TW201825599A

TW201825599A - 導熱性聚矽氧組成物及其之硬化物，以及製造方法

Info

Publication number: TW201825599A
Application number: TW106138716A
Authority: TW
Inventors: 岩田充弘; 細田也実
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2016-11-09
Filing date: 2017-11-09
Publication date: 2018-07-16
Also published as: JPWO2018088417A1; WO2018088417A1

Abstract

一種導熱性聚矽氧組成物，其係包含　　(A)有機聚矽氧烷、　　(B)平均球形度0.8以上，羥基為30個/nm²以下，平均粒子徑10μm以上未滿50μm，96~150μm之粗粒子比例佔(B)成分全體之0.1~30質量%之球狀氧化鋁粉末，及　　(C)平均粒子徑0.1~5μm之球狀或無規則形狀氧化鋁粉末；　　其中上述(B)成分與(C)成分之比為5：5~9.5：0.5，(B)成分與(C)成分之合計量佔組成物中50%以上未滿80%，　　組成物之導熱率為1.2W/m・K以上未滿5.5W/m・K，組成物於25℃之黏度在使用螺旋式黏度計(Spiral viscometer)以旋轉數10rpm測量時為5~800Pa・s。

Description

導熱性聚矽氧組成物及其之硬化物，以及製造方法

[0001] 本發明係關於導熱性優異之聚矽氧組成物者，尤其係關於在使用作為電子零件用散熱構件時，能不使電源裝置、電晶體、閘流器、CPU(中央處理器)等之發熱性電子零件損傷而組裝於電子機器之絕緣性優異之導熱性聚矽氧組成物者。

[0002] 電源裝置、電晶體、閘流器、CPU等之發熱性電子零件中，應如何去除在使用時所產生之熱則為重要之問題。以往作為該種除熱方法，一般係實施使發熱性電子零件隔著電絕緣性之散熱片而裝設於散熱翅或金屬板上，來使熱散發，作為該散熱片係使用使導熱性填料分散於聚矽氧樹脂而成者。　　[0003] 近年來伴隨電子零件內電路之高積體化，其發熱量亦隨之增大，例如在100℃以上，尤其係在150℃環境之高溫時之導熱率亦有變得重要之情況。因此，逐漸要求具有比以往還要更高導熱性之材料。為了使導熱性材料之導熱性提升，至今為止之一般手法係使基質樹脂含有稱為氧化鋁粉末、氮化鋁粉末之展示高導熱性之填料(專利文獻1~4：日本特開2005-162555號公報、日本特開2003-342021號公報、日本特開2002-280498號公報、日本特開2005-209765號公報)。　　[0004] 因此為了提升導熱率，已揭示有規定平均球形度、羥基量、以及平均粒子徑在10~50μm之球狀氧化鋁粉末，與規定平均粒子徑在0.3~1μm，且規定各別之氧化鋁之配合比例與體積比之高導熱性樹脂組成物之手法，但雖記載球狀氧化鋁粉末之平均粒子徑最大為50μm，但並無規定關於粗粒徑之範圍或含量，且仍有導熱率不充分之問題(專利文獻5：日本專利第5755977號公報)。　　[0005] 又，雖已提出使用平均粒子徑為0.1~100μm之氧化鋁粉末之導熱性聚矽氧組成物，但並未做出具體之導熱率或黏度之規定。並且，雖已揭示規定平均粒子徑為5~50μm(但不包括5μm)之球狀氧化鋁粉末與規定平均粒子徑為0.1~5μm之球狀或無規則形狀之氧化鋁粉末，且規定各別之氧化鋁之配合比例與重量比之導熱性聚矽氧組成物，但其係亦與專利文獻5同樣地並無平均粒子徑較大之球狀氧化鋁之平均球形度或羥基量之規定，並且也無關於粗粒徑之範圍或含量之規定，又為了達成高導熱率化仍有不充足之問題(專利文獻6：日本再公表專利2002-092693號公報)。［先前技術文獻］［專利文獻］　　[0006] 　　[專利文獻1]日本特開2005-162555號公報　　[專利文獻2]日本特開2003-342021號公報　　[專利文獻3]日本特開2002-280498號公報　　[專利文獻4]日本特開2005-209765號公報　　[專利文獻5]日本專利第5755977號公報　　[專利文獻6]日本再公表專利2002-092693號公報

［發明所欲解決之課題］　　[0007] 本發明係有鑑於上述情況所完成者，其目的在於提供一種絕緣性與導熱性優異，且可形成適度厚度之導熱性聚矽氧組成物，尤其係提供一種適宜作為電子零件用散熱構件之導熱性聚矽氧組成物。［用以解決課題之手段］　　[0008] 本發明者等為了達成上述目的，經過精心研討之結果，發現藉由對含有(A)有機聚矽氧烷之聚矽氧組成物，在特定比率下配合特定量之(B)平均球形度0.8以上，羥基為30個/nm² 以下，平均粒子徑10μm以上未滿50μm，在雷射繞射型粒度分佈下96~150μm之粗粒子比例佔(B)成分全體之0.1~30質量%之球狀氧化鋁粉末，與(C)平均粒子徑0.1~5μm之球狀或無規則形狀氧化鋁粉末，即可解決上述課題，而取得操作性或作業性良好之導熱性聚矽氧組成物。又，藉由將導熱性聚矽氧組成物之硬化物作成150℃之導熱率作成根據ISO 22007-2之熱碟法為0.7以上未滿4.0W/m・K，而可取得高溫時之導熱性優異之導熱性聚矽氧組成物。並且，本組成物配合硬化劑亦可作成硬化性之組成物。　　[0009] 因此，本發明提供下述發明。　　1.