TW201738317A - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可有效控制預傾角的角度且預傾角光安定性佳的液晶配向膜的液晶配向劑、液晶配向膜以及具有上述液晶配向膜的液晶顯示元件。液晶配向劑包括聚合物(A)、感光性聚矽氧烷(B)、以及溶劑(C)。聚合物(A)是由混合物反應而獲得,混合物包括四羧酸二酐組份(a1)及二胺組份(a2)。二胺組份(a2)包括由式(1)表示的二胺化合物(a2-1)。感光性聚矽氧烷(B)是由含環氧基的聚矽氧烷(b1)與桂皮酸衍生物(b2)反應而得。□
Description
本發明是有關一種液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件,特別是關於一種可有效控制預傾角的角度且預傾角光安定性佳的液晶配向膜的液晶配向劑、由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜以及具有上述液晶配向膜的液晶顯示元件。
隨著液晶顯示器朝向大尺寸的顯示規格發展,為了克服大尺寸顯示下的視角問題,液晶顯示面板的廣視角技術也必須不停地進步與突破。多域垂直配向型(Multi-domain Vertical Alignment,MVA)液晶顯示面板即為常見的一種廣視角技術。多域垂直配向型的液晶顯示面板是在液晶面板中形成突起物,此突起物可限定液晶分子傾倒的方向,藉此可達到廣視角的顯示效果。然而,多域垂直配向型的液晶顯示面板卻無法避免源自於突起物的透光率及對比度不足以及液晶分子應答速度緩慢的問題。
近年來,為了解決上述問題,目前發展出一種聚合物穩定配向型(Polymer Sustained Alignment,PSA)的技術。此技術乃是在由具有圖案狀導電膜的基板與不具有圖案狀導電膜的基板所組成的一對基板的間隙中、或者由兩枚具有圖案狀導電膜的基板所組成的一對基板的間隙中,挾持含有聚合性化合物的液晶組成物,於導電膜間施加電壓的狀態下,對液晶組成物照射紫外光而使聚合性化合物進行聚合,藉此展現出預傾角特性,並控制液晶配向方向。此技術可使導電膜形成特定的構成,而達到擴大視角及使液晶分子應答高速化的效果,從而解決了多域垂直配向型的液晶顯示面板無法避免的透光率及對比度不足的問題。
然而,所述液晶配向膜卻有無法有效控制液晶配向膜預傾角的角度且預傾角光安定性不佳的缺點,導致後續製得的液晶顯示元件易有品質低下的問題發生,而無法被業者所接受。
因此,如何能提供一種可有效控制液晶配向膜預傾角的角度且形成預傾角光安定性佳的液晶配向膜的液晶配向劑,使其所形成的液晶配向膜應用於液晶顯示元件時能有更良好的顯示品質,實為目前本領域技術人員亟欲解決的問題。
有鑑於此,本發明研發了表面控制垂直配向(Surface Control Vertical Alignment,SCVA)技術,並提供一種可有效控制預傾角的角度且預傾角光安定性佳的液晶配向膜的液晶配向劑、
由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜以及具有上述液晶配向膜的液晶顯示元件。
本發明提供一種液晶配向劑,其包括聚合物(A)、感光性聚矽氧烷(B)、以及溶劑(C)。聚合物(A)是由混合物反應而獲得,混合物包括四羧酸二酐組份(a1)及二胺組份(a2)。二胺組份(a2)包括由式(1)表示的二胺化合物(a2-1)。
具體而言,由式(1)表示的二胺化合物(a2-1)如下表示。
式(1)中,X1各自獨立表示一價有機基團;X2各自獨立表示一價有機基團;m各自獨立表示0至3的整數;以及n表示0至4的整數。
感光性聚矽氧烷(B)是由含環氧基的聚矽氧烷(b1)與桂皮酸衍生物(b2)反應而得。
在本發明的一實施例中,上述的含環氧基的聚矽氧烷(b1)至少是由含環氧基的矽烷化合物(b1-1)聚縮合而得,且該含環氧基的矽烷化合物(b1-1)包括由式(2-1)表示的基、由式(2-2)表示的基以及由式(2-3)表示的基中的至少一者。
具體而言,由式(2-1)表示的基如下表示。
式(2-1)中,B表示氧原子或單鍵;p表示1至3的整數;q表示0至6的整數,其中當q表示0時,B為單鍵。
另外,由式(2-2)表示的基如下表示。
式(2-2)中,r表示0至6的整數。
由式(2-3)表示的基如下表示。
式(2-3)中,D表示碳數為2至6的伸烷基;E表示氫原子或碳數為1至6的烷基。
在本發明的一實施例中,上述的桂皮酸衍生物(b2)為由式(3-1)至式(3-2)表示的化合物所組成的群組中的至少一者。
具體而言,由式(3-1)表示的基如下表示。
在本發明的一實施例中,上述的液晶配向劑更包括由式(4)表示的光聚合性化合物(D)。
具體而言,由式(4)表示的光聚合性化合物(D)如下表示。
式(4)中,R1各自獨立表示由式(4-1)至式(4-5)表示的聚合性官能基、氫原子、鹵素原子、-CN、-CF3、-CF2H、-CFH2、-OCF3、-OCF2H、-N=C=O、-N=C=S或碳數為1至20的烷基,其中所述烷基中任意的-CH2-可經-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,且含氫原子的官能基
中,任意的所述氫原子可經鹵素原子或-CN取代;R1的至少一者為由式(4-1)至式(4-5)表示的聚合性官能基;Y獨立表示碳數為3至20的飽和或不飽和的獨立環、縮合環或螺環的2價基,其中所述環中任意的-CH2-可經-O-取代,任意的-CH=可經-N=取代,任意的-H可經鹵素原子、-CN、-NO2、-NC、-N=C=O、-N=C=S、經1至3個具有碳數為1至4的烷基或苯基取代的矽基、碳數為1至10的直鏈烷基、碳數為1至10的支鏈烷基或碳數為1至10的鹵烷基取代,且所述烷基中,任意的-CH2-可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-或-C≡C-取代;Z各自獨立表示單鍵或碳數為1至20的伸烷基,其中,所述伸烷基中任意的-CH2-可經-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-N(O)=N-或-C≡C-取代,且任意的-H可經鹵素原子、碳數為1至10的烷基或碳數為1至10的鹵烷基取代;f表示1至6的整數,且當f為2至6的整數時,多個-Y-Z-為相同或不同。
具體而言,由式(4-1)至式(4-5)表示的聚合性官能基如下表示。
式(4-1)至式(4-5)中,R2表示氫原子、鹵素原子、-CF3或碳數為1至5的烷基。
在本發明的一實施例中,上述的光聚合性化合物(D)的R1的至少一者為由式(4-1)至式(4-3)表示的聚合性官能基。
在本發明的一實施例中,上述的光聚合性化合物(D)的Y各自獨立表示1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫化萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二基、雙環[3.1.0]己烷-3,6-二基或三蝶烯-1,4-二基的二價基團;在所述環中的任意的-CH2-可經-O-取代,任意的-CH=可經-N=取代,任意的-H可經鹵素原子、-CN、-NO2、-NC、-N=C=O、-N=C=S、經1至3個具有碳數為1至4的烷基或苯基取代的矽基、碳數為1至10的直鏈烷基、碳數為1至10的支鏈烷基或碳數為1至10的鹵烷基取代;且於所述烷基中,任意的-CH2-可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-或-C≡C-取代。
在本發明的一實施例中,上述的Y各自獨立表示選自由式(4-6)至式(4-30)表示的官能基所組成的族群中的至少一者。
具體而言,由式(4-6)至式(4-30)表示的官能基如下
表示。
式(4-6)至式(4-30)中,R3表示鹵素原子、碳數為1至3的烷基、碳數為1至3的烷氧基或碳數為1至3的鹵烷基。
在本發明的一實施例中,上述的光聚合性化合物(D)選自由式(4-31)至式(4-42)表示的化合物所組成的族群中的至少一者。
具體而言,由式(4-31)至式(4-42)表示的化合物如下表示。
式(4-31)至式(4-42)中,R3表示鹵素原子、碳數為1至3的烷基、碳數為1至3的烷氧基或碳數為1至3的鹵烷基;R4各自獨立表示氫原子或甲基;R5各自獨立表示氫原子、鹵素原
子、甲基、-CF3、-OCH3、苯基或同一碳原子上的2個R5形成碳數為6至15的飽和或不飽和的烴環;w及x各自獨立表示1至20的整數。
在本發明的一實施例中,基於二胺組份(a2)的總使用量為100莫耳,二胺化合物(a2-1)的使用量為10莫耳至30莫耳。
在本發明的一實施例中,桂皮酸衍生物(b2)與含環氧基的矽烷化合物(b1-1)的莫耳當量比例(b2)/(b1-1)為0.1至0.7。
在本發明的一實施例中,基於聚合物(A)為100重量份,感光性聚矽氧烷(B)的使用量為5重量份至50重量份;溶劑(C)的使用量為1000重量份至9000重量份。
在本發明的一實施例中,基於聚合物(A)為100重量份,所述光聚合性化合物(D)的使用量為10重量份至60重量份。
本發明更提供一種液晶配向膜,其是由上述的液晶配向劑而形成。
本發明更提供一種液晶顯示元件,其包括上述的液晶配向膜。
基於上述,本發明的液晶配向劑所形成液晶配向膜的可有效控制預傾角的角度且預傾角光安定性佳,而適用於液晶顯示元件。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉實施例詳細說明如下。
本發明提供一種液晶配向劑,其包括聚合物(A)、感光性聚矽氧烷(B)以及溶劑(C)。此外,若需要,液晶配向劑可更包括光聚合性化合物(D)及添加劑(E)。
以下將詳細說明用於本發明的液晶配向劑的各個成分。
在此說明的是,以下是以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸,並以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯;同樣地,以(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。
聚合物(A)是由混合物反應而獲得,混合物包括四羧酸二酐組份(a1)及二胺組份(a2)。
詳細而言,聚合物(A)包括聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物或這些聚合物的組合。其中,聚醯亞胺系嵌段共聚合物包括聚醯胺酸嵌段共聚合物、聚醯亞胺嵌段共聚合物、聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物或上述聚合物的組合。
