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TW201835229A - 抗蝕劑製程用膜形成材料、圖案形成方法及聚矽氧烷 - Google Patents

抗蝕劑製程用膜形成材料、圖案形成方法及聚矽氧烷 Download PDF

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TW201835229A
TW201835229A TW107105924A TW107105924A TW201835229A TW 201835229 A TW201835229 A TW 201835229A TW 107105924 A TW107105924 A TW 107105924A TW 107105924 A TW107105924 A TW 107105924A TW 201835229 A TW201835229 A TW 201835229A
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TW
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film
group
silicon
formula
forming material
Prior art date
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TW107105924A
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English (en)
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瀬古智昭
大坪裕介
石川真義
田中博允
Original Assignee
日商Ｊｓｒ股份有限公司
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
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Abstract

本發明的目的在於提供一種抗蝕劑製程用膜形成材料、使用其的圖案形成方法及聚矽氧烷，所述抗蝕劑製程用膜形成材料可形成維持耐溶媒性、且耐氧系氣體蝕刻性及鹼性過氧化氫水所引起的剝離性優異的含矽膜。本發明為一種抗蝕劑製程用膜形成材料，其含有：具有下述式（1）或式（2）所表示的第1結構單元的聚矽氧烷；以及溶媒。下述式（1）中，L1 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。R1 為乙炔二基或者經取代或未經取代的乙烯二基。L2 為單鍵或碳數1～20的（n+1）價的有機基。n為1～3的整數。R2 為包含極性基的一價基。下述式（2）中，L4 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。R4 為經取代或未經取代的乙炔基或者經取代或未經取代的乙烯基。

Description

抗蝕劑製程用膜形成材料、圖案形成方法及聚矽氧烷
本發明是有關於一種抗蝕劑製程用膜形成材料、圖案形成方法及聚矽氧烷。
於半導體用元件等的製造中，使用如下圖案形成方法，即，於對經由有機系的抗反射膜而積層於被加工基板上的抗蝕劑膜進行曝光及顯影后，藉由將所得的抗蝕劑圖案作為遮罩的蝕刻來對基板進行微細加工。
近年來，為了對基板進行更微細的加工，而有作為遮罩的抗蝕劑圖案的微細化及薄膜化的要求。但是，所述抗蝕劑膜及有機系抗反射膜的蝕刻速度的差不太大，因此隨著作為遮罩的抗蝕劑圖案變薄，而難以對被加工基板進行蝕刻。
因此，進行如下多層抗蝕劑製程，即，於抗蝕劑膜與有機下層膜之間設置含矽膜，將形成於所述抗蝕劑膜上的圖案轉印至含矽膜上後，將藉由轉印而進行了圖案化的含矽膜作為遮罩來對被加工基板進行蝕刻（參照國際公開第2006-126406號）。對於所述含矽膜要求耐溶媒性、及對氧系氣體等的蝕刻的耐性（以下，亦稱為「耐氧系氣體蝕刻性」）優異。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2006/126406號
[發明所欲解決之課題] 然而，目前抗蝕劑圖案的微細化已發展至線寬為45 nm以下的水準的程度，所述性能的要求水準進一步提高，所述先前的多層抗蝕劑製程中可用於形成含矽膜的抗蝕劑製程用膜形成材料無法全部滿足該些要求。
本發明是基於以上情況而成者，提供一種抗蝕劑製程用膜形成材料、使用其的圖案形成方法及聚矽氧烷，所述抗蝕劑製程用膜形成材料可形成維持耐溶媒性、且耐氧系氣體蝕刻性及鹼性過氧化氫水所引起的剝離性優異的含矽膜。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題而形成的發明為一種抗蝕劑製程用膜形成材料，其含有：具有下述式（1）或式（2）所表示的第1結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）的聚矽氧烷（以下，亦稱為「[A]聚矽氧烷」）；以及溶媒（以下，亦稱為「[B]溶媒」）。 [化1]（式（1）中，L1 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。R1 為乙炔二基或者經取代或未經取代的乙烯二基。L2 為單鍵或碳數1～20的（n+1）價的有機基。n為1～3的整數。於L2 為單鍵的情況下，n為1。R2 為包含極性基的一價基。於n為2以上的情況下，多個R2 相同或不同。RX 為不含乙烯性碳-碳雙鍵及碳-碳三鍵的一價基。i為0～2的整數。 式（2）中，L3 為碳數1～20的（m+1）價的有機基。m為1～3的整數。R3 為包含極性基的一價基。於m為2以上的情況下，多個R3 相同或不同。L4 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。R4 為經取代或未經取代的乙炔基或者經取代或未經取代的乙烯基）
為了解決所述課題而形成的另一發明為一種圖案形成方法，其包括：藉由該抗蝕劑製程用膜形成材料的塗敷而於基板的上側形成含矽膜的步驟；對所述含矽膜進行圖案化的步驟；以及將所述進行了圖案化的含矽膜作為遮罩，並於基板上形成圖案的步驟。
為了解決所述課題而形成的又一發明為一種聚矽氧烷，其具有所述式（1）或式（2）所表示的結構單元。 [發明的效果]
根據本發明的抗蝕劑製程用膜形成材料及圖案形成方法，可形成維持耐溶媒性、且耐氧系氣體蝕刻性及鹼性過氧化氫水所引起的剝離性優異的含矽膜，進而可形成形狀及塌壞抑制性優異的抗蝕劑圖案。本發明的聚矽氧烷可較佳地用作該抗蝕劑製程用膜形成材料的聚矽氧烷成分。因此，該些可較佳地用於多層抗蝕劑製程等，可較佳地用於今後預計進一步進行微細化的半導體器件的製造等。
