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TW201730284A - 非溶解性防污塗料用聚合物、樹脂組成物、防污塗料、塗膜、水中摩擦降低方法及非溶解性防污塗料用聚合物的製造方法 - Google Patents

非溶解性防污塗料用聚合物、樹脂組成物、防污塗料、塗膜、水中摩擦降低方法及非溶解性防污塗料用聚合物的製造方法 Download PDF

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TW201730284A
TW201730284A TW105140172A TW105140172A TW201730284A TW 201730284 A TW201730284 A TW 201730284A TW 105140172 A TW105140172 A TW 105140172A TW 105140172 A TW105140172 A TW 105140172A TW 201730284 A TW201730284 A TW 201730284A
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TW
Taiwan
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group
meth
acrylate
polymer
unsubstituted
Prior art date
Application number
TW105140172A
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English (en)
Inventor
Masanari Nishimura
Hiromi Aso
Yusuke Kurita
Original Assignee
Mitsubishi Chem Corp
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Chem Corp filed Critical Mitsubishi Chem Corp
Publication of TW201730284A publication Critical patent/TW201730284A/zh

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Abstract

本發明提供一種非溶解性防污塗料用聚合物、樹脂組成物、防污塗料、使用該些而形成的塗膜、水中摩擦降低方法及非溶解性防污塗料用聚合物的製造方法，所述非溶解性防污塗料用聚合物包含源自巨單體（a）的構成單元（A）及源自並非巨單體的單體（b）的構成單元（B），構成所述巨單體（a）的單體（aa）的溶解度參數未滿18.5（J/cm3）1/2，所述單體（b）的溶解度參數為18.5（J/cm3）1/2以上，且所述非溶解性防污塗料用聚合物可形成與海水等水性液體的摩擦阻力小的塗膜。

Description

非溶解性防污塗料用聚合物、樹脂組成物、防污塗料、塗膜、水中摩擦降低方法及非溶解性防污塗料用聚合物的製造方法
本發明是有關於一種非溶解性防污塗料用聚合物、樹脂組成物、防污塗料、塗膜、水中摩擦降低方法及非溶解性防污塗料用聚合物的製造方法。 本申請案主張基於2015年12月7日在日本提出申請的日本專利特願2015-238670號、2016年7月11日在日本提出申請的日本專利特願2016-136502號、及2016年7月15日在日本提出申請的日本專利特願2016-139981號的優先權，並將其內容引用至本申請案中。
已知於海洋結構物或船舶中，為了防止由海中生物的附著所引起的與海水接觸部分的腐蝕或航行速度下降，而塗裝防污塗料。 作為防污塗料，已知有所形成的塗膜表面緩緩溶解於海水中而進行表面更新（自研磨）的溶出型（自研磨型）、塗膜不進行表面更新的非溶出型等。 作為非溶出型防污塗料，例如提出有包含彼此不相容且不溶於海水中的至少兩種樹脂，並形成特定的微觀異質結構（Microscopic Heterogeneous Structure）的硬化塗膜者（專利文獻1）。
另一方面，船舶於航行中受到來自海水的摩擦阻力。就耗油量的減少或節能的觀點而言，對設於船舶的與海水接觸部分的塗膜期望降低摩擦阻力的性能。 相對於此種要求，例如提出有：含有包含特定的有機高分子物質及特定的分散劑、且具有特定的粒徑的複合粒子，及樹脂黏合劑的塗料組成物（專利文獻2）；或將膜表面相對於水的接觸角與表面粗糙度設定為規定值的水中摩擦降低塗膜（專利文獻3）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特許平10-60317號公報 [專利文獻2]日本專利2007-169628號公報 [專利文獻3]日本專利特開2003-277691號公報
[發明所欲解決之課題] 然而，由現有的塗料組成物而形成的塗膜的摩擦阻力的降低效果尚不能說充分。
本発明的目的在於提供一種可形成與海水等水性液體的摩擦阻力小的塗膜的非溶解性防污塗料用聚合物、樹脂組成物、防污塗料、使用該些而形成的塗膜、水中摩擦降低方法及非溶解性防污塗料用聚合物的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明具有以下態樣。
[1] 一种非溶解性防污塗料用聚合物，其包含源自巨單體（a）的構成單元（A）、及源自並非巨單體的單體（b）的構成單元（B）， 構成所述巨單體（a）的單體（aa）的溶解度參數未滿18.5（J/cm3 ）1/2 ， 所述單體（b）的溶解度參數為18.5（J/cm3 ）1/2 以上。 [2] 如[1]所述的非溶解性防污塗料用聚合物，其中所形成的塗膜的表面的藉由氣泡捕獲（captive bubble）法的接觸角為120°以上且144°以下，且所形成的塗膜的壓痕彈性係數為15 MPa以上且2900 MPa以下。 [3] 如[1]或[2]所述的非溶解性防污塗料用聚合物，其中所述巨單體（a）為具有自由基聚合性基、且具有兩個以上的下述式（AA）所示的構成單元的巨單體， [化1]･･･（AA）   （式中，R1 為氫原子、甲基或CH2 OH，R2 為OR3 、鹵素原子、COR4 、COOR5 、CN、CONR6 R7 或R8 ，R3 ～R7 分別獨立地表示氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的雜芳基、未經取代的或具有取代基的非芳香族雜環式基、未經取代的或具有取代基的芳烷基、未經取代的或具有取代基的烷芳基（alkaryl group）、或者未經取代的或具有取代基的有機矽烷基，該些中所容許的取代基分別為選自由羧基、烷氧基羰基、環氧基、羥基、烷氧基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、異氰酸基、磺基及鹵素所組成的群組中的至少一種，R8 表示未經取代的或具有取代基的芳基、或者未經取代的或具有取代基的雜芳基，該些中所容許的取代基分別為選自由羧基、烷氧基羰基、環氧基、羥基、烷氧基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、異氰酸基、磺基、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的含烯基的基及鹵素所組成的群組中的至少一種）。 [4] 如[1]至[3]中任一項所述的非溶解性防污塗料用聚合物，其中所述單體（b）為脂肪族單體。 [5] 如[1]至[4]中任一項所述的非溶解性防污塗料用聚合物，其中玻璃轉移點為10℃以上。 [6] 如[1]至[5]中任一項所述的非溶解性防污塗料用聚合物，其中所述巨單體（a）為下述式（1）所表示的巨單體， [化2]（式中，R為氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的雜芳基、或者未經取代的或具有取代基的非芳香族雜環式基，多個R可分別相同亦可不同，X為氫原子或甲基，多個X可分別相同亦可不同，Z為末端基，n為2〜10,000的自然數）。
[7] 一種樹脂組成物，其包含如[1]至[6]中任一項所述的非溶解性防污塗料用聚合物。 [8] 如[7]所述的樹脂組成物，其進而包含溶劑。 [9] 如[7]或[8]所述的樹脂組成物，其中25℃下的黏度為5×104 mPa·s以下。 [10] 一種防污塗料，其包含如[7]至[9]中任一項所述的樹脂組成物。 [11] 一種塗膜，其是使用如[7]至[9]中任一項所述的樹脂組成物、或如[10]所述的防污塗料而形成。 [12] 一種水中摩擦降低方法，其包括使用如[7]至[9]中任一項所述的樹脂組成物、或如[10]所述的防污塗料而於被塗裝物的表面形成塗膜的步驟。
[13] 一種非溶解性防污塗料用聚合物的製造方法，其是將包含所述巨單體（a）、與並非巨單體的單體（b）的單體混合物聚合而獲得如[1]至[6]中任一項所述的非溶解性防污塗料用聚合物，且 所述巨單體（a）為具有自由基聚合性基的巨單體。 [14] 如[13]所述的非溶解性防污塗料用聚合物的製造方法，其藉由懸浮聚合法來製造所述具有自由基聚合性基的巨單體。 [15] 如[14]所述的非溶解性防污塗料用聚合物的製造方法，其藉由溶液聚合法來對所述單體混合物進行聚合。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種可形成與海水等水性液體的摩擦阻力小的塗膜的非溶解性防污塗料用聚合物、樹脂組成物、防污塗料、使用該些而形成的塗膜、水中摩擦降低方法及非溶解性防污塗料用聚合物的製造方法。
以下用語的定義可應用於本說明書及申請專利範圍。 「(甲基)丙烯酸系單體」是指具有(甲基)丙烯醯基的單體。 「(甲基)丙烯醯基」為丙烯醯基及甲基丙烯醯基的總稱。 「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的總稱。 「(甲基)丙烯酸」為丙烯酸與甲基丙烯酸的總稱。
以下，對本發明的實施形態進行說明。以下的實施形態為用以對本發明進行說明的簡單的例示，並非意圖將本發明僅限定於該實施形態。本發明只要不超出其主旨，則可以各種態樣進行實施。
[非溶解性防污塗料用聚合物] 本發明的非溶解性防污塗料用聚合物包含源自巨單體（以下，亦稱為「巨單體（a）」）的構成單元（以下，亦稱為「構成單元（A）」）、與源自並非巨單體的單體（以下，亦稱為「單體（b）」）的構成單元（以下，亦稱為「構成單元（B）」），構成巨單體（a）的單體（以下，亦稱為「單體（aa）」）的溶解度參數未滿18.5，單體（b）的溶解度參數為18.5以上。
本發明的非溶解性防污塗料用聚合物具有嵌段共聚物、及/或接枝共聚物的結構。 另外，本發明的非溶解性防污塗料用聚合物典型而言，為於分子內包含親水性部與疏水性部的兩親媒性聚合物。所述兩親媒性聚合物中，可以為由源自巨單體（a）的構成單元（A）構成的聚合物鏈為疏水性部，由源自單體（b）的構成單元（B）構成的聚合物鏈為親水性部。或者，亦可以為由源自巨單體（a）的構成單元構成的聚合物鏈為親水性部，由源自單體（b）的構成單元構成的聚合物鏈為疏水性部。
（構成單元（A）） 構成單元（A）為源自後述的巨單體（a）的構成單元。 巨單體（a）中，構成巨單體（a）的單體（aa）的溶解度參數未滿18.5。構成巨單體（a）的單體（aa）的溶解度參數較佳為15.0以上且未滿18.5，更佳為16.0以上且未滿18.4。 若構成巨單體（a）的單體（aa）的溶解度參數為所述下限值以上，則塗料的貯存穩定性優異，若為所述上限值以下，則塗膜對基材的密接性優異。
溶解度參數（Sp值）為成為溶解性的尺度者，本說明書中，Sp值為以下述方式根據測定值而計算的值，雖具有單位「（J/cm3 ）1/2 」，但於本說明書中省略單位。
･溶解度參數 本發明中，所謂溶解度參數（Sp值），為藉由「聚合物工程與科學（POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE），1974年2月，第14卷第2期，羅伯特F.費多爾（Robert F. Fedors）（第147～154頁）」中所記載的費多爾（Fedors）法而推算的值。溶解度參數的值可利用下式（2）而算出。 [數式1]･･･（2）   其中，式（2）中，原子團的內聚能及莫耳體積的值是使用表1所示的值。
[表1]
例如，於聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl methacrylate，PMMA）的情況下，單體單元（MMA）是由下述式表示，且包含CH3 為2個、CH2 ＝為1個、=C＜為1個、COO為1個的原子團。因此，根據以下的式子（3）而算出MMA單元的Sp值為18.27（J/cm3 ）1/2 。 [化3][數式2]･･･（3）
作為巨單體（a），可列舉具有自由基聚合性基、或羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、胺基、醯胺基、硫醇基、酸酐基等加成反應性官能基者等。
於巨單體（a）具有自由基聚合性基的情況下，可藉由自由基聚合來使巨單體（a）與單體（b）共聚合，從而製造本發明的非溶解性防污塗料用聚合物。 於巨單體（a）具有自由基聚合性基的情況下，巨單體（a）可具有一個以上的自由基聚合性基，較佳為具有一個自由基聚合性基。