聚醯胺酸聚合物、聚醯亞胺聚合物及聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物皆可由四羧酸二酐組份(a1)及二胺組份(a2)的混合物反應所製得。
四羧酸二酐化合物(a1)包括脂肪族四羧酸二酐化合物、脂環族四羧酸二酐化合物、芳香族四羧酸二酐化合物、由式(I-1)至式(I-6)表示的四羧酸二酐化合物中的至少一種,或上述化合物的組合。
以下列舉脂肪族四羧酸二酐化合物、脂環族四羧酸二酐化合物、芳香族四羧酸二酐化合物的具體例,但本發明並不限於這些具體例。
脂肪族四羧酸二酐化合物的具體例可包括但不限於乙烷四羧酸二酐(ethane tetracarboxylic dianhydride)、丁烷四羧酸二酐(butane tetracarboxylic dianhydride)或上述化合物的組合。
脂環族四羧酸二酐化合物的具體例可包括但不限於1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、順式-3,7-二丁基環庚基-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐或上述化合物的組合。
芳香族四羧酸二酐化合物的具體例可包括但不限於3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基乙烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯丙烷二酐(4,4’-bis(3,4-dicarboxy phenoxy)diphenylpropane dianhydride)、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二苯二酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、雙(苯二酸)苯膦氧化物二酐、對-伸苯基-雙(三苯基苯二酸)二酐、間-伸苯基-雙(三苯基苯二酸)二酐、雙(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮{(1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)naphtho[1,2-c]furan-1,3-dione)}、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并
[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐化合物或上述化合物的組合。
由式(I-1)至式(I-6)表示的四羧酸二酐化合物如下表示。
式(I-5)中,A1表示含有芳香環的二價基團;r1表示1至2的整數;A2及A3可為相同或不同,且可各自獨立表示氫原子或烷基。由式(I-5)表示的四羧酸二酐化合物的具體例包括由式(I-5-1)至式(I-5-3)表示的化合物中的至少一種。
式(1-6)中,A4表示含有芳香環的二價基團;A5及A6可為相同或不同,且各自獨立表示氫原子或烷基。由式(I-6)表示的四羧酸二酐化合物較佳為由式(I-6-1)表示的化合物。
四羧酸二酐化合物(a1)可以單獨使用或者組合多種來使用。
四羧酸二酐化合物(a1)的具體例較佳為包括1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐(2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐(pyromellitic dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、式(I-1)表示的化合物,或上述化合物的組合。
基於二胺組份(a2)的總莫耳數為100莫耳,四羧
酸二酐組份(a1)的使用量範圍較佳為20莫耳至200莫耳,更佳為30莫耳至120莫耳。
二胺組份(a2)包括由式(1)表示的至少一種二胺化合物(a2-1)。
式(1)中,X1各自獨立表示一價有機基團;X2各自獨立表示一價有機基團;m各自獨立表示0至3的整數;以及n表示0至4的整數。
式(1)中,X1可各自獨立表示碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的烷氧基、乙醯胺基、氟原子、氯原子或溴原子。X2可各自獨立表示碳數為1至3的烷基。
由式(1)表示的二胺化合物(a2-1)中,兩端的苯基可具有對位的胺基。
由式(1)表示的二胺化合物(a2-1)可包含但不限於如下式(1-1)至式(1-15)表示的二胺化合物:
由式(1)表示的二胺化合物(a2-1)可以單獨使用或者組合多種來使用。
當聚合物(A)的二胺組份(a2)不使用二胺化合物(a2-1)時,則無法有效控制預傾角的角度。
基於二胺組份(a2)的使用量為100莫耳,二胺化合物(a2-1)的使用量為10莫耳至30莫耳,較佳為15莫耳至30莫耳,更佳為15莫耳至25莫耳。
當基於二胺組份(a2)的使用量為100莫耳,二胺化合物(a2-1)的使用量為10莫耳至30莫耳時,可進一步改善預傾角的角度。
除上述的二胺化合物(a2-1)外,二胺組份(a2)亦可選擇性地混合使用其他二胺化合物(a2-2)。其他二胺化合物(a2-2)可包含但不限於1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、4,4’-二胺基庚烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基壬烷、2,11-二胺基十二烷、1,12-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基胺、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、三環(6.2.1.02,7)-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、1,5-二胺基萘、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、六氫-4,7-甲橋伸氫茚基二亞甲基二胺、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯
氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,7-二胺基茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、4,4’-(對-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯、5-[4-(4-正戊烷基環己基)環己基]苯基-亞甲基-1,3-二胺基苯{5-[4-(4-n-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]phenylmethylene-1,3-diaminobenzene}或1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)環己烷{1,1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-4-(4-ethylphenyl)cyclohexane}、如下式(II-1)至式(II-30)表示的其他二胺化合物:
於式(II-1)中,Y1代表-O-、、、
、,或者,且Y2代表含甾基團、
三氟甲基、氟基、碳數為2至30的烷基,或著衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶或哌嗪等含氮原子環狀結構的一價基團。
上式(II-1)表示的其他二胺化合物較佳為2,4-二胺
基苯基甲酸乙酯(2,4-diaminophenyl ethyl formate)、3,5-二胺基苯基甲酸乙酯(3,5-diaminophenyl ethyl formate)、2,4-二胺基苯基甲酸丙酯(2,4-diaminophenyl propyl formate)、3,5-二胺基苯基甲酸丙酯(3,5-diaminophenyl propyl formate)、1-十二烷氧基-2,4-胺基苯(1-dodecoxy-2,4-aminobenzene)、1-十六烷氧基-2,4-胺基苯(1-hexadecoxy-2,4-aminobenzene)、1-十八烷氧基-2,4-胺基苯(1-octadecoxy-2,4-aminobenzene)或下式(II-1-1)至式(II-1-6)表示的其他二胺化合物:
式(II-2)中,Y1如前所述,Y3及Y4表示伸脂肪族環、伸芳香族環或伸雜環基團,且Y5表示碳數為3至18的烷基、碳數為3至18的烷氧基、碳數為1至5的氟烷基、碳數為1至5的氟烷氧基、氰基或鹵素原子。
較佳地,具有由式(II-2)表示的結構的二胺化合物(a2-2)可包含但不限於由下式(II-2-1)至式(II-2-13)表示的二胺化合物:
於式(II-2-10)至式(II-2-13)中,s可代表3至12的整數。
於式(II-3)中,Y6表示氫原子、碳數為1至5的醯基、碳數為1至5的烷基、碳數為1至5的烷氧基或鹵素,且每個重複單元中的Y6可為相同或不同,且u為1至3的整數。
較佳地,具有由式(II-3)表示的結構的其他二胺化合物是選自於(1)當u為1時:對-二胺苯、間-二胺苯、鄰-二胺苯或2,5-二胺甲苯等;(2)當u為2時:4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯或4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯等;(3)當u為3時:1,4-雙(4’-胺基苯基)苯等。其中,以對-二胺苯、2,5-二胺甲苯、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯及1,4-雙(4’-胺基苯基)苯為更佳。
於式(II-4)中,v為2至12的整數。
於式(II-5)中,w1為1至5的整數。較佳地,式(II-5)係選自於4,4’-二胺基-二苯基硫醚。
式(II-6)中,Y7及Y9為相同或不同,且分別地表示二價有機基團;Y8表示衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶或哌嗪等含氮原子環狀結構的二價基團。
