TW201816514A

TW201816514A - 感光性樹脂組成物、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置、半導體電子零件、半導體裝置

Info

Publication number: TW201816514A
Application number: TW106128704A
Authority: TW
Inventors: 早坂惇; 木內洋平; 奧田良治
Original assignee: 日商東麗股份有限公司
Priority date: 2016-08-29
Filing date: 2017-08-24
Publication date: 2018-05-01
Also published as: JPWO2018043250A1; WO2018043250A1; JP7062953B2

Abstract

本發明提供一種感光性樹脂組成物，其可形成即使於低溫下之加熱處理中也與金屬材料尤其銅的密著性優異，且高延伸度之硬化膜。該感光性樹脂組成物之特徵為包含(A)具有通式(1)所示的結構單元之鹼可溶性樹脂、(B)光交聯劑。

(通式(1)中，X¹及X²表示2~10價的有機基，Y¹表示2~4價的有機基，Y²表示具有碳數為2以上的脂肪族結構之2價的有機基，R¹及R²表示氫或碳數1~20的有機基；p、q、r、s、t表示0≦p≦4、0≦q≦4、0≦r≦2、0≦s≦4、0≦t≦4之範圍內的整數；n1及n2係滿足1≦n1≦500、1≦n2≦500、0.05≦n1/(n1+n2)<1之範圍內的整數，各重複單元的排列可為嵌段亦可為隨機)。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜、有機EL顯示裝置、半導體電子零件、半導體裝置

本發明係關於感光性樹脂組成物、使用其之硬化膜、有機EL顯示裝置、半導體電子零件、半導體裝置。更詳細而言，係關於適用在半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜、有機電場發光元件之絕緣層等的感光性樹脂組成物。

自以往以來，於電子機器的半導體元件的表面保護膜或層間絕緣膜等中，係廣泛使用耐熱性或機械特性等優異的聚醯亞胺系樹脂、聚苯并唑系樹脂等。使用聚醯亞胺或聚苯并唑作為表面保護膜或層間絕緣膜時，貫穿孔等的形成方法之一係使用正型光阻的蝕刻。然而，此方法之步驟包含光阻的塗布或剝離，有繁雜之問題。因此，以操作步驟的合理化為目的，正檢討已賦予感光性的耐熱性材料。

聚醯亞胺或聚苯并唑係可使彼等之前驅物的塗膜進行熱脫水閉環，而得到具有優異的耐熱性、機械特性之薄膜，但該情形通常需要350℃左右的高溫下之加熱處理。不過，例如有希望作為新世代記憶體的MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory；磁阻記憶體)等經不起高溫程序，故要求聚醯亞胺系樹脂、聚苯并唑系樹脂，其係即使於表面保護膜，也以約250℃以下的低溫下之加熱處理而硬化，能得到性能上不遜於以往之350℃左右的高溫下之加熱處理所硬化的硬化膜。

作為得到藉由低溫下之加熱處理而會硬化的聚醯亞胺系樹脂、聚苯并唑系樹脂之方法，已知：閉環促進劑之添加，或於單元結構中導入能促進低溫下閉環之有機基之方法；或於賦予鹼可溶性後，使用經預先閉環的聚醯亞胺或聚苯并唑之方法等。

又，將感光性樹脂組成物使用於半導體等之用途時，由於加熱處理所得之硬化膜係在裝置內作為永久膜留下，因此硬化膜的物性係非常重要。為了確保半導體封裝的可靠性，與半導體晶片表面上所形成的材料之密著性係重要。特別地使用於晶圓級封裝的配線層間之絕緣膜等之用途時，與用於電極或配線等的金屬材料之密著性變重要。

然而，含有上述藉由低溫下之加熱處理能硬化的樹脂之樹脂組成物，係有與此等作為配線材料使用的金屬之密著性低的問題。

耐熱性樹脂，一般而言由於其剛直的主鏈結構，而被認為與金屬材料的密著強度不高，特別是於已賦予感光性的樹脂組成物之硬化膜的情況，由於構成樹脂組成物的感光劑、增感劑、酸產生劑及溶解調整劑等之添加物在加熱硬化後亦殘留在硬化膜中，故密著強度比不含添加物者更低。作為此等的解決對策，有提案：一種正型感光性樹脂組成物，其包含鹼水溶液可溶性聚合物、光酸產生劑、及含有4個以上的直接與Al原子、Ti原子、Si原子鍵結的特定官能基之矽烷化合物(參照專利文獻1)；或有提案一種耐熱性樹脂前驅物組成物，其包含聚醯亞胺前驅物等之耐熱性樹脂前驅物及特定的胺基化合物或硫醇衍生物(參照專利文獻2)。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開2008-276190號公報(第1-3頁)

專利文獻2 日本特開2007-39486號公報(第1-3頁)

然而，如專利文獻1及2中記載之感光性樹脂組成物或耐熱性樹脂前驅物組成物在形成硬化膜時，會產生有機酸，而腐蝕金屬配線尤其銅，結果，有密著性降低之情況。再者，硬化膜本身亦因所產生的有機酸而分解，力學物性尤其延伸度降低，而有裝置的可靠性不足之情況。

於是，本發明之目的在於提供一種感光性樹脂組成物，其可得到即使於低溫下之加熱處理中也與金屬材料尤其銅的密著性優異，且具有高延伸度之硬化膜。

本發明之感光性樹脂組成物具有以下之構成。即，一種感光性樹脂組成物，其特徵為包含(A)具有通式(1)所示的結構單元之鹼可溶性樹脂、(B)光交聯劑。

(通式(1)中，X¹及X²表示2~10價的有機基，Y¹表示2~4價的有機基，Y²表示具有碳數為2以上的脂肪族構造之2價的有機基，R¹及R²表示氫或碳數1~20的有機基；p、q、r、s、t表示0≦p≦4、0≦q≦4、0≦r≦2、0≦s≦4、0≦t≦4之範圍內的整數；n1及n2係滿足1≦n1≦500、1≦n2≦500、0.05≦n1/(n1+n2)<1之範圍內的整數，各重複單元的排列可為嵌段亦可為隨機)。

本發明之感光性樹脂組成物，可得到即使於低溫下之加熱處理中也與金屬材料尤其銅的密著性優異，且具有高延伸度之硬化膜。

1‧‧‧矽晶圓

2‧‧‧鋁(Al)墊

3‧‧‧鈍化膜

4‧‧‧絕緣膜

5‧‧‧金屬(Cr、Ti等)膜

6‧‧‧金屬配線(Al、Cu等)

7‧‧‧絕緣膜

8‧‧‧阻障金屬

9‧‧‧切割線

10‧‧‧焊點凸塊

11‧‧‧支撐基板(玻璃基板、矽晶圓)

12‧‧‧電極墊(Cu)

13‧‧‧絕緣膜

14‧‧‧金屬配線(Cu)

15‧‧‧Cu柱

16‧‧‧焊點凸塊

17‧‧‧半導體晶片

18‧‧‧TFT(薄膜電晶體)

19‧‧‧配線

20‧‧‧TFT絕緣層

21‧‧‧平坦化層

22‧‧‧ITO(透明電極)

23‧‧‧基板

24‧‧‧接觸孔

25‧‧‧絕緣層

圖1係顯示具有凸塊的半導體裝置之焊墊部分的放大剖面之圖。

圖2之圖2a~圖2f係顯示具有凸塊的半導體裝置之詳細的製作方法之圖。

圖3之圖3a~圖3f係例示RDL優先法中的半導體裝置之作成法之說明圖。

圖4係顯示TFT基板的一例之剖面圖。

實施發明的形態

本發明之感光性樹脂組成物包含上述(A)具有通式(1)所示的結構單元之鹼可溶性樹脂、(B)光交聯劑。較佳為含有(C)在分子內至少具有氧原子、硫原子、氮原子中的任一者之化合物及/或(D)在1013hPa的沸點為200℃以上260℃以下的有機溶劑與(E)在1013hPa的沸點為100℃以上且低於200℃的有機溶劑。以下有省略(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分之情況。

將本發明之感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜，較佳為藉由使用特定的(B)光交聯劑而減少有機酸之產生，藉由抑制金屬尤其銅的腐蝕，而可成為密著性優異者。又，較佳為添加(C)成分，而與銅的相互作用進一步升高，結果，與銅基板的密著性升高。

又，延伸度優異的理由為：藉由構成(A)成分的二胺殘基(即Y²)的碳數為2以上，(A)的樹脂會成為容易伸長的骨架。結果，將前述感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜會成為高延伸度材料。

因此，本發明之感光性樹脂組成物，即使於250℃以下的低溫下之加熱處理，也可得到與金屬材料尤其銅的密著性高之硬化膜。

本發明之(A)鹼可溶性樹脂具有通式(1)所示的結構單元。

通式(1)中，X¹及X²係2~10價的有機基，較佳為脂肪族羧酸殘基。

Y¹係2~4價的有機基，較佳為具有芳香族基的有機基，更佳為具有苯基的有機基。

Y²係具有碳數為2以上的脂肪族構造之2價的有機基，較佳為脂肪族二胺殘基。

R¹及R²表示氫或碳數1~20的有機基。

又，p、q、r、s、t表示0≦p≦4、0≦q≦4、0≦r≦2、0≦s≦4、0≦t≦4之範圍內的整數。n1及n2係滿足1≦n1≦500、1≦n2≦500、0.05≦n1/(n1+n2)<1之範圍內的整數。各重複單元的排列可為嵌段亦可為隨機。