於巨單體（a）具有加成反應性官能基的情況下，通常單體（b）具有可與巨單體（a）所具有的加成反應性官能基反應的官能基。可使源自所述單體（b）的聚合性官能基與巨單體（a）所具有的加成反應性官能基反應，來製造本發明的非溶解性防污塗料用聚合物。 於巨單體（a）具有加成反應性官能基的情況下，巨單體（a）可具有相同或不同的一個以上的加成反應性官能基，較佳為具有一個加成反應性官能基。
作為巨單體（a）所具有的加成反應性官能基和可與所述官能基反應的官能基的組合，例如可列舉以下的組合。 羥基與羧基或酸酐基的組合、異氰酸酯基與羥基或硫醇基的組合、環氧基與胺基的組合、羧基與環氧基的組合、胺基與羧基的組合、醯胺基與羧基的組合、硫醇基與環氧基的組合。
另外，巨單體（a）可具有自由基聚合性基與官能基的任一者，亦可具有自由基聚合性基與官能基的兩者。 於巨單體（a）含有自由基聚合性基與官能基的兩者的情況下，與包含單體（b）的聚合物單元進行加成的官能基、或與單體（b）進行共聚合的自由基聚合性基的任一者以外的官能基、或者自由基聚合性基可為兩個以上。
巨單體（a）較佳為具有自由基聚合性基，更佳為具有可與單體（b）共聚合的自由基聚合性基。
巨單體（a）所具有的自由基聚合性基較佳為具有乙烯性不飽和鍵的基。作為具有乙烯性不飽和鍵的基，例如可列舉CH2 =C(COOR)-CH2 -、(甲基)丙烯醯基、2-(羥基甲基)丙烯醯基、乙烯基等。 此處，R表示氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的雜芳基、或者未經取代的或具有取代基的非芳香族雜環式基。
作為R中的未經取代的烷基，例如可列舉碳數1～22的分支烷基或直鏈烷基。作為碳數1～22的分支烷基或直鏈烷基的具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、戊基（amyl）、異戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基（月桂基）、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基（硬脂基）、異十八烷基、十九烷基、二十烷基及二十二烷基等。
作為R中的未經取代的脂環式基，可為單環式者亦可為多環式者，例如可列舉碳數3～20的脂環式基。脂環式基較佳為飽和脂環式基，作為具體例，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、雙環[2.2.1]庚基、環辛基、及金剛烷基等。
作為R中的未經取代的芳基，例如可列舉碳數6～18的芳基。作為碳數6～18的芳基的具體例，可列舉苯基及萘基。
作為R中的未經取代的雜芳基，例如可列舉碳數4～18的雜芳基。作為碳數4～18的雜芳基的具體例，可列舉吡啶基、咔唑基等。
作為R中的未經取代的雜環式基，例如可列舉碳數4～18的雜環式基。作為碳數4～18的雜環式基的具體例，可列舉四氫呋喃基、四氫吡喃基等含氧原子的雜環式基，γ-丁內酯基、ε-己內酯基、吡咯啶基、吡咯啶酮基、嗎啉基等含氮原子的雜環式基等。
作為R中的取代基（具有取代基的烷基、具有取代基的脂環式基、具有取代基的芳基、具有取代基的雜芳基、具有取代基的非芳香族雜環式基的各個中的取代基），例如可列舉選自由烷基（其中R為具有取代基的烷基的情況除外）、芳基、-COOR11 、氰基、-OR12 、-NR13 R14 、-CONR15 R16 、鹵素原子、烯丙基、環氧基、矽氧基、及顯示出親水性或離子性的基所組成的群組中的至少一種。 此處，R11 ～R16 分別獨立地表示氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、或者未經取代的或具有取代基的芳基。
所述取代基中的烷基、芳基可分別列舉與所述未經取代的烷基、未經取代的芳基相同者。 所述取代基中的-COOR11 的R11 較佳為氫原子或未經取代的烷基。即，-COOR11 較佳為羧基或烷氧基羰基。作為烷氧基羰基，例如可列舉甲氧基羰基。 所述取代基中的-OR12 的R12 較佳為氫原子或未經取代的烷基。即，-OR12 較佳為羥基或烷氧基。作為烷氧基，例如可列舉碳數1～12的烷氧基，作為具體例，可列舉甲氧基。
作為所述取代基中的-NR13 R14 ，例如可列舉胺基、單甲基胺基、二甲基胺基等。 作為所述取代基中的-CONR15 R16 ，例如可列舉胺甲醯基（-CONH2 ）、N-甲基胺甲醯基（-CONHCH3 ）、N,N-二甲基胺甲醯基（二甲基醯胺基：-CON(CH3 )2 ）等。
作為所述取代基中的鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。 作為所述取代基中的顯示出親水性或離子性的基，例如可列舉羧基的鹼鹽或磺基的鹼鹽、聚環氧乙烷基、聚環氧丙烷基等聚(環氧烷)基及四級銨鹽基等陽離子性取代基。
R較佳為未經取代的或具有取代基的烷基、或者未經取代的或具有取代基的脂環式基，更佳為未經取代的烷基、或者未經取代的或具有烷基作為取代基的脂環式基。 所述中，就獲取的容易性而言，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環丙基、環丁基、異冰片基及金剛烷基，更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、異冰片基及金剛烷基。
巨單體（a）較佳為具有兩個以上源自具有自由基聚合性基的單體（以下，亦稱為「單體（aa1）」）的構成單元。 單體（aa1）所具有的自由基聚合性基與巨單體（a）所具有的較佳的自由基聚合性基同樣地，較佳為具有乙烯性不飽和鍵的基。
作為單體（aa1），例如可列舉： (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、萜烯丙烯酸酯或其衍生物、氫化松香丙烯酸酯或其衍生物、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等含烴基的(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、順丁烯二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、順丁烯二酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、丁烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單辛酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸單辛酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單丁酯、反丁烯二酸單辛酯、檸康酸單乙酯等含羧基的乙烯系單體； 順丁烯二酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯系單體； 順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二丁酯、衣康酸二丁酯、反丁烯二酸二全氟環己酯等不飽和二羧酸二酯單體； (甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯等含環氧基的乙烯系單體； (甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯等含胺基的(甲基)丙烯酸酯系乙烯系單體； (甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、羥基乙基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、順丁烯二醯胺、順丁烯二醯亞胺等含有醯胺基的乙烯系單體； 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯系單體； 二乙烯苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙醚、N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等多官能性乙烯系單體； (甲基)丙烯醯基嗎啉、乙烯吡咯啶銅、乙烯吡啶、乙烯咔唑等雜環系單體； (甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、「普拉塞爾（Placcel）FM」（大賽璐（Daicel）化學（股）製造的己內酯加成單體，商品名）、「布蘭莫（Blemmer）PME-100」（日油（股）製造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（乙二醇的鏈為2者），商品名）、「布蘭莫（Blemmer）PME-200」（日油（股）製造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（乙二醇的鏈為4者），商品名）、「布蘭莫（Blemmer）PME-400」（日油（股）製造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（乙二醇的鏈為9者），商品名）、「布蘭莫（Blemmer）50POEP-800B」（日油（股）製造的辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯（乙二醇的鏈為8且丙二醇的鏈為6者），商品名）、「布蘭莫（Blemmer）20ANEP-600」（日油（股）製造的壬基苯氧基(乙二醇-聚丙二醇)單丙烯酸酯，商品名）、「布蘭莫（Blemmer）AME-100」（日油（股）製造，商品名）、「布蘭莫（Blemmer）AME-200」（日油（股）製造，商品名）及「布蘭莫（Blemmer）50AOEP-800B」（日油（股）製造，商品名）等二醇酯系單體； 3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷等含矽烷偶合劑的單體； (甲基)丙烯酸三甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正戊基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正己基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正辛基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正十二烷基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-對甲基苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三苄基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三異丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-第二丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-2-甲基異丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-第三丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸正辛基二-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基硬脂基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二環己基苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸第三丁基二苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸月桂基二苯基矽烷酯、順丁烯二酸三異丙基矽烷基甲酯、順丁烯二酸三異丙基矽烷基戊酯、順丁烯二酸三-正丁基矽烷基-正丁酯、順丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基甲酯、順丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基-正丁酯、反丁烯二酸三異丙基矽烷基甲酯、反丁烯二酸三異丙基矽烷基戊酯、反丁烯二酸三-正丁基矽烷基-正丁酯、反丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基甲酯、反丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基-正丁酯、賽蘭普雷（Silaplane）FM-0711（JNC（股）製造，商品名）、賽蘭普雷（Silaplane）FM-0721（JNC（股）製造，商品名）、賽蘭普雷（Silaplane）FM-0725（JNC（股）製造，商品名）、賽蘭普雷（Silaplane）TM-0701（JNC（股）製造，商品名）、賽蘭普雷（Silaplane）TM-0701T（JNC（股）製造，商品名）、X-22-174ASX（信越化學工業（股）製造，商品名）、X-22-174BX（信越化學工業（股）製造，商品名）、KF-2012（信越化學工業（股）製造，商品名）、X-22-2426（信越化學工業（股）製造，商品名）、X-22-2404（信越化學工業（股）製造，商品名）等含矽烷偶合劑的單體以外的含有機矽烷基的單體； 氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯等鹵化烯烴； (甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟苯酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟丁基)-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-全氟己基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯等含氟的單體（其中鹵化烯烴除外）； (甲基)丙烯酸1-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(環己氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-四氫吡喃酯等具有縮醛結構的單體； 4-甲基丙烯醯氧基二苯甲酮、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸乙酯等。 該些單體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
