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TW201806770A - 多層薄膜 - Google Patents

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TW201806770A
TW201806770A TW106116492A TW106116492A TW201806770A TW 201806770 A TW201806770 A TW 201806770A TW 106116492 A TW106116492 A TW 106116492A TW 106116492 A TW106116492 A TW 106116492A TW 201806770 A TW201806770 A TW 201806770A
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TW
Taiwan
Prior art keywords
resin
layer
multilayer film
mass
polypropylene
Prior art date
Application number
TW106116492A
Other languages
English (en)
Inventor
川北展史
高橋活榮
Original Assignee
可樂麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 可樂麗股份有限公司 filed Critical 可樂麗股份有限公司
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Abstract

一種至少3層結構之多層薄膜，其係具有聚丙烯系樹脂層(X)、中間層(Y)、及裝飾層(Z)，且該等以(X)-(Y)-(Z)的順序進行積層，該中間層(Y)包含相對於熱塑性彈性體(A)100質量份，含有1~50質量份的聚丙烯系樹脂(B)的熱塑性聚合物組成物，該熱塑性彈性體(A)係含有包含芳香族乙烯化合物單元的聚合物嵌段(a1)及包含共軛二烯化合物單元的聚合物嵌段(a2)之嵌段共聚物或其加氫物；預製成形性佳，且可與被接著體強固地接著並裝飾，熱積層時之翹曲小，共擠出製膜性及耐候性也為良好。

Description

多層薄膜
本發明係關於一種至少3層結構之多層薄膜及該多層薄膜積層的成形體。
在家電製品、電子零件、機械零件、汽車零件等各式各樣的用途，係廣泛使用設計性、耐久性、耐熱性及機械強度均優異的陶瓷、金屬、合成樹脂。該等之構件，有時會根據用途、零件構成及使用方法等，將不同的材料彼此接著或複合化而使用。特別是在家電製品之外裝‧壁紙、汽車之內裝等，係以賦予木紋感等圖樣之裝飾、或金屬感或鋼琴黑感等設計性及賦予耐傷痕性或耐候性的機能性等為目的，使用樹脂製裝飾薄膜。
作為對使用該等薄膜的三維形狀之裝飾方法，例如，使用將薄膜嵌入模具內進行射出成形的薄膜嵌入成形法。該方法，需要配合模具形狀而將薄膜事先預備成形(預製成形)。在此，專利文獻1中，記載一種接著體之製造方法，其係將包含含有熱塑性彈性體及接著賦予成分的熱塑性聚合組成物的薄膜貼合於嵌入構件，其次，將樹脂構件嵌入成形在該薄膜上，該熱塑性彈性體係具有含芳香族乙烯化合物單元的聚合物嵌段與含共軛 二烯化合物單元的聚合物嵌段之嵌段共聚物或其加氫物。但是，經本案發明人等探討後判定，專利文獻1所記載的薄膜，因為接著面露出，所以有預製成形性差的問題。又，判定對於被射出的樹脂構件之接著力也有改善的餘地。
再者，專利文獻2中，記載一種具有聚碳酸酯層、包含烯基芳香族化合物及1種以上之含有共軛二烯結構單元之共聚物的鍵結層、及聚丙烯層之多層物品，但沒有記載關於將該多層物品貼合於被接著體之際的課題、效果。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]
日本特開2014-168940號公報
[專利文獻2]
日本特表2007-507374號公報
本發明的課題在於提供一種預製成形性佳，且可與被接著體強固地接著並裝飾，熱積層時之翹曲小，共擠出製膜性及耐候性也為良好的多層薄膜及其製造方法。又，本發明的課題在於提供一種上述多層薄膜積層之成形體及該成形體之製造方法。
根據本發明，上述目的可藉由提供下述[1]~[17]而達成。
[1]一種至少3層結構之多層薄膜，其係具有聚丙烯系樹脂層(X)、中間層(Y)、及裝飾層(Z)，且該等以(X)-(Y)-(Z)的順序進行積層，該中間層(Y)包含相對於熱塑性彈性體(A)100質量份，含有1~50質量份的聚丙烯系樹脂(B)的熱塑性聚合物組成物，該熱塑性彈性體(A)係含有包含芳香族乙烯化合物單元的聚合物嵌段(a1)及包含共軛二烯化合物單元的聚合物嵌段(a2)之嵌段共聚物或其加氫物；[2]如上述[1]記載之多層薄膜，其中該熱塑性彈性體(A)之構成聚合物嵌段(a2)的共軛二烯化合物為丁二烯、異戊二烯、或丁二烯及異戊二烯，該聚合物嵌段(a2)中之1,2-鍵結量及3,4-鍵結量的合計為35~98莫耳%；[3]如上述[1]或[2]記載之多層薄膜，其中該熱塑性聚合物組成物之熱塑性彈性體(A)的含量為50質量%以上；[4]如上述[1]~[3]中任一項記載之多層薄膜，該熱塑性聚合物組成物之黏著賦予樹脂的含量小於1質量%；[5]如上述[1]~[4]中任一項記載之多層薄膜，其中該聚丙烯系樹脂(B)為含極性基的聚丙烯系樹脂(B1)；[6]如上述[1]~[5]中任一項記載之多層薄膜，其中該聚丙烯系樹脂層(X)所使用的聚丙烯系樹脂，在溫度230℃、荷重2.16kg(21.2N)之條件下測定的熔體流動速率(MFR)為0.1~20g/10分鐘；[7]如上述[1]~[6]中任一項記載之多層薄膜，其中該裝飾層(Z)至少具有樹脂薄膜構成的層； [8]如上述[7]記載之多層薄膜，其中該樹脂薄膜包含(甲基)丙烯酸系樹脂。
[9]如上述[8]記載之多層薄膜，其中該(甲基)丙烯酸系樹脂包含甲基丙烯酸樹脂(F)及彈性體(R)，該甲基丙烯酸樹脂(F)為具有80質量%以上之來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元者，相對於該甲基丙烯酸樹脂(F)與該彈性體(R)之合計100質量份，該甲基丙烯酸樹脂(F)的含量為10~99質量份，該彈性體(R)的含量為90~1質量份；[10]如上述[9]記載之多層薄膜，其中該彈性體(R)為丙烯酸系嵌段共聚物(G)，該丙烯酸系嵌段共聚物(G)具有包含來自甲基丙烯酸酯的結構單元之甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)及包含來自丙烯酸酯的結構單元之丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)，且含有10質量%~70質量%的該甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)；[11]如上述[9]記載之多層薄膜，其中該彈性體(R)為多層結構體(E)，該多層結構體(E)具有內層(e2)及外層(e1)之至少2層，且具有至少一個使內層(e2)及外層(e1)自中心層朝最外層方向以該順序配置的層結構，外層(e1)包含80質量%以上的甲基丙烯酸甲酯，內層(e2)包含70~99.8質量%的丙烯酸烷酯及0.2~30質量%的交聯性單體；[12]如上述[1]~[11]中任一項記載之多層薄膜，其中相對於該聚丙烯系樹脂層(X)之該中間層(Y)的厚度之比(Y)/(X)為0.4~1.5；[13]如上述[1]~[12]中任一項記載之多層薄膜，其 中相對於該聚丙烯系樹脂層(X)之該中間層(Y)的溫度230℃、荷重2.16kg(21.2N)下之MFR比(Y)/(X)為1~10。
[14]一種多層薄膜之製造方法，其係如上述[1]~[13]中任一項記載之多層薄膜之製造方法，在具有該聚丙烯系樹脂層(X)及該中間層(Y)的積層薄膜，藉由使用二個加熱輥之熱積層貼合裝飾層(Z)；[15]一種多層薄膜之製造方法，其係如上述[14]記載之多層薄膜之製造方法，更包含將聚丙烯系樹脂層(X)與中間層(Y)藉由共擠出成形法進行積層而得到積層薄膜的步驟；[16]一種成形體，其係具有如上述[1]~[13]中任一項記載之多層薄膜與聚烯烴系樹脂(β)之成形體，其中該多層薄膜中之聚丙烯系樹脂層(X)積層於聚烯烴系樹脂(β)；[17]一種成形體之製造方法，其係具有以下步驟：使聚丙烯系樹脂層(X)露出的面朝向聚烯烴系樹脂(β)之熔融樹脂被射出側地將下述多層薄膜(α)收納在將可動側模與固定側模進行合模而藉此形成模穴的射出成形用模具之該模穴，並將該可動側模與該固定側模進行合模的步驟(i)；及在該模穴射出該聚烯烴系樹脂(β)之熔融樹脂的步驟(ii)；下述多層薄膜(α)中之聚丙烯系樹脂層(X)積層於該聚烯烴系樹脂(β)。
多層薄膜(α)：一種至少3層結構之多層薄膜，其係具有聚丙烯系樹脂層(X)、中間層(Y)、及裝飾層(Z)，且該等以(X)-(Y)-(Z)的順序進行積層，該中間層(Y)包含相 對於熱塑性彈性體(A)100質量份，含有1~50質量份的聚丙烯系樹脂(B)的熱塑性聚合物組成物，該熱塑性彈性體(A)係含有包含芳香族乙烯化合物單元的聚合物嵌段(a1)及包含共軛二烯化合物單元的聚合物嵌段(a2)之嵌段共聚物或其加氫物。
本發明的多層薄膜，預製成形性佳，且可與被接著體強固地接著並裝飾。再者，熱積層時之翹曲小，共擠出製膜性及耐候性也為良好。又，本發明的多層薄膜積層之成形體，設計性優異。又，根據本發明之製造方法，可有效率地製造前述多層薄膜及成形體。
1‧‧‧多層薄膜(α)
2‧‧‧射出成形用模具
2a‧‧‧可動側模
2b‧‧‧固定側模
2c‧‧‧模穴部
2d‧‧‧芯部
2e‧‧‧澆口套筒
3‧‧‧射出成形機的射出部本體
3a‧‧‧噴嘴
3b‧‧‧缸筒
3c‧‧‧同軸螺桿
4‧‧‧澆口
5‧‧‧射出成形體(聚烯烴系樹脂(β))
5a‧‧‧聚烯烴系樹脂(β)的熔融樹脂
10‧‧‧積層成形體
[圖1]為說明本發明的成形體之製造方法的一例之說明圖。
[實施發明之形態]
[多層薄膜]
本發明的多層薄膜為一種至少3層結構之多層薄膜，其係具有聚丙烯系樹脂層(X)、中間層(Y)、及裝飾層(Z)，且該等以(X)-(Y)-(Z)的順序進行積層，該中間層(Y)包含相對於熱塑性彈性體(A)100質量份，含有1~50質量份的聚丙烯系樹脂(B)的熱塑性聚合物組成物，該熱塑性彈性體(A)係含有包含芳香族乙烯化合物單元的聚合物嵌段(a1)及包含共軛二烯化合物單元的聚合物嵌段(a2) 之嵌段共聚物或其加氫物。以下對於各層依序進行說明。
<聚丙烯系樹脂層(X)>
作為聚丙烯系樹脂層(X)所使用的聚丙烯系樹脂，可使用公知的聚丙烯系樹脂，較佳為來自丙烯之結構單元的含量(以下有時簡稱為丙烯含量)為60莫耳%以上者。來自丙烯之結構單元的含量，較佳為80莫耳%以上，更佳為80~100莫耳%，再佳為90~100莫耳%，特佳為95~99莫耳%。作為來自丙烯以外之結構單元，可舉出例如，來自乙烯之結構單元、來自1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烴之結構單元，此外還有來自後述的改質劑之結構單元等。