(A)鹼可溶性樹脂，係具有來自脂肪族二胺的有機基，且具有前述通式(1)所示的重複單元之鹼可溶性聚醯胺，其係可使具有X¹(COOH)₂或X²(COOH)₂的結構之二羧酸或具有X¹(COZ)₂或X²(COZ)₂的結構之二羧酸衍生物(還有COZ表示羧基的酸衍生物)，與具有Y¹(NH₂)₂(OH)₂及Y²(NH₂)₂的結構之雙胺基苯酚及二胺進行聚縮合而得之聚醯胺。此處，前述雙胺基苯酚之兩組的胺基與羥基係各自互為鄰位，而藉由將此聚醯胺以約250℃~400℃加熱而脫水閉環，有前述雙胺基苯酚部位會變化成苯并唑之情況。本發明之感光性樹脂組成物的基礎聚合物，在加熱硬化後係可閉環，也可不閉環。

(A)鹼可溶性樹脂，從鹼溶液溶解性之點來看，通式(1)中，n1/(n1+n2)之值為0.05以上，較佳為0.5以上，尤佳為0.7以上，尤更佳為0.8以上。又，從低應力性之點來看，n1/(n1+n2)之值小於1，較佳為0.95以下。

又，作為具有X¹(COOH)₂或X²(COOH)₂的結構之二羧酸，可舉出X¹及X²為由下述的結構式所選出的芳香族基之情況，惟不受此等所限定。

(式中，A具有選自由-(直接結合)、-O-、-S-、-SO₂-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-所組成之群組的2價基)。

於具有X¹(COZ)₂及X²(COZ)₂的結構之二羧酸衍生物中，Z為碳數1~12的有機基或由鹵素元素所選出的基，較佳為由下述之結構式所選出的基。

(式中，Zb及Zc可舉出氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、三氟甲基、鹵素基、苯氧基、硝基等，惟不受此等所限定)。

本發明中，於得到具有更高延伸度的硬化膜之觀點上，通式(1)中的X¹、X²各自較佳為具有通式(2)~(4)所示的結構單元中之至少任一者。

(通式(2)~(4)中，R³、R⁴各自獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基，R⁵表示包含氧原子或硫原子之碳數1~5的有機基，n3表示1~20之範圍內的整數。＊表示化學鍵結)。

具有通式(2)~(4)所示的結構之二羧酸，例如可舉出二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、甲基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、二甲基甲基琥珀酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、八氟己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二甘醇酸等，惟不受此等所限定。於本發明所用的(A)成分中，作為具有X¹(COOH)₂或X²(COOH)₂的結構之二羧酸，較佳為琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二甘醇酸，惟不受此等所限定。

通式(1)中，作為具有Y¹(NH₂)₂(OH)₂的結構之胺基苯酚，例如可舉出雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀等之含有羥基的二胺等。又，亦可組合此等2種以上的二胺成分而使用。

於具有Y²(NH₂)₂結構之二胺中，Y²具有脂肪族結構，較佳為脂肪族二胺殘基，更佳為具有通式(5)所示的伸烷基氧結構單元者。

(通式(5)中，R⁶~R⁹各自獨立地表示碳數2~10的伸烷基，a、b、c各自表示0≦a≦20、0≦b≦20、0≦c≦20之範圍內的整數，各重複單元的排列可為嵌段亦可為隨機；＊表示化學鍵結)。

於本發明所用的(A)成分中，具有通式(5)所示的結構單元作為Y²之二胺，例如可舉出乙二胺、1,3-二胺基丙烷、2-甲基-1,3-丙烷二胺、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)、KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700、(以上商品名，HUNTSMAN(股)製)等，但只要包含伸烷基氧結構即可，沒有限定，亦可包含-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-NCH₃-、-N(CH₂CH₃)-、-N(CH₂CH₂CH₃)-、-N(CH(CH₃)₂)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、-NHCONH-等之鍵結。

又，於本發明所用的(A)成分中，在通式(1)中，藉由以Y²表示的結構單元之分子量為150以上，(A)成分的聚醯胺結構會變柔軟，成為硬化膜時會變成高延伸度。再者，藉由(A)成分為柔軟，可將成為硬化膜時的對於晶圓之應力予以緩和，減低硬化膜與基板之殘留應力。結果，可提高密著力。另外，藉由低紫外線吸收性的柔軟性基之導入，i線穿透性升高，亦可同時實現高感度化。通式(1)中，以Y²表示的結構單元之分子量較佳為150以上，更佳為600以上，尤佳為900以上。還有，若分子量為2,000以下，則於維持在鹼溶液中的溶解性之點上較佳，更佳為1800以下，尤佳為1500以下。更佳為600以上1,800以下之分子量，尤佳為900以上1,500以下之分子量。藉此，可進一步提高延伸度、感度。

(A)成分的樹脂之通式(1)中的Y²成分之分子量，係可對於包含Y²結構的二胺單體，例如以LC-MS等測定，作為主要訊號的分子量求出。

另外，本發明所用的(A)成分係除了可共聚合具有Y²(NH₂)₂結構之二胺外，還可共聚合其它的二胺。作為其它的二胺，例如可舉出3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基硫化物、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、苯炔、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯等之芳香族二胺；或此等的芳香族環之氫原子的一部分經碳數1~10的烷基或氟烷基、鹵素原子等所取代之化合物、具有下述所示的結構者(式中，＊表示化學鍵結)等，惟不受此等所限定。所共聚合之其它的二胺係可直接使用，或作為所對應的二異氰酸酯化合物、三甲基矽化二胺使用。又，亦可組合此等2種以上的二胺成分而使用。

還有，於不使耐熱性降低的範圍內，亦可共聚合具有矽氧烷結構的脂肪族之基，可提高與基板的接著性。具體而言，作為二胺成分，可舉出共聚合有1~15莫耳%的雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等者。共聚合1莫耳%以上時，於與矽晶圓等的基盤之接著性提高之點上較佳，15莫耳%以下時，於不使在鹼溶液中的溶解性降低之點上較佳。

又，為了提高感光性樹脂組成物的保存安定性，(A)成分的樹脂較佳為以單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等的末端封閉劑封閉主鏈末端。另外，藉由以具有羥基、羧基、磺酸基、硫醇基、乙烯基、乙炔基或烯丙基的末端封閉劑封閉樹脂的末端，可容易將樹脂在鹼溶液中的溶解速度或所得之硬化膜的機械特性調整至較佳的範圍。末端封閉劑的導入比例，相對於全部胺成分而言，較佳為0.1莫耳%以上，特佳為5莫耳%以上，以使(A)成分的樹脂之分子量變高、抑制在鹼溶液中的溶解性降低；較佳為60莫耳%以下，特佳為50莫耳%以下，以使(A)成分的樹脂之分子量變低、抑制所得之硬化膜的機械特性降低。藉由使複數的末端封閉劑反應，可導入複數的不同末端基。

作為單胺，較佳為M-600、M-1000、M-2005、M-2070(以上商品名，HUNTSMAN(股)製)、苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基硫酚、3-胺基硫酚、4-胺基硫酚等。亦可使用2種以上的此等。

作為酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物，較佳為鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、納迪克酸酐(nadic anhydride)、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐等之酸酐，3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基硫酚、4-羧基硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等之單羧酸類及此等的羧基經醯氯化之單醯氯化合物，對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等之二羧酸類的僅一個羧基經醯氯化之單醯氯化合物，藉由單醯氯化合物與N-羥基苯并三唑或咪唑、N-羥基-5-降烯-2,3-二羧基醯亞胺之反應而得的活性酯化合物等。亦可使用2種以上的此等。

另外，導入至本發明所用之(A)成分的樹脂中之末端封閉劑，係可用以下之方法容易地檢測出。例如，將導入有末端封閉劑的樹脂溶解於酸性溶液中，分解成構成單元的胺成分與酸酐成分，對此進行氣相層析法(GC)或NMR測定，藉此可容易地檢測出本發明中使用的末端封閉劑。另外，將導入有末端封閉劑的樹脂成分直接藉由熱分解氣相層析儀(PGC)或紅外光譜及¹³C-NMR光譜測定，亦可容易地檢測出。

還有，若本發明所用之(A)成分包含通式(1)所示的結構，則亦可與聚醯亞胺等其它的結構共聚合。此處，(A)成分亦可具有其它的結構，但較佳為10~100莫耳%的通式(1)所示的結構單元。

本發明中的(A)成分較佳為重量平均分子量5,000以上50,000以下。藉由將重量平均分子量設為GPC(凝膠滲透層析法)測定的聚苯乙烯換算之5,000以上，可提高硬化後的耐折彎性。另一方面，藉由將重量平均分子量設為50,000以下，可提高鹼溶液的顯像性。為了得到機械特性，更佳為20,000以上。又，當含有2種以上的鹼可溶性聚醯胺時，只要至少1種的重量平均分子量為上述範圍即可。

(A)成分之聚合時使用的溶劑(以下，亦稱為聚合溶劑)，只要是能溶解原料單體的四羧酸二酐類與二胺類即可，其種類係沒有特別的限定。例如可舉出：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N’-二甲基伸丙基脲、N,N-二甲基異丁酸醯胺、甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺之醯胺類；γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等之環狀酯類；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸酯類；三乙二醇等之二醇類；間甲酚、對甲酚等之酚類；苯乙酮、環丁碸、二甲亞碸等。為了溶解反應後的樹脂，相對於100質量份的所得之樹脂，聚合溶劑較佳為使用100質量份以上，更佳為使用150質量份以上，為了在沈澱回收時得到樹脂之粉末，較佳為使用1,900質量份以下，更佳為使用的950質量份以下。