一種導熱性聚矽氧組成物，其係包含：　　(A)有機聚矽氧烷、　　(B)平均球形度0.8以上，羥基為30個/nm² 以下，平均粒子徑10μm以上未滿50μm，在雷射繞射型粒度分佈下96~150μm之粗粒子比例佔(B)成分全體之0.1~30質量%之球狀氧化鋁粉末，及　　(C)平均粒子徑0.1~5μm之球狀或無規則形狀氧化鋁粉末；　　其中上述(B)成分與(C)成分之配合比例體積比((B)：(C))為5：5~9.5：0.5，(B)成分與(C)成分之合計量佔組成物中50體積%以上未滿80體積%，組成物於25℃之導熱率根據ISO 22007-2之熱碟法為1.2W/m・K以上未滿5.5W/m・K，組成物於25℃之黏度在使用螺旋式黏度計以旋轉數10rpm測量時為5~800Pa・s。　　2.如1之導熱性聚矽氧組成物，其中更包含(D)矽烷耦合劑。　　3.如2之導熱性聚矽氧組成物，其中(D)成分為下述一般式(1)所示之1分子中至少含有1個矽基，且25℃之黏度為0.01~30Pa・s之有機聚矽氧烷；(式中，R¹ 係獨立為未取代或取代之1價烴基，R² 係獨立為烷基、烷氧基烷基、烯基或醯基，a為0、1或2)。　　4.如1~3中任一項之導熱性聚矽氧組成物，其中相對於組成物之總量，更包含10質量%以下之(E)中心粒子徑之最大值為150μm以上，SiO₂ 含量為50質量%以上之球狀玻璃珠或不規則形狀玻璃。　　5.如1~4中任一項之導熱性聚矽氧組成物，其中更包含硬化劑。　　6.如5之導熱性聚矽氧組成物，其中導熱性聚矽氧組成物之硬化物在150℃之導熱率根據ISO 22007-2之熱碟法為0.7W/m・K以上未滿4.0W/m・K。　　7.如5或6之導熱性聚矽氧組成物，其為加成反應硬化型、縮合反應硬化型或有機過氧化物硬化型。　　8.如7之導熱性聚矽氧組成物，其為加成反應硬化型。　　9.一種如5~8中任一項之導熱性聚矽氧組成物之硬化物。　　10.如9之硬化物，其中在150℃之導熱率根據ISO 22007-2之熱碟法為0.7W/m・K以上未滿4.0W/m・K。　　11.一種製造導熱性聚矽氧組成物之方法，其係包含混合　　(A)有機聚矽氧烷、　　(B)平均球形度0.8以上，羥基為30個/nm² 以下，平均粒子徑10μm以上未滿50μm，在雷射繞射型粒度分佈下96~150μm之粗粒子比例佔(B)成分全體之0.1~30質量%之球狀氧化鋁粉末，及　　(C)平均粒子徑0.1~5μm之球狀或無規則形狀氧化鋁粉末之步驟；　　其中上述(B)成分與(C)成分之配合比例體積比((B)：(C))為5：5~9.5：0.5，(B)成分與(C)成分之合計量佔組成物中50體積%以上未滿80體積%，　　組成物於25℃之導熱率根據ISO 22007-2之熱碟法為1.2W/m・K以上未滿5.5W/m・K，組成物於25℃之黏度在使用螺旋式黏度計以旋轉數10rpm測量時為5~800Pa・s。［發明之效果］　　[0010] 根據本發明，可提供一種絕緣性與導熱性優異，且能形成適度厚度之導熱性聚矽氧組成物。

[0011] 以下，詳細說明關於本發明。尚且，有將「導熱性聚矽氧組成物」略稱為「聚矽氧組成物」之情況。 [(A)成分] 　　(A)成分之有機聚矽氧烷為本發明之聚矽氧組成物之主劑。作為與該有機聚矽氧烷中之矽原子鍵結之基，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基等之直鏈狀烷基；異丙基、第三丁基、異丁基、2-甲基十一基、1-己基庚基等之分枝鏈狀烷基；環戊基、環己基、環十二基等之環狀烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等之烯基；苯基、甲苯基、茬基等之芳基；苄基、苯乙基、2-(2,4,6-三甲基苯基)丙基等之芳烷基；3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基等之鹵化烷基，較佳為烷基、烯基、芳基，特佳為甲基、乙烯基、苯基。　　[0012] 有機聚矽氧烷於25℃之黏度並無限定，以20~100,000mPa・s之範圍內為佳，以50~100,000mPa・s為較佳，以50~50,000mPa・s為更佳，以100~50,000mPa・s為特佳。若黏度過低時，聚矽氧組成物之物理特性會有顯著降低之虞，若黏度過高時，則有聚矽氧組成物之操作作業性顯著降低之虞。　　[0013] 有機聚矽氧烷之分子構造並無限定，可舉出例如，直鏈狀、分枝鏈狀、具有一部分分枝之直鏈狀、樹枝狀(樹枝狀高分子狀)，較佳為直鏈狀、具有一部分分枝之直鏈狀。作為此種有機聚矽氧烷，可舉出例如，具有該等分子構造之均聚物、由該等分子構造所構成之共聚物，或該等聚合物之混合物。　　[0014] 作為此種有機聚矽氧烷，可舉出例如，分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封端二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端甲基苯基乙烯基矽氧基封端二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封端二甲基矽氧烷・甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封端二甲基矽氧烷・甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端二甲基矽氧烷・甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封端甲基(3,3,3-三氟丙基)聚矽氧烷、分子鏈兩末端矽醇基封端二甲基矽氧烷・甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端矽醇基封端二甲基矽氧烷・甲基乙烯基矽氧烷・甲基苯基矽氧烷共聚物、由式：(CH₃ )₃ SiO_1/2 所示之矽氧烷單位與式：(CH₃ )₂ (CH₂ =CH)SiO_1/2 所示之矽氧烷單位與式：CH₃ SiO_3/2 所示之矽氧烷單位與式：(CH₃ )₂ SiO_2/2 所示之矽氧烷單位所構成之有機矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端矽醇基封端二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端矽醇基封端二甲基矽氧烷・甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲氧基矽氧基封端二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲氧基矽基封端二甲基矽氧烷・甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端甲基二甲氧基矽氧基封端二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端三乙氧基矽氧基封端二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲氧基矽基乙基封端二甲基聚矽氧烷，可單獨使用1種或可適宜組合使用2種以上。　　[0015] 在聚矽氧組成物係藉由矽氫化反應進行硬化之情況，(A)成分係以(A-I)1分子中具有平均0.1個以上之矽原子鍵結烯基之有機聚矽氧烷為佳，以1分子中具有平均0.5個以上之矽原子鍵結烯基之有機聚矽氧烷為較佳，以1分子中具有平均0.8個以上之矽原子鍵結烯基之有機聚矽氧烷為更佳。此係由於1分子中之矽原子鍵結烯基之平均值若未滿上述範圍之下限時，則有取得之聚矽氧組成物變得不會充分硬化之傾向。作為此有機聚矽氧烷中之矽原子鍵結烯基，可例示如與前述相同之烯基，較佳為乙烯基。又，作為此有機聚矽氧烷中之烯基以外之與矽原子鍵結之基，可例示如與前述相同之直鏈狀烷基、分枝鏈狀烷基、環狀烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基，較佳為烷基、芳基，特佳為甲基、苯基。　　[0016] 在聚矽氧組成物係藉由縮合反應進行硬化之情況，(A)成分為、(A-II)1分子中具有至少2個矽醇基或矽原子鍵結水解性基之有機聚矽氧烷。作為此有機聚矽氧烷中之矽原子鍵結水解性基，可舉出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等之烷氧基；乙烯氧基、丙烯氧基、異丙烯氧基、1-乙基-2-甲基乙烯氧基等之烯氧基；甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基丙氧基等之烷氧基烷氧基；乙醯氧基、辛醯氧基等之醯氧基；二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基等之酮肟基；二甲基胺基、二乙基胺基、丁基胺基等之胺基；二甲基胺氧基、二乙基胺氧基等之胺氧基；N-甲基乙醯胺基、N-乙基乙醯胺基等之醯胺基。又，作為此有機聚矽氧烷中之矽醇基及矽原子鍵結水解性基以外之與矽原子鍵結之基，可例示如與前述相同之直鏈狀烷基、分枝鏈狀烷基、環狀烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵化烷基。　　[0017] 在聚矽氧組成物係藉由使用有機過氧化物之自由基反應進行硬化之情況，(A)成分之有機聚矽氧烷並無限定，較佳為(A-III)1分子中具有至少1個矽原子鍵結烯基之有機聚矽氧烷。作為此有機聚矽氧烷中之鍵結於矽原子之基，可例示如與前述相同之直鏈狀烷基、分枝鏈狀烷基、環狀烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵化烷基，以烷基、烯基、芳基為佳，以甲基、乙烯基、苯基為較佳。　　[0018] (A)成分之配合量在聚矽氧組成物中係以2.0~20.0質量%為佳，以2.0~19.0質量%為較佳。　　[0019] [(B)成分] 　　(B)成分係為平均球形度0.8以上，羥基為30個/nm² 以下，平均粒子徑10μm以上未滿50μm，且在雷射繞射型粒度分佈下96~150μm之粗粒子比例為全體之0.1~30質量%之球狀氧化鋁粉末。只要係滿足上述範圍者，亦可併用平均粒子徑相異之2種類以上之複數種類。　　[0020] 氧化鋁粉末之結晶構造可為單結晶體、多結晶體之任一者，在從高導熱性之觀點，結晶相係以α相為理想，且比重係以3.7以上為理想。比重未滿3.7時，由於存在於粒子內部之空孔與低結晶相之比例變多，故有變得難以提高導熱率之憂慮。氧化鋁粉末之粒度調整係可藉由分級・混合操作來進行。　　[0021] 平均球形度在0.8以上，以0.9以上為較佳。平均球形度未滿0.8時則有流動性降低之情況。平均球形度未滿0.8時，有粒子彼此之接觸變得顯著，片材表面之凹凸變大，界面熱阻抗增加而導致導熱率變差之傾向。上限並無特別限定，越接近球(平均球形度1)越佳。　　[0022] 本發明中之平均球形度係可將掃描型電子顯微鏡所攝影之粒子圖像導入於圖像解析裝置、例如JEOL公司製商品名「JSM-7500F」，藉由以下操作進行測量。即，從相片測量粒子之投影面積(X)與周圍長(Z)。將對應周圍長(Z)之真圓之面積設為(Y)時，該粒子之球形度係可表示作為X/Y。