作為聚丙烯系樹脂層(X)所使用的聚丙烯系樹脂，可舉出例如，均聚丙烯、丙烯-乙烯隨機共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯隨機共聚物、丙烯-乙烯-丁烯隨機共聚物、丙烯-戊烯隨機共聚物、丙烯-己烯隨機共聚物、丙烯-辛烯隨機共聚物、丙烯-乙烯-戊烯隨機共聚物、丙烯-乙烯-己烯隨機共聚物、及該等之改質物等。作為該改質物，可舉出將改質劑對聚丙烯系樹脂接枝共聚合而得到者、或將改質劑對聚丙烯系樹脂的主鏈共聚合而得到者等。作為改質劑，可舉出例如，馬來酸、檸康酸、鹵化馬來酸、伊康酸、順式-4-環己烯-1,2-二羧酸、內切-順式-雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸等不飽和二羧酸；不飽和二羧酸的酯、醯胺或醯亞胺；馬來酸酐、檸康酸酐、鹵化馬來酸酐、伊康酸酐、順式-4-環己烯-1,2- 二羧酸酐、內切-順式-雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐等不飽和二羧酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不飽和單羧酸；不飽和單羧酸的酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、醯胺或醯亞胺等。作為聚丙烯系樹脂層(X)所使用的聚丙烯系樹脂，較佳為未改質者。
其中，從價格比較低廉，且可容易取得之觀點，較佳為均聚丙烯、丙烯-乙烯隨機共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物。再者，從與聚烯烴系樹脂(β)之接著力的觀點及多層薄膜(α)的翹曲減低之觀點，特佳為丙烯-乙烯隨機共聚物。
聚丙烯系樹脂，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，聚丙烯系樹脂層(X)，除前述聚丙烯系樹脂之外，在不損及本發明之效果的範圍，亦可含有其它的樹脂。
在聚丙烯系樹脂層(X)所使用的聚丙烯系樹脂之溫度230℃、荷重2.16kg(21.2N)N的條件下測定之熔體流動速率(MFR)，從樹脂組成物(X)的成形加工性之觀點，較佳為0.1~20g/10分鐘，更佳為0.3~15g/10分鐘，再佳為0.6~10g/10分鐘。再者，本說明書及申請專利範圍所記載之「熔體流動速率」，全部為依據JIS K 7210進行測定的數值。
又，前述聚丙烯系樹脂的熔點，並沒有特別限制，較佳為120~180℃，更佳為120~170℃。
聚丙烯系樹脂層(X)所使用的聚丙烯系樹脂之熔解熱量，從與裝飾層(Z)之積層時的翹曲及聚丙烯系 樹脂層(X)與聚烯烴系樹脂(β)之間的接著強度之觀點，較佳為400~800mJ，更佳為430~780mJ。
<中間層(Y)>
構成中間層(Y)的熱塑性聚合物組成物包含熱塑性彈性體(A)，該熱塑性彈性體(A)係含有包含芳香族乙烯化合物單元的聚合物嵌段(a1)及包含共軛二烯化合物單元的聚合物嵌段(a2)之嵌段共聚物或其加氫物。前述熱塑性聚合物組成物之熱塑性彈性體(A)的含量，較佳為50質量%以上，更佳為65質量%以上。
[熱塑性彈性體(A)]
作為構成前述熱塑性彈性體(A)所含之包含芳香族乙烯化合物單元的聚合物嵌段(a1)之芳香族乙烯化合物，可舉出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等。含有芳香族乙烯化合物單元的聚合物嵌段，可包含僅來自該等之芳香族乙烯化合物的1種之結構單元，亦可包含來自2種以上之結構單元。其中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。
包含芳香族乙烯化合物單元的聚合物嵌段(a1)，較佳為含有芳香族乙烯化合物單元80質量%以上的聚合物嵌段，更佳為芳香族乙烯化合物單元90質量%以上，再佳為芳香族乙烯化合物單元95質量%以上。聚合物嵌段(a1)，亦可僅具有芳香族乙烯化合物單元，只要 不損及本發明的效果，則亦可同時具有芳香族乙烯化合物單元與其它的共聚合性單體單元。作為其它的共聚合性單體，可舉出例如，1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、異戊二烯、甲基乙烯醚等。具有其它的共聚合性單體單元時，其比例，相對於芳香族乙烯化合物單元及其它的共聚合性單體單元之合計量，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，再佳為5質量%以下。
作為構成前述熱塑性彈性體(A)所含之包含共軛二烯化合物單元的聚合物嵌段(a2)之共軛二烯化合物，可舉出例如，丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。其中，較佳為丁二烯、異戊二烯。
含有共軛二烯化合物單元的聚合物嵌段(a2)，可包含來自僅1種該等之共軛二烯化合物之結構單元，亦可包含來自2種以上該等之共軛二烯化合物之結構單元。尤其較佳為包含來自丁二烯或異戊二烯之結構單元、或是來自丁二烯及異戊二烯之結構單元。
包含共軛二烯化合物單元的聚合物嵌段(a2)，較佳為含有共軛二烯化合物單元80質量%以上的聚合物嵌段，更佳為共軛二烯化合物單元90質量%以上，再佳為共軛二烯化合物單元95質量%以上。前述聚合物嵌段(a2)，亦可僅具有共軛二烯化合物單元，但只要不妨礙本發明，則亦可同時具有共軛二烯化合物單元與其它的共聚合性單體單元。作為其它的共聚合性單體，可舉出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等。具 有其它的共聚合性單體單元時，其比例，相對於共軛二烯化合物單元及其它的共聚合性單體單元之合計量，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，再佳為5質量%以下。
構成聚合物嵌段(a2)之共軛二烯的鍵結形態，沒有特別限制。例如，為丁二烯的情況，可採取1,2-鍵結、1,4-鍵結，為異戊二烯的情況，可採取1,2-鍵結、3,4-鍵結、1,4-鍵結。其中，包含共軛二烯化合物單元的聚合物嵌段為包含丁二烯的情況、包含異戊二烯的情況、或包含丁二烯與異戊二烯之雙方的情況，包含共軛二烯化合物單元的聚合物嵌段中之1,2-鍵結量及3,4-鍵結量的合計，更佳為35~98莫耳%，再佳為40~90莫耳%，再更佳為50~80莫耳%。
再者，1,2-鍵結量及3,4-鍵結量的合計量，可藉由1H-NMR測定而算出。具體而言，可由來自1,2-鍵結及3,4-鍵結單元之存在於4.2~5.0ppm的峰之積分值及來自1,4-鍵結單元之存在於5.0~5.45ppm的峰之積分值的比而算出。
熱塑性彈性體(A)之包含芳香族乙烯化合物單元的聚合物嵌段(a1)與包含共軛二烯化合物單元的聚合物嵌段(a2)之結合形態沒有特別限制，亦可為直鏈狀、分支狀、放射狀、或該等之2種以上組合的結合形態之任一者，較佳為直鏈狀的結合形態。
作為直鏈狀的結合形態之例，將聚合物嵌段(a1)以a表示，且將聚合物嵌段(a2)以b表示時，可舉出a-b所示之 二嵌段共聚物、a-b-a或b-a-b所示之三嵌段共聚物、a-b-a-b所示之四嵌段共聚物、a-b-a-b-a或b-a-b-a-b所示之五嵌段共聚物、(a-b)nX型共聚物(X表示偶合劑殘基，n表示2以上的整數)、及該等之混合物。該等之中，較佳為三嵌段共聚物，更佳為a-b-a所示之三嵌段共聚物。
熱塑性彈性體(A)之包含芳香族乙烯化合物單元的聚合物嵌段(a1)之含量，從其柔軟性、力學特性之觀點，相對於熱塑性彈性體(A)全體，較佳為5~75質量%，更佳為5~60質量%，再佳為10~40質量%。
熱塑性彈性體(A)，從提升耐熱性及耐候性之觀點，較佳為聚合物嵌段(a2)之一部分或全部被加氫(以下簡稱為「氫化」)。此時之氫化率，較佳為80%以上，更佳為90%以上。在此，在本說明書中，氫化率為測定加氫反應前後之嵌段共聚物的碘價而得到的數值。
又，熱塑性彈性體(A)的重量平均分子量，從其力學特性、成形加工性之觀點，較佳為30,000~500,000，進一步較佳為50,000~400,000，更佳為60,000~200,000，再佳為70,000~200,000，特佳為70,000~190,000，最佳為80,000~180,000。在此，重量平均分子量為藉由膠體滲透層析(GPC)測定而求出之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
熱塑性彈性體(A)，可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
作為熱塑性彈性體(A)的製造方法，並沒有特別限定，例如，可利用陰離子聚合法進行製造。具體而 言，可舉出：(i)將烷基鋰化合物作為起始劑使用，將前述芳香族乙烯化合物、前述共軛二烯化合物、其次之前述芳香族乙烯化合物逐次聚合的方法；(ii)將烷基鋰化合物作為起始劑使用，將前述芳香族乙烯化合物、前述共軛二烯化合物逐次聚合，其次加入偶合劑進行偶合的方法；(iii)將二鋰化合物作為起始劑使用，將前述共軛二烯化合物、其次之前述芳香族乙烯化合物逐次聚合的方法等。
上述陰離子聚合之際，藉由添加有機路易士鹼，可增加熱塑性彈性體(A)之1,2-鍵結量及3,4-鍵結量，且根據該有機路易士鹼之添加量，可輕易地控制熱塑性彈性體(A)之1,2-鍵結量及3,4-鍵結量。
作為該有機路易士鹼，可舉出例如，乙酸乙酯等酯；三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基啉等胺；吡啶等含氮雜環式芳香族化合物；二甲基乙醯胺等醯胺；二甲醚、二乙醚、四氫呋喃(THF)、二烷等醚；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等二醇醚；二甲基亞碸等亞碸；丙酮、甲基乙基酮等酮等。
再者，藉由將上述所得到的未氫化之熱塑性彈性體(A)交付於加氫反應，可製造熱塑性彈性體(A)之加氫物。加氫反應，可藉下述方式進行：於對反應及加氫觸媒呈惰性的溶媒中溶解上述所得到的未氫化之熱塑性彈性體(A)；或是將未氫化之熱塑性彈性體(A)不自前述反應液分離地直接使用，在加氫觸媒之存在下使其與氫進行反應。
又，作為熱塑性彈性體(A)，亦可使用市售品。
[聚丙烯系樹脂(B)]
構成中間層(Y)的熱塑性聚合物組成物，更含有聚丙烯系樹脂(B)。藉由含有聚丙烯系樹脂(B)，熱塑性聚合物組成物之製膜性變優異，得到的多層薄膜之共擠出製膜性變佳。
作為聚丙烯系樹脂(B)，可使用公知的聚丙烯系樹脂，較佳為來自丙烯之結構單元的含量為60莫耳%以上者。來自丙烯之結構單元的含量，較佳為80莫耳%以上，更佳為80~100莫耳%，再佳為90~100莫耳%，特佳為95~99莫耳%。作為來自丙烯以外之結構單元，可舉出例如，來自乙烯之結構單元、來自1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烴之結構單元，此外還有來自後述的改質劑之結構單元等。
作為聚丙烯系樹脂(B)，可舉出例如，均聚丙烯、丙烯-乙烯隨機共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯隨機共聚物、丙烯-乙烯-丁烯隨機共聚物、丙烯-戊烯隨機共聚物、丙烯-己烯隨機共聚物、丙烯-辛烯隨機共聚物、丙烯-乙烯-戊烯隨機共聚物、丙烯-乙烯-己烯隨機共聚物、及該等之改質物等。作為該改質物，可舉出將改質劑對聚丙烯系樹脂接枝共聚合而得到者、或將改質劑對聚丙烯系樹脂的主鏈共聚合而得到者等。
該等之中，作為聚丙烯系樹脂(B)，較佳為為 改質物之含極性基的聚丙烯系樹脂(B1)。藉由使用含極性基的聚丙烯系樹脂(B1)作為聚丙烯系樹脂(B)，不僅製膜性佳，且熱塑性聚合物組成物之接著力也提升，中間層(Y)相對於金屬成分也發揮良好的接著性能，且可將聚丙烯系樹脂層(X)及裝飾層(Z)強固地接著，並可防止層間剝離。
