TW201835029A

TW201835029A - 硬化型組成物

Info

Publication number: TW201835029A
Application number: TW106143203A
Authority: TW
Inventors: 橋本直樹; 佐內康之; 加藤久雄
Original assignee: 日商東亞合成股份有限公司
Priority date: 2016-12-20
Filing date: 2017-12-08
Publication date: 2018-10-01
Also published as: WO2018117062A1; JPWO2018117062A1

Abstract

本發明提供一種硬化型組成物及其製造方法，該硬化型組成物之硬化物在硬度及防霧性上優良。一種硬化型組成物，包含(A)成分；該(A)成分是在觸媒X及Y的存在下，使丙三醇與具有1個(甲基)丙烯醯基的化合物進行酯交換反應所獲得之(甲基)丙烯酸酯混合物，並且是含有丙三醇二(甲基)丙烯酸酯且羥值為65mgKOH/g以上之混合物。觸媒X：選自於由：具有氮雜雙環結構之環狀三級胺或其鹽或者錯合物、脒或其鹽或者錯合物、具有吡啶環的化合物或其鹽或者錯合物及膦或其鹽或者錯合物所構成群組之一種以上的化合物。觸媒Y：包含鋅的化合物。

Description

硬化型組成物

發明領域本發明關於硬化型組成物，較佳是關於活性能量線硬化型組成物。本發明之組成物，尤其作為活性能量線硬化型組成物使用時，由於速硬化性、防霧性、耐彎曲性優良，能夠較佳地使用於要求該等性能的塗覆劑。再者，在本說明書中，把丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基表示為(甲基)丙烯醯基，把烯丙基及/或甲基烯丙基表示為(甲基)烯丙基，把丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯表示為(甲基)丙烯酸酯，並把丙烯酸及/或甲基丙烯酸表示為(甲基)丙烯酸。

發明背景 (甲基)丙烯酸酯由於會因紫外線及電子束等活性能量線的照射或者藉由加熱而硬化，因此大量被使用作為塗料、油墨、接著劑、光學透鏡、填充劑及成形材料等摻合物的交聯成分，或者作為反應性稀釋劑成分。尤其，利用源自於多個(甲基)丙烯醯基的速硬化性與源自於羥基的親水性及反應性，含有分子內具2個以上(甲基)丙烯醯基與1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯的組成物被使用在種種用途。其中，含有新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的組成物，因其工業上取得的容易性而被大量使用在種種用途。

例如，含有新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的組成物，具有會表現源自於其羥基之防霧性這樣的特長(參照專利文獻1)。

另一方面，作為分子內具2個以上(甲基)丙烯醯基與1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯，亦已知丙三醇二(甲基)丙烯酸酯(以下稱為「GLY-DA」)。

迄今作為GLY-DA的製造方法，已知以丙三醇與(甲基)丙烯酸作為原料，加上以磺酸作為觸媒的脫水酯化反應(參照專利文獻2)。

又，亦已知以丙三醇與單官能(甲基)丙烯酸酯作為原料，加上以鹼金屬作為觸媒的酯交換反應(參照專利文獻3)。

又，亦已知以丙三醇與單官能(甲基)丙烯酸酯作為原料，加上以脂酶作為觸媒的酯交換反應(參照專利文獻4)。

又，亦已知以丙三醇與(甲基)丙烯醯氯(methacrylic acid chloride)作為原料的酯化反應(參照專利文獻5)。

又，亦已知使(甲基)丙烯酸環氧丙基酯與(甲基)丙烯酸進行開環加成反應而獲得GLY-DA的方法(參照專利文獻6)。

又，亦已知以表氯醇與(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸的鹼金屬鹽作為原料獲得GLY-DA的方法(參照專利文獻7)。先前技術文獻專利文獻

[專利文獻1]日本特開2016-44244號公報 [專利文獻2]日本特開2006-257044號公報 [專利文獻3]日本特開昭56-36433號公報 [專利文獻4]日本特開2007-028995號公報 [專利文獻5]日本特公平4-069381號公報 [專利文獻6]日本特開平6-199962號公報 [專利文獻7]日本專利第4859473號公報

發明概要發明欲解決之課題惟，GLY-DA在工業上製造之際有問題，因而較新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯來得高價，市場流通量少。將工業上製造GLY-DA之際的問題點記於以下。例如，如專利文獻2所記載般之脫水酯化反應來說，在反應結束後，藉由使用了水或氫氧化鈉水溶液的萃取洗淨而除去未反應之(甲基)丙烯酸及觸媒的步驟中，目標的GLY-DA因親水性高會被分配到水層側，而產率非常低。進一步，在專利文獻2來說是使用多個有機溶劑，重複進行萃取洗淨與濃縮，在生產率亦有改善的餘地。又，專利文獻3所記載的方法來說，到GLY-DA的產率非常低。又，沒有針對反應結束後除去觸媒之精製方法的記載。專利文獻4所記載的方法來說，由於未經使用了水或氫氧化鈉水溶液的萃取洗淨，因此能夠產率佳地獲得目標的GLY-DA，然而因為大量使用高價的脂酶，且反應結束需要3日，因此成本與生產率有改善的餘地。專利文獻5所記載的方法來說，因為(甲基)丙烯醯氯高價、反應性非常高而不穩定而操作及保管需要嚴格注意、腐蝕性極強需要耐腐蝕性的反應器，因此成本與作業性大有問題。專利文獻6所記載的方法來說，(甲基)丙烯酸環氧丙基酯毒性非常強，需要多加細心注意維持安全的作業環境。專利文獻7所記載的方法來說，大量使用為鹼性高沸點極性溶媒的N-甲基吡咯啶酮，反應結束後的精製分離極困難。又，因為會從作為原料使用的表氯醇產生含氯的廢棄物，工業上實施有改善的餘地。

本發明人等進行深入探討，以提供一種硬化型組成物，該硬化型組成物之構成成分是工業上可取得，且其硬化物在硬度及防霧性優良。用以解決課題之手段

本發明人等進行深入探討以解決前述課題。其結果，發現併用特定鹼性觸媒或膦系觸媒，及鋅系觸媒，並使丙三醇與具有1個(甲基)丙烯醯基的化合物進行酯交換反應，藉此能夠以高產率獲得含GLY-DA的反應產物，進一步發現含該反應產物的硬化型組成物對解決前述課題是有效的而完成本發明。以下，詳細地說明本發明。發明效果

依據本發明之硬化型組成物，較佳是依據活性能量線硬化型組成物的話，會是構成成分為工業上可取得，且為速硬化性，並且其硬化物在硬度及防霧性優良者。

用以實施發明之形態本發明關於一種硬化型組成物，包含(A)成分；該(A)成分是在下述觸媒X及Y的存在下，使丙三醇與具有1個(甲基)丙烯醯基的化合物[以下稱為「單官能(甲基)丙烯酸酯」]進行酯交換反應所獲得之(甲基)丙烯酸酯混合物，並且是含有GLY-DA且羥值為65mgKOH/g以上之混合物。觸媒X：選自於由：具有氮雜雙環結構之環狀三級胺或其鹽或者錯合物、脒或其鹽或者錯合物、具有吡啶環的化合物或其鹽或者錯合物及膦或其鹽或者錯合物所構成群組之一種以上的化合物。觸媒Y：包含鋅的化合物。以下，針對(A)成分、其他成分及使用方法進行說明。

1.(A)成分 (A)成分是在前述觸媒X及Y的存在下，使丙三醇與單官能(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應所獲得之(甲基)丙烯酸酯混合物，並且是含有GLY-DA[丙三醇二(甲基)丙烯酸酯]且羥值為65mgKOH/g以上的混合物。

(A)成分是以透過前述酯交換反應所獲得之GLY-DA作為主成分的反應混合物，且是在該化合物以外包含丙三醇單(甲基)丙烯酸酯及丙三醇三(甲基)丙烯酸酯的混合物，且羥值令為65mgKOH/g以上。(A)成分的羥值較佳為65~400mgKOH/g，進一步較佳為100~350mgKOH/g，特佳為150~300mgKOH/g。若令(A)成分的羥值不足65mgKOH/g，組成物之硬化膜的防霧性會降低。又，藉由將羥值令為400mgKOH/g以下，能夠作成組成物之硬化膜在硬度上優良者。再者，在本發明中所謂羥值，意味與試料1g中的羥基等量的氫氧化鉀的mg數。

以下，針對丙三醇、單官能(甲基)丙烯酸酯、觸媒X、觸媒Y、(A)成分的製造方法，及(A)成分的較佳形態進行說明。

1-1.丙三醇作為(A)成分之原料使用的丙三醇可含有少量水、二丙三醇等丙三醇縮合物。丙三醇的純度無特別限制，較佳為90重量%以上，更佳為95重量%以上。丙三醇的純度要是為90重量%以上，則(A)成分的黏度適度，操作容易。又，丙三醇有包含源自製造步驟的微量過氧化物的狀況。就作為(A)成分的原料使用的丙三醇所含之過氧化物的濃度，較佳為5wtppm以下，更佳為2wtppm以下。過氧化物的濃度要是為5wtppm以下，則在製造時抑制(甲基)丙烯醯基的聚合，反應液的色調良好。

本發明不損及效果的範圍的話，亦可任意地組合丙三醇，與一種以上丙三醇以外的多元醇(以下稱為「其他多元醇」)而使用。就併用其他多元醇時的比例，相對於100重量份丙三醇的合計，較佳為50重量份以下。

1-2.單官能(甲基)丙烯酸酯作為(A)成分的原料使用的單官能(甲基)丙烯酸酯，是分子中具有1個(甲基)丙烯醯基的化合物，例如，可舉下述通式(1)所示之化合物。

[化1]

在式(1)中，R¹ 表示氫原子或甲基。R² 表示碳數1~50的有機基。

就上述通式(1)中之R² 的較佳具體例，可舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，及2-乙基己基等碳數1~8的烷基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基及2-甲氧基丁基等烷氧基烷基，還有N,N-二甲基胺基乙基、N,N-二乙基胺基乙基、N,N-二甲基胺基丙基及N,N-二乙基胺基丙基等二烷基胺基等。作為上述通式(1)中之R² 的具體例，在前述以外亦可舉在日本特開2017-39916號公報、日本特開2017-39917號公報及國際公開第2017/033732號舉出的官能基。

本發明來說可將該等單官能(甲基)丙烯酸酯單獨或任意地組合二種以上來使用。該等單官能(甲基)丙烯酸酯之中，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有碳數1~8之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，或(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯，尤其較佳為對丙三醇顯示良好的反應性，且取得容易之具有碳數1~4之烷基的(甲基)丙烯酸酯，或者具有碳數1~2之烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。進一步，更佳為會促進丙三醇溶解，且顯示極良好之反應性之具有碳數1~2之烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，特佳為(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯。作為單官能(甲基)丙烯酸酯，進一步又因為丙烯酸酯反應性優良，而為特佳。

在(A)成分的製造方法中丙三醇與單官能(甲基)丙烯酸酯的使用比例無特別限制，相對於1莫耳丙三醇的羥基，較佳是使單官能(甲基)丙烯酸酯為0.4~10.0莫耳，更佳為0.6~5.0莫耳。藉由將單官能(甲基)丙烯酸酯作成0.4莫耳以上，能夠抑制副反應。又，藉著令為10.0莫耳以下，能夠增多(A)成分的生成量，並能夠提升生產率。

