餾掉生成的水。

將反應液冷卻至室溫後，加入己烷300mL冷卻至0℃。隨後，將三乙胺50 g緩慢滴下，升溫至室溫進行反應5小時。將析出之鹽以桐山漏斗過濾，將鹽以己烷50 mL清洗2次。對於濾液及清洗液，以1 M鹽酸2次、飽和碳酸氫鈉水溶液2次、飽和食鹽水2次進行分液操作。在有機層中加入無水硫酸鎂後進行過濾，將濾液以蒸發器濃縮。將濃縮物減壓蒸餾，以得有下述構造之單體（a-4）。

［化15］（a-4）

〈聚合物4的合成〉

在已放入攪拌子之玻璃製的安瓿中，加入單體（a-4）1.00 g、作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈0.0108 g及作為溶劑的環戊酮4.00 g並密封，再以氮氣反覆加壓、減壓10次，以去除系統內的氧。

然後，將系統加溫至78℃，進行反應6小時。其次，將四氫呋喃10 g加至系統內，將所獲得之溶液滴下至甲醇300 mL中使聚合物析出。之後，將析出之聚合物過濾回收後，使其溶解於四氫呋喃10 g，將所獲得之溶液滴下至甲醇300 mL中，藉由過濾生成之沉澱物而將其回收，使其於50℃減壓乾燥24小時，藉此獲得全單體單元中之以下的單體單元（A-4）的比例為100%之聚合物4。

［化16］（A-4）

所獲得之聚合物4的重量平均分子量為31000，分子量分布（Mw/Mn）為1.74。然後使用所獲得之聚合物4評價其玻璃轉移溫度（耐熱性）、靈敏度及乾式蝕刻耐受性。結果揭示於表1。

（實施例5）

〈單體（a-5）的合成〉

在設有迪安—史塔克裝置之三口燒瓶中，於氮氣流下，添加2,3-二氯丙酸27.8 g，羥基降烷内酯25.0 g，五氟苯磺酸二-2,4,6-三甲苯基銨鹽1.0 g與甲苯150 mL後，將其升溫至130℃，進行反應24小時，同時蒸餾掉生成的水。

將反應液冷卻至室溫後，加入乙醚150mL冷卻至0℃。隨後，將三乙胺24.6 g緩慢滴下，升溫至室溫進行反應5小時。將析出之鹽以桐山漏斗過濾，將鹽以乙醚25 mL清洗2次。對於濾液及清洗液，以1 M鹽酸2次、飽和碳酸氫鈉水溶液2次、飽和食鹽水2次進行分液操作。在有機層中加入無水硫酸鎂後進行過濾，將濾液以蒸發器濃縮。使濃縮物溶解於少量的四氫呋喃，再投至大量的己烷，藉以獲得析出物。將析出物藉由過濾而回收，並在室溫下減壓乾燥24小時，以獲得具有下述式之結構的單體（a-5）。

［化17］（a-5）

〈聚合物5的合成〉

在已放入攪拌子之玻璃製的安瓿中，加入單體（a-5）1.00 g、作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈0.0136 g與作為溶劑的環戊酮4.00 g並密封，再以氮氣反覆加壓、減壓10次，以去除系統內的氧。

然後，將系統加溫至78℃，進行反應6小時。其次，將四氫呋喃10 g加至系統內，將所獲得之溶液滴下至甲醇300 mL中使聚合物析出。之後，將析出之聚合物過濾回收後，使其溶解於四氫呋喃10 g，將所獲得之溶液滴下至甲醇300 mL中，藉由過濾生成之沉澱物而將其回收，使其於50℃減壓乾燥24小時，藉此獲得全單體單元中之以下的單體單元（A-5）的比例為100%之聚合物5。

［化18］（A-5）

所獲得之聚合物5的重量平均分子量為109600，分子量分布（Mw/Mn）為3.80。然後使用所獲得之聚合物5評價其玻璃轉移溫度（耐熱性）、靈敏度及乾式蝕刻耐受性。結果揭示於表1。

（比較例1）

〈聚合物6的合成〉

在已放入攪拌子之玻璃製的安瓿中，加入α-氯丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯5.00 g、作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈0.087 g與作為溶劑的環戊酮5.00 g並密封，再以氮氣反覆加壓、減壓10次，以去除系統內的氧。

然後，將系統加溫至78℃，進行反應6小時。其次，將四氫呋喃10 g加至系統內，將所獲得之溶液滴下至甲醇500 mL中使聚合物析出。之後，將析出之聚合物過濾回收後，使其溶解於四氫呋喃10 g，將所獲得之溶液滴下至甲醇500 mL中，藉由過濾生成之沉澱物而將其回收，使其於50℃減壓乾燥24小時，藉此獲得全單體單元中之α-氯丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯單元的比例為100%之聚合物6。

所獲得之聚合物6的重量平均分子量為54000，分子量分布（Mw/Mn）為1.90。然後使用所獲得之聚合物6評價其玻璃轉移溫度（耐熱性）、靈敏度及乾式蝕刻耐受性。結果揭示於表1。

『表1』

由表1可知，具有單體（A）之實施例1～5的聚合物，比起不具有單體（A）之比較例1的聚合物，得更加提升其光阻圖案之耐熱性及乾式蝕刻耐受性。

根據本發明，可提供作為主鏈切斷型的正光阻劑使用時，能夠形成耐熱性及乾式蝕刻耐受性優異之光阻圖案的聚合物，以及能夠使用於該聚合物之製備的單體。

並且，根據本發明，可提供能夠形成耐熱性及乾式蝕刻耐受性優異之光阻圖案的正光阻劑組成物。

無。

無。

Claims (10)

1. 一種單體，其由下述式（I）中所示：［化1］［式（I）中，B為亦可具有取代基之橋環式飽和環烴基，n為0或1］。
2. 如請求項1所述之單體，其中該B為亦可具有取代基之金剛烷基或亦可具有取代基之降烷基，該取代基為甲基及羥基之至少一者。
3. 如請求項2所述之單體，其中該取代基為羥基。
4. 如請求項1所述之單體，其由下述式（a-1）～（a-5）之任一者所示：［化2］。
5. 一種聚合物，其具有由下述式（II）所示之單體單元（A）：［化3］［式（II）中，B為亦可具有取代基之橋環式飽和環烴基，n為0或1］。
6. 如請求項5所述之聚合物，其中B為亦可具有取代基之金剛烷基或亦可具有取代基之降烷基，該取代基為甲基及羥基之至少一者。
7. 如請求項6所述之聚合物，其中該取代基為羥基。
8. 如請求項5所述之聚合物，其由下述式（A-1）～（A-5）之任一者所示：［化4］。
9. 如請求項5所述之聚合物，其中構成該聚合物之全單體單元中，該單體單元（A）的比例為30 mol%以上。
10. 一種正光阻劑組成物，其含有如請求項5至9之任一項所述之聚合物與溶劑。