作為含極性基的聚丙烯系樹脂(B1)具有的極性基，可舉出例如，(甲基)丙烯醯氧基；羥基；醯胺基；氯原子等鹵原子；羧基；酸酐基等。該含極性基的聚丙烯系樹脂(B1)之製造方法，沒有特別限制，可藉由將作為丙烯及改質劑之含極性基的共聚合性單體，以公知的方法隨機共聚合、嵌段共聚合或接枝共聚合而得到。該等之中，較佳為隨機共聚合、接枝共聚合，更佳為接枝共聚物。除此以外，也可藉由將聚丙烯系樹脂以公知的方法交付於氧化或氯化等反應而得到。
作為含極性基的共聚合性單體，可舉出例如，乙酸乙烯酯、氯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、丙烯醯胺、不飽和羧酸或其酯或是酐。其中，較佳為不飽和羧酸或其酯或是酐。作為不飽和羧酸或其酯或是酐，可舉出例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、伊康酸酐、腐植酸、腐植酸酐等。其中，更佳為馬來酸、馬來酸酐。該等之含極性基的共聚合性單體，可單獨使用1種，亦可組合2種以上。
作為含極性基的聚丙烯系樹脂(B1)，從黏著性之觀點，較佳為含有羧基作為極性基的聚丙烯，亦即羧酸改 質聚丙烯系樹脂，更佳為馬來酸改質聚丙烯系樹脂、馬來酸酐改質聚丙烯系樹脂。
含極性基的聚丙烯系樹脂(B1)具有之極性基，亦可在聚合後被進行後處理。例如，可進行利用(甲基)丙烯酸基或羧基之金屬離子之中和而作成為離子聚合物，也可藉由甲醇或乙醇等進行酯化。又，亦可進行乙酸乙烯酯之水解等。
含極性基的聚丙烯系樹脂(B1)具有之含極性基結構單元之相對於含極性基的聚丙烯系樹脂(B1)具有之全結構單元的比例，較佳為0.01~20質量%。若為0.01質量%以上，則接著性變得更高。含極性基結構單元之比例若為20質量%以下，則與熱塑性彈性體(A)之親和性提升，力學特性變良好，且也抑制凝膠之生成。從同樣的觀點，該比例，較佳為0.01~7質量%，更佳為0.01~5質量%，更佳為0.1~3質量%，再佳為0.2~1質量%。亦可使用：將具有高濃度的含極性基結構單元之聚丙烯系樹脂，用不具含極性基結構單元之聚丙烯系樹脂稀釋，以使含極性基結構單元之比例成為最適當者。
構成中間層(Y)的熱塑性聚合物組成物，相對於熱塑性彈性體(A)100質量份，含有1~50質量份的聚丙烯系樹脂(B)。聚丙烯系樹脂(B)若少於1質量份，則有時中間層(Y)之製膜性下降，且得到的多層薄膜之共擠出製膜性惡化。另一方面，聚丙烯系樹脂(B)若多於50質量份，則有時與裝飾層(Z)之接著力下降，且引起層間剝離。從該等之觀點，聚丙烯系樹脂(B)的含量，相對於熱塑性 彈性體(A)100質量份，較佳為5質量份以上，較佳為45質量份以下。
據此，聚丙烯系樹脂(B)的含量，相對於熱塑性彈性體(A)100質量份，較佳為5~45質量份。
[其它的任意成分]
構成中間層(Y)的熱塑性聚合物組成物，在不顯著損及本發明之效果的範圍，視需要亦可含有烯烴系聚合物、苯乙烯系聚合物、聚苯醚系樹脂、聚乙二醇等、其它的熱塑性聚合物。作為烯烴系聚合物，可舉出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、與丙烯及乙烯或1-丁烯等其它的α-烯烴之嵌段共聚物或隨機共聚物等。
含有其它的熱塑性聚合物時，其含量，相對於熱塑性彈性體(A)100質量份，較佳為100質量份以下，更佳為50質量份以下，更佳為20質量份以下，再佳為10質量份以下，特佳為5質量份以下。
構成中間層(Y)的熱塑性聚合物組成物，在不損及發明之效果的範圍，視需要亦可含有黏著賦予樹脂、軟化劑、抗氧化劑、滑劑、光安定劑、加工助劑、顏料或色素等著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、消光劑、矽酮油、抗黏結劑、紫外線吸收劑、離型劑、發泡劑、抗菌劑、防黴劑、香料等。
作為黏著賦予樹脂，可舉出例如，脂肪族不飽和烴樹脂、脂肪族飽和烴樹脂、脂環式不飽和烴樹脂、脂環式飽和烴樹脂、芳香族烴樹脂、氫化芳香族烴樹脂、松香酯樹脂、氫化松香酯樹脂、萜烯酚樹脂、氫化萜烯酚 樹脂、萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、芳香族烴改質萜烯樹脂、苯并呋喃‧茚樹脂、酚樹脂、二甲苯樹脂等。
作為軟化劑，一般可使用橡膠、塑膠所使用之軟化劑。可舉出例如，石蠟系、環烷系、芳香族系之加工油；鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等鄰苯二甲酸衍生物；白油、礦物油、乙烯與α-烯烴之寡聚物、石蠟、流動石蠟、聚丁烯、低分子量聚丁二烯、低分子量聚異戊二烯等。該等之中，較佳為加工油，更佳為石蠟系加工油。
作為抗氧化劑，可舉出例如，受阻酚系、磷系、內酯系、羥基系的抗氧化劑等。該等之中，較佳為受阻酚系抗氧化劑。
構成中間層(Y)的熱塑性聚合物組成物含有黏著賦予樹脂時，其含量，從製膜性、熱安定性、製造成本之觀點，較佳為小於1質量%，更佳為小於0.5質量%。
構成中間層(Y)的熱塑性聚合物組成物之調製方法，沒有特別限制，只要為可將前述成分均勻地混合的方法，則亦可以任何方法調製，通常使用熔融混練法。熔融混練，例如，可使用單軸擠出機、雙軸擠出機、捏合機、批式混合機、滾筒、班布瑞密閉式混合機(Banbury mixer)等熔融混練裝置進行，藉由在通常較佳為170~270℃進行熔融混練，可得到熱塑性聚合物組成物。
如前述進行而得到的熱塑性聚合物組成物， 採用依據JIS K 7210的方法，在溫度230℃、荷重2.16kg(21.2N)之條件下測定的熔體流動速率(MFR)，較佳為1~50g/10分鐘的範圍，更佳為1~30g/10分鐘，再佳為1~20g/分鐘。MFR若為該範圍，則得到良好的成形加工性，且中間層(Y)之製作變容易。
熱塑性聚合物組成物之接著力，在壓縮成形法中，較佳為15N/25mm以上，更佳為30N/25mm以上，再佳為60N/25mm以上。在此，接著力為依據JIS K 6854-2進行測定的數值。
<裝飾層(Z)>
作為裝飾層(Z)，可使用樹脂薄膜、不織布、人工皮革、天然皮革等。其中，作為裝飾層(Z)，以為至少具有樹脂薄膜構成的層者特佳。
作為構成前述樹脂薄膜的樹脂，可舉出例如，聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、丙烯腈苯乙烯樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯樹脂；耐綸6、耐綸66、聚醯胺彈性體等聚醯胺、聚氯乙烯、聚二氯亞乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚縮醛、聚二氟亞乙烯、聚胺基甲酸酯等。其中，從透明性、耐候性、表面光澤性、耐擦傷性之觀點，較佳為(甲基)丙烯酸系樹脂。作為該(甲基)丙烯酸系樹脂，更佳為甲基丙烯酸樹脂(F)及包含彈性體(R)的(甲基)丙烯酸系樹脂。
[甲基丙烯酸樹脂(F)]
甲基丙烯酸樹脂(F)，較佳為具有80質量%以上之來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元，更佳為90質量%以上。換言之，甲基丙烯酸樹脂(F)，較佳為具有20質量%以下之來自甲基丙烯酸甲酯以外的單體之結構單元，更佳為10質量%以下，亦可為僅將甲基丙烯酸甲酯作為單體之聚合物。
作為該甲基丙烯酸甲酯以外的單體，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-乙氧乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸降莰烯酯、丙烯酸異莰酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸降莰烯酯、甲基丙烯酸異莰酯等甲基丙烯酸甲酯以外之甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸、 伊康酸等不飽和羧酸；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-辛烯等之烯烴；丁二烯、異戊二烯、月桂烯等之共軛二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯等芳香族乙烯化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯吡啶、乙烯酮、氯乙烯、二氯亞乙烯、二氟亞乙烯等。
甲基丙烯酸樹脂(F)的立體規則性沒有特別限制，例如，亦可使用具有同排(isotactic)、雜排(heterotactic)、對排(syndiotactic)等立體規則性者。
甲基丙烯酸樹脂(F)的重量平均分子量，較佳為20,000~180,000的範圍，更佳為30,000~150,000的範圍。重量平均分子量若小於20,000，則有耐衝擊性或韌性下降的傾向，若更大於180,000，則有甲基丙烯酸樹脂(F)之流動性下降，且成形加工性下降的傾向。
甲基丙烯酸樹脂(F)之製造方法沒有特別限定，將包含80質量%以上之甲基丙烯酸甲酯的單體(混合物)聚合、或與甲基丙烯酸甲酯以外的單體共聚合而得到。又，作為甲基丙烯酸樹脂(F)，亦可使用市售品。作為該市售品，可舉出例如，「PARAPET H1000B」(MFR：22g/10分鐘(230℃、37.3N))、「PARAPET GF」(MFR：15g/10分鐘(230℃、37.3N))、「PARAPET EH」(MFR：1.3g/10分鐘(230℃、37.3N))、「PARAPET HRL」(MFR：2.0g/10分鐘(230℃、37.3N))、「PARAPET HRS」(MFR：2.4g/10分鐘(230℃、37.3N))及「PARAPET G」(MFR：8.0g/10分鐘(230℃、37.3N))[均為商品名、Kuraray股 份有限公司製]等。
[彈性體(R)]
作為彈性體(R)，可舉出丁二烯系橡膠、氯丁二烯系橡膠、嵌段共聚物、多層結構體等，且亦可將該等單獨使用或組合而使用。該等之中，從透明性、耐衝擊性、分散性之觀點，較佳為嵌段共聚物或多層結構體，更佳為丙烯酸系嵌段共聚物(G)或多層結構體(E)。
[丙烯酸系嵌段共聚物(G)]
丙烯酸系嵌段共聚物(G)具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)及丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)。嵌段共聚物(G)，可僅具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)及丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)各別1個，亦可具有多個。
甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)為將來自甲基丙烯酸酯的結構單元作為主要構成單元者。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)中之來自甲基丙烯酸酯的結構單元之比例，從延伸性、表面硬度之觀點，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上，特佳為98質量%以上。
作為該甲基丙烯酸酯，可舉出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基 丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，且可將該等1種單獨聚合或組合2種以上而聚合。該等之中，從透明性、耐熱性之觀點，較佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯等甲基丙烯酸烷酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯。
甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)，可包含來自甲基丙烯酸酯以外之單體的結構單元，從延伸性及表面硬度之觀點，其比例，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，再佳為5質量%以下，特佳為2質量%以下。作為前述甲基丙烯酸酯以外之單體，可舉出例如，丙烯酸酯、不飽和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烴、共軛二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、乙烯吡啶、乙烯酮、氯乙烯、二氯亞乙烯、二氟亞乙烯等，且可將該等1種單獨使用或組合2種以上而使用。
甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重量平均分子量，較佳為5,000~150,000的範圍，更佳為8,000~120,000的範圍，再佳為12,000~100,000的範圍。重量平均分子量若小於5,000，則彈性係數低，且在以高溫進行延伸成形時，有產生皺紋的傾向，若更大於150,000，則在延伸成形時有變得容易斷裂的傾向。
丙烯酸系嵌段共聚物(G)具有多個甲基丙烯 酸酯聚合物嵌段(g1)時，構成各個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的結構單元之組成比和分子量，可相同，亦可不同。
丙烯酸系嵌段共聚物(G)的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)之比例，從透明性、柔軟性、成形加工性及表面平滑性之觀點，較佳為10質量%~70質量%的範圍，更佳為25質量%~60質量%的範圍。在丙烯酸系嵌段共聚物(G)包含多個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)時，前述的比例係根據全部的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)之合計質量進行算出。
丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)為將來自丙烯酸酯的結構單元作為主要構成單元者。丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)中之來自丙烯酸酯的結構單元之比例，從三維被覆成形性及延伸性之觀點，較佳為45質量%以上，更佳為50質量%以上，再佳為60質量%以上，特佳為90質量%以上。
作為該丙烯酸酯，可舉出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-甲氧乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸烯丙酯等，且可將該等1種單獨聚合或組合2種以上而聚合。
丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)，從延伸性、透明性之觀點，較佳為包含丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸芳香族酯。作為丙烯酸烷酯，可舉出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯等。該等之中，較佳為丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。
(甲基)丙烯酸芳香族酯，意指丙烯酸芳香族酯或甲基丙烯酸芳香族酯，係使包含芳香環的化合物對(甲基)丙烯酸進行酯鍵結而成。作為該(甲基)丙烯酸芳香族酯，可舉出例如，丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯乙烯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯乙烯酯等。其中，從透明性之觀點，較佳為甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯甲酯。
丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)包含丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸芳香族酯時，從透明性之觀點，該丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)較佳為包含50~90質量%之來自丙烯酸烷酯的結構單元及50~10質量%之來自(甲基)丙烯酸芳香族酯的結構單元，更佳為包含60~80質量%之來自丙烯酸烷酯的結構單元及40~20質量%之來自(甲基)丙烯酸芳香族酯的結構單元。
丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)，可包含來自丙烯酸酯以外之單體的結構單元，在丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)中其含量較佳為55質量%以下，更佳為50質量%以下 ，再佳為40質量%以下，特佳為10質量%以下。作為丙烯酸酯以外之單體，可舉出例如，甲基丙烯酸酯、不飽和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烴、共軛二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、乙烯吡啶、乙烯酮、氯乙烯、二氯亞乙烯、二氟亞乙烯等，且可將該等1種單獨使用或組合2種以上而使用。
丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重量平均分子量，較佳為5,000~120,000的範圍，更佳為15,000~110,000的範圍，再佳為30,000~100,000的範圍。
嵌段共聚物(G)具有多個丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)時，構成各別的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的結構單元之組成比或分子量，可相同，亦可不同。
再者，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重量平均分子量及丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重量平均分子量，為在製造嵌段共聚物(G)的過程中，由聚合中及聚合後進行採樣而測得的中間產物及最終產物(嵌段共聚物(G))的重量平均分子量算出的數值。各重量平均分子量為以GPC測定的標準聚苯乙烯換算值。
丙烯酸系嵌段共聚物(G)的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)之比例，從透明性、柔軟性、成形加工性、表面平滑性之觀點，較佳為30~90質量%的範圍，更佳為40~75質量%的範圍。在丙烯酸系嵌段共聚物(G)包含多個丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)時，該比例係根據全部的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)之合計質量進行算出。
丙烯酸系嵌段共聚物(G)之甲基丙烯酸酯聚 合物嵌段(g1)與丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的結合形態沒有特別限定，可舉出例如，在甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)之一末端與丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)之一末端連結的結構((g1)-(g2)結構)；在甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)之兩末端與丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)之一末端連結的結構((g2)-(g1)-(g2)結構)；在丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之兩末端與甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)之一末端連結的結構((g1)-(g2)-(g1)結構)等甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)及丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)串聯連結的結構。又，可舉出具有多個(g1)-(g2)結構的嵌段共聚物之一末端連結的放射狀結構([(g1)-(g2)-]nX結構及[(g2)-(g1)-]nX結構)；多個(g1)-(g2)-(g1)結構的嵌段共聚物之一末端連結的放射狀結構([(g1)-(g2)-(g1)-]nX結構)；多個(g2)-(g1)-(g2)結構的嵌段共聚物之一末端連結的放射狀結構([(g2)-(g1)-(g2)-]nX結構)等星型嵌段共聚物、或具有分支結構的嵌段共聚物等。再者，在此，X表示偶合劑殘基。該等之中，從表面平滑性及耐衝擊性之觀點，較佳為二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、星型嵌段共聚物，更佳為(g1)-(g2)結構的二嵌段共聚物、(g1)-(g2)-(g1)結構的三嵌段共聚物、[(g1)-(g2)-]nX結構的星形嵌段共聚物、[(g1)-(g2)-(g1)-]nX結構的星形嵌段共聚物，再佳為(g1)-(g2)-(g1)結構的三嵌段共聚物。
丙烯酸系嵌段共聚物(G)，亦可具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)及丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)以外之聚合物嵌段(g3)。構成聚合物嵌段(g3)中之主要結構單元 為來自甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯以外之單體的結構單元，作為該單體，可舉出例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-辛烯等之烯烴；丁二烯、異戊二烯、月桂烯等之共軛二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯等芳香族乙烯化合物；乙酸乙烯酯、乙烯吡啶、吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯酮、氯乙烯、二氯亞乙烯、二氟亞乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、ε-己內酯、戊內酯等。
丙烯酸系嵌段共聚物(G)，亦可在分子鏈中或分子鏈末端具有羥基、羧基、酸酐、胺基等官能基。