1-3.觸媒作為(A)成分的製造方法中之酯交換反應觸媒，出於能夠以高產率製造含GLY-DA之反應產物的理由，併用下述觸媒X及Y作為觸媒。觸媒X：選自於由：具有氮雜雙環結構之環狀三級胺或其鹽或者錯合物(以下稱為「氮雜雙環系化合物」)、脒或其鹽或者錯合物(以下稱為「脒系化合物」)、具有吡啶環的化合物或其鹽或者錯合物(以下稱為「吡啶系化合物」)及膦或其鹽或者錯合物(以下稱為「膦系化合物」)所構成群組之一種以上的化合物。觸媒Y：包含鋅的化合物。以下，針對觸媒X及觸媒Y進行說明。

1-3-1.觸媒X 在(A)成分的製造方法中之觸媒X是選自於由：氮雜雙環系化合物、脒系化合物、吡啶系化合物、膦系化合物所構成群組之一種以上的化合物。作為觸媒X，在前述化合物群組之中，較佳為選自於由：氮雜雙環系化合物、脒系化合物及吡啶系化合物所構成群組之一種以上的化合物。該等化合物除觸媒活性優良且能夠較佳地製造(A)成分之外，在反應中及反應結束後會與後述之觸媒Y形成錯合物，且該錯合物能夠藉由透過吸附等的簡便方法容易地從反應結束後的反應液除去。尤其，偶氮環系化合物，其與觸媒Y的錯合物對反應液會是難溶解性的，因此能夠藉由過濾及吸附等進一步容易地除去。另一方面，膦系化合物雖然觸媒活性優良，但不易與觸媒Y形成錯合物，或者形成了錯合物時對反應液是易溶解性的，而膦系化合物或錯合物的大部分會是仍溶解在反應結束後的反應液中，因此難以藉由透過過濾及吸附等的簡便方法從反應液除去。因此，在最終製品中亦會殘存膦系觸媒，為此，在製品的保存中，有發生或產生混濁或觸媒的析出，或經時地增黏或膠化這樣保存穩定性的問題。

作為氮雜雙環系化合物的具體例，是滿足具有氮雜雙環結構之環狀三級胺、該胺的鹽，或該胺的錯合物的化合物的話，可舉種種的化合物，作為較佳的化合物，可舉：奎寧環(quinuclidine)、3-羥基奎寧環、3-奎寧環酮(quinuclidinone)、1-氮雜雙環[2.2.2]辛烷-3-羧酸，及三乙二胺(別名：1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。以下稱為「DABCO」)等。作為氮雜雙環系化合物的具體例，在前述以外亦可舉：在日本特開2017-39916號公報、日本特開2017-39917號公報及國際公開第2017/033732號舉出的化合物等。

作為脒系化合物的具體例，可舉：咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(以下稱為「DBU」)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯(以下稱為「DBN」)、N-甲基咪唑鹽酸鹽、DBU鹽酸鹽、DBN鹽酸鹽、N-甲基咪唑乙酸鹽、DBU乙酸鹽、DBN乙酸鹽、N-甲基咪唑丙烯酸鹽、DBU丙烯酸鹽、DBN丙烯酸鹽，及苯二甲醯亞胺(phthalimide)DBU等。

作為吡啶系化合物的主要的具體例，可舉：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶，及N,N-二甲基-4-胺基吡啶(以下稱為「DMAP」)等。作為吡啶系化合物的具體例，在前述以外亦可舉：在日本特開2017-39916號公報、日本特開2017-39917號公報及國際公開第2017/033732號舉出的化合物等。

膦系化合物，可舉含下述通式(2)所示之結構的化合物等。

[化2]

[在式(2)中，R³ 、R⁴ 及R⁵ 意味碳數1~20之直鏈狀或分枝狀烷基、碳數1~20之直鏈狀或分枝狀烯基、碳數6~24的芳基，或者碳數5~20的環烷基。就R³ 、R⁴ 及R⁵ 來說，可相同亦可不同。]

作為膦系化合物的具體例，可舉：三苯基膦、參(4-甲氧基苯基)膦、三(對甲苯基)膦、三(間甲苯基)膦、參(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)膦，及三環己基膦等。作為膦系化合物的具體例，在前述以外亦可舉：在日本特開2017-39916號公報、日本特開2017-39917號公報及國際公開第2017/033732號舉出的化合物等。

本發明來說，能夠單獨或任意地組合二種以上該等觸媒X來使用。該等觸媒X之中，較佳為奎寧環、3-奎寧環酮、3-羥基奎寧環、DABCO、N-甲基咪唑、DBU、DBN及DMAP，特佳為對幾乎所有的多元醇顯示良好的反應性，且容易取得的3-羥基奎寧環、DABCO、N-甲基咪唑、DBU及DMAP。

(A)成分的製造方法中的觸媒X的使用比例無特別限制，相對於1莫耳丙三醇的羥基，較佳為使用0.0001~0.5莫耳觸媒X，更佳為0.0005~0.2莫耳。藉由使用0.0001莫耳以上觸媒X，能夠提高含有目標之GLY-DA之反應產物的產率，藉由令為0.5莫耳以下，能夠抑制副產物的生成及反應液的著色，並使反應結束後的精製步驟簡便化。

1-3-2.觸媒Y 觸媒Y是包含鋅的化合物。作為觸媒Y，只要是包含鋅的化合物的話可使用各種化合物，但因反應性優良，較佳為有機酸鋅及鋅二酮烯醇鹽。作為有機酸鋅，可舉：草酸鋅等二元酸鋅及下述通式(3)所示之化合物。

[化3]

[式(3)中，R⁶ 及R⁷ 意味碳數1~20的直鏈狀或分枝狀烷基、碳數1~20的直鏈狀或分枝狀烯基、碳數6~24的芳基，或者碳數5~20的環烷基。作為R⁶ 及R⁷ ，可相同亦可不同。] 作為前述式(3)的化合物，較佳為R⁶ 及R⁷ 是碳數1~20的直鏈狀或分枝狀烷基或烯基的化合物。在R⁶ 及R⁷ 中，碳數1~20的直鏈狀或分枝狀烷基或烯基是不具有氟及氯等鹵素原子的官能基，具有該官能基的觸媒Y，因為能夠以高產率製造含目標的GLY-DA的反應產物而為較佳。

作為鋅二酮烯醇鹽，可舉下述通式(4)所示之化合物。

[化4]

[在式(4)中，R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 、R¹² 及R¹³ 意味氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分枝狀烷基、碳數1~20的直鏈狀或分枝狀烯基、碳數6~24的芳基，或者碳數5~20的環烷基。作為R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 、R¹² 及R¹³ ，可相同亦可不同。]

作為上述通式(3)所示之包含鋅的化合物的具體例，可舉：乙酸鋅、乙酸鋅二水合物、丙酸鋅、辛酸鋅、新癸酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、硬脂酸鋅、環己烷丁酸鋅、2-乙基己酸鋅、安息香酸鋅、三級丁基安息香酸鋅、水楊酸鋅、環烷酸鋅、丙烯酸鋅，及甲基丙烯酸鋅等。再者，針對該等包含鋅的化合物，當存在其水合物或溶劑化物或與觸媒X的錯合物時來說，該水合物及溶劑化物及與觸媒X的錯合物，亦能夠作為在(A)成分的製造方法中的觸媒Y來使用。

作為上述通式(4)所示之包含鋅的化合物的具體例，可舉：乙醯丙酮酸鋅、乙醯丙酮酸鋅水合物、雙(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)鋅、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鋅，及雙(5,5-二甲基-2,4-己二酮)鋅等。再者，針對該等包含鋅的化合物，當存在其水合物或溶劑化物或者與觸媒X的錯合物時來說，該水合物及溶劑化物及與觸媒X的錯合物亦可作為在(A)成分的製造方法中的觸媒Y來使用。

作為在觸媒Y中之，有機酸鋅及鋅二酮烯醇鹽，可直接使用前述的化合物，亦可在反應體系內使該等化合物產生並使用。例如，使用金屬鋅、氧化鋅、氫氧化鋅、氯化鋅及硝酸鋅等鋅化合物(以下稱為「原料鋅化合物」)作為原料，可舉：當為有機酸鋅時，使原料鋅化合物與有機酸反應的方法，為鋅二酮烯醇鹽時，使原料鋅化合物與1,3-二酮反應的方法等。

在本發明來說，能夠單獨或任意地組合二種以上該等觸媒Y來使用。該等觸媒Y之中來說，較佳為乙酸鋅、丙酸鋅、丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅、乙醯丙酮酸鋅，特佳為對幾乎所有的多元醇顯示良好的反應性，且容易取得的乙酸鋅、丙烯酸鋅、乙醯丙酮酸鋅。

在(A)成分的製造方法中之觸媒Y的使用比例無特別限制，相對於1莫耳丙三醇的羥基合計，較佳為使用0.0001~0.5莫耳觸媒Y，更佳為0.0005~0.2莫耳。藉由使用0.0001莫耳以上觸媒Y，能夠提高含目標的GLY-DA之反應產物的產率，而藉由令為0.5莫耳以下，能夠抑制副產物的生成及反應液的著色，並使反應結束後的精製步驟簡便化。

1-4.(A)成分的製造方法 (A)成分是在前述觸媒X及Y的存在下，使丙三醇與單官能(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應而被製造。在(A)成分的製造方法中之觸媒X與觸媒Y的使用比例無特別限制，相對於1莫耳觸媒Y，較佳為使用0.005~10.0莫耳觸媒X，更佳為0.05~5.0莫耳。藉由使用0.005莫耳以上，能夠提高含目標的GLY-DA之反應產物的產率，而藉由令為10.0莫耳以下，能夠抑制副產物的生成及反應液的著色，並使反應結束後的精製步驟簡便化。

就本發明中併用之觸媒X與觸媒Y的組合來說，較佳為觸媒X為氮雜雙環系化合物，且觸媒Y為前述通式(3)所示之化合物的組合，進一步特佳為氮雜雙環系化合物是DABCO，且前述通式(3)所示之化合物是乙酸鋅及/或丙烯酸鋅的組合。此組合，在可產率佳地獲得含GLY-DA的反應產物之外，因為反應結束後的色調優良(帶有黃色輕微)，因而能夠適宜地使用在無色透明性受到重視的塗覆用途等。進一步來說，因為是能夠相對便宜地取得的觸媒，會是經濟上有利的製造方法。

本發明中使用的觸媒X及觸媒Y，可從上述反應的最初添加，亦可從中途添加。又，可將所期望的使用量一次性添加，亦可分割添加。

在(A)成分的製造方法中的反應溫度較佳為40℃~180℃，更佳為60℃~160℃。藉由將反應溫度作成40℃以上，能夠加快反應速度，藉由令為180℃以下，能夠抑制原料及產物中(甲基)丙烯醯基的熱聚合、抑制反應液的著色，並能夠使反應結束後的精製步驟簡便化。

在(A)成分的製造方法中的反應壓力，只要能維持規定的反應溫度的話無特別限制，亦可在減壓狀態下實施，又亦可在加壓狀態下實施。就反應壓力來說，較佳為0.000001~10MPa(絕對壓力)。

