TW201722738A - 層積體之製造方法 - Google Patents

Abstract

係提供一種用以製造具備配線埋入性優良且能夠有效防止空隙等的缺陷產生之硬化樹脂層且生產效率性優良之層積體之方法。係提供一種層積體之製造方法，其係在基材上形成硬化樹脂層而製造層積體之方法，其特徵在於具備以下的步驟：第1步驟，其係在支撐物上，形成由熱硬化性樹脂組成物所構成之硬化性樹脂組成物層，而得到附支撐物的硬化性樹脂組成物層；第2步驟，其係使前述附支撐物的硬化性樹脂組成物層的樹脂層形成面接觸基材，藉由加壓壓黏而得到由基材及附支撐物的硬化性樹脂組成物層所構成之複合體；第3步驟，其係藉由將前述複合體加熱，使前述硬化性樹脂組成物層硬化而成為硬化樹脂層；及第4步驟，其係將前述支撐物從硬化樹脂層剝離；前述第2步驟係具備：第1加熱壓黏步驟，其係使前述附支撐物的硬化性樹脂組成物層之樹脂層形成面接觸前述基材，而且在減壓下於第1加熱溫度使其加壓壓黏；及第2加熱壓黏步驟，其係在前述第1加熱壓黏步驟之後，進一步於第2加熱溫度使其加壓壓黏；前述第1加熱壓黏步驟的前述第1加熱溫度，設為比前述第2加熱壓黏步驟的前述第2加熱壓黏溫度更高的溫度。

Description

層積體之製造方法

本發明關於一種製造在基材上形成硬化樹脂層而成之層積體之方法。

隨著追求電子機器的小型化、多功能化、通信高速化等，使用在電子機器之電路基板，被要求進一步高密度化，為了因應此種高密度化的要求而謀求電路基板的多層化。此種多層電路基板，係例如藉由在由電絕緣層及在其表面所形成的導體層所構成之內層基板上，層積電絕緣層且在該電絕緣層上形成導體層，而且重複進行該等電絕緣層的層積、及導體層的形成來形成。

作為製造層積體用以形成此種多層電路基板之方法，例如，專利文獻1揭示藉由支撐物上形成硬化前樹脂層而得到附支撐物的硬化前樹脂層，將支撐物的樹脂層形成面，在加熱及加壓條件下，在電路基板上進行真空層積之方法。該專利文獻1的技術目的係藉由透過耐熱橡膠而從支撐物側進行真空層積之第1步驟，其次使用加壓用金屬板或層積用金屬輥從支撐物側進行加熱及加壓，使硬化前樹脂層表面平滑化之第2步驟，而能夠在具有優良的表面平滑性之狀態下進行真空層積。

先前技術文獻 專利文獻

[專利文獻1]日本特開2000-228581號公報

在此種實際情況，本發明者等研討時得知在上述專利文獻1所記載的技術，使用配線基板作為基板之情況中，樹脂層的配線埋入性不充分，而且將所得到的層積體加熱而使樹脂層硬化時，有在所得的硬化樹脂層中產生空隙的問題發生之情形。

本發明之目的，係提供一種用以製造具備配線埋入性優良、能夠有效防止空隙等缺陷產生之硬化樹脂層、生產效率優良的層積體之方法。

為了達成上述目的，本發明者等專心研究之結果，在製造於基材上形成硬化樹脂層而成之層積體之方法，發現在支撐物上形成由熱硬化性樹脂組成物所構成之硬化性樹脂組成物層，得到附支撐物的硬化性樹脂組成物層，將所得到之附支撐物的硬化性樹脂組成物加壓壓黏在基材時，藉由在減壓下、於第1加熱溫度使其加壓壓黏之後，在比第1加熱溫度更低的第2加熱溫度使其加壓壓黏，能夠製造具備配線埋入性優良、能夠有效防止空隙等缺陷產生之樹脂層、生產效率性優良之層積體，而完成了本發明。

亦即，依照本發明，提供

[1]一種層積體之製造方法，係在基材上形成硬化樹脂層而製造層積體之方法，其特徵在於具備以下的步驟：第1步驟，其係在支撐物上，形成由熱硬化性樹脂組成物所構成之硬化性樹脂組成物層，而得到附支撐物的硬化性樹脂組成物層；第2步驟，其係使前述附支撐物的硬化性樹脂組成物層的樹脂層形成面接觸基材，藉由加壓壓黏而得到由基材及附支撐物的硬化性樹脂組成物層所構成之複合體；第3步驟，其係藉由將前述複合體加熱，使前述硬化性樹脂組成物層硬化而成為硬化樹脂層；及第4步驟，其係將前述支撐物從硬化樹脂層剝離；前述第2步驟係具備：第1加熱壓黏步驟，其係使前述附支撐物的硬化性樹脂組成物層之樹脂層形成面接觸前述基材，而且在減壓下於第1加熱溫度使其加壓壓黏；及第2加熱壓黏步驟，其係在前述第1加熱壓黏步驟之後，進一步於第2加熱溫度使其加壓壓黏；前述第1加熱壓黏步驟的前述第1加熱溫度，設為比前述第2加熱壓黏步驟的前述第2加熱壓黏溫度更高的溫度。

[2]如前述[1]所述之層積體之製造方法，其中將前述第1加熱壓黏步驟的前述第1加熱溫度，設為比前述第2加熱壓黏步驟的前述第2加熱壓黏溫度更高5~50℃的溫度。

[3]如前述[1]或[2]所述之層積體之製造方法，其中將前述第1加熱壓黏步驟的減壓，設作到達真空度為10hPa以下。

[4]如前述[1]至[3]項中任一項所述之層積體之製造方法，其中將在前述第1步驟所得到之附支撐物的硬化性樹脂組成物層中所含有的殘留溶劑，藉由前述第2步驟之加壓壓黏，使其減少 20重量%以上。

[5]如前述[1]至[4]項中任一項所述之層積體之製造方法，其中作為前述支撐物，係使用附脫模層的聚對酞酸乙二酯薄膜。

[6]如前述[1]至[5]項中任一項所述之層積體之製造方法，其中將硬化前的前述樹脂層的厚度設為5~50μm。

[7]一種層積體，係使用如前述[1]至[6]項中任一項所述之層積體之製造方法而得到。

[8]一種多層電路基板，係在如前述[7]所述之層積體的硬化樹脂層上進一步形成導體層而成。

依照本發明之製造方法，能夠提供一種具備配線埋入性優良、能夠有效防止空隙等缺陷產生之硬化樹脂層、生產效率性優良之層積體、及使用其而得到之多層電路基板。

用以實施發明之形態

本發明的層積體之製造方法，係製造在基材上形成硬化樹脂層而成的層積體之方法。

亦即，亦即，本發明的層積體之製造方法，係具備以下的步驟：第1步驟，其係在支撐物上，形成由熱硬化性樹脂組成物所構成之硬化性樹脂組成物層，而得到附支撐物的硬化性樹脂組成物層；第2步驟，其係使前述附支撐物的硬化性樹脂組成物層的 樹脂層形成面接觸基材，藉由加壓壓黏而得到由基材及附支撐物的硬化性樹脂組成物層所構成之複合體；第3步驟，其係藉由將前述複合體加熱，使前述硬化性樹脂組成物層硬化而成為硬化樹脂層；及第4步驟，其係將前述支撐物從硬化樹脂層剝離。

本發明的層積體之製造方法，其特徵在於，前述第2步驟具備：第1加熱壓黏步驟，其係使前述附支撐物的硬化性樹脂組成物層之樹脂層形成面接觸前述基材，在減壓下於第1加熱溫度使其加壓壓黏；及第2加熱壓黏步驟，其係在前述第1加熱壓黏步驟之後，進一步於第2加熱溫度使其加壓壓黏；前述第1加熱壓黏步驟的前述第1加熱溫度，設為比前述第2加熱壓黏步驟的前述第2加熱壓黏溫度更高的溫度。

(第1步驟)

本發明之製造方法之第1步驟，係在支撐物上，形成由熱硬化性樹脂組成物所構成之硬化性樹脂組成物層而得到附支撐物的硬化性樹脂組成物層之步驟。

作為在本發明之製造方法之第1步驟所使用之支撐物，沒有特別限定，能夠舉出薄膜狀和板狀等的構件，例如可舉出聚對酞酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚芳香酯(polyarylate)薄膜、耐綸薄膜、聚四氟乙烯薄膜等的高分子薄膜、板狀．薄膜狀玻璃基材等。為了使後述之第4步驟中，從硬化樹脂層剝離變為更容易，作為支撐物，以表面具有經脫模處理的脫模層者為佳，特別是在具備支撐物的狀態下，藉由從支撐物側照射雷 射來形成介層孔和穿通孔時，從能夠良好地形成介層孔和穿通孔之觀點，以具有脫模層之聚對酞酸乙二酯薄膜為佳。

本發明之製造方法之第1步驟所使用的支撐物的厚度，沒有特別限定，以5~200μm為佳，較佳為10~150μm，更佳為20~60μm。藉由使用厚度為上述範圍之支撐物，能夠使附支撐物的硬化性樹脂組成物層的作業性成為良好。

又，用以形成硬化性樹脂組成物層之熱硬化性樹脂組成物，係通常含有硬化性樹脂及硬化劑。作為硬化性樹脂，係藉由與硬化劑組合而顯示熱硬化性且具有電絕緣性者，沒有特別限定，例如可舉出環氧樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂、三嗪樹脂、脂環式烯烴聚合物、芳香族聚醚聚合物、苯并環丁烯聚合物、氰酸酯聚合物、聚醯亞胺等。該等樹脂可各自單獨、或組合2種以上而使用。

以下，舉例使用環氧樹脂作為硬化性樹脂進行說明。

作為環氧樹脂，沒有特別限定，例如能夠使用具有聯苯結構及/或縮合多環結構之多元環氧化合物(A)等。具有聯苯結構及/或縮合多環結構之多元環氧化合物(A)[以下，略記為多元環氧化合物(A)]，係在1分子中具有至少2個環氧基(環氧乙烷環)、且具有聯苯結構及縮合多環結構的至少一種之化合物。