因此，若假設具有與試料粒子之周圍長(Z)相同之周圍長之真圓時，由於Z=2πr、Y=πr² ，故變成Y=π×(Z/2π)² ，而各別之粒子球形度係可算出成球形度=X/Y=X×4π/Z² 。求出藉此所得之任意之粒子100個之球形度，並將該平均值作為平均球形度。　　[0023] 羥基為30個/nm² 以下，以25個/nm² 以下為佳。下限並無特別限定，可設成5個/nm² 。表面羥基超過30個/nm² 時，則有對聚矽氧組成物之填充性變差，且導熱率變差之傾向。　　[0024] 本發明中之上述羥基數，即表面羥基濃度係可藉由卡爾-費雪電量滴定法，使用例如三菱化學公司製商品名「微量水分測量裝置CA-100」進行測量。具體而言，將試料0.3~1.0g放入水分汽化裝置，供給經脫水處理之氬氣作為載氣，並同時以電熱器進行加熱昇溫。在卡爾-費雪電量測量法中，將溫度超過200℃至900℃為止所產生之水分定義成表面羥基量。從經測量之水分量與比表面積來算出表面羥基之濃度。　　[0025] 平均粒子徑為10μm以上未滿50μm，以20μm以上未滿50μm為佳。平均粒子徑若未滿10μm，則有由於粒子彼此之接觸變少，粒子間接觸熱阻抗之增加而導熱率變差之憂慮。又，若為50μm以上，則有片材表面之凹凸變大，界面熱阻抗增加而導致導熱率變差之憂慮。　　[0026] (B)成分在雷射繞射型粒度分佈下96~150μm之粗粒子比例佔(B)成分全體之0.1~30質量%，以0.1~10質量%為佳。藉由作成上述範圍，可同時取得所欲之厚度與高導熱性。96~150μm之粗粒子比例若未滿全體之0.1質量%時，在100~150μm下不會成為所欲之厚度，且無法達成高導熱性，在30質量%以上時，在100~150μm下雖可達成所欲之厚度，但有(B)成分之填充性變差之傾向。　　[0027] 本發明中之平均粒子徑係可使用雷射繞射式粒度分佈測量裝置，例如，島津製作所製「雷射繞射式粒度分佈測量裝置SALD-2300」進行測量。評價試樣係在玻璃燒杯添加50cc之純水與進行測量之導熱性粉末5g，使用刮勺進行攪拌，其後以超音波洗淨機進行分散處理10分鐘。使用滴管將經進行分散處理之導熱性材料之粉末之溶液，一滴一滴添加至裝置之採樣部，等待穩定直到變得能測量吸光度為止。藉此操作在吸光度變得穩定之時間點下進行測量。從使用雷射繞射式粒度分佈測量裝置中之檢測器所檢測出之粒子所得之繞射/散射光之光強度分佈之資料計算出粒度分佈。平均粒子徑係對所測量之粒子徑之值乘上相對粒子量(差分%)，除以相對粒子量之合計(100%)來求得。尚且，平均粒子徑為粒子之平均直徑。又，96μm以上之粗粒子比例係亦可從全體之粒度分佈來容易求得。　　[0028] [(C)成分] 　　(C)成分為平均粒子徑0.1~5μm，較佳為0.5~2μm之氧化鋁粉末，可為球狀亦可為無規則形狀。尚且，球狀以外者則為無規則形狀。在不損及本發明之範圍內，可單獨使用1種，亦可併用平均粒子徑相異之2種類以上之複數種類。平均粒子徑若未滿0.1μm，則有由於粒子彼此之接觸變少，粒子間接觸熱阻抗之增加而導致導熱率變差之傾向。又，超過5μm時，有片材表面之凹凸變大，界面熱阻抗增加而導致導熱率變差之傾向。尚且，(C)成分為球狀時，與(B)成分同樣地，以平均球形度0.8以上，羥基係30個/nm² 以下為佳。尚且，平均粒子徑、平均球形度、羥基之測量方法係與(B)成分相同。　　[0029] 上述(B)成分與(C)成分之配合比例體積比為5：5~9.5：0.5，以6：4~9：1為較佳。(B)成分之比例以體積比計若小於5((B)成分與(C)成分合計為10，以下相同)時，有(B)成分及(C)成分之填充性變差之傾向。另一方面，(C)成分之比例若大於9.5時，有(B)成分及(C)成分變得難以緻密地填充，且導熱性減少之傾向。　　[0030] (B)成分與(C)成分之合計配合量在聚矽氧組成物中為50體積%以上未滿80體積%，以60體積%以上未滿80體積%為佳。配合量若未滿50體積%，有聚矽氧組成物之導熱性變得不充分之情況，若在80體積%以上，則有導熱性填料之填充變得困難且變成油灰(putty-like)狀之情況。　　[0031] [(D)成分] 　　本發明更包含(D)矽烷耦合劑，且(B)成分及(C)成分係以受到(D)矽烷耦合劑表面處理為佳。　　[0032] (D-1) 　　作為(D)矽烷耦合劑，可舉出如乙烯基系矽烷耦合劑、環氧系矽烷耦合劑、丙烯酸系矽烷耦合劑，以及長鏈烷基系矽烷耦合劑等，可單獨使用1種或可適宜組合2種以上來使用。其中亦以長鏈烷基系矽烷耦合劑為佳，以癸基三甲氧基矽烷為佳。　　[0033] 作為由(D-I)成分所成之(B)成分、(C)成分之表面處理方法，可採用如使用流體噴嘴之噴霧方式、具有剪切力之攪拌方式、球磨機、混合機等之乾式法、水系或有機溶劑系等之濕式法。攪拌式係在不造成球狀氧化鋁粉末破壞之程度下進行。乾式法中之系統內溫度或處理後之乾燥溫度係因應表面處理劑之種類，在表面處理劑不會揮發或分解之區域下適宜決定，如為80~180℃。　　[0034] (D-I)成分之處理使用量係相對於(B)成分及(C)成分之合計100質量份，以0.1~5質量份為佳。若少於0.1質量份時，其效果較小，且即使多過5質量份，也不會展現對應於使用量之效果。　　[0035] 作為(D)成分，可舉出如(D-II)下述一般式(1)所示之1分子中至少含有1個矽基且在25℃之黏度為0.01~30Pa・s之有機聚矽氧烷。(式中，R¹ 係獨立為未取代或取代之1價烴基，R² 係獨立為烷基、烷氧基烷基、烯基或醯基，a為0、1或2。) 　　[0036] 作為(D-II)成分，可舉出如下述一般式(2)所示之有機聚矽氧烷。