在(A)成分的製造方法來說，伴隨酯交換反應的進行，會副生成源自於單官能(甲基)丙烯酸酯的1元醇。當把丙三醇的羥基的一部分(例如50莫耳%左右)進行(甲基)丙烯酸酯化時，使該1元醇在反應體系內共存而作成平衡狀態，並且將觸媒吸附除去或者進行了去活化操作之後，藉由餾去該1元醇及原料的單官能(甲基)丙烯酸酯，能穩定地製造丙烯酸酯化率受到控制的產物。另一方面，當積極的地將丙三醇的羥基進行(甲基)丙烯酸酯化時來說，較佳為把該1元醇排出到反應體系外，更促進酯交換反應的進行。

在(A)成分的製造方法來說，亦可不使用溶媒地使反應進行，但視需要亦可使用溶媒。作為溶媒的具體例，可舉：正己烷、環己烷、甲基環己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、異丙基苯、戊基苯、二戊基苯、三戊基苯、十二烷基苯、二(十二烷基苯)、戊基甲苯、異丙基甲苯、十氫萘及四氫萘等烴類；二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二乙基縮醛、二己基縮醛、三級丁基甲基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、四氫哌喃、三烷、二烷、苯甲醚、二苯基醚、二甲基溶纖劑、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚及四甘醇二甲醚等醚類；18-冠醚-6等冠醚類；安息香酸甲酯及γ-丁內酯等酯類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、苯乙酮及二苯甲酮等酮類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,2-碳酸丁烯酯等碳酸酯化合物；環丁碸等碸類；二甲亞碸等亞碸類；尿素類或其衍生物；三丁基氧化膦等氧化膦類、咪唑鎓鹽、哌啶鎓鹽及吡啶鎓鹽等離子液體；矽油還有；水等。該等溶媒之中來說，較佳為選自於由烴類、醚類、碳酸酯化合物及離子液體所構成群組的至少1種溶媒。該等溶媒可單獨使用，亦可任意地組合二種以上作成混合溶媒來使用。

在(A)成分的製造方法來說，出於良好地維持反應液之色調的目的，亦可將氬、氦、氮及碳酸氣等惰性氣體導入至體系內，而出於防止(甲基)丙烯醯基的聚合的目的，亦可將含氧氣體導入至體系內。作為含氧氣體的具體例，可舉：空氣、氧與氮的混合氣體、氧與氦的混合氣體等。作為含氧氣體的導入方法，有：使溶存在反應液中，又或者吹入(所謂的起泡)反應液中的方法。

在(A)成分的製造方法來說，出於防止(甲基)丙烯醯基的聚合的目的，較佳為將聚合抑制劑添加至反應液中。作為聚合抑制劑的具體例，可舉：氫醌、三級丁基氫醌、氫醌單甲醚、2,6-二-三級丁基-4-甲基酚、2,4,6-三-三級丁基酚、4-三級丁基兒茶酚、苯醌、啡噻、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等有機系聚合抑制劑、氯化銅、硫酸銅及硫酸鐵等無機系聚合抑制劑，還有二丁基二硫代胺甲酸銅(copper dibutyldithiocarbamate)、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽等有機鹽系聚合抑制劑。聚合抑制劑可單獨添加一種，或者亦可任意地組合二種以上來添加，可從本發明的最初添加，亦可從中途添加。又，可將所期望的使用量一次性添加，亦可分割添加。又，亦可經由精餾塔連續地添加。就聚合抑制劑的添加比例來說，較佳為在反應液中5~30,000wtppm，更佳為25~10,000wtppm。藉由將該比例令為5wtppm以上，能夠充分發揮聚合抑制效果，藉由令為30,000wtppm以下，能夠抑制反應液的著色，並能夠使反應結束後的精製步驟簡便化，又，能夠防止所得之(A)成分硬化速度的降低。

在(A)成分的製造方法中的反應時間，依觸媒的種類與使用量、反應溫度、反應壓力等而不同，較佳為0.1~150小時，更佳為0.5~80小時。

(A)成分的製造方法亦能夠藉由批次式、半批次式及連續式之任一方法而實施。作為批次式之一例，將丙三醇、單官能(甲基)丙烯酸酯、觸媒及聚合抑制劑饋入至反應器，一邊使含氧氣體在反應液中起泡一邊在規定的溫度下攪拌。其後，能夠利用下述方法來實施：以規定的壓力把伴隨酯交換反應的進行而副生成的1元醇從反應器抽出，藉此使目標的(A)成分生成等方法。

對於在(A)成分的製造方法所獲得之反應產物，實施分離・精製操作一事，因為能夠以良好的純度獲得含目標之GLY-DA的反應產物而為較佳。就分離・精製操作來說，可舉：吸附操作、晶析操作、過濾操作、蒸餾操作及萃取操作等，較佳為組合該等。就吸附操作，可舉透過吸附劑的觸媒的吸附，而作為吸附劑可舉矽酸鋁等。就晶析操作，可舉：冷卻晶析及濃縮晶析等。就過濾操作可舉：加壓過濾、抽吸過濾及離心過濾等。就蒸餾操作可舉：單式蒸餾、分餾蒸餾、分子蒸餾及水蒸氣蒸餾等。就萃取操作，可舉：固液萃取、固液萃取等。在該分離精製操作中亦可使用溶媒。又，亦可使用：用以中和在本發明使用之觸媒及/或聚合抑制劑的中和劑，或用以分解或除去副產物的酸及/或鹼、用以改善色調的活性碳、用以提升過濾效率及過濾速度的矽藻土等。

1-5.(A)成分的較佳形態 (A)成分是在丙三醇與單官能(甲基)丙烯酸酯的酯交換反應中獲得之含GLY-DA之反應產物的混合物，是(甲基)丙烯醯基的個數不同的(甲基)丙烯酸酯與副產物的混合物。具體來說，(A)成分在GLY-DA之外，含有丙三醇單(甲基)丙烯酸酯及丙三醇三(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯醯基的個數不同之(甲基)丙烯酸酯，並含有具有麥可(Michael)加成型之結構的副產物、具有Rauhut-Currier反應型之結構的副產物，及源自於聚合抑制劑的副產物等作為副產物。又，依製造條件會少量含有作為原料使用的未反應丙三醇。

在(A)成分所含之上述副產物的含有比例，作成把上述具有麥可加成型之結構的副產物、具有Rauhut-Currier反應型之結構的副產物、源自於聚合抑制劑的副產物，及作為原料使用之丙三醇相加而得的重量%，較佳為低於40重量%，更佳為低於30重量%，進一步較佳為低於20重量%。該等副產物的總含量要是低於40重量%，則(A)成分的黏度適度且操作性優良，含有(A)成分之硬化型組成物的硬化速度以及硬化膜的硬度優良。

於(A)成分所含之GLY-DA的純度，用下述式(1)求出之GLY-DA的純度較佳為30%以上，更佳為40%以上，進一步較佳為50%以上。藉由將GLY-DA的純度令為30%以上，含有(A)成分之硬化型組成物的硬化速度優良，且能夠作成硬化膜的硬度及防霧性優良者。

GLY-DA的純度(%)=[(D×1.27)/(M×1.74＋D×1.27＋T)]×100 …(1) 在計算式(1)中之D、M、T是意味使用具備紫外線(UV)檢測器的高效液相層析(high speed liquid chromatography)(以下稱為「HPLC」)來分析(A)成分所獲得之下述值。・D：GLY-DA在210nm的峰面積・M：丙三醇單(甲基)丙烯酸酯在210nm的峰面積・T：丙三醇三(甲基)丙烯酸酯在210nm的峰面積再者，依據HPLC的峰面積是意味以以下條件來測定出的值。・檢測器：UV檢測器，檢測波長210nm ・管柱的種類：填充有經以碳數18的烷基所修飾而成之氧化矽凝膠的管柱具體來說，Waters(股)製 ACQUITY UPLC BEH C18(Part No.186002350，管柱內徑2.1mm，管柱長度50mm) ・管柱的溫度：40℃ ・溶離液的組成：0.03重量%三氟乙酸水溶液與甲醇的混合溶液・溶離液的流量：0.3mL/分

作為(A)成分的重量平均分子量(以下稱為「Mw」)的指標，是藉由凝膠滲透層析(以下稱為「GPC」)測定所得出之值，除源自於單官能(甲基)丙烯酸酯及溶媒的檢測峰外之(A)成分的Mw較佳為低於350，進一步較佳為低於340，特佳為低於330。 (A)成分的Mw低於350者，意味(甲基)丙烯酸酯化以外的副反應(麥可加成等)所致之高分子量體(以下稱為「副反應高分子量體」)少，並且(A)成分成為低黏度而操作性優良，因而較佳。另一方面，在脫水酯化反應等所獲得之含GLY-DA的反應產物，與在本發明之酯交換反應所獲得之(A)成分相比較，含有許多副反應高分子量體。該等副反應高分子量體，不僅是成為高黏度化的成因，且在反應結束後使用了水或氫氧化鈉水溶液的萃取洗淨步驟中被分配到水層側，因而產率會大幅度地降低。

作為(甲基)丙烯酸酯，從酯交換反應時的反應性及(A)成分的速硬化性的觀點來看，較佳為丙烯酸酯。

2.硬化型組成物本發明關於含前述(A)成分的硬化型組成物。作為組成物的製造方法，較佳為一種包含製造混合物(A)的步驟之製造方法；該混合物(A)是在前述觸媒X及Y的存在下，使丙三醇與單官能(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應所獲得之含GLY-DA之反應產物的混合物，且羥值為65mgKOH/g以上。依據該製造方法的話，能夠以高產率獲得(A)成分，因此成本與生產率優良。又，在該製造方法所獲得之(A)成分，由於副反應高分子量體少，因此低黏度且操作容易，進一步速硬化性與硬化物的硬度及防霧性優良，因而為較佳。就該步驟來說按照前述之(A)成分的製造方法即可。進一步，當摻合後述之其他成分時，將(A)成分與其他成分進行攪拌・混合即可。

就組成物的黏度，因應目的適宜設定即可。當把(A)成分使用在塗覆劑、油墨及及圖案形成等較佳的用途時，因應目的適宜設定即可，較佳為1~100,000mPa・s，更佳為5~50,000mPa・s。藉由作成該黏度範圍，組成物塗敷時的流平性優良，能夠作成硬化物的外觀優良者。再者，在本發明中，所謂黏度是意味使用E型黏度計(錐板型黏度計)在25℃下測定出的值。

在速硬化性、硬度及防霧性之點，相對於100重量%硬化性成分的合計量，組成物中之(A)成分的含有比例，較佳為20~100重量%，更佳為30~100重量%。再者，在本發明所謂「硬化性成分」是「藉由熱或者活性能量線而硬化的成分」，且意味(A)成分，而當摻合後述之(D)成分時，意味(A)及(D)成分。進一步，當摻合陽離子硬化性化合物(例如，環氧化合物及氧雜環丁烷化合物等)或反應性界面活性劑等(A)及(D)成分以外之具有聚合性官能基的化合物(以下稱為「其他聚合性成分」)時，所謂「硬化性成分」意味「(A)成分及其他聚合性成分」，還有「(A)成分、(D)成分及其他聚合性成分」。

本發明之組成物在活性能量線硬化型組成物及熱硬化型組成物之任一者皆能夠使用，較佳為活性能量線硬化型組成物。又，本發明之組成物能夠以下述之任一形態使用：不含有機溶劑的無溶劑型組成物、含有有機溶劑的溶劑型組成物、使(A)成分溶解或分散於水中而成的水系組成物。在使(A)成分分散於水中而成的水系組成物中，能夠使用通常所使用的乳化劑及後述的反應性乳化劑作為分散劑。