前述聯苯結構，係指苯環以2個單鍵連接而成之結構。在所得到的硬化樹脂層，通常聯苯結構係構成該樹脂的 主鏈，但是亦可存在於側鏈。

又，前述縮合多環結構，係指2個以上的單環縮合(縮環)而成之結構。構成縮合多環結構之環可為脂環亦可為芳香環，又，亦可以是含有雜原子者。縮合環數沒有特別限定，但從提高所得到的硬化樹脂層之耐熱性和機械強度之觀點而言，係以2環以上為佳，實用上，其上限為10環左右。作為此種縮合多環結構，例如可舉出二環戊二烯結構、萘結構、茀結構、蒽結構、菲結構、三鄰亞苯結構、芘結構、卵苯(ovalene)結構等。縮合多環結構係與上述聯苯結構同樣地，在所得到的硬化樹脂層，通常係構成硬化樹脂層中所含有的樹脂之主鏈，但是亦可存在於側鏈。

在本發明所使用的多元環氧化合物(A)，係具有聯苯結構、縮合多環結構、或聯苯結構與縮合多環結構的雙方者，從提高所得到的硬化樹脂層之耐熱性和機械強度的觀點而言，作為多元環氧化合物(A)，係以具有聯苯結構者為佳，以具有聯苯芳烷基結構者為較佳。

又，作為多元環氧化合物(A)，將具有聯苯結構者(包含具有聯苯結構與縮合多環結構的雙方者)及具有縮合多環結構者併用時，從使硬化樹脂層的耐熱性和電特性提升的觀點而言，該等的調配比例，係以重量比(具有聯苯結構之多元環氧化合物/具有縮合多環結構之多元環氧化合物)，通常為3/7~7/3為佳。

在本發明所使用的多元環氧化合物(A)，只要在1分子中具有至少2個環氧基，而且具有聯苯結構及/或縮合多 環結構之化合物，其結構不被限定，但從硬化樹脂層的耐熱性和機械強度優良的觀點而言，係以具有聯苯結構及/或縮合多環結構之酚醛清漆型環氧化合物為佳。作為酚醛清漆型環氧化合物，可舉出苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物等。

作為多元環氧化合物(A)，由於能夠得到良好的硬化反應性，其環氧當量通常為100~1500當量，較佳是以150~500當量者為佳。又，在本說明書，所謂「環氧當量」，係指含有1克當量的環氧基之環氧化合物的克數(g/eq)，能夠依照JIS K 7236的方法而測定。

在本發明所使用的多元環氧化合物(A)，能夠依照習知的方法適當地製造，亦能夠以市售品的方式取得。

作為具有聯苯結構之多元環氧化合物(A)的市售品之例子，係具有聯苯芳烷基結構之酚醛清漆型環氧化合物，例如商品名「NC3000-FH、NC3000-H、NC3000、NC3000-L、NC3100」(以上、日本化藥公司製)；具有四甲基聯苯結構之環氧化合物，例如商品名「YX-4000」(以上、三菱化學公司製)等。

又，作為具有縮合多環結構之多元環氧化合物(A)的市售品之例子，係具有二環戊二烯結構之酚醛清漆型環氧化合物，例如可舉出商品名「Epiclon HP7200L、Epiclon HP7200、Epiclon HP7200H、Epiclon HP7200HH、Epiclon HP7200HHH」(以上、DIC公司製，「Epiclon」為註冊商標)、商品名「Tactix556、Tactix756」(以上、Huntsman Advanced Materials公司製，「Tactix」為註冊商標)、商品名「XD-1000-1L、XD-1000-2L」 (以上、日本化藥公司製)等。

以上的多元環氧化合物(A)係各自能夠單獨、或混合2種以上而使用。

又，在本發明，使用具有聯苯結構及/或縮合多環結構之多元環氧化合物(A)時，亦可併用前述苯酚酚醛清漆型環氧化合物以外之三元以上之含多元環氧丙基的環氧化合物(B)，藉由進一步使用此種三元以上之含多元環氧丙基的環氧化合物(B)，能夠使所得到的硬化樹脂層之耐熱性和電特性進一步提升。

作為苯酚酚醛清漆型環氧化合物以外之三元以上之含多元環氧丙基的環氧化合物(B)，從所得到的硬化樹脂層之耐熱性和電特性的觀點，係以環氧當量為250以下的化合物為佳，以220以下的化合物為較佳。

具體而言，可舉出具有使三元以上的多元酚的羥基環氧丙基化而成的結構之多元酚型環氧化合物；使二元以上之含多元胺苯基的化合物的胺基環氧丙基化而成之環氧丙基胺型環氧化合物；使在相同分子內具有前述酚結構和胺苯基結構之三元以上的化合物環氧丙基化而成之多元環氧丙基含有化合物等。

作為具有使三元以上的多元酚的羥基環氧丙基化而成的結構之多元酚型環氧化合物，沒有特別限定，以三元以上的多元羥苯基烷型環氧化合物為佳。在此，所謂三元以上的多元羥苯基烷型環氧化合物，係指具有使被3個以上的羥苯基取代之脂肪族烴的羥基環氧丙基化而成的結構之化合物。

在本發明所使用之三元以上之含多元環氧丙基的 環氧化合物(B)，係能夠依照習知的方法而適當地製造，亦能夠以市售品的方式取得。

例如，作為參羥苯基甲烷型環氧化合物的市售品之例子，可舉出商品名「EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H」(以上、日本化藥公司製)、商品名「TACTIX-742」(以上、Dow Chemical公司製)、「jER 1032H60」(以上、三菱化學公司製)等。又，作為肆羥苯基乙烷型環氧化合物的市售品之例子，可舉出商品名「jER 1031S」(以上、三菱化學公司製)等。作為環氧丙基胺型環氧化合物，就四元的環氧丙基胺型環氧化合物而言，可舉出商品名「YH-434、YH-434L」(以上、新日鐵住金化學公司製)、商品名「jER604」(以上、三菱化學公司製)等。將在同分子內具有酚結構和胺苯基結構之三元以上的化合物環氧丙基化而成之多元環氧丙基含有化合物，就三元的環氧丙基胺型環氧化合物而言，可舉出商品名「jER630」(以上、三菱化學公司製)等。

併用三元以上之含多元環氧丙基的環氧化合物(B)時，三元以上之含多元環氧丙基的環氧化合物(B)的含有比率沒有特別限定，但在所使用環氧化合物的合計100重量%中，以0.1~4.0重量%為佳，以1~30重量%為較佳，以3~25重量%為特佳。藉由在熱硬化性樹脂組成物中，將三元以上的含多元環氧丙基的環氧化合物(B)的含量，與上述的多元環氧化合物(A)之關係設為上述範圍，能夠進一步提高所得到的硬化樹脂層之耐熱性、電特性、及對導體層之密著性。

又，在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物，除 了上述之多元環氧化合物(A)及三元以上之含多元環氧丙基的環氧化合物(B)以外，亦能夠依照需要而適當地含有該等的環氧化合物以外的其它環氧化合物。作為此種其它環氧化合物，例如能夠舉出含磷的環氧化合物。作為含磷的環氧化合物，能夠適合舉出具有磷雜菲(phosphapheuanthrene)結構之環氧化合物，藉由進一步使用具有此種磷雜菲結構之環氧化合物，能夠進一步提升硬化樹脂層的耐熱性、電特性及對導體層之密著性。

作為具有磷雜菲結構之環氧化合物，可具有下述式(1)表示之磷雜菲結構之環氧化合物，沒有特別限定，例如可舉出具有磷雜菲結構之聯苯型環氧化合物、具有磷雜菲結構之雙酚型環氧化合物、及具有磷雜菲結構之酚系酚醛清漆型環氧化合物等。

作為具有磷雜菲結構之聯苯型環氧化合物，能夠使用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物或其衍生物，以習知方法將聯苯型環氧樹脂改性，所得到之各種具有磷雜菲結構之聯苯型環氧化合物等。作為此種化合物的例子，沒有特別限定，可舉出使用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物將具有四甲基聯苯結構的環氧化合物之三菱化學公司製的YX-4000改性所得到之環氧化合物等。

又，作為具有磷雜菲結構之雙酚型環氧化合物， 能夠舉出使用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物或其衍生物，以習知方法將雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等的雙酚型環氧樹脂改性，所得到之各種具有磷雜菲結構之雙酚型環氧化合物等。作為此種化合物的例子，沒有特別限定，可舉出新日鐵住金化學公司製的FX 305EK70。

而且，具有磷雜菲結構之酚系酚醛清漆型環氧化合物，能夠舉出使用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物或其衍生物，以習知方法將酚系酚醛清漆型環氧樹脂改性，所得到之各種具有磷雜菲結構之酚系酚醛清漆型環氧化合物等。作為此種化合物的例子，沒有特別限定，例如可舉出新日鐵住金化學公司製的FX289BEK75。

作為具有磷雜菲結構之環氧化合物，可為在其分子內具有1個以上的環氧基者但從能夠提升交聯密度，因此所得到的硬化樹脂層的難機械強度、耐熱性、線膨脹率降低、進而電特性提升而言，以在分子內具有至少2個環氧基之多元環氧化合物為佳。

在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物，在使其含有作為其它環氧化合物之具有磷雜菲結構之環氧化合物時，具有磷雜菲結構之環氧化合物的含有比率沒有特別限定，但相較於在熱硬化性樹脂組成物中所含有的環氧化合物之合計100重量%中，以20~90重量%為佳，更佳為30~70重量%。

又，作為其它環氧化合物，除了具有磷雜菲結構之環氧化合物以外，或者除此以外，亦可使用脂環式環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合 物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、參酚型環氧化合物、肆(羥苯基)乙烷型環氧化合物、脂肪族鏈狀環氧化合物等，這些能夠以適當的市售品之方式取得。

在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物，亦可含有含三嗪結構的酚樹脂(C)。所謂含三嗪結構的酚樹脂(C)，係苯酚、甲酚及萘酚等的芳香族羥基化合物、與具有三聚氰胺、苯并胍胺等的三嗪環之化合物、與甲醛之縮合聚合物。含三嗪結構的酚樹脂(C)典型地具有下述通式(2)表示之結構。

