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TW201702280A - 聚異氰酸酯組成物、聚胺基甲酸酯樹脂及塗料 - Google Patents

聚異氰酸酯組成物、聚胺基甲酸酯樹脂及塗料 Download PDF

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TW201702280A
TW201702280A TW105114286A TW105114286A TW201702280A TW 201702280 A TW201702280 A TW 201702280A TW 105114286 A TW105114286 A TW 105114286A TW 105114286 A TW105114286 A TW 105114286A TW 201702280 A TW201702280 A TW 201702280A
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TW
Taiwan
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polyisocyanate composition
isocyanate
reaction
group
Prior art date
Application number
TW105114286A
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Toshihiko Nakagawa
Aya Nakagawa
Shinji Kiyono
Takashi Kanno
Hirokazu Morita
Satoshi Yamasaki
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Mitsui Chemicals Inc
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Publication date
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Abstract

本發明之聚異氰酸酯組成物係至少含有五亞甲基二異氰酸酯之衍生物，並含有由上述五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯2分子體所構成之縮脲二酮衍生物5質量%以上且95質量%以下。

Description

聚異氰酸酯組成物、聚胺基甲酸酯樹脂及塗料
本發明係關於聚異氰酸酯組成物、由聚異氰酸酯組成物所構成之聚胺基甲酸酯樹脂及含有聚胺基甲酸酯樹脂之塗料。
在製造聚胺基甲酸酯樹脂的情況，已知若使用由六亞甲基二異氰酸酯所衍生之聚異氰酸酯，可得到耐熱性優越的聚胺基甲酸酯樹脂。
作為此種聚異氰酸酯，可提案有例如由六亞甲基二異氰酸酯單體與異丁醇所衍生，為不含六亞甲基二異氰酸酯單體及溶劑的狀態，三聚異氰酸酯3聚物濃度為60質量%，由異丁醇所衍生之脲甲酸酯基/三聚異氰酸酯基之數比率為1%以上且未滿5%，縮脲二酮(uretdione)2聚物濃度為12質量%，25℃下之黏度為620mPa‧s的聚異氰酸酯組成物(例如參照專利文獻1之實施例1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2007-112936號公報
然而，由專利文獻1之聚異氰酸酯組成物所得的聚胺基甲酸酯樹脂，係視所使用之產業領域而有硬度及耐藥品性不足的 情形。
又，根據本發明人等的研究，發現例如於塗料等用途中，於硬度與表面平滑性之間發生折衷關係，故需要在提升硬度時亦使表面平滑性不致變得不足。