本發明之組成物是以前述(A)為必要成分，可因應目的摻合種種成分。就其他成分的較佳者，可舉：光聚合起始劑[以下稱為「(B)成分」]、熱聚合起始劑[以下稱為「(C)成分」]、前述(A)成分以外之具有乙烯性不飽和基的化合物[以下稱為「(D)成分」]、顏料或者染料[以下稱為「(E)成分」]、有機溶劑或水[以下稱為「(F)成分」]、膠體狀無機微粒子[以下稱為「(G)成分」]、聚合物[以下稱為「(H)成分」]及反應性界面活性劑[以下稱為「(I)成分」]。以下，針對該等成分進行說明。再者，後述之其他成分，可僅使用例示出的化合物之1種，亦可併用2種以上。

2-1.(B)成分將本發明之組成物作為活性能量線硬化型組成物來使用，進一步作為電子束硬化型組成物來使用時，亦能夠不使含有(B)成分(光聚合起始劑)，而藉由電子束使硬化。在將本發明之組成物作為活性能量線硬化型組成物來使用時，尤其當使用紫外線或可見光線作為活性能量線時，需進一步含有(B)成分。當使電子束作為用活性能量線時，不是必需摻合但為了使硬化性改善亦可視需要少量摻合。

作為(B)成分的具體例，可舉：苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、寡[2-羥基-2-甲基-1-[4-1-(甲基乙烯基)苯基]丙酮](oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-[4-1-(methyl vinyl)phenyl]propanone)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)benzyl]phenyl}-2-methyl propan-1-one)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)]-phenyl]-2-morpholino propan-1-one)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)丁烷-1-酮(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholino phenyl)butan-1-one)、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-]啉-4-基苯基)丁烷-1-酮(2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholin-4-ylphenyl)-butan-1-one)及3,6-雙(2-甲基-2-啉基丙醯基)-9-正辛基咔唑等苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚及苯偶姻異丁基醚等苯偶姻化合物；二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、甲基-2-二苯甲酮、1-[4-(4-苄醯基苯基氫硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙烷-1-酮(1-[4-(4-Benzoylphenylsulfanyl)phenyl]-2-methyl-2-(4-methylphenyl sulfonyl)propan-1-one)、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮及4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基氧化膦，及雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等醯基氧化膦(acyl phosphine oxide)化合物；還有噻噸酮(thioxanthone)、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、1-氯-4-丙基噻噸酮、3-[3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸酮-2-基氧基]-2-羥基丙基-N,N,N-三甲基氯化銨及氟噻噸酮等噻噸酮系化合物等。就前述以外的化合物，可舉：二苯乙二酮、乙基(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基次磷酸酯(ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate)、苯基乙醛酸甲酯、乙基蒽醌、菲醌，及樟腦醌等。

就(B)成分的含有比例，相對於100重量份硬化性成分合計量，較佳為10重量份以下，更佳為0.1~10重量份。當單獨使用(B)成分時，按照通常的自由基熱聚合的常規手段進行即可，視情況亦能夠與與(C)成分(熱聚合起始劑)併用，在使光硬化之後進一步出於提升反應率的目的進行熱硬化。

2-2.(C)成分當把本發明之組成物作為熱硬化型組成物來使用時，可摻合(C)成分(熱聚合起始劑)。作為(C)成分，可使用種種化合物，較佳為有機過氧化物及偶氮系起始劑。作為有機過氧化物的具體例可舉：1,1-雙(三級丁基過氧化)2-甲基環己烷、1,1-雙(三級己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級己基過氧化)環己烷、1,1-雙(三級丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級丁基過氧化)環己烷、2,2-雙(4,4-二丁基過氧化環己基)丙烷、1,1-雙(三級丁基過氧化)環十二烷、三級己基過氧化異丙基單碳酸酯、三級丁基過氧化馬來酸、三級丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、三級丁基過氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(間甲苯甲醯基過氧化)己烷、三級丁基過氧化異丙基單碳酸酯、三級丁基過氧化2-乙基己基單碳酸酯、三級己基過氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苄醯基過氧化)己烷、三級丁基過氧化乙酸酯、2,2-雙(三級丁基過氧化)丁烷、三級丁基過氧化苯甲酸酯、正丁基-4,4-雙(三級丁基過氧化)戊酸酯、二-三級丁過氧化間苯二甲酸酯、α,α’-雙(三級丁基過氧化)二異丙基苯、二異丙苯基過氧化物(dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧化)己烷、三級丁基異丙苯基過氧化物、二-三級丁基過氧化物、對薄荷烷氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧化)己炔-3、二異丙基苯氫過氧化物、三級丁基三甲基矽基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、三級己基氫過氧化物、三級丁基氫過氧化物等。作為偶氮系化合物的具體例，可舉：1,1’-偶氮雙(環己烷-1-碳腈) (1,1’-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile))、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二-三級辛烷、偶氮二-三級丁烷等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。又，有機過氧化物藉由與還原劑組合亦能夠作氧化還原反應。

又(C)成分的含有比例，相對於100重量份硬化性成分合計量，較佳為10重量份以下。當單獨使用(C)成分時，按照通常之自由基熱聚合的常規手段進行即可，視情況亦可與(B)成分(光聚合起始劑)併用，在使光硬化之後進一步出於提升反應率的目的進行熱硬化。

2-3.(D)成分 (D)成分是前述(A)成分以外之具有乙烯性不飽和基的化合物，出於對組成物的硬化物賦予種種物性的目的而摻合。作為(D)成分中之乙烯性不飽和基，可舉：(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基、馬來醯亞胺基、乙烯基及(甲基)烯丙基等，較佳為(甲基)丙烯醯基。再者，在下述中，所謂「單官能」意味具有1個乙烯性不飽和基的化合物，所謂「X官能」意味具有X個乙烯性不飽和基的化合物，所謂「多官能」意味具有2個以上乙烯性不飽和基的化合物。作為(D)成分的具體例，可舉：(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯醯胺、乙烯基醚化合物，及馬來醯亞胺化合物等，較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。該等化合物之中，從硬化性之點來看較佳為丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物，或乙烯基醚化合物，更佳為丙烯酸酯化合物。

在(D)成分中，作為多官能乙烯性不飽和化合物，可舉：具有2個乙烯性不飽和基的化合物(D-1)[以下稱為「(D-1)成分」]、具有3個以上乙烯性不飽和基的化合物(D-2)[以下稱為「(D-2)成分」]、單官能乙烯性不飽和化合物[以下稱為「(D-3)成分」]。以下，針對(D-1)~(D-3)成分進行說明。

2-3-1.(D-1)成分 (D-1)成分是前述(A)成分以外之具有2個乙烯性不飽和基的化合物，可為低分子量的化合物，亦可為寡聚物。

作為(D-1)成分，要是摻合低分子量的單體，則能夠以無溶劑作成低黏度的組成物。又，要是摻合高分子量的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，則能夠或對硬化膜賦予伸展，或使和被接著物的密接性提升。

作為(D-1)成分的具體例，例如，可舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯及壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二醇的二(甲基)丙烯酸酯；環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯及三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯等脂環族二醇的二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；雙酚A的環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F的環氧烷加成物等，1分子中具有2個酚性羥基的化合物之環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯；於雙酚A型環氧樹脂加成有(甲基)丙烯酸而成的化合物等，所謂的環氧(甲基)丙烯酸酯；乙二醇與苯二甲酸酐與(甲基)丙烯酸經酯化而成的化合物等，所謂的聚酯(甲基)丙烯酸酯；還有，異佛爾酮二異氰酸酯與聚合物二醇與(甲基)丙烯酸羥基烷酯經胺基甲酸酯化反應而成之化合物等，所謂的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。於此處，作為聚合物二醇，可舉：聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇，或者具有多個該等骨架的二醇等。

作為(D-1)成分的具體例，進一步亦可舉： 2-乙烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(2-vinyloxyethyl(meth)acrylate)、2-乙烯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚等，含有(甲基)丙烯醯基以外之官能基的二官能單體。

當摻合(D-1)成分，較佳的含有比例是依本發明之組成物的用途而不同。在紙及塑料薄膜的塗工清漆用途來說，相對於100重量份硬化性成分，(D-1)成分的含有比例較佳為0~80重量份，更佳為0~70重量份。另一方面，在硬塗用途來說，相對於100重量份硬化性成分，(D-1)成分的含有比例較佳為0~40重量份，更佳為0~20重量份。

2-3-2.(D-2)成分 (D-2)成分是前述(A)成分以外之具有3個以上乙烯性不飽和基的化合物，可為低分子量的化合物，亦可為寡聚物。

作為(D-2)成分的具體例，例如，可舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇的三或四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷的三或四(甲基)丙烯酸酯、二丙三醇的三或四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇的三、四、五或六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇的三、四、五、六、七，及八(甲基)丙烯酸酯、聚新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙三醇聚(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；丙三醇環氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇環氧烷加成物的三或四(甲基)丙烯酸酯、二丙三醇環氧烷加成物的三或四(甲基)丙烯酸酯、聚丙三醇環氧烷加成物的聚(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷環氧烷加成物的三或四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇環氧烷加成物的三、四、五或六(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇環氧烷加成物的三、四、五、六、七，及八(甲基)丙烯酸酯、聚新戊四醇環氧烷加成物的聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙三醇環氧烷加成物的聚(甲基)丙烯酸酯等多元醇環氧烷加成物的聚(甲基)丙烯酸酯；異三聚氰酸環氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇三丙烯酸酯的羥基進行麥可加成至丙烯酸酯而高分子量化而成之多官能丙烯酸酯般的，含羥基之多官能丙烯酸酯的麥可加成型多聚物；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有羥基與3個以上(甲基)丙烯醯基的化合物，與有機聚異氰酸酯的反應物之，多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；加成有酚酚醛清漆型環氧樹脂與丙烯酸而成之三官能以上的(甲基)丙烯酸酯等，多官能環氧(甲基)丙烯酸酯；還有由三羥甲基丙烷等1分子中具有3個以上羥基的多元醇與苯二甲酸酐等酸酐與(甲基)丙烯酸構成之聚酯(甲基)丙烯酸酯等，多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯等。作為在前述中之環氧烷加成物的例子，可舉：環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物，還有環氧乙烷及環氧丙烷加成物等。又，作為前述有機聚異氰酸酯，可舉：六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化-4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的三聚體等。

當把本發明之組成物作成硬塗來使用時，較佳為包含二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯作為(D-2)成分，能夠使組成物硬化物的硬化性及硬度提升。又，就(D-2)成分而言，包含具有3個以上(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯亦能夠較佳地使組成物硬化物的硬化性及彎曲性提升。作為(D-2)成分，亦可併用二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯與(D-2-1)成分與具有3個以上(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，能夠使組成物硬化物的耐擦傷性提升。

當摻合(D-2)成分時，較佳的含有比例是依本發明之組成物的用途而不同。在硬塗用途來說，相對於100重量份硬化性成分，較佳為0~80重量份，更佳為0~70重量份。另一方面，在紙及塑料薄膜之活性能量線硬化型塗覆漆用途來說，相對於 100重量份硬化性成分，較佳為0~40重量份，更佳為0~20重量份。

2-3-3.(D-3)成分 (D-3)成分是1分子中具有1個乙烯性不飽和基的化合物，可為低分子量的化合物，亦可為寡聚物。藉由摻合(D-3)成分，或能夠對硬化膜賦予伸展，或能夠使與被接著物的密接性提升。