(式(2)中，R¹、R²為氫原子或甲基，p為1~30的整數。

又，R¹、R²係各自可相同亦可互相不同，而且，p為2以上時，複數個R²係各自可相同亦可互相不同。又，在式(2)中，針對至少一方的胺基，在胺基中所含有的氫原子亦可被其它基(例如烷基等)取代)。

含三嗪結構的酚樹脂(C)，係藉由存在酚性的活性羥基，作為環氧化合物的硬化劑而作用，特別是含有含三嗪結構的酚樹脂(C)，所得到的硬化樹脂層顯示對基板具有優良的密著性。

含三嗪結構的酚樹脂(C)能夠依照習知的方法來製造，亦能夠以市售品的方式取得。作為此種市售品的例子，可舉出商品名「LA70 52、LA7054、LA3018、LA1356」(以上、 DIC公司製)等。

以上之含三嗪結構的酚樹脂(C)，能夠各自單獨、或混合2種以上而使用。

在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物中，含三嗪結構的酚樹脂(C)的調配量，相對於所使用的環氧化合物之合計100重量份，以1~60重量份為佳，較佳為2~50重量份，更佳為3~40重量份，特佳為4~20重量份的範圍。

又，在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物中，所使用的環氧化合物與含三嗪結構的酚樹脂(C)之當量比[相對於所使用的環氧化合物的環氧基之合計數，含三嗪結構的酚樹脂(C)的活性羥基量的合計數之比例(活性羥基量/環氧基量)]，係以0.01~0.6為佳，較佳為0.05~0.4，更佳為0.1~0.3的範圍。藉由使含三嗪結構的酚樹脂(C)的調配量成為上述範圍，能夠使所得到的硬化樹脂層之電特性、及耐熱性進一步提升。又，所使用的環氧化合物與含三嗪結構的酚樹脂(C)之當量比，能夠從所使用的環氧化合物之總環氧當量、與含三嗪結構的酚樹脂(C)之總活性羥基當量求取。

而且，在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物，除了上述各成分以外，較佳含有活性酯化合物(D)。作為活性酯化合物(D)，可為具有活性酯基者，但在本發明，以在1分子內具有至少2個活性酯基之化合物為佳。活性酯化合物(D)係藉由加熱使酯部位與環氧基進行反應，而與上述之含三嗪結構的酚樹脂(C)同樣地，作為在本發明所使用的環氧化合物硬化劑而作用。

作為活性酯化合物(D)，從提高所得到的硬化樹脂層之耐熱性等的觀點而言，係以從使羧酸化合物及/或硫羧酸化合物、與羥基化合物及/或硫醇化合物反應而成者所得到的活性酯化合物為佳；以從使羧酸化合物、與選自由苯酚化合物、萘酚化合物及硫醇化合物所組成群組之1種或2種以上反應而成者所得到的活性酯化合物為較佳；以從使羧酸化合物與具有酚性羥基的芳香族化合物反應而成者所得到、且在分子內具有至少2個活性酯基之芳香族化合物為特佳。活性酯化合物(D)可為直鏈狀或多分枝狀，活性酯化合物(D)例如為源自在分子內具有至少2個羧酸之化合物之情況時，此種在分子內具有至少2個羧酸之化合物含有脂肪族鏈時，能夠提高與環氧化合物的相溶性，又，具有芳香族環時，能夠提高耐熱性。

作為用以形成活性酯化合物(D)之羧酸化合物的具體例，可舉出苯甲酸、乙酸、琥珀酸、順丁烯二酸、伊康酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、焦蜜石酸等。該等之中，從提高所得到的硬化樹脂層的耐熱性之觀點而言，係以琥珀酸、順丁烯二酸、伊康酸、酞酸、異酞酸、對酞酸為佳，以酞酸、異酞酸、對酞酸為較佳、異酞酸、對酞酸為更佳。

作為用以形成活性酯化合物(D)的硫羧酸化合物之具體例，可舉出硫乙酸、硫苯甲酸等。

作為用以形成活性酯化合物(D)之羥基化合物的具體例，可舉出氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酚(phenolphthalin)、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、 β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、根皮三酚、苯三醇、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆等。尤其是從使活性酯化合物(D)的溶解性提升、同時提高所得到的硬化樹脂層的耐熱性之觀點而言，以1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、二環環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆為佳，以二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、二環環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆為較佳，以二環環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆為更佳。

作為用以形成活性酯化合物(D)的硫醇化合物的具體例，可舉出苯二硫醇、三嗪二硫醇等。

活性酯化合物(D)之製造方法沒有特別限定，能夠使用習知的方法來製造。例如能夠藉由前述之羧酸化合物及/或硫羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應而得到。

作為活性酯化合物(D)，例如能夠使用在特開2002-12650號公報所揭示之具有活性酯基的芳香族化合物及在特開2004-277460號公報所揭示之多官能性聚酯、及市售品。作為市售品，係例如可舉出商品名「EXB9451、EXB9460、EXB9460S、Epiclon HPC-8000-65T」(以上、DIC公司製、「Epiclon」係註冊商標)、商品名「DC808」(JAPAN EPOXY RESINS公司製)、商品名「YLH1026」(JAPAN EPOXY RESINS公司製)等。

在本發明所使用之熱硬化性樹脂組成物中，相對於所使用的環氧化合物之合計100重量份，活性酯化合物(D)的調配量係以10~150重量份為佳，較佳為15~130重量份，更佳為20~120重量份的範圍。

又，在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物中，所使用的環氧化合物與活性酯化合物(D)的當量比[相對於所使用的環氧化合物的環氧基之合計數，活性酯(D)的反應性基之合計數之比例(活性酯基量/環氧基量)]，係以0.5~1.1為佳，較佳為0.6~0.9，更佳為0.65~0.85的範圍。

在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物中，所使用的環氧化合物、與含三嗪結構的酚樹脂(C)及活性酯化合物(D)的當量比{相對於含三嗪結構的酚樹脂(C)的活性羥基與活性酯化合物(D)的活性酯基之合計數，所使用的環氧化合物的環氧基之合計數之比例[環氧基量/(活性羥基量+活性酯基量)]}，係通常小於1.1，以0.6~0.99為佳，較佳為0.65~0.95的範圍。藉由使上述當量比成為上述範圍，在所得到的硬化樹脂層能夠良好地發揮電特性。又，所使用的環氧化合物、與含三嗪結構的酚樹脂(C)及活性酯化合物(D)之當量比，係能夠從所使用的環氧化合物之總環氧當量、含三嗪結構的酚樹脂(C)之總活性羥基當量及活性酯化合物(D)之總活性酯當量來求取。

本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物，除了上述各成分以外，亦能夠進一步含有如以下所記載之其它成分。

藉由在熱硬化性樹脂組成物調配填充劑，能夠使 所得到的硬化樹脂層成為低線膨脹性者。作為該填充劑，亦能夠使用習知的無機填充劑及有機填充劑之任一者，但以無機填充劑為佳。作為無機填充劑的具體例，能夠舉出碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂、矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸錯、水合氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化矽、滑石、黏土等。又，所使用的填充劑，亦可為使用矽烷偶合劑等預先表面處理而成者。作為在本發明所使用之熱硬化性樹脂組成物中的填充劑之含量，沒有特別限定，以固體成分換算計，通常為30~90重量%。

又，能夠在熱硬化性樹脂組成物調配具有極性基之脂環式烯烴聚合物。作為前述極性基，可舉出具有能夠與環氧基反應而形成共價鍵的結構之基；及含有雜原子且對環氧基為不具有反應性之基；以含有雜原子且對環氧基為不具有反應性之基為佳。此種脂環式烯烴聚合物係不含有對環氧基具有反應性者，但因此實質上係不含有對環氧基具有反應性之官能基者。在此，所謂「實質上係不含有對環氧基具有反應性之官能基」，係意味脂環式烯烴聚合物不含有會阻礙顯現本發明的效果程度之對環氧基具有反應性之官能基。作為對環氧基具有反應性之官能基，可舉出具有能夠與環氧基反應而形成共價鍵的結構之基，例如可舉出與1級胺基、2級胺基、氫硫基、羧基、羧酸酐基、羥基、及環氧基等與環氧基反應而形成共價鍵之含雜原子的官能基。

上述脂環式烯烴聚合物，例如能夠將不含有雜原子而含有芳香環之脂環式烯烴單體(a)、不含有芳香環而含有雜 原子之脂環式烯烴單體(b)、同時含有芳香環及雜原子之脂環式烯烴單體(c)、及不同時含有芳香環及雜原子且能夠與前述脂環式烯烴單體(a)~(c)共聚合之單體(d)，適當地組合、依照習知的方法聚合而可能夠容易得到。所得到的聚合物，亦可進一步進行氫化。

在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物中，具有極性基之脂環式烯烴聚合物的調配量，沒有特別限定，相對於所使用的環氧化合物之合計100重量份，通常為50重量份以下，較佳為35重量份以下。

在熱硬化性樹脂組成物，亦可按照需要含有硬化促進劑。作為硬化促進劑，沒有特別限定，例如可舉出脂肪族多元胺、芳香族多元胺、第2級胺、第3級胺、酸酐、咪唑衍生物、有機酸醯肼、氰胍(dicyanodiamide)及其衍生物、尿素衍生物等。尤其是以咪唑衍生物為特佳。

作為咪唑衍生物，係具有咪唑骨架之化合物，沒有特別限定，例如能夠舉出2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、雙-2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十七基咪唑等的烷基取代咪唑化合物；2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2’-氰乙基)咪唑等被含有芳基、芳烷基等的環結構之烴基取代之咪唑化合物等。該等係能夠單獨1種、或組合2種類以上而使用。

在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物中，硬化 促進劑的調配量，係相對於所使用的環氧化合物之合計100重量份，通常為0.1~10重量份，較佳為0.5~8重量份。