本發明之感光性樹脂組成物含有(B)光交聯劑。(B)光交聯劑係因光而硬化的負型，較佳為包含(b-1)光起始劑及(b-2)光聚合性化合物。

作為(b-1)光起始劑，例如可舉出：二苯基酮、米其勒酮、4,4,-雙(二乙基胺基)二苯基酮、3,3,4,4,-四(第三丁基過氧羰基)二苯基酮等之二苯基酮類或3,5-雙(二乙基胺基亞苄基)-N-甲基-4-哌啶酮、3,5-雙(二乙基胺基亞苄基)-N-乙基-4-哌啶酮等之亞苄基類；7-二乙基胺基-3-壬基香豆素、4,6-二甲基-3-乙基胺基香豆素、3,3-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、7-二乙基胺基-3-(1-甲基苯并咪唑基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-二乙基胺基香豆素等之香豆素類；2-第三丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等之蒽醌類；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等之苯偶姻類；乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并咪唑等之巰基類；N-苯基甘胺酸、N-甲基-N-苯基甘胺酸、N-乙基-N-(對氯苯基)甘胺酸、N-(4-氰基苯基)甘胺酸等之甘胺酸類；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰(甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、雙(α-異亞硝基苯丙酮肟)間苯二甲酸、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(鄰苯甲醯基肟)、OXE02(商品名，CIBA特殊化學品(股)製)、NCI-831(商品名，ADEKA(股)製)等之肟類；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等之α-胺基烷基苯酮類；2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑等。於此等之中，較佳為上述肟類；特佳為1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基) 肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、雙(α-異亞硝基苯丙酮肟)間苯二甲酸、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(鄰苯甲醯基肟)、OXE02、NCI-831。此等係可單獨或組合2種類以上使用。

於此等之中，從光反應之點來看，較適宜為由上述的二苯基酮類、甘胺酸類、巰基類、肟類、α-胺基烷基苯酮類、2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑所選出的組合。

相對於(A)成分之總量100質量份，(b-1)光起始劑之含量較佳為0.1~60質量份，更佳為0.2~40質量份。若為0.1質量份以上，則在因光照射而產生充分的自由基，感度升高之點上較佳，若為60質量份以下，則沒有因過度的自由基之發生而光未照射部硬化，鹼顯像性升高。

作為(b-2)光聚合性化合物，較佳為具有不飽和碳-碳鍵的化合物，即聚合性不飽和化合物。例如，可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等之不飽和雙鍵官能基及/或炔丙基等之不飽和三鍵官能基，於此等之中，共軛型的乙烯基或丙烯醯基、甲基丙烯醯基係在聚合性之方面較佳。

又，作為該官能基被含有之數量，從安定性之點來看，較佳為1~4，各自亦可為不同的基。

(b-2)光聚合性化合物的數量平均分子量係沒有特別的限定，但從與聚合物及反應性稀釋劑的相溶性良好來看，數量平均分子量較佳為800以下。又，以抑制曝光後在顯像液中的溶解性為目的，數量平均分子量較佳為30以上。

作為(b-2)聚合性不飽和化合物，具體地可舉出二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,2-二氫萘、1,3-二異丙烯基苯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異酯、甲基丙烯酸異酯、甲基丙烯酸環己酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、1,3-二丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、1,3-二甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。此等係可單獨或組合2種類以上使用。

於此等之中，特佳可舉出1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、丙烯酸異酯、甲基丙烯酸異酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。

相對於100質量份的(A)成分，(b-2)聚合性不飽和化合物之含量較佳為1~40質量份，以抑制曝光後在顯像液中的溶解性為目的，更佳為3質量份以上，以得到垂直性高的圖案形狀為目的，更佳為20質量份以下。

本發明之感光性樹脂組成物可含有(C)在分子內至少具有氧原子、硫原子、氮原子中的任一者之化合物。本發明中的(C)成分係與金屬尤其銅相互作用之化合物，藉由含有此而加熱硬化後的膜與金屬材料之密著性大幅升高。

本發明中的(C)成分較佳為通式(6)所示的化合物。

(通式(6)中，R¹⁰~R¹²表示氧原子、硫原子、或氮原子中的任一者，R¹⁰~R¹²中的至少1者表示硫原子；l表示0或1；R¹⁰係當l為0時表示氧原子或硫原子，當l為1時表示氮原子；m、n表示1~2之整數，u、v表示0或1；R¹¹、R¹²係當u、v為0時表示氧原子或硫原子，當u、v為1時表示氮原子；R¹³~R¹⁷各自獨立地表示氫原子或碳數1~20的有機基)。

作為R¹³~R¹⁵，可舉出氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基矽基、烷氧基矽基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基、組合彼等者等，亦可更具有取代基。又，R¹³~R¹⁷亦可藉由互相鄰接的基而形成環。

作為通式(6)所示的化合物之例，可舉出以下者，惟不受下述結構所限制。

相對於100質量份的(A)成分，(C)成分之含量較佳為1~40質量份，以抑制曝光後在顯像液中的溶解性為目的，更佳為3質量份以上，於保存安定性之觀點上，更佳為20質量份以下。

再者，本發明之感光性樹脂組成物較佳可含有(D)在1013hPa的沸點為200℃以上260℃以下的有機溶劑及(E)在1013hPa的沸點為100℃以上且低於200℃的有機溶劑，且相對於有機溶劑全量，前述(D)在1013hPa的沸點為200℃以上260℃以下的有機溶劑之含量可為5質量%以上70質量%以下，相對於有機溶劑全量，前述(E)在1013hPa的沸點為100℃以上且低於200℃的有機溶劑之含量可為30質量%以上95質量%以下。

藉由含有(D)在1013hPa的沸點為200℃以上260℃以下的有機溶劑，於塗布時及其後的乾燥步驟中，緩和感光性樹脂組成物因乾燥所致的流動性降低，可提高基板的階梯差埋入性。關於(D)成分在1013hPa的沸點，若為200℃以上，則於能緩和塗布時及乾燥步驟的塗布膜因乾燥所致的流動性降低之點上較佳，若為260℃以下，則在抑制有機溶劑殘留在焙燒後的感光性樹脂膜之點上較佳，更佳為250℃以下。

於本發明中，相對於有機溶劑全量，(D)成分之含量為5質量%以上70質量%以下。於藉由高沸點溶劑之存在可得到充分的階梯差埋入效果之點上，(D)成分之含量較佳為5質量%以上，更佳為15質量%以上，尤佳為30質量%以上。另一方面，於能將感光性樹脂組成物中所含有的溶劑之沸點維持在乾燥步驟不費時的程度之點上，(D)成分之含量較佳為70質量%以下，再者於能抑制有機溶劑殘留在焙燒後的感光性樹脂膜之點上，更佳為60質量%以下，尤佳為50質量%以下。

作為(D)成分，較佳為溶解前述(A)成分的樹脂者。具體而言，可舉出1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(沸點 220℃)、N,N-二甲基伸丙基脲(沸點246℃)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(沸點216℃)、δ-戊內酯(沸點230℃)、γ-丁內酯(沸點203℃)、N-甲基-2-吡咯啶酮(沸點204℃)等。

又，本發明之感光性樹脂組成物較佳為含有(E)在1013hPa的沸點為100℃以上且低於200℃的有機溶劑。藉由含有(D)成分還有(E)在1013hPa的沸點為100℃以上且低於200℃的有機溶劑，可於乾燥步驟中從塗布膜以短時間去除有機溶劑。另一方面，若在1013hPa的沸點為100℃以上，則前述(A)的樹脂成分之溶解進行，可避免如固體成分析出之狀況。

於本發明中，相對於有機溶劑全量，(E)成分之含量為30質量%以上95質量%以下，相對於有機溶劑全量，(D)成分與(E)成分之合計為100質量%以下。於能將感光性樹脂組成物中所含有的溶劑之沸點維持在乾燥步驟不費時的程度之點上，(E)成分之含量較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，尤佳為50質量%以上。另一方面，於藉由與(D)成分之組合可得到充分的階梯差埋入效果之點上，(E)成分之含量較佳為95質量%以下，更佳為85質量%以下，尤佳為70質量%以下。

作為有機溶劑，藉由組合(D)成分、(E)成分，伴隨著塗布時及其後的乾燥步驟中感光性樹脂組成物之流動性保持，可顯著地達成階梯差埋入性提高之效果。

作為(E)成分，較佳為溶解前述(A)成分的樹脂者。具體而言，可舉出：乳酸乙酯(沸點154℃)、乳酸丁酯(沸點186℃)、二丙二醇二甲基醚(沸點171℃)、二乙二醇二甲基醚(沸點162℃)、二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、二乙二醇二乙基醚(沸點189℃)、乙酸3-甲氧基丁酯(沸點171℃)、乙二醇單乙基醚乙酸酯(沸點160℃)、二丙酮醇(沸點166℃)、N-環己基-2-吡咯啶酮(沸點154℃)、N,N-二甲基甲醯胺(沸點153℃)、N,N-二甲基乙醯胺(沸點165℃)、二甲亞碸(沸點189℃)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(沸點146℃)、N,N-二甲基異丁酸醯胺(沸點175℃)、乙二醇單甲基醚(沸點124℃)、丙二醇單甲基醚(沸點120℃)等之烷二醇單烷基醚類；乙酸丙酯(沸點102℃)、乙酸丁酯(沸點125℃)、乙酸異丁酯(沸點118℃)等之乙酸烷酯類；甲基異丁基酮(沸點116℃)、甲基丙基酮(沸點102℃)等之酮類；丁醇(沸點117℃)、異丁醇(沸點108℃)等之醇類等。從感光性樹脂組成物的保存安定性及黏度安定性之觀點來看，更佳為乳酸乙酯或二乙二醇乙基甲基醚或N,N-二甲基異丁酸醯胺、丙二醇單甲基醚。

有機溶劑在1013hPa(大氣壓下)的沸點係記載於「CRC化學及物理手冊」(CRC Handbook of Chemistry and Physics)或「Aldrich精密化學及實驗室設備手冊」(Aldrich Handbook of Fine Chemical and Laboratory Equipment)等之文獻中。眾所周知的文獻中未記載的有機溶劑之沸點可藉由市售的沸點測定裝置，例如FP81HT/FP81C(Mettler-Toledo(股)製)進行測定。