作為(D-3)成分的具體例，可舉：與前述之單官能(甲基)丙烯酸酯同樣的化合物。就前述之單官能(甲基)丙烯酸酯以外的化合物，可舉：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、1,4-環己烷二羥甲基單(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酚環氧烷加成物之(甲基)丙烯酸酯、對異丙苯基酚環氧烷加成物之(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基酚環氧烷加成物之(甲基)丙烯酸酯、壬基酚環氧烷加成物之(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己醇之環氧烷加成物之(甲基)丙烯酸酯、戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、己二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇之單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇之單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇之單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇之單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇之單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇之單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇之單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-丁氧基丙酯(2-hydroxy-3-butooxy propyl(meta)acrylate)、(甲基)丙烯酸四氫糠酯(tetrahydrofurfuryl(meta)acrylate)、己內酯改性(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯((2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate)、(2-異丁基-2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(1,4-二氧雜螺[4,5]癸烷-2-基)甲基(甲基)丙烯酸酯((1,4-dioxaspiro[4,5]decan-2-ylmethyl) (meth)acrylate)、2-氧代四氫呋喃-3-基(甲基)丙烯酸酯、(5-乙基-1,3-二]烷-5-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧乙酯、N-(甲基)丙烯醯氧乙基六氫苯二甲醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯氧乙基四氫苯二甲醯亞胺、六氫苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧乙酯、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基二甲氧基甲基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷及2-(甲基)丙烯醯氧乙基酸式磷酸酯等。再者，具有乙烯性不飽和基與烷氧基矽基雙方的化合物，亦稱為矽烷耦合劑。矽烷耦合劑，或具有乙烯性不飽和基與磷酸根雙方的化合物，在使得與無機基材的密接性提升的情況為較佳。

作為單官能(甲基)丙烯酸酯以外的(D-3)成分，可舉：N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基啉、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、馬來酸酐、N-苯基馬來醯亞胺、N-羥乙基馬來醯亞胺、N-羥乙基檸康醯亞胺、環己基乙烯基醚、2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇單乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、二丙二醇單乙烯基醚、乙醯氧基乙基乙烯基醚、乙醯氧基丁基乙烯基醚、乙醯基環己烷二甲醇單乙烯基醚、乙醯基二乙二醇單乙烯基醚、環氧丙氧基乙基乙烯基醚、環氧丙氧基丁基乙烯基醚、環氧丙基環己烷二甲醇單乙烯基醚及環氧丙基二乙二醇單乙烯基醚等。

當摻合(D-3)成分時，較佳的含有比例是依本發明之組成物的用途及被接著物的種類、光源及硬化氣體環境等而不同。當在空氣下使硬化的硬塗，或UV-LED硬化型的透明塗覆劑及油墨的情況，從速硬化性之點來看，在100重量%硬化性成分中，(D-3)成分的含有比例較佳為含有0~30重量%，更佳為含有0~15重量%。另一方面，當塗佈於密接性困難的被接著物的情況，或如噴墨油墨等般需超低黏度的情況，在100重量%硬化性成分中，(D-3)成分亦可以80重量%以下的含量來含有。

2-4.(E)成分 (E)成分是選自顏料或染料的著色成分，當將本發明之組成物使用來作為油墨用組成物的情況是需要的。作為顏料，可舉：有機顏料及無機顏料等。作為有機顏料的具體例，可舉：甲苯胺紅、甲苯胺棗紅(toluidine maroon)、漢薩黃(Hansa yellow)、聯苯胺黃及吡唑哢紅等不溶性偶氮顏料；立索爾紅(lithol red)、海利歐酒紅(heilo bordeaux)、顏料猩紅及永久紅2B(Permanent red 2B)等溶性偶氮顏料；茜草素、陰丹士林(indanthrone)及硫靛棗紅(Thioindigo Maroon)等來自甕染料(vat dye)的衍生物；酞菁藍及酞菁綠等酞菁系有機顏料；喹吖啶酮紅及喹吖啶酮洋紅等喹吖啶酮系有機顏料、苝紅及苝猩紅等苝系有機顏料；異吲哚啉酮黃及異吲哚啉酮橙等異吲哚啉酮系有機顏料；皮蒽酮紅及皮蒽酮橙等皮蒽酮(pyranthrone)系有機顏料；硫靛系有機顏料；縮合偶氮系有機顏料；苯并咪唑酮系有機顏料；喹啉黃黃(quinophthalone yellow)等喹啉黃系有機顏料、異吲哚啉黃等異吲哚啉系有機顏料；還有，作為其他的顏料，可舉：黃士酮(flavanthrone)黃、醯基醯胺黃、鎳偶氮黃、銅次甲基偶氮黃、苝酮橙(perynone orange)、蒽酮橙、二蒽醌基紅及二紫等。又，作為前述無機顏料的具體例，可舉：碳黑、氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、鋅華、硫酸鉛、黃色鉛、鋅黃、氧化鐵紅(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、藏青色、氧化鉻綠、鈷綠、赭色、鈦黑及合成鐵黑等。作為染料，可舉偶氮系染料，及來自植物的萃取物等。 (E)成分的含有比例，因應用途及膜厚而適宜調整即可，為油墨用組成物的情況，相對於硬化性成分合計100重量份，較佳為5~200重量份，更佳為10~100重量份。

2-5.(F)成分在本發明之組成物，出於使黏度降低的目的，亦可摻合有機溶劑或水作為(F)成分。作為有機溶劑的具體例，例如可舉：甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇等低分子量的醇化合物；乙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚等伸烷二醇單醚化合物；二丙酮醇等丙酮醇；苯、甲苯及二甲苯等芳香族化合物；丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯化合物；丙酮、甲乙酮及甲基異丁基酮等酮化合物；二丁基醚等醚化合物；還有N-甲基吡咯啶酮等。該等之中，較佳亦為伸烷二醇單醚化合物及低分子量的醇化合物。

本發明之組成物之必要成分的(A)成分，當1分子中之羥基的比例大時，會使水溶解某一程度。因此，在本發明之組成物來說，可摻合水作為(F)成分。水在黏度的稀釋效率非常高外，又安全。因此，藉由使用水，能夠作成無溶劑、低黏度、低臭味、速硬化性的組成物。

雖因應本發明之組成物的用途而不同，但相對於100重量份硬化性成分的合計量，(F)成分較佳的含有比例，較佳為0~1,000重量份，更佳為0~500重量份，進一步較佳為0~300重量份。

2-6.(G)成分亦可在本發明之組成物摻合膠體狀無機粒子作為(G)成分。作為無機粒子可舉：氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化銦等金屬氧化物、金、銀、鉑、鈀等金屬、硫化鋅、硒化鋅等金屬硫屬化物化合物等。該等之中，在如硬塗般，需要耐擦傷性與無色透明性的用途來說，較佳為無色的金屬氧化物，具體來說，較佳為：氧化矽、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化銦，特佳為氧化矽。此時，平均粒徑，以從依據BET法的比表面積測定所求得的粒徑，較佳為1~200nm，更佳為5~150nm，進一步較佳為10~100nm。

作為(G)成分，可舉：使在表面結合有自由基聚合性不飽和基或光反應性基的膠體狀無機粒子[以下稱為「(G-1)成分」]及不帶有自由基聚合性不飽和基及光反應性基的膠體狀無機粒子[以下稱為「(G-2)成分」]。作為(G)成分，當重視耐擦傷性的耐久性的情況，較佳為使用(G-1)成分，當重視已塗覆於薄膜等薄的基材時的捲曲的抑制時，較佳為使用 (G-2)成分。作為(G-1)成分的具體例，可舉：(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷與膠質氧化矽的反應產物等。

當摻合(G-1)成分時，相對於100重量份硬化性成分，(G-1)成分的含有比例較佳為0~60重量份，更佳為0~30重量份。另一方面，當摻合(G-2)成分時，相對於100重量份硬化性成分，(G-2)成分的摻合量較佳為0~100重量份，更佳為0~50重量份。再者，(G-1)成分包含於硬化性成分，(G-2)成分不包含於硬化性成分。

2-7.(H)成分在本發明之組成物，亦可摻合聚合物作為(H)成分。若摻合聚合物作為(H)成分，則或能夠將基材厚度薄時的捲曲予以改善，或能夠改善與塑料及金屬的密接性。作為適宜的聚合物，可舉：(甲基)丙烯酸系聚合物；作為適宜的構成單體，可舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、N-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)四氫苯二甲醯亞胺(N-(2-(meth)acryloxyethyl)tetrahydrophthalimide)等。當共聚合有(甲基)丙烯酸而成之聚合物的情況，亦可使加成(甲基)丙烯酸環氧丙基酯而將(甲基)丙烯醯基導入至聚合物鏈。在(甲基)丙烯酸系聚合物之外，還可摻合：聚酯、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯啶酮與乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙烯醇、烷酸纖維素(cellulose alkylate)、苯二甲酸二烯丙酯樹脂等種種聚合物。

作為(H)成分，可舉：使結合有自由基聚合性不飽和基或光反應性基而成的聚合物[以下稱為「(H-1)成分」]及不帶有自由基聚合性不飽和基及光反應性基的聚合物[以下稱為「(H-2)成分」]。當本發明之組成物被使用作為硬塗的情況來說，作為(H)成分較佳為(H-1)成分。

當摻合(H-1)成分時，相對於100重量份硬化性成分，(H-1)成分的含有比例較佳為0~60重量份，更佳為0~30重量份。另一方面，當摻合(H-2)成分時，相對於100重量份硬化性成分，(H-2)成分的摻合量較佳為0~50重量份，更佳為0~25重量份。再者，(H-1)成分包含於硬化性成分，(H-2)成分不包含於硬化性成分。

2-8.(I)成分在本發明之組成物來說，亦可摻合反應性界面活性劑作為(I)成分。若摻合反應性界面活性劑作為(I)成分，則能夠對硬化膜的防霧性賦予持續性。作為反應性界面活性劑來說，可舉：具有丙烯基的反應性界面活性劑(I-1)[以下稱為「(I-1)成分」]，具有(甲基)烯丙基的反應性界面活性劑(I-2)[以下稱為「(I-2)成分」]等。

作為(I-1)成分的具體例，例如可舉下述式(5)所示的化合物。

[化5]

惟，在式(5)中R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、A¹ 、a及X¹ ，如下所示。・R¹⁴ ：選自於由：具有碳數6~30之烷基、烯基、烷基芳基及芳烷基芳基所構成群組的基・R¹⁵ ：選自於由：氫原子、具有碳數6~30之烷基、烯基、烷基芳基及芳烷基芳基所構成群組的基・R¹⁶ ：氫原子或丙烯基・a：0~100的整數・A¹ ：碳數2~4的伸烷基・X¹ ：氫原子或硫酸鹽[-SO₃ L，作為L，可舉：鹼金屬、NH₄ 及烷醇胺殘基等]

在R¹⁴ 中，作為烷基，例如，可舉：己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基等。作為烯基，可舉：己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基及十八烯基等。作為烷基芳基，可舉：單丁基苯基、二丁基苯基、二級丁基苯基、二(二級丁基)苯基、三級丁基苯基、辛基苯基、壬基苯基、二壬基苯基、十二烷基苯基及二癸基苯基等。作為芳烷基芳基，可舉：苯乙烯化苯基、苄基苯基及異丙苯基苯基等，亦可為芳烷基的二或三體，進一步亦可為在該等有烷基被取代而成者。