而且，為了得到使硬化樹脂層的阻燃性提升之目的，熱硬化性樹脂組成物亦可適當地調配例如鹵素系阻燃劑、磷酸酯系阻燃劑等通常被調配在電絕緣膜形成用樹脂組成物之阻燃劑。

又，在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物，亦可進一步依照需要而適當地調配阻燃助劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、防老劑、紫外線吸收劑(雷射加工性提升劑)、調平劑、抗靜電劑、增滑劑、抗黏結劑、防霧劑、滑劑、染料、天然油、合成油、蠟、乳劑、磁性體、介電特性調整劑、韌性劑等習知的成分。

本發明所使用之熱硬化性樹脂組成物的調製方法，沒有特別是限定，可將上述各成分直接混合，亦可在使其溶解或分散有機溶劑後的狀態下進行混合，來調製使上述各成分的一部分溶解或分散在有機溶劑而成的狀態之組成物且將剩餘的成分混合在該組成物。

在本發明之製造方法之第1步驟，藉由使用以上說明的熱硬化性樹脂組成物，在支撐物上形成由該熱硬化性樹脂組成物所構成之硬化性樹脂組成物層，而能夠得到附支撐物的硬化性樹脂組成物層。

作為在支撐物上形成由熱硬化性樹脂組成物所構成之硬化性樹脂組成物層之方法，沒有特別限定，以將熱硬化性樹脂組成物依照需要添加有機溶劑，而塗佈、噴撒或流延在 支撐物，其次進行乾燥之方法為佳。

硬化性樹脂組成物層的厚度係沒有特別限定，從作業性等的觀點而言，通常為5~50μm，以7~40μm為佳，較佳為10~35μm，更佳為10~30μm。

作為塗佈熱硬化性樹脂組成物之方法，可舉出浸漬塗佈、輥塗佈、簾流塗佈、模塗佈、狹縫塗佈、凹版塗佈等。

又，作為硬化性樹脂組成物層，除了熱硬化性樹脂組成物為未硬化的情況以外，亦可為半硬化的狀態。在此所謂未硬化，係指將硬化性樹脂組成物層浸泡在能夠將在調製熱硬化性樹脂組成物時所使用的硬化性樹脂(例如，環氧樹脂)溶解之溶劑時，硬化性樹脂實質上全部溶解之狀態。又，所謂半硬化，係指硬化至進一步加熱時能夠硬化的程度之途中為止之狀態，較佳是在能夠將在調製熱硬化性樹脂組成物時所使用的硬化性樹脂溶解之溶劑，硬化性樹脂的一部分(具體而言，係7重量%以上的量，而且一部分殘留之量)為溶解的狀態；或是將成形體浸漬在溶劑中24小時後的體積係成為浸漬前的體積的200%以上(膨潤率)之狀態。

而且，將熱硬化性樹脂組成物塗佈在支撐物上後，亦可依照需要而進行乾燥。乾燥溫度係以設為熱硬化性樹脂組成物不硬化的程度之溫度為佳，按照所使用的硬化性樹脂種類而設定即可，通常為20~300℃，較佳為30~200℃。乾燥溫度太高時，硬化反應進行過度，所得到的硬化性樹脂組成物層有不成為未硬化或半硬化的狀態之可能性。又，乾燥時間係通常30秒鐘~1小時，較佳為1分鐘~30分鐘。

又，在本發明之製造方法之第1步驟，亦可將硬化性樹脂組成物層設為2層以上的結構。例如，在使用上述熱硬化性樹脂組成物(以下，將該熱硬化性樹脂組成物設為「第1熱硬化性樹脂組成物」)而形成之樹脂層(以下，將該樹脂層設為「第1樹脂層」)之前，亦可藉由在支撐物上，使用與第1熱硬化性樹脂組成物不同的第2熱硬化性樹脂組成物，而形成與第1樹脂層不同的第2樹脂層，而且在其上使用第1熱硬化性樹脂組成物形成第1樹脂層，而使硬化性樹脂組成物層成為二層結構。又，此時例如能夠將第2樹脂層設作用以藉由無電解鍍覆等形成導體層之被鍍覆層，而且將第1樹脂層使用作為用以與基材接著之接著層。

作為用以形成第2樹脂層之第2熱硬化性樹脂組成物，沒有特別限定，通常能夠使用含有與第1熱硬化性樹脂組成物不同之硬化性樹脂、及硬化劑者，但從使所得到的硬化性樹脂組成物層之電特性及耐熱性提升之觀點，作為硬化性樹脂，係以含有具有極性基之脂環式烯烴聚合物者為佳。

作為具有極性基之脂環式烯烴聚合物，沒有特別限定，作為脂環式結構，可舉出具有環烷結構、環烯結構等者。從具有優良的機械強度、耐熱性等，以具有環烷結構者為佳。又，作為在脂環式烯烴聚合物所含有的極性基，可舉出醇性羥基、酚性羥基、羧基、烷氧基、環氧基、環氧丙基、羥羰基、羰基、胺基、羧酸酐基、磺酸基、磷酸基等。尤其是以羧基、羧酸酐基、及酚性羥基為佳，以羧酸酐基為較佳。

又，作為在第2熱硬化性樹脂組成物所含有的硬 化劑，可為藉由加熱而在具有極性基之脂環式烯烴聚合物形成交聯結構者，沒有特別限定，能夠使用在通常的電絕緣膜形成用樹脂組成物所調配的硬化劑。作為硬化劑，係以使用具有2個以上能夠與所使用之具有極性基之脂環式烯烴聚合物的極性基反應，而形成鍵結的官能基之化合物為佳。

例如，作為具有極性基之脂環式烯烴聚合物，就使用具有羧基、羧酸酐基、酚性羥基之脂環式烯烴聚合物時能夠適合使用之硬化劑而言，可舉出多元環氧化合物、多元異氰酸酯化合物、多元胺化合物、多元醯肼化合物、吖環丙烷化合物、鹼性金屬氧化物、有機金屬鹵化物等。該等可單獨用1種，亦可併用2種以上。又，亦可將該等化合物與過氧化物併用而使用作為硬化劑。

尤其是作為硬化劑，因為與具有極性基之脂環式烯烴聚合物所具有的極性基之反應性緩慢，使得第2熱硬化性樹脂組成物的操作變為容易，以多元環氧化合物為佳，以環氧丙基醚型環氧化合物和脂環式的多元環氧化合物特別適合使用。

在第2熱硬化性樹脂組成物中，硬化劑的調配量，係相對於具有極性基之脂環式烯烴聚合物100重量份，以1~100重量份為佳，較佳為5~80重量份，更佳為10~50重量份的範圍。藉由使硬化劑的調配量成為上述範圍，能夠使硬化樹脂層的機械強度及電特性成為良好者。

又，第2熱硬化性樹脂組成物係除了上述成分以外，亦可含有受阻酚化合物和受阻胺化合物。

所謂受阻酚化合物，係在分子內具有至少1個具 有羥基且在該羥基的β位置的碳原子不具有氫原子的受阻結構之苯酚化合物。作為受阻酚化合物的具體例，可舉出1,1,3-參-(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、4,4,-亞丁基雙-(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2-硫雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、正十八基-3-(4’-羥基-3’,5’-二-第三丁基．苯基)丙酸酯、肆-[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷等。

在第2熱硬化性樹脂組成物中之受阻酚化合物的調配量沒有特別限定，但相對於具有極性基之脂環式烯烴聚合物100重量份，以0.04~10重量份為佳，較佳為0.3~5重量份，更佳為0.5~3重量份的範圍。藉由使受阻酚化合物的調配量成為上述範圍，能夠使硬化樹脂層的機械強度成為良好。

又，所謂受阻胺化合物，係在分子中具有至少一個於第4位置具有2級胺或3級胺的2,2,6,6-四烷基哌啶基之化合物。作為烷基的碳數，通常為1~50。作為受阻胺化合物，係以在分子中具有至少一個於第4位置具有2級胺或3級胺的2,2,6,6-四甲基哌啶基之化合物為佳。又，在本發明，係以併用受阻酚化合物與受阻胺化合物為佳，藉由併用該等，針對硬化樹脂層使用過錳酸鹽的水溶液等，進行表面粗糙化處理時，即便表面粗糙化處理條件產生變化，亦能夠將表面粗糙化處理後的硬化物保持為表面粗糙度較低者。

作為受阻胺化合物的具體例，可舉出癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1[2-{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基}乙基]-4-{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基}-2,2,6,6-四甲 基哌啶、8-苄基-7,7,9,9-四甲基-3-辛基-1,2,3-三氮雜螺[4,5]十一烷-2,4-二酮等。

受阻胺化合物的調配量沒有特別限定，但相對於具有極性基之脂環式烯烴聚合物100重量份，通常為0.02~10重量份，以0.2~5重量份為佳，較佳為0.25~3重量份。藉由使受阻胺化合物的調配量成為上述範圍，能夠使硬化樹脂層的機械強度成為良好。

又，第2熱硬化性樹脂組成物除了上述成分以外，亦可含有硬化促進劑。作為硬化促進劑，可使用在通常的電絕緣膜形成用樹脂組成物所調配的硬化促進劑，例如能夠使用與第1熱硬化性樹脂組成物同樣的硬化促進劑。第2熱硬化性樹脂組成物中，硬化促進劑的調配量，可按照使用目的而適當地選擇，但相對於具有極性基之脂環式烯烴聚合物100重量份，以0.001~30重量份為佳，較佳為0.01~10重量份，更佳為0.03~5重量份。

而且，第2熱硬化性樹脂組成物除了上述成分以外，亦可含有填充劑。作為填充劑，能夠使用與第1熱硬化性樹脂組成物所使用的填充劑同樣者。在第2熱硬化性樹脂組成物中，填充劑的調配量，以固體成分換算計，通常為1~50重量%，以2~45重量%為佳，較佳為3~35重量%。

又，第2熱硬化性樹脂組成物除了上述成分以外，可與第1熱硬化性樹脂組成物同樣地，適當地調配硬化促進劑、阻燃劑、阻燃助劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、防老劑、紫外線吸收劑(雷射加工性提升劑)、調平劑、抗靜電劑、增滑 劑、抗黏結劑、防霧劑、滑劑、染料、天然油、合成油、蠟、乳劑、磁性體、介電特性調整劑、韌性劑等的習知的成分。