以下，對本發明的抗蝕劑製程用膜形成材料及圖案形成方法的實施形態進行說明。
＜抗蝕劑製程用膜形成材料＞ 該抗蝕劑製程用膜形成材料（以下，有時亦簡稱為「膜形成材料」）含有[A]聚矽氧烷與[B]溶媒。該膜形成材料亦可於無損本發明的效果的範圍內含有任意成分。
根據該膜形成材料，可形成維持耐溶媒性、且耐氧系氣體蝕刻性及鹼性過氧化氫水所引起的剝離性優異的含矽膜，進而可形成形狀及塌壞抑制性優異的抗蝕劑圖案。藉由該膜形成材料具備所述構成而發揮所述效果的理由未必明確，但例如可推測為以下所述。即，[A]聚矽氧烷的結構單元（I）具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵作為R1 或R4 。所述碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵具有高交聯性，因此藉由加熱形成高密度的交聯結構。其結果，關於由該膜形成材料形成的含矽膜，耐氧系氣體蝕刻性及鹼性過氧化氫水所引起的剝離性進一步提高。另外，[A]聚矽氧烷的結構單元（I）具有包含極性基的一價基作為R2 或R3 ，因此與形成於含矽膜上的負型抗蝕劑圖案等的密接性變高，因而負型抗蝕劑圖案等的形狀及塌壞抑制性進一步提高。該膜形成材料發揮所述效果，因此可較佳地用於抗蝕劑製程。以下，對各成分進行說明。
＜[A]聚矽氧烷＞ [A]聚矽氧烷為具有結構單元（I）的聚矽氧烷。
[結構單元（I）] 結構單元（I）為由下述式（1）或下述式（2）所表示的結構單元。
[化2]
所述式（1）中，L1 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。R1 為乙炔二基或者經取代或未經取代的乙烯二基。L2 為單鍵或碳數1～20的（n+1）價的有機基。n為1～3的整數。於L2 為單鍵的情況下，n為1。R2 為包含極性基的一價基。於n為2以上的情況下，多個R2 相同或不同。RX 為不含乙烯性碳-碳雙鍵及碳-碳三鍵的一價基。i為0～2的整數。
所述式（2）中，L3 為碳數1～20的（m+1）價的有機基。m為1～3的整數。R3 為包含極性基的一價基。於m為2以上的情況下，多個R3 相同或不同。L4 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。R4 為經取代或未經取代的乙炔基或者經取代或未經取代的乙烯基。
作為L1 及L4 所表示的碳數1～20的二價有機基，例如可列舉：碳數1～20的二價烴基、該烴基的碳-碳間具有含二價雜原子的基團的基團（α）、所述烴基及所述基團（α）所具有的氫原子的一部分或全部經含一價雜原子的基團取代而成的基團等。
作為碳數1～20的二價烴基，例如可列舉：碳數1～20的二價鏈狀烴基、碳數3～20的二價脂環式烴基、碳數6～20的二價芳香族烴基等。
作為碳數1～20的二價鏈狀烴基，例如可列舉將甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烴、乙烯、丙烯、丁烯等烯烴、乙炔、丙炔、丁炔等炔烴等所具有的兩個氫原子去除而得的基團等。
作為碳數3～20的二價脂環式烴基，例如可列舉將環戊烷、環己烷等環烷烴、降冰片烷、金剛烷、三環癸烷等橋聯環飽和烴等脂環式飽和烴、環戊烯、環己烯等環烯烴、降冰片烯、三環癸烯等橋聯環不飽和烴等脂環式不飽和烴等所具有的兩個氫原子去除而得的基團等。
作為碳數6～20的二價芳香族烴基，例如可列舉將苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、萘、甲基萘、蒽、甲基蒽等芳烴所具有的2個～4個芳香環上的氫原子或2個芳香環上及烷基上的氫原子去除而得的基團等。
作為構成含二價及一價雜原子的基團的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為含二價雜原子的基團，例如可列舉：-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR'-、將該些中的兩個以上組合而成的基團等。R'為氫原子或一價烴基。該些中，較佳為-O-及-S-。
作為含一價雜原子的基團，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、羥基、羧基、氰基、胺基、巰基等。該些中，較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。
作為L1 ，較佳為單鍵及烴基，更佳為單鍵及鏈狀烴基，進而佳為單鍵及烷烴二基，尤佳為單鍵、甲烷二基及乙烷二基。
作為L4 ，較佳為單鍵及烴基，更佳為單鍵。
作為R1 的乙烯二基及R4 的乙烯基的取代基，例如可列舉碳數1～10的一價有機基等。作為碳數1～10的一價有機基，可列舉於作為所述L1 及L4 而例示的碳數1～20的二價有機基中加入1個氫原子而成的一價有機基中碳數1～10者等。作為R1 的乙烯二基及R4 的乙烯基的取代基，較佳為烴基，更佳為鏈狀烴基，進而佳為烷基，尤佳為甲基及乙基。
作為R1 ，較佳為未經取代的乙烯二基。作為R4 ，較佳為未經取代的乙烯基。
作為L2 及L3 所表示的碳數1～20的二價～四價的有機基，例如可列舉作為所述L1 及L4 的碳數1～20的二價有機基而例示者、自所述二價有機基中去除1個或2個氫原子而成的基團等。
作為n及m，較佳為1及2，更佳為1。
於n為1的情況下，作為L2 ，較佳為單鍵及甲烷二基。 於n為2或3的情況下，作為L2 ，較佳為自甲烷中去除3個或4個氫原子而成的三價及四價的基團。
作為L3 ，較佳為自甲烷中去除2個～4個氫原子而成的二價～四價的基團。
作為RX 所表示的不含碳-碳雙鍵及碳-碳三鍵的一價基，例如可列舉於作為所述L1 及L4 的碳數1～20的二價有機基而例示的基中加入1個氫原子而成的一價有機基等。
作為i，較佳為0及1，更佳為0。
作為R2 及R3 所表示的包含極性基的一價基，例如可列舉包含雜原子的一價基等。作為R2 及R3 ，較佳為下述式（a）或下述式（b）所表示的基團。
[化3]
所述式（a）及式（b）中，*表示與所述式（1）中的L2 或R1 或所述式（2）中的L3 鍵結的部位。 所述式（a）中，RA 為碳數1～20的一價烴基。 所述式（b）中，RB 為碳數1～20的一價烴基，或者RB 與Ra 相互結合而與該些所鍵結的原子鏈一起形成環員數5～20的環結構。Ra 及Rb 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基，或者表示該些基團相互結合而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的環結構。Rc 及Rd 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基，或者表示該些基團相互結合而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的環結構。