因此，本發明之目的在於提供一種聚異氰酸酯組成物，其所得聚胺基甲酸酯樹脂之硬度及耐藥品性提升，且可使其硬度及耐藥品性與表面平滑性彼此平衡良好地提升。
本發明[1]包括一種聚異氰酸酯組成物，其特徵為，至少含有五亞甲基二異氰酸酯之衍生物，並含有由上述五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯2分子體所構成之縮脲二酮衍生物5質量%以上且95質量%以下。
又，本發明[2]包括上述[1]之聚異氰酸酯組成物，其中，含有由上述五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯2分子體所構成之縮脲二酮衍生物10質量%以上且95質量%以下。
又，本發明[3]包括上述[1]或[2]之聚異氰酸酯組成物，其中，對上述聚異氰酸酯組成物進行凝膠滲透層析測定時之層析圖中，以聚乙二醇換算分子量280~490之間作為峰頂之波峰之面積，相對於總波峰之面積的面積比率為50%以上且80%以下。
又，本發明[4]包括上述[1]~[3]中任一項之聚異氰酸酯組成物，其中，含有上述五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯4分子體3質量%以上且20質量%以下。
又，本發明[5]包括上述[1]~[4]中任一項之聚異氰酸酯組成物，其中，含有上述五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯3分子體 10質量%以上且55質量%以下。
又，本發明[6]包括一種聚胺基甲酸酯樹脂，其特徵為，含有上述[1]~[5]中任一項之聚異氰酸酯組成物與含活性氫基之化合物的反應物。
又，本發明[7]包括一種聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法，其特徵為，使上述[1]~[5]中任一項之聚異氰酸酯組成物與含活性氫基之化合物進行反應。
又，本發明[8]包括一種塗料，其特徵為含有上述[6]之聚胺基甲酸酯樹脂。
本發明之聚異氰酸酯組成物係至少含有五亞甲基二異氰酸酯之衍生物，並含有由該五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯2分子體所構成之縮脲二酮衍生物5質量%以上且95質量%以下。
因此，由此聚異氰酸酯組成物所得之聚胺基甲酸酯樹脂及含有該聚胺基甲酸酯樹脂的塗料，係使硬度及耐藥品性提升，且可使其硬度及耐藥品性與表面平滑性平衡良好地提升。
圖1為對實施例2之聚異氰酸酯組成物進行凝膠滲透層析測定時之層析圖。
圖2為對實施例4之聚異氰酸酯組成物進行凝膠滲透層析測定時之層析圖。
圖3為對實施例9之聚異氰酸酯組成物進行凝膠滲透層析測定時之層析圖。
本發明之聚異氰酸酯組成物係至少含有五亞甲基二異氰酸酯之衍生物，較佳係實質上僅由五亞甲基二異氰酸酯之衍生物所構成。本發明之聚異氰酸酯組成物中，所謂「實質上」係指相對於聚異氰酸酯組成物之總量，五亞甲基二異氰酸酯衍生物以外之雜質為1.0質量%以下。
作為五亞甲基二異氰酸酯，可舉例如1,2-五亞甲基二異氰酸酯、1,3-五亞甲基二異氰酸酯、1,4-五亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、2,3-五亞甲基二異氰酸酯、2,4-五亞甲基二異氰酸酯或此等之混合物等；較佳為有如1,5-五亞甲基二異氰酸酯。
以下本發明中，在未特別述及之前提下，五亞甲基二異氰酸酯(以下有時簡稱為PDI)為1,5-五亞甲基二異氰酸酯。
五亞甲基二異氰酸酯並無特別限定，可根據例如國際專利公開第2012/121291號公報之說明書中實施例1進行製造。
本發明之聚異氰酸酯組成物係含有五亞甲基二異氰酸酯之縮脲二酮衍生物作為必要成分，亦可含有五亞甲基二異氰酸酯之例如三聚異氰酸酯衍生物、脲甲酸酯衍生物等作為任意成分。