作為第1熱硬化性樹脂組成物之製造方法，沒有特別限定，可將上述各成分直接混合；亦可在使其溶解或分散有機溶劑的狀態下進行混合；亦可調製使上述各成分的一部分溶解或是分散在有機溶劑的狀態之組成物，且將剩餘的成分混合在該組成物。

本發明之製造方法之第1步驟中，使硬化性樹脂組成物層成為第1樹脂層與第2樹脂層之二層結構之情形，可使用例如以下的2種方法。亦即，(1)將第2熱硬化性樹脂組成物塗佈噴撒或流延在支撐物，依照需要而使乾燥來形成第2樹脂層，其次，於其上進一步將第1熱硬化性樹脂組成物塗佈或流延，依照需要使乾燥而形成第1樹脂層之方法；及(2)將第2熱硬化性樹脂組成物塗佈噴撒或流延在支撐物上，依照需要使乾燥而得到附支撐物的第2樹脂層，以及將第1熱硬化性樹脂組成物塗佈噴撒或流延在另外的支撐物上，依照需要使乾燥而得到的附支撐物的第1樹脂層進行層積，使該等成形體一體化，將第1樹脂層側的支撐物剝離來製造之方法。這些製造方法之中，由於較容易的製程且生產性優良，以上述(1)之製造方法為佳。

在上述的(1)之製造方法，在將第2熱硬化性樹脂組成物塗佈、噴撒或流延支撐物之時、及將第1熱硬化性樹脂組成物塗佈、噴撒或流延在使用第2熱硬化性樹脂組成物而形 成之第2樹脂層上之時；或是在上述(2)之製造方法，使用第2熱硬化性樹脂組成物及第1熱硬化性樹脂組成物而得到附支撐物的第2樹脂層及附支撐物的第1樹脂層之時，係以將第2熱硬化性樹脂組成物或第1熱硬化性樹脂組成物，依照需要添加有機溶劑而塗佈、噴撒或流延在支撐物為佳。

在上述的(1)、(2)之製造方法中，第2樹脂層及第1樹脂層的厚度，沒有特別限定，但第2樹脂層的厚度係以1~10μm為佳，較佳為1.5~8μm，更佳為2~5μm、又，第1樹脂層的厚度係以4~45μm為佳，較佳為7~40μm，更佳是以成為9~29μm的厚度為佳。第2樹脂層的厚度太薄時，在將第2樹脂層使用作為被鍍覆層、經由無電解鍍覆形成導體層時，導體層的形成性有低落之可能性。另一方面，第2樹脂層的厚度太厚時，硬化樹脂層的線膨脹有變大之可能性。又，第1樹脂層的厚度太薄，有配線埋入性降低的情形。

作為塗佈第2熱硬化性樹脂組成物及第1熱硬化性樹脂組成物之方法，可舉出浸漬塗佈、輥塗佈、簾流塗佈、模塗佈、狹縫塗佈、凹版塗佈等。

又，乾燥溫度以設為第2熱硬化性樹脂組成物及第1熱硬化性樹脂組成物不硬化的程度之溫度為佳，通常為20~300℃，較佳為30~200℃。又，乾燥時間係通常為30秒鐘至1小時、較佳為1分鐘至30分鐘。

(第2步驟)

本發明之製造方法之第2步驟，係藉由使附支撐物的硬化性樹脂組成物層的樹脂層形成面接觸基材、進行加壓壓黏，而 得到由基材及附支撐物的硬化性樹脂組成物層所構成的複合體之步驟。

本發明之製造方法之第2步驟，係具備：第1加熱壓黏步驟，其係使附支撐物的硬化性樹脂組成物層之樹脂層形成面接觸基材，在減壓下於第1加熱溫度使其加壓壓黏；及第2加熱壓黏步驟，其係在前述第1加熱壓黏步驟之後，進一步於第2加熱溫度使其加壓壓黏。在本發明之製造方法，第1加熱壓黏步驟主要是用以使硬化性樹脂組成物層與基材密著之步驟，又，第2加熱壓黏步驟主要是用以使硬化性樹脂組成物層平坦化之步驟。

作為基材，沒有特別限定，例如可舉出在表面具有導體層之基板等。在表面具有導體層之基板，可舉出在電絕緣性基板表面具有導體層者，作為電絕緣性基板，將含有習知的電絕緣材料(例如，脂環式烯烴聚合物、環氧化合物、順丁烯二醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、酚酸二烯丙酯樹脂、三嗪樹脂、聚苯醚、玻璃等)之樹脂組成物硬化而形成者等。又，導體層沒有特別限定，但通常含有使用導電性金屬等的導電體所形成的配線之層，亦可進一步含有各種電路。配線和電路的構成、厚度等沒有特別限定。作為在表面具有導體層的基板之具體例，能夠舉出印刷配線基板、矽晶圓基板等。在表面具有導體層的基板之厚度，通常為10μm~10mm，以20μm~5mm為佳，較佳為30μm~2mm。

又，在本發明所使用之表面具有導體層的基板，為了使與硬化性樹脂組成物層的密著性提升，係以在導體層表 面施行前處理為佳。作為前處理的方法，能夠使用習知的技術而沒有特別限定。例如，導體層由銅所構成者，可舉出：使強鹼氧化性溶液接觸導體層表面，在導體表面形成氧化銅的層、粗糙化之氧化處理方法；在使用前面的方法將導體層表面氧化後，使用氫化硼鈉、福馬林等進行還原之方法；使導體層析出鍍覆、粗糙化之方法；使導體層接觸有機酸而將銅的晶界溶出、粗糙化之方法；及使用硫醇化合物、矽烷化合物等在導體層形成底漆層之方法等。這些之中，從維持微細的配線圖案形狀之容易性的觀點而言，以使導體層接觸有機酸而將銅的晶界溶出、粗糙化之方法，及使用硫醇化合物、矽烷化合物等形成底漆層之方法為佳。

第1加熱壓黏步驟可在減壓下、於第1加熱溫度能夠使其加壓壓黏之條件下進行，藉由在減壓下，從支撐物側透過耐熱橡膠將附支撐物的硬化性樹脂組成物層進行加熱、加壓，而將硬化性樹脂組成物層層積基板上之方法為佳。第1加熱壓黏步驟，可使用市售的減壓層積機，例如真空塗膜機(NICHIGO-MORTON公司製)、空加壓式貼合機(名機製作所公司製)、真空貼合機(大成LAMINATOR公司製)等。該等市售的減壓層積機，係具有在藉由上下一對的耐熱橡膠夾入的狀態下進行層積之結構。

又，在第1加熱壓黏步驟，藉由在減壓條件下進行層積，能夠使硬化性樹脂組成物層良好地追隨在基材表面之配線等的凹凸形狀，藉此，能夠使硬化後的硬化樹脂層成為配線埋入性優良者。特別是在第1加熱壓黏步驟，如上述透過耐 熱橡膠進行加熱、加壓而進行層積，因為耐熱橡膠具有柔軟性，所以能夠進一步提高硬化性樹脂組成物層對在基材表面之配線等的凹凸形狀之追隨性，所以藉由透過耐熱橡膠進行層積能夠進一步提高硬化後的硬化樹脂層之配線埋入性。

第1加熱壓黏步驟之減壓度沒有特別限定，宜為到達真空度為10hPa以下，較佳為0.001~9hPa，更佳為0.01~8hPa，特佳為0.1~7hPa。藉由使在第1加熱壓黏步驟之到達真空度成為上述範圍，能夠進一步提高因減壓的硬化性樹脂組成物層對基材表面的凹凸形狀之追隨性，藉此，能夠進一步提高硬化後的硬化樹脂層之配線埋入性。在第1加熱壓黏步驟之到達真空度為比上述範圍更高太多時，在所得到的硬化樹脂層有容易產生空隙之傾向。又，在第1加熱壓黏步驟之到達真空度比上述範圍低太多時，為了到達真空而花費時間，有致使生產效率變差之情形。

又，在第1加熱壓黏步驟之第1加熱溫度，設定為比在後述的第2加熱壓黏步驟之第2加熱溫度更高的溫度。在本發明，藉由在第1加熱壓黏步驟之第1加熱溫度，設定為比在後述的第2加熱壓黏步驟之第2加熱溫度更高的溫度，藉由在第1加熱壓黏步驟及第2加熱壓黏步驟進行加壓壓黏，能夠使所得到的層積體，成為具備配線埋入性優良、能夠有效防止空隙等缺陷產生之硬化樹脂層者。將在第1加熱壓黏步驟之第1加熱溫度，設定為比第2加熱壓黏步驟之第2加熱溫度更低的溫度時，所得到的硬化樹脂層配線埋入性較差且容易產生空隙。又，在第1加熱壓黏步驟之第1加熱溫度，可設為比在 第2加熱壓黏步驟之第2加熱溫度更高的溫度，但宜設為比第2加熱溫度更高5~50℃的溫度，較佳為設為更高7~40℃的溫度，更佳為設為更高8~35℃的溫度。在第1加熱壓黏步驟之第1加熱溫度與在第2加熱壓黏步驟之第2加熱溫度之差異太大時，硬化性樹脂組成物層從支撐物擠出過量，有在熱硬化後所得到之「由將支撐物剝下前的硬化樹脂層及內層基板所構成之層積體」中，從支撐物擠出的硬化樹脂過多、進而成為生產效率差的層積體之情形。又，在第1加熱壓黏步驟之第1加熱溫度與在第2加熱壓黏步驟第2加熱溫度的差異太小，硬化性樹脂組成物層從支撐物擠出過量，在熱硬化後所得到之「由將支撐物剝下前的硬化樹脂層及內層基板所構成之層積體」，有「從支撐物擠出的硬化樹脂量」過多，而成為生產效率性差的層積體之情形，和成為具備配線埋入性差的硬化樹脂層之層積體之情形。在此，所謂「從支撐物擠出的硬化樹脂量」，係指在層積體形成過程，在加熱壓黏後從支撐物擠出的硬化性樹脂組成物層之熱硬化後的量，能夠使用後述的方法來測定。藉由加熱壓黏步驟，原則上，硬化性樹脂組成物層係從支撐物擠出，但是如此擠出量少，防止在熱硬化後，擠出的樹脂引起基板表面污染和在隨後的配線形成產生缺陷，能夠提升層積體的生產效率，能夠得到生產效率性優良之層積體。