丙烯酸系嵌段共聚物(G)的重量平均分子量，較佳為60,000~400,000的範圍，更佳為60,000~200,000的範圍。丙烯酸系嵌段共聚物(G)的重量平均分子量若小於60,000，則在熔融擠出成形中，無法保持足夠的熔融張力，有難以得到良好的薄膜，而且得到的薄膜之斷裂強度等力學物性下降的傾向，若大於400,000，則熔融樹脂的黏度變高，在以熔融擠出成形得到的薄膜之表面會產生微細波紋感之凹凸或起因於未熔融物(高分子量體)的顆粒，有難以得到良好的薄膜之傾向。
丙烯酸系嵌段共聚物(G)的分子量分布，較佳為1.0~2.0的範圍，更佳為1.0~1.6的範圍。藉由在如前述的範圍內有分子量分布，可減低在裝飾層中成為顆粒產生原因的未熔融物之含量。再者，重量平均分子量及數平均分子量為以GPC測定的標準聚苯乙烯換算之分子量。
丙烯酸系嵌段共聚物(G)的折射率，較佳為1.485~1.495的範圍，更佳為1.487~1.493的範圍。折射率若為該範圍內，則得到的基材層之透明性變高。再者，折射率為在波長587.6nm(d射線)測定的數值。
丙烯酸系嵌段共聚物(G)之製造方法並沒有特別限定，可採用依據公知手法之方法，一般使用例如將構成各聚合物嵌段之單體活性聚合的方法。作為如前述的活性聚合之手法，可舉出例如，將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑使用，在鹼金屬或鹼土金屬鹽等礦酸鹽之存在下進行陰離子聚合的方法；將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑使用，在有機鋁化合物之存在下進行陰離子聚合的方法；將有機稀土金屬錯合物作為聚合起始劑使用而進行聚合的方法；將α-鹵化酯化合物作為起始劑使用，在銅化合物之存在下進行自由基聚合的方法等。又，也可舉出使用多價自由基聚合起始劑或多價自由基鏈轉移劑，將構成各嵌段的單體聚合，作成為含有丙烯酸系嵌段共聚物(G)的混合物的製造方法等。該等之方法中，以高純度得到丙烯酸系嵌段共聚物(G)，而且分子量或組成比之控制為容易，且為經濟，因此較佳為將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑使用，在有機鋁化合物之存在下進行陰離子聚合的方法。
[多層結構體(E)]
多層結構體(E)具有內層(e2)及外層(e1)之至少2層，且具有至少一個使內層(e2)及外層(e1)自中心層朝最外層方向以該順序配置的層結構。多層結構體(E)，亦可在 內層(e2)之內側或外層(e1)之外側進一步具有交聯性樹脂層(e3)。
內層(e2)為由將丙烯酸烷酯及具有交聯性單體的單體混合物共聚合而成之交聯彈性體所構成的層。
作為該丙烯酸烷酯，較佳使用烷基之碳數為2~8的範圍之丙烯酸烷酯，可舉出丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。為了形成內層(e2)之共聚物而使用的全單體混合物之丙烯酸烷酯的比例，從耐衝擊性之觀點，較佳為70~99.8質量%的範圍，更佳為80~90質量%。
在內層(e2)使用的交聯性單體，只要為在一分子內具有至少2個聚合性碳-碳雙鍵者即可，可舉出例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯等二醇類的不飽和羧酸二酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯等不飽和羧酸之烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯等多元酸之聚烯酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等多元醇之不飽和羧酸酯、二乙烯苯等，且較佳為不飽和羧酸之烯酯或多元酸之聚烯酯。全單體混合物之交聯性單體的量，從提升基材層的耐衝擊性、耐熱性及表面硬度之觀點，較佳為0.2~30質量%的範圍，更佳為0.2~10質量%的範圍。
形成內層(e2)的單體混合物，亦可更含有其它的單官能性單體。該單官能性單體，可舉出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異 丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸肉豆蔻基酯、甲基丙烯酸棕櫚酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二酯等甲基丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸與酚類之酯、甲基丙烯酸苯甲酯等甲基丙烯酸與芳香族醇之酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、鹵化苯乙烯等芳香族乙烯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯系單體；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯系單體等。全單體混合物之其它的單官能性單體之量，從提升基材層的耐衝擊性之觀點，較佳為24.5質量%以下，更佳為20質量%以下。
從基材層的耐熱性之觀點，外層(e1)由將含有80質量%以上的甲基丙烯酸甲酯之單體混合物聚合而成的硬質熱塑性樹脂構成，較佳為含有90質量%以上。又，硬質熱塑性樹脂包含20質量%以下之其它的單官能性單體，較佳為包含10質量%以下。
作為其它的單官能性單體，可舉出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷酯；丙烯酸；甲基丙烯酸等。
多層結構體(E)之內層(e2)及外層(e1)的含有率，從得到的基材層之耐衝擊性、耐熱性、表面硬度、處理性及與甲基丙烯酸樹脂(F)之熔融混練的容易度等 觀點，較佳為將多層結構體(E)的質量(例如，包含2層時為內層(e2)及外層(e1)的總量)作為基準時，內層(e2)的含有率選自於40~80質量%的範圍，外層(e1)的含有率選自於20~60質量%的範圍。
用以製造多層結構體(E)的方法，沒有特別限定，從多層結構體(E)的層結構之控制的觀點，較佳為利用乳化聚合進行製造。
構成裝飾層(Z)的(甲基)丙烯酸系樹脂包含甲基丙烯酸樹脂(F)及彈性體(R)時，各成分的含量，較佳為相對於甲基丙烯酸樹脂(F)與彈性體(R)之合計100質量份，甲基丙烯酸樹脂(F)的含量為10~99質量份，彈性體(R)的含量為90~1質量份。甲基丙烯酸樹脂(F)的含量若小於10質量份，則有裝飾層(Z)之表面硬度下降的傾向。相對於甲基丙烯酸樹脂(F)與彈性體(R)之合計100質量份，更佳為甲基丙烯酸樹脂(F)的含量為55~90質量份，彈性體(R)的含量為45~10質量份；再佳為甲基丙烯酸樹脂(F)的含量為70~90質量份，彈性體(R)的含量為30~10質量份。
前述(甲基)丙烯酸系樹脂，亦可含有各種的添加劑，例如，抗氧化劑、熱安定劑、滑劑、加工助劑、抗靜電劑、抗熱劣化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、高分子加工助劑、著色劑、耐衝擊助劑等。
又，前述樹脂薄膜，亦可為混合前述(甲基)丙烯酸系樹脂與其它的聚合物而構成者。作為該其它的聚合物，可舉出例如，聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚丁烯-1 、聚-4-甲基戊烯-1、聚降莰烯等之聚烯烴樹脂；乙烯系離子聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-無水馬來酸共聚物、耐衝擊性聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系樹脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯樹脂；耐綸6、耐綸66、聚醯胺彈性體等之聚醯胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚二氯亞乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚縮醛、聚二氟亞乙烯、聚胺基甲酸酯、改質聚苯醚、聚苯硫醚、矽酮改質樹脂；丙烯酸橡膠、矽膠；苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系熱塑性彈性體；異戊二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠等烯烴系橡膠等。
為前述樹脂薄膜原料的樹脂之調整方法沒有特別限制，只要為可將前述成分均勻地混合的方法，則以任何方法進行調製均可，較佳為進行熔融混練而混合的方法。混合操作，例如，可使用Kneader-Ruder、擠出機、混合輥、班布瑞密閉式混合機(Banbury mixer)等已知的混合或混練裝置，從提升混練性、相溶性之觀點，較佳為使用雙軸擠出機。混合‧混練時的溫度，只要因應使用的樹脂之熔融溫度等適當調節即可，通常為110~300℃的範圍。使用雙軸擠出機進行熔融混練時，從著 色抑制之觀點，較佳為使用通氣孔，在減壓下及/或在氮氣環境下進行熔融混練。再者，對於薄膜化方法係如後述。
裝飾層(Z)亦可被著色。作為著色法，可舉出：使構成樹脂薄膜之樹脂本身含有顏料或染料，將薄膜化前之樹脂本身著色的方法；將樹脂薄膜浸漬於染料經分散的液中而進行著色的染色法等，但沒有特別限定於該等。
裝飾層(Z)亦可經實施印刷。藉由印刷可賦予圖樣、文字、圖形等模樣、色彩。模樣可為彩色者，亦可為無彩色者。印刷，為了防止印刷層之褪色，較佳為在與中間層(Y)接觸側實施。
裝飾層(Z)亦可經實施蒸鍍。藉由例如銦蒸鍍可賦予金屬感、光澤。蒸鍍，較佳為在與中間層(Y)接觸側實施。
在裝飾層(Z)使用(甲基)丙烯酸系樹脂薄膜時，表面依JIS鉛筆硬度(厚度75μm)較佳為HB或較其更硬，更佳為F或較其更硬，再佳為H或較其更硬。藉由將表面硬的(甲基)丙烯酸系樹脂薄膜使用於裝飾層(Z)，難損傷，故可作為需要設計性的成形品之表面的裝飾兼保護薄膜適當使用。
<多層薄膜之製造方法>
本發明的多層薄膜，只要具有聚丙烯系樹脂層(X)、中間層(Y)及裝飾層(Z)，且該等可以(X)-(Y)-(Z)之順序積層而製造，則沒有特別限制製造方法。以下將製造 方法之一例詳細地進行說明。
首先，製造成為飾層(Z)的樹脂薄膜。在此，係以(甲基)丙烯酸系樹脂薄膜為例進行說明，惟其它的樹脂薄膜亦同。(甲基)丙烯酸系樹脂薄膜之製造，可使用T型模法、充氣法、熔融流延法、輪壓法等公知方法進行。從得到良好的表面平滑性、低霧度的薄膜之觀點，較佳為含有下述步驟之方法：將(甲基)丙烯酸系樹脂的熔融混練物自T型模以熔融狀態擠出，使其雙面與鏡面輥表面或鏡面輸送帶表面接觸而成形的步驟。此時所使用的輥或輸送帶，較佳為均為金屬製。
利用T型模法之製造方法的情況中，可使用附有單軸或雙軸擠出螺桿之擠壓機型熔融擠出裝置等。為了製造本發明的薄膜之熔融擠出溫度，較佳為200~300℃，更佳為220~270℃。又，使用熔融擠出裝置，進行熔融擠出時，從著色抑制之觀點，較佳為使用通氣孔，在減壓下進行熔融擠出，或是在氮氣流下進行熔融擠出。
又，從得到良好的表面平滑性、良好的表面光澤、低霧度的薄膜之觀點，較佳為使包夾薄膜的鏡面輥或是鏡面輸送帶之至少一方的表面溫度成為60℃以上，且使包夾薄膜的鏡面輥或是鏡面輸送帶之雙方的表面溫度成為130℃以下。
(甲基)丙烯酸系樹脂薄膜的厚度，較佳為500μm以下。若變得較500μm更厚，則積層性、處理性、切斷性‧沖切性等二次加工性下降，作為薄膜之使用變 困難，同時，每一單位面積的單價也増大，經濟上為不利，因此較不佳。作為該薄膜的厚度，更佳為40~300μm，特佳為50~250μm。