五亞甲基二異氰酸酯之縮脲二酮衍生物係包括：五亞甲基二異氰酸酯之例如縮脲二酮2分子體(具體而言係2個五亞甲基二異氰酸酯之一者的2個異氰酸酯基形成1個縮脲二酮環，另一者的2個異氰酸酯基殘存的化合物(具有1個縮脲二酮環之五亞甲基二異氰酸酯之2分子體))、縮脲二酮3分子體(具體而言係具有2個縮脲二酮環之五亞甲基二異氰酸酯之3分子體)、縮脲二酮4分子體(具體而言係具有3個縮脲二酮環之五亞甲基二異氰酸酯之4 分子體)、縮脲二酮5分子體(具體而言係具有4個縮脲二酮環之五亞甲基二異氰酸酯之5分子體)、......縮脲二酮n分子體(具體而言係具有(n-1)個縮脲二酮環之五亞甲基二異氰酸酯之n分子體)等縮脲二酮多分子體；較佳係包括五亞甲基二異氰酸酯之縮脲二酮2分子體、縮脲二酮3分子體及縮脲二酮4分子體。
五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物係包括：五亞甲基二異氰酸酯之例如三聚異氰酸酯3分子體(具體而言係3個五亞甲基二異氰酸酯之一者的3個異氰酸酯基形成1個三聚異氰酸酯環，另一者的3個異氰酸酯基殘存的化合物(具有1個三聚異氰酸酯環之五亞甲基二異氰酸酯之3分子體))、三聚異氰酸酯5分子體(具體而言係具有2個三聚異氰酸酯環之五亞甲基二異氰酸酯之5分子體)、......三聚異氰酸酯n分子體(具有((n-1)/2)個三聚異氰酸酯環之五亞甲基二異氰酸酯之n分子體)等三聚異氰酸酯多分子體；較佳係包括五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯3分子體。
五亞甲基二異氰酸酯之脲甲酸酯衍生物係包括：五亞甲基二異氰酸酯之例如脲甲酸酯2分子體(具體而言係對藉由1個五亞甲基二異氰酸酯之一者的異氰酸酯基與一元醇(後述)之羥基的反應所形成的胺基甲酸乙酯基，使另一個五亞甲基二異氰酸酯之一者之異氰酸酯基進行反應而形成脲甲酸酯基，另外2個異氰酸酯基殘存的化合物(具有1個脲甲酸酯基之五亞甲基二異氰酸酯之2分子體))、脲甲酸酯4分子體(具體而言係對藉由2個五亞甲基二異氰酸酯之一者的2個異氰酸酯基與二元醇(後述)之2個羥基的反應所形成的2個胺基甲酸乙酯基，使另外2個五亞甲基二異氰酸酯之一者之2個異氰酸酯基進行反應而形成2個脲甲酸酯基，另外4個異 氰酸酯基殘存的化合物(具有2個脲甲酸酯基之五亞甲基二異氰酸酯之4分子體))、使上述脲甲酸酯2分子體或上述脲甲酸酯4分子體進一步與五亞甲基二異氰酸酯及/或醇進行反應而得的脲甲酸酯體等之脲甲酸酯多分子體；較佳係包括五亞甲基二異氰酸酯之脲甲酸酯2分子體及脲甲酸酯4分子體；更佳係包括五亞甲基二異氰酸酯之脲甲酸酯2分子體。
本發明之聚異氰酸酯組成物係含有由五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯2分子體所構成之縮脲二酮衍生物(以下稱為縮脲二酮2分子體)作為必要成分，較佳係含有五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯3分子體(主要含有異氰酸酯3分子體及縮脲二酮3分子體，亦有包括亞胺基二二酮3分子體(三聚異氰酸酯3分子體之異構物)之情形)及異氰酸酯4分子體(主要含有縮脲二酮4分子體及脲甲酸酯4分子體)作為任意成分。更佳係含有五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯3分子體、異氰酸酯4分子體及脲甲酸酯2分子體作為任意成分。
相對於聚異氰酸酯組成物之總量，五亞甲基二異氰酸酯之各衍生物的含有比率係根據後述實施例，藉由凝膠滲透層析法(GPC)可求得。
具體而言，對聚異氰酸酯組成物藉由裝備有示差折射率檢測器(RID)之凝膠滲透層析儀進行測定時之層析圖中，聚乙二醇換算分子量之峰頂位於特定範圍之波峰的面積相對於總波峰之面積的面積比率，相當於五亞甲基二異氰酸酯之各衍生物的含有比例(質量基準)。