於式(II-7)中,Y10、Y11、Y12及Y13為相同或不同的,且表示碳數為1至12的烴基;a1代表1至3的整數;b1代表1至20的整數。
於式(II-8)中,Y14代表氧原子或伸環己烷基;Y15代表-CH2-;Y16代表伸苯基或伸環己烷基;Y17代表氫原子或庚基。
較佳地,具有如式(II-8)表示的結構的其他二胺化合物係選自於如下式(II-8-1)及式(II-8-2)表示的二胺化合物:
由式(II-9)至式(II-30)表示的其他二胺化合物如下所示。
於式(II-17)至式(II-25)中,Y18以碳數為1至10的烷基,或著碳數為1至10的烷氧基為較佳,而Y19以氫原子、碳數為1至10的烷基或碳數為1至10的烷氧基為較佳。上述的其他二胺化合物(a2-2)較佳可包含但不限於1,2-二胺基乙烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、5-[4-(4-正戊烷基環己基)環己基]苯基亞甲基-1,3-二胺基苯、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)環己烷、2,4-二胺基苯基甲酸乙酯、式(II-1-1)、式(II-1-2)、式(II-1-5)、式(II-2-1)、式(II-2-11)、對-二胺苯、間-二胺苯、鄰-二胺苯、式(II-8-1)、式(II-26)或式(II-29)所表示的化合物。
聚合物(A)可包括聚醯胺酸及聚醯亞胺中的至少一者。另外,聚合物(A)可更包括聚醯亞胺系嵌段共聚合物。以下進一步說明上述各種聚合物的製備方法。
製備聚醯胺酸的方法為先將混合物溶解於溶劑中,其中
混合物包括四羧酸二酐化合物(a1)與二胺組份(a2),並於0℃至100℃的溫度下進行聚縮合反應。反應1小時至24小時後,以蒸發器對反應溶液進行減壓蒸餾,即可得到聚醯胺酸。或者,將反應溶液倒入大量的貧溶劑中,以得到析出物。接著,以減壓乾燥的方式乾燥析出物,即可得到聚醯胺酸。
用於聚縮合反應中的溶劑可與下述液晶配向劑中的溶劑相同或不同,且用於聚縮合反應中的溶劑並無特別的限制,只要是可溶解反應物與生成物即可。溶劑較佳為包括但不限於(1)非質子系極性溶劑,例如:N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone;NMP)、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基尿素或六甲基磷酸三胺等的非質子系極性溶劑;或(2)酚系溶劑,例如:間-甲酚、二甲苯酚、酚或鹵化酚類等的酚系溶劑。基於混合物的總使用量為100重量份,用於聚縮合反應中的溶劑的使用量較佳為200重量份至2000重量份,且更佳為300重量份至1800重量份。
值得注意的是,於聚縮合反應中,溶劑可併用適量的貧溶劑,其中貧溶劑不會造成聚醯胺酸析出。貧溶劑可以使用單獨一種或者組合多種來使用,且其包括但不限於(1)醇類,例如:甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或三乙二醇等的醇類;(2)酮類,例如:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類;(3)酯類,例如:醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯或乙二醇乙基醚醋酸
酯等的酯類;(4)醚類,例如:二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚或二乙二醇二甲基醚等的醚類;(5)鹵化烴類,例如:二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯或鄰-二氯苯等的鹵化烴類;或(6)烴類,例如:四氫呋喃、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯或二甲苯等的烴類或上述溶劑的任意組合。基於二胺組份(a2)的使用量為100重量份,貧溶劑的用量較佳為0重量份至60重量份,且更佳為0重量份至50重量份。
製備聚醯亞胺的方法為將上述製備聚醯胺酸的方法所製的聚醯胺酸在脫水劑及觸媒的存在下進行加熱而得。在加熱過程中,聚醯胺酸中的醯胺酸官能基可經由脫水閉環反應轉變成醯亞胺官能基(即醯亞胺化)。
用於脫水閉環反應中的溶劑可與液晶配向劑中的溶劑(C)相同,故在此不另贅述。基於聚醯胺酸的使用量為100重量份,用於脫水閉環反應中的溶劑的使用量較佳為200重量份至2000重量份,且更佳為300重量份至1800重量份。
為獲得較佳的聚醯胺酸的醯亞胺化程度,脫水閉環反應的操作溫度較佳為40℃至200℃,更佳為40℃至150℃。若脫水閉環反應的操作溫度低於40℃時,醯亞胺化的反應不完全,而降低聚醯胺酸的醯亞胺化程度。然而,若脫水閉環反應的操作溫度
高於200℃時,所得的聚醯亞胺的重量平均分子量偏低。
用於脫水閉環反應中的脫水劑可選自於酸酐類化合物,其具體例如:醋酸酐、丙酸酐或三氟醋酸酐等的酸酐類化合物。基於聚醯胺酸為1莫耳,脫水劑的使用量為0.01莫耳至20莫耳。用於脫水閉環反應中的觸媒可選自於(1)吡啶類化合物,例如:吡啶、三甲基吡啶或二甲基吡啶等的吡啶類化合物;(2)三級胺類化合物,例如:三乙基胺等的三級胺類化合物。基於脫水劑的使用量為1莫耳,觸媒的使用量可為0.5莫耳至10莫耳。
聚醯亞胺系嵌段共聚合物為選自聚醯胺酸嵌段共聚合物、聚醯亞胺嵌段共聚合物、聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物或上述聚合物的任意組合。
製備聚醯亞胺系嵌段共聚合物的方法較佳為先將起始物溶解於溶劑中,並進行聚縮合反應,其中起始物包括至少一種聚醯胺酸及/或至少一種聚醯亞胺,且可進一步包括羧酸酐組份與二胺組份。
起始物中的羧酸酐組份與二胺組份可與製備聚醯胺酸的方法中所使用的四羧酸二酐化合物(a1)與二胺組份(a2)相同,且用於聚縮合反應中的溶劑可與下述液晶配向劑中的溶劑相同,在此不另贅述。
基於起始物的使用量為100重量份,用於聚縮合反應中
的溶劑的使用量較佳為200重量份至2000重量份,且更佳為300重量份至1800重量份。聚縮合反應的操作溫度較佳為0℃至200℃,且更佳為0℃至100℃。
起始物較佳為包括但不限於(1)二種末端基相異且結構相異的聚醯胺酸;(2)二種末端基相異且結構相異的聚醯亞胺;(3)末端基相異且結構相異的聚醯胺酸及聚醯亞胺;(4)聚醯胺酸、羧酸酐組份與二胺組份,其中,羧酸酐組份與二胺組份的中的至少一種與形成聚醯胺酸所使用的羧酸酐組份與二胺組份的結構相異;(5)聚醯亞胺、羧酸酐組份與二胺組份,其中,羧酸酐組份與二胺組份中的至少一種與形成聚醯亞胺所使用的羧酸酐組份與二胺組份的結構相異;(6)聚醯胺酸、聚醯亞胺、羧酸酐組份與二胺組份,其中,羧酸酐組份與二胺組份中的至少一種與形成聚醯胺酸或聚醯亞胺所使用的羧酸酐組份與二胺組份的結構相異;(7)二種結構相異的聚醯胺酸、羧酸酐組份與二胺組份;(8)二種結構相異的聚醯亞胺、羧酸酐組份與二胺組份;(9)二種末端基為酸酐基且結構相異的聚醯胺酸以及二胺組份;(10)二種末端基為胺基且結構相異的聚醯胺酸以及羧酸酐組份;(11)二種末端基為酸酐基且結構相異的聚醯亞胺以及二胺組份;或者(12)二種末端基為胺基且結構相異的聚醯亞胺以及羧酸酐組份。
在不影響本發明的功效的範圍內,聚醯胺酸、聚醯亞胺以及聚醯亞胺系嵌段共聚合物較佳為先進行分子量調節後的末端修飾型聚合物。藉由使用末端修飾型的聚合物,可改善液晶配向
劑的塗佈性能。製備末端修飾型聚合物的方式可藉由在聚醯胺酸進行聚縮合反應的同時,加入單官能性化合物來製得。
單官能性化合物的具體例包括但不限於(1)一元酸酐,例如:馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐或正十六烷基琥珀酸酐等一元酸酐;(2)單胺化合物,例如:苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺或正二十烷胺等單胺化合物;或(3)單異氰酸酯化合物,例如:異氰酸苯酯或異氰酸萘基酯等單異氰酸酯化合物。
本發明的聚合物(A),根據凝膠滲透色層分析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)所測得經聚苯乙烯換算的重量平均分子量為2,000至200,000,較佳為3,000至100,000,更佳為4,000至50,000。
感光性聚矽氧烷(B)是由含環氧基的聚矽氧烷(b1)與桂皮酸衍生物(b2)反應而得。以下將對含環氧基的聚矽氧烷(b1)以及桂皮酸衍生物(b2)的具體例以及合成方法進行說明。
所述含環氧基的聚矽氧烷(b1)可由含環氧基的矽烷化合物(b1-1)自行聚縮合而得;或者由含環氧基的矽烷化合物(b1-1)與其他矽烷化合物(b1-2)共聚縮合(copolycondensation)而成。
含環氧基的矽烷化合物(b1-1)所含有的含環氧基的基團包括由式(2-1)表示的基、由式(2-2)表示的基以及由式(2-3)表示的基中的至少一者。
具體而言,由式(2-1)表示的基如下表示。
式(2-1)中,B表示氧原子或單鍵;p表示1至3的整數;q表示0至6的整數,其中當q表示0時,B為單鍵。
由式(2-2)表示的基如下表示。
式(2-2)中,r表示0至6的整數。
由式(2-3)表示的基如下表示。
式(2-3)中,D表示碳數為2至6的伸烷基;E表示氫原子或碳數為1至6的烷基。
含環氧基的矽烷化合物(b1-1)所含有的含環氧基的基團例如是縮水甘油基(glycidyl group)、縮水甘油醚基(glycidyloxy group)、環氧環己基(epoxycyclohexyl group)或環氧丙烷基(oxetanyl group)。
具體而言,含環氧基的基團可包括由上述式(2-1)表示的基、由上述式(2-2)表示的基以及由上述式(2-3)表示的基中的至少一者。
含環氧基的基團較佳為包括由式(2-1-1)表示的基、由式(2-2-2)表示的基以及由式(2-3-1)表示的基中的至少一者。