相對於100質量份的(A)成分的樹脂，本發明的有機溶劑全量之含量較佳為50質量份~2000質量份。若為50質量份以上，則於聚合物在有機溶劑中不析出而能溶解之點上較佳，更佳為100質量份以上。若為2000質量份以下，則於能控制在適合塗布的黏度之點上較佳，更佳為1500質量份。

本發明之感光性樹脂組成物，視需要亦可於不減小固化後的收縮殘膜率之範圍內含有具有酚性羥基的低分子化合物。藉由含有具有酚性羥基的低分子化合物，圖案加工時的鹼溶解性之調節變容易。

以展現前述效果為目的時，相對於100質量份的(A)成分，具有酚性羥基的低分子化合物之含量較佳為0.1質量份以上，更佳為1質量份以上，於延伸度等機械特性維持之觀點上，較佳為30質量份以下，更佳為15質量份以下。

本發明之感光性樹脂組成物，視需要亦可含有(F)熱交聯劑。作為熱交聯劑，較佳使用具有至少2個烷氧基甲基及/或羥甲基的化合物、具有至少2個環氧基及/或氧雜環丁基的化合物，惟不受此等所限定。藉由含有此等化合物，於圖案化後的固化時，引起與(A)成分的縮合反應而成為交聯結構體，硬化膜的延伸度等機械特性升高。又，熱交聯劑亦可使用2種類以上，藉此使更廣泛的設計成為可能。

作為具有至少2個的烷氧基甲基及/或羥甲基之化合物的較佳例，例如可舉出：DML-PC、DML-PEP、 DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上商品名，本州化學工業(股)製)；「NIKALAC」(註冊商標)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上商品名，三和化學(股)製)，可由各公司取得。亦可含有2種以上的此等。

又，作為具有至少2個環氧基及/或氧雜環丁基的化合物之較佳例，例如可舉出：雙酚A型環氧樹脂、雙酚A型氧雜環丁基樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚F型氧雜環丁基樹脂、丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、聚甲基(環氧丙氧基丙基)矽氧烷等之含有環氧基的聚矽氧等，惟不受此等所限定。具體而言，可舉出：「EPICLON」(註冊商標)850-S、EPICLON HP-4032、EPICLON HP-7200、EPICLON HP-820、EPICLON HP-4700、EPICLON EXA-4710、EPICLON HP-4770、EPICLON EXA-859CRP、EPICLON EXA-1514、 EPICLON EXA-4880、EPICLON EXA-4850-150、EPICLON EXA-4850-1000、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822(以上商品名，大日本油墨化學工業(股)製)；「Rikaresin」(註冊商標)BEO-60E(商品名，新日本理化(股)製)；EP-4003S、EP-4000S(商品名，ADEKA(股)製)等，可由各公司取得。亦可含有2種以上的此等。

相對於100質量份的(A)成分，本發明中使用的(F)熱交聯劑之含量較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上，尤佳為3質量份以上，於延伸度等機械特性維持之觀點上，較佳為300質量份以下，更佳為200質量份以下，尤佳為100質量份以下，尤更佳為70質量份以下，特佳為40質量份以下。

本發明之感光性樹脂組成物，視需要亦可以提高與基板的潤濕性為目的而含有界面活性劑；乳酸乙酯或丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類；乙醇等之醇類；環己酮、甲基異丁基酮等之酮類；四氫呋喃、二烷等之醚類。

此等之以提高與基板的潤濕性為目的而使用的化合物之較佳含量，相對於100質量份的(A)成分而言為0.001質量份以上，於得到適度的膜厚之觀點上，較佳為1800質量份以下，更佳為1500質量份以下。

本發明之感光性樹脂組成物亦可包含無機粒子。作為較佳的具體例，可舉出氧化矽、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鋁、滑石等，惟不受此等所限定。

從感光性之觀點來看，此等無機粒子的平均一次粒徑較佳為1nm以上100nm以下，更佳為10nm以上60nm以下。此等無機粒子的各個粒徑係可藉由掃描型電子顯微鏡，例如日本電子(股)公司製掃描型電子顯微鏡JSM-6301NF來測量長度。還有，平均一次粒徑係可藉由測量自照片中隨意選出的100個粒子之直徑，求得其算術平均而算出。

又，為了提高與矽基板的接著性，於不損害保存安定性之範圍內，亦可含有三甲氧基胺基丙基矽烷、三甲氧基環氧基矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、三甲氧基硫醇丙基矽烷等之矽烷偶合劑。

此等之為了提高與矽基板的接著性而使用的化合物之較佳含量，相對於100質量份的(A)成分而言為0.01質量份以上，於延伸度等機械特性維持之觀點上較佳為5質量份以下。

本發明之感光性樹脂組成物的黏度較佳為2~5000mPa‧s。藉由調整固體成分濃度而使黏度成為2mPa‧s以上，可容易得到所欲的膜厚。另一方面，若黏度為5000mPa‧s以下，則容易得到均勻性高的塗布膜。具有如此黏度的樹脂組成物，例如可使固體成分濃度成為5~60質量%而容易獲得。

接著，說明使用本發明之感光性樹脂組成物，形成樹脂圖案之方法。

將本發明之感光性樹脂組成物塗布於基板上。作為基板，可使用矽、陶瓷類、砷化鎵等之晶圓，或在其上形成有金屬作為電極、配線者，惟不受此等所限定。作為塗布方法，有使用旋轉器的旋轉塗布、噴霧塗布、輥塗等之方法。又，塗布膜厚係隨著塗布手法、組成物的固體成分濃度、黏度等而不同，但通常以乾燥後的膜厚成為0.1~150μm之方式塗布。

為了提高矽晶圓等的基板與感光性樹脂組成物之接著性，亦可用前述的矽烷偶合劑來前處理基板。例如，藉由在異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等之溶劑中溶解0.5~20質量%的矽烷偶合劑而成的溶液，加以旋轉塗布、浸漬、噴霧塗布、蒸氣處理等來進行表面處理。視情況而定，其後進行50~300℃的熱處理，進行基板與矽烷偶合劑之反應。

接著，說明使用本發明之感光性樹脂組成物，形成感光性樹脂圖案之方法。本發明之硬化膜的浮凸圖案之製造方法包含：將感光性樹脂組成物塗布於基板上，或將感光性樹脂片積層於基板上，乾燥而形成感光性樹脂膜之步驟；隔著遮罩或使用直接描繪裝置，將前述感光性樹脂膜予以曝光之步驟；以鹼溶液將曝光後的感光性樹脂膜顯像之步驟；及顯像後的感光性樹脂膜之加熱處理步驟。

首先，針對使用本發明之感光性樹脂組成物或由其所形成的感光性片而於基板上形成感光性樹脂組成物膜之方法，進行說明。

使用感光性樹脂組成物時，首先將包含感光性樹脂組成物的清漆塗布於基板上。作為塗布方法，可舉出使用旋轉器之旋轉塗布、噴霧塗布、輥塗、狹縫塗布、網版印刷等之方法。又，塗布膜厚係隨著塗布手法、樹脂組成物的固體成分濃度及黏度等而不同，但一般較佳為以乾燥後的膜厚成為0.5μm以上100μm以下之方式塗布。接著，將塗布有感光性樹脂組成物清漆的基板予以乾燥，得到感光性樹脂組成物膜。乾燥係可使用烘箱、熱板、紅外線等。乾燥溫度及乾燥時間只要是能使有機溶劑揮發之範圍即可，較佳為適宜設定感光性樹脂組成物膜成為未硬化或半硬化狀態之範圍。具體而言，較佳為在50~150℃之範圍中進行1分鐘至數小時。

另一方面，使本發明的感光樹脂組成物成為感光性樹脂片時，較佳為塗布於支撐薄膜上，使其乾燥而形成感光性樹脂片。所用的支撐薄膜係沒有特別的限定，但可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚苯硫薄膜、聚醯亞胺薄膜等通常市售的各種薄膜。於支撐薄膜與感光性樹脂片之接合面，為了提高密著性與剝離性，亦可施予聚矽氧、矽烷偶合劑、鋁螯合劑、聚脲等之表面處理。又，支撐薄膜之厚度係沒有特別的限定，但從作業性之觀點來看，較佳為10~100μm之範圍。支撐薄膜上所塗布的感光性樹脂組成物係經過乾燥步驟。從乾燥性之觀點來看，乾燥溫度較佳為50℃以上，從不損害感光性之觀點來看，較佳為150℃以下。此時，感光性樹脂片之膜厚，從積層時的階梯差埋入性之觀點來看，較佳為5μm以上，從膜厚均勻性之觀點來看，較佳為150μm以下。

又，為了保護表面，本發明之感光性樹脂片亦可在片上具有保護膜。藉此，可防止大氣中的灰塵或塵土等之污染物質，保護感光性樹脂片表面。

作為保護膜，可舉出聚烯烴薄膜、聚酯薄膜等。保護膜較佳為與感光性樹脂片的接著力小者。

所得之感光性樹脂片係貼合於基板。作為基板，可使用陶瓷類、砷化鎵等之晶圓，或在其上形成有金屬作為電極、配線者，惟不受此等所限定。當感光性樹脂片具有保護膜時，剝離它，使感光性樹脂片與基板相向，藉由熱壓黏貼合，而得到感光性樹脂組成物膜。熱壓黏係可藉由熱壓處理、熱積層處理、熱真空積層處理等進行。從對於基板的密著性、埋入性之點來看，貼合溫度較佳為40℃以上。又，為了在貼合時防止感光性樹脂片硬化、曝光‧顯像步驟中的圖案形成之解析度變差，貼合溫度較佳為150℃以下。