(式中，R¹ 係獨立為未取代或取代之1價烴基，R² 係獨立為烷基、烷氧基烷基、烯基或醯基，b為2~100之整數，a為0、1或2)。　　[0037] 式(1)、(2)中，R¹ 係獨立為未取代或取代之以碳數1~10為佳，較佳為1~6，更佳為1~3之1價烴基，作為其之例，可舉出如直鏈狀烷基、分枝鏈狀烷基、環狀烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵化烷基。作為直鏈狀烷基，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基等。作為分枝鏈狀烷基，可舉出例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、2-乙基己基等。作為環狀烷基，可舉出例如，環戊基、環己基等。作為烯基，可舉出例如，乙烯基、烯丙基等。作為芳基，可舉出例如，苯基、甲苯基等。作為芳烷基，可舉出例如，2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等。作為鹵化烷基，可舉出例如，3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基等。作為R¹ ，以甲基、苯基為佳。　　[0038] 式(1)、(2)中，R² 係獨立為烷基、烷氧基烷基、烯基或醯基。作為烷基，可舉出例如，與R¹ 中所例示者相同之直鏈狀烷基、分枝鏈狀烷基、環狀烷基。作為烷氧基烷基，可舉出例如，甲氧基乙基、甲氧基丙基等。作為烯基，可舉出例如，與R¹ 中所例示者相同者。碳數係以1~8者為佳。作為醯基，可舉出例如，乙醯基、辛醯基等。R² 係以烷基為佳，特別係以甲基、乙基為佳。b為2~100之整數，較佳為5~50。a為0、1或2，較佳為0。　　[0039] 作為(D-II)成分之有機聚矽氧烷之適宜具體例，可舉出如下述者。(式中，Me為甲基)。　　[0040] (D-II)成分之有機聚矽氧烷在25℃之黏度通常為0.01~30Pa・s，以0.01~10Pa・s為佳。黏度低於0.01Pa・s時，有變得容易導致從聚矽氧組成物產生漏油，且變得容易流延之憂慮。黏度大於30mPa・s時，有取得之聚矽氧組成物之流動性顯著變差而導致塗佈作業性惡化之憂慮。尚且，此黏度係使用旋轉黏度計所得之測量值(以下相同)。　　[0041] (D-II)成分之配合量在相對於(A)成分100質量份而言，以5~900質量份為佳，以10~900質量份為較佳，以20~700質量份為更佳。　　[0042] [(E)成分] 　　本發明之聚矽氧組成物中，以相對於聚矽氧組成物之總量，配合(E)中心粒子徑之最大值為150μm以上，SiO₂ 含量為50質量%以上之球狀玻璃珠或不規則形狀玻璃10質量%以下為佳。(E)成分之特徵在於中心粒子徑之最大值大於(B)成分之平均粒子徑，其上限並無特別限定，但可設成300μm以下。在配合(E)成分時，即便為極少量，仍能將導熱性聚矽氧組成物作成所欲之150μm以上之硬化厚度。作為材料，可舉出如鹼石灰玻璃、鹼石灰二氧化矽玻璃、或硼矽酸玻璃。從硬化厚度之均勻性之觀點，比起不規則形狀(E)成分係以球狀為佳，(E)成分為球狀玻璃珠時，平均球形度與(B)成分同樣係以0.8以上為佳。　　[0043] (E)成分係以在不損及本發明範圍內少量添加為佳，具體而言，為了不使導熱性聚矽氧組成物之導熱率顯著降低，相對於聚矽氧組成物之總量，(F)成分量係以10質量%以下(0~10質量%)為佳。尚且，中心粒子徑之測量係能以雷射繞射法例如使用島津製作所製「雷射繞射式粒度分佈測量裝置SALD-2300」進行測量。　　[0044] 本發明之導熱性聚矽氧組成物係可直接為該狀態，亦可更配合硬化劑而作成硬化性之組成物。　　[0045] 在作成硬化性導熱性聚矽氧組成物之際，可舉出如以下之3形態，可作成基質聚合物之有機聚矽氧烷(A)係使用上述(A-I)~(A-III)成分之有機聚矽氧烷，且配合上述導熱性填充材(B)及(C)者。　　[I]加成反應硬化型導熱性聚矽氧組成物　　[II]縮合反應硬化型導熱性聚矽氧組成物　　[III]有機過氧化物硬化型導熱性聚矽氧組成物　　從快速硬化且不產生副生成物之觀點，以[I]加成反應硬化型導熱性聚矽氧組成物為佳。以下具體地展示關於各別之組成物。　　[0046] [I]加成反應硬化型導熱性聚矽氧組成物　　在聚矽氧組成物為藉由矽氫化反應進行硬化之加成反應硬化型導熱性聚矽氧組成物之情況，上述(A)係使用上述所示之(A-I)成分，且更包含下述成分者，硬化劑為下述(F)及(G)成分。　　(F)交聯劑係為具有至少2個直接鍵結於矽原子之氫原子之有機氫聚矽氧烷、　　(G)鉑族金屬系硬化觸媒、　　(H)因應必要之加成反應控制劑　　[0047] [(F)成分] 　　具有至少2個直接鍵結於矽原子之氫原子之有機氫聚矽氧烷係作用作為交聯劑之成分。作為鍵結於有機氫聚矽氧烷之矽原子鍵之基，可例示如與前述相同之直鏈狀烷基、分枝鏈狀烷基、環狀烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基，較佳為烷基、芳基，特佳為甲基、苯基。(F)成分在25℃之黏度並無限定，以1~100,000mPa・s之範圍為佳，以1~5,000mPa・s之範圍為較佳。(F)成分之分子構造並無限定，可舉出例如，直鏈狀、分枝鏈狀、具有一部分分枝之直鏈狀、環狀、樹枝狀(樹枝狀高分子狀)。作為此種有機聚矽氧烷，可舉出例如，具有該等分子構造之均聚物、由該等分子構造所構成之共聚物，或該等之混合物。　　