含環氧基的矽烷化合物(b1-1)的具體例包括3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-縮水甘油醚基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油醚基乙基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油醚基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-縮水甘油醚基乙基甲基二乙氧基矽烷、2-縮水甘油醚基乙基二甲基甲氧基矽烷、2-縮水甘油醚基乙基二甲基乙氧基矽烷、4-縮水甘油醚基丁基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油醚基丁基三乙氧基矽烷、4-縮水甘油醚基丁基甲基二甲氧基矽烷、4-縮水甘油醚基丁基甲基二乙氧基矽烷、4-縮水甘油醚基丁基二甲基甲氧基矽烷、4-縮水甘油醚基丁基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、((3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基)丙基三甲氧基矽烷、((3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基)丙基三乙氧基矽烷、((3-乙基-3-環氧丙烷基)
甲氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷或((3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基)丙烷二甲基甲氧基矽烷、市售商品例如DMS-E01、DMS-E12、DMS-E21、EMS-32(JNC製),或上述化合物的組合。含環氧基的矽烷化合物(b1-1)的具體例較佳為包括3-縮水甘油醚基丙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油醚基乙基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油醚基丁基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、((3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基)丙基三甲氧基矽烷、((3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基)丙基三乙氧基矽烷,DMS-E01、DMS-E12,或上述化合物的組合。
其他矽烷化合物(b1-2)例如是具有1個矽原子的化合物。具有1個矽原子的化合物包括具有4個水解性基團的矽烷化合物、具有3個水解性基團的矽烷化合物、具有2個水解性基團的矽烷化合物、具有1個水解性基團的矽烷化合物,或其組合。
具有4個水解性基團的矽烷化合物的具體例包括四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷,或上述化合物的組合。
具有3個水解性基團的矽烷化合物的具體例包括三氯矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、氟三氯矽烷、氟三甲氧基矽
烷、氟三乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三氯矽烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基矽烷、羥甲基三氯矽烷、羥甲基三甲氧基矽烷、羥乙基三甲氧基矽烷、巰甲基三氯矽烷、3-巰丙基三氯矽烷、巰甲基三甲氧基矽烷、巰甲基三乙氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷,或上述化合物的組合。
具有2個水解性基團的矽烷化合物的具體例包括甲基二氯矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基[2-(全氟正辛基)乙基]二氯矽烷、甲基[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基矽烷、3-巰丙基甲基二氯矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二甲氧基矽烷,或上述化合物的組合。
具有1個水解性基團的矽烷化合物的具體例包括氯二甲基矽烷、甲氧基二甲基矽烷、氯三甲基矽烷、溴三甲基矽烷、碘三甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、氯甲基二苯基矽烷、甲氧基甲基二苯基矽烷,或上述化合物的組合。
其他矽烷化合物(b1-2)的市售商品的具體例可列舉KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、
X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(信越化學製);玻璃樹脂(GLASS RESIN,昭和電工製);SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(東麗道康寧製);FZ3711、FZ3722(NUC製);DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(JNC製);MS51、MS56(三菱化學製);以及GR100、GR650、GR908、GR950(昭和電工製)等的部分縮合物。
其他矽烷化合物(b1-2)較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷、巰甲基三甲氧基矽烷、巰甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷,或上述化合物的組合。
形成含環氧基基團的聚矽氧烷化合物的聚縮合反應可使用一般的方法,例如,在上述矽烷化合物或其混合物中添加有機溶劑、水或選擇性地進一步添加觸媒,接著利用油浴等進行50℃至150℃的加熱,較佳加熱時間為0.5小時至120小時。加熱中,可將混合液進行攪拌,也可以置於回流條件下。
上述有機溶劑並沒有特別限制,可與本發明液晶配向劑中所含的溶劑(C)為相同或不同。
該有機溶劑的具體例包括甲苯、二甲苯等的烴類化合物;甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、環己酮、2-丁酮、2-己酮等的酮類溶劑;醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異戊酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、醋酸-3-甲氧基丁酯、乳酸乙基等的酯類溶劑;乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、四氫呋喃、二噁烷(dioxane)等的醚類溶劑;1-己醇、4-甲基2-戊醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚等的醇類溶劑;N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等的醯胺類溶劑,或上述有機溶劑的組合。
上述有機溶劑可單獨使用或組合多種來使用。
基於所有矽烷化合物為1莫耳,有機溶劑的使用量為100克至2000克,較佳為300克至1,500克。
基於所有矽烷化合物為1莫耳,水的使用量較為30克至
1000克,較佳為50克至500克。
該觸媒沒有特別的限制,較佳地,該觸媒是選自於酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物,或其組合。
酸的具體例包括鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、草酸、磷酸、醋酸、三氟醋酸、蟻酸、多元羧酸、多元酸酐,或其組合。
鹼金屬化合物的具體例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀,或其組合。
有機鹼的具體例包括乙胺、二乙胺、哌嗪(piperazine)、哌啶(piperidine)、吡咯啶(pyrrolidine)、吡咯(pyrrole)等的一級或二級的有機胺;三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶(pyridine)、4-二甲胺基吡啶、二氮雜二環十一烯(diazabicycloundecene)等的三級有機胺;四甲基氫氧化銨等的四級有機胺等,或上述化合物的組合。
觸媒的使用量根據種類、溫度等反應條件等而異,並可適當地設定,例如基於所有矽烷化合物為1莫耳,該觸媒的添加量為5克至100克,較佳為10克至80克。
基於安定性觀點,待聚縮合反應結束後,較佳為將從反應液中分餾的有機溶劑層以水清洗。進行該清洗時,較佳為使用包含少量鹽的水,例如0.2重量%左右的硝酸銨水溶液等進行清洗。清洗可進行至清洗後的水層成為中性為止,然後將有機溶劑層視需要以無水硫酸鈣、分子篩(molecular sieves)等乾燥劑進行乾燥後,去除有機溶劑,即可獲得含環氧基的聚矽氧烷(b1)。
桂皮酸衍生物(b2)為由式(3-1)至式(3-2)表示的化合物所組成的群組中的至少一者。
式(3-2)中,W8表示碳數為1至40的烷基或是含有脂環族基團的碳數為3至40的一價有機基團,其中上述烷基的氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代;W9表示單鍵、氧原子或是二價芳香族基團;W10表示氧原子、-COO-或是-OCO-;W11表示二價芳香族基團、二價雜環式基團或是二價稠環式基團;W12表示單鍵、-OCO-(CH2)e-*或是-O-(CH2)g-*,其中e及g各自獨立表示1至10的整數,且*各自獨立表示與W13結合的鍵;W13表示羧酸基、羥基、-SH、-NCO、-NHW、-CH=CH2或-SO2Cl,其中,上述W表示氫原子或是碳數為1至6的烷基;W14表示氟原子或是氰基;c表示0至3的整數;d表示0至4的整數。
上述式(3-1)中的W1的碳數為1至40的烷基,較佳例為碳數為1至20的烷基,其中上述烷基的氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代。作為上述烷基的具體例,可以列舉如下:正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、4,4,4-三氟丁基、4,4,5,5,5-五氟戊基、4,4,5,5,6,6,6-七氟己基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。在W1中,含有脂環族基團碳數為3至40的一價有機基團,可列舉如膽留烯基(cholestenyl)、膽留烷基(cholestanyl)、金剛烷基等。