由本發明之感光性樹脂組成物所形成的感光性樹脂片、或將感光性樹脂組成物硬化後的硬化膜，此硬化膜中的(D)在1013hPa的沸點為200℃以上260℃以下的有機溶劑之量，可相對於硬化膜的總質量而言，較佳為0.005質量%以上，更佳為0.01質量%以上，且較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下。藉由將(D)成分設為0.005質量%以上，與銅基板的密著性進一步升高，而藉由設為1質量%以下，(D)成分本身可成為排氣而不損害可靠性。硬化膜中的(D)成分之質量%係可藉由吹掃和補集(purge and trap)法或TPD-MS法等，對所採集的硬化膜測定該化合物的質量，自鹼可溶性樹脂(A)成分之比重來計算出其值，而藉此算出硬化膜中的該化合物之質量%。

將感光性樹脂組成物塗布於基板上，乾燥而形成感光性樹脂膜之步驟，或將感光性樹脂片積層於基板上，乾燥而形成感光性樹脂膜之步驟，於此任一情況中所使用的基板，係可舉出玻璃基板、矽晶圓、陶瓷類、砷化鎵、有機系電路基板、無機系電路基板及於此等的基板上配置有電路的構成材料者等，惟不受此等所限定。作為有機系電路基板之例，可舉出玻璃布‧環氧覆銅積層板等之玻璃基板覆銅積層板、玻璃不織布‧環氧覆銅積層板等之複合覆銅積層板、聚醚醯亞胺樹脂基板、聚醚酮樹脂基板、聚碸系樹脂基板等之耐熱‧熱塑性基板、聚酯覆銅薄膜基板、聚醯亞胺覆銅薄膜基板等之可撓性基板。又，無機系電路基板之例，可舉出氧化鋁基板、氮化鋁基板、碳化矽基板等之陶瓷基板、鋁基礎基板、鐵基礎基板等之金屬系基板。電路的構成材料之例可舉出含有銀、金、銅等金屬之導體、含有無機系氧化物等之電阻體、含有玻璃系材料及/或樹脂等之低介電體、含有樹脂或高介電常數無機粒子等之高介電體、含有玻璃系材料等之絕緣體等。

接著，於藉由上述方法所形成的感光性樹脂膜上，通過具有所欲的圖案的遮罩，照射化學線，進行曝光，或使用直接描繪裝置，不隔著遮罩而進行曝光。作為曝光所用的化學線，有紫外線、可見光線、電子線、X射線、YAG雷射等，但於本發明中較佳為使用水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)等之紫外線。於感光性片中，當支撐體對於此等的光線而言係為透明材質時，亦可不從感光性片剝離支撐體而進行曝光。

為了形成圖案，於曝光後，使用顯像液去除未曝光部。作為顯像液，較佳為氫氧化四甲銨之水溶液、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己胺、乙二胺、六亞甲基二胺等之顯示鹼性的化合物之水溶液。又，視情況，亦可於此等的鹼水溶液中含有N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等之極性溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類、環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等之酮類等中之單獨或數種組合而成者。

顯像係可藉由下述方法進行：將上述顯像液噴灑到被膜面；浸漬於顯像液中；或邊浸漬邊施加超音波；邊旋轉基板邊噴灑顯像液等之方法。顯像時間或顯像步驟顯像液之溫度等的顯像時的條件，係只要是可去除未曝光部之條件即可，為了加工微細的圖案、或去除圖案間的殘渣，較佳為在去除未曝光部後再進行顯像。

顯像後亦可以水進行沖洗處理。此處，亦可將乙醇、異丙醇等之醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類等加到水中，進行沖洗處理。

於顯像時的圖案之解析度升高、或顯像條件之容許度增大時，亦可在顯像前併入進行烘烤處理之步驟。此溫度較佳為50~180℃之範圍，特佳為80~150℃之範圍。時間較佳為5秒~數小時。

於圖案形成後，從減少感光性樹脂膜中殘存的溶劑、揮發分、水之觀點來看，可在70~150℃之範圍中加熱乾燥。時間較佳為1分鐘~數小時。

對於如此所得之形成有經圖案加工的感光性樹脂膜之基板，施加150℃至450℃之溫度，而作成硬化膜。此加熱處理，係選擇溫度而階段性地升溫，或選擇某溫度範圍而連續地升溫，實施5分鐘至10小時。作為一例，可舉出在110℃、250℃進行各60分鐘熱處理之方法、從室溫起到220℃為止費時2小時直線地升溫之方法等。此時，由於因高溫的加熱或其之重複，有元件的電特性變化之虞，或基板的翹曲變大之虞，故加熱處理較佳為在250℃以下進行。又，為了藉由交聯而賦予耐藥品性或得到密著改良劑與基板之相互作用，加熱處理更佳為在150℃以上進行。本發明中的感光性樹脂組成物係即使在250℃以下的低溫焙燒中，也可得到密著性優異之硬化膜。

將本發明之感光性樹脂組成物或感光性片硬化後之硬化膜，可使用於半導體裝置或半導體電子零件。本發明所稱半導體裝置，就是表示記憶裝置(記憶體)或以中央處理裝置(CPU)為代表的裝置，係以被稱為再配線層的多層配線連接半導體晶片，使用環氧樹脂等的密封樹脂封裝而成者。此處，所謂的半導體晶片，就是指具有電路元件的Si晶圓等。又，本發明所稱半導體電子零件，就是指取出特定頻率的裝置(表面彈性波濾波器)或電感、電導。本發明所稱半導體裝置，就是指能利用半導體元件之特性而發揮功能之裝置全部。在基板上連接有半導體元件的電光學裝置或半導體電路基板、積層有複數的半導體元件者、以及包含此等的電子裝置，皆包括於半導體裝置中。另外，用於連接半導體元件的多層配線板等之電子零件亦包括於半導體裝置中。具體而言，可適用於半導體之鈍化膜、半導體元件之表面保護膜、半導體元件與配線之間的層間絕緣膜、複數半導體元件之間的層間絕緣膜、高密度裝配用多層配線之配線層間的層間絕緣膜、有機電場發光元件之絕緣層等之用途，惟不受此所限制，可用於各式各樣之用途。

接著，針對將本發明之感光性樹脂組成物應用於具有凸塊的半導體裝置之應用例，使用圖式說明。圖1係具有凸塊的半導體裝置之焊墊部分的放大剖面圖。如圖1所示，於矽晶圓1中，在輸入用的Al墊2上形成鈍化膜3，於該鈍化膜3中形成通孔。再者，於此之上形成使用本發明之感光性樹脂組成物所形成之絕緣膜4，還有以與Al墊2連接之方式形成Cr、Ti等所構成之金屬膜5。藉由蝕刻該金屬膜5之焊點凸塊10的周邊，而絕緣各焊墊間。於經絕緣的焊墊上，形成阻障金屬8與焊點凸塊10。於感光性樹脂組成物中導入有柔軟成分時，由於晶圓的翹曲小，故可高精度地進行曝光或晶圓的搬運。又，聚醯亞胺樹脂或聚苯并唑樹脂由於機械特性亦優異，在裝配時亦能緩和來自密封樹脂的應力，故可防止low-k層(低介電常數層)之損傷，可提供高可靠性的半導體裝置。

其次，針對具有凸塊的半導體裝置之詳細作成方法進行敘述。於圖2之2a的步驟中，在形成有Al墊2及鈍化膜3的矽晶圓1上，塗布本發明之感光性樹脂組成物，經過光微影步驟，形成經圖案形成的絕緣膜4。接著，於2b的步驟中，以濺鍍法形成金屬膜5。如圖2之2c所示，於金屬膜5之上以鍍敷法將金屬配線6予以成膜。接著，如圖2之2d’所示，塗布本發明之感光性樹脂組成物，經過光微影步驟，形成如圖2之2d所示的圖案之絕緣膜7。此時，絕緣膜7的感光性樹脂組成物變成於切割線9中進行厚膜加工。於絕緣膜7之上可進一步形成配線(所謂的再配線)。欲形成2層以上的多層配線構造時，可藉由重複進行上述之步驟，形成2層以上的再配線被由本發明之感光性樹脂組成物所得的層間絕緣膜分離而成的多層配線構造。此時，所形成的絕緣膜會經過複數次與各種藥液接觸，但由於由本發明之感光性樹脂組成物所得之絕緣膜係密著性與耐藥品性優異，故可形成良好的多層配線構造。多層配線構造之層數係沒有上限，但大多使用10層以下者。

接著，如圖2之2e及2f所示，形成阻障金屬8、焊點凸塊10。然後，沿著切割線9切割而切開成每晶片。當絕緣膜7在切割線9中未形成圖案、或殘渣殘留時，切割時會發生裂痕等，影響晶片的可靠性。因此，如本發明可提供厚膜加工優異的圖案加工，是在為了得到半導體裝置的高可靠性上非常理想的。

又，本發明之感光性樹脂組成物或感光性片亦可適用於扇出型晶圓級封裝(扇出型WLP)。扇出型WLP係在半導體晶片之周邊使用環氧樹脂等的密封樹脂設置擴張部分，對從半導體晶片上的電極起到該擴張部分為止施予再配線，藉由在擴張部分亦配備焊孔而確保所需要的端子數之半導體封裝。於扇出型WLP中，係以跨過半導體晶片之主面與密封樹脂之主面所形成的邊界線之方式設置配線。即，於由施有金屬配線的半導體晶片及密封樹脂等2種以上的材料所構成的基材之上，形成層間絕緣膜，於該層間絕緣膜之上形成配線。此外，形成於玻璃環氧樹脂基板上的凹部中埋入有半導體晶片之類型的半導體封裝，係以跨過半導體晶片之主面與印刷基板之主面的邊界線之方式設置配線。於此態樣中，亦係於由2種以上的材料所構成的基材之上，形成層間絕緣膜，於該層間絕緣膜之上形成配線。將本發明之感光性樹脂組成物或感光性片予以硬化而成的硬化膜，係對於施有金屬配線的半導體晶片具有高的密著力，同時對於環氧樹脂等的密封樹脂亦具有高的密著力，適用作為在由2種以上的材料所構成的基材之上設置的層間絕緣膜。