又，在第1加熱壓黏步驟之第1加熱溫度，可根據與第2加熱壓黏步驟之第2加熱溫度之關係而設為上述範圍，其具體溫度可在硬化性樹脂組成物層不硬化的範圍適當地選擇，但以50~180℃為佳，較佳為70~160℃，更佳為80~1150℃。

而且，在第1加熱壓黏步驟之加壓壓力，通常為10kPa~5MPa，較佳為100kPa~2MPa，加壓時間通常為10秒~5小時，較佳為30秒~3小時。

在本發明之製造方法之第2步驟，接著如此之第1加熱壓黏步驟，進行第2加熱壓黏步驟，藉此得到由基材及附支撐物的硬化性樹脂組成物層所構成之複合體。

第2加熱壓黏步驟，可在比第1加熱壓黏步驟的第1加熱溫度更低的第2加熱溫度且在使其加壓壓黏的條件下進行，較佳是將第1加熱壓黏步驟所得到的加壓體，夾住在加壓用金屬板及/或貼合用金屬輥之間的狀態下，於第2加熱溫度進行加熱、加壓而使硬化性樹脂組成物層平坦化之方法。此時，能夠使用熱盤式加壓機、加熱加壓式貼合機等市售的層積機。

在第2加熱壓黏步驟之第2加熱溫度，如上述，可根據與第1加熱壓黏步驟之第1加熱溫度之關係而設定，具體溫度可在硬化性樹脂組成物層不硬化的範圍適當地選擇，以40~170℃為佳，較佳為60~150℃，更佳為70~140℃。

又，第2加熱壓黏步驟亦可與上述第1加熱壓黏步驟同樣地在減壓狀態下進行，但是通常係在大氣壓下進行。

而且，在第2加熱壓黏步驟之加壓壓力通常為10kPa~5MPa，較佳為100kPa~2MPa，加壓時間通常為10秒~30分鐘，較佳為30秒~5分鐘。

在本發明之製造方法，經過如此第1加熱壓黏步驟及第2加熱壓黏步驟，能夠得到由基材及附支撐物的硬化性 樹脂組成物層所構成之複合體。

又，在第1加熱壓黏步驟及第2加熱壓黏步驟，可在上述的條件下進行加壓壓黏，但使用經過該等第1加熱壓黏步驟及第2加熱壓黏步驟之前在硬化性樹脂組成物層中之殘留溶劑量S1、及經過該等第1加熱壓黏步驟及第2加熱壓黏步驟之後在硬化性樹脂組成物層中之殘留溶劑量S2，依照「(S1-S2)/S1×100」所算出之殘留溶劑減少率S3(單位為%)為20重量%以上之條件為佳，較佳為21~90重量%，更佳為22~85重量%，特佳為23~80重量%。殘留溶劑減少率S3太低時，有層積性劣化、產生變形之情形。

殘留溶劑量S1、S2，係對經過第1加熱壓黏步驟及第2加熱壓黏步驟前後之硬化性樹脂組成物層，在能夠將形成硬化性樹脂組成物層時所使用的溶劑完全除去的條件下進行處理時，基於硬化性樹脂組成物層的重量變化而算出。亦即，殘留溶劑量S1、S2能夠依照「溶劑除去前之硬化性樹脂組成物層的重量-溶劑除去後之硬化性樹脂組成物層的重量」而求得。

(第3步驟)

本發明之製造方法之第3步驟，係藉由將在第2步驟所得到之由基材及附支撐物的硬化性樹脂組成物層所構成之複合體加熱、使硬化性樹脂組成物層硬化，成為硬化樹脂層之步驟。

在第3步驟之加熱溫度，可按照硬化性樹脂組成物層的硬化溫度而適當地設定，以100~250℃為佳，較佳為120~220℃，更佳為150~210℃。又，在第3步驟之加熱時間通 常為0.1~3小時，較佳為0.25~1.5小時。加熱方法沒有特別限制，例如可使用電烘箱等進行。

(第4步驟)

本發明之製造方法之第4步驟，係藉由將支撐物從硬化樹脂層剝離，得到在基材上形成硬化樹脂層而成之層積體之步驟。

又，在本發明之製造方法，也可在將支撐物剝離前、或剝離後，形成貫穿硬化樹脂層之介層孔和穿通孔。介層孔和穿通孔係為了依照本發明之製造方法所得到的層積體使用在多層電路基板時，將構成多層電路基板之各導體層連結所形成。介層孔和穿通孔例如能夠藉由鑽孔、雷射、電漿蝕刻等的物理處理等來形成。這些方法之中，雷射方法(二氧化碳氣體雷射、準分子雷射、UV-YAG雷射等)因為不使硬化樹脂層的特性降低，而能夠形成微細的介層孔和穿通孔為佳。又，在將支撐物剝離之前，在附支撐物的硬化樹脂層的狀態下使用雷射形成介層孔和穿通孔時，以從支撐物照射雷射來形成介層孔和穿通孔為佳，藉此，能夠以高的開口率(底部直徑/頂部直徑)形成更微細的介層孔和穿通孔。

又，在本發明之製造方法，亦可在將支撐物剝離之後，對硬化樹脂層表面進行使用過錳酸鹽的水溶液進行粗糙化之表面粗糙化處理。表面粗糙化處理係將本發明之製造方法所得到的層積體，在用於多層電路基板時，為了提高與硬化樹脂層上所形成的導電層之接著性所進行之處理。

硬化樹脂層的表面平均粗糙度Ra係較佳為0.05μm以上、 小於0.3μm，更佳為0.06μm以上、0.2μm以下，而且表面十點平均粗糙度Rzjis係以0.3μm以上、小於4μm為佳，較佳為0.5μm以上、2μm以下。又，在本說明書，Ra係在JISB0601-2001所表示之中心線平均粗糙度，表面十點平均粗糙度Rzjis係在JISB0601-2001附件1所表示之十點平均粗糙度。

作為表面粗此處理方法，沒有特別限定，可舉出使硬化樹脂層表面與氧化性化合物接觸方法等。作為氧化性化合物，可舉出無機氧化性化合物、有機氧化性化合物等具有氧化能力之習知的化合物。從控制硬化樹脂層表面平均粗糙度的容易性而言，以使用無機氧化性化合物和有機氧化性化合物為特佳。作為無機氧化性化合物，可舉出過錳酸鹽、鉻酸酐、重鉻酸鹽、鉻酸鹽、過硫酸鹽、活性二氧化錳、四氧化鋨、過氧化氫、過碘酸鹽等。作為有機氧化性化合物，可舉出過氧化二異丙苯、過氧化辛醯、間氯過苯甲酸、過乙酸、臭氧等。

使用無機氧化性化合物和有機氧化性化合物而將硬化樹脂層表面進行表面粗糙化處理之方法，沒有特別限制。例如可舉出將上述氧化性化合物溶解在能夠溶解的溶劑而調製成的氧化性化合物溶液，使其與硬化樹脂層表面接觸之方法。作為使氧化性化合物溶液與硬化樹脂層表面接觸之方法，沒有特別限定，例如：將硬化樹脂層浸漬在氧化性化合物溶液之浸漬法；利用氧化性化合物溶液的表面張力而將氧化性化合物溶液載置在硬化樹脂層之液體盛裝法；將氧化性化合物溶液對硬化樹脂層進行噴霧之噴霧法等。藉由進行表面粗糙化處理，能夠使硬化樹脂層與導體層等其它層之間的密著性提升。

使此等氧化性化合物溶液接觸硬化樹脂層表面之溫度和時間，考慮氧化性化合物的濃度、種類、接觸方法等而任意地設定，溫度通常為10~250℃，較佳為20~180℃，時間係通常為0.5~60分鐘，較佳為1~40分鐘。

又，表面粗糙化處理後，為了除去氧化性化合物，使用水將表面粗此處理後的硬化樹脂層表面洗淨。又，附著有只有使用水無法洗淨之物質時，使用能夠將該物質溶解的洗淨液進一步洗淨，或是藉由使其接觸其它化合物而成為對水可溶的物質之後，以水進行洗淨。例如，使過錳酸鉀水溶液、過錳酸鈉水溶液等的鹼性水溶液與硬化樹脂層接觸時，為了將所產生的二氧化錳皮膜除去之目的，能夠使用硫酸羥胺與硫酸的混合液等的酸性水溶液進行中和還原處理之後，以水進行洗淨。

如此，依照本發明之製造方法，能夠得到在基材上形成硬化樹脂層而成之層積體，如此而得到的層積體，因為係使用上述本發明之製造方法而得到，所以具備配線埋入性優良、能夠有效防止空隙等缺陷產生之硬化樹脂層，生產效率性優良。

(多層電路基板)

本發明的多層電路基板，係在如上述之本發明之製造方法所得到的層積體之硬化樹脂層上，進一步形成其他的導體層而成者。以下，說明本發明之多層電路基板之製造方法。

首先，對使用本發明之製造方法而得到的層積體，依照上述方法在硬化樹脂層進行形成介層孔和穿通孔之處理，之後，進行硬化樹脂層表面粗糙化處理。

其次，對層積體的硬化樹脂層進行表面粗此處理之後，在硬化樹脂層表面及介層孔和穿通孔的內壁面形成導體層。

導體層的形成方法沒有特別限定，但從形成具有優良的密著性的導體層之觀點而言，以鍍覆法為佳。

作為使用鍍覆法形成導體層之方法，沒有特別限定，例如能夠採用藉由鍍覆等在硬化樹脂層上形成金屬薄膜，之後藉由增厚鍍覆使金屬層成長之方法。

例如，藉由無電解鍍覆進行形成金屬薄膜時，在硬化樹脂層表面形成金屬薄膜之前，通常使銀、鈀、鋅、鈷等的觸媒核附著在硬化樹脂層上。使觸媒核附著在硬化樹脂層之方法沒有特別限制，例如可舉出浸漬在銀、鈀、鋅、鈷等的金屬化合物、該等鹽和錯合物以0.001~10重量%的濃度溶解在水或醇或氯仿等的有機溶劑而成之液體(亦可按照必要而含有酸、鹼、錯合劑、還原劑等)之後，使金屬還原之方法等。