在R¹⁵ 中，作為具有碳數6~30之，烷基、烯基、烷基芳基芳烷基芳基，具體來說可舉與在R¹⁴ 舉出者同樣的基。

a較佳的範圍為1~50，更佳為1~20。

A¹ 之碳數2~4的伸烷基，具體來說是伸乙基、伸丙基、伸丁基及伸異丁基等，亦可為1 分子中不同的伸烷基嵌段狀，或無規地鍵結而成者。作為A¹ 較佳為伸乙基。

作為X¹ ，為氫原子，會因為硬化膜的防霧持續性優良因而為較佳。

在式(5)中，在丙烯基有反式與順式的立體異構物，在本發明中各異構物單獨或混合體之任一者皆能夠利用。

作為式(5)所示之化合物之較佳的例子，有下述式(6)所示之化合物。

[化6]

式(6)所示之化合物，是在式(5)中，R¹⁴ 為壬基、R¹⁵ 、R¹⁶ 及X¹ 為氫原子、A¹ 為伸乙基的化合物，例如，可舉：(股)第一工業製藥製之AQUALON RN-20、AQUALON RN-2025、AQUALON RN-30、AQUALON RN-50、AQUALON HS-5、AQUALON HS-10等。

作為(I-2)成分的具體例，例如可舉下述式(7)所示之化合物。

[化7]

惟，在式(7)中R¹⁷ 、R¹⁸ 、b、c、A² 、A³ 及X² 如下所示。・R¹⁷ ：選自於由：具有碳數6~30之烷基、烯基、烷基芳基、芳烷基芳基及烷基苯基所構成群組的基・R¹⁸ ：氫原子或甲基・b：0~100的整數・c：0~100的整數・A² ：碳數2~4的伸烷基・A³ ：碳數2~4的伸烷基・X² ：氫原子或硫酸鹽[-SO₃ L，作為L，可舉：鹼金屬、NH₄ 及烷醇胺殘基等]

在R¹⁷ 中，作為具有碳數6~30之烷基、烯基、烷基芳基及芳烷基苯基的具體例，可舉與在前述式(5)中之R¹⁴ 舉出者同樣之物。在R¹⁷ 中，作為烷基苯基，可舉具有與在前述式(5)中之R¹⁴ 舉出者同樣的烷基作為烷基的苯基等。

b及c的較佳範圍，分別是1~50，更佳為1~20。

作為A² 及A³ 的具體例，分別可舉與在前述式(5)中之A¹ 舉出者同樣之物。作為A² 及A³ ，較佳為伸乙基。

作為X² ，為氫原子，會因為硬化膜的防霧持續性優良而為較佳。

作為式(7)所示之化合物之較佳的例子，有下述式(8)所示之化合物。

[化8]

式(8)所示之化合物，是在式(7)中，R¹⁷ 為壬基苯基、R¹⁸ 為氫原子及b為0的化合物，例如，可舉：(股)ADEKA製之ADEKA REASOAP NE-5、ADEKA REASOAP NE-10、ADEKA REASOAP NE-40P、ADEKA REASOAP SE-10等。

當摻合(I)成分時，相對於100重量份硬化性成分，(I)成分的含有比例，較佳為0.1~40重量份，更佳為1~30重量份。若(I)成分為0.1重量份以上，則硬化膜的防霧持續性優良，若為30重量份以下則硬化塗膜的硬度優良。

2-9.各種添加劑在本發明之組成物，在前述成分以外亦可因應目的摻合各種添加劑。作為各種添加劑，可舉：表面改質劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、矽烷耦合劑、粒子、聚合抑制劑、導電性賦予劑、顏料分散劑、消泡劑、抗菌劑、光酸產生劑、光鹼產生劑、熱自由基聚合起始劑等。針對該等的的一部分亦在以下簡單地補充說明。

2-9-1.表面改質劑在本發明之組成物來說，因出於提高塗佈時的流平性的目的或者，出於提高硬化膜的平滑性並提高耐擦傷性的目的等，亦可添加表面改質劑。作為表面改質劑，可舉：表面調整劑、界面活性劑、流平劑、消泡劑、平滑性賦予劑及防汚性賦予劑等，可使用該等公知的表面改質劑。該等之中，適宜地可舉：矽酮系表面改質劑及氟系表面改質劑。作為具體例，可舉：具有矽酮鏈與聚環氧烷鏈的矽酮系聚合物及寡聚物、具有矽酮鏈與聚酯鏈的矽酮系聚合物及寡聚物、具有全氟烷基與聚環氧烷鏈的氟系聚合物及寡聚物，還有具有全氟烷醚鏈與聚環氧烷鏈的氟系聚合物及寡聚物等。又，出於提高平滑性的持續力等目的，亦可使用在分子中具有乙烯性不飽和基，較佳為具有(甲基)丙烯醯基的表面改質劑。相對於100重量份硬化性成分合計量，表面改質劑的含有比例較佳為0.01~1.0重量份。若為上述範圍，則硬化膜的表面平滑性優良。

2-9-2.抗氧化劑抗氧化劑是出於使硬化膜的耐熱性、耐候性等耐久性提升的目的而摻合。作為抗氧化劑，例如可舉：酚系抗氧化劑及磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。作為酚系抗氧化劑，例如，可舉：二-三級丁基羥基甲苯等受阻酚類。作為市售者，可舉：(股)Adeka製之AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-70、AO-80等。作為磷系抗氧化劑，可舉：三烷基膦、三芳基膦等膦類，及亞磷酸三烷酯及亞磷酸三芳酯等。該等衍生物作為市售品，例如可舉：(股)Adeka製，Adekastab PEP-4C、PEP-8、PEP-24G、PEP-36、HP-10、260、522A、329K、1178、1500、135A、3010等。作為硫系抗氧化劑，可舉：硫醚系化合物，作為市售品可舉：(股)Adeka製AO-23、AO-412S、AO-503A等。該等可使用1種亦可使用2種類以上。作為該等抗氧化劑的較佳組合，可舉：酚系抗氧化劑與磷系抗氧化劑的併用，及酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑的併用。作為抗氧化劑的含有比例，因應目的適宜設定即可，相對於100重量份硬化性成分合計量，較佳為0.01~5重量份，更佳為0.1~1重量份。藉由將含有比例令為0.1重量份以上，能夠提升組成物的耐久性，另一方面，藉由令為5重量份以下，可使硬化性及密接性良好。

2-9-3.紫外線吸收劑紫外線吸收劑能夠出於使硬化膜的耐光性提升的目的而摻合。作為紫外線吸收劑，可舉：BASF公司製TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN479等三系紫外線吸收劑，或TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130等苯并三唑系紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑的含有比例，因應目的適宜設定即可，相對於100重量份硬化性成分合計量，較佳為0.01~5重量份，更佳為0.1~1重量份。藉由將含有比例令為0.01重量%以上，可將硬化膜的耐光性作成良好者，另一方面，藉由令為5重量%以下，可作成組成物的硬化性是優良者。

2-9-4.光穩定劑光穩定劑可出於使硬化膜的耐光性提升的目的而摻合。作為光穩定劑，較佳為受阻胺光穩定劑(所謂的HALS)。作為HALS，可舉：BASF公司製TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN111FDL、TINUVIN152、TINUVIN292、TINUVIN5100等。

2-9-5.不屬於(D-3)成分的矽烷耦合劑矽烷耦合劑能夠出於改善硬化膜與基材之界面接著強度的目的而摻合。作為矽烷耦合劑，是能夠有助於提升與基材的接著性者即可並非被特別限定。再者，於此處所舉之矽烷耦合劑，是不具有自由基聚合性不飽和基的化合物，是與(D-3)成分是不同的化合物。即便不具有自由基聚合性不飽和基，有時密接性亦會提升。作為與(D-3)成分不同之矽烷耦合劑，具體來說，可舉：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。矽烷耦合劑的摻合比例，因應目的適宜設定即可，相對於100重量份硬化性成分合計量，較佳為0.1~10重量份，更佳為1~5重量份。藉由將摻合比例作成0.1重量份以上，能夠使組成物的接著力提升，另一方面，藉由令為10重量份以下，能夠防止接著力的經時變化。

2-9-6.不屬於(G)成分的粒子在本發明之組成物來說，出於：對硬化膜賦予防眩性，或賦予把附有硬化膜付的基材予以重合時的平滑性等目的，亦可摻合(G)成分以外的粒子。微粒子的粒徑因應用途而改變，大致上，較佳能夠使用0.2~100μm的微粒子。微粒子可為無機物亦可為有機物。作為無機物的微粒子，可舉：氧化矽、氧化鋁、氧化鈦等金屬氧化物，且非膠體狀者。作為有機物，可舉：(甲基)丙烯酸烷基酯及苯乙烯等單體的聚合物被交聯而成的粒子等。

2-9-7.聚合抑制劑在本發明之組成物，在(A)成分所含之聚合抑制劑外，可進一步添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，合宜的是與在(A)成分的合成中添加者同樣的化合物。

2-9-8.導電性賦予劑在本發明之組成物，亦可添加抗靜電劑等導電性賦予劑。作為抗靜電劑，可舉：丙三醇脂肪酸酯、聚氧伸烷基烷基醚、烷基二乙醇胺等非離子系界面活性劑；烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸鹽(alkyl phosphate)等陰離子系界面活性劑；四烷基銨鹽、三烷基苄銨鹽等陽離子系界面活性劑；烷基甜菜鹼、烷基咪唑鎓甜菜鹼等兩性界面活性劑；聚醚酯、聚醚酯醯胺、聚苯乙烯磺酸鹽、包含四級銨鹽之(甲基)丙烯酸酯的聚合物、聚醚聚矽氧( polyetherpolysilicone)等高分子型抗靜電劑；磷酸(甲基)丙烯酸酯等具有酸性基的單體；雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)等雙(氟烷基磺醯基)醯亞胺的金屬鹽；參(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰等參(氟烷基磺醯基)甲基的鹼金屬鹽；三氟甲磺酸鋰等三氟甲烷磺酸離子的鹼金屬鹽；還有咪唑鎓系離子液體及吡啶鎓系離子液體等離子性液體等。在醯亞胺鋰鹽及離子性液體來說，具有使得不單是表面電阻，還使得體積電阻率降低的效果。

2-10.胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯本發明是關於包含前述(A)成分之硬化型組成物者，使(A)成分與有機多價異氰酸酯(polyfunctional isocyanate)反應而作成胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之後，與前述(B)~(I)成分及前述各種添加劑相摻合而作成硬化型組成物，亦能夠表現本發明效果。尤其能夠獲得耐彎曲性優良的硬化物。

2-10-1.有機多價異氰酸酯使與(A)成分反應的有機多價異氰酸酯化合物，較佳為2價異氰酸酯化合物，又，較佳為脂肪族多價異氰酸酯化合物。作為較佳之有機多價異氰酸酯化合物的具體例，可舉：異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯及降莰烷二異氰酸酯等脂肪族2價異氰酸酯，2,4-甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯及二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族 2價異氰酸酯，還有該等化合物之脲酸酯型(nurate type)三聚體等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上，較佳為單獨使用1種。

2-10-2.胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的製造方法使有機多價異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基與(A)成分中之羥基反應而使胺基甲酸酯鍵結形成，藉此製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的製造方法，無特別限制，能夠使用公知的方法。例如，將(A)成分與有機多價異氰酸酯化合物加熱・攪拌即可。