作為由RA 及RB 以及Ra ～Rd 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉於作為所述L1 及L4 而例示的碳數1～20的二價烴基中加入1個氫原子而成的一價烴基等。
作為RA 的烴基，較佳為鏈狀烴基及脂環式烴基，更佳為烷基及環烷基，進而佳為甲基、異丙基、第三丁基及1-甲基環己烷-1-基，較佳為甲基。另外，作為RA 的烴基，亦較佳為三級烴基，尤佳為第三丁基。
作為Ra 及Rb 以及Rc 及Rd 相互結合而與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的環結構，例如可列舉作為所述L1 及L4 而例示的碳數3～20的二價脂環式烴基所包含的脂環結構等。
作為RB 與Ra 相互結合而與該些所鍵結的原子鏈一起形成的環員數5～20的環結構，例如可列舉：1,3-二氧雜環戊烷結構、1,3-二氧雜環己烷結構等1,3-二氧雜環烷烴結構等。該些中，較佳為1,3-二氧雜環戊烷結構。作為包含RB 與Ra 相互結合而與該些所鍵結的原子鏈一起形成的環員數5～20的環結構的基團，較佳為1,3-二氧雜環戊基及2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基。
作為結構單元（I）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚矽氧烷的所有結構單元，較佳為0.1莫耳%，更佳為1莫耳%，進而佳為5莫耳%，尤佳為10莫耳%，進而尤佳為20莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為50莫耳%，進而佳為40莫耳%，尤佳為30莫耳%。
作為提供結構單元（I）的單量體，例如可列舉下述式所表示的化合物等。
[化4]
[化5]
[化6]
所述式中，R為碳數1～20的一價烴基。
作為R，較佳為一價鏈狀烴基，更佳為烷基，進而佳為甲基及乙基。
[結構單元（II）] [A]聚矽氧烷亦可具有下述式（3）所表示的結構單元（II）。
[化7]
所述式（3）中，RY 為碳數1～20的一價烴基。j為1～3的整數。於j為2以上的情況下，多個RY 相同或不同。
作為由RY 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉於作為所述L1 及L4 而例示的碳數1～20的二價烴基中加入1個氫原子而成的一價烴基等。該些中，較佳為鏈狀烴基，更佳為烷基，進而佳為甲基。
作為j，較佳為1及2，更佳為1。
作為提供結構單元（II）的單量體，例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、環己基三氯癸烷等。
於[A]聚矽氧烷具有結構單元（II）的情況下，作為結構單元（II）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚矽氧烷的所有結構單元，較佳為0.1莫耳%，更佳為1莫耳%，進而佳為10莫耳%，尤佳為20莫耳%，進而尤佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為60莫耳%，進而佳為50莫耳%，尤佳為40莫耳%。
[結構單元（III）] [A]聚矽氧烷亦可具有下述式（4）所表示的結構單元（III）。
[化8]
作為提供結構單元（III）的單量體，例如 可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等四烷氧基矽烷、四氯矽烷、四溴矽烷等四鹵矽烷等。
於[A]聚矽氧烷具有結構單元（III）的情況下，作為結構單元（III）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚矽氧烷的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為10莫耳%，進而佳為30莫耳%，尤佳為60莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為95莫耳%，更佳為90莫耳%，進而佳為85莫耳%，尤佳為80莫耳%。關於該膜形成材料，藉由將結構單元（III）的含有比例設為所述範圍內，可進一步提高氧系氣體的耐蝕刻性及鹼性過氧化氫水所引起的剝離性。
[其他結構單元] [A]聚矽氧烷只要無損本發明的效果，則亦可具有所述結構單元（I）～結構單元（III）以外的結構單元作為其他結構單元。作為其他結構單元，例如可列舉：來源於六甲氧基二矽烷、雙(三甲氧基矽烷基)甲烷、聚二甲氧基甲基碳矽烷等含有多個矽原子的矽烷單體的結構單元等。於[A]聚矽氧烷具有其他結構單元的情況下，作為其他結構單元的含有比例的上限，較佳為10莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為2莫耳%，尤佳為5莫耳%。
作為該膜形成材料中的[A]聚矽氧烷的含量的下限，較佳為0.01質量%，更佳為0.1質量%，進而佳為0.5質量%，尤佳為1質量%。作為所述含量的上限，較佳為20質量%，更佳為10質量%，進而佳為5質量%，尤佳為3質量%。藉由將[A]聚矽氧烷的含量設為所述範圍內，可提高該膜形成材料的塗佈性。[A]聚矽氧烷可僅含有一種，亦可含有兩種以上。
作為[A]聚矽氧烷的重量平均分子量（Mw）的下限，較佳為1,000，更佳為1,300，進而佳為1,500，尤佳為1,700。作為所述Mw的上限，較佳為100,000，更佳為20,000，進而佳為7,000，尤佳為3,000。
本說明書中的[A]聚矽氧烷的Mw為使用東曹（Tosoh）公司的凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）管柱（「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根），於流量：1.0 mL/min、溶出溶媒：四氫呋喃、管柱溫度：40℃的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透層析（檢測器：示差折射計）而測定的值。