作為W3和W5的二價芳香族基團,可以列舉如1,4-亞苯基、2-氟-1,4-亞苯基、3-氟-1,4-亞苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亞苯基等;作為W3的二價雜環式基團,可以列舉如1,4-亞吡啶基、2,5-亞吡啶基、1,4-亞呋喃基等;作為W3的二價稠環式基團,可列舉如亞萘基等。作為W3的二價脂環族基團,可以列舉1,4-亞環己基等。
式(3-1)表示的化合物的具體例包括由式(3-1-1)至式(3-1-30)表示的化合物中的至少一種。
式(3-1-1)至式(3-1-34)中的W1與式(3-1)中所表示的W1相同,而f1表示1至10的整數。
上述式(3-2)中的W8的碳數為1至40的烷基,較佳例為如碳數1至20的烷基,其中所述烷基的氫原子的一部分或全部
可以被氟原子取代。作為烷基的例子,可以列舉作為上述式(3-1)中的W1的烷基所列舉的基團。作為W8的含有脂環族基團的碳數為3至40的一價有機基團,可以列舉如膽留烯基、膽留烷基、金剛烷基等。
作為W9和W11的二價芳香族基團、雜環式基團或稠環式基團,可以列舉作為上述式(3-1)中的W3和W5的二價芳香族基團、雜環式基團或稠環式基團所列舉的基團。
式(3-2)表示的化合物的具體例包括由式(3-2-1)至式(3-2-11)表示的化合物中的至少一種。
式(3-2-1)至式(3-2-11)中的W8與式(3-2)中所表示的W8相同,而g1表示1至10的整數。
另外,在不損害本發明效果的範圍內可以將上述桂皮酸衍生物的一部分用下述式(III)表示的化合物代替。
W15-W16-W17 式(III)
式(III)中,W15表示碳數為4至20的烷基或烷氧基或含有脂環族基團的碳數為3至40的一價有機基團,其中上述烷基或烷氧基的氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代;W16表示單鍵或亞苯基,其中,W15為烷氧基時,W16為亞苯基;W17表示羧酸基、羥基、-SH、-NCO,-NHW,其中,W表示氫原子或碳數為1至6的烷基、-CH=CH2和-SO2Cl中的至少一種基團。
桂皮酸衍生物(b2)較佳為由式(3-1-3)、(3-1-9)、(3-1-11)、(3-1-23)、(3-1-24)、(3-1-30)、(3-2-2)、(3-2-7)、(3-2-9)所表示的化合物,或上述化合物的組合。
桂皮酸衍生物(b2)與含環氧基的矽烷化合物(b1-1)的莫耳當量比例(b2)/(b1-1)可為0.1至0.7,較佳為0.2至0.6,更佳為0.3至0.5。
當液晶配向劑中感光性聚矽氧烷(B)所使用的桂皮酸衍生物(b2)與含環氧基的矽烷化合物(b1-1)的莫耳當量比例為0.1至0.7時,可進一步提升液晶顯示元件的預傾角光安定性。
本發明使用的感光性聚矽氧烷可通過使上述含環氧基的聚矽氧烷(b1)與桂皮酸衍生物(b2)在催化劑的存在下來反應合成。
在不損害本發明效果的範圍內可以將上述桂皮酸衍生物
的一部分用上述式(III)表示的化合物代替。在這種情況下,感光性聚矽氧烷的合成可通過使含環氧基的聚矽氧烷(b1)與桂皮酸衍生物(b2)和上述式(III)表示的化合物的混合物反應而進行。
作為上式(III)中的W15,較佳例是碳數為8至20的烷基或烷氧基,或者碳數為4至21的氟烷基或氟烷氧基。作為W16,較佳例為單鍵、1,4-亞環己基或1,4-亞苯基。作為W17,較佳例為羧酸基。
式(III)所表示的化合物具體較佳例為由式(III-1)至式(III-4)所表示的化合物。
ChF2h+1-CiH2i-COOH 式(III-1)
上述式中,h表示1至3的整數;i表示3至18的整數;j表示5至20的整數;k表示1至3的整數;y表示0至18的整數;z表示1至18的整數。其中,具體較佳例為由(III-3-1)至式(III-3-3)所表示的化合物。
作為催化劑,可以使用有機鹽或是使用可促進環氧化合物和酸酐反應的硬化促進劑等公知的化合物。
上述有機鹽,可以列舉乙基胺、二乙基胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯等一級有機胺或二級有機胺;三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮雜雙環十一碳烯等三級有機胺以及氫氧化四甲基銨等四級有機胺等。在這些有機胺中,較佳為三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等三級有機胺或是氫氧化四甲基銨等四級有機胺。
上述硬化促進劑的的具體例包括苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、環己基二甲基胺、三乙醇胺等三級胺;2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-5-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪
唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羥甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4,5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰基乙基-2-正十一烷基咪唑鎓苯偏苯三酸鹽、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-正十一烷基咪唑)乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-S-三嗪、2-甲基咪唑的三聚異氰酸加成物、2-苯基咪唑的三聚異氰酸加成物、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-S-三嗪的三聚異氰酸加成物等咪唑化合物;二苯基膦、三苯基膦、亞磷酸三苯基酯等有機磷化合物;苄基三苯基氯化鏻(benzyl triphenyl phosphonium chloride)、四正丁基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、正丁基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基鏻乙酸鹽、四正丁基鏻-O,O-二乙基偶磷二硫代硫酸鹽(tetra-n-butyl phosphonium-O,O-diethyl phosphorodithionate)、四正丁基鏻苯並三唑鹽(tetra-n-butylphosphonium benzotriazolate)、四正丁基鏻四氟硼酸鹽、四正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等的四級鏻鹽;1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7或其有機酸鹽等的二氮雜雙環烯烴;辛酸鋅、辛酸錫、乙醯丙酮鋁錯合物(aluminium acetylacetone complex)等的有機金屬化合物;四乙基溴化銨、四-正丁基溴化銨、四乙基氯化銨、四-正丁基氯化銨等的四級銨鹽;
三氟化硼(boron trifluoride)、硼酸三苯酯等的硼化合物;氯化鋅、四氯化錫等的金屬鹵素化合物;雙氰胺(dicyandiamide)或胺與環氧樹脂的加成物等胺加成型促進劑等的高熔點分散型潛在性硬化促進劑;將上述咪唑化合物、有機磷化合物或四級鏻鹽等硬化促進劑的表面以聚合物包覆的微膠囊(microcapsule)型潛在性硬化促進劑;胺鹽型潛在性硬化促進劑;路易斯酸鹽、布忍斯特酸鹽(Bronsted acid salt)等高溫解離型的熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等潛在性硬化促進劑等。
硬化促進劑的具體例較佳為包括四乙基溴化銨、四-正丁基溴化銨、四乙基氯化銨及四-正丁基氯化銨等的四級銨鹽。
基於含環氧基的矽烷化合物(b1-1)為1莫耳,催化劑的使用量為0.01克至100克,且較佳為0.1克至20克。
反應溫度較佳為0℃至200℃,且更加為50℃至150℃。反應時間較佳為0.1小時至50小時,更佳為0.5小時至30小時。
感光性聚矽氧烷(B)的合成反應根據需要,可在具有有機溶劑存在的條件下進行。所述有機溶劑並沒有特別限制,可與含環氧基的矽烷化合物(b1-1)的製備中所使用的有機溶劑以及與本發明液晶配向劑中所含的溶劑(C)為相同或不相同。上述有機溶劑的具體例較佳為2-丁酮、2-己酮、甲基異丁基酮、醋酸正丁酯,或其組合。
基於聚合物(A)的總使用量為100重量份,感光性聚矽氧烷(B)的使用量為5重量份至50重量份,較佳為6重量份至
45重量份,且更佳為8重量份至40重量份。
當液晶配向劑不使用感光性聚矽氧烷(B)時,則無法有效控制液晶配向膜預傾角的角度且預傾角光安定性不佳。
本發明的聚矽氧烷(B),根據凝膠滲透色層分析法所測得經聚苯乙烯換算的重量平均分子量為500至100,000,較佳為800至50,000,更佳為1,000至20,000。
本發明的液晶配向劑中所使用的溶劑並無特別的限制,只要是可溶解聚合物(A)、感光性聚矽氧烷(B)與其他任意成份且並不與其產生反應即可,較佳為同前述合成聚醯胺酸中所使用的溶劑,同時,亦可併用合成該聚醯胺酸時所使用的貧溶劑。
溶劑(C)的具體例包括但不限於N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚(ethylene glycol n-butyl ether)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯或N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide)等。溶劑(C)可以單獨使用或者組合多種來使用。
基於聚合物(A)的使用量為100重量份,溶劑(C)的使用量為1000至9000重量份,較佳為1200重量份至8000重量份,且更佳為1500重量份至7000重量份。
光聚合性化合物(D)為由式(4)表示的化合物。