另外，於扇出型WLP中，可適用晶片優先(Chip-first)法或RDL優先(Redistribution Layer-first)法等製程。

晶片優先法係如上述，首先，在成為支撐體的支撐晶圓之上面，以任意的間隔排列半導體晶片，以樹脂密封此半導體晶片而得到密封晶圓(偽晶圓(pseudo wafer))。其次，自密封晶圓分離、去除支撐晶圓，於所露出的密封晶圓之面上形成配線層。然後，在半導體晶片間分割密封晶圓，而藉此得到複數的裝置封裝。

相對於此，RDL優先法則是，首先，在支撐晶圓之上面形成配線層，將半導體晶片接合至此配線層。其次，以樹脂密封半導體晶片而得到密封晶圓(偽晶圓)。然後，自包含配線層的密封晶圓分離、去除支撐晶圓，於半導體晶片間分割密封晶圓。此RDL優先法由於可避免配線層的不良部分而接合半導體晶片，故與晶片優先法比較下，容易提高良率。

接著，針對RDL優先法中的半導體裝置之作成法，使用圖3進行記載。於圖3之3a中，以濺鍍法在支撐基板11上形成Ti等的阻障金屬，於其上再以濺鍍法形成Cu種子(種子層)後，藉由鍍敷法形成電極焊墊12。於隨後的3b之步驟中，塗布本發明之感光性樹脂組成物，經過光微影步驟，形成經圖案形成的絕緣膜13。於隨後的3c之步驟中，再度以濺鍍法形成種子層，藉由鍍敷法形成金屬配線14(再配線層)。之後，為了整合半導體晶片之導通部間距與金屬配線之間距，重複進行3b 及3c之步驟，形成如3d所示的多層配線構造。藉此，本發明之硬化膜係被配置作為再配線間的層間絕緣膜。於隨後的3e之步驟中，再度塗布本發明之感光性樹脂組成物，經過光微影步驟，形成經圖案形成的絕緣膜後，以鍍敷法形成Cu柱15。此處，Cu柱之間距與半導體晶片之導通部間距為相等。即，為了一邊窄化金屬配線間距一邊將再配線層予以多層化，如圖3之3e所示，層間絕緣膜之膜厚係成為層間絕緣膜1>層間絕緣膜2>層間絕緣膜3>層間絕緣膜4>。即，積層複數的層間絕緣膜，與其略平行地配置半導體晶片，此半導體晶片之附近配置的層間絕緣膜之厚度係比更遠處配置的層間絕緣膜之厚度更薄。於隨後的3f之步驟中，通過焊點凸塊16連接半導體晶片17，可得到具有多層配線構造的RDL優先法之半導體裝置。

本發明之感光性樹脂組成物亦適用於有機EL顯示裝置。該有機EL顯示裝置係於基板上具有驅動電路、平坦化層、第1電極、絕緣層、發光層及第2電極，驅動電路上的平坦化層及/或第1電極上的絕緣層係由本發明的硬化膜所構成。有機EL發光材料容易因水分而劣化，有造成相對於發光畫素的面積而言發光部的面積率降低等之不良影響的情況，但本發明之硬化膜由於吸水率低，故而可得到安定的驅動及發光特性。若列舉出主動矩陣型的顯示裝置為例，則是在玻璃或各種塑膠等的基板上，具有TFT與位於TFT之側方部的連接TFT之配線，於其上以覆蓋凹凸之方式具有平坦化層，更於平坦化層上設置顯示元件。顯示元件與配線係通過平坦化層中形成的接觸孔而連接。

圖4中顯示TFT基板的一例之剖面圖。於基板23上，以行列狀設置下閘極型或上閘極型的TFT(薄膜電晶體)18，以覆蓋此TFT18之狀態，形成TFT絕緣層20。又，於此TFT絕緣層20上，設置連接於TFT18之配線19。再者，於TFT絕緣層20上，以埋入配線19之狀態，設置平坦化層21。於平坦化層21中，設置到達配線19的接觸孔24。然後，於通過此接觸孔24連接至配線19之狀態下，在平坦化層21上形成ITO(透明電極)22。此處，ITO22係為顯示元件(例如有機EL元件)的電極。然後，以覆蓋ITO22的周緣之方式形成絕緣層25。有機EL元件係可為自與基板23相反側發出發光的頂部發光型，也可為自基板23側取出光的底部發光型。如此地，得到於各有機EL元件連接有用於驅動質它的TFT18之主動矩陣型的有機EL顯示裝置。

如此的絕緣層20、平坦化層21及/或絕緣層25係可藉由：如前述形成包含本發明之樹脂組成物或樹脂片的感光性樹脂膜之步驟；將前述感光性樹脂膜予以曝光之步驟；將經曝光的感光性樹脂膜予以顯像之步驟；及經顯像的感光性樹脂膜予以加熱處理之步驟而形成。藉由具有此等步驟之製造方法，可得到有機EL顯示裝置。

又，於半導體裝置之製造中，例如將經由上述的晶片優先法、RDL優先法所製造的半導體電路形成基板亦即矽基板，使用暫貼接著劑接著於作為支撐基板的矽基板、玻璃基板、薄膜等，而形成晶圓加工體。然後，研磨非電路形成面(背面)，成為厚度1μm以上100μm以下的半導體電路形成基板。

實施例

以下，舉出實施例來說明本發明，惟本發明不受此等之例所限定。首先，說明各實施例及比較例中的評價方法。於感光性樹脂組成物(以下，稱為「清漆」)之評價中，使用預先經1μm的聚四氟乙烯製過濾器(住友電氣工業(股)製)所過濾的清漆。

(1)分子量測定

(A)成分的樹脂之分子量係使用GPC(凝膠滲透層析法)裝置Waters 2690-996(日本WATERS(股)製)，以N-甲基-2-吡咯啶酮(此後稱為「NMP」)為展開溶劑進行測定，計算以聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及分散度(PDI=Mw/Mn)。(A)成分的樹脂之通式(1)中的Y²成分之分子量，係可對於包含Y²結構的二胺單體，以LC-MS(Q Exactive,Thermo SCIENTIFIC,Inc.製)測定，作為主要訊號之分子量求出。

(2)膜厚之測定方法

於預烘烤後，使用大日本SCREEN製造(股)製Lambda Ace STM-602，以聚醯亞胺作為基準，預烘烤後之膜設為1.629的折射率，固化後之膜設為1.773的折射率而測定。

(3-1)感度之評價(由清漆直接形成感光性樹脂膜之情況)

以在120℃預烘烤3分鐘後的膜厚成為10μm之方式，於8吋的矽晶圓上，使用塗布顯像裝置ACT-8(東京電子製)，以旋轉塗布法塗布清漆，得到感光性樹脂膜。對於此，使用曝光機i線步進曝光裝置NSR-2005i9C(NIKON製)進行曝光。於曝光後，使用ACT-8的顯像裝置，使用2.38質量%的四甲銨溶液(多摩化學工業製)，以覆液法重複2次的顯像液之吐出時間10秒、覆液時間40秒之顯像，然後以純水沖洗後，旋轉乾燥，將未曝光部完全溶解時的最低曝光量當作感度。結果，將感度為500mJ/cm²以上者或未曝光部完全不溶解而有殘渣者當作不充分C，將300mJ/cm²以上且小於500mJ/cm²者當作良好B，將小於300mJ/cm²當作極良好A。

(3-2)感度之評價(由清漆得到感光性樹脂片後，於基板上形成感光性樹脂膜之情況)

使用缺角輪輥塗布機((股)Techno Smart製，MODEL K202)，將清漆塗布於厚度38μm的PET薄膜上，在75℃進行6分鐘乾燥後，作為保護膜，積層厚度10μm的PP薄膜，得到感光性樹脂片。以感光性樹脂片之膜厚成為10μm之方式調整。使用積層裝置((股)TAKATORI製，VTM-200M)，於平台溫度80℃、輥溫度80℃、真空度150Pa、貼附速度5mm/秒、貼附壓力0.2MPa之條件下，將該剝離面積層於矽晶圓上，剝離支撐薄膜，而形成感光性樹脂膜。之後，如(3-1)記載，實施感度之評價。

(4)密著性試驗

利用以下之方法，進行與金屬材料的密著性試驗。

<固化膜之製作>

於矽晶圓上濺鍍銅，準備在表面上具有各自以200nm之厚度所形成的金屬材料層之基板(銅濺鍍基板)。於此基板上，使用旋轉器(MIKASA(股)製)，以旋轉塗布法塗布清漆，接著使用熱板(大日本SCREEN製造(股)製D-SPIN)，以120℃烘烤3分鐘，最終製作厚度8μm的預烘烤膜。或，如(3-2)感度之評價中記載，作成感光性樹脂片，以厚度成為8μm之方式製作感光性樹脂膜。然後，使用曝光機i線步進曝光裝置NSR-2005i9C(NIKON公司製)，以1000mJ/cm²的曝光量將基板全面予以曝光。對於此等之膜，使用潔淨烘箱(光洋熱系統(股)製CLH-21CD-S)，在氮氣流下(氧濃度20ppm以下)，於140℃ 30分鐘，接著更升溫，於220℃固化1小時，而得到硬化膜。

<密著特性評價>

將基板予以2分割，對於各自的基板，使用單刃，於固化後的膜上導入2mm間隔、10行10列的棋盤狀的切痕。使用其中一個樣品基板，藉由透明膠帶剝離，計數100個遮罩中幾個遮罩剝落，進行金屬材料/硬化膜間的密著特性之評價。又，對於另一個樣品基板，使用壓力鍋測試(PCT)裝置(TABAI ESPEC(股)製HAST CHAMBER EHS-211MD)，於121℃、2大氣壓之飽和條件下進行400小時PCT處理後，進行上述之剝離試驗。將對於任一基板皆剝離試驗中剝落的個數少於10者當作A(優秀)，將10以上且少於20者當作B(良好)，將20以上當作C(不充分)。