＜[B]溶媒＞ 該膜形成材料含有[B]溶媒。作為[B]溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、酮系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、含氮系溶媒等。[B]溶媒可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
作為醇系溶媒，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等單醇系溶媒；乙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等多元醇系溶媒等。
作為酮系溶媒，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-異丁基酮、環己酮等。
作為醚系溶媒，例如可列舉：乙醚、異丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、四氫呋喃等。
作為酯系溶媒，例如可列舉：乙酸乙酯、γ-丁內酯、乙酸正丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。
作為含氮系溶媒，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
該些中，較佳為醚系溶媒及酯系溶媒，由於成膜性優異，因此更佳為具有二醇結構的醚系溶媒及酯系溶媒。
作為具有二醇結構的醚系溶媒及酯系溶媒，例如可列舉：丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。該些中，尤佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
作為[B]溶媒中的具有二醇結構的醚系溶媒及酯系溶媒的含有率的下限，較佳為20質量%，更佳為60質量%，進而佳為90質量%，尤佳為100質量%。
作為該膜形成材料中的[B]溶媒的含量的下限，較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而佳為95質量%。作為所述含量的上限，較佳為99質量%，更佳為98質量%。
＜任意成分＞ 該膜形成材料亦可含有鹼性化合物、酸產生劑等任意成分。
[鹼性化合物] 所述鹼性化合物促進該膜形成材料的硬化反應，其結果提高所形成的含矽膜的強度等。另外，所述鹼性化合物提高所述含矽膜的酸性液所帶來的剝離性。作為所述鹼性化合物，例如可列舉具有鹼性胺基的化合物、或藉由酸的作用或熱的作用而產生具有鹼性胺基的化合物的鹼產生劑等。作為所述具有鹼性胺基的化合物，例如可列舉胺化合物等。作為所述鹼產生劑，例如可列舉：含醯胺基化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。作為所述胺化合物、含醯胺基化合物、脲化合物及含氮雜環化合物的具體例，例如可列舉日本專利特開2016-27370號公報的段落[0079]～段落[0082]中所記載的化合物等。
於該膜形成材料含有所述鹼性化合物的情況下，所述鹼性化合物相對於[A]聚矽氧烷100質量份的含量例如為1質量份以上且50質量份以下。
[酸產生劑] 所述酸產生劑是藉由曝光或加熱而產生酸的成分。藉由該膜形成材料含有酸產生劑，於較低溫度（包含常溫）下，亦可促進[A]聚矽氧烷化合物的縮合反應。
作為藉由曝光而產生酸的酸產生劑（以下，亦稱為「光酸產生劑」），例如可列舉日本專利特開2004-168748號公報中的段落[0077]～段落[0081]中記載的酸產生劑等。
另外，作為藉由加熱而產生酸的酸產生劑（以下，亦稱為「熱酸產生劑」），可列舉所述專利文獻中作為光酸產生劑而例示的鎓鹽系酸產生劑或2,4,4,6-四溴環已二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、烷基磺酸酯類等。
於該膜形成材料含有酸產生劑的情況下，作為所述酸產生劑的相對於[A]聚矽氧烷100質量份的含量的下限，較佳為0.01質量份，更佳為0.1質量份，進而佳為0.5質量份，尤佳為1質量份。作為所述含量的上限，較佳為20質量份，更佳為10質量份，進而佳為5質量份。
該膜形成材料亦可除了所述鹼性化合物及酸產生劑以外含有其他任意成分。作為其他任意成分，例如可列舉：界面活性劑、自由基產生劑、膠體狀二氧化矽、膠體狀氧化鋁、有機聚合物等。於該膜形成材料含有其他任意成分的情況下，相對於[A]聚矽氧烷100質量份，其含量的上限較佳為2質量份，更佳為1質量份。
＜抗蝕劑製程用膜形成材料的製備方法＞ 該膜形成材料的製備方法並無特別限定，例如可藉由以下方式製備：將[A]聚矽氧烷、[B]溶媒及視需要的任意成分以既定的比例混合，較佳為利用孔徑0.2 μm的過濾器將所得的混合溶液過濾。
作為該膜形成材料的固體成分濃度的下限，較佳為0.01質量%，更佳為0.1質量%，進而佳為0.5質量%，尤佳為1質量%。作為所述固體成分濃度的上限，較佳為20質量%，更佳為10質量%，進而佳為5質量%，尤佳為3質量%。所謂該膜形成材料的固體成分濃度，是藉由以下方式而算出的值（質量%）：將膜形成材料於250℃下煅燒30分鐘，藉此測定膜形成材料中的固體成分的質量，將該固體成分的質量除以膜形成材料的質量。
＜含矽膜＞ 由該膜形成材料而獲得的含矽膜可形成維持耐溶媒性、且耐氧系氣體蝕刻性及鹼性過氧化氫水所引起的剝離性優異、進而形狀及塌壞抑制性優異的抗蝕劑圖案。因此，該膜形成材料可作為如下材料而較佳地使用，所述材料用以形成作為抗蝕劑製程、特別是多層抗蝕劑製程中的中間膜的含矽膜。另外，於多層抗蝕劑製程中，可尤其較佳地用於較90 nm更微細的區域（ArF、液浸曝光中的ArF、F2 、極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）、奈米壓印等）中的使用多層抗蝕劑製程的圖案形成。
所述含矽膜可藉由以下方式形成：將所述的該膜形成材料塗敷於基板、有機下層膜等其他下層膜等的表面上，藉此形成塗膜，對該塗膜進行加熱處理而使其硬化。
作為塗敷該膜形成材料的方法，例如可列舉旋轉塗敷法、輥塗法、浸漬法等。作為加熱處理的溫度的下限，較佳為50℃，更佳為70℃。作為所述溫度的上限，較佳為450℃，更佳為300℃。作為所形成的含矽膜的平均厚度的下限，較佳為10 nm，更佳為20 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為200 nm，更佳為150 nm。
＜圖案形成方法＞ 該圖案形成方法包括：藉由該膜形成材料的塗敷而於基板的上側形成含矽膜的步驟（以下，亦稱為「含矽膜形成步驟」）；對所述含矽膜進行圖案化的步驟（以下，亦稱為「含矽膜圖案化步驟」）；以及將所述進行了圖案化的含矽膜作為遮罩，並於基板上形成圖案的步驟（以下，亦稱為「基板圖案形成步驟」）。