尚且，藉凝膠滲透層析儀進行測定時之層析圖中，聚 乙二醇換算分子量之峰頂位於特定範圍之各波峰所包含的衍生物，係藉由凝膠滲透層析將各波峰之衍生物分離，並藉由1H-NMR或13C-NMR法來鑑定。
五亞甲基二異氰酸酯之縮脲二酮2分子體之含有比例，係在對聚異氰酸酯組成物藉由凝膠滲透層析進行測定時之層析圖中，相當於以聚乙二醇換算分子量為280以上且350以下、較佳為290以上且330以下之間作為峰頂之波峰的面積，相對於總波峰之面積的面積比率。
五亞甲基二異氰酸酯之縮脲二酮2分子體的含有比例，係相對於聚異氰酸酯組成物之總量，為5質量%以上且95質量%以下，較佳為60質量%以下、更佳50質量%以下、再更佳40質量%以下、又更佳30質量%以下、再更佳20質量%以下、又更佳10質量%以下、特佳7質量%以下。
若五亞甲基二異氰酸酯之縮脲二酮2分子體的含有比例為上述範圍，可得到能夠提升聚胺基甲酸酯樹脂(後述)之硬度及耐藥品性的聚異氰酸酯組成物。
又，由聚胺基甲酸酯樹脂(後述)之平滑性的觀點而言，五亞甲基二異氰酸酯之縮脲二酮2分子體的含有比例，係相對於聚異氰酸酯組成物之總量，例如為5質量%以上、較佳10質量%以上、更佳20質量%以上、再更佳29質量%以上、又更佳50質量%以上、再更佳60質量%以上、特佳80質量%以上，並例如為95質量%以下。
五亞甲基二異氰酸酯之脲甲酸酯2分子體之含有比例，係在對聚異氰酸酯組成物藉由凝膠滲透層析進行測定時之層析 圖中，相當於以聚乙二醇換算分子量超過350且為410以下、較佳為360以上且400以下之間作為峰頂之波峰的面積，相對於總波峰之面積的面積比率。
五亞甲基二異氰酸酯之脲甲酸酯2分子體的含有比例，係相對於聚異氰酸酯組成物之總量，例如為1質量%以上、較佳5質量%以上、更佳15質量%以上；又，例如為50質量%以下、較佳30質量%以下、更佳20質量%以下。
若五亞甲基二異氰酸酯之脲甲酸酯2分子體的含有比例為上述範圍內，可得到能夠提升所得聚胺基甲酸酯樹脂(後述)之耐屈曲性、及拉張試驗中之破斷伸度的聚異氰酸酯組成物。
五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯3分子體之含有比例，係在對聚異氰酸酯組成物藉由凝膠滲透層析進行測定時之層析圖中，相當於以聚乙二醇換算分子量超過410且為490以下、較佳為430以上且480以下之間作為峰頂之波峰的面積，相對於總波峰之面積的面積比率。五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯3分子體的含有比例係主要相當於五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯3分子體之含有比例與縮脲二酮3分子體之含有比例的總量。
五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯3分子體的含有比例，係相對於聚異氰酸酯組成物之總量，例如為1質量%以上、較佳10質量%以上、更佳20質量%以上、再更佳30質量%以上、又更佳35質量%以上、再更佳40質量%以上、特佳42質量%以上；又，例如為55質量%以下、較佳45質量%以下。
若五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯3分子體的含有比例為上述範圍內，可得到能夠提升所得聚胺基甲酸酯樹脂(後述) 之硬度及耐藥品性的聚異氰酸酯組成物。
五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯4分子體之含有比例，係在對聚異氰酸酯組成物藉由凝膠滲透層析進行測定時之層析圖中，相當於以聚乙二醇換算分子量為580以上且730以下、較佳為590以上且720以下之間作為峰頂之波峰的面積，相對於總波峰之面積的面積比率。五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯4分子體之含有比例係相當於五亞甲基二異氰酸酯之縮脲二酮4分子體之含有比例與脲甲酸酯4分子體之含有比例的總量。