(5)延伸度評價

以在120℃預烘烤3分鐘後的膜厚成為11μm之方式，於8吋的矽晶圓上，使用塗布顯像裝置ACT-8(東京電子製)，以旋轉塗布法塗布清漆及預烘烤。或如(3-2)感度之評價中記載，作成感光性樹脂片，以厚度成為11μm之方式製作感光性樹脂膜。然後，使用曝光機i線步進曝光裝置NSR-2005i9C(NIKON公司製)，以1000mJ/cm²的曝光量將基板全面予以曝光。然後，使用惰性烘箱CLH-21CD-S(光洋熱系統(股)製)，於氧濃度20ppm以下，以3.5℃/分鐘升溫到220℃為止，在220℃進行1小時加熱處理。於溫度成為50℃以下時，取出晶圓，藉由浸漬於45質量%的氫氟酸中5分鐘，而從晶圓剝離樹脂組成物的膜。將此膜裁切成寬度1cm、長度9cm的長條狀，使用Tensilon RTM-100((股)ORIENTEC製)，於室溫23.0℃、濕度45.0%RH下，以50mm/分鐘的拉伸速度來拉伸，進行斷裂點延伸度之測定。測定係對於每1檢體以10片長條進行，由結果求出上位5點的平均值。將斷裂點延伸度之值為60%以上者當作A(優秀)，將30%以上且小於60%者當作B(良好)，將小於30%者當作C(不充分)。

(6)硬化膜中的(D)成分之總含量之算出

使用塗布顯像裝置Mark-7(東京電子(股)製)，於8吋矽晶圓上，以旋轉塗布法進行清漆之塗布，以120℃在熱板上烘烤3分鐘，製作膜厚3.2μm的預烘烤膜。然後，使用前述Mark-7的顯像裝置，使用2.38質量%的四甲銨水溶液(多摩化學工業(股)製)進行顯像後，以蒸餾水沖洗後，旋轉乾燥，將顯像後平坦膜在氮氣氛下，於200℃固化60分鐘，得到硬化膜。

測定所得之硬化膜的膜厚，自其中切出1×5cm(面積5cm²)及採集，以吹掃和補集法吸附捕捉。具體而言，使用氦作為吹掃氣體，將所採集的硬化膜在400℃加熱60分鐘，在吸附管中捕集所脫離的成分。

使用熱脫離裝置，以一次脫離條件260℃ 15分鐘，二次吸附脫離條件-27℃及320℃ 5分鐘，使所捕集的成分熱脫離，接著使用GC-MS裝置7890/5975C(Agilent公司製)，於管柱溫度：40~300℃，載體氣體：氦(1.5mL/min)，掃描範圍：m/Z29~600之條件下，實施GC-MS分析。用(D)成分之各成分，在與上述相同的條件下進行GC-MS分析，作成校正曲線，算出氣體發生量。

將所得之值(μg)除以面積5cm²，而成為μg/cm²。將其值除以由鹼可溶性樹脂(A)之比重乘以膜厚而得之值，100倍化，算出硬化膜中的化合物(D)之總含量。

[合成例1]鹼溶液可溶性樹脂(A-1)之合成

於乾燥氮氣流下，使2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(此後稱為「BAHF」)(25.64g，0.070莫耳)溶解於185g的NMP中。於其中，添加1,1’-(4,4’-氧基苯甲醯基)二咪唑(此後稱為「PBOM」)(17.20g，0.048莫耳)連同20g的NMP，在85℃反應3小時。接著，添加1,12-二胺基十二烷(5.01g，0.025莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1.24g，0.0050莫耳)、PBOM(14.33g，0.044莫耳)連同30g的NMP，在85℃反應1小時。再者，作為末端封閉劑，添加5-降烯-2,3-二羧酸酐(3.94g，0.024莫耳)連同10g的NMP，在85℃反應30分鐘。反應結束後，冷卻到室溫為止，添加醋酸(26.41g，0.50莫耳)連同58g的NMP，於室溫下攪拌1小時。攪拌結束後，將溶液投入3L的水中而得到白色沈澱。過濾收集此沈澱，以水洗淨3次後，以50℃的通風乾燥機乾燥3日，得到鹼可溶性樹脂(A-1)的粉末。以上述之方法評價，結果樹脂(A-1)之重量平均分子量為33,000，PDI為2.1。

[合成例2]鹼可溶性樹脂(A-2)之合成

依照前述合成例1，使用BAHF(25.64g，0.070莫耳)、PBOM(31.53g，0.088莫耳)、包含環氧丙烷結構的D-400(10.00g，0.025莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1.24g，0.0050莫耳)、5-降烯-2,3-二羧酸酐(3.94g，0.024莫耳)、醋酸(26.41g，0.50莫耳)、300g的NMP，同樣地進行，得到鹼可溶性樹脂(A-2)的粉末。以上述之方法評價，結果樹脂(A-2)之重量平均分子量為34,000，PDI為2.2。

[合成例3]鹼可溶性樹脂(A-3)之合成

依照前述合成例1，使用BAHF(25.64g，0.070莫耳)、PBOM(31.53g，0.088莫耳)、包含環氧乙烷及環氧丙烷結構的ED-600(15.00g，0.025莫耳，HUNTSMAN(股)製)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1.24g，0.0050莫耳)、5-降烯-2,3-二羧酸酐(3.94g，0.024莫耳)、醋酸(26.41g，0.50莫耳)、300g的NMP，同樣地進行，得到鹼可溶性樹脂(A-3)的粉末。以上述之方法評價，結果樹脂(A-3)之重量平均分子量為34,000，PDI為2.3。

[合成例4]鹼可溶性樹脂(A-4)之合成

依照前述合成例1，使用BAHF(25.64g，0.070莫耳)、PBOM(31.53g，0.088莫耳)、包含環氧乙烷及環氧丙烷結構的ED-900(22.50g，0.025莫耳，HUNTSMAN(股)製)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1.24g，0.0050莫耳)、5-降烯-2,3-二羧酸酐(3.94g，0.024莫耳)、醋酸(26.41g，0.50莫耳)、300g的NMP，同樣地進行，得到鹼可溶性樹脂(A-4)的粉末。以上述之方法評價，結果樹脂(A-4)之重量平均分子量為41,000，PDI為2.4。

[合成例5]鹼可溶性樹脂(A-5)之合成

依照前述合成例1，使用BAHF(12.82g，0.035莫耳)、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸(9.81g， 0.035莫耳)、PBOM(31.53g，0.088莫耳)、ED-900(22.50g，0.025莫耳，HUNTSMAN(股)製)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1.24g，0.0050莫耳)、5-降烯-2,3-二羧酸酐(3.94g，0.024莫耳)、醋酸(26.41g，0.50莫耳)、300g的NMP，同樣地進行，得到鹼可溶性樹脂(A-5)的粉末。以上述之方法評價，結果樹脂(A-5)之重量平均分子量為51,000，PDI為2.4。

[合成例6]鹼可溶性樹脂(A-6)之合成

依照前述合成例1，使用BAHF(25.64g，0.070莫耳)、PBOM(31.53g，0.088莫耳)、包含環氧丙烷及四氫呋喃結構的RT-1000(25.00g，0.025莫耳，HUNTSMAN(股)製)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1.24g，0.0050莫耳)、5-降烯-2,3-二羧酸酐(3.94g，0.024莫耳)、醋酸(26.41g，0.50莫耳)、300g的NMP，同樣地進行，得到鹼可溶性樹脂(A-6)的粉末。以上述之方法評價，結果樹脂(A-6)之重量平均分子量為37,000，PDI為1.8。

[合成例7]鹼可溶性樹脂(A-7)之合成

依照前述合成例1，使用BAHF(27.47g，0.075莫耳)、PBOM(31.53g，0.088莫耳)、RT-1000(20.00g，0.020莫耳，HUNTSMAN(股)製)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1.24g，0.0050莫耳)、5-降烯-2,3-二羧酸酐(3.94g，0.024莫耳)、醋酸(26.41g，0.50莫耳)、300g的NMP，同樣地進行，得到鹼可溶性樹脂(A-7)的粉末。以上述之方法評價，結果樹脂(A-7)之重量平均分子量為44,000，PDI為2.2。

[合成例8]鹼可溶性樹脂(A-8)之合成

依照前述合成例1，使用BAHF(25.64g，0.070莫耳)、PBOM(31.53g，0.088莫耳)、包含環氧乙烷及環氧丙烷結構的ED-2003(50.00g，0.025莫耳，HUNTSMAN(股)製)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1.24g，0.0050莫耳)、5-降烯-2,3-二羧酸酐(3.94g，0.024莫耳)、醋酸(26.41g，0.50莫耳)、300g的NMP，同樣地進行，得到鹼可溶性樹脂(A-8)的粉末。以上述之方法評價，結果樹脂(A-8)之重量平均分子量為52,000，PDI為2.1。

[合成例9]鹼可溶性樹脂(A-9)之合成

於具備攪拌機、溫度計的0.2公升之燒瓶中，加入60g的N-甲基吡咯啶酮，添加13.92g(38mmol)的2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷，攪拌溶解。接著，一邊將溫度保持在0~5℃，一邊以10分鐘滴下9.56g(40mmol)的癸二醯二氯後，繼續60分鐘攪拌。將溶液投入3公升的水中，回收析出物，以純水洗淨此3次後，減壓而得到鹼可溶性樹脂(A-9)。(A-9)之藉由GPC法標準聚苯乙烯換算所求得的重量平均分子量為31,600，分散度為2.0。