(甲基)丙烯酸系樹脂薄膜，亦可為經實施延伸處理者。藉由延伸處理，可得到機械強度提高，且難龜裂的薄膜。延伸方法沒有特別限定，可舉出同時雙軸延伸法、逐次雙軸延伸法、管式延伸法、壓延法等。
另外，製造包含前述聚丙烯系樹脂層(X)及中間層(Y)的積層薄膜。作為積層方法，可舉出：在聚丙烯系樹脂層(X)塗布藉由溶媒稀釋的中間層(Y)之溶液的溶液塗布法、在聚丙烯系樹脂層(X)塗布中間層(Y)的熔融物之熱熔塗布法、將聚丙烯系樹脂層(X)與中間層(Y)的熔融物在模具內進行積層的共擠出成形法。共擠出成形法，可使用T型模法、充氣法等公知方法進行。T型模法中，可舉出多重分歧管法、進料區塊(Feed Block)法。特別是從厚度精度之觀點，較佳為利用多重分歧管法之共擠出成形。在進行共擠出成形後，從得到良好的表面平滑性之薄膜的觀點，較佳為含有下述步驟之方法：將熔融混練物自T型模以熔融狀態擠出，使其雙面與鏡面輥表面或鏡面輸送帶表面接觸而成形的步驟。此時所使用的輥或輸送帶，較佳為均為金屬製或矽膠製。
接著，在具有該聚丙烯系樹脂層(X)及該中間層(Y)的積層薄膜，藉由使用二個加熱輥之熱積層貼合裝飾層(Z)而得到多層薄膜。關於熱積層方法沒有特別限定。
從共擠出成形時的薄膜收取安定性之觀點，前述聚丙烯系樹脂層(X)與前述中間層(Y)之溫度230℃、荷重2.16kg(21.2N)下的MFR比(Y)/(X)，較佳為1~10，更佳為3~10。MFR比若較1更小，則有時引起薄膜厚度及寬之不安定化。
聚丙烯系樹脂層(X)的厚度，較佳為500μm以下。若變得較500μm更厚，則積層性、處理性、切斷性‧沖切性等二次加工性下降，作為多層薄膜(α)之使用變困難，同時，每一單位面積的單價也増大，經濟上為不利，因此較不佳。作為聚丙烯系樹脂層(X)的厚度，更佳為50~300μm，特佳為100~250μm。
中間層(Y)的厚度，較佳為500μm以下。若變得較500μm更厚，則積層性、處理性、切斷性‧沖切性等二次加工性下降，作為多層薄膜(α)之使用變困難，同時每一單位面積的單價也増大，且經濟上為不利，因此較不佳。作為中間層(Y)的厚度，更佳為30~200μm，更佳為50~200μm，特佳為80~150μm。
相對於前述聚丙烯系樹脂層(X)之前述中間層(Y)的厚度之比(Y)/(X)，較佳為0.4~1.5。該厚度之比(Y)/(X)若為前述範圍，則中間層(Y)與聚丙烯系樹脂層(X)或中間層(Y)與裝飾層(Z)之接著強度佳，且成形加工時之處理性為良好。
多層薄膜的全厚度，較佳為小於1000μm。多層薄膜的厚度若小於1000μm，則在後述的成形體之製造之際，相對於具有三維曲面之表面的物品，被覆成形性 佳，且容易進行成形加工。
[成形體]
本發明的成形體，其係具有本發明的多層薄膜與聚烯烴系樹脂(β)之成形體，其中前述多層薄膜中之聚丙烯系樹脂層(X)積層於聚烯烴系樹脂(β)。以下將本發明的多層薄膜稱為多層薄膜(α)。本發明的成形體，多層薄膜(α)中之裝飾層(Z)設置於最表層，藉此使表面平滑性、表面硬度、表面光澤等設計性均優異。
[聚烯烴系樹脂(β)]
在本發明使用的聚烯烴系樹脂(β)，可舉出例如，丙烯的單獨聚合物；乙烯的單獨聚合物；乙烯含量為1~30重量%，較佳為5~28重量%之丙烯及乙烯的嵌段共聚物或隨機共聚物；乙烯含量為1~30重量%，較佳為5~28重量%之丙烯及/或乙烯與α-烯烴的嵌段共聚物或隨機共聚物；烯烴系熱塑性彈性體及該等之混合物等。
作為上述共聚物之α-烯烴，可舉出例如，1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳數20以下的α-烯烴。該等之α-烯烴，可單獨使用1種或組合2種以上而使用。上述共聚物的α-烯烴之共聚合比例，該共聚物中，通常為1~30重量%，較佳為1~20重量%。
作為上述聚烯烴系樹脂(β)，較佳為聚丙烯系樹脂。作為聚丙烯系樹脂，例如，可適當使用均聚丙烯、丙烯-乙烯隨機共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯隨 機共聚物、丙烯-乙烯-丁烯隨機共聚物、丙烯-戊烯隨機共聚物、丙烯-己烯隨機共聚物、丙烯-辛烯隨機共聚物、丙烯-乙烯-戊烯隨機共聚物、丙烯-乙烯-己烯隨機共聚物等。
上述聚烯烴系樹脂(β)的溫度230℃、荷重2.16kg(21.2N)之熔體流動速率(MFR)沒有特別限定，從射出成形性之觀點，例如，較佳為5~20g/10分鐘左右。
[成形體之製造方法]
本發明的成形體之製造方法，只要多層薄膜(α)中的聚丙烯系樹脂層(X)積層於聚烯烴系樹脂(β)，則沒有特別限制。例如，藉由將多層薄膜(α)於加熱下真空成形‧壓空成形‧壓縮成形在聚烯烴系樹脂(β)的表面，可得到本發明的積層體。
本發明的成形體之製造方法中，特佳的方法為一般稱為射出成形同時貼合法的方法。
該射出成形同時貼合法為：將多層薄膜(α)插入至射出成形用公母模具間，對此模具自聚丙烯系樹脂層(X)側的面射出熔融的聚烯烴系樹脂(β)，形成射出成形體，同時對此成形體貼合多層薄膜(α)的方法。
對於前述方法，使用圖式更詳細地進行說明。
圖1中，1為多層薄膜(α)，2a為具有模穴部2c的可動側模，2b為具有芯部2d的固定側模，2e為澆口套筒，3為射出成形機的射出部本體，3a為噴嘴，3b為缸筒，3c為同軸螺桿，4為澆口，5為射出成形體(聚烯烴系樹脂(β)) ，5a為聚烯烴系樹脂(β)的熔融樹脂，10為積層成形體。可動側模2a與固定側模2b係成一對，構成射出成形用模具2。再者，在本實施形態中，可動側模2a為射出成形用模具的母模，固定側模2b為射出成形用模具2的公模，模穴部2c與芯部2d係形成模穴c。
在本實施形態的積層成形體之製造方法中，如圖1(a)所示，在可動側模2a之凹狀的模穴部2c嵌入多層薄膜(α)1。此時，使多層薄膜(α)1之聚丙烯系樹脂層(X)露出的面朝向熔融樹脂被射出側地收納。如前述，藉由收納多層薄膜(α)，將聚丙烯系樹脂層(X)的表層由被射出的聚烯烴系樹脂(β)之熱而熔融且融接，藉此可強固地接著多層薄膜(α)與聚烯烴系樹脂(β)。
再者，為了抑制在熔融樹脂之射出時位置偏移，多層薄膜(α)1亦可固定於模穴部2c。作為固定手段的具體例，可舉出例如，在可動側模表面以雙面膠帶貼附、真空吸附、在模穴部2c設置突起，將多層薄膜(α)插入的方法等。
插入至模具的多層薄膜(α)，可為維持為平面者，亦可以真空成形、壓空成形等進行預備成形(預製成形)而被賦形成凹凸形狀者。多層薄膜(α)的預製成形，可以另一個成形機進行，或以於射出成形同時貼合法使用的射出成形機之模具內進行。後者的方法，亦即，將薄膜預製成形後在此單面射出熔融樹脂的方法，被稱為嵌入成形法。由於多層薄膜(α)具有聚丙烯系樹脂層(X)，故可在預製成形時防止與模具之接著，提升處理性。又 ，變得不需要對具有接著力的中間層(Y)之保護薄膜等。
接著，如圖1(b)所示，藉由將可動側模2a與固定側模2b進行合模，形成模穴c。然後，如圖1(c)所示，自澆口4，將預先設定之所定量的聚烯烴系樹脂(β)之熔融樹脂5a填充於模穴c。詳細而言，使射出成形機的射出部3前進，將噴嘴3a抵接於在固定側模2b形成的澆口套筒2e，並將在缸筒3b內熔融的熔融樹脂5a以同軸螺桿3c射出，藉此方式而使熔融樹脂5a填充於模穴c。
射出成形之其它的條件(樹脂溫度、模具溫度、射出後之保持壓力、冷卻時間)係因應使用的聚烯烴系樹脂(β)之熱特性或熔融黏度、成形體之形狀等而適當設定。
又，成形之射出成形體的厚度也沒有特別限定，可因應用途而適當選擇。例如，使用於行動電話、行動設備、家電製品等之框體時，可選擇0.3~2mm甚至0.5~1.5mm作為較佳的範圍。
然後，如圖1(d)所示，在冷卻步驟中，於將可動側模2a與固定側模2b合模的狀態，將經與模穴c內的多層薄膜(α)1一體化的射出成形體5冷卻一定時間。然後，如圖1(e)所示，將可動側模2a與固定側模2b進行開模，藉此得到成形的射出成形體5與積層於射出成形體5的多層薄膜(α)1經一體化的積層成形體10，亦即，得到本發明的多層薄膜(α)積層於聚烯烴系樹脂(β)的成形體。得到的成形體，亦可藉由將不需要的部分，具體而言為將多層薄膜(α)之端部修整、將射料澆口或澆道切斷除去， 而調整為最終的製品形狀。
[用途]
本發明的多層薄膜及該多層薄膜積層於聚烯烴系樹脂(β)之成形體，可應用於需要設計性之物品。例如，可適當使用於廣告塔、立式看板、側式看板、橫式看板、屋頂看板等看板零件；展示櫃、分隔板、商店顯示器等顯示器零件；螢光燈罩、氣氛燈罩、燈罩、發光頂板、發光牆、枝形吊燈等照明零件；家具、項鍊、鏡子等室內零件；門、圓頂、安全窗玻璃、隔間板、階梯壁板、陽台壁板、休閒用建築物的屋頂等建築用零件、汽車內外裝構件、保險桿等汽車外裝構件等運輸機關聯零件；視聽用面板、音響防塵罩、自動販賣機、行動電話、電腦等電子設備零件；育嬰箱、尺、鐘面、溫室、大型水槽、水族箱、浴室構件、錶面板、浴缸、衛生設備、桌墊、遊戲零件、玩具、壁紙；標記薄膜、各種家電製品之裝飾用途。
[實施例]
以下根據實施例等進一步詳細地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等之實施例。實施例及比較例中的試驗樣本之製作及各物性之測定或評價係如以下而進行，且將結果歸納於表。
在本實施例及比較例中使用的各成分係如下述。
<多層薄膜>
[聚丙烯系樹脂層(X)]
作為聚丙烯系樹脂層(X)，使用下述者。
‧聚丙烯系樹脂(X-1)聚丙烯系樹脂NOVATEC EG7FTB(聚丙烯-乙烯隨機共聚物、熔點=149℃、熔解熱量=437mJ、MFR=1.5g/10分鐘)、
‧聚丙烯系樹脂(X-2)聚丙烯系樹脂NOVATEC EC9(嵌段聚丙烯、熔點=164℃、熔解熱量=498mJ、MFR=0.9g/10分鐘)
‧聚丙烯系樹脂(X-3)聚丙烯系樹脂NOVATEC EA9(均聚丙烯、熔點=161℃、熔解熱量=495mJ、MFR=0.8g/10分鐘)
‧聚丙烯系樹脂(X-4)聚丙烯系樹脂NOVATEC MA3(均聚丙烯、熔點=166℃、熔解熱量=780mJ、MFR=13g/10分鐘)
上述均為日本聚丙烯股份有限公司製。上述的MFR均為在溫度230℃、荷重2.16kg(21.2N)之條件下測定的數值。
[中間層(Y)]
作為中間層(Y)，使用下述者。
‧將下述製造例1所得到的熱塑性聚合物組成物定為(Y-1)。
‧將下述製造例2所得到的熱塑性聚合物組成物定為(Y-2)。
‧將下述合成例1所得到的熱塑性彈性體(A-1)定為(Y-3)。
[裝飾層(Z)]
作為裝飾層(Z)，使用下述者。
‧將下述製造例3所得到的(甲基)丙烯酸系樹脂定為(Z-1)。
‧將下述製造例4所得到的(甲基)丙烯酸系樹脂定為(Z-2)。
‧將聚碳酸酯樹脂(Iupilon ML-300(三菱瓦斯化學股份有限公司製))定為(Z-3)。
<聚烯烴系樹脂(β)>
作為聚烯烴系樹脂(β)，使用下述者。
‧聚丙烯系樹脂J708UG(嵌段聚丙烯)(Prime Polymer股份有限公司製)
實施例及比較例的各種物性係利用以下的方法進行測定或評價。
[重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)]
利用膠體滲透層析(GPC)求出作為標準聚苯乙烯換算的分子量。
‧裝置：Tosoh股份有限公司製GPC裝置「HLC-8020」
‧分離管柱：將Tosoh股份有限公司製「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及「G5000HXL」串聯連結
‧溶離劑：四氫呋喃
‧溶離劑流量：1.0ml/分鐘
‧管柱溫度：40℃
‧檢測方法：示差折射率(RI)
[熱塑性彈性體(A)之聚合物嵌段(a1)的含量、 聚合物嵌段(a2)之乙烯基鍵結量(1,2-鍵結量及3,4-鍵結量)]
藉由1H-NMR測定求出。