根據該圖案形成方法，由於使用該膜形成材料，因此可形成維持耐溶媒性、且耐氧系氣體蝕刻性及鹼性過氧化氫水所引起的剝離性優異的含矽膜，進而可形成形狀及塌壞抑制性優異的抗蝕劑圖案。
所述含矽膜圖案化步驟亦可包括：於所述含矽膜的上側形成抗蝕劑圖案的步驟（以下，亦稱為「抗蝕劑圖案形成步驟」）；以及將所述抗蝕劑圖案作為遮罩而對所述含矽膜進行蝕刻的步驟（以下，亦稱為「含矽膜蝕刻步驟」）。
該圖案形成方法亦可視需要於所述含矽膜形成步驟前進而包括於基板的上側形成有機下層膜的步驟（以下，亦稱為「有機下層膜形成步驟」）。另外，該圖案形成方法亦可於所述含矽膜形成步驟後進而包括去除所述含矽膜的步驟（以下，亦稱為「含矽膜去除步驟」）。以下，對各步驟進行說明。
＜有機下層膜形成步驟＞ 本步驟中，於基板的上側形成有機下層膜。於該圖案形成方法中，視需要可進行有機下層膜形成步驟。
於該圖案形成方法中，於進行有機下層膜形成步驟的情況下，於有機下層膜形成步驟後進行含矽膜形成步驟，於含矽膜形成步驟中，使用該膜形成材料而於有機下層膜上形成含矽膜。
作為所述基板，例如可列舉：氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、聚矽氧烷等的絕緣膜、樹脂基板等。例如可使用藉由應用材料（AMAT）公司的「黑鑽（Black Diamond）」、陶氏化學（Dow Chemical）公司的「斯爾克（Silk）」、捷時雅（JSR）公司的「LKD5109」等而形成的經低介電質絕緣膜被覆的晶圓等的層間絕緣膜。作為該基板，亦可使用配線槽（淺槽）、插塞槽（通道）等經圖案化的基板。
所述有機下層膜與由該膜形成材料所形成的含矽膜不同。有機下層膜為於抗蝕劑圖案形成中進一步彌補含矽膜及/或抗蝕劑膜所具有的功能，或為了獲得該些膜不具有的功能而賦予有所必需的既定功能（例如抗反射性、塗佈膜平坦性、對氟系氣體的高耐蝕刻性）的膜。
作為有機下層膜，例如可列舉抗反射膜等。作為抗反射膜形成材料，例如可列舉捷時雅（JSR）公司的「NFC HM8006」等。
有機下層膜可藉由以下方式形成：藉由旋轉塗敷法等塗佈有機下層膜形成用組成物而形成塗膜後，進行加熱。
＜含矽膜形成步驟＞ 本步驟中，藉由該膜形成材料的塗敷而於基板的上側形成含矽膜。藉由本步驟，直接或經由有機下層膜等其他層而於基板上形成含矽膜。
含矽膜的形成方法並無特別限定，例如可列舉如下方法等：利用旋轉塗敷法等公知的方法於基板等上塗敷該膜形成材料而形成塗膜，對該塗膜進行曝光及/或加熱而使其硬化而形成。
作為用於所述曝光的放射線，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波、電子束、分子束、離子束等粒子束等。
作為對塗膜進行加熱時的溫度的下限，較佳為90℃，更佳為150℃，進而佳為200℃。作為所述溫度的上限，較佳為550℃，更佳為450℃，進而佳為300℃。作為所形成的含矽膜的平均厚度的下限，較佳為1 nm，更佳為10 nm，進而佳為20 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為20,000 nm，更佳為1,000 nm，進而佳為100 nm。
＜含矽膜圖案化步驟＞ 本步驟中，對所述含矽膜進行圖案化。藉由本步驟，含矽膜形成步驟中所形成的含矽膜經圖案化。作為對含矽膜進行圖案化的方法，例如可列舉包括抗蝕劑圖案形成步驟及含矽膜蝕刻步驟的方法等。
[抗蝕劑圖案形成步驟] 本步驟中，於所述含矽膜的上側形成抗蝕劑圖案。藉由本步驟，於含矽膜形成步驟中所形成的含矽膜的上側形成有抗蝕劑圖案。作為形成抗蝕劑圖案的方法，例如可列舉使用抗蝕劑組成物的方法、使用奈米壓印微影法的方法等先前公知的方法等。所述抗蝕劑圖案通常由有機材料形成。
作為使用抗蝕劑組成物的方法，例如可列舉如下方法等，其包括：藉由抗蝕劑組成物而於所述含矽膜的上側形成抗蝕劑膜的步驟（以下，亦稱為「抗蝕劑膜形成步驟」）；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。
（抗蝕劑膜形成步驟） 本步驟中，藉由抗蝕劑組成物而於所述含矽膜的上側形成抗蝕劑膜。藉由本步驟而於含矽膜的上側形成抗蝕劑膜。
作為抗蝕劑組成物，例如可列舉：含有具有酸解離性基的聚合體及感放射線性酸產生劑的感放射線性樹脂組成物（化學增幅型抗蝕劑組成物）、包含鹼可溶性樹脂與醌二疊氮化物系感光劑的正型抗蝕劑組成物、含有鹼可溶性樹脂與交聯劑的負型抗蝕劑組成物等。該些中，較佳為感放射線性樹脂組成物。於使用感放射線性樹脂組成物的情況下，藉由利用鹼性顯影液進行顯影，可形成正型圖案，藉由利用有機溶媒顯影液進行顯影，可形成負型圖案。於形成抗蝕劑圖案時，亦可適當使用作為形成微細圖案的方法的雙重圖案（double patterning）法、雙重曝光（double exposure）法等。
感放射線性樹脂組成物中含有的聚合體除了包含酸解離性基的結構單元以外，亦可具有例如包含內酯結構、環狀碳酸酯結構及/或磺內酯結構的結構單元、包含醇性羥基的結構單元、包含酚性羥基的結構單元、包含氟原子的結構單元等。若所述聚合體具有包含酚性羥基的結構單元及/或包含氟原子的結構單元，則可提高於使用極紫外線（EUV）、電子束等作為曝光中的放射線時的感度。
作為抗蝕劑組成物的固體成分濃度的下限，較佳為0.1質量%，較佳為1質量%。作為所述固體成分濃度的上限，較佳為50質量%，更佳為30質量%。作為抗蝕劑組成物，可較佳地使用利用孔徑0.2 μm左右的過濾器進行了過濾的抗蝕劑組成物。於該圖案形成方法中，亦可直接使用市售品的抗蝕劑組成物作為抗蝕劑組成物。
作為抗蝕劑膜的形成方法，例如可列舉將抗蝕劑組成物塗敷於含矽膜上的方法等。作為抗蝕劑組成物的塗敷方法，例如可列舉旋轉塗敷法等先前的方法等。於塗敷抗蝕劑組成物時，以所得的抗蝕劑膜成為既定膜厚的方式調整所塗敷的抗蝕劑組成物的量。
關於抗蝕劑膜，可對抗蝕劑組成物的塗膜進行預烘烤，藉此使塗膜中的溶媒揮發而形成抗蝕劑膜。預烘烤的溫度是根據所使用的抗蝕劑組成物的種類等而適當調整，作為預烘烤的溫度的下限，較佳為30℃，更佳為50℃。作為所述溫度的上限，較佳為200℃，更佳為150℃。
（曝光步驟） 本步驟中，對所述抗蝕劑膜進行曝光。所述曝光例如是藉由透過光罩而選擇性地照射放射線而進行。
用於曝光的放射線是根據抗蝕劑組成物中使用的酸產生劑的種類等而自可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波、電子束、分子束、離子束等粒子束中適當選擇，該些中，較佳為遠紫外線及電子束，更佳為KrF準分子雷射光（248 nm）、ArF準分子雷射光（193 nm）、F2 準分子雷射光（波長157 nm）、Kr2 準分子雷射光（波長147 nm）、ArKr準分子雷射光（波長134 nm）、EUV（波長13 nm等）及電子束，進而佳為ArF準分子雷射光、EUV及電子束。另外，曝光的方法亦無特別限定，可依據先前公知的圖案形成中進行的方法而進行。