巨單體（a）較佳為含有自由基聚合性基、且具有兩個以上的由下述式（AA）所示的構成單元（以下，亦稱為「構成單元（AA）」）。 [化4]･･･（AA）   （式中，R1 為氫原子、甲基或CH2 OH，R2 為OR3 、鹵素原子、COR4 、COOR5 、CN、CONR6 R7 或R8 ，R3 ～R7 分別獨立地表示氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的雜芳基、未經取代的或具有取代基的非芳香族雜環式基、未經取代的或具有取代基的芳烷基、未經取代的或具有取代基的烷芳基、或者未經取代的或具有取代基的有機矽烷基，該些中所容許的取代基分別為選自由羧基、烷氧基羰基、環氧基、羥基、烷氧基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、異氰酸基、磺基及鹵素所組成的群組中的至少一種，R8 表示未經取代的或具有取代基的芳基、或者未經取代的或具有取代基的雜芳基，該些中所容許的取代基分別為選自由羧基、烷氧基羰基、環氧基、羥基、烷氧基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、異氰酸基、磺基、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的含烯基的基及鹵素所組成的群組中的至少一種）
R1 較佳為氫原子、甲基，R2 較佳為COOR5 。
R3 ～R7 的未經取代的烷基、未經取代的脂環式基、未經取代的芳基、未經取代的雜芳基、未經取代的非芳香族雜環式基可分別列舉與所述R中的未經取代的烷基、未經取代的脂環式基、未經取代的芳基、未經取代的雜芳基、未經取代的非芳香族雜環式基相同者。
作為R3 ～R7 的未經取代的芳烷基，例如可列舉苄基、苯基乙基等。
作為R3 ～R7 的未經取代的有機矽烷基，例如可列舉-SiR17 R18 R19 （此處，R17 ～R19 分別獨立地表示未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、或者未經取代的或具有取代基的芳基）。 作為R17 ～R19 中的未經取代的或具有取代基的烷基，可列舉與所述相同者，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、硬脂基、月桂基、異丙基、異丁基、第二丁基、2-甲基異丙基、苄基等。 作為R17 ～R19 中的未經取代的或具有取代基的脂環式基，可列舉與所述相同者，例如可列舉環己基等。 作為R17 ～R19 中的未經取代的或具有取代基的芳基，可列舉與所述相同者，例如可列舉苯基、對甲基苯基等。 R17 ～R19 可分別相同亦可不同。
R3 ～R7 中的取代基（具有取代基的烷基、具有取代基的脂環式基、具有取代基的芳基、具有取代基的雜芳基、具有取代基的非芳香族雜環式基、具有取代基的芳烷基、具有取代基的烷芳基、具有取代基的有機矽烷基的各個中的取代基）中的烷基、芳基、雜芳基、非芳香族雜環式基、芳烷基、烷芳基可分別列舉與所述相同者。 作為烷氧基羰基，例如可列舉所述-COOR11 的R11 為未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、或者未經取代的或具有取代基的芳基的基。 作為烷氧基，可列舉所述-OR12 的R12 為未經取代的烷基的基。 作為二級胺基，可列舉所述-NR13 R14 的R13 為氫原子、R14 為未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、或者未經取代的或具有取代基的芳基的基。 作為三級胺基，可列舉所述-NR13 R14 的R13 及R14 分別為未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、或者未經取代的或具有取代基的芳基的基。 未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的芳基、鹵素原子可分別列舉與所述相同者。
R8 中的未經取代的芳基、未經取代的雜芳基、未經取代的非芳香族雜環式基可分別列舉與所述相同者。 R8 中的取代基（具有取代基的芳基、具有取代基的雜芳基、具有取代基的非芳香族雜環式基的各個中的取代基）中的烷氧基羰基、烷氧基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的芳基、及鹵素原子可分別列舉與所述相同者。 作為未經取代的含烯基的基，例如可列舉烯丙基等。 作為具有取代基的含烯基的基中的取代基，可列舉與R3 ～R7 中的取代基相同者。
構成單元（AA）為源自CH2 =CR1 R2 的構成單元。作為CH2 =CR1 R2 的具體例，可列舉以下者。 經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸烷酯[例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、山崳醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酯]、經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸芳烷酯[例如，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸間甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸對甲氧基苯基乙酯]、經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸芳酯[例如，(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸間甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸對甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸鄰甲氧基苯基乙酯]、脂環式(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯]、含鹵素原子的(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟環己酯]等含疏水基的(甲基)丙烯酸酯單體； (甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙基己氧基)乙酯等含氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯單體； (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體； 甲氧基聚乙二醇烯丙醚、甲氧基聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇烯丙醚、丁氧基聚丙二醇烯丙醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚等末端烷氧基烯丙基化聚醚單體； (甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯等含環氧基的乙烯單體； (甲基)丙烯酸丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯醯胺等含一級胺基或二級胺基的乙烯單體； (甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丁酯、(甲基)丙烯酸二丁基胺基乙酯、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等含三級胺基的乙烯單體； 乙烯吡咯啶酮、乙烯吡啶、乙烯咔唑等雜環系鹼性單體； (甲基)丙烯酸三甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正戊基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正己基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正辛基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正十二烷基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-對甲基苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三苄基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三異丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-第二丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-2-甲基異丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-第三丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸正辛基二-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基硬脂基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二環己基苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸第三丁基二苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸月桂基二苯基矽烷酯等含有機矽烷基的乙烯單體； 甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯苯甲酸、(甲基)丙烯酸四氫鄰苯二甲酸單羥基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫鄰苯二甲酸單羥基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫鄰苯二甲酸單羥基丁酯、(甲基)丙烯酸鄰苯二甲酸單羥基乙酯、(甲基)丙烯酸鄰苯二甲酸單羥基丙酯、(甲基)丙烯酸琥珀酸單羥基乙酯、(甲基)丙烯酸琥珀酸單羥基丙酯、(甲基)丙烯酸順丁烯二酸單羥基乙酯、(甲基)丙烯酸順丁烯二酸單羥基丙酯等含羧基的乙烯性不飽和單體； 丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的乙烯單體； 烷基乙烯醚[例如，乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚等]、環烷基乙烯醚[例如，環己基乙烯醚等]等乙烯醚單體； 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯單體； 苯乙烯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯單體； 氯乙烯、氟乙烯等鹵化烯烴等。
於巨單體（a）為具有自由基聚合性基、且具有兩個以上的構成單元（AA）的巨單體的情況下，巨單體（a）亦可進而具有構成單元（AA）以外的其他構成單元。作為其他構成單元，例如可列舉源自作為所述單體（aa1）的例子而列舉的單體中不相當於CH2 =CR1 R2 的單體的構成單元。