‧裝置：核磁共振裝置「Lambda-500」(日本電子股份有限公司製)
‧溶媒：氘代氯仿
[熔點‧熔解熱量]
對於上述各聚丙烯系樹脂，使用示差掃描熱量測定裝置(METTLER TLEDO公司製；DSC30)，在氮氣環境下藉由升溫法：25℃→190℃→25℃→190℃(速度10℃/min)進行測定。評價以2nd-Run實施，熔點係由熔解曲線之吸熱峰溫度算出，熔解熱量係由吸熱峰面積算出。
[MFR]
對於各種樹脂，以依據JIS K 7210的方法，使用MFR測定裝置(TAKARA公司製；MELT INDEXER L244)，以測定溫度：230℃、測定荷重：2.16kg(21.2N)之條件進行測定。
[多層薄膜之預製時的處理性]
在真空壓力成形機(布施真空公司製；NGF0406成形機)之真空室箱內，使裝飾層(Z)位於配置於平台上的凸型之模具(縱250mm×橫160mm×高25mm)的相反側地，將多層薄膜(縱210mm×橫297mm)插入後，將該薄膜在真空下加熱直到110℃，並將室箱內的壓力作為0.3kPa加壓於薄膜，藉此方式而進行三維表面裝飾成形(Three dimension Overlay Method：TOM成形)，將多層薄膜賦 形為箱型形狀。多層薄膜具有聚丙烯系樹脂層(X)時，可沒有問題地預製，並可自模具進行離型。多層薄膜沒有聚丙烯系樹脂層(X)且中間層(Y)直接接觸模具時，薄膜接著於模具而無法進行離型。
○：可沒有問題地實施成形
×：成形有問題(皺紋‧離型不佳)
[聚丙烯系樹脂層(X)與中間層(Y)之共擠出製膜性]
在各實施例及比較例中，將構成聚丙烯系樹脂層(X)之聚丙烯樹脂丸粒與構成中間層(Y)之樹脂丸粒各別投入至單軸擠出機(G.M.ENGINEERING公司製；VGM25-28EX)之給料斗，使用多重分歧管模具進行共擠出，得到寬300mm且厚度325μm的2層薄膜。藉由目視觀察此時的薄膜之厚度不均勻及端部的脈衝之有無，評價共擠出製膜性。
○：薄膜外觀沒有問題
△：薄膜外觀沒有問題，但需要將共擠出時之收取速度設為低速
×：薄膜外觀有問題(厚度不均勻‧有脈衝)
[熱積層時之翹曲量]
與下述共擠出製膜性之評價同樣進行，製作具有聚丙烯系樹脂層(X)與中間層(Y)的2層薄膜。接著，使用熱積層裝置(大成壓模機股份有限公司製；VAII-700型)，在120℃及40℃之加熱輥間，將構成裝飾層(Z)的樹脂薄膜與上述2層薄膜，使樹脂薄膜配置於中間層(Y)側，透過 輥進行熱積層而貼合。此時，構成裝飾層(Z)的樹脂薄膜側成為120℃的輥側。將得到的多層薄膜(縱210mm×横297mm)靜置於平面板上，測定薄膜各4邊的中點之自平面板面的浮量，將其平均值作為翹曲量進行評價。
[熱塑性聚合物組成物(Y-1)及(Y-2)之接著強度(對PMMA)]
將熱塑性聚合物組成物(Y-1)及(Y-2)、下述製造例4所得到的(甲基)丙烯酸樹脂組成物(Z-2)之丸粒，各別使用壓縮成形機，在200℃、荷重50kgf/cm2的條件下進行壓縮成形2分鐘，藉此方式而得到包含熱塑性聚合物組成物(Y-1)及(Y-2)的薄片及包含(甲基)丙烯酸樹脂組成物(Z-2)的薄片。將150×150mm之包含熱塑性聚合物組成物(Y-1)及(Y-2)的薄片(縱150mm×横150mm×厚度0.5mm)、聚醯亞胺薄膜(Toray‧Du Pont公司製Kapton薄膜、縱75mm×横150mm×厚度0.05mm)、包含(甲基)丙烯酸樹脂組成物(Z-2)的薄片(縱150mm×横150mm×厚度0.5mm)以該順序重疊，並配置於內部尺寸150mm×150mm、厚度0.8mm之金屬製間隔物的中央部。將該重疊的薄片與金屬製間隔物以聚四氟乙烯製薄片夾持，並且自外側以金屬板夾持，使用壓縮成形機，以130℃、荷重50kgf/cm2進行壓縮成形2分鐘，藉此方式而得到熱塑性聚合物組成物(Y-1)及(Y-2)與(甲基)丙烯酸樹脂組成物(Z-2)之多層薄膜。
將該多層薄膜切斷為25mm寬，作為接著強度測定用試驗片，將熱塑性聚合物組成物(Y-1)及(Y-2)與(甲基)丙 烯酸樹脂組成物(Z-2)間之剝離強度依據JIS K 6854-2，使用剝離試驗機(島津製作所公司製AGS-X)，以剝離角度90°、拉伸速度300mm/分鐘、環境溫度23℃之條件進行測定，並作為熱塑性聚合物組成物(Y-1)及(Y-2)的接著強度(對PMMA)。
[裝飾層(Z)之耐候性]
對於在裝飾層(Z)使用的(甲基)丙烯酸系樹脂及聚碳酸酯樹脂之各薄膜，使用Sunshine Carbon Arc Weather Meter(Suga試驗機製；WEL-SUN-HCH型)，在黑板溫度：63℃、濕度：42%、紫外線強度(360nm~370nm)：1.0~1.4mW/cm2、有噴水的條件實施500小時的促進暴露試驗。對於試驗前後的試料，使用測色色差計(日立製；C-2000型)，評價色差△E。色差△E越小耐候性越優異。
[多層薄膜與聚烯烴樹脂(β)之接著強度]
將各實施例及比較例所得到的成形體之聚烯烴樹脂(β)側與不鏽鋼鋼材(SUS)板以強黏著膠帶(日東電工公司製；HYPERJOINT H9004)固定，使用桌上精密萬能試驗機(島津製作所公司製；AGS-X)，依據JIS K 6854-2，以剝離角度90°、拉伸速度300mm/分鐘、環境溫度23℃的條件，測定多層薄膜的聚丙烯系樹脂層(X)與作為被接著體的聚烯烴樹脂(β)之間的剝離強度，評價相對於成形體之多層薄膜的接著強度(N/25mm)。
◎：聚丙烯系樹脂層(X)之材料破壞
○：強固地接著
×：有剝離
<合成例1>[熱塑性彈性體(A-1)]
在進行氮氣取代並乾燥的耐壓容器，添加作為溶媒之環己烷64L、作為起始劑之二級丁基鋰(10質量%環己烷溶液)0.20L、作為有機路易士鹼之四氫呋喃0.3L。升溫至50℃後，加入苯乙烯2.3L並進行聚合3小時，接著，加入異戊二烯23L進行聚合4小時，再加入苯乙烯2.3L進行聚合3小時。將得到的反應液注入至甲醇80L，過濾析出的固體，在50℃乾燥20小時，得到包含聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯的三嵌段共聚物。接著，將包含聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯的三嵌段共聚物10kg溶解於環己烷200L，並將作為加氫觸媒之鈀碳(鈀載持量：5質量%)，相對於該共聚物添加5質量%，以氫壓力2MPa、150℃的條件進行反應10小時。放冷、放壓後，藉由過濾除去鈀碳，將濾液濃縮，並且進行真空乾燥，得到包含聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯的三嵌段共聚物之氫化物(以下稱為「熱塑性彈性體(A-1)」)。得到的熱塑性彈性體(A-1)之重量平均分子量為107,000，苯乙烯含量為21質量%，氫化率為85%，分子量分布為1.04，聚異戊二烯嵌段所含之1,2-鍵結及3,4-鍵結的量之合計為60mo1%。
<合成例2>[含極性基的聚丙烯系樹脂(B-1)]
將聚丙烯(Prime Polymer公司製；Prime Polypro F327)42kg、馬來酸酐160g及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧化)己烷42g，使用批式混合機，以180℃及螺桿轉速40rpm的條件進行熔融混練，得到含極性基的聚丙烯系樹脂(B-1)。含極性基的聚丙烯系樹脂(B-1)之溫度230℃、 荷重2.16kg(21.2N)的MFR為6g/10分鐘，馬來酸酐濃度為0.3%，熔點為138℃。再者，馬來酸酐濃度為使用氫氧化鉀的甲醇溶液進行滴定而得到的數值。又，熔點係由以10℃/min升溫之際的示差掃描熱量測定曲線之吸熱峰求出的數值。
<合成例3>[甲基丙烯酸樹脂(F-1)]
在包含甲基丙烯酸甲酯95質量份及丙烯酸甲酯5質量份的單體混合物加入聚合起始劑(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、奪氫能：1%、1小時半衰期溫度：83℃)0.1質量份及鏈轉移劑(正辛基硫醇)0.28質量份，並進行溶解，得到原料液。又，在另一容器混合離子交換水100質量份、硫酸鈉0.03質量份及懸浮分散劑0.45質量份，得到混合液。在耐壓聚合槽添加前述混合液420質量份與前述原料液210質量份，於氮氣環境下一邊攪拌一邊使溫度成為70℃，並開始聚合反應。在聚合反應開始後經過3小時時將溫度提高至90℃，繼續進行攪拌1小時，得到珠粒狀共聚物分散的溶液。將得到的共聚物分散液以適量的離子交換水清洗，利用桶式離心分離機取出珠粒狀共聚物，在80℃的熱風乾燥機乾燥12小時，得到重量平均分子量Mw(F)為30,000、Tg為128℃之珠粒狀的甲基丙烯酸樹脂(F-1)。
<合成例4>[多層結構體(E-1)]
在具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管、單體導入管及回流冷卻器的反應器，添加離子交換水1050質量份、磺基琥珀酸鈉二辛酯0.5質量份及碳酸鈉0.7質量份，將容器內以氮氣充分地取代後，將內溫設定為80℃。在此投 入過硫酸鉀0.25質量份並攪拌5分鐘後，花費50分鐘連續地滴加包含甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸烯丙酯=94：5.8：0.2(質量比)的單體混合物245質量份，滴加結束後，進一步進行聚合反應30分鐘。
接著，在同反應器投入過硫酸鉀0.32質量份並攪拌5分鐘後，花費60分鐘連續地滴加包含丙烯酸丁酯80.6質量%、苯乙烯17.4質量%及甲基丙烯酸烯丙酯2質量%的單體混合物315質量份，滴加結束後，進一步進行聚合反應30分鐘。
其次，在同反應器投入過硫酸鉀0.14質量份並攪拌5分鐘後，花費30分鐘連續地滴加供給包含甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸甲酯=94：6(質量比)的單體混合物140質量份，滴加結束後，進一步進行60分鐘聚合反應，得到多層結構體(E-1)。
<合成例5>[丙烯酸系嵌段共聚物(G-1)]
在將內部除氣，且進行氮氣取代的反應器於室溫依以下順序加入乾燥甲苯735kg、含有六甲基三伸乙四胺0.4kg及異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁20mol的甲苯溶液39.4kg、二級丁基鋰1.17mol、甲基丙烯酸甲酯35.0kg，並在室溫反應1小時。採樣反應液之一部分，測定反應液所含之聚合物的重量平均分子量時為40,000，且前述相當於甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(g1-1)的重量平均分子量Mw(g1-1)。
接著，使反應液成為-25℃，並花費0.5小時滴加丙烯酸正丁酯24.5kg及丙烯酸苯甲酯10.5kg的混合液。採樣反 應液之一部分，測定反應液所含之聚合物的重量平均分子量時為80,000。因為甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(g1-1)的重量平均分子量Mw(g1-1)為40,000，所以將包含丙烯酸正丁酯及丙烯酸苯甲酯的共聚物之丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重量平均分子量Mw(g2)設定為40,000。