(A)成分中之羥基，與有機多價異氰酸酯化合物之異氰酸酯基的反應比率(莫耳比)，較佳為羥基：異氰酸酯基=1：0.6~1：1.3，更佳為羥基：異氰酸酯基=1：0.8~1：1.2，進一步較佳為羥基：異氰酸酯基=1：0.9~1：1。若為上述態樣，則所獲得之硬化膜的硬度更為優良。

在胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的製造中之羥基與異氰酸酯基的反應，亦可無觸媒，為了有效率地進行反應，亦可添加觸媒。作為觸媒之例，可舉：二月桂酸二丁基錫等有機錫化合物；乙醯丙酮酸鐵、乙醯丙酮酸鋅及乙醯丙酮酸釕等乙醯丙酮酸金屬錯合物；環烷酸鉛及乙酸鉀等金屬有機弱酸鹽；及三乙胺、三乙醇胺、二甲基苄胺、三辛胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5等三級胺系化合物；還有三乙基膦等三烷基膦化合物等。作為觸媒的比例，因應使用之有機多價異氰酸酯化合物及觸媒等而適宜設定即可，相對於反應溶液，較佳為0.01~1,000wtppm，更佳為0.1~1,000wtppm。

作為反應溫度，因應使用的有機多價異氰酸酯化合物及觸媒的種類及比例等而適宜設定即可，較佳為60℃~130℃，更佳為70℃~90℃。

又，出於調整在(A)成分與有機多價異氰酸酯化合物的反應所獲得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量之目的，亦可少量摻合鏈延長劑。作為鏈延長劑，可使用通常在胺基甲酸酯化反應所使用使用者。作為鏈延長劑的具體例，可舉：低分子量多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇等。作為低分子量多元醇，例如，可舉：乙二醇、聚乙二醇、環己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,6-己二醇及三羥甲基丙烷丙三醇、二丙三醇等還有該等的環氧烷加成物等的多元醇。作為聚醚多元醇，例如，可舉：具有3個以上氧伸烷單元之聚烷二醇，作為具體例，可舉：聚乙二醇、聚丙二醇及聚四亞甲基二醇等。作為聚碳酸酯多元醇，例如，可舉：碳酸酯與二醇的反應產物。作為碳酸酯，具體來說，可舉：碳酸二苯酯等碳酸二芳酯，還有碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等碳酸二烷酯等。作為二醇，可舉前述之低分子量多元醇。作為聚酯多元醇，例如，可舉：選自於由：前述低分子量多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇所構成群組之至少1種，與酸成分的反應物。作為酸成分，例如，可舉：己二酸、癸二酸、琥珀酸、馬來酸、苯二甲酸、六氫苯二甲酸及對苯二甲酸等二元酸或其酐等。又，亦可舉：聚碳酸酯二醇與己內酯的開環反應物等。作為鏈延長劑的使用比例，相對於100重量份最終所獲得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下。

又，由於從硬度及穩定性的觀點來看，(A)成分較佳為不具有異氰酸酯基或異氰酸酯基少，因此，當殘留有異氰酸酯基時，亦可添加具有羥基及2個以上 (甲基)丙烯醯基之化合物(以下亦稱為「含羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯」。)作為異氰酸酯基的密封劑。

就含羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯來說，能使用種種化合物，較佳為：衍生自3價以上之多元醇之(甲基)丙烯酸酯，且具有2個以上(甲基)丙烯醯基，並具有1個以上羥基的(甲基)丙烯酸酯。作為含羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯，具體來說，可舉：三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇之環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇之二或三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇之環氧烷加成物的二或三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷的二或三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷之環氧烷加成物的二或三(甲基)丙烯酸酯、二丙三醇之環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇的二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之環氧烷加成物的二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯及異三聚氰酸酯之環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇的二、三、四、五、六，或七(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇之環氧烷加成物的二、三、四、五、六，或七(甲基)丙烯酸酯及異三聚氰酸酯之環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等。此情況時，作為環氧烷，可舉：環氧乙烷及環氧丙烷等。其中，較佳可舉：三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷的二或三(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇的二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯。

3.使用方法就本發明之組成物之使用方法，依據常法即可。例如，可舉：將組成物塗佈至基材之後，藉由照射活性能量線或進行加熱使其硬化而使硬化的方法等。具體來說，可舉：藉由通常的塗装方法將組成物塗佈或者印刷至所應用的基材之後，為活性能量線硬化型組成物的情況是照射活性能量線而使硬化的方法，又，為熱硬化型組成物的情況是進行加熱而使硬化的方法等。成形材料等用途的情況，可舉：將組成物注入至規定的模板後，為活性能量線硬化型組成物的情況是藉由照射活性能量線而使硬化的方法，又，為熱硬化型組成物的情況是進行加熱而使硬化的方法等。活性能量線的照射方法及加熱方法，是採用作為迄今之硬化方法已知的一般的方法即可。又，亦可採用在組成物併用(B)成分(光聚合起始劑)及(C)成分(熱聚合起始劑)，並將其進行了活性能量線照射之後，使加熱硬化，藉此使與基材的密接性提升的方法。

作為基材，可舉：紙、塑料薄膜、塑料板、木材、金屬、金屬以外的無機材料、指甲、骨、皮革等。尤其，本發明之組成物，由於硬化物的耐彎曲性優良，亦能夠較佳地應用於紙及塑料薄膜等厚度薄的基材。

作為塑料的具體例，可舉：三乙酸纖維素(triacetylcellulose)及二乙酸纖維素等乙酸纖維素(cellulose acetate)樹脂、聚乙烯醇、丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚碸、將降莰烯(norbornene)等環狀烯烴作為單體的環狀聚烯烴樹脂、聚氯乙烯、環氧樹脂及聚胺基甲酸酯樹脂等。作為木材，可舉：自然的木材及合成木材等。作為無機材料，可舉：鋼板、不鏽鋼、鋁、金、銀、銅，及鉻等金屬、氧化鋅(ZnO)、氧化錫、氧化鋁，及氧化銦錫(ITO)等金屬氧化物等。作為其他的無機材料，可舉：玻璃、灰泥、混凝土及石材等。就指甲、骨、皮革來說，可為往被使用在擺設等的動物之物，或者往人之指甲的塗覆劑。

相對於基材之組成物之硬化膜的膜厚，因應使用之基材及具有製造出的硬化膜之基材的用途等目的而適宜設定即可。作為組成物之硬化膜的膜厚，較佳為0.5~100μm，更佳為1~20μm。

作為本發明之組成物往基材的塗敷方法，因應目的適宜設定即可，可舉利用：筆、刷毛、棒塗機、塗抹器、刮刀、浸漬塗佈機、輥塗機、旋塗機、流動塗佈機、刀塗機、缺角輪塗佈機(comma coater)、逆輥式塗佈機、模塗機、唇塗機、凹版塗佈機、微凹版塗佈機及噴墨等進行塗敷或印刷的方法。

當本發明之組成物含有有機溶劑或水作為(F)成分時，較佳為在塗敷後使乾燥。為製造線的情況，較佳為具備熱風乾燥機。在熱風乾燥機來說，較佳為設置局部排氣裝置。惟，當只含有水作為(F)成分的情況，乾燥步驟並不是必需。當水的含量少時，即便在含有水的狀態下使硬化，有時會完成透明且性能上沒有問題的硬化膜。又，就算水的含量多時(例如包含整體的50%以上的情況)，當膜厚薄至約2μm的情況，即便在常溫下水大部分亦會揮發，有時會完成透明且性能上沒有問題的硬化膜。

作為用以使本發明之組成物硬化的活性能量線，可舉：紫外線、可見光線及電子束等，較佳為紫外線。作為在紫外線照射中的光源，可舉：高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、紫外線(UV)無電極燈、UV-LED(紫外線發光二極體)及太陽光等。照射能量量，依光源、用途及(B)成分的種類與量而適宜設定即可，若舉使用高壓水銀燈的情況作為一例，則以UV-A區域的照射能量，較佳為100~5,000mJ/cm² ，更佳為200~1,000mJ/cm² 。

4.用途本發明之硬化型組成物，較佳是作為活性能量線硬化型組成物來使用，是會奏效前述之速硬化性、硬化物的硬度及防霧性之效果者，利用該效果可使用於種種用途。作為較佳之用途的例子，可舉：透明塗覆劑及塗料等塗覆劑、平版印墨(offset ink)及噴墨油墨等油墨、接著劑、賦型樹脂、樹脂薄膜、抗蝕劑、圖案形成用組成物以及成型材等。 [實施例]

於以下，顯示實施例及比較例，更具體地說明本發明。再者，在以下所謂「份」是意味重量份。

1.製造例 1-1)製造例1[(A)成分的製造，羥值：238mgKOH/g] 在安裝有攪拌機、溫度計、氣體導入管，精餾塔及冷凝管之3公升的燒瓶，饋入302.75g(3.29莫耳)丙三醇[阪本藥品工業(股)製精製丙三醇(商品名)，過氧化物濃度0.95wtppm]、2312.84g(17.77莫耳)丙烯酸2-甲氧基乙酯、6.51g(0.06莫耳)DABCO作為觸媒X、24.07g(0.12莫耳)丙烯酸鋅作為觸媒Y、1.19g(0.01莫耳)氫醌單甲醚(以下稱為「MEHQ」)、0.21g(0.002莫耳)啡噻，並使含氧氣體(5容量%氧、95容量%氮)在液中起泡。在反應液溫度100℃~130℃的範圍下一邊使進行加熱攪拌，一邊將反應體系內的壓力在110~760mmHg的範圍調整，把伴隨酯交換反應的進行而副生成之2-甲氧基乙醇與丙烯酸2-甲氧基乙酯的混合液透過精餾塔及冷凝管從反應體系抽出。又，把與該抽出液同重量的丙烯酸2-甲氧基乙酯隨時追加至反應體系。在從加熱攪拌開始18小時後，將反應體系內的壓力返回至常壓並結束抽出。從2-甲氧基乙醇的生成量求得丙三醇之羥基的丙烯酸酯化率之結果，是58莫耳%。將反應液冷卻至室溫並將沉澱物過濾分離之後，為了吸附除去於濾液所含之觸媒X及觸媒Y，投入58.7g矽酸鋁[協和化學工業(股)製Kyowaad 700(商品名)]並進行攪拌，進一步在70~100℃的範圍下加熱攪拌了1小時。過濾分離了吸附處理後的矽酸鋁後，將濾液置入連接有攪拌機、溫度計、氣體導入管、餾出用的冷凝管及減壓用的管的燒瓶，在溫度70~100℃、壓力0.001~100mmHg的範圍下，一邊使乾燥空氣起泡一邊進行10小時的減壓蒸餾，分離了含有未反應之丙烯酸2-甲氧基乙酯的餾出液。於釜液(kettle liquid)添加5.0g矽藻土[昭和化學工業(股)製Radiolite(商品名)]並進行加壓過濾，將所獲得之濾液令為(A)成分。(A)成分的產量為651g。當饋入的302.75g丙三醇全部被轉換為丙三醇二丙烯酸酯(以下稱為「GLY-DAA」)之情況的產量為658g，以其為基準算出之上述(A)成分的產率為99%。使用備有UV檢測器的HPLC，藉由前述式(1)算出了在(A)成分所含之GLY-DAA之純度的結果，是62%。所獲得之(A)成分是：黏度：43mPa・s(25℃)、羥值：238mgKOH/g。依據GPC測定之Mw：314。又，藉由氣相層析測定(以下稱為「GC」)求出在(A)成分所含之副產物的含量時，含有：0.28重量%2-甲氧基乙醇的羥基經麥可加成在丙烯酸2-甲氧基乙酯的丙烯醯基而成的化合物、0.33重量%丙烯酸的羥基經麥可加成在丙烯酸2-甲氧基乙酯的丙烯醯基而成的化合物、0.54重量%丙烯酸2-甲氧基乙酯藉由Rauhut-Currier反應而二量化而成的化合物。