作為在無電解鍍覆法所使用的無電解鍍覆液，可使用習知的自觸媒型無電解鍍覆液，在鍍覆液中所含有的金屬種類、還原劑種類、錯合劑種類、氫離子濃度、溶解氧濃度等沒有特別限定。例如能夠使用將次磷酸銨、次磷酸、氫化硼銨、肼、福馬林等設作還原劑之無電解銅鍍覆液；將次磷酸鈉設作還原劑之無電解鎳-磷鍍覆液；將二甲胺硼烷設作還原劑之無電解鎳-硼鍍覆液；無電解鈀鍍覆液；將次磷酸鈉設作還原劑之無電解鈀-磷鍍覆液；無電解金鍍覆液；無電解銀鍍覆液；將次磷酸鈉設作還原劑之無電解鎳-鈷-磷鍍覆液等的無電解鍍 覆液。

形成金屬薄膜之後，可使基板表面與防鏽劑接觸而施行防鏽處理。又，形成金屬薄膜之後，亦能夠將金屬薄膜加熱用以提升密著性。加熱溫度通常為50~350℃，較佳為80~250℃。又，在此時，加熱亦可在加壓條件下實施。作為此時的加壓方法，例如可舉出使用熱壓機、加壓加熱輥機等的物理加壓手段之方法。所施加的壓力係通常為0.1~20MPa、較佳為0.5~10MPa。該範圍時，能夠確保金屬薄膜與硬化樹脂層之較高的密著性。

如此進行而形成的金屬薄膜上形成鍍覆用光阻圖案，而且在其上藉由電解鍍覆等的濕式鍍覆使鍍覆成長(增厚鍍覆)，之後將光阻除去且藉由蝕刻將金屬薄膜蝕刻成為圖案狀而形成導體層。因此，使用該方法所形成的導體層，係通常由圖案狀金屬薄膜、及在其上成長的鍍層所構成。

將如上進行而得到的多層電路基板，在上述本發明之製造方法，設作用以製造層積體之基板，藉由在上述本發明之製造方法之第2步驟中，與附支撐物的硬化性樹脂組成物層層積，進行硬化而形成硬化樹脂層(第3步驟)、將支撐物剝離而得到層積體(第4步驟)，進而依照上述的方法在其上進行導電層的形成，重複上述步驟，能夠進一步進行多層化，藉此能夠成為所需要的多層電路基板。

如此得到之本發明的多層電路基板，係具有依照本發明之製造方法而得到的層積體，由於該層積體具備配線埋入性良好、能夠有效地防止空隙等缺陷產生之硬化樹脂層(電 絕緣層)，生產效率性優良，因此本發明的多層電路基板能夠適合使用在各種用途。

[實施例]

以下，舉出實施例及比較例而更具體地說明本發明。又，各例中的「份」及「%」未特別限定，為重量基準。針對各種物性係依照以下的方法進行評價。

(1)脂環式烯烴聚合物的數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)

將四氫呋喃作為展開溶劑，使用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，以聚苯乙烯換算值之方式求取。

(2)脂環式烯烴聚合物的氫化率

使用400MHz的¹H-NMR光譜測定，來求取經氫化的不飽和鍵之莫耳數對在氫化前之聚合物中的不飽和鍵之莫耳數之比率，將其設為氫化率。

(2)硬化性樹脂組成物層的殘留溶劑減少率

依照以下的方法測定進行一次加壓(第1加熱壓黏步驟)及二次加壓(第2加熱壓黏步驟)前之硬化性樹脂組成物層中的殘留溶劑量S1，及進行一次加壓(第1加熱壓黏步驟)及二次加壓(第2加熱壓黏步驟)後之硬化性樹脂組成物層中的殘留溶劑量S2。亦即，測定在空氣環境下、於170℃加熱15分鐘前之將支撐物除去後的重量，將其設為「溶劑除去前之硬化性樹脂組成物層的重量」，而且測定在空氣環境下、於170℃加熱15分鐘後之將支撐物除去後的重量，將其設為「溶劑除去後之硬化性樹脂組成物層的重量」。然後，藉由將「溶劑除去前之硬化性 樹脂組成物層的重量-溶劑除去後之硬化性樹脂組成物層的重量」算出殘留溶劑量S1、S2，而且依照下述式而算出硬化性樹脂組成物層的殘留溶劑減少率S3(單位為%)。

S3=(S1-S2)/S1×-100

(4)硬化樹脂層的配線埋入性

針對所得到的層積體，使用觸針式段差膜厚計(Tencor Instrμments製P-10)測定配線寬度50μm、配線間距離50μm的導體圖案部分之具有導體的部分和不具有導體的部分之段差，而且基於以下的基準進行評配線埋入平坦性。

(評價基準)

A：段差為小於2μm

B：段差為2μm以上且小於3μm

C：段差為3μm以上

(5)層積體的生產效率性

作為層積體的生產效率性，係評價從支撐物擠出的硬化樹脂量。所謂從支撐物擠出的硬化樹脂量，係指使在第2加熱壓黏後從支撐物擠出的硬化性樹脂組成物層硬化後，所測得的量。使用所得到之「由剝下支撐物前的硬化樹脂層及內層基板所構成之層積體」，針對從此種層積體的支撐物擠出的硬化樹脂，使用游尺各自測定從該支撐物的4邊的各邊起算擠出最長的硬化樹脂之距離4處，算出平均值基於以下的評價基準來進行評價從支撐物擠出的硬化樹脂量。從在第1及第2加熱壓黏步驟之加熱壓黏，就原則而言，硬化性樹脂組成物層係從支撐物擠出，但是此種擠出量越少，能夠成為生產效率性優良之層 積體。

(評價基準)

A：擠出長度為小於1.5mm

B：擠出長度為1.5mm以上且小於2.0mm

C：擠出長度為2.0mm以上

(6)硬化樹脂層的空隙

將所得到的層積體，在對配線方向為垂直的方向切斷，針對層積體的切剖面，將層積體之中央部分10mm四方(縱10mm×橫10mm)，使用光學顯微鏡且依照以下的評價基準進行評價。空隙係不存在硬化樹脂的部分(void)，在此係指最大直徑為5μm以上者。

(評價基準)

A：無法觀察到空隙

B：空隙為1個以上且小於10個

C：空隙為10個以上

(7)硬化樹脂層的加熱減量

從所得到的層積體只削取硬化樹脂層，使用差示熱熱重量同時測定裝置(TG-DTA)測定在氮環境下、於260℃加熱1小時後之硬化樹脂層的加熱減量，而且基於以下的評價基準進行評價。

(評價基準)

A：加熱減量為小於1

B：加熱減量為1以上且小於1.2

C：加熱減量為1.2以上

合成例1

聚合第1階段係在經氮取代之耐壓玻璃反應器，添加35莫耳份5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、0.9莫耳份1-己烯、340莫耳份茴香醚及0.005莫耳份作為釕系聚合觸媒之4-乙醯氧基亞苄基(二氯)(4,5-二溴-1,3-二-2,4,6-三甲苯基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)釕(C1063、和光純藥公司製)，在攪拌下於80℃進行聚合反應30分鐘而得到降冰片烯系開環聚合物的溶液。

其次，聚合第2階段係在聚合第1階段所得到的溶液中，追加45莫耳份四環[6.5.0.1^2,5.0^8,13]十三基-3,8,10,12-四烯、20莫耳份雙環[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、250莫耳份茴香醚及0.01莫耳份C1063，在攪拌下於80℃進行聚合反應1.5小時而得到降冰片烯系開環聚合物的溶液。針對該溶液，測定氣體層析法時，能夠確認實質上不殘留單體且聚合轉化率為99%以上。

其次，在經氮取代之附攪拌機的高壓釜，添加所得到的開環聚合物溶液且追加0.03莫耳份C1063，在150℃、氫壓7MPa使其攪拌5小時進行氫化反應而得到降冰片烯系開環聚合物的氫化物之脂環式烯烴聚合物(1)的溶液。脂環式烯烴聚合物(1)的重量平均分子量為60,000，數量平均分子量為30,000，分子量分布為2。又，氫化率為95%，具有羧酸酐基之重複單元的含有率為20莫耳%。脂環式烯烴聚合物(1)的溶液之固體成分濃度為22%。

實施例1

(第1熱硬化性樹脂組成物的調製)

將作為具有聯苯結構的多元環氧化合物(A)之聯苯二亞甲基骨架酚醛清漆型環氧樹脂(商品名「NC-3000L」、日本化藥公司製、環氧當量269)50份、作為三元以上之含多元環氧丙基的環氧化合物(B)之肆羥苯基乙烷型環氧化合物(商品名「jER 1031S」、三菱化學公司製、環氧當量200、軟化點90℃)50份、作為含三嗪結構的酚樹脂(C)之含有三嗪結構的甲酚酚醛清漆樹脂(商品名「PHENOLITE LA-3018-50P」、不揮發分50%的丙二醇一甲醚溶液、DIC公司製、活性羥基當量154)30份(換算含有三嗪結構的甲酚酚醛清漆樹脂為15份)、作為活性酯化合物(D)之活性酯化合物(商品名「Epiclon HPC-8000-65T」、不揮發分65%的甲苯溶液、DIC公司製、活性酯基當量223)115.3份(換算活性酯化合物為75份)、作為填充劑之氧化矽(商品名「SC2500-SXJ」、ADMATECHS公司製)350份、作為防老劑之受阻酚系抗氧化劑(商品名「IRGANOX(註冊商標)3114」、BASF公司製)1份、及茴香醚110份進行混合且使用行星式攪拌機攪拌3分鐘。再混合在茴香醚溶解30%作為硬化促進劑的1-苄基-2-苯基咪唑而成之溶液8.3份(換算1-苄基-2-苯基咪唑為2.5份)，使用行星式攪拌機攪拌5分鐘，得到第1熱硬化性樹脂組成物的清漆。又，在清漆中之填充劑的含量換算固體成分為64%。