五亞甲基二異氰酸酯之4分子體的含有比例，係相對於聚異氰酸酯組成物之總量，例如為1質量%以上、較佳為3質量%以上；又，例如為20質量%以下、較佳為15質量%以下、更佳10質量%以下、又更佳6質量%以下。
若五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯4分子體的含有比例為上述範圍內，可得到能夠提升所得聚胺基甲酸酯樹脂(後述)之硬度及耐藥品性的聚異氰酸酯組成物。
又，由聚胺基甲酸酯樹脂(後述)之平滑性、硬度及耐藥品性間之平衡性的觀點而言，五亞甲基二異氰酸酯之4分子體的含有比例，係相對於聚異氰酸酯組成物之總量，為例如1質量%以上、較佳3質量%以上、更佳6質量%以上、再更佳10質量%以上、特佳15質量%以上，並例如為20質量%以下。
又，本發明中，在對聚異氰酸酯組成物藉由凝膠滲透層析進行測定時之層析圖中，以聚乙二醇換算分子量為280以上且490以下、較佳為290以上且480以下之間作為峰頂之波峰的面積，相對於總波峰之面積的面積比率(以下稱為2分子體及3分子體面 積比率)，為例如40質量%以上、較佳50質量%以上、更佳60質量%以上；又，例如為80質量%以下、較佳70質量%以下、更佳65質量%以下。
五亞甲基二異氰酸酯之2分子體及3分子體面積比率主要係相當於五亞甲基二異氰酸酯之縮脲二酮2分子體、脲甲酸酯2分子體及異氰酸酯3分子體(三聚異氰酸酯3分子體及縮脲二酮3分子體)之含有比例的總量。
若2分子體及3分子體面積比率為上述範圍內，可得到能夠獲得平滑性、硬度及耐藥品性間之平衡性佳之聚胺基甲酸酯樹脂(後述)的聚異氰酸酯組成物。
尚且，在對聚異氰酸酯組成物藉由凝膠滲透層析進行測定時之層析圖中，相當於異氰酸酯4分子體之峰頂以上之聚乙二醇換算分子量的峰頂，係相對於三聚異氰酸酯5分子體、縮脲二酮5分子體或其以上之高分子量的衍生物。
又，五亞甲基二異氰酸酯之縮脲二酮2分子體相對於五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯3分子體的比率(縮脲二酮2分子體/異氰酸酯3分子體)，可由上述各別的面積比率算出，為例如0.10以上、較佳0.20以上、更佳0.30以上、再更佳0.80以上；為例如10以下、較佳3.00以下、更佳2.00以下、再更佳1.50以下、特佳1.00以下。
若上述五亞甲基二異氰酸酯之縮脲二酮2分子體相對於五亞甲基二異氰酸酯之3分子體的比率為上述範圍內，可得到能夠獲得平滑性、硬度及耐藥品性間之平衡性佳之聚胺基甲酸酯樹脂(後述)的聚異氰酸酯組成物。
聚異氰酸酯組成物之五亞甲基二異氰酸酯(五亞甲基二異氰酸酯單體)濃度(根據後述實施例進行測定)，係相對於聚異氰酸酯組成物之總量，通常為未滿檢測界限，在檢測界限以上的情況，為例如0.1質量%以上，並為例如1.0質量%以下、較佳0.5質量%以下、更佳0.2質量%以下。
又，聚異氰酸酯組成物之異氰酸酯基含有率(根據後述實施例進行測定)，係相對於聚異氰酸酯組成物之總量，為20.0質量%以上、較佳22.0質量%以上、更佳23.0質量%以上、再更佳24.0質量%以上，並為例如27.0質量%以下、較佳26.0質量%以下、更佳25.0質量%以下、再更佳24.5質量%以下。
又，聚異氰酸酯組成物中，異氰酸酯基之平均官能基數為例如1.8以上、較佳2.0以上，並為例如4.0以下、較佳3.0以下。
又，聚異氰酸酯組成物於25℃下之黏度(根據後述實施例進行測定)，為例如23mPa‧s以上、較佳70mPa‧s以上、更佳100mPa‧s以上，並為例如2000mPa‧s以下、較佳1500mPa‧s以下、更佳1200mPa‧s以下、再更佳1000mPa‧s以下、又更佳600mPa‧s以下、再更佳400mPa‧s以下、又更佳300mPa‧s以下、再更佳200mPa‧s以下、特佳180mPa‧s以下。