式(4)中,R1各自獨立表示由式(4-1)至式(4-5)表示的聚合性官能基、氫原子、鹵素原子、-CN、-CF3、-CF2H、-CFH2、-OCF3、-OCF2H、-N=C=O、-N=C=S或碳數為1至20的烷基,其中所述烷基中任意的-CH2-可經-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,且含氫原子的官能基中,任意的所述氫原子可經鹵素原子或-CN取代;R1的至少一者為由式(4-1)至式(4-5)表示的聚合性官能基;Y獨立表示碳數為3至20的飽和或不飽和的獨立環、縮合環或螺環的2價基,其中所述環中任意的-CH2-可經-O-取代,任意的-CH=可經-N=取代,任意的-H可經鹵素原子、-CN、-NO2、-NC、-N=C=O、-N=C=S、經1至3個具有碳數為1至4的烷基或苯基取代的矽基、碳數為1至10的直鏈烷基、碳數為1至10的支鏈烷基或碳數為1至10的鹵烷基取代,且所述烷基中,任意的-CH2-可經-O-、-CO-、-COO-、
-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-或-C≡C-取代;Z各自獨立表示單鍵或碳數為1至20的伸烷基,其中,所述伸烷基中任意的-CH2-可經-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-N(O)=N-或-C≡C-取代,且任意的-H可經鹵素原子、碳數為1至10的烷基或碳數為1至10的鹵烷基取代;f表示1至6的整數,且當f為2至6的整數時,多個-Y-Z-為相同或不同。
由式(4-1)至式(4-5)表示的聚合性官能基如下表示。
式(4-1)至式(4-5)中,R2表示氫原子、鹵素原子、-CF3或碳數為1至5的烷基。
式(4)中,R1的至少一者較佳為為由式(4-1)至式(4-3)表示的聚合性官能基。
式(4)中,具體而言,Y各自獨立表示1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫化萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二基、雙環[3.1.0]己烷-3,6-二基或三蝶烯-1,4-二基的二價基團化合物;在環中的任意的-CH2-可經-O-取代,任意的-CH=可經-N=取代,任意的-H可經鹵素原子、-CN、-NO2、-NC、-N=C=O、-N=C=S、經1至3個具有碳數為1至4的烷基或苯基取代的矽基、碳數為1至10的直鏈烷基、碳數為1至10的支鏈烷基或碳數為1至10的鹵烷基取代;且於烷基中,任意的-CH2-可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-或-C≡C-取代。
Y較佳為各自獨立表示選自由式(4-6)至式(4-30)表示的官能基所組成的族群中的至少一者。
式(4-6)至式(4-30)中,R3表示鹵素原子、碳數為1至3的烷基、碳數為1至3的烷氧基或碳數為1至3的鹵烷基。
光聚合性化合物(D)較佳為選自由式(4-31)至式(4-42)表示的化合物所組成的族群中的至少一者。
式(4-31)至式(4-42)中,R3表示鹵素原子、碳數為1至3的烷基、碳數為1至3的烷氧基或碳數為1至3的鹵烷基;R4各自獨立表示氫原子或甲基;R5各自獨立表示氫原子、鹵素原子、甲基、-CF3、-OCH3、苯基或同一碳原子上的2個R5形成碳數為6至15的飽和或不飽和的烴環;w及x各自獨立表示1至20的整數。
光聚合性化合物(D)的具體例更佳為包括由式(4-43)至式(4-97)表示的化合物的至少一者。
光聚合性化合物(D)特佳為包括由式(4-44)至式(4-50)或式(4-69)至式(4-97)表示的化合物中的至少一者。
光聚合性化合物(D)可單獨使用或組合多種來使用。
基於聚合物(A)的使用量為100重量份,光聚合性化合物(D)的使用量為10重量份至60重量份,較佳為12重量份至55重量份,且更佳為14重量份至50重量份。
當液晶配向劑使用光聚合性化合物(D)時,可進一步提升液晶顯示元件的預傾角光安定性。
本發明的液晶配向劑的製備方法並無特別的限制,可採用一般的混合方法來製備。舉例而言,先將以上述方式製備而成的聚合物(A)、聚矽氧烷(B)、光聚合性化合物(D)混合均勻形成混合物。接著,於溫度為0℃至200℃的條件下添加溶劑(C),並選擇性地加入添加劑(E),最後以攪拌裝置持續攪拌至溶解即可。另外,較佳的是於20℃至60℃的溫度下添加溶劑(C)。
在25℃下,本發明的液晶配向劑的黏度通常為15cps至35cps,較佳為17cps至33cps,且更佳為20cps至30cps。
將本發明的液晶配向劑塗佈於基板後,必要時經由預烤
(pre-bake)、後烤(post-bake)等加熱處理所得的塗膜來直接作為液晶配向膜使用。又,可對該塗膜進行摩擦(rubbing)、照射偏振光或特定波長的光等、或離子束等處理,又,或在將電壓施加於液晶充填後的液晶顯示元件的狀態下照射紫外線,以作為表面控制垂直配向膜。
此時,所使用的基板只要是透明性高的基板即可,並無特別限定。基板例如是玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚芳酯、聚氨酯(polyurethane)、聚碸、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、(甲基)丙烯腈、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素或乙酸丁酸纖維素(cellulose acetate butyrate)等。而就製程簡單化的觀點而言,基板較佳為使用形成有液晶驅動用的銦錫氧化物(Indium Tin Oxide,ITO)電極等的基板。又,反射型液晶顯示元件若為僅單側基板時,亦可使用矽晶圓等不透明物,另外,此時的電極也可使用鋁等反射光的材料。
液晶配向劑的塗佈方法並無特別限定,例如是網版印刷(screen printing)、平板印刷(offset printing)、柔版印刷(flexo printing)等的印刷法、噴墨法、噴塗法、輥塗佈法、浸漬、狹縫塗佈(slit coating)、旋轉塗佈等。從生產性方面來看,工業上廣泛採用的轉印印刷法也可適用於本發明。
以上述的方法塗佈液晶配向劑後,經預烤及後烤處理可形成塗膜。塗佈液晶配向劑後的預烤步驟,雖非必要,但塗佈後至後烤的時間,各基板均未固定時,或塗佈後未馬上後烤時,較
佳為進一步進行預烤步驟。此預烤步驟只要是因基板的搬送等不會使塗膜形狀變形的程度下,使有機溶劑揮發即可。預烤處理的條件並無特別限定,例如是在40℃至150℃的任意溫度下進行,較佳為50℃至120℃,更佳為60℃至100℃。預烤處理可於0.1分鐘至30分鐘的任意時間內進行,較佳為進行0.5分鐘至15分鐘,更佳為進行1分鐘至5分鐘。
後烤處理的條件並無特別限定,例如是在100℃至350℃的任意溫度下進行,較佳為120℃至300℃,更佳為150℃至250℃。後烤處理可於5分鐘至240分鐘的任意時間內進行,較佳為進行10分鐘至100分鐘,更佳為進行20分鐘至90分鐘。上述加熱可藉由一般公知方法,例如可以加熱板、熱風循環爐或紅外線爐進行加熱。
後烤後所得的液晶配向膜的厚度並無特別限定,例如可為1至1000nm,較佳為5至500nm,更佳為10至300nm。
本發明的液晶顯示元件包括由本發明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜。本發明的液晶顯示元件可以如下述方法製造。
詳言的,本發明的液晶顯示元件可藉由上述方法於基板上形成液晶配向膜後,以公知方法製作液晶晶胞(cell)而得。液晶顯示元件的具體例,例如具備液晶晶胞的垂直配向型液晶顯示元件,其中液晶晶胞具有:對向配置的2片基板、設置於基板間
的液晶層,以及設置於基板與液晶層的間並藉由本發明的液晶配向劑所形成的上述液晶配向膜。
具體而言,具備液晶晶胞的垂直配向型液晶顯示元件,其中液晶晶胞是由以下方式來製作:將本發明的液晶配向劑塗佈於2片基板上,並藉由預烤及後烤處理而形成液晶配向膜,接著,使此液晶配向膜以對向的方式配置2片基板,並於此2片基板的間挾持著以液晶構成的液晶層,即接觸液晶配向膜而設置液晶層,最後,對液晶配向膜及液晶層施加電壓,同時照射紫外線。
如上述使用藉由本發明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜,一邊對液晶配向膜及液晶層施加電壓,一邊照射紫外線,而使聚合性化合物進行聚合,同時使聚矽氧烷所具有的聚合性不飽和基彼此進行反應,或者使該聚合性不飽和基與聚合性化合物進行反應,可使液晶的配向更有效率地被固定化,而形成可有效控制預傾角的角度且預傾角光安定性佳的液晶顯示元件。
將此液晶層挾持於2片基板間的方法,例如是下述兩種公知的方法:
(方法一)
準備形成有液晶配向膜的一對基板,於其中一片基板的液晶配向膜上散佈珠粒(beads)等的間隔物(spacer),並使該二液晶配向膜以對向的方式再貼合另一片基板,接著減壓注入液晶,並且進行封止。
(方法二)
準備形成有液晶配向膜的一對基板,於其中一片基板的液晶配向膜上散佈珠粒等的間隔物後,將液晶滴下,然後使該二液晶配向膜以對向的方式再貼合另一片基板,並且進行封止。
在上述兩種方法中,間隔物的厚度,較佳為1至30μm,更佳為2至10μm。
對液晶配向膜及液晶層施加電壓、同時照射紫外線而製造液晶晶胞的步驟,例如將電壓施加於設置於基板上的電極間,以對液晶配向膜及液晶層外加電場,保持此電場的狀態下,照射紫外線。其中,對電極間施加的電壓,例如5Vp-p至30Vp-p,較佳為5Vp-p至20Vp-p。紫外線的照射量,例如1J至60J,較佳為40J以下,更佳為10J以下。紫外線照射量越少,越能抑制因構成液晶顯示元件的液晶或材料的破壞所產生的信賴性低下,且藉由減少紫外線照射時間可提高製造效率。本發明即使以較少的紫外線照射量也可提高應答速度,因此即使以例如5J程度的低照射量,也可形成應答速度充分快速的液晶顯示元件。
如此,對液晶配向膜及液晶層施加電壓,同時照射紫外線時,可使聚合性化合物進行反應形成聚合物,除此的外,聚矽氧烷所具有的聚合性不飽和基亦可於紫外線照射時彼此間進行反應,或者與聚合性化合物進行反應。藉由上述反應,可使液晶配向膜獲得較佳的固化結構,使得所得的液晶顯示元件具有較佳的性質。
另外,上述液晶配向劑不僅可作為製造表面控制垂直配
向型(SCVA)液晶顯示器等垂直配向方式的液晶顯示元件用的液晶配向劑使用,亦可適用於藉由摩擦處理或光配向處理所製作的液晶配向膜的用途。