(第2熱硬化性樹脂組成物)

藉由將在合成例1所得到之脂環式烯烴聚合物(1)的溶液454份(換算脂環式烯烴聚合物(1)為100份)、作為硬化劑之具有二環戊二烯骨架之多元環氧化合物(商品名「Epiclon HP7200L」、DIC公司製、「Epiclon」為註冊商標)36份、作為無機填充劑之氧化矽(商品名「ADMERFINE SO-C1」、ADMATECHS公司製、平均粒徑0.25μm、「ADMERFINE」為註冊商標)24.5份、作為防老劑之參(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)-異三聚氰酸酯(商品名「IRGANOX(註冊商標)3114」、BASF公司製)1份、作為紫外線吸收劑之2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲苄基)苯基]-2H-苯并三唑0.5份、及作為硬化促進劑之1-苄基-2-苯基咪唑0.5份，混合至茴香醚且以調配劑濃度成為16%的方式混合，得到第2熱硬化性樹脂組成物的清漆。

(層積體的製造)

在表面具備脫模層之聚對酞酸乙二酯薄膜(支撐物、厚度50μm)上，使用使用繞線棒塗佈上述所得到之第2熱硬化性樹脂組成物的清漆，之後，在氮氛圍氣下，於80℃乾燥5分鐘，得到形成有由未硬化的第2熱硬化性樹脂組成物所構成、厚度為3μm的第2樹脂層(被鍍覆層)之附支撐物的薄膜。

之後，在附支撐物的薄膜之由第2熱硬化性樹脂組成物所構成之第2樹脂層的形成面，將上述所得到之第1熱硬化性樹脂組成物的清漆，使用刮刀片(TESTER產業公司製)及自動薄膜塗佈器(TESTER產業公司製)進行塗佈，之後，在氮氛圍氣下、於80℃乾燥5分鐘，得到形成有總厚度為30μm之第2樹脂層及第1樹脂層(接著層)之附支撐物的硬化性樹脂組成物層。該附支撐物的硬化性樹脂組成物層，依照以下的順序形成有支撐物、由第2熱硬化性樹脂組成物所構成的第2樹脂層、及由第1熱硬化性樹脂組成物所構成的第1樹脂層。

之後，與上述另外地，在使含有玻璃填料及不含鹵素的環氧化合物之清漆含浸玻璃纖維而得到的芯材表面，貼合厚度為18μm的銅而成之厚度0.8mm、160mm四方(縱160mm、橫160mm)的雙面覆銅基板表面，藉由表面與有機酸接觸而微蝕刻處理，來得到形成有配線寬度及配線間距離為50μm、厚度為18μm的導體層之內層基板。

將在上述所得到之附支撐物的硬化性樹脂組成物層切斷成為150mm四方者，在附有支撐物的狀態下，以第1熱硬化性樹脂組成物側的面成為內側之方式貼合在該內層基板的兩面之後，進行一次加壓(第1加熱壓黏步驟)。一次加壓係使用在上下具備耐熱橡膠製加壓板之真空貼合機，在0.8hPa的減壓下，於壓黏溫度(第1加熱溫度)120℃、壓力0.7MPa且30秒鐘的條件下進行。之後，使用在上下具備金屬製加壓板之油壓加壓裝置進行二次加壓(第2加熱壓黏步驟)。二次加壓係在大氣壓下、壓黏溫度(第2加熱溫度)100℃、壓力0.9MPa且60秒鐘的條件下進行。之後，在室溫靜置30分鐘後，藉由在180℃且30分鐘的條件下加熱，使硬化性樹脂組成物層硬化而形成硬化樹脂層(電絕緣層)。之後，使用所得到之「由剝下支撐物前的硬化樹脂層及內層基板所構成之層積體」，依照上述方法而進行測定從支撐物擠出的硬化樹脂量。之後，藉由將支撐物從硬化樹脂層剝下而得到由硬化樹脂層及內層基板所構成之層積體。使用所得到的層積體，依照上述方法進行測定硬化樹脂層的配線埋入性、硬化樹脂層的空隙及硬化樹脂層的加熱減量。結果顯示在表1。

實施例2

除了將在一次加壓(第1加熱壓黏步驟)之壓黏溫度(第1加熱溫度)，從120℃變成為110℃以外，與實施例1同樣地進行，得到層積體，同樣進行評價。

實施例3

除了將在一次加壓(第1加熱壓黏步驟)之壓黏溫度(第1加熱溫度)，從120℃變成為130℃以外，與實施例1同樣地進行，得到層積體，同樣進行評價。

實施例4

除了將在一次加壓(第1加熱壓黏步驟)之壓黏溫度(第1加熱溫度)，從120℃變成為110℃，且將減壓條件從0.8hPa變更成為5.0hPa，同時將在二次加壓(第2加熱壓黏步驟)之壓黏溫度(第2加熱溫度)從100℃變更成為90℃以外，與實施例1同樣地進行，得到層積體，同樣進行評價。

比較例1

除了將在一次加壓(第1加熱壓黏步驟)之壓黏溫度(第1加熱溫度)，從120℃變成為100℃以外，與實施例1同樣地進行，得到層積體，同樣進行評價。

比較例2

除了將在一次加壓(第1加熱壓黏步驟)之壓黏溫度(第1加熱溫度)，從120℃變成為80℃以外，與實施例1同樣地進行，得到層積體，同樣進行評價。

比較例3

除了將在一次加壓(第1加熱壓黏步驟)之減壓條件從 0.8hPa變更成為30.0hPa以外，與比較例2同樣地進行，得到層積體，同樣進行評價。

比較例4

除了將在一次加壓(第1加熱壓黏步驟)之壓黏溫度(第1加熱溫度)，從120℃變成為110℃，同時將在二次加壓(第2加熱壓黏步驟)之壓黏溫度(第2加熱溫度)從100℃變更成為110℃以外，與實施例1同樣地進行，得到層積體，同樣進行評價。

比較例5

除了將在一次加壓(第1加熱壓黏步驟)之壓黏溫度(第1加熱溫度)，從120℃變成為110℃，同時將在二次加壓(第2加熱壓黏步驟)之壓黏溫度(第2加熱溫度)從100℃變更成為130℃以外，與實施例1同樣地進行，得到層積體，同樣進行評價。

如表1所顯示，根據本發明之製造方法，能夠得到具備配線埋入性優良、有效防止空隙等缺陷產生之硬化樹脂層、生產效率性優良之層積體之結果(實施例1~4)。

另一方面，在一次加壓(第1加熱壓黏步驟)之壓黏溫度(第 1加熱溫度)與二次加壓(第2加熱壓黏步驟)之壓黏溫度(第2加熱溫度)同時設為100℃時，硬化樹脂層成為配線埋入性差者(比較例1)。

在一次加壓(第1加熱壓黏步驟)之黏溫度(第1加熱溫度)設為80℃，在二次加壓(第2加熱壓黏步驟)之壓黏溫度(第2加熱溫度)設為100℃時，硬化樹脂層成為配線埋入性差，又產生空隙之結果(比較例2、3)。

又，在一次加壓(第1加熱壓黏步驟)之壓黏溫度(第1加熱溫度)與二次加壓(第2加熱壓黏步驟)之壓黏溫度(第2加熱溫度)同時設為110℃時，硬化樹脂層成為層積體的生產效率性(硬化樹脂的擠出量)差者(比較例4)。

而且，在一次加壓(第1加熱壓黏步驟)之壓黏溫度(第1加熱溫度)設為110℃，在二次加壓(第2加熱壓黏步驟)之壓黏溫度(第2加熱溫度)設為130℃時，硬化樹脂層成為層積體的生產效率性(硬化樹脂的擠出量)差，又產生空隙之結果(比較例5)。

Claims (8)

1. 一種層積體之製造方法，係在基材上形成硬化樹脂層而製造層積體之方法，其特徵在於具備以下的步驟：第1步驟，其係在支撐物上，形成由熱硬化性樹脂組成物所構成之硬化性樹脂組成物層，而得到附支撐物的硬化性樹脂組成物層；第2步驟，其係使前述附支撐物的硬化性樹脂組成物層的樹脂層形成面接觸基材，藉由加壓壓黏而得到由基材及附支撐物的硬化性樹脂組成物層所構成之複合體；第3步驟，其係藉由將前述複合體加熱，使前述硬化性樹脂組成物層硬化而成為硬化樹脂層；及第4步驟，其係將前述支撐物從硬化樹脂層剝離；前述第2步驟係具備：第1加熱壓黏步驟，其係使前述附支撐物的硬化性樹脂組成物層之樹脂層形成面接觸前述基材，在減壓下於第1加熱溫度使其加壓壓黏；及第2加熱壓黏步驟，其係在前述第1加熱壓黏步驟之後，進一步於第2加熱溫度使其加壓壓黏；而且前述第1加熱壓黏步驟的前述第1加熱溫度，設為比前述第2加熱壓黏步驟的前述第2加熱壓黏溫度更高的溫度。
2. 如申請專利範圍第1項所述之層積體之製造方法，其中將前述第1加熱壓黏步驟的前述第1加熱溫度，設為比前述第2加熱壓黏步驟的前述第2加熱壓黏溫度更高5~50℃的溫度。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之層積體之製造方法，其 中將前述第1加熱壓黏步驟的減壓，設作到達真空度為10hPa以下。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之層積體之製造方法，其中將在前述第1步驟所得到之附支撐物的硬化性樹脂組成物層中所含有的殘留溶劑，藉由前述第2步驟之加壓壓黏，使其減少20重量%以上。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之層積體之製造方法，其中作為前述支撐物，係使用附脫模層的聚對酞酸乙二酯薄膜。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之層積體之製造方法，其中將硬化前的前述樹脂層的厚度設為5~50μm。
7. 一種層積體，係使用如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之層積體之製造方法而得到。
8. 一種多層電路基板，係在如申請專利範圍第7項所述之層積體的硬化樹脂層上進一步形成導體層而成。