若聚異氰酸酯組成物之黏度為上述範圍，可提升所得聚胺基甲酸酯樹脂(後述)之平滑性。
接著說明本發明之聚異氰酸酯組成物的製造方法。
在製造本發明之聚異氰酸酯組成物時，係對五亞甲基二異氰酸酯導入氮等惰性氣體，作成為惰性氣體環境下後，使其進 行衍生物化反應。
在製造含有五亞甲基二異氰酸酯之縮脲二酮衍生物作為必要成分的聚異氰酸酯組成物(少量含有或不含有縮脲二酮衍生物以外之衍生物)時，係將五亞甲基二異氰酸酯於惰性氣體環境下，藉由加熱而進行縮脲二酮化反應。
具體而言，在製造相對於其他衍生物含有較多量的五亞甲基二異氰酸酯之縮脲二酮衍生物(尤其是縮脲二酮2分子體)的聚異氰酸酯組成物(具體而言，含有8成以上之縮脲二酮衍生物(尤其是縮脲二酮2分子體)的聚異氰酸酯組成物)時，係例如於氮氣等惰性氣體環境、常壓(大氣壓)下，反應溫度為例如100℃以上、較佳130℃以上，並為例如200℃以下、較佳170℃以下；又，反應時間為例如0.5小時以上、較佳3小時以上，並為例如20小時以下、較佳15小時以下。
又，上述反應中，視需要亦可調配公知之縮脲二酮化觸媒。
作為縮脲二酮化觸媒，可舉例如三乙基膦、三正丙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三異丁基膦、三第三丁基膦、三正己基膦、三環己基膦、三正辛基膦、三苄基膦、苄基二甲基膦等之三價磷化合物，三氟化硼、三氯化鋅等之路易斯酸等。
縮脲二酮化觸媒可單獨使用或併用2種以上。
在調配縮脲二酮化觸媒的情況，觸媒之調配量係相對於五亞甲基二異氰酸酯，以質量基準計，為例如1ppm以上、較佳10ppm以上，通常為1000ppm以下、較佳500ppm以下。
在調配縮脲二酮化觸媒的情況，反應溫度為例如25 ℃以上、較佳40℃以上、更佳60℃以上，並為例如120℃以下、較佳100℃以下。
藉此，可得到相對於其他衍生物較多量地含有五亞甲基二異氰酸酯之縮脲二酮衍生物的反應混合液。
又，於衍生物化反應中，在製造含有五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物與縮脲二酮衍生物的聚異氰酸酯組成物時，係使五亞甲基二異氰酸酯進行三聚異氰酸酯化反應及縮脲二酮化反應。
在製造含有五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物與縮脲二酮衍生物的聚異氰酸酯組成物時，係在製造相對於聚異氰酸酯組成物之總量以20質量%以下之比例含有縮脲二酮衍生物的聚異氰酸酯組成物(具體而言，縮脲二酮衍生物(尤其是縮脲二酮2分子體)相對於三聚異氰酸酯衍生物(尤其是三聚異氰酸酯3分子體)的比率為0.6以下)的情況，將五亞甲基二異氰酸酯首先進行三聚異氰酸酯化反應，其後進行縮脲二酮化反應。
在進行三聚異氰酸酯化反應時，加入三聚異氰酸酯化觸媒進行加熱即可，但由於藉由經由胺基甲酸乙酯化反應則可容易形成三聚異氰酸酯環，故較佳係調配醇，先使五亞甲基二異氰酸酯與醇進行胺基甲酸乙酯化反應。
作為醇，可舉例如一元醇、二元醇等。
作為一元醇，可舉例如直鏈狀之一元醇、分枝狀之一元醇等。
作為直鏈狀之一元醇，可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正 十一醇、正十二醇(月桂醇)、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十七醇、正十八醇(硬脂醇)、正十九醇、廿醇等之C(碳數，以下相同)1~20之直鏈狀一元醇。
作為分枝狀之一元醇，可舉例如異丙醇、異丁醇(異丁基醇)、第二丁醇、第三丁醇、異戊醇、異己醇、異庚醇、異辛醇、2-乙基己烷-1-醇、異壬醇、異癸醇、5-乙基-2-壬醇、三甲基壬基醇、2-己基癸醇、3,9-二乙基-6-十三醇、2-異庚基異十一醇、2-辛基十二醇、其他分枝狀烷醇(C5~20)等之C3~20的分枝狀一元醇。