就再塗裝性的觀點而言，巨單體（a）較佳為源自選自含疏水基的(甲基)丙烯酸酯單體、含氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯單體、含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體、末端烷氧基烯丙基化聚醚單體、含環氧基的乙烯單體、含一級胺基或二級胺基的乙烯單體、含三級胺基的乙烯單體、雜環系鹼性單體、含羧基的乙烯性不飽和單體、含氰基的乙烯單體、乙烯醚單體、乙烯酯單體、芳香族乙烯單體中的一種以上的單體的構成單元。
巨單體（a）中，於形成構成單元（AA）或其他構成單元的單體中，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、萜烯丙烯酸酯或其衍生物、氫化松香丙烯酸酯或其衍生物、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等含烴基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、順丁烯二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、順丁烯二酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、丁烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸單甲酯、衣康酸單甲酯等含羧基的乙烯系單體；順丁烯二酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯系單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯等含環氧基的乙烯系單體；(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯等含胺基的(甲基)丙烯酸酯系乙烯系單體；(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、羥基乙基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、順丁烯二醯胺、順丁烯二醯亞胺等含有醯胺基的乙烯系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯系單體；二乙烯苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等多官能性乙烯系單體；丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、「普拉塞爾（Placcel）FM」（大賽璐（Daicel）化學（股）製造的己內酯加成單體，商品名）、「布蘭莫（Blemmer）PME-100」（日油（股）製造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（乙二醇的鏈為2者），商品名）、「布蘭莫（Blemmer）PME-200」（日油（股）製造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（乙二醇的鏈為4者），商品名）、「布蘭莫（Blemmer）PME-400」（日油（股）製造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（乙二醇的鏈為9者），商品名）、「布蘭莫（Blemmer）50POEP-800B」（日油（股）製造的辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯（乙二醇的鏈為8且丙二醇的鏈為6者），商品名）及「布蘭莫（Blemmer）20ANEP-600」（日油（股）製造的壬基苯氧基(乙二醇-聚丙二醇)單丙烯酸酯，商品名）、「布蘭莫（Blemmer）AME-100」（日油（股）製造，商品名）、「布蘭莫（Blemmer）AME-200」（日油（股）製造，商品名）及「布蘭莫（Blemmer）50AOEP-800B」（日油（股）製造，商品名）、賽蘭普雷（Silaplane）FM-0711（JNC（股）製造，商品名）、賽蘭普雷（Silaplane）FM-0721（JNC（股）製造，商品名）、賽蘭普雷（Silaplane）FM-0725（JNC（股）製造，商品名）、賽蘭普雷（Silaplane）TM-0701（JNC（股）製造，商品名）、賽蘭普雷（Silaplane）TM-0701T（JNC（股）製造，商品名）、X-22-174DX（信越化學工業（股）製造，商品名）、X-22-2426（信越化學工業（股）製造，商品名）、X-22-2475（信越化學工業（股）製造，商品名）、(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯等。
作為其他構成單元的較佳的具體例，可列舉源自以下單體的構成單元。 順丁烯二酸三異丙基矽烷基甲酯、順丁烯二酸三異丙基矽烷基戊酯、順丁烯二酸三-正丁基矽烷基-正丁酯、順丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基甲酯、順丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基-正丁酯、反丁烯二酸三異丙基矽烷基甲酯、反丁烯二酸三異丙基矽烷基戊酯、反丁烯二酸三-正丁基矽烷基-正丁酯、反丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基甲酯、反丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基-正丁酯等含有機矽烷基的乙烯單體； 順丁烯二酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯單體； 丁烯酸、反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸、檸康酸、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丁酯、順丁烯二酸單辛酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸單辛酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單丁酯、反丁烯二酸單辛酯、檸康酸單乙酯等含羧基的乙烯性不飽和單體； 順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二丁酯、衣康酸二丁酯、反丁烯二酸二全氟環己酯等不飽和二羧酸二酯單體； 偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯等鹵化烯烴； 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙醚等多官能單體等。
關於巨單體（a），構成巨單體（a）的構成單元的合計質量（100質量%）中，源自(甲基)丙烯酸系單體的構成單元較佳為佔50質量%以上，更佳為佔70質量%以上。上限並無特別限定，亦可為100質量%。
源自(甲基)丙烯酸系單體的構成單元較佳為所述式（AA）中的R1 為氫原子或甲基、R2 為COOR5 的構成單元。
巨單體（a）較佳為於包含兩個以上的構成單元（AA）的主鏈的末端導入有自由基聚合性基的巨單體，且較佳為具有下述式（a2）的結構者。 再者，式（a2）中的將CH2 =C(COOR)-CH2 與Z連結的「･･･」表示包含兩個以上的構成單元（AA）的主鏈部分。
[化5]（式中，R與所述的R相同，Z為末端基）
作為式（a2）中的R，可列舉與式（AA）中的R相同者，較佳態樣亦相同。
Z為巨單體（a）的末端基。 作為Z，例如與藉由公知的自由基聚合而獲得的聚合物的末端基同樣地，可列舉氫原子、源自自由基聚合起始劑的基、自由基聚合性基等。
巨單體（a）尤佳為下述式（1）所表示者。
[化6]（式中，R與所述的R相同，多個R可分別相同亦可不同，X為氫原子或甲基，多個X可分別相同亦可不同，Z為末端基，n為2〜10,000的自然數）
作為式（1）中的R，與所述式（AA）中的R相同。作為式（1）中的Z，與所述式（a2）中的Z相同。
於源自巨單體（a）的構成單元包含於非溶解性防污塗料用聚合物的疏水性部的情況下，就疏水性的觀點而言，式（1）中的R較佳為烷基、脂環式基、芳基、雜芳基或非芳香族雜環式基，更佳為烷基或脂環式基，尤佳為烷基。 於源自巨單體（a）的構成單元包含於非溶解性防污塗料用聚合物的親水性部的情況下，就親水性的觀點而言，式（1）中的R較佳為氫原子。
巨單體（a）的數量平均分子量（Mn）較佳為300～100,000，更佳為500～50,000，進而佳為1,000～35,000。 若巨單體（a）的數量平均分子量為所述下限值以上，則塗膜性能更優異，若為所述上限值以下，則塗裝性更優異。 巨單體（a）的數量平均分子量可藉由凝膠過濾層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC），以聚苯乙烯為基準樹脂而測定。
就塗膜性能的方面而言，構成單元（AA）於構成巨單體（a）的所有構成單元的合計（100質量%）中所佔的比例較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，尤佳為100質量%。
於源自巨單體（a）的構成單元包含於非溶解性防污塗料用聚合物的疏水性部的情況下，就疏水性的觀點而言，構成該巨單體（a）的構成單元（AA）較佳為包含式（AA）中的R為烷基、脂環式基、芳基、雜芳基或非芳香族雜環式基的構成單元（以下，亦稱為「構成單元（AA1）」）。構成單元（AA1）較佳為式（AA）中的R為烷基或脂環式基者，更佳為R為烷基者。 構成單元（AA1）於構成形成疏水性部的巨單體（a）的所有構成單元的合計（100質量%）中所佔的比例較佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上，尤佳為100質量%。
於源自巨單體（a）的構成單元包含於非溶解性防污塗料用聚合物的親水性部的情況下，就親水性的觀點而言，構成該巨單體（a）的構成單元（AA）較佳為包含式（AA）中的R為氫原子的構成單元（以下，亦稱為「構成單元（AA2）」）。尤佳為R為羧基者。 構成單元（AA2）於構成形成親水性部的巨單體（a）的所有構成單元的合計（100質量%）中所佔的比例較佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上，尤佳為100質量%。
（構成單元（B）） 構成單元（B）為源自並非巨單體的單體（b）的構成單元。 單體（b）的溶解度參數為18.5以上。單體（b）的溶解度參數較佳為18.5以上且47以下，更佳為18.6以上且30以下。 若單體（b）的溶解度參數為所述下限值以上，則巨單體與溶媒的相容性良好，若為所述上限值以下，則耐水性良好。
單體（b）較佳為具有自由基聚合性基，例如可列舉以下者。 經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸烷酯[例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、山崳醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酯]、經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸芳烷酯[例如，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸間甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸對甲氧基苯基乙酯]、經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸芳酯[例如，(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸間甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸對甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸鄰甲氧基苯基乙酯]、脂環式(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯]、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟環己酯等含疏水基的(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙基己氧基)乙酯等含氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯； 甲氧基聚乙二醇烯丙醚、甲氧基聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇烯丙醚、丁氧基聚丙二醇烯丙醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚等末端烷氧基烯丙基化聚醚化合物； (甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯等含環氧基的乙烯化合物； (甲基)丙烯酸丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯醯胺等含一級胺基或二級胺基的乙烯化合物； (甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丁酯、(甲基)丙烯酸二丁基胺基乙酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等含三級胺基的乙烯化合物； 