[0048] 作為(F)成分，可舉出例如，分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端二甲基矽氧烷・甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端二甲基矽氧烷・甲基氫矽氧烷共聚物、由式：(CH₃ )₃ SiO_1/2 所示之矽氧烷單位與式：(CH₃ )₂ HSiO_1/2 所示之矽氧烷單位與式：SiO_4/2 所示之矽氧烷單位所構成之有機矽氧烷共聚物，可單獨使用1種或可適宜組合2種以上來使用。　　[0049] (F)成分之配合量係為使聚矽氧組成物硬化所必需之量，具體而言，相對於(A-I)成分中之矽原子鍵結烯基1莫耳，以(F)成分中之矽原子鍵結氫原子成為0.1~10莫耳範圍內之量為佳，更以成為0.1~5莫耳範圍內之量為佳，特別係以成為0.1~3.0莫耳範圍內之量為佳。此係由於若本成分之含量成為未滿上述範圍之下限之量時，有取得之聚矽氧組成物變得不會充分硬化之傾向，另一方面若超過上述範圍之上限時，則有取得之聚矽氧硬化物變得非常硬質，且表面產生多數龜裂之情況。　　[0050] (G)鉑族金屬系硬化觸媒為促進聚矽氧組成物之硬化用之觸媒，可舉出例如，氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇溶液、鉑之烯烴錯合物、鉑之烯基矽氧烷錯合物、鉑之羰基錯合物。　　[0051] (G)成分之配合量為使聚矽氧組成物硬化所必需之量，具體而言，相對於(A-I)成分而言，(G)成分中之鉑金屬以質量單位計成為0.01~1,000ppm之範圍內之量為佳，特別係以成為0.1~500ppm之範圍內之量為佳。此係由於(G)成分之配合量未滿上述範圍之下限時，取得之聚矽氧組成物有變得不會充分硬化之傾向，另一方面即使配合超過上述範圍之上限，取得之聚矽氧組成物之硬化速度仍不會顯著提升。　　[0052] (H)硬化反應抑制劑　　為了調節聚矽氧組成物之硬化速度且提升操作作業性，可配合硬化反應抑制劑。作為硬化反應抑制劑，可舉出如2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-環己醇等之乙炔系化合物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等之烯-炔化合物；其他胼系化合物、膦系化合物、硫醇系化合物等，可單獨使用1種或可適宜組合2種以上來使用。　　[0053] (H)成分之配合量並無特別限定，相對於聚矽氧組成物，以0.0001~1.0質量%為佳。藉由作成上述範圍，聚矽氧組成物之作業性或硬化速度會變得更加合適。　　[0054] [II]縮合反應硬化型導熱性聚矽氧組成物　　在聚矽氧組成物為縮合反應硬化型導熱性聚矽氧組成物之情況，上述(A)係使用上述所示之(A-II)成分，且更包含下述成分者，硬化劑為下述(I)成分。　　(I)1分子中具有至少3個之矽原子鍵結水解性基之矽烷或其部分水解物、　　(J)因應必要之縮合反應用觸媒　　[0055] 作為(I)成分中之矽原子鍵結水解性基，可例示如與前述相同之烷氧基、烷氧基烷氧基、醯氧基、酮肟基、烯氧基、胺基、胺氧基、醯胺基。又，於此矽烷之矽原子除上述之水解性基以外，亦可鍵結例如與前述相同之直鏈狀烷基、分枝鏈狀烷基、環狀烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵化烷基。作為此種矽烷或其部分水解物，可舉出例如，甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙基正矽酸酯。　　[0056] (I)成分之配合量係使聚矽氧組成物硬化所必需之量，具體而言，相對於(A-II)成分100質量份，以0.01~20質量份之範圍內為佳，特別係以0.1~10質量份之範圍內為佳。此係由於若該矽烷或其部分水解物之含量為未滿上述範圍之下限之量時，有取得之聚矽氧組成物之儲藏安定性降低之憂慮，另一方面，若超過上述範圍之上限之量時，有取得之聚矽氧組成物之硬化顯著變慢之憂慮。　　[0057] (J)成分為任意之成分，在將例如具有胺氧基、胺基、酮肟基等之水解性基之矽烷使用作為硬化劑時，則為非必須者。作此種縮合反應用觸媒，可舉出例如，四丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯等之有機鈦酸酯；二異丙氧基雙(乙醯基乙酸)鈦、二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦等之有機鈦螯合物化合物；參(乙醯基丙酮酸)鋁、參(乙基乙醯乙酸)鋁等之有機鋁化合物；四(乙醯基丙酮酸)鋯、四丁酸鋯等之有機鋁化合物；二丁基錫二辛酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、丁基錫-2-乙基己酸酯等之有機錫化合物；環烷酸錫、油酸錫、丁基酸錫、環烷酸鈷、硬脂酸鋅等之有機羧酸之金屬鹽；己基胺、磷酸十二基胺等之胺化合物、及其之鹽；苄基三乙基銨乙酸鹽等之4級銨鹽；乙酸鉀、硝酸鋰等之鹼金屬之低級脂肪酸鹽；二甲基羥基胺、二乙基羥基胺等之二烷基羥基胺；含胍基之有機矽化合物。　　[0058] 在配合(J)成分之情況，其配合量只要係使聚矽氧組成物硬化所必需之量即可，具體而言，相對於(A)成分100質量份，以0.01~20質量份之範圍內為佳，特別係以0.1~10質量份之範圍內為佳。此係由於在該觸媒為必需之情況，該觸媒之含量未滿上述範圍之下限時，則有取得之聚矽氧組成物變得不會充分硬化之傾向，另一方面在超出上述範圍之上限時，則有取得之聚矽氧組成物之儲藏安定性降低之傾向。　　