上述液晶包括向列型液晶或碟狀型液晶等。液晶的具體例包括但不限於具有正介電異方向性的液晶,其可以使用例如聯苯類液晶(biphenyl-based liquid crystals)、苯基環己烷類液晶(phenyl cyclohexane-based liquid crystal)、酯類液晶、三聯苯類液晶(terphenyl liquid crystal)、聯苯基環己烷類液晶(biphenyl cyclohexane-based liquid crystals)、嘧啶類液晶(pyrimidine-based liquid crystals)、二噁烷類液晶(dioxane-based liquid crystals)、雙環辛烷類液晶(bicyclooctane-based liquid crystals)、立方烷類液晶(cubane-based liquid crystals),或上述液晶的組合。此外,在前述液晶中還可以進一步添加例如氯化膽甾醇(cholesteryl chloride)、膽甾醇壬酸酯(cholesteryl nonabenzoate)、膽甾醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等膽甾型液晶(cholesteric liquid crystal);以商品名「C-15」、「CB-15」(默克公司製造)進行銷售的手性劑;對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methyl butyl cinnamate)等強介電性液晶(ferroelectric liquid crystal)等進行使用。
另外,液晶的具體例也可包括具有負介電異方向性的液晶,其可以使用例如二氰基苯類液晶(dicyanobenzene-based liquid crystal)、噠嗪類液晶(pyridazine-based liquid crystal)、希夫鹼類
液晶(Schiff base-based liquid crystal)、氧化偶氮類液晶(azoxy-based liquid crystal)、聯苯類液晶(biphenyl-based liquid crystal)、苯基環己烷類液晶(phenyl cyclohexane-based liquid crystal),或上述液晶的組合。
本發明將就以下實施例來作進一步說明,但應瞭解的是,該等實施例僅為例示說明,而不應被解釋為本發明實施的限制。
以下說明聚合物(A)的合成例A-1-1至合成例A-1-6:
在容積500毫升的四頸燒瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計,並導入氮氣。然後,在四頸燒瓶中,加入0.67克(0.0025莫耳)的由式(1-1)表示的二胺化合物(簡稱為a2-1-1)、2.43克(0.0225莫耳)的對-二胺苯(簡稱為a2-2-1)、4.957克(0.025莫耳)的4,4'-二胺基二苯基甲烷(簡稱為a2-2-2)以及80克的N-甲基-2-吡酪烷酮(簡稱為NMP),並於室溫下攪拌至溶解。接著,加入9.80克(0.05莫耳)的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(簡稱為a1-1)及20克的NMP,並於室溫下反應2小時。待反應結束後,將反應溶液倒入1500毫升水中,以使聚合物析出。然後,過濾所得的聚合物,並重複以
甲醇清洗及過濾三次,置入真空烘箱中,以溫度60℃進行乾燥後,即可得聚合物(A-1-1)。
合成例A-1-2至合成例A-1-6是以與合成例A-1-1相同的步驟來分別製備聚合物(A-1-2)至聚合物(A-1-6),並且其不同處在於:改變單體的種類及其使用量(如表1所示)。
以下說明聚合物的合成例A-2-1至合成例A-2-2:
在容積500毫升的四頸燒瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計,並導入氮氣。然後,在四頸燒瓶中,加入2.68克(0.01莫耳)的由式(1-1)表示的二胺化合物(簡稱為a2-1-1)、4.33克(0.04莫耳)的對-二胺苯(簡稱為a2-2-1)、以及80克的N-甲基-2-吡酪烷酮(簡稱為NMP),並於室溫下攪拌至溶解。接著,加入9.80克(0.05莫耳)的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(簡稱為a1-1)及20克的NMP。於室溫下反應6小時後,加入97克的NMP、2.55克的醋酸酐及19.75克的吡啶,升溫至60℃,且持續攪拌2小時,以進行醯亞胺化反應。待反應結束後,將反應溶液倒入1500毫升水中,以使聚合物析出。
然後,過濾所得的聚合物,並重複以甲醇清洗及過濾三次,置入真空烘箱中,以溫度60℃進行乾燥後,即可得聚合物(A-2-1)。
合成例A-2-2是以與合成例A-2-1相同的步驟來分別製備聚合物(A-2-2)至聚合物(A-2-2),並且其不同處在於:改變單體的種類及其使用量(如表1所示)。
表1中簡稱所對應的化合物如下所示。
以下說明桂皮酸衍生物(b2)的製備例b2-1至b2-5:
製備例b2-1是依據下述反應式所合成的桂皮酸衍生物(b2-1)。
於500mL的三頸燒瓶中依序加入9.91g的4-戊基-反式環己基羧酸、100mL的亞硫醯氯和77μL的N,N-二甲基甲醯胺,並於80℃下攪拌1小時。接著,以減壓蒸餾除去亞硫醯氯後,加入二氯甲烷,然後,使用碳酸氫鈉水溶液進行洗滌,再用硫酸鎂乾燥,進行濃縮後,加入四氫呋喃製成溶液(b2-a)。
於另一個500mL的三頸燒瓶中加入7.39g的4-羥基桂皮酸、13.82g的碳酸鉀、0.48g的四丁基銨、50mL的四氫呋喃和100mL的水。將該水溶液用冰冷卻後,緩慢的滴加上述製得的溶液(b2-a),並在攪拌下反應2小時。待反應結束後,加入鹽酸中和反應混合物,再用乙酸乙酯進行萃取。將有機層水洗後,用硫酸鎂乾燥,接著進行濃縮後,使用乙醇進行再結晶,即可得到13g的桂皮酸衍生物(b2-1)。
製備例b2-2是依據下述反應式所合成的桂皮酸衍生物(b2-2)。
在設置有溫度計、氮氣導入管的2L三頸燒瓶中加入22g的4-碘苯酚、16g的丙烯酸己酯、14mL的三乙基胺、2.3g的四(三苯基膦)合鈀和1L的N,N-二甲基甲醯胺,並導入氮氣使瓶內充分乾燥。接著將上述混合物加熱至90℃,並在氮氣氣流下攪拌2小時進行反應。待反應結束後,加入稀鹽酸中和反應混合物,再用乙酸乙酯進行萃取。將有機層水洗後,用硫酸鎂乾燥,接著進行濃縮後,使用乙醇進行再結晶,即可得到12g的化合物(b2-2A)。
接著,於設置有溫度計、氮氣導入管、回流管的200mL三頸燒瓶中加入12g的上述化合物(b2-2A)、5.5g的琥珀酸酐、0.6g
的4-二甲基氨基吡啶,並導入氮氣使瓶內充分乾燥。接著,於該混合物中加入5.6g的三乙基胺和100mL的四氫呋喃,並在回流下反應5小時。待反應結束後,加入稀鹽酸中和反應混合物,再用乙酸乙酯進行萃取。將有機層水洗後,用硫酸鎂乾燥,接著進行濃縮後,使用乙醇進行再結晶,即可得到8.7g的桂皮酸衍生物(b2-2)。
製備例b2-3是依據下述反應式所合成的桂皮酸衍生物(b2-3)。
於1L的三頸燒瓶中加入27.2g的4-羥基苯乙酮、27.6g
的碳酸鉀、1.0g的碘化鉀和500mL的丙酮,在室溫下攪拌30分鐘後,加入47.6g的1-碘-4,4,4-三氟丁烷,在氮氣環境下回流5小時進行反應。待反應結束後,將反應溶液中倒入水中使產物沉澱,過濾所得的沉澱,再使用丙酮進行再結晶,即可得到33g的化合物(b2-3A)。
取23.2g所得的上述化合物(b2-3A)、15.0g的4-甲醯基苯甲酸、8.0g的氫氧化鈉和150mL的乙醇加入500mL的三頸燒瓶中,並在回流下反應6小時。待反應結束後,冷卻至室溫,再追加200mL的水,攪拌至均勻。將該溶液加入到1L的燒杯中,一邊攪拌一邊滴加濃鹽酸,直到溶液的pH值為7以下為止。過濾燒杯中生成的沉澱,使用乙醇進行再結晶,即可得到35g的桂皮酸衍生物(b2-3)。
製備例b2-4是依據下述反應式所合成的桂皮酸衍生物(b2-4)。
於1L的三頸燒瓶中加入24.4g的4-羥基苯甲醛、27.6g的碳酸鉀、1.0g的碘化鉀和500mL丙酮,在室溫下攪拌30分鐘後,加入30.2g的1-溴戊烷,在氮氣環境中回流5小時進行反應。待反應結束後,將反應溶液中倒入水中使產物沉澱。過濾所得的沉澱,再使用丙酮進行再結晶,即可得到化合物(b2-4A)。
取19.2g所得的上述化合物(b2-4A)、16.4g的4-乙醯基苯甲酸、8.0g的氫氧化鈉和150mL的乙醇加入500mL的三頸燒瓶中,在回流下反應6小時。待反應結束後,冷卻至室溫,再追加200mL的水,攪拌至均勻。將該溶液加入到1L的燒杯中,一邊攪拌一邊滴加濃鹽酸,直到溶液的pH值為7以下為止。過濾燒杯中生成的沉澱,再使用乙醇進行再結晶,即可得到29g的桂皮酸衍
生物(b2-4)。
製備例b2-5是依據下述反應式所合成的桂皮酸衍生物(b2-5)。
於1L的三頸燒瓶中加入27.2g的4-羥基苯乙酮、27.6g的碳酸鉀、1.0g的碘化鉀和500mL的丙酮,在室溫下攪拌30分鐘後,加入35.8g的1-溴庚烷,在氮氣環境中回流5小時進行反應。待反應結束後,將反應溶液中倒入水中使產物沉澱,過濾所得的沉澱,再使用丙酮進行再結晶,即可得到41g的化合物(b2-5A)。
取23.4g上述得到的化合物(b2-5A)、15.0g的4-甲醯基苯甲酸、8.0g的氫氧化鈉和150mL的乙醇加入500mL的三頸燒瓶中,在回流下反應6小時。待反應結束後,冷卻至室溫,再追加200mL的水,攪拌至均勻。將該溶液加入到1L的燒杯中,一邊攪拌一邊滴加濃鹽酸,直到溶液的pH值為7以下為止。過濾燒杯中生成的沉澱,使用乙醇進行再結晶,即可得到28g的桂皮酸衍生物(b2-5)。
以下說明感光性聚矽氧烷(B)的合成例B-1至合成例B-6:
步驟1:在容積500毫升的三頸燒瓶上設置攪拌器、冷凝管及溫度計。然後,在三頸燒瓶中,加入0.50莫耳的2-縮水甘油醚基乙基三甲氧基矽烷(以下簡稱為GETMS)、0.40莫耳的甲基三甲氧基矽烷(以下簡稱MTMS)、0.10莫耳的二甲基二甲氧基矽烷(以下簡稱為DMDMS)以及600克的丙二醇單甲基醚(以下簡稱為PGME),並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加三乙胺(Triethylamine,以下簡稱為TEA)水溶液(20克TEA/200克H2O)。接著,將三頸燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘,然後於30分鐘內將油浴升溫至90℃,待溶液的內溫達到75℃時,持續加熱攪拌進行聚縮合6小時。待反應結束後,取出有機層並
使用0.2重量%的硝酸銨水溶液進行清洗後,即可獲得含環氧基的聚矽氧烷溶液。