乙烯吡咯啶酮、乙烯吡啶、乙烯咔唑等雜環系鹼性乙烯化合物； (甲基)丙烯酸三甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正戊基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正己基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正辛基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-正十二烷基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-對甲基苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三苄基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三異丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三異丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-第二丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-2-甲基異丙基矽烷酯、(甲基)丙烯酸三-第三丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸正辛基二-正丁基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基硬脂基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二環己基苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸第三丁基二苯基矽烷酯、(甲基)丙烯酸月桂基二苯基矽烷酯、順丁烯二酸三異丙基矽烷基甲酯、順丁烯二酸三異丙基矽烷基戊酯、順丁烯二酸三-正丁基矽烷基-正丁酯、順丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基甲酯、順丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基-正丁酯、反丁烯二酸三異丙基矽烷基甲酯、反丁烯二酸三異丙基矽烷基戊酯、反丁烯二酸三-正丁基矽烷基-正丁酯、反丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基甲酯、反丁烯二酸第三丁基二苯基矽烷基-正丁酯等含有機矽烷基的乙烯化合物； 順丁烯二酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯化合物； (甲基)丙烯酸、丁烯酸、乙烯苯甲酸、反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸、檸康酸、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丁酯、順丁烯二酸單辛酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸單辛酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單丁酯、反丁烯二酸單辛酯、檸康酸單乙酯、(甲基)丙烯酸四氫鄰苯二甲酸單羥基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫鄰苯二甲酸單羥基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫鄰苯二甲酸單羥基丁酯、(甲基)丙烯酸鄰苯二甲酸單羥基乙酯、(甲基)丙烯酸鄰苯二甲酸單羥基丙酯、(甲基)丙烯酸琥珀酸單羥基乙酯、(甲基)丙烯酸琥珀酸單羥基丙酯、(甲基)丙烯酸順丁烯二酸單羥基乙酯、(甲基)丙烯酸順丁烯二酸單羥基丙酯等含羧基的乙烯性不飽和化合物； 順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二丁酯、衣康酸二丁酯、反丁烯二酸二全氟環己酯等不飽和二羧酸二酯； 丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的乙烯化合物； 烷基乙烯醚[例如，乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚等]、環烷基乙烯醚[例如，環己基乙烯醚等]等乙烯醚化合物； 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯化合物； 苯乙烯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯化合物； 氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯等鹵化烯烴； 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙醚等多官能化合物等。 該些可視需要適宜選擇使用一種或兩種以上。
其中，就塗料的耐候性的觀點而言，較佳為脂肪族單體。所謂脂肪族單體，是指不具有芳香環的單體。
就與巨單體（a）的共聚合性的方面而言，單體（b）較佳為(甲基)丙烯酸系單體，更佳為選自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯及經取代或未經取代的(甲基)丙烯醯胺所組成的群組中的至少一種。
於單體（b）為(甲基)丙烯酸酯，且源自單體（b）的構成單元包含於非溶解性防污塗料用聚合物的親水性部的情況下，就親水性的觀點而言，單體（b）較佳為下述式（b-1）所表示的化合物。   CH2 =CX-C(=O)-O-(Rb2 O)m Rb1 （b-1）   式（b-1）中，X為氫原子或甲基，Rb1 為氫原子、碳數1～10的烷基、或芳基，Rb2 為碳數2～10的伸烷基，m為1～15的整數。
Rb1 中的碳數1～10的烷基可為分支亦可為直鏈，作為具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基等。 作為Rb1 中的芳基，例如可列舉碳數6～18的芳基，作為具體例，可列舉苯基及萘基等。 就親水性的觀點而言，Rb1 較佳為氫原子或甲基，尤佳為氫原子。即，尤佳為末端為羥基。 就親水性的觀點而言，Rb2 較佳為伸乙基。 m較佳為1～10的整數，更佳為1～5的整數，進而佳為1～3的整數，尤佳為1或2。
於源自(甲基)丙烯酸酯的構成單元包含於非溶解性防污塗料用聚合物的疏水性部的情況下，就疏水性的觀點而言，(甲基)丙烯酸酯較佳為所述的含疏水基的(甲基)丙烯酸酯。其中，較佳為下述式（b-2）所表示的化合物。   CH2 =CX-C(=O)-O-Rb3 （b-2）   式（b-2）中，X為氫原子或甲基，Rb3 為烷基、脂環式基或芳基。
Rb3 中的烷基、脂環式基、芳基可分別列舉與所述式（AA）中的R的烷基、脂環式基、芳基相同者，較佳態樣亦相同。
經取代或未經取代的(甲基)丙烯醯胺較佳為下述式（b-3）所表示的化合物。   CH2 =CX-C(=O)-NRb4 Rb5 （b-3）   式（b-3）中，X為氫原子或甲基，Rb4 及Rb5 分別獨立地為氫原子、烷基或-Rb6 -NRb7 Rb8 。Rb6 為伸烷基，Rb7 及Rb8 分別獨立地為氫原子或烷基。
Rb4 、Rb5 、Rb7 及Rb8 中的烷基可分別列舉與所述式（AA）中的R的烷基相同者。Rb4 、Rb5 、Rb7 及Rb8 較佳為分別獨立地為氫原子或碳數1～6的烷基。 Rb6 的伸烷基較佳為碳數2～4的伸烷基。 作為-Rb6 -NRb7 Rb8 的具體例，可列舉二甲基胺基乙基、二乙基胺基乙基、丁基胺基乙基、二丁基胺基乙基、二甲基胺基丙基、二乙基胺基丙基、二甲基胺基丁基等。
（非溶解性防污塗料用聚合物的較佳態樣（I）） 作為本發明的非溶解性防污塗料用聚合物的較佳態樣，可列舉以下的非溶解性防污塗料用聚合物（I）。 非溶解性防污塗料用聚合物（I）為包含：含有源自巨單體（a）的構成單元的疏水性部、及含有源自並非巨單體的(甲基)丙烯酸系單體的構成單元的親水性部的非溶解性防污塗料用聚合物。
作為形成非溶解性防污塗料用聚合物（I）的疏水性部的巨單體（a），較佳為與所述巨單體（a）的說明中、作為源自巨單體（a）的構成單元包含於非溶解性防污塗料用聚合物的疏水性部時的較佳者而列舉的巨單體（a）相同者。
作為形成非溶解性防污塗料用聚合物（I）的親水性部的巨單體（a）以外的(甲基)丙烯酸系單體，例如可自所述單體（b）中適宜選擇，較佳為選自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、尤其是具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、及經取代或未經取代的(甲基)丙烯醯胺所組成的群組中的至少一種。 非溶解性防污塗料用聚合物（I）的親水性部較佳為包含源自具有羧基、-(Rb2 O)m Rb3 、-NRb4 Rb5 等親水基的(甲基)丙烯酸系單體的構成單元作為源自(甲基)丙烯酸系單體的構成單元。-(Rb2 O)m Rb3 、-NRb4 Rb5 分別與所述式（b-1）中的-(Rb2 O)m Rb3 、所述式（b-3）中的-NRb4 Rb5 相同。 所述具有親水基的(甲基)丙烯酸系單體較佳為選自由(甲基)丙烯酸、所述式（b-1）所表示的化合物及所述式（b-3）所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。 所述源自具有親水基的(甲基)丙烯酸系單體的構成單元的含量較佳為於構成親水性部的所有構成單元的合計（100質量%）中佔40質量%以上，更佳為佔70質量%以上，亦可為100質量%。
於無損親水性部的親水性的範圍內，非溶解性防污塗料用聚合物（I）的親水性部亦可進而包含源自不具有所述親水基的(甲基)丙烯酸系單體的構成單元。作為不具有所述親水基的(甲基)丙烯酸系單體，例如可列舉所述式（b-2）所表示的化合物。 於無損塗膜性能的範圍內，非溶解性防污塗料用聚合物（I）的親水性部亦可進而包含源自巨單體（a）及(甲基)丙烯酸系單體以外的其他單體的構成單元。作為其他單體，例如可自所述單體（b）中適宜選擇。
相對於非溶解性防污塗料用聚合物（I）的總質量（100質量%），疏水性部於非溶解性防污塗料用聚合物（I）中所佔的含量較佳為佔5質量%～90質量%，更佳為佔20質量%～70質量%，進而佳為佔30質量%～60質量%。若疏水性部的含量為所述範圍內，則所形成的塗膜的摩擦阻力降低效果更優異。 再者，非溶解性防污塗料用聚合物的總質量與疏水性部和親水性部的合計相等。
（非溶解性防污塗料用聚合物的較佳態樣（II）） 作為本發明的非溶解性防污塗料用聚合物的較佳的另一態樣，可列舉以下的非溶解性防污塗料用聚合物（II）。 非溶解性防污塗料用聚合物（II）為包含：含有源自巨單體（a）的構成單元的親水性部、及含有源自巨單體以外的(甲基)丙烯酸系單體的構成單元的疏水性部的非溶解性防污塗料用聚合物。
作為形成非溶解性防污塗料用聚合物（II）的親水性部的巨單體（a），較佳為與所述巨單體（a）的說明中、作為源自巨單體（a）的構成單元包含於非溶解性防污塗料用聚合物的親水性部時的較佳者而列舉的巨單體（a）相同者。
作為形成非溶解性防污塗料用聚合物（II）的疏水性部的巨單體（a）以外的(甲基)丙烯酸系單體，可自所述單體（b）中適宜選擇，較佳為(甲基)丙烯酸酯。 疏水性部較佳為包含源自不具有所述羧基、-(Rb2 O)m Rb3 、-NRb4 Rb5 等親水基的(甲基)丙烯酸系單體的構成單元作為源自(甲基)丙烯酸系單體的構成單元。 不具有所述親水基的(甲基)丙烯酸系單體較佳為所述式（b-2）所表示的化合物。 相對於構成疏水性部的所有構成單元的合計（100質量%），源自不具有所述親水基的(甲基)丙烯酸系單體的構成單元的含量較佳為佔70質量%以上，更佳為佔90質量%以上，亦可為100質量%。
於無損疏水性部的疏水性的範圍內，非溶解性防污塗料用聚合物（II）的疏水性部亦可進而包含所述源自具有親水基的(甲基)丙烯酸系單體的構成單元。 於無損塗膜性能的範圍內，非溶解性防污塗料用聚合物（II）的疏水性部亦可進而包含源自(甲基)丙烯酸系單體以外的單體（b）的構成單元。作為其他單體，例如可自所述單體（b）中適宜選擇。
相對於非溶解性防污塗料用聚合物（II）的總質量（100質量%），非溶解性防污塗料用聚合物（II）中的親水性部的含量較佳為佔10質量%～95質量%，更佳為佔30質量%～80質量%，進而佳為佔40質量%～70質量%。 若親水性部的含量為所述範圍內，則所形成的塗膜的摩擦阻力降低效果更優異。