[0059] [III]有機過氧化物硬化型導熱性聚矽氧組成物　　在聚矽氧組成物為有機過氧化物硬化型導熱性聚矽氧組成物之情況，上述(A)係使用上述所示之(A-III)成分，且更包含下述成分者，硬化劑為下述(K)成分。　　(K)有機過氧化物　　[0060] 作為(K)有機過氧化物，可舉出例如，苄醯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基雙(2,5-t-丁基過氧基)己烷、二-t-丁基過氧化物、過苯甲酸t-丁基酯。　　[0061] (K)成分之配合量係使聚矽氧組成物硬化所必需之量，具體而言，相對於上述(A-III)成分之有機聚矽氧烷100質量份，以0.1~5質量份之範圍為佳。(K)成分之配合量未滿上述範圍之下限時，則有取得之聚矽氧組成物變得不會充分硬化之傾向，另一方面即使配合超過上述範圍之上限之量，取得之聚矽氧組成物之硬化速度仍不會顯著上升，且反而會有變成空隙之原因之憂慮。　　[0062] 更進一步，本發明之聚矽氧組成物在不損及本發明之目的範圍內，亦可含有其他任意之成分，例如，氧化鋅、氣相二氧化矽、沉降性二氧化矽、氣相氧化鈦等之填充劑，此填充劑表面係藉由有機矽化合物而受到疏水化處理之填充劑；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之接著賦予劑；其他，顏料、染料、螢光染料、耐熱添加劑、三唑系化合物等之難燃性賦予劑、塑化劑。尚且，在不損及本發明之效果範圍內，亦可配合(B)成分以外之導熱性填充材，可舉出例如，鋁粉末、銅粉末、銀粉末、鎳粉末、金粉末、氧化鋅粉末、氧化鎂粉末、氮化硼粉末、氮化鋁粉末、金剛石粉末、碳粉末等。　　[0063] [製造方法] 　　本發明之聚矽氧組成物係可藉由使上述各成分之規定量進行均勻混合來調製。可舉出例如，一種製造導熱性聚矽氧組成物之方法，其係包含混合　　(A)有機聚矽氧烷、　　(B)平均球形度0.8以上，羥基為30個/nm² 以下，平均粒子徑10μm以上未滿50μm，在雷射繞射型粒度分佈下96~150μm之粗粒子比例佔(B)成分全體之0.1~30質量%之球狀氧化鋁粉末，及　　(C)平均粒子徑0.1~5μm之球狀或無規則形狀氧化鋁粉末之步驟；　　其中上述(B)成分與(C)成分之配合比例體積比((B)：(C))為5：5~9.5：0.5，(B)成分與(C)成分之合計量佔組成物中50體積%以上未滿80體積%，組成物於25℃之導熱率根據ISO 22007-2之熱碟法為1.2W/m・K以上未滿5.5W/m・K，組成物於25℃之黏度在使用螺旋式黏度計以旋轉數10rpm測量時為5~800Pa・s。並且，亦可包含混合任意成分之步驟。　　[0064] [導熱性聚矽氧組成物] 　　導熱性聚矽氧組成物之導熱率係根據ISO 22007-2之熱碟法為1.2W/m・K以上未滿5.5W/m・K，以1.5~5.5W/m・K為較佳。測量溫度為25℃。　　[0065] 又，導熱性聚矽氧組成物於25℃之黏度在使用螺旋式黏度計以旋轉數10rpm測量時為5~800Pa・s，以30~600Pa・s為佳。　　[0066] [硬化物] 　　在聚矽氧組成物為硬化性者之情況，使其硬化之方法並無限定，可舉出例如，使聚矽氧組成物成形後，在常溫下放置之方法；使聚矽氧組成物成形後，加熱至40~200℃之方法，且可取得聚矽氧彈性體成形品。又，藉此所得之聚矽氧橡膠之性狀並無限定，可舉出例如，膠狀、低硬度之橡膠狀、或高硬度之橡膠狀。其硬化厚度係以150μm以上為佳。上限並無特別限定，在考慮使用本組成物之發熱性電子零件之大小時，以5mm以下為佳。尚且，硬化物之硬度係使聚矽氧組成物成為6mm硬化厚度之方式流入成形模具，在100℃下使其硬化1小時。其次，將6mm厚度之硬化物重疊2枚並以阿斯克(Asker)C硬度計進行測量時，以3~90為佳，以5~80為較佳。　　[0067] 硬化物於150℃之導熱率根據ISO 22007-2之熱碟法係以0.7W/m・K以上未滿4.0W/m・K為佳，以1.0W/m・K以上未滿4.0W/m・K為較佳。並且，硬化物於25℃之導熱率根據ISO 22007-2之熱碟法為1.2W/m・K以上未滿5.5W/m・K，以1.5~5.5W/m・K為較佳。尚且，25℃，150℃中係指測量溫度，藉由在150℃具有如上述之導熱率，即可取得在高溫時之導熱性優異者。　　又，將横軸設為溫度，縱軸設為導熱率時，將在25℃與150℃中取得之導熱率予以製圖而得之一次直線中，從各溫度所推定之導熱率亦係包括在本發明中。［實施例］　　[0068] 以下，展示實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明並非係受到下述實施例所限制者。尚且，下述式中，Me為甲基。　　[0069] 實施例及比較例所使用之成分係如下述所示。　　首先，準備以下之各成分。 (A)成分　　A-1：25℃之黏度為400mPa・s，兩末端經二甲基乙烯基矽基封端，且Vi基量為0.018moL/100g之二甲基聚矽氧烷　　A-2：信越化學工業製KF-54，比重(25℃)為1.07，動黏度(25℃)為400mm² /s之分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端二甲基矽氧烷・二苯基矽氧烷共聚物　　A-3：信越化學工業製KF-50-1,000cs，比重(25℃)為1.00，動黏度(25℃)為1,000mm² /s之分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端二甲基矽氧烷・二苯基矽氧烷共聚物　　[0070] (B)成分　　具有下述表所示性質之球狀氧化鋁在此表示之粗粒含有率係指在雷射繞射型粒度分佈下取得之相對於粒度分佈全體之96~150μm之粗粒子比例　　[0071] (C)成分　　具有下述表所示性質之球狀或無規則形狀氧化鋁[0072] (D)成分　　D-1：下述式所示之有機聚矽氧烷[0073] (E)成分　　E-1：Potters Ballotini製MIL粒度系列M-9(中心粒子徑之最大值為180μm)、SiO₂ 含量為99.4質量%之球狀玻璃珠　　[0074] (F)成分　　F-1：下述式所示之有機氫聚矽氧烷F-2：下述式所示之有機氫聚矽氧烷[0075] (G)成分　　G-1：鉑濃度為1質量%之氯化鉑酸-1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物　　[0076] (H)成分　　H-1：1-乙炔基-1-環己醇之50%甲苯溶液　　[0077] [實施例1~16、比較例1~16] 　　使用上述成分，以下述所示方法調製聚矽氧組成物，並使用此聚矽氧組成物來取得導熱性成型物。使用該等藉由下述所示之方法進行評價。將其結果併記於表中。　　[0078] 以下述表3~6所示之配合量，如以下操作般地將上述成分予以混合，而取得聚矽氧組成物。即，在5公升框式混合機(gate mixer)(井上製作所(股)製、商品名：5公升行星式混合機)中，以表1所示之配合量取用(A)、(B)、(C)、(D)成分，在150℃下脫氣加熱混合2小時。其後，冷卻直到常溫(25℃)為止，添加(G)成分，在室溫(25℃)下混合直到均勻為止，其後添加(H)成分，在室溫(25℃)下混合直到均勻為止。更添加(E)及(F)成分，在室溫下脫氣氣混合使其均勻。對於藉此所得之聚矽氧組成物，藉由下述所示之方法評價初期黏度、硬化後硬度、硬化前後之導熱率。將其結果併記於表中。　　[0079] [初期黏度評價] 　　聚矽氧組成物之初期黏度為25℃之值，該測量係使用螺旋式黏度計：MALCOM黏度計(型號PC-10AA、旋轉數10rpm)。 [硬化後硬度評價] 　　使聚矽氧組成物流入會成為6mm硬化厚度之成形模具，在100℃下使其硬化1小時。其次，將6mm厚度之硬化物予以2枚重疊，並使用阿斯克(Asker)C硬度計進行測量。 [導熱率評價] 　　使用京都電子工業(股)製熱碟法熱物性測量裝置TPS 2500 S，測量25℃之聚矽氧組成物之硬化前之導熱率(根據ISO 22007-2之熱碟法)。　　並且，使聚矽氧組成物流入會成為6mm硬化厚度之成形模具，在100℃下使其硬化1小時。對於取得之6mm厚度之硬化物，測量25℃及150℃之硬化物之導熱率。　　[0080][0081][0082][0083]

Claims

一種導熱性聚矽氧組成物，其係包含：　　(A)有機聚矽氧烷、　　(B)平均球形度0.8以上，羥基為30個/nm² 以下，平均粒子徑10μm以上未滿50μm，在雷射繞射型粒度分佈下96~150μm之粗粒子比例佔(B)成分全體之0.1~30質量%之球狀氧化鋁粉末，及　　(C)平均粒子徑0.1~5μm之球狀或無規則形狀氧化鋁粉末；　　其中上述(B)成分與(C)成分之配合比例體積比((B)：(C))為5：5~9.5：0.5，(B)成分與(C)成分之合計量佔組成物中50體積%以上未滿80體積%，組成物於25℃之導熱率根據ISO 22007-2之熱碟法為1.2W/m・K以上未滿5.5W/m・K，組成物於25℃之黏度在使用螺旋式黏度計以旋轉數10rpm測量時為5~800Pa・s。
如請求項1之導熱性聚矽氧組成物，其中更包含(D)矽烷耦合劑。
如請求項2之導熱性聚矽氧組成物，其中(D)成分為下述一般式(1)所示之1分子中至少含有1個矽基，且25℃之黏度為0.01~30Pa・s之有機聚矽氧烷；式中，R¹ 係獨立為未取代或取代之1價烴基，R² 係獨立為烷基、烷氧基烷基、烯基或醯基，a為0、1或2。
如請求項1~3中任一項之導熱性聚矽氧組成物，其中相對於組成物之總量，更包含10質量%以下之(E)中心粒子徑之最大值為150μm以上，SiO₂ 含量為50質量%以上之球狀玻璃珠或不規則形狀玻璃。
如請求項1~3中任一項之導熱性聚矽氧組成物，其中更包含硬化劑。
如請求項5之導熱性聚矽氧組成物，其中導熱性聚矽氧組成物之硬化物在150℃之導熱率根據ISO 22007-2之熱碟法為0.7W/m・K以上未滿4.0W/m・K。
如請求項5或6之導熱性聚矽氧組成物，其為加成反應硬化型、縮合反應硬化型或有機過氧化物硬化型。
如請求項7之導熱性聚矽氧組成物，其為加成反應硬化型。
一種如請求項5~8中任一項之導熱性聚矽氧組成物之硬化物。
如請求項9之硬化物，其中在150℃之導熱率根據ISO 22007-2之熱碟法為0.7W/m・K以上未滿4.0W/m・K。
一種製造導熱性聚矽氧組成物之方法，其係包含混合　　(A)有機聚矽氧烷、　　(B)平均球形度0.8以上，羥基為30個/nm² 以下，平均粒子徑10μm以上未滿50μm，在雷射繞射型粒度分佈下96~150μm之粗粒子比例佔(B)成分全體之0.1~30質量%之球狀氧化鋁粉末，及　　(C)平均粒子徑0.1~5μm之球狀或無規則形狀氧化鋁粉末之步驟；　　其中上述(B)成分與(C)成分之配合比例體積比((B)：(C))為5：5~9.5：0.5，(B)成分與(C)成分之合計量佔組成物中50體積%以上未滿80體積%，　　組成物於25℃之導熱率根據ISO 22007-2之熱碟法為1.2W/m・K以上未滿5.5W/m・K，組成物於25℃之黏度在使用螺旋式黏度計以旋轉數10rpm測量時為5~800Pa・s。