其次，加入甲基丙烯酸甲酯35.0kg，使反應液恢復成室溫，攪拌8小時，形成第二個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1-2)。之後，在反應液加入甲醇4kg，使聚合停止後，將反應液注入至大量的甲醇，並將濾物以80℃且1torr(約133Pa)的條件乾燥12小時，分離丙烯酸系嵌段共聚物(G-1)。因為得到之丙烯酸系嵌段共聚物(G-1)的重量平均分子量Mw(G)為120,000，所以將甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(g1-2)的重量平均分子量Mw(g1-2)設定為40,000。
<製造例1>[熱塑性聚合物組成物(Y-1)]
將合成例1所得之熱塑性彈性體(A-1)80質量份及合成例2所得之含極性基的聚丙烯系樹脂(B-1)20質量份，使用雙軸擠出機(東芝機械公司製；TEM-28，在以下的製造例中全部相同)，在230℃熔融混練後，擠出成股線狀並切斷，製造熱塑性聚合物組成物(Y-1)的丸粒。該樹脂的MFR為7.4g/10分鐘。
<製造例2>[熱塑性聚合物組成物(Y-2)]
將合成例1所得之熱塑性彈性體(A-1)80質量份及非極性聚丙烯系樹脂(B-2)20質量份，使用雙軸擠出機(東芝機械公司製；TEM-28，在以下的製造例中全部相同)，在230℃熔融混練後，擠出成股線狀並切斷，製造熱塑性 聚合物組成物(Y-2)的丸粒。該樹脂的MFR為7.3g/10分鐘。在此，非極性聚丙烯系樹脂(B-2)，使用日本聚丙烯公司製的WFX4TA(230℃、荷重2.16kg(21.18N)之MFR為7g/10分鐘、熔點124℃)。又，熔點係由以10℃/分鐘升溫之際的示差掃描熱量測定曲線之吸熱峰讀取的數值。
<製造例3>[(甲基)丙烯酸系樹脂(Z-1)]
將合成例3所得之甲基丙烯酸樹脂(F-1)88質量份、及合成例4所得之多層結構體(E-1)20質量份，使用雙軸擠出機，在230℃熔融混練後，擠出成股線狀並切斷，得到Tg為129℃之(甲基)丙烯酸系樹脂(Z-1)的丸粒。
<製造例4>[(甲基)丙烯酸系樹脂(Z-2)]
將合成例3所得之甲基丙烯酸樹脂(F-1)80質量份、及合成例5所得之丙烯酸系嵌段共聚物(G-1)20質量份，使用雙軸擠出機，在230℃熔融混練後，擠出成股線狀並切斷，得到Tg為127℃之(甲基)丙烯酸系樹脂(Z-2)的丸粒。
<實施例1>
將製造例1所得到之熱塑性聚合物組成物(Y-1)的丸粒及聚丙烯系樹脂(X-1)的丸粒各別投入至單軸擠出機(G.M.ENGINEERING公司製；VGM25-28EX)之給料斗，使用多重分歧管模具進行共擠出，得到寬300mm且厚度325μm的2層薄膜。各層的厚度係藉由擠出流量控制，並使熱塑性聚合物組成物(Y-1)的厚度成為100μm，使聚丙烯系樹脂(X-1)的厚度成為225μm。
另外，使用製造例3所得到的(甲基)丙烯酸系樹脂 (Z-1)之丸粒，並使用單軸擠出機及單層用T型模，藉此方式而得到(甲基)丙烯酸系樹脂薄膜(厚度75μm)。
接著，藉由將上述所得到的2層薄膜、及(甲基)丙烯酸系樹脂薄膜進行熱積層而製造3層結構的多層薄膜。熱積層，使用熱積層裝置(大成壓模機股份有限公司製；VAII-700型)，在120℃及40℃之加熱輥間，將構成裝飾層(Z)的(甲基)丙烯酸系樹脂薄膜與上述2層薄膜，通過使樹脂薄膜配置於中間層(Y)側，進行熱積層而貼合。此時，(甲基)丙烯酸系樹脂薄膜側成為120℃的輥側。
接著，使用上述所得到的多層薄膜、及聚烯烴系樹脂(β)，使多層薄膜的聚丙烯系樹脂層(X)露出的面朝向聚烯烴系樹脂(β)之熔融樹脂射出側，收納至直壓式油壓成形機(名機製作所股份有限公司製；M-100C-AS-DM)之模具內，並將可動側模與固定側模進行合模，在模穴內將聚烯烴系樹脂(β)之熔融樹脂於230℃射出，藉此方式而製造多層薄膜積層於聚烯烴系樹脂的成形體。
對於得到的多層薄膜及該多層薄膜積層的成形體之物性係依據上述進行評價。將結果示於表1。
<實施例2>
在實施例1中，使用聚丙烯系樹脂(X-2)代替聚丙烯系樹脂(X-1)，除此以外係與實施例1同樣進行，得到多層薄膜及成形體。將結果示於表1。
<實施例3>
在實施例1中，使用聚丙烯系樹脂(X-3)代替聚丙烯 系樹脂(X-1)，除此以外係與實施例1同樣進行，得到多層薄膜及成形體。將結果示於表1。
<實施例4>
在實施例1中，使用聚丙烯系樹脂(X-4)代替聚丙烯系樹脂(X-1)，除此以外係與實施例1同樣進行，得到多層薄膜及成形體。將結果示於表1。
<實施例5>
在實施例1中，使用(甲基)丙烯酸系樹脂(Z-2)代替(甲基)丙烯酸系樹脂(Z-1)，除此以外係與實施例1同樣進行，得到多層薄膜及成形體。將結果示於表1。
<實施例6>
在實施例1中，使用聚碳酸酯樹脂(Z-3)代替(甲基)丙烯酸系樹脂(Z-1)，除此以外係與實施例1同樣進行，得到多層薄膜及成形體。將結果示於表1。
<比較例1>
在實施例1中，使用熱塑性彈性體(Y-3)代替熱塑性聚合物組成物(Y-1)，除此以外係與實施例1同樣進行，得到多層薄膜及成形體。將結果示於表1。
<比較例2>
將製造例1所得到之熱塑性聚合物組成物(Y-1)的丸粒及製造例3所得到之(甲基)丙烯酸系樹脂(Z-1)的丸粒各別投入至單軸擠出機(G.M.ENGINEERING公司製；VGM25-28EX)之給料斗，使用多重分歧管模具進行共擠出，得到寬300mm且厚度175μm的2層薄膜。各層的厚度係藉由擠出流量控制，並使熱塑性聚合物組成物(Y-1)的 厚度成為100μm，使(甲基)丙烯酸系樹脂(Z-1)的厚度成為75μm。
使用得到的2層薄膜，與實施例1同樣進行，製造在聚烯烴系樹脂(β)積層的成形體。將結果示於表1。
實施例1~6的多層薄膜，因為具有聚丙烯系樹脂層(X)，所以預製時之處理性佳。又，使用隨機聚丙烯作為聚丙烯系樹脂層(X)之實施例1、5及6中，可特別減低熱積層所致的薄膜之翹曲。又，聚丙烯系樹脂層(X)及中間層(Y)的MFR比(Y)/(X)為1~10之實施例1~3、5、6中，特別是聚丙烯系樹脂層(X)及中間層(Y)的共擠出製膜性也優異。又，熱塑性重量體組成物(Y-1)中聚丙烯 系樹脂(B)相對於熱塑性彈性體(A)100質量份而言為25~43質量份之實施例1、7中，與(甲基)丙烯酸樹脂組成物(Z-2)之接著性佳。又，使用(甲基)丙烯酸系樹脂作為裝飾層(Z)之實施例1~5中，裝飾層(Z)之耐候性佳。
再者，實施例1~6中，由於多層薄膜具有聚丙烯系樹脂層(X)，故可得到與聚烯烴系樹脂(β)之接著力極高的成形體。其中，使用隨機聚丙烯作為聚丙烯系樹脂層(X)之實施例1、5及6，多層薄膜與聚烯烴系樹脂(β)係特別強固地接著。
另一方面，中間層(Y)僅包含熱塑性彈性體的比較例1中，聚丙烯系樹脂層(X)與中間層(Y)之共擠出製膜性差，因此成為設計性及厚度均勻性均差的多層薄膜。未具有聚丙烯系樹脂層(X)的比較例2中，未具有聚丙烯系樹脂層(X)，因此預製時之處理性差，更且在聚烯烴系樹脂(β)之射出成形時，露出的中間層(Y)會變形而流動，因此僅能得到接著強度為部分極弱的成形體。

Claims (17)

  1. 一種至少3層結構之多層薄膜，其係具有聚丙烯系樹脂層(X)、中間層(Y)、及裝飾層(Z)，且該等以(X)-(Y)-(Z)的順序進行積層，該中間層(Y)包含相對於熱塑性彈性體(A)100質量份含有1~50質量份的聚丙烯系樹脂(B)的熱塑性聚合物組成物，該熱塑性彈性體(A)係含有包含芳香族乙烯化合物單元的聚合物嵌段(a1)及包含共軛二烯化合物單元的聚合物嵌段(a2)之嵌段共聚物或其加氫物。
  2. 如請求項1之多層薄膜，其中該熱塑性彈性體(A)之構成聚合物嵌段(a2)的共軛二烯化合物為丁二烯、異戊二烯、或丁二烯及異戊二烯，該聚合物嵌段(a2)中之1,2-鍵結量及3,4-鍵結量的合計為35~98莫耳%。
  3. 如請求項1或2之多層薄膜，其中該熱塑性聚合物組成物之熱塑性彈性體(A)的含量為50質量%以上。
  4. 如請求項1或2之多層薄膜，其中該熱塑性聚合物組成物之黏著賦予樹脂的含量小於1質量%。
  5. 如請求項1或2之多層薄膜，其中該聚丙烯系樹脂(B)為含極性基的聚丙烯系樹脂(B1)。
  6. 如請求項1或2之多層薄膜，其中該聚丙烯系樹脂層(X)所使用的聚丙烯系樹脂，在溫度230℃、荷重2.16kg(21.2N)之條件下測定的熔體流動速率(MFR)為0.1~20g/10分鐘。
  7. 如請求項1或2之多層薄膜，其中該裝飾層(Z)至少具有樹脂薄膜構成的層。
  8. 如請求項7之多層薄膜，其中該樹脂薄膜包含(甲基)丙烯酸系樹脂。
  9. 如請求項8之多層薄膜，其中該(甲基)丙烯酸系樹脂包含甲基丙烯酸樹脂(F)及彈性體(R)，該甲基丙烯酸樹脂(F)為具有80質量%以上之來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元者，相對於該甲基丙烯酸樹脂(F)與該彈性體(R)之合計100質量份，該甲基丙烯酸樹脂(F)的含量為10~99質量份，該彈性體(R)的含量為90~1質量份。
  10. 如請求項9之多層薄膜，其中該彈性體(R)為丙烯酸系嵌段共聚物(G)，該丙烯酸系嵌段共聚物(G)具有包含來自甲基丙烯酸酯的結構單元之甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)及包含來自丙烯酸酯的結構單元之丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)，且含有10質量%~70質量%的該甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)。
  11. 如請求項9之多層薄膜，其中該彈性體(R)為多層結構體(E)，該多層結構體(E)具有內層(e2)及外層(e1)之至少2層，且具有至少一個使內層(e2)及外層(e1)自中心層朝最外層方向以該順序配置的層結構，外層(e1)包含80質量%以上的甲基丙烯酸甲酯，內層(e2)包含70~99.8質量%的丙烯酸烷酯及0.2~30質量%的交聯性單體。
  12. 如請求項1或2之多層薄膜，其中相對於該聚丙烯系樹脂層(X)之該中間層(Y)的厚度之比(Y)/(X)為0.4~1.5。
  13. 如請求項1或2之多層薄膜，其中相對於該聚丙烯系樹脂層(X)之該中間層(Y)的溫度230℃、荷重 2.16kg(21.2N)下之MFR比(Y)/(X)為1~10。
  14. 一種多層薄膜之製造方法，其係如請求項1或2之多層薄膜之製造方法，在具有該聚丙烯系樹脂層(X)及該中間層(Y)的積層薄膜，藉由使用二個加熱輥之熱積層貼合裝飾層(Z)。
  15. 一種多層薄膜之製造方法，其係如請求項14之多層薄膜之製造方法，更包含將聚丙烯系樹脂層(X)與中間層(Y)藉由共擠出成形法進行積層而得到積層薄膜的步驟。
  16. 一種成形體，其係具有如請求項1或2之多層薄膜與聚烯烴系樹脂(β)之成形體，其中該多層薄膜中之聚丙烯系樹脂層(X)積層於聚烯烴系樹脂(β)。
  17. 一種成形體之製造方法，其係具有以下步驟：使聚丙烯系樹脂層(X)露出的面朝向聚烯烴系樹脂(β)之熔融樹脂被射出側地將下述多層薄膜(α)收納在將可動側模與固定側模進行合模而藉此形成模穴的射出成形用模具之該模穴，並將該可動側模與該固定側模進行合模的步驟(i)；及在該模穴射出該聚烯烴系樹脂(β)之熔融樹脂的步驟(ii)；下述多層薄膜(α)中之聚丙烯系樹脂層(X)積層於該聚烯烴系樹脂(β)；多層薄膜(α)：一種至少3層結構之多層薄膜，其係具有聚丙烯系樹脂層(X)、中間層(Y)、及裝飾層(Z)，且該等以(X)-(Y)-(Z)的順序進行積層，該中間層(Y)包含相對於熱塑性彈性體(A)100質量份，含有1~50質量份的聚丙烯系樹脂(B)的熱塑性聚合物組成物，該熱 塑性彈性體(A)係含有包含芳香族乙烯化合物單元的聚合物嵌段(a1)及包含共軛二烯化合物單元的聚合物嵌段(a2)之嵌段共聚物或其加氫物。
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