作為二元醇，可舉例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(1,4-伸丁基乙醇)、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-二羥基-2-丁烯、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、其他直鏈狀之烷(C7~20)二醇等之直鏈狀二元醇，例如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇(1,3-伸丁基乙醇)、1,2-丁二醇(1,2-伸丁基乙醇)、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,2-三甲基戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、其他分枝狀之烷(C7~20)二醇等之分枝狀二元醇，例如1,3-或1,4-環己烷二甲醇及此等之混合物，1,3-或1,4-環己烷二醇及此等之混合物，氫化雙酚A、雙酚A等之C2~20之二元醇。
又，作為醇，亦可使用後述合併具有親水基及活性氫基的化合物(以下稱為含親水基活性氫化合物)。
此等醇可單獨使用或併用2種以上。
作為醇，較佳可舉例如C1~20之直鏈狀一元醇、C3~20之分枝狀一元醇。更佳可舉例如C3~20之分枝狀一元醇，特佳可舉例如異丁醇。
於此反應中，由於調配了醇，故除了如後述般使脲甲 酸酯衍生物積極生成的情況之外，相對於三聚異氰酸酯衍生物副產生、殘存少量之脲甲酸酯衍生物。
在不使脲甲酸酯衍生物積極生成之情況下醇的調配比例，係相對於五亞甲基二異氰酸酯100質量份，醇為例如0.01質量份以上、較佳0.05質量份以上，並為例如1.0質量份以下、較佳0.8質量份以下。
在不使脲甲酸酯衍生物積極生成之情況下，脲甲酸酯衍生物的含有比例係相對於聚異氰酸酯組成物之總量，為例如0.1質量%以上，並為例如10質量%以下、較佳5質量%以下。
作為胺基甲酸乙酯化反應條件，係例如於氮氣等惰性氣體環境、常壓(大氣壓)下，反應溫度為例如室溫(例如25℃)以上、較佳40℃以上，並為例如100℃以下、較佳90℃以下，又，反應時間為例如0.5小時以上、較佳1小時以上，並為例如10小時以下、較佳6小時以下、更佳3小時以下。
又，上述胺基甲酸乙酯化反應中，亦可調配公知之胺基甲酸乙酯化觸媒(例如胺類、有機金屬化合物等)。
藉此，可得到經胺基甲酸乙酯化的五亞甲基二異氰酸酯。
在進行三聚異氰酸酯化反應時，接著將經胺基甲酸乙酯化之五亞甲基二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯，於促進三聚異氰酸酯化的衍生物化觸媒(三聚異氰酸酯化觸媒)的存在下，使其進行三聚異氰酸酯環化反應。
作為三聚異氰酸酯化觸媒，可舉例如四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨、三甲基苄基銨、三丁基苄基銨等之四烷基銨的氫 氧化物或其有機弱酸鹽，例如三甲基羥基丙基銨(別名：N-(2-羥基丙基)-N,N,N-三甲基銨)、三甲基羥基乙基銨、三乙基羥基丙基銨、三乙基羥基乙基銨等之三烷基羥基烷基銨的氫氧化物或其有機弱酸鹽(例如N-(2-羥基丙基)-N,N,N-三甲基銨-2-乙基己酸酯等)，例如醋酸、己酸、辛酸、肉荳蔻酸、環烷酸等之烷基羧酸的金屬鹽(例如鹼金屬鹽、鎂鹽、錫鹽、鋅鹽、鉛鹽等)，例如丙酮乙醯鋁、丙酮乙醯鋰等般之β-二酮的金屬鉗合化合物，例如氯化鋁、三氟化硼等之菲克觸媒，例如四丁酸鈦、三丁基銻酸化物等各種有機金屬化合物，例如六甲基矽氮烷等之含胺基矽基化合物等。