（各構成單元的含量） 於本發明的非溶解性防污塗料用聚合物中，相對於構成非溶解性防污塗料用聚合物的所有構成單元的合計100質量%，源自巨單體（a）的構成單元（A）於構成非溶解性防污塗料用聚合物的所有構成單元的合計中所佔的含量較佳為5質量%～95質量%。 若源自巨單體（a）的構成單元（A）的含量為所述範圍內，則所形成的塗膜的摩擦阻力降低效果更優異。 再者，構成非溶解性防污塗料用聚合物的所有構成單元的合計與源自巨單體（a）的構成單元（A）的含量和源自單體（b）的構成單元的合計相等。
（非溶解性防污塗料用聚合物的特性） 本發明的非溶解性防污塗料用聚合物的重量平均分子量（Mw）較佳為3,000～1,000,000，更佳為5,000～500,000。 若非溶解性防污塗料用聚合物的重量平均分子量為所述下限值以上，則塗膜性能優異，若為所述上限值以下，則塗裝性優異。 非溶解性防污塗料用聚合物的重量平均分子量可藉由凝膠過濾層析法（GPC），以聚苯乙烯為基準樹脂而測定。
本發明的非溶解性防污塗料用聚合物的玻璃轉移點較佳為10℃以上，更佳為10℃以上且60℃以下，進而佳為15℃以上且50℃以下。 若本發明的非溶解性防污塗料用聚合物的玻璃轉移點為所述下限值以上，則塗裝性優異，若為所述上限值以下，則塗膜性能優異。
本發明的非溶解性防污塗料用聚合物中，疏水性部與親水性部不相容。因此，當形成包含該非溶解性防污塗料用聚合物的塗膜時使疏水性部與親水性部相分離，從而可獲得具有微觀異質結構或奈米異質結構的塗膜。與使疏水性部和親水性部未相分離而存在的區域相比，包含疏水性部的區域與海水等水性液體的親和性低。另外，與使疏水性部和親水性部未相分離而存在的區域相比，包含親水性部的區域與海水等水性液體的親和性高，可形成流動於塗膜表面細部受到束縛的水層（水阱層（Water Trap Layer））。藉由包含疏水性部與親水性部的區域存在於塗膜的表面，與水性液體的摩擦阻力進一步變小。
再者，本發明中，所謂「非溶解性」，例如是指下述中求出的塗膜殘存率為33%以上且99%以下。塗膜殘存率較佳為50%以上且99%以下，更佳為75%以上且99%以下，進而佳為80%以上且99%以下，尤佳為90%以上且99%以下。
（塗膜的殘存率試驗） 利用塗敷器以乾燥膜厚成為120 μm的方式將防污塗料用樹脂組成物分別塗佈於50 mm×50 mm×2 mm（厚度）的硬質氯乙烯板上，製作試驗板。將該些試驗板安裝於設置於海水中的旋轉筒上，以周速7.7 m/s（15海里（knot））進行旋轉。於一個月後取出試驗板，並測定膜厚。塗膜殘存率根據下述式：塗膜殘存率（%）=一個月後的殘存膜厚（μm）/初期膜厚120（μm）×100來求出。
（非溶解性防污塗料用聚合物的製造方法） 本發明的非溶解性防污塗料用聚合物例如可藉由使下述的單體混合物聚合來製造。
･單體混合物 單體混合物包含巨單體（a）與並非巨單體的單體（b）。巨單體（a）較佳為具有自由基聚合性基的巨單體。 於製造所述非溶解性防污塗料用聚合物（I）或非溶解性防污塗料用聚合物（II）的情況下，作為單體（b），至少可使用(甲基)丙烯酸系單體，亦可視需要進而使用(甲基)丙烯酸系單體以外的單體（b）。
相對於單體混合物的總質量（所有單體的合計質量：100質量%），單體混合物中的巨單體（a）的含量較佳為5質量%～95質量%。即，非溶解性防污塗料用聚合物較佳為使相對於所有單體的合計質量而包含5質量%～95質量%（裝入量）的巨單體（a）的單體混合物聚合而獲得者。 於非溶解性防污塗料用聚合物為非溶解性防污塗料用聚合物（I）的情況下，相對於單體混合物的總質量（所有單體的合計質量：100質量%），巨單體（a）的含量更佳為5質量%～90質量%，進而佳為20質量%～70質量%，尤佳為30質量%～60質量%。 於非溶解性防污塗料用聚合物為非溶解性防污塗料用聚合物（II）的情況下，相對於單體混合物的總質量（所有單體的合計質量：100質量%），巨單體（a）的含量更佳為10質量%～95質量%，進而佳為30質量%～80質量%，尤佳為40質量%～70質量%。 若巨單體（a）的含量為所述範圍內，則使用所獲得的非溶解性防污塗料用聚合物所形成的塗膜的摩擦阻力降低效果更優異。 再者，巨單體（a）與單體（b）的合計為100質量%。
於非溶解性防污塗料用聚合物為非溶解性防污塗料用聚合物（I）的情況下，單體混合物較佳為包含所述具有親水基的(甲基)丙烯酸系單體。相對於巨單體（a）以外的單體的合計質量（100質量%），單體混合物中的所述具有親水基的(甲基)丙烯酸系單體的含量較佳為40質量%以上，更佳為70質量%以上，亦可為100質量%。
於非溶解性防污塗料用聚合物為非溶解性防污塗料用聚合物（II）的情況下，單體混合物較佳為包含不具有所述親水基的(甲基)丙烯酸系單體。相對於巨單體（a）以外的單體的合計質量（100質量%），單體混合物中的不具有所述親水基的(甲基)丙烯酸系單體的含量較佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上，亦可為100質量%。
巨單體（a）及單體（b）可分別使用藉由公知的方法而製造者，亦可使用市售者。 作為巨單體（a）的製造方法，例如可列舉以下的方法（α1）、方法（α2）、方法（α3）、方法（α4）等。 （α1）：使用鈷鏈轉移劑來將包含形成構成單元（AA）的單體的單體成分聚合的方法。 （α2）：使用作為鏈轉移劑的α-甲基苯乙烯二聚體等α取代不飽和化合物來將包含形成構成單元（AA）的單體的單體成分聚合的方法。 （α3）：將包含形成構成單元（AA）的單體的單體成分聚合，從而使自由基聚合性基與所獲得的聚合物化學鍵結的方法。 （α4）：將包含形成構成單元（AA）的單體的單體成分聚合，從而對所獲得的聚合物進行熱分解的方法。 單體成分亦可視需要進而包含形成其他構成單元的單體。
方法（α1）～方法（α4）中，作為單體成分的聚合方法，例如可列舉塊狀聚合法、溶液聚合法、水系分散聚合法等。作為水系分散聚合法，可列舉懸浮聚合法、乳化聚合法等。就回收步驟簡便的方面而言，較佳為水系分散聚合法，尤佳為懸浮聚合法。若藉由懸浮聚合法來製造巨單體（a），則操作容易。 聚合只要使用公知的自由基聚合起始劑並藉由公知的方法進行即可。例如，可列舉使所述單體成分於自由基起始劑的存在下、60℃～120℃的反應溫度下反應4小時～14小時的方法。聚合時，於方法（α1）及方法（α2）中可使用規定的鏈轉移劑。於方法（α3）及方法（α4）中可視需要使用鏈轉移劑。
作為自由基聚合起始劑，可使用公知者，例如可列舉2,2-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、月桂基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、過氧-2-乙基己酸第三丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯等有機過氧化物等。該些聚合起始劑可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
方法（α3）中，作為使自由基聚合性基與聚合物化學鍵結的方法，例如可列舉藉由利用具有自由基聚合性碳-碳雙鍵的化合物來取代具有鹵素基的聚合物的鹵素基而加以製造的方法，使具有酸基的乙烯系單體與具有環氧基的乙烯系聚合物反應的方法，使具有環氧基的乙烯系聚合物與具有酸基的乙烯系單體反應的方法，使具有羥基的乙烯系聚合物與二異氰酸酯化合物反應而獲得具有異氰酸酯基的乙烯系聚合物並使該乙烯系聚合物與具有羥基的乙烯系單體反應的方法等，可藉由任意方法來製造。
就製造步驟數少、且使用鏈轉移常數高的觸媒的方面而言，巨單體（a）的製造方法較佳為使用鈷鏈轉移劑的方法（α1）。尤其是於方法（α1）中，較佳為藉由懸浮聚合法來進行所述單體成分的聚合。 再者，使用鈷鏈轉移劑來製造的情況下的巨單體（a）具有所述式（a2）的結構。
･單體混合物的聚合 作為單體混合物的聚合方法，例如可應用溶液聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法、乳化聚合法等公知的聚合方法。就非溶解性防污塗料用聚合物的生產性、使用所獲得的非溶解性防污塗料用聚合物而形成的塗膜的塗膜性能的方面而言，較佳為溶液聚合法。 聚合只要使用公知的自由基聚合起始劑並藉由公知的方法進行即可。例如，可列舉使所述單體混合物於自由基起始劑的存在下、60℃～120℃的反應溫度下反應4小時～14小時的方法。聚合時可視需要使用鏈轉移劑。
作為自由基聚合起始劑，可使用公知者，例如可列舉2,2-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、月桂基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、過氧-2-乙基己酸第三丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯等有機過氧化物等。 作為鏈轉移劑，可使用公知者，例如可列舉正十二烷基硫醇等硫醇類、硫代乙醇酸辛酯等硫代乙醇酸酯類、α-甲基苯乙烯二聚體、萜品油烯等。 作為溶液聚合中所使用的溶媒，例如可使用甲苯、二甲苯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基異丁基酮、乙酸正丁酯、乙基3-乙氧基丙酸酯等通常的有機溶劑。
[樹脂組成物] 本發明的樹脂組成物包含所述的本發明的非溶解性防污塗料用聚合物。本發明的樹脂組成物較佳為進而包含溶劑。 樹脂組成物中所含的非溶解性防污塗料用聚合物可為一種，亦可為兩種以上。所述的非溶解性防污塗料用聚合物可較佳地用作防污塗料用樹脂。
本發明的樹脂組成物中的非溶解性防污塗料用聚合物的含量並無特別限定，相對於樹脂組成物的總質量（100質量%），較佳為5質量%～85質量%，更佳為10質量%～80質量%，進而佳為30質量%～75質量%，尤佳為55質量%～75質量%。 若非溶解性防污塗料用聚合物的含量為所述上限值以下，則可獲得耐水性、塗膜硬度等優異的塗膜，若為所述下限值以上，則可容易獲得VOC含量少的防污塗料。 再者，所謂「VOC」是指於常溫常壓下容易揮發的有機化合物（揮發性有機化合物，Volatile Organic Compound）。
本發明的樹脂組成物較佳為包含溶劑。若樹脂組成物包含溶劑，則塗敷適應性、所形成的塗膜的耐水性、成膜性等更優異。 作為溶劑，若為可溶解非溶解性防污塗料用聚合物者，則並無特別限定，例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等一元醇類；乙二醇、1,2-丙二醇等多元醇類；丙酮、甲基乙基酮、乙醯丙酮、乙酸丁酯等酮類；甲基乙基醚、二噁烷等醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單丙醚等二醇醚類；乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯等二醇乙酸酯類；正戊烷、正己烷等脂肪族系烴類；甲苯、二甲苯、溶劑油（Solvent naphtha）等芳香族系烴類等。 該些可單獨使用任一種或者組合使用兩種以上。
相對於樹脂組成物的總質量（100質量%），本發明的樹脂組成物中的溶劑的含量較佳為佔15質量%～95質量%，更佳為佔20質量%～90質量%，進而佳為佔25質量%～70質量%，尤佳為佔25質量%～45質量%。 若溶劑的含量為所述下限值以下，則可獲得耐水性優異的塗膜，若為所述上限值以下，則可容易獲得VOC含量少的樹脂組成物。
本發明的樹脂組成物亦可進而包含非溶解性防污塗料用聚合物以外的其他成分。 作為其他成分，例如可列舉與後述的防污塗料中的其他成分相同者。 相對於非溶解性防污塗料用聚合物的100質量份，其他成分的含量較佳為200質量份以下，亦可為0質量份。
本發明的樹脂組成物的25℃下的以B型黏度計測定的黏度較佳為5×104 mPa·s以下，更佳為5,000 mPa·s以下，進而佳為4,000 mPa·s以下，進而更佳為3,000 mPa·s以下，尤佳為2,000 mPa·s以下。 若本發明的樹脂組成物的25℃下的以B型黏度計測定的黏度為所述上限值以下，則容易塗裝。 本發明的樹脂組成物的25℃下的以B型黏度計測定的黏度的下限並無特別限定，就抑制塗裝時的塗料流掛的方面而言，較佳為1,000 mPa·s以上。 樹脂組成物的黏度可根據對非溶解性防污塗料用聚合物的溶劑的添加量等而調整。
本發明的樹脂組成物的製造方法並無特別限定。例如，可藉由如下方式進行製備：藉由溶液聚合法將巨單體（a）與單體（b）的單體混合物聚合，獲得包含非溶解性防污塗料用聚合物及溶劑的聚合產物，並視需要於所獲得的聚合產物中調配溶劑或其他成分。
本發明的樹脂組成物可直接或視需要與防污劑等混合而製成防污塗料。 本發明的樹脂組成物除用於防污塗料以外，亦可用於防霧塗料等中。
[防污塗料] 本發明的防污塗料包含本發明的樹脂組成物。因此，本發明的防污塗料包含本發明的非溶解性防污塗料用聚合物。 本發明的防污塗料可進而包含防污劑，亦可進而包含本發明的非溶解性防污塗料用聚合物及防污劑以外的其他成分。 其他成分可為源自本發明的樹脂組成物者，亦可為並非源自所述組成物者（於製造防污塗料時所調配者），抑或可為該些的兩者。 本發明的防污塗料亦可進而包含溶劑。作為溶劑，可列舉與所述相同者。於防污塗料包含溶劑的情況下，該溶劑可為源自本發明的樹脂組成物者，亦可為並非源自所述組成物者（於製造防污塗料時所調配者），抑或可為該些的兩者。
於海洋結構物或船舶中，藉由將本發明的樹脂組成物塗裝於與海水接觸的部分並形成塗膜，可抑制由該部分的海水引起的腐蝕或導致航行速度下降的海中生物的附著。本發明的防污塗料典型的是所形成的塗膜不溶解於海水等水性液體的非溶出型防污塗料。