再者，HPLC、過氧化物濃度、黏度、羥值、GPC及GC是以下述的條件進行了測定。 ◆HPLC測定條件・裝置：Waters(股)製 ACQUITY UPLC ・檢測器：UV檢測器・檢測波長：210nm ・管柱：Waters(股)製 ACQUITY UPLC BEH C18(Part No.186002350、管柱內徑2.1mm、管柱長度50mm) ・管柱的溫度：40℃ ・溶離液的組成：0.03重量%三氟乙酸水溶液與甲醇的混合溶液・溶離液的流量：0.3mL/分

◆過氧化物濃度測定條件在試料之丙三醇，添加異丙醇、冰醋酸及碘化鉀水溶液，在85℃的溫浴槽中加熱3分鐘而使碘生成。其後，從溫浴取出處理液，在處理液的溫度尚未成為40℃以下時，利用硫代硫酸鈉來滴定碘。從滴定量算出活性氧量濃度，並令為過氧化物濃度。

◆黏度測定條件使用E型黏度計，測定了25℃下的黏度。

◆羥值測定條件於試料添加乙醯化試劑並在92℃的溫浴槽中進行加熱處理1小時。放置冷卻後，添加少量的水並在92℃的溫浴槽中進行加熱處理10分鐘。放置冷卻後，將酚酞溶液作為指示劑而利用氫氧化鉀乙醇溶液來滴定酸而求出羥值。

◆GPC測定條件・裝置：Waters(股)製 GPC 系統名 1515 2414 717P RI ・檢測器：示差折射率(RI)檢測器・管柱：保護管柱昭和電工(股)製 Shodex KFG(8μm 4.6×10mm)，本管柱2種類 Waters(股)製 styragel HR 4E THF(7.8×300mm)＋styragel HR 1THF(7.8×300mm) ・管柱的溫度：40℃ ・溶離液組成：四氫呋喃(THF，含有硫0.03%者作為內部標準)，流量0.75mL/分・標準曲線：使用標準聚苯乙烯而作成了校準曲線。・源自於(A)成分的檢測峰之中，滯留時間比源自於單官能(甲基)丙烯酸酯、溶媒之檢測峰及源自於水的峰還遲的檢測峰，在Mw的算出不考慮，將其他多根檢測峰視作一個峰而算出Mw。

◆GC測定條件・裝置：(股)島津製作所製 GC-17A ・檢測器：FID檢測器・載體氣體：氦・管柱：Inert Cap(膜厚0.5μm、0.32mmID×60m) ・注入溫度：200℃ ・FID溫度：250℃ ・管柱溫度：在120℃保持5分之後，以10℃/min的速度升溫至240℃後，保持25分。・注入量：0.2μL ・藉由內部標準法，以重量%求出了副產物的含量。

1-2)製造例2~4[(A)成分的製造，羥值：134~345mgKOH/g] 改變反應時間及丙三醇之羥基的丙烯酸酯化率，以與製造例1同樣的方法製造出(A)成分。將結果顯示於表1。

[表1]

1-3)比較製造例1[依脫水酯反應所行之GLY-DAA的製造] 本比較製造例1是以專利文獻2(日本特開2006-257044號公報)記載之實施例1為參考而進行。在安裝有攪拌機、溫度計、氣體導入管、冷凝管的燒瓶，饋入278.41g(3.02莫耳)丙三醇、436.20g(6.05莫耳)丙烯酸、3.86g之78質量%硫酸水溶液、0.27g(0.002莫耳)MEHQ，一邊使含氧氣體(5容量%氧、95容量%氮)在液中起泡一邊在反應液溫度79~81℃的範圍下加熱攪拌了5小時。將反應液冷卻至室溫之後，添加1415g甲苯、 704g之20%氫氧化鈉水溶液並進行攪拌。停止攪拌而靜置分離後的下層(水層)的pH為6。排出下層(水層)後，在上層(有機層)添加0.02g MEHQ，一邊使乾燥空氣起泡，一邊在溫度60~80℃、壓力0.001~100mmHg的範圍下進行6小時的減壓蒸餾，分離甲苯、水等低沸點成分。減壓蒸餾結束後釜液的質量是40.7g。饋入之278.41g丙三醇全部被轉換為GLY-DAA的情況的產量是605g，以其為基準算出之上述釜液的產率為7%。又，藉由與實施例1同樣的方法算出之在上述釜液所含之GLY-DAA的純度：88%、黏度：60mPa・s(25℃)、羥值：253mgKOH/g、Mw：332。如以上，當以迄今技術之脫水酯化反應製造GLY-DAA時，產率非常低，從成本及生產率的觀點，工業上難以實施。

2.實施例1~同4、比較例1(防霧性優良的光硬化型組成物) 2-1)組成物的製造以各個的份數將表2所示之各成分進行摻合，按照常法進行攪拌混合而調製出光硬化型組成物。再者，已在前述定義者以外，表中摻合成分之縮語的意味是如下述。 (B)成分・Irg184：1-羥基環己基苯基酮[BASF Japan(股)製IRGACURE184(商品名)] (D)成分・M-240：聚乙二醇二丙烯酸酯[東亞合成(股)製Aronics M-240(n≒4)(商品名) (D-1)成分)] ・MT-3533：新戊四醇三及四丙烯酸酯混合物[東亞合成(股)製Aronics MT-3533(商品名) (D-2)成分] ・RN-20：聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚[第一工業製藥(股)製AQUALON RN-20(商品名)(I-1)成分]

[表2]

2-2)UV硬化性的評價以使得乾燥後的膜厚成為10μm的方式，使用棒塗機＃10將所獲得之組成物，塗敷至聚碳酸酯板(以下稱為「PC板」)，並使用具備輸送帶的高壓水銀燈(EYE GRAPHICS(股)製H06-L 41，燈輸出80W/cm)，以使得每1道次成為UV-A照度248mW/cm² 、照射能量200mJ/cm² 的方式在空氣氣體環境下進行了紫外線照射。每1道次，以指頭確認塗膜的硬化狀態，未硬化的情況進一步再進行1道次紫外線照射。已硬化的情況，利用不織布(旭化成製BEMCOT)以約1kg/cm² 的力摩擦硬化膜表面，有劃傷的情況，進一步再進行1道次紫外線照射。如此進行，到即便利用不織布強力摩擦亦變得不劃傷為止的道次次數，藉由該道次次數來評價硬化性，將結果記載於表2。

2-3)鉛筆硬度的評價針對利用上述2-2)的方法作成的硬化膜，準據JIS K5600-5-4，以750g荷重測定了鉛筆硬度。

2-4)防霧性的評價把利用上述2-2)的方法而作成之硬化膜暴露在80℃的蒸氣1分鐘，以硬化膜是否起霧來進行了評價。又，重複防霧性是該評價之後，重複下述操作計5次而進行評價：以紙拭除附在硬化塗膜表面的水分之後，進一步將硬化塗膜暴露在80℃的蒸氣1分鐘的操作。再者，在表2中之A、B及C，是表示以下的意味。 A・・・不起霧 B・・・稍起霧 C・・・起霧

2-5)評價結果從表2的結果明顯地，本發明之實施例1~同4的組成物，是速硬化性，且是硬度及防霧性優良者。另一方面，不含(A)成分之比較例1的組成物，防霧性是不充分的。產業上之可利用性

本發明之硬化型組成物，較佳是作成活性能量線硬型組成物，可使用於：塗覆劑、油墨、接著劑、賦型樹脂、樹脂薄膜及圖案形成用組成物等種種的用途，是速硬化性，且由於所獲得之硬化膜在硬度及防霧性優良，可較佳地使用來作為作為塗覆劑組成物。

Claims

一種硬化型組成物，包含(A)成分；該(A)成分是在下述觸媒X及Y的存在下，使丙三醇與具有1個(甲基)丙烯醯基的化合物進行酯交換反應所獲得之(甲基)丙烯酸酯混合物，並且是含有丙三醇二(甲基)丙烯酸酯且羥值為65mgKOH/g以上之混合物；觸媒X：選自於由：具有氮雜雙環結構之環狀三級胺或其鹽或者錯合物、脒或其鹽或者錯合物、具有吡啶環的化合物或其鹽或者錯合物及膦或其鹽或者錯合物所構成群組之一種以上的化合物；觸媒Y：包含鋅的化合物。
如請求項1之硬化型組成物，其中前述具有1個(甲基)丙烯醯基的化合物是(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。
如請求項1之硬化型組成物，其中前述觸媒X是選自於由：具有氮雜雙環結構之環狀三級胺或其鹽或者錯合物、脒或其鹽或者錯合物及具有吡啶環的化合物或其鹽或者錯合物所構成群組之一種以上的化合物。
如請求項1之硬化型組成物，其中前述觸媒Y是有機酸鋅或/及鋅二酮烯醇鹽。
如請求項1之硬化型組成物，其中(A)成分的羥值為65~400mgKOH/g的範圍。
如請求項1之硬化型組成物，其進一步包含(A)成分以外之具有乙烯性不飽和基的化合物(D)。
一種活性能量線硬化型組成物，包含如請求項1至請求項6中任1項之組成物。
如請求項7之活性能量線硬化型組成物，其進一步包含光聚合起始劑(B)。
如請求項7之活性能量線硬化型組成物，其進一步包含反應性界面活性劑(I)。
如請求項7之活性能量線硬化型組成物，其為塗覆用活性能量線硬化型組成物。
一種硬化型組成物之製造方法，包含製造(A)成分的步驟；該(A)成分是在下述觸媒X及Y的存在下，使丙三醇與具有1個(甲基)丙烯醯基的化合物進行酯交換反應所獲得之(甲基)丙烯酸酯混合物，並且是含有丙三醇二(甲基)丙烯酸酯且羥值為65mgKOH/g以上之混合物；觸媒X：選自於由：具有氮雜雙環結構之環狀三級胺或其鹽或者錯合物、脒或其鹽或者錯合物、具有吡啶環的化合物或其鹽或者錯合物，及膦或其鹽或者錯合物，所構成群組之一種以上的化合物；觸媒Y：包含鋅的化合物。
如請求項11之硬化型組成物之製造方法，其中前述具有1個(甲基)丙烯醯基的化合物為(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。
如請求項11之硬化型組成物之製造方法，其中前述觸媒X是選自於由：具有氮雜雙環結構之環狀三級胺或其鹽或者錯合物、脒或其鹽或者錯合物及具有吡啶環的化合物或其鹽或者錯合物所構成群組之一種以上的化合物。
如請求項11之硬化型組成物之製造方法，其中前述觸媒Y是有機酸鋅或/及鋅二酮烯醇鹽。
如請求項11至請求項14中任1項之硬化型組成物之製造方法，其在製造(A)成分的步驟之後，包含混合光聚合起始劑(B)的步驟。