（顯影步驟） 本步驟中，對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，形成抗蝕劑圖案。
所述顯影可為鹼顯影，亦可為有機溶媒顯影。
作為鹼性顯影液，例如可列舉使氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物中的至少一種溶解而成的鹼性水溶液等。另外，該些鹼性水溶液亦可為適量添加有例如甲醇、乙醇等醇類等水溶性有機溶媒、界面活性劑等的鹼性水溶液。
作為有機溶媒顯影液，例如可列舉：以酮系溶媒、醇系溶媒、醯胺系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒等有機溶媒為主成分的溶液等。該些溶媒例如可列舉與作為所述[B]有機溶媒而例示的各溶媒為相同的溶媒等。該些溶媒可為單獨一種，亦可混合使用多種。
於利用顯影液進行顯影後，較佳為進行清洗、乾燥，藉此可形成與光罩相對應的既定的抗蝕劑圖案。
[含矽膜蝕刻步驟] 本步驟中，將所述抗蝕劑圖案作為遮罩，對所述含矽膜進行蝕刻。更具體而言，藉由將所述抗蝕劑圖案形成步驟中形成的抗蝕劑圖案作為遮罩的一次或多次蝕刻，而獲得形成有圖案的含矽膜。
所述蝕刻可為乾式蝕刻，亦可為濕式蝕刻，但較佳為乾式蝕刻。
乾式蝕刻例如可使用公知的乾式蝕刻裝置而進行。作為乾式蝕刻中使用的蝕刻氣體，可藉由被蝕刻的含矽膜的元素組成等適當選擇，例如可使用：CHF3 、CF4 、C2 F6 、C3 F8 、SF6 等氟系氣體；Cl2 、BCl3 等氯系氣體；O2 、O3 、H2 O等氧系氣體；H2 、NH3 、CO、CO2 、CH4 、C2 H2 、C2 H4 、C2 H6 、C3 H4 、C3 H6 、C3 H8 、HF、HI、HBr、HCl、NO、NH3 、BCl3 等還原性氣體；He、N2 、Ar等惰性氣體等。該些氣體亦可混合使用。含矽膜的乾式蝕刻時，通常使用氟系氣體，可較佳地使用於其中混合有氧系氣體及惰性氣體的氣體。
＜基板圖案形成步驟＞ 本步驟中，將所述進行了圖案化的含矽膜作為遮罩，並於基板上形成圖案。本步驟通常藉由將所述進行了圖案化的含矽膜作為遮罩並對基板進行蝕刻而進行。更具體而言，進行一次或多次蝕刻，而獲得進行了圖案化的基板，其中所述蝕刻以形成於所述含矽膜蝕刻步驟中所獲得的含矽膜上的圖案作為遮罩。
於在基板上形成有機下層膜的情況下，將含矽膜圖案作為遮罩並對有機下層膜進行蝕刻，藉此形成有機下層膜的圖案，然後將所述有機下層膜圖案作為遮罩並對基板進行蝕刻，藉此於基板上形成圖案。
所述蝕刻可為乾式蝕刻，亦可為濕式蝕刻，但較佳為乾式蝕刻。
於有機下層膜上形成圖案時的乾式蝕刻可使用公知的乾式蝕刻裝置而進行。作為乾式蝕刻中使用的蝕刻氣體，可藉由含矽膜及被蝕刻的有機下層膜的元素組成等適當選擇，例如可使用：CHF3 、CF4 、C2 F6 、C3 F8 、SF6 等氟系氣體；Cl2 、BCl3 等氯系氣體；O2 、O3 、H2 O等氧系氣體；H2 、NH3 、CO、CO2 、CH4 、C2 H2 、C2 H4 、C2 H6 、C3 H4 、C3 H6 、C3 H8 、HF、HI、HBr、HCl、NO、NH3 、BCl3 等還原性氣體；He、N2 、Ar等惰性氣體等，該些氣體亦可混合而使用。將含矽膜的圖案作為遮罩的有機下層膜的乾式蝕刻通常使用氧系氣體。
將有機下層膜圖案作為遮罩而於基板上形成圖案時的乾式蝕刻可使用公知的乾式蝕刻裝置而進行。作為乾式蝕刻中使用的蝕刻氣體，可藉由有機下層膜及被蝕刻的基板的元素組成等適當選擇，例如可列舉與作為所述有機下層膜的乾式蝕刻中使用的蝕刻氣體而例示者為相同的蝕刻氣體等。亦可藉由多次不同的蝕刻氣體進行蝕刻。再者，於基板圖案形成步驟後，於基板上、有機下層膜圖案上等殘留含矽膜的情況下，藉由進行後述的含矽膜去除步驟，可去除含矽膜。
＜含矽膜去除步驟＞ 本步驟中，於所述含矽膜形成步驟後去除所述含矽膜。於在所述基板蝕刻步驟後進行本步驟的情況下，殘存於基板的上側的含矽膜被去除。另外，亦可對所述基板蝕刻步驟前的進行了圖案化或未進行圖案化的含矽膜進行本步驟。
作為去除所述含矽膜的方法，例如可列舉：對所述含矽膜進行乾式蝕刻的方法、使鹼性液或酸性液等液體與所述含矽膜接觸的方法等。作為所述液體，較佳為鹼性液。
所述乾式蝕刻可使用公知的乾式蝕刻裝置而進行。另外，作為乾式蝕刻時的源氣體，例如可使用：CHF3 、CF4 、C2 F6 、C3 F8 、SF6 等氟系氣體；Cl2 、BCl3 等氯系氣體等，該些氣體亦可混合而使用。
作為所述鹼性液，可列舉鹼性過氧化氫水等。更具體而言，尤佳為氨及過氧化氫的混合水溶液（25%氨水溶液/30%過氧化氫水溶液/水=1/2/40混合水溶液（SC1））。於使用鹼性過氧化氫水的情況下，作為濕式剝離的方法，若為含矽膜與鹼性過氧化氫水等可於加熱條件下接觸一定時間的方法，則並無特別限定，例如可列舉：將具有含矽膜的基板浸漬於進行了加熱的鹼性過氧化氫水中的方法、於加熱環境下吹附鹼性過氧化氫水的方法、對進行了加熱的鹼性過氧化氫水進行塗敷的方法等。可於該些的各方法後對基板進行水洗，並進行乾燥。
作為使用鹼性過氧化氫水進行含矽膜去除步驟時的溫度的下限，較佳為40℃，更佳為50℃。作為所述溫度的上限，較佳為90℃，更佳為80℃。
作為進行浸漬的方法中的浸漬時間的下限，較佳為0.2分鐘，更佳為0.5分鐘。作為所述浸漬時間的上限，就抑制對基板的影響的觀點而言，較佳為30分鐘，更佳為20分鐘，進而佳為10分鐘，尤佳為5分鐘。 [實施例]
以下，對實施例進行說明。再者，以下所示的實施例表示本發明的具代表性的實施例的一例，並不由此而狹隘地解釋本發明的範圍。
本實施例中的[A]聚矽氧烷的溶液的固體成分濃度的測定及[A]聚矽氧烷的重量平均分子量（Mw）的測定是藉由下述方法而進行。
[[A]聚矽氧烷的溶液的固體成分濃度] 將0.5 g[A]聚矽氧烷的溶液於250℃下煅燒30分鐘，藉此測定所述溶液0.5 g中的固體成分的質量，算出[A]聚矽氧烷的溶液的固體成分濃度（質量%）。
[重量平均分子量（Mw）的測定] 使用GPC管柱（東曹（Tosoh）公司的「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根、「G4000HXL」1根），於流量：1.0 mL/min、溶出溶媒：四氫呋喃、管柱溫度：40℃的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透層析（檢測器：示差折射計）而測定。
[膜的平均厚度] 膜的平均厚度是使用分光橢圓偏振計（J. A.沃蘭姆（J. A. WOOLLAM）公司的「M2000D」）來測定。