（防污劑） 作為防污劑，可列舉無機防污劑、有機防污劑等，可根據要求性能適宜選擇使用一種或兩種以上。 作為防污劑，例如可列舉氧化亞銅、硫氰酸銅、銅粉末等銅系防污劑、其他金屬（鉛、鋅、鎳等）的化合物、二苯基胺等胺衍生物、腈化合物、苯并噻唑系化合物、順丁烯二醯亞胺系化合物、吡硫鋅、吡硫銅等吡啶系化合物等。
作為防污劑，更具體而言，可列舉4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、錳乙烯雙二硫代胺基甲酸酯、鋅二甲基二硫代胺基甲酸酯、2-甲基硫代-4-第三丁基胺基-6-環丙基胺基-均三嗪、2,4,5,6-四氯異酞腈、N,N-二甲基二氯苯基脲、鋅乙烯雙二硫代胺基甲酸酯、硫氰酸銅、4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)-異噻唑酮、N-(氟二氯甲基硫代)鄰苯二甲醯亞胺、N,N'-二甲基-N'-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)硫醯胺、2-吡啶硫醇-1-氧化鋅鹽（吡硫鋅）、2-吡啶硫醇-1-氧化銅鹽（吡硫銅）、二硫化四甲基秋蘭姆、Cu-10%Ni固溶合金、2,4,6-三氯苯基順丁烯二醯亞胺2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶、3-碘-2-丙炔基丁基胺基甲酸酯、二碘甲基對甲苯基碸、雙二甲基二硫代胺甲醯基鋅乙烯雙二硫代胺基甲酸酯、苯基(雙吡啶基)二氯化鉍、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、美托咪啶、吡啶三苯基硼烷等。
就防污性能良好的方面而言，較佳為包含選自由氧化亞銅、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、吡啶三苯基硼烷、吡硫鋅、吡硫銅及美托咪啶所組成的群組中的至少一種。
另外，亦可組合選自由氧化亞銅、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、吡硫鋅、吡硫銅及美托咪啶所組成的群組中的至少兩種。
於防污塗料含有防污劑的情況下，防污塗料中的防污劑的含量並無特別限制，相對於本發明的非溶解性防污塗料用聚合物的100質量份，較佳為10質量份～200質量份，更佳為50質量份～150質量份。 若防污劑的含量為所述下限值以上，則所形成的塗膜的防污效果更優異，若為所述上限值以下，則塗膜物性優異。
（其他成分） 作為其他成分，例如可列舉本發明的非溶解性防污塗料用聚合物以外的其他樹脂。 其他樹脂較佳為本發明的非溶解性防污塗料用聚合物以外的熱塑性樹脂。若防污塗料包含本發明的非溶解性防污塗料用聚合物以外的熱塑性樹脂，則抗龜裂性或耐水性等塗膜物性提高。
作為本發明的非溶解性防污塗料用聚合物以外的熱塑性樹脂，例如可列舉氯化石蠟；氯化橡膠、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烴；聚乙烯醚；聚丙烯癸二酸酯；部分氫化三聯苯；聚乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯系共聚合物、(甲基)丙烯酸乙酯系共聚合物、(甲基)丙烯酸丙酯系共聚合物、(甲基)丙烯酸丁酯系共聚合物、(甲基)丙烯酸環己酯系共聚合物等聚(甲基)丙烯酸烷酯；聚醚多元醇；醇酸樹脂；聚酯樹脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物、氯乙烯-丙酸乙烯酯共聚合物、氯乙烯-異丁基乙烯醚共聚合物、氯乙烯-異丙基乙烯醚共聚合物、氯乙烯-乙基乙烯醚共聚合物等氯乙烯系樹脂；矽油；蠟；蠟以外的常溫下的固體油脂、蓖麻油等常溫下的液體油脂及該些的純化物；凡士林；流動石蠟；松香、氫化松香、環烷酸、脂肪酸及該些的二價金屬鹽等。作為蠟，例如可列舉蜂蠟等源自動物的蠟；源自植物的蠟；醯胺系蠟等半合成蠟；氧化聚乙烯系蠟等合成蠟等。該些熱塑性樹脂可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 就作為塑化劑發揮功能並可獲得塗膜的抗龜裂性或耐剝離性的提高效果的方面而言，較佳為氯化石蠟。 就作為沈降防止劑或流掛防止劑發揮功能並可獲得防污塗料的貯存穩定性或顏料分散性的提高效果的方面而言，較佳為半合成蠟、合成蠟等有機系蠟，更佳為聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚醯胺蠟。
於防污塗料包含本發明的非溶解性防污塗料用聚合物以外的熱塑性樹脂的情況下，防污塗料中，本發明的非溶解性防污塗料用聚合物以外的熱塑性樹脂的含量並無特別限制，相對於本發明的非溶解性防污塗料用聚合物的100質量份，較佳為0.1質量份～50質量份，更佳為0.1質量份～10質量份。 若防污塗料中的本發明的非溶解性防污塗料用聚合物以外的熱塑性樹脂的含量為所述下限值以上，則抗龜裂性或耐水性等塗膜物性更優異，若為所述上限值以下，則可撓性或吸水性更優異。
出於對塗膜表面賦予潤滑性並防止生物的附著的目的，本發明的防污塗料亦可包含二甲基聚矽氧烷、矽油等矽化合物、氟化烴等含氟化合物等作為其他成分。
本發明的防污塗料亦可包含各種顏料、脫水劑、消泡劑、調平劑、顏料分散劑（例如沈降防止劑）、流掛防止劑、消光劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐熱性提高劑、助滑劑、防腐劑、塑化劑、黏性控制劑等作為其他成分。
作為顏料，可列舉氧化鋅、滑石、二氧化矽、硫酸鋇、鉀長石、氫氧化鋁、碳酸鎂、雲母、碳黑、紅氧化鐵、氧化鈦、酞菁藍、高嶺土、石膏等。尤佳為氧化鋅或滑石。
作為脫水劑，可列舉矽酸鹽系、異氰酸酯系、原酸酯系、無機系等。更具體而言，可列舉原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原硼酸酯、原矽酸四乙酯、無水石膏、燒石膏、合成沸石（分子篩）等。藉由使防污塗料中含有脫水劑，可補足水分，提高貯存穩定性。
作為熱塑性樹脂以外的沈降防止劑或流掛防止劑，可列舉膨潤土系、微粉二氧化矽系、硬脂酸鹽、卵磷脂鹽、烷基磺酸鹽等。
作為熱塑性樹脂以外的塑化劑，例如可列舉鄰苯二甲酸二辛脂、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二環己酯、鄰苯二甲酸二異癸酯等鄰苯二甲酸酯系塑化劑；己二酸異丁酯、癸二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯系塑化劑；二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇烷酯等二醇酯系塑化劑；磷酸三甲苯酯（tricresyl phosphate，TCP）、磷酸三芳酯、磷酸三氯乙酯等磷酸酯系塑化劑；環氧大豆油、環氧硬脂酸辛酯等環氧系塑化劑；二辛基錫月桂酸酯、二丁基錫月桂酸酯等有機錫系塑化劑；偏苯三甲酸三辛酯、三乙炔等。藉由使防污塗料中含有塑化劑，可提高塗膜的抗龜裂性或耐剝離性。所述中，塑化劑較佳為TCP。
（防污塗料的特性） 本發明的防污塗料的VOC含量較佳為420 g/L以下，更佳為400 g/L以下，進而佳為380 g/L以下。 VOC含量可使用防污塗料的比重及加熱殘留成分的值並根據下述式而算出。VOC含量可根據溶劑的含量而調整。   VOC含量（g/L）=組成物的比重×1000×（100-加熱殘留成分）/100
防污塗料的比重可藉由於25℃下在容量為100 mL的比重杯中裝滿防污塗料，並測定質量而算出。 防污塗料的加熱殘留成分（固體成分）可藉由以下方法而求出。 於鋁製的器皿中量取測定試樣（防污塗料）0.50 g，利用滴液吸移管加入甲苯3 mL並於器皿底部均勻地展開，並進行預乾燥。預乾燥是將測定試樣於器皿整體延伸且用以使溶劑容易於正式乾燥中揮發的處理。預乾燥中，於70℃～80℃的水浴上使測定試樣及甲苯加熱溶解，並蒸發乾固。於預乾燥後，利用105℃的熱風乾燥機進行2小時的正式乾燥。根據測定試樣的預乾燥前的質量（乾燥前質量）與正式乾燥後的質量（乾燥後質量），並藉由以下的式子求出加熱殘留成分（固體成分）。   加熱殘留成分（固體成分）=乾燥後質量（g）/乾燥前質量（g）×100（%）
本發明的防污塗料的加熱殘留成分（固體成分）較佳為45質量%～85質量%，更佳為55質量%～80質量%，進而佳為60質量%～75質量%。若防污塗料的加熱殘留成分為所述範圍的下限值以上，則VOC含量充分變低。若加熱殘留成分為所述範圍的上限值以下，則容易降低防污塗料的黏度。
本發明的防污塗料可藉由製備本發明的樹脂組成物，視需要添加防污劑或其他成分、溶劑並加以混合而製備。
另外，使用本發明的樹脂組成物或防污塗料所形成的塗膜與海水等水性液體的摩擦阻力小。因此，藉由於被塗裝物的表面使用本發明的樹脂組成物或防污塗料而形成塗膜，可降低與所述表面的水性液體的摩擦阻力。 例如，藉由將本發明的樹脂組成物或防污塗料塗裝於船舶的於航行中受到來自海水的摩擦阻力的部分並形成塗膜，與航行中的海水的摩擦阻力變小，從而可實現耗油量的減少或節能化。
[塗膜] 本發明的塗膜為使用所述的本發明的樹脂組成物或防污塗料而形成者，且包含本發明的非溶解性防污塗料用聚合物。 塗膜的厚度並無特別限定。出於防污或與水性液體的摩擦降低的目的，典型而言，為10 μm～400 μm。
由本發明的非溶解性防污塗料用聚合物形成的塗膜的外表面的藉由氣泡捕獲（captive bubble）法的接觸角較佳為120°以上且144°以下，更佳為125°以上且140°以下，進而佳為130°以上且135°以下。 若由本發明的非溶解性防污塗料用聚合物形成的塗膜的外表面的藉由氣泡捕獲（captive bubble）法的接觸角為所述下限值以上，則與塗膜的外表面的水性液體的摩擦阻力充分小，因此由設置塗膜而帶來的摩擦降低效果優異，若為所述上限值以下，則耐水性優異。 本說明書中，所謂塗膜的外表面的接觸角，是指於將塗膜浸漬於水中的狀態下與塗膜的外表面接觸的空氣的接觸角。水中接觸角可藉由實施例中記載的方法而測定。 塗膜的外表面的接觸角可根據非溶解性防污塗料用聚合物的親水性部的比例等而調整。例如，存在非溶解性防污塗料用聚合物的親水性部越多，接觸角越大的傾向。
由本發明的非溶解性防污塗料用聚合物形成的塗膜的外表面的壓痕彈性係數較佳為15 MPa以上且2,900 MPa以下，更佳為30 MPa以上且2,000 MPa以下，進而佳為50 MPa以上且1,500 MPa以下。 若由本發明的非溶解性防污塗料用聚合物形成的塗膜的外表面的壓痕彈性係數為所述下限值以上，則塗膜表面的黏性少，因此操作性變得良好，若為所述上限值以下，則塗膜的硬度提高，耐磨耗性變得良好。 塗膜的外表面的壓痕彈性係數可藉由實施例中記載的方法而測定。 塗膜的外表面的壓痕彈性係數可根據非溶解性防污塗料用聚合物的玻璃轉移溫度（Tg）等而調整。例如，存在非溶解性防污塗料用聚合物的玻璃轉移溫度（Tg）越大，壓痕彈性係數越大的傾向。
本發明的塗膜的吸水率較佳為5%以上且70%以下，更佳為5%以上且50%以下，進而佳為5%以上且45%以下。 若吸水率為所述下限值以上，則容易形成流動在塗膜表面受到束縛的水層，由設置塗膜而帶來的摩擦降低效果優異，若為所述上限值以下，則塗膜的耐水性能優異。 塗膜的吸水率可藉由後述的實施例中記載的方法而測定。 塗膜的吸水率可根據非溶解性防污塗料用聚合物的親水性部的比例等而調整。例如，存在非溶解性防污塗料用聚合物的親水性部越多，吸水率越大的傾向。
本發明的塗膜較佳為具有微觀異質結構或奈米異質結構。 如上所述，本發明的非溶解性防污塗料用聚合物的疏水性部與親水性部不相容，因此當形成包含該非溶解性防污塗料用聚合物的塗膜時使疏水性部與親水性部相分離，從而可獲得具有微觀異質結構或奈米異質結構的塗膜。與包含親水性部的區域、或使疏水性部和親水性部不相分離而存在的區域相比，包含疏水性部的區域與海水等水性液體的親和性低。藉由包含疏水性部的區域存在於塗膜的表面，與水性液體的摩擦阻力進一步變小。 作為微觀異質結構或奈米異質結構，例如可列舉海島結構、筒狀結構、層狀結構、共連續結構等。
塗膜的形成方法並無特別限定，可藉由公知的方法進行。例如，於樹脂組成物或防污塗料包含非溶解性防污塗料用聚合物與溶劑的情況下，可藉由毛刷塗佈、噴塗、輥塗、浸漬塗佈等方法將樹脂組成物或防污塗料塗佈於被塗裝物的表面，並進行乾燥，藉此可形成塗膜。 被塗裝物並無特別限定，例如可列舉船舶、漁網、港灣設施、石油圍欄、橋樑、水中結構物（海底基地等）等。 亦可於被塗裝物的表面設置基底塗膜。基底塗膜例如可使用伐鏽底漆、氯化橡膠系或環氧系等的底漆、中間漆（intermediate coat）等而形成。 樹脂組成物或防污塗料的塗佈量可對應於形成的塗膜的厚度而設定。 樹脂組成物或防污塗料的塗佈後的乾燥通常可於室溫下進行，亦可視需要進行加熱乾燥。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例對本發明進行進一步詳細的說明，但本發明並不受該些例子的任何限定。再者，實施例中的份是指質量份。 實施例中的評價是藉由以下所示的方法進行。
（重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）） 使用凝膠滲透層析法（GPC）（東曹（Tosoh）（股）製造的HLC-8220）而進行測定。管柱是使用TSKgel α-M（東曹（股）製造，7.8 mm×30 cm）、TSK guard column α（東曹（股）製造，6.0 mm×4 cm）。校準曲線是使用F288/F1/28/F80/F40/F20/F2/A1000（東曹（股）製造，標準聚苯乙烯）及苯乙烯單體而製成。