[合成例10]酚醛清漆樹脂(A-10)之合成

於乾燥氮氣流下，加入間甲酚(70.2g，0.65莫耳)、對甲酚(37.8g，0.35莫耳)、37質量%甲醛水溶液(75.5g，(甲醛0.93莫耳)、草酸二水合物(0.63g，0.005莫耳)、264g的甲基異丁基酮後，浸於油浴中，一邊使反應液回流，一邊進行4小時聚縮合反應。然後，費3小時將油浴之溫度升溫，然後將燒瓶內的壓力減壓到30~50mmHg為止，而去除揮發分，將溶解的樹脂冷卻到室溫為止，得到酚醛清漆樹脂(A-10)的粉末。以上述之方法評價，結果樹脂(A-10)之重量平均分子量為3,500，PDI為2.8。

[合成例11]已閉環聚醯亞胺(A-11)之合成

於乾燥氮氣流下，使BAHF(31.13g，0.085莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1.24g，0.0050莫耳)、間胺基苯酚(2.18g，0.020莫耳)溶解於250g的NMP中。於其中加入4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐(31.02g，0.10莫耳)連同50g的NMP，在60℃反應1小時，接著在200℃攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入3L的水中而得到白色沈澱。過濾收集此沈澱，以水洗淨3次後，以50℃的通風乾燥機乾燥3日，得到已閉環聚醯亞胺樹脂(A-11)的粉末。以上述之方法評價，結果樹脂(A-11)之重量平均分子量為27,000，PDI為2.0。

[實施例1~21、比較例1、2]

以下列舉出實施例1為例，進行具體地說明。於10g所得之鹼可溶性樹脂(A-1)中，添加作為(B)光交聯劑的(b-1)光起始劑之1.5g下述(b-1-1)與(b-2)聚合性不飽和化合物之3.0g下述(b-1-2)、作為(C)在分子內至少具有氧原子、硫原子氮原子中的任一者之化合物的0.5g下述(C-1)，作為(D)在1013hPa的沸點為200℃以上260℃以下的有機溶劑之5g的3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(D-1)、作為(E)在1013hPa的沸點為100℃以上且低於200℃的有機溶劑之15g乳酸乙酯(E-1)，而製作清漆。與實施例1同樣地，實施例2~21、比較例1、2為如表1之組成，製作清漆。

藉由上述評價方法測定所製作的清漆之特性。表1中顯示所得之結果。再者，實施例1~21、比較例1、2之溶劑皆將3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(D-1)設為5g，將乳酸乙酯(E-1)設為15g而實施。

此處於表中，在形態之列中將感光性樹脂膜之製作區別為從清漆來製作或從片來製作而記載。

鹼可溶性樹脂(A-1)~(A-9)、酚醛清漆樹脂(A-10)、已閉環聚醯亞胺(A-11)：以上述合成例1~11調製

光起始劑(b-1-1)：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(鄰苯甲醯基肟)(OXE02，CIBA特殊化學品(股)製)

光起始劑(b-1-2)：NCI-831(商品名，ADEKA(股)製，結構未揭示)

聚合性不飽和化合物(b-2-1)：1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯

C-1~C-5：下述式

D-1：3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺

E-1：乳酸乙酯

熱交聯劑(F-1)：NIKALAC MX-270(商品名，三和化學(股)製)

Claims

一種感光性樹脂組成物，其特徵為包含(A)具有通式(1)所示的結構單元之鹼可溶性樹脂、(B)光交聯劑； (通式(1)中，X ¹及X ²表示2~10價的有機基，Y ¹表示2~4價的有機基，Y ²表示具有碳數為2以上的脂肪族結構之2價的有機基，R ¹及R ²表示氫或碳數1~20的有機基；p、q、r、s、t表示0≦p≦4、0≦q≦4、0≦r≦2、0≦s≦4、0≦t≦4之範圍內的整數；n1及n2係滿足1≦n1≦500、1≦n2≦500、0.05≦n1/(n1+n2)<1之範圍內的整數，各重複單元的排列可為嵌段亦可為隨機)。
如請求項1之感光性樹脂組成物，其中該通式(1)中的X ¹、X ²各自具有通式(2)~(4)所示的結構單元中之至少任一者； (通式(2)~(4)中，R ³、R ⁴各自獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基，R ⁵表示包含氧原子或硫原子的碳數1~5的有機基，n3表示1~20之範圍內的整數；＊表示化學鍵結)。
如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中該通式(1)中之Y ²係脂肪族二胺殘基。
如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物，其中該通式(1)中之Y ²具有通式(5)所示的結構單元； (通式(5)中，R ⁶~R ⁹各自獨立地表示碳數2~10的伸烷基，a、b、c各自表示1≦a≦20、0≦b≦20、0≦c≦20之範圍內的整數，各重複單元的排列可為嵌段亦可為隨機；＊表示化學鍵結)。
如請求項1至4中任一項之感光性樹脂組成物，其中該通式(1)中之Y ²具有150以上2,000以下的分子量。
如請求項1至5中任一項之感光性樹脂組成物，其中該(B)光交聯劑包含(b-1)光起始劑及(b-2)光聚合性化合物。
如請求項6之感光性樹脂組成物，其中該(b-2)光聚合性化合物係具有不飽和碳-碳鍵的化合物。
如請求項1至7中任一項之感光性樹脂組成物，其進一步包含(C)在分子內至少具有氧原子、硫原子、氮原子中的任一者之化合物。
如請求項8之感光性樹脂組成物，其中該(C)在分子內至少具有氧原子、硫原子氮原子中的任一者之化合物係通式(6)所示的化合物； (通式(6)中，R ¹⁰~R ¹²表示氧原子、硫原子、或氮原子中的任一者，R ¹⁰~R ¹²中的至少1者表示硫原子；l表示0或1；R ¹⁰係當l為0時表示氧原子或硫原子，當l為1時表示氮原子；m、n表示1~2之整數，u、v表示0或1；R ¹¹、R ¹²係當u、v為0時表示氧原子或硫原子，當u、v為1時表示氮原子；R ¹³~R ¹⁷各自獨立地表示氫原子或碳數1~20的有機基)。
如請求項1至9中任一項之感光性樹脂組成物，其進一步含有(D)在1013hPa的沸點為200℃以上260℃以下的有機溶劑及(E)在1013hPa的沸點為100℃以上且低於200℃的有機溶劑，相對於有機溶劑全量，該(D)在1013hPa的沸點為200℃以上260℃以下的有機溶劑之含量為5質量%以上70質量%以下，相對於有機溶劑全量，該(E)在1013hPa的沸點為100℃以上且低於200℃的有機溶劑之含量為30質量%以上95質量%以下。
一種感光性樹脂片，其係由如請求項1至10中任一項之感光性樹脂組成物所形成。
一種硬化膜，其係將如請求項1至10中任一項之感光性樹脂組成物或如請求項11之感光性樹脂片予以硬化者。
如請求項12之硬化膜，其含有0.005質量%以上1質量%以下的該(D)在1013hPa的沸點為200℃以上260℃以下的有機溶劑。
一種硬化膜的浮凸圖案之製造方法，其包含：將如請求項1至10中任一項之感光性樹脂組成物塗布於基板上，或將如請求項11之感光性樹脂片積層於基板上，乾燥而形成感光性樹脂膜之步驟，隔著遮罩或使用直接描繪裝置，將該感光性樹脂膜予以曝光之步驟，以鹼溶液將曝光後的感光性樹脂膜顯像之步驟，及顯像後的感光性樹脂膜之加熱處理步驟。
如請求項14之硬化膜的浮凸圖案之製造方法，其中將該樹脂組成物塗布於基板上，乾燥而形成樹脂膜之步驟，包含使用狹縫噴嘴，塗布於基板上之步驟。
一種有機EL顯示裝置，其係在驅動電路上的平坦化層及第1電極上的絕緣層之至少任一者上，配置有如請求項12或13之硬化膜。
一種半導體電子零件，其係配置有如請求項12或13之硬化膜作為再配線間的層間絕緣膜。
如請求項17之半導體電子零件，其中該再配線係銅金屬配線，更隔著凸塊而連接半導體晶片與銅金屬配線。
如請求項17或18之半導體電子零件，其中至少配置有3層以上的包含該銅金屬配線之再配線層。
如請求項17至19中任一項之半導體電子零件，其中如請求項17之層間絕緣膜係複數積層，同時具有與其略平行配置之半導體晶片，該半導體晶片之附近配置的該層間絕緣膜之厚度係比遠處配置的該層間絕緣膜之厚度更薄。
一種半導體電子零件之製造方法，其包含：將如請求項12或13之硬化膜當作再配線間的層間絕緣膜，配置於配置有暫貼材料的支撐基板上之步驟，於其上配置半導體晶片與密封樹脂之步驟，及然後剝離配置有暫貼材料的支撐基板與再配線之步驟。
一種半導體裝置，其係將如請求項12或13之硬化膜作為再配線間的層間絕緣膜配置。
如請求項22之半導體裝置，其中該再配線係銅金屬配線，更隔著凸塊連接半導體晶片與銅金屬配線。
如請求項22或23之半導體裝置，其中至少配置有3層以上的包含該銅金屬配線之再配線層。
如請求項22至24之半導體裝置，其中如請求項22之層間絕緣膜係複數積層，同時具有與其略平行配置之半導體晶片，該半導體晶片之附近配置的該層間絕緣膜之厚度係比遠處配置的該層間絕緣膜之厚度更薄。
一種半導體裝置之製造方法，其包含：將如請求項12或13之硬化膜當作再配線間的層間絕緣膜，配置於配置有暫貼材料的支撐基板上之步驟，於其上配置半導體晶片與密封樹脂之步驟，及然後剝離配置有暫貼材料的支撐基板與再配線之步驟。