＜[A]聚矽氧烷的合成＞ 以下示出用於合成[A]聚矽氧烷的單量體。再者，於以下的合成例中，只要事先無特別說明，則質量份是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值。 化合物（M-1）～化合物（M-15）：下述式（M-1）～式（M-15）所表示的化合物
[化9]
[合成例1]（聚矽氧烷（A-1）的合成） 於反應容器中，將所述式（M-1）所表示的化合物、所述式（M-2）所表示的化合物及所述式（M-3）所表示的化合物以莫耳比率成為50/25/25（莫耳%）的方式溶解於甲醇142質量份中，來製備單量體溶液。將所述反應容器內設為60℃，一面進行攪拌，一面花20分鐘滴加6.25質量%乙二酸水溶液47.9質量份。將滴加開始設為反應的開始時間，實施4小時反應。反應結束後，將反應容器內冷卻至30℃以下。將379質量份丙二醇單甲醚乙酸酯添加至進行了冷卻的反應溶液中後，使用蒸發器將藉由反應而生成的醇及剩餘的丙二醇單甲醚乙酸酯去除，而獲得聚矽氧烷（A-1）的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。聚矽氧烷（A-1）的Mw為1,820。所述聚矽氧烷（A-1）的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液的固體成分濃度為11.1質量%。
[合成例2～合成例14]（聚矽氧烷（A-2）～聚矽氧烷（A-11）及聚矽氧烷（a-1）～聚矽氧烷（a-3）的合成） 除了使用下述表1所示的種類及裝入量的各單量體以外，與合成例1同樣地獲得聚矽氧烷（A-2）～聚矽氧烷（A-11）及聚矽氧烷（a-1）～聚矽氧烷（a-3）的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。表1中的「-」表示未使用相應的單量體。將所得的[A]聚矽氧烷的溶液中的[A]聚矽氧烷的Mw及固體成分濃度（質量%）一併示於表1中。
[表1]
[抗蝕劑製程用膜形成材料的製備] 以下示出用於製備抗蝕劑製程用膜形成材料的[A]聚矽氧烷以外的成分。
[[B]溶媒] B-1：丙二醇單甲醚乙酸酯
[實施例1] 將1.8質量份的作為[A]聚矽氧烷（固體成分）的（A-1）、98.2質量份的作為[B]溶媒的（B-1）（亦包含[A]聚矽氧烷的溶液中所含的溶媒（B-1））混合，利用孔徑0.2 μm的過濾器對所得的溶液進行過濾，而製備抗蝕劑製程用膜形成材料（J-1）。
[實施例2～實施例11以及比較例1～比較例3] 除了使用下述表2所示的種類及調配量的各成分以外，以與實施例1同樣地製備抗蝕劑製程用膜形成材料（J-2）～抗蝕劑製程用膜形成材料（J-11）及抗蝕劑製程用膜形成材料（j-1）～抗蝕劑製程用膜形成材料（j-3）。
＜含矽膜的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）公司的「柯里塔克（CLEAN TRACK）ACT12」），藉由旋轉塗敷法將所述製備的各抗蝕劑製程用膜形成材料塗敷於矽晶圓（基板）上。利用220℃的加熱板對所得的塗膜進行1分鐘加熱後，於23℃下冷卻60秒鐘，藉此獲得表2的實施例1～實施例11及比較例1～比較例3所示的形成有平均厚度30 nm的含矽膜的基板。
＜評價＞ 關於下述項目，藉由下述方法來評價所述製備的膜形成材料。將評價結果一併示於下述表2中。表2中的「-」表示未評價。
[耐溶媒性] 將所述獲得的形成有含矽膜的基板於環己烷（20℃～25℃）中浸漬10秒，並進行乾燥。測定浸漬前後的膜的平均厚度。藉由下述式求出於將浸漬前的膜的平均厚度設為T0 、浸漬後的膜的平均厚度設為T1 時的膜厚變化率（%）。 膜厚變化率（%）＝│T1 -T0 │×100/T0 關於耐溶媒性，將膜厚變化率未滿1%的情形評價為「A」（良好），且將1%以上的情形評價為「B」（不良）。
[鹼性過氧化氫水所引起的剝離性] 將所述形成有含矽膜的基板於鹼性過氧化氫水（25質量%氨水溶液/30質量%過氧化氫水溶液/水=1/2/40（質量比）的混合液（SC1）、60℃～65℃）中浸漬5分鐘，利用水進行清洗。測定浸漬前後的膜的平均厚度。 於將浸漬前的平均厚度設為S0 、浸漬後的平均厚度設為S1 的情形時，藉由下述式求出由SC1浸漬所致的膜厚變化率（%）。 膜厚變化率（%）＝（S0 -S1 ）×100/S0 關於鹼性過氧化氫水所引起的剝離性，將膜厚變化率為99%以上的情形評價為「A」（良好），且將未滿99%的情形評價為「B」（不良）。
[抗蝕劑圖案的形狀及抗蝕劑圖案的塌壞抑制性] 抗蝕劑圖案的形狀及抗蝕劑圖案的塌壞抑制性是藉由進行以下所示的微影評價而評價。
（微影評價、有機溶媒顯影） 藉由所述旋塗機將有機下層膜形成用組成物（捷時雅（JSR）公司的「NFC HM8006」）塗敷於12吋矽晶圓上，然後於250℃下進行60秒加熱，形成平均厚度100 nm的有機下層膜。藉由所述旋塗機將所述獲得的膜形成材料塗敷於所述有機下層膜上，於220℃下進行60秒加熱，於23℃下冷卻60秒，藉此形成平均厚度30 nm的含矽膜。繼而，藉由所述旋塗機將感放射線性樹脂組成物（捷時雅（JSR）公司的「ARF AR2772JN」）塗敷於該含矽膜上，於90℃下進行60秒加熱，於23℃下冷卻30秒，藉此形成平均厚度100 nm的抗蝕劑膜。
繼而，使用ArF液浸曝光裝置（尼康（NIKON）公司的「S610C」），於NA：1.30、Dipole的光學條件下，介隔40 nm線/80 nm間距的圖案形成用的遮罩尺寸的遮罩進行曝光。於100℃下進行60秒加熱，於23℃下冷卻30秒後，將乙酸丁酯作為顯影液進行30秒覆液顯影，利用甲基異丁基甲醇（MIBC）進行清洗，使其乾燥，藉此獲得形成有抗蝕劑圖案的評價用基板。
（抗蝕劑圖案的形狀及塌壞抑制性的評價） 抗蝕劑圖案的形狀及塌壞抑制性是以如下方式測定。評價用基板的抗蝕劑圖案的測長及觀察時，使用掃描式電子顯微鏡（日立高新技術（Hitachi High-technologies）公司的「CG-4000」）。
於所述抗蝕劑圖案的形成中，階段性地減少曝光量並依次進行曝光，將與未確認到抗蝕劑圖案的塌壞的最小曝光量相對應的線寬定義為最小塌壞前尺寸（nm）而作為抗蝕劑圖案的塌壞抑制性的指標。關於抗蝕劑圖案的塌壞抑制性，將最小塌壞前尺寸為32 nm以下的情形評價為「A」（良好），將超過32 nm的情形評價為「B」（不良）。
關於抗蝕劑圖案的形狀，將抗蝕劑圖案無下擺的情形評價為「A」（良好），將有圖案塌陷或下擺的情形評價為「B」（不良）。