步驟2:將0.45莫耳的由製備例b2-1所得的桂皮酸衍生物(簡稱5HBPA)及0.2克硬化促進劑UCAT 18X(三亞普羅(SAN-APRO)公司製)加入含環氧基的聚矽氧烷溶液。然後,將三頸燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌10分鐘,然後於30分鐘內將油浴升溫至115℃,待溶液的內溫達到100℃時,持續加熱攪拌24小時。待反應結束後,取出有機層並進行水洗後,使用硫酸鎂進行乾燥,去除溶劑後,即可獲得感光性聚矽氧烷(B-1)。
合成例B-2至合成例B-6的聚矽氧烷(B-2)至聚矽氧烷(B-6)是以與合成例B-1相同的步驟來製備,並且其不同處在於:改變聚矽氧烷(B)的反應物的種類及其使用量、桂皮酸衍生物的種類及其使用量、觸媒及溶劑的種類及其使用量、反應溫度及聚縮合時間(如表2所示)。
合成例B’-1至合成例B’-3的聚矽氧烷(B’-1)至聚矽氧烷(B’-3)是以與合成例B-1相同的步驟來製備,並且其不同處在於:改變聚矽氧烷(B)的反應物的種類及其使用量、羧酸化合物的種類及其使用量、觸媒及溶劑的種類及其使用量、反應溫度
及聚縮合時間(如表2所示)。
表2中簡稱所對應的化合物如下所示。
以下說明液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件的實施例1至實施例12以及比較例1至比較例6:
秤取100重量份的聚合物(A-1-1)、5重量份的感光性聚矽氧烷(B-1)、1000重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(簡稱為C-1),並且在室溫下,以攪拌裝置持續攪拌至溶解,即可形成實施例1的液晶配向劑。
使用上述所得的液晶配向劑,以下述所示的順序製作液晶晶胞。將液晶配向劑以旋轉塗佈的方式,分別塗佈於兩片具有ITO電極的玻璃基板上,其中,該ITO電極為線/間距(Line/Space)各自為5μm的狹縫狀(slit)圖案。接著,於加熱板上以80℃預烤2分鐘後,再於循環烘箱中以220℃進行20分鐘的後烤,即可形成實施例1的液晶配向膜。
對於上述2片上面形成了液晶配向膜的玻璃基板,其中一片上塗佈熱壓膠,另一片散佈4μm的間隔物。接著,將兩片玻璃基板進行貼合,再以熱壓機施以10kg的壓力,在溫度為150℃
的條件下進行熱壓貼合。然後,以液晶注入機(島津製作所製造,型號為ALIS-100X-CH)注入液晶)後,利用紫外光硬化膠封住液晶注入口,並以紫外光燈照光使其硬化。接著,於兩個ITO電極之間施加20Vp-p交流電,並在液晶為驅動狀態下照射30J的紫外線後,即可獲得實施例1的液晶顯示元件。將實施例1的液晶顯示元件以後述各評價方式進行評價,其結果如表3所示。
實施例2至實施例12的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件是以與實施例1相同的步驟分別製備,並且其不同處在於:改變成分的種類及其使用量,如表3所示。將實施例2至12所製得液晶顯示元件以後述評價方式進行評價,其結果如表3所示。
比較例1至比較例6的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件是以與實施例1相同的步驟分別製備,不同的地方在於:改變成分的種類及其使用量,如表4所示。對比較例1至比較例6所製得液晶顯示元件以後述評價方式進行評價,其結果如表4所示。
表3及表4中簡稱所對應的化合物如下所示。
醯亞胺化率是指透過聚合物中的醯胺酸官能基數目和醯亞胺環數目的合計量為基準,計算醯亞胺環數目所佔的比例,以百分率表示。
檢測的方法是將合成例的聚合物分別進行減壓乾燥後,溶解於適當的氘化溶劑(deuteration solvent),例如:氘化二甲基亞碸中,以四甲基矽烷作為基準物質,從室溫(例如25℃)下測定1H-核磁共振(1H-Nuclear magnetic resonance,1H-NMR)的結果,再由數學式(1)即可求得醯亞胺化率(%)。
△1:NH基質子在10ppm附近的化學位移(chemical shift)所產生的峰值(peak)面積;△2:其他質子的峰值面積;α:聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中的NH基的1個質子相對於其他質子的個數比例。
以「T.J.Scheffer,et.al.,J.Appl.Phys.,vol.19,2013(1980)」
記載的方法為準,使用液晶評價裝置(中央精機製,型號OMS-CM4RD)透過He-Ne雷射光的結晶旋轉法,量測該實施例1~15及比較例1~15的液晶顯示元件的預傾角,量測點如圖下表示取九宮格的中心點共9點,可分別量測得預傾角P1~P9,並取P1~P9的平均值Pave:
預傾角的評價基準如下表示。
◎:88.5度≦Pave≦89度
○:88度≦Pave<88.5度;89度<Pave≦89.2度
△:87度≦Pave<88度;89.2度<Pave≦89.5度
×:Pave>89.5度;Pave<87度
同上述量測方式,並透過以下公式計算出預傾角光安定性LS:
Dx=90-Px(x=1~9)
預傾角光安定性的評價基準如下表示。
◎:LS<0.1
○:0.1≦LS<0.15
△:0.15≦LS<0.2
×:LS≧0.2
由表3以及表4得知,與使用包括二胺化合物(a2-1)的聚合物(A)的液晶配向劑所製得的液晶配向膜(實施例1至12)相比,使用不含有二胺化合物(a2-1)的聚合物(A)所形成的液晶配向膜(比較例1)的預傾角的角度不佳。
另外,基於二胺組份(a2)的總使用量為100莫耳,當液晶配向劑中聚合物(A)的二胺化合物(a2-1)的使用量為10莫耳至30莫耳(實施例2至4、實施例8至10),可進一步改善預傾角的角度。
當液晶配向劑中感光性聚矽氧烷(B)合成時所使用的單體未包或含環氧基的矽烷化合物(b1-1)或含桂皮酸衍生物(b2)時(比較例2至4),則無法有效控制液晶配向膜預傾角的角度且預傾角光安定性不佳。
又,當液晶配向劑中感光性聚矽氧烷(B)所使用的桂皮酸衍生物(b2)與含環氧基的矽烷化合物(b1-1)的莫耳當量比例(b2)/(b1-1)為0.1至0.7時(實施例2、3、5、8、9),可進一步提升液晶顯示元件的預傾角光安定性。
並且,與同時使用包括聚合物(A)以及感光性聚矽氧烷(B)的液晶配向劑所製得的液晶配向膜(實施例1至實施例12)相比,當液晶配向劑中未使用聚合物(A)(比較例5)或未使用感光性聚矽氧烷(B)時(比較例6),則無法有效控制液晶配向膜預傾角的角度且預傾角光安定性不佳。
又,當液晶配向劑使用光聚合性化合物(D)時(實施例4、5、7、8、11),可進一步提升液晶顯示元件的預傾角光安定性。
綜上所述,本發明的液晶配向劑中的聚合物含有特定結構的二胺化合物來形成,且液晶配向劑包括由含環氧基的聚矽氧烷與桂皮酸衍生物反應所形成的感光性聚矽氧烷,故將該液晶配向劑應用於液晶配向膜時,所述液晶配向膜具有改善的預傾角的角度及較佳的預傾角光安定性,因而適用於液晶顯示元件。
雖然本發明已以實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明的精神和範圍內,當可作些許的更動與潤飾,故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
Claims (14)
- 一種液晶配向劑,包括:聚合物(A);感光性聚矽氧烷(B);以及溶劑(C),其中,所述聚合物(A)是由混合物反應而獲得,所述混合物包括四羧酸二酐組份(a1)及二胺組份(a2),所述二胺組份(a2)包括由式(1)表示的二胺化合物(a2-1),
- 如專利申請範圍第1項所述的液晶配向劑,其中,所述含環氧基的聚矽氧烷(b1)至少是由含環氧基的矽烷化合物(b1-1)聚縮合而得,且環氧基的矽烷化合物(b1-1)包括由式(2-1)表示的基、由式(2-2)表示的基以及由式(2-3)表示的基中的至少一者,
- 如專利申請範圍第1項所述的液晶配向劑,其中,所述桂皮酸衍生物(b2)為由式(3-1)至式(3-2)表示的化合物所組成的群組中的至少一者,
- 如專利申請範圍第1項所述的液晶配向劑,其中,所述液晶配向劑更包括由式(4)表示的光聚合性化合物(D),
- 如專利申請範圍第4項所述的液晶配向劑,其中,所述光聚合性化合物(D)的R1的至少一者為由式(4-1)至式(4-3)表示的聚合性官能基。
- 如專利申請範圍第4項所述的液晶配向劑,其中,所述光聚合性化合物(D)的Y各自獨立表示1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫化萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二基、雙環[3.1.0]己烷-3,6-二基或三蝶 烯-1,4-二基的二價基團;在所述環中的任意的-CH2-可經-O-取代,任意的-CH=可經-N=取代,任意的-H可經鹵素原子、-CN、-NO2、-NC、-N=C=O、-N=C=S、經1至3個具有碳數為1至4的烷基或苯基取代的矽基、碳數為1至10的直鏈烷基、碳數為1至10的支鏈烷基或碳數為1至10的鹵烷基取代;且於所述直鏈烷基、支鏈烷基或鹵烷基中,任意的-CH2-可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-或-C≡C-取代。
- 如專利申請範圍第6項所述的液晶配向劑,其中,Y各自獨立表示選自由式(4-6)至式(4-30)表示的官能基所組成的族群中的至少一者,
- 如專利申請範圍第4項所述的液晶配向劑,其中,所述光聚合性化合物(D)選自由式(4-31)至式(4-42)表示的化合物所組成的族群中的至少一者,
- 如專利申請範圍第1項所述的液晶配向劑,其中,基於所述二胺組份(a2)的總使用量為100莫耳,所述二胺化合物(a2-1)的使用量為10莫耳至30莫耳。
- 如專利申請範圍第1項所述的液晶配向劑,其中,桂皮酸衍生物(b2)與含環氧基的矽烷化合物(b1-1)的莫耳當量比例(b2)/(b1-1)為0.1至0.7。
- 如專利申請範圍第1項所述的液晶配向劑,其中,基於所述聚合物(A)為100重量份,所述感光性聚矽氧烷(B)的使用量為5重量份至50重量份;所述溶劑(C)的使用量為1000重量份至9000重量份。
- 如專利申請範圍第4項所述的液晶配向劑,其中,基於所述聚合物(A)為100重量份,所述光聚合性化合物(D)的使用量為10重量份至60重量份。
- 一種液晶配向膜,其是由如專利申請範圍第1項至第12項中任一項所述的液晶配向劑而形成。
- 一種液晶顯示元件,其包括如專利申請範圍第13項所述的液晶配向膜。
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