（扭矩值） 扭矩值是使用雙圓筒式阻力測定裝置而進行評價。雙圓筒式阻力測定裝置為如下者：在兩個圓筒中的其中一表面形成測定對象試樣的塗膜，並將水放入兩個圓筒之間，於所述狀態下測定使其中一圓筒旋轉時的扭矩值。 具體而言，將所獲得的樹脂組成物塗佈於直徑9.6 cm、高度12.8 cm的不銹鋼（SUS）製圓筒滾筒，於室溫下使其乾燥而形成塗膜。使形成該塗膜的圓筒滾筒於人工海水中旋轉，並利用UTMII扭矩計（尤尼帕斯（UNIPULSE）製造，商品名），測定於測定溫度23℃、1000 rpm時的扭矩值（g･cm）。將所述值設為樹脂組成物的扭矩值。水是使用純水，並使用MARINE ART Hi（富田製藥（股）製造，商品名）來製備人工海水。扭矩值越小，表示人工海水下的樹脂組成物塗膜的摩擦阻力越小。
（DR率） DR率是使用下述式而算出。DR率越高，表示摩擦阻力的降低效果越優異。
[數式3]
G：無量綱扭矩， T：樹脂組成物的扭矩值（g･cm）， ρ：人工海水的密度997.794kg/m3 ， ν：人工海水的動態黏度9.6×10-7 m2 /s， L：SUS製圓筒滾筒的高度0.128 m， G比較例 1 ：比較例1的無量綱扭矩， G實施例 ：實施例的無量綱扭矩。
（吸水率） 塗膜的吸水率測定是依據日本工業標準JIS K7209：2000塑膠-吸水率的求出方法而進行。
（藉由氣泡捕獲法的接觸角） 以乾燥膜厚成為200 μm的方式將試樣塗佈於76 mm×26 mm×1 mm（厚度）的載玻片上，製作試驗板。 塗膜的水中接觸角測定是使用自動接觸角計DM-301（協和界面科學公司製造，商品名），並利用於水中使氣泡與所述試驗板的表面接觸的氣泡捕獲法進行。水中接觸角越大，表示基板表面的親水性越高。
（壓痕彈性係數） 以乾燥膜厚成為200 μm的方式將試樣塗佈於76 mm×26 mm×1 mm（厚度）的載玻片上，製作試驗板。 利用微小硬度計HM-2000（費歇爾儀器（Fischer Instruments）公司製造，商品名），於維式壓頭（Vickers indenter）、負載7 mN/100 s、潛變60 s、R=0.4 mN/100 s的測定條件下來測定所述試驗板的壓痕彈性係數。
製造例1 於具備攪拌機、冷卻管、溫度計的聚合裝置中放入脫離子水900份、甲基丙烯酸2-磺乙基鈉60份、甲基丙烯酸鉀10份及甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate，MMA）12份並進行攪拌，一面對聚合裝置內進行氮氣置換，一面升溫至50℃。於其中添加作為聚合起始劑的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽0.08份，進而升溫至60℃。於升溫後，使用滴液泵以0.24份/分鐘的速度連續滴加75分鐘MMA。於60℃下將反應溶液保持6小時後，冷卻至室溫，而獲得作為透明水溶液的固體成分為10質量%的分散劑1。
其次，於具備攪拌機、冷卻管、溫度計的聚合裝置中放入脫離子水145份、硫酸鈉0.1份及分散劑1（固體成分10質量%）0.25份並進行攪拌，而製成均勻的水溶液。其次，加入100份的MMA、0.0016份的作為鏈轉移劑的雙[(二氟氧硼基)二苯基乙二肟]鈷(II)及0.1份的作為聚合起始劑的「派克塔（Perocta）O」（註冊商標）（1,1,3,3-四甲基丁基過氧2-乙基己酸酯，日油股份有限公司製造），並製成水性懸浮液。 其次，對聚合裝置內進行氮氣置換並升溫至80℃而反應4小時，進而為了提高聚合率，升溫至90℃並保持2小時。其後，將反應液冷卻至40℃，獲得包含巨單體的水性懸浮液。對該水性懸浮液進行過濾，利用脫離子水對過濾物進行清洗，並加以脫水，於40℃下乾燥16小時，從而獲得巨單體（MM1）。該巨單體（MM1）的數量平均分子量為7200。
實施例A1 於帶有冷卻管的燒瓶中，投入含有製造例1中製造的巨單體（MM1）50份、丙烯酸2-羥基乙酯（2-hydroxylethyl acrylate，HEA）（大阪有機化學工業（股）製造）50份、及作為溶劑的甲基溶纖劑（關東化學（股）製造，試劑特級）250份的單體組成物，並藉由氮鼓泡而對內部進行氮氣置換。繼而，於對單體組成物進行加溫而將內溫保持為70℃的狀態下，將作為自由基聚合起始劑的2,2'-偶氮雙異丁腈（2,2'-azobis(isobutyronitrile)，AIBN）0.4份（和光純藥（股），和光特級）加入至單體組成物中後，保持4小時，繼而升溫至80℃並保持1小時，從而完成聚合。然後，將聚合反應物冷卻至室溫，利用大量的二異丙醚（純正化學（股））進行再沈澱。回收藉由再沈澱而析出的聚合物，並於50℃及50 mmHg（6.67 kPa）以下的條件下真空乾燥一晚，從而獲得非溶解性防污塗料用聚合物。非溶解性防污塗料用聚合物的重量平均分子量為72,000。 其次，將非溶解性防污塗料用聚合物25份與甲基溶纖劑75份調配至玻璃容器中，於室溫下利用攪拌器攪拌2小時，從而獲得包含非溶解性防污塗料用聚合物及溶劑的樹脂組成物。 以乾燥後的厚度成為200 μm以上的方式將所獲得的樹脂組成物塗敷於玻璃基板上，於室溫下使其乾燥而形成塗膜。該塗膜的水中接觸角、壓痕彈性係數分別為135°、448 MPa。另外，扭矩值為585 g·cm。
（防污性評價樣品的製作） 以乾燥後的厚度成為200 μm以上的方式將所述獲得的樹脂組成物旋塗於丙烯酸板（5 cm×5 cm×1 mm）上，於室溫下使其乾燥而形成塗膜。將該塗膜靜置於聚丙烯容器（8 cm×8 cm×4.5 cm）的底面，並投入海水100 ml與附著期幼蟲（腺介幼蟲）100隻個體。於室溫22℃±2℃、藉由橫振盪（3 cm往返60批/分鐘）而對試驗海水施加運動的狀態下投入後，於實體顯微鏡下計數7天後附著期幼蟲附著於塗膜並變態的個體數（附著率）、及死亡個體數（死亡率）。該塗膜的附著率、死亡率分別為1%、2%。
實施例A2～實施例A5、實施例B1～實施例B4、比較例A1～比較例A3、比較例B1～比較例B2 除變更為表中記載的單體或溶劑以外，與實施例1同樣地進行而獲得非溶解性防污塗料用聚合物，與實施例1同樣地進行各評價。 再者，於比較例1中，使用既存的船底塗料（三菱麗陽（股）製造的LR1672）作為樹脂組成物。該船底塗料為包含疏水性單體與含金屬的單體的共聚合物作為樹脂成分的溶出型防污塗料。
於表中示出非溶解性防污塗料用聚合物或樹脂組成物的製造中使用的單體及溶劑各自的種類與裝入量（質量份）、以及各評價結果。
另外，表中的略號表示以下的含義。 MMA：甲基丙烯酸甲酯，三菱麗陽（股）製造。 HEA：丙烯酸2-羥基乙酯，大阪有機化學工業（股）製造。 AE400：布蘭莫（Blemmer）AE400，日油（股）製造。 NIPAM：N-異丙基丙烯醯胺，KJ化學（股）製造。 MEA：丙烯酸2-甲氧基乙酯，東京化成工業（股）製造。 HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯，東京化成工業（股）製造。 PE350：布蘭莫（Blemmer）PE350，日油（股）製造。 HEAA：2-羥基乙基丙烯醯胺，KJ化學（股）製造。 DMAAm：二甲基丙烯醯胺、KJ化學（股）製造。 PME400：布蘭莫（Blemmer）PME400，日油（股）製造。 PEA：丙烯酸2-苯氧基乙酯，東京化成工業（股）製造。 AcSi：丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯，東京化成工業（股）製造。 MCS：甲基溶纖劑。 BA：乙酸丁酯。
[表2]
[表3]
與比較例A1的塗膜相比，實施例A1～實施例A5的塗膜的水中接觸角或壓痕彈性係數高。 另外，確認到實施例B1～實施例B4的塗膜形成相分離結構，因此防污性優異。
比較例A2、比較例A3的塗膜未使用巨單體，因此並不具有微觀異質結構或奈米異質結構，與實施例A1～實施例A5的塗膜相比，扭矩值高。 根據扭矩值、DR率的結果可確認到，與比較例A1的塗膜相比，實施例A1～實施例A5的塗膜的與水性液體的摩擦阻力的降低效果優異。 另一方面，確認到比較例B1及比較例B2的塗膜的水中接觸角低，且防污性差。
無
無
無

Claims (15)

  1. 一種非溶解性防污塗料用聚合物，其包含源自巨單體（a）的構成單元（A）、及源自並非巨單體的單體（b）的構成單元（B）， 構成所述巨單體（a）的單體（aa）的溶解度參數未滿18.5（J/cm3 ）1/2 ， 所述單體（b）的溶解度參數為18.5（J/cm3 ）1/2 以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的非溶解性防污塗料用聚合物，其中所形成的塗膜的表面的藉由氣泡捕獲（captive bubble）法的接觸角為120°以上且144°以下，且所形成的塗膜的壓痕彈性係數為15 MPa以上且2900 MPa以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的非溶解性防污塗料用聚合物，其中所述巨單體（a）為具有自由基聚合性基、且具有兩個以上的下述式（AA）所示的構成單元的巨單體，･･･（AA）   式中，R1 為氫原子、甲基或CH2 OH，R2 為OR3 、鹵素原子、COR4 、COOR5 、CN、CONR6 R7 或R8 ，R3 ～R7 分別獨立地表示氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的雜芳基、未經取代的或具有取代基的非芳香族雜環式基、未經取代的或具有取代基的芳烷基、未經取代的或具有取代基的烷芳基、或者未經取代的或具有取代基的有機矽烷基，該些中所容許的取代基分別為選自由羧基、烷氧基羰基、環氧基、羥基、烷氧基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、異氰酸基、磺基及鹵素所組成的群組中的至少一種，R8 表示未經取代的或具有取代基的芳基、或者未經取代的或具有取代基的雜芳基，該些中所容許的取代基分別為選自由羧基、烷氧基羰基、環氧基、羥基、烷氧基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、異氰酸基、磺基、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的含烯基的基及鹵素所組成的群組中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的非溶解性防污塗料用聚合物，其中所述單體（b）為脂肪族單體。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的非溶解性防污塗料用聚合物，其中玻璃轉移點為10℃以上。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的非溶解性防污塗料用聚合物，其中所述巨單體（a）為下述式（1）所表示的巨單體，式中，R為氫原子、未經取代的或具有取代基的烷基、未經取代的或具有取代基的脂環式基、未經取代的或具有取代基的芳基、未經取代的或具有取代基的雜芳基、或者未經取代的或具有取代基的非芳香族雜環式基，多個R可分別相同亦可不同，X為氫原子或甲基，多個X可分別相同亦可不同，Z為末端基，n為2〜10,000的自然數。
  7. 一種樹脂組成物，其包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的非溶解性防污塗料用聚合物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的樹脂組成物，其進而包含溶劑。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的樹脂組成物，其中25℃下的黏度為5×104 mPa·s以下。
  10. 一種防污塗料，其包含如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述的樹脂組成物。
  11. 一種塗膜，其是使用如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述的樹脂組成物、或如申請專利範圍第10項所述的防污塗料而形成。
  12. 一種水中摩擦降低方法，其包括使用如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述的樹脂組成物、或如申請專利範圍第10項所述的防污塗料而於被塗裝物的表面形成塗膜的步驟。
  13. 一種非溶解性防污塗料用聚合物的製造方法，其是將包含所述巨單體（a）、與並非巨單體的單體（b）的單體混合物聚合而獲得如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的非溶解性防污塗料用聚合物，且 所述巨單體（a）為具有自由基聚合性基的巨單體。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的非溶解性防污塗料用聚合物的製造方法，其藉由懸浮聚合法來製造所述具有自由基聚合性基的巨單體。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的非溶解性防污塗料用聚合物的製造方法，其藉由溶液聚合法來對所述單體混合物進行聚合。
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