[耐氧系氣體蝕刻性] 使用蝕刻裝置（東京電子公司的「塔卡翠絲威格斯（Tactras-Vigus）」），於O2 =400 sccm、PRESS.=25 mT、HF RF=200 W、LF RF=0 W、DCS=0 V、RDC=50%、60 sec的條件下，對形成有所述獲得的含矽膜的基板進行蝕刻處理，根據處理前後的平均膜厚算出蝕刻速度（nm/分鐘），評價耐氧系氣體蝕刻性。將蝕刻速度未滿5 nm/分鐘的情形設為「A」（良好），將5 nm/分鐘以上的情形設為「B」（不良）。
[表2]
根據表2的結果可知，根據實施例的膜形成材料，可形成形狀及塌壞抑制性優異的抗蝕劑圖案，可形成維持耐溶媒性、且耐氧系氣體蝕刻性及鹼性過氧化氫水所引起的剝離性優異的含矽膜。 [產業上之可利用性]
根據本發明的抗蝕劑製程用膜形成材料及圖案形成方法，可形成維持耐溶媒性、且耐氧系氣體蝕刻性及鹼性過氧化氫水所引起的剝離性優異的含矽膜，進而可形成形狀及塌壞抑制性優異的抗蝕劑圖案。本發明的聚矽氧烷可較佳地用作該抗蝕劑製程用膜形成材料的聚矽氧烷成分。因此，該些可較佳地用於多層抗蝕劑製程等，可較佳地用於今後預計進一步進行微細化的半導體器件的製造等。

Claims (15)

  1. 一種抗蝕劑製程用膜形成材料，其含有： 具有下述式（1）或式（2）所表示的第1結構單元的聚矽氧烷；以及 溶媒；（式（1）中，L1 為單鍵或碳數1～20的二價有機基；R1 為乙炔二基或者經取代或未經取代的乙烯二基；L2 為單鍵或碳數1～20的（n+1）價的有機基；n為1～3的整數；於L2 為單鍵的情況下，n為1；R2 為包含極性基的一價基；於n為2以上的情況下，多個R2 相同或不同；RX 為不含乙烯性碳-碳雙鍵及碳-碳三鍵的一價基；i為0～2的整數； 式（2）中，L3 為碳數1～20的（m+1）價的有機基；m為1～3的整數；R3 為包含極性基的一價基；於m為2以上的情況下，多個R3 相同或不同；L4 為單鍵或碳數1～20的二價有機基；R4 為經取代或未經取代的乙炔基或者經取代或未經取代的乙烯基）。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑製程用膜形成材料，其中所述式（1）中的R2 及所述式（2）中的R3 由下述式（a）或下述式（b）表示；（式（a）及式（b）中，*表示與所述式（1）中的L2 或R1 或所述式（2）中的L3 鍵結的部位； 式（a），RA 為碳數1～20的一價烴基； 式（b）中，RB 為碳數1～20的一價烴基，或者RB 與Ra 相互結合而與該些所鍵結的原子鏈一起形成環員數5～20的環結構；Ra 及Rb 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基，或者表示該些基團相互結合而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的環結構；Rc 及Rd 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基，或者表示該些基團相互結合而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的環結構）。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的抗蝕劑製程用膜形成材料，其中所述式（a）中的RA 的烴基為鏈狀烴基或脂環式烴基。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的抗蝕劑製程用膜形成材料，其中所述式（b）中的RB 與Ra 相互結合而與該些所鍵結的原子鏈一起形成環員數5～20的環結構。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的抗蝕劑製程用膜形成材料，其中所述式（1）中的L2 為單鍵或甲烷二基。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的抗蝕劑製程用膜形成材料，其中所述聚矽氧烷進而具有下述式（3）所表示的第2結構單元；（式（3）中，RY 為碳數1～20的一價烴基；j為1～3的整數；於j為2以上的情況下，多個RY 相同或不同）。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的抗蝕劑製程用膜形成材料，其中所述聚矽氧烷進而具有下述式（4）所表示的第3結構單元；。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的抗蝕劑製程用膜形成材料，其中所述第1結構單元相對於構成所述聚矽氧烷的所有結構單元的含有比例為0.1莫耳%以上且50莫耳%以下。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的抗蝕劑製程用膜形成材料，其用於多層抗蝕劑製程。
  10. 一種圖案形成方法，其包括： 藉由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的抗蝕劑製程用膜形成材料的塗敷而於基板的上側形成含矽膜的步驟； 對所述含矽膜進行圖案化的步驟；以及 將進行了圖案化的所述含矽膜作為遮罩，並於基板上形成圖案的步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的圖案形成方法，其於所述含矽膜形成步驟後， 進而包括將所述含矽膜去除的步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的圖案形成方法，其中將所述含矽膜去除的步驟是使鹼性液與所述含矽膜接觸而去除所述含矽膜。
  13. 如申請專利範圍第10項、第11項或第12項所述的圖案形成方法，其中所述含矽膜圖案化步驟包括： 於所述含矽膜的上側形成抗蝕劑圖案的步驟；以及 將所述抗蝕劑圖案作為遮罩，對所述含矽膜進行蝕刻的步驟。
  14. 如申請專利範圍第10項至第13項中任一項所述的圖案形成方法，其於所述含矽膜形成步驟前， 進而包括於基板的上側形成有機下層膜的步驟。
  15. 一種聚矽氧烷，其具有下述式（1）或式（2）所表示的結構單元，（式（1）中，L1 為單鍵或碳數1～20的二價有機基；R1 為乙炔二基或者經取代或未經取代的乙烯二基；L2 為單鍵或碳數1～20的（n+1）價的有機基；n為1～3的整數；於L2 為單鍵的情況下，n為1；R2 為包含極性基的一價基；於n為2以上的情況下，多個R2 相同或不同；RX 為不含乙烯性碳-碳雙鍵及碳-碳三鍵的一價基；i為0～2的整數； 式（2）中，L3 為碳數1～20的（m+1）價的有機基；m為1～3的整數；R3 為包含極性基的一價基；於m為2以上的情況下，多個R3 相同或不同；L4 為單鍵或碳數1～20的二價有機基；R4 為經取代或未經取代的乙炔基或者經取代或未經取代的乙烯基）。
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