此等三聚異氰酸酯化觸媒可單獨使用或併用2種以上。
尚且，此等三聚異氰酸酯化觸媒雖促進三聚異氰酸酯化，但並不促進縮脲二酮化。
作為三聚異氰酸酯化觸媒，較佳可舉例如三烷基羥基烷基銨之有機弱酸鹽，更佳可舉例如N-(2-羥基丙基)-N,N,N-三甲基銨-2-乙基己酸酯。
三聚異氰酸酯化觸媒(有效成分100%換算)之調配比例，係相對於五亞甲基二異氰酸酯100質量份，為例如0.002質量份以上、較佳0.005質量份以上，並為例如0.1質量份以下、較佳0.05質量份以下。
作為三聚異氰酸酯環化反應之反應條件，係例如於氮氣等惰性氣體環境、常壓(大氣壓)下，反應溫度為例如50℃以上、較佳70℃以上、更佳80℃以上，並為例如120℃以下、較佳100℃以下，又，反應時間為例如10分鐘以上、較佳20分鐘以上，並為 例如120分鐘以下、較佳60分鐘以下。
而且，上述三聚異氰酸酯環化反應中，在異氰酸酯基之反應率(胺基甲酸乙酯化反應結束後之五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯基及胺基甲酸乙酯基進行反應而轉化為縮脲二酮基、三聚異氰酸酯基及脲甲酸酯基的情況下，相對於異氰酸酯基及胺基甲酸乙酯基之總量的異氰酸酯基及胺基甲酸乙酯基的反應率)或轉化率(在五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯基進行反應而轉化為縮脲二酮基、三聚異氰酸酯基、胺基甲酸乙酯基及脲甲酸酯基的情況下，相對於異氰酸酯基之總量的異氰酸酯基的反應率)到達後述既定比例的時點，將例如磷酸、單氯醋酸、氯化苯甲醯、十二基苯磺酸、甲苯磺酸(鄰-或對-甲苯磺酸)及其衍生物(例如鄰-或對-甲苯磺酸甲酯等)、甲苯磺醯胺(鄰-或對-甲苯磺醯胺)等之反應停止劑添加至反應液中，使觸媒失活而使三聚異氰酸酯化反應停止。此時，亦可添加鉗合物樹脂、離子交換樹脂等吸附觸媒的吸附劑，使三聚異氰酸酯化反應停止。
異氰酸酯基之反應率為例如5質量%以上、較佳10質量%以上，又，例如為35質量%以下、較佳25質量%以下。
若異氰酸酯基之反應率超過上述範圍，則所得五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物進一步進行反應，有溶解性、相溶性、異氰酸酯基濃度降低，黏度變高的情形。又，異氰酸酯基之反應率可藉由例如後述實施例般之滴定法等進行測定。
又，異氰酸酯基之轉化率係相對於聚異氰酸酯組成物之總量，為例如10質量%以上、較佳20質量%以上、更佳25質量%以上、再更佳35質量%以上，又，為例如70質量%以下、較佳 50質量%以下。
尚且，異氰酸酯基之轉化率可藉由例如後述實施例般使用了GPC裝置的方法等進行測定。
藉此，可使五亞甲基二異氰酸酯進行三聚異氰酸酯化反應。
其後，將進行三聚異氰酸酯化反應所得之反應液進行熱處理，藉此進行縮脲二酮化反應。
熱處理條件係與上述縮脲二酮化反應相同，具體而言，熱處理溫度為例如100~200℃、較佳150℃~170℃，又，熱處理時間為0.5小時~5小時、較佳為1小時~3小時。
藉此，可使其進行縮脲二酮化反應，其結果，可得到含有三聚異氰酸酯衍生物與縮脲二酮衍生物，且相對於三聚異氰酸酯衍生物依20質量%以下之比例含有縮脲二酮衍生物的反應混合液。
又，在製造含有五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物與縮脲二酮衍生物的聚異氰酸酯組成物時，係在製造相對於聚異氰酸酯組成物之總量依超過20質量%之比例含有縮脲二酮衍生物的聚異氰酸酯組成物(具體而言，縮脲二酮衍生物(尤其是縮脲二酮2分子體)相對於三聚異氰酸酯衍生物(尤其是三聚異氰酸酯3分子體)的比率為超過0.6)的情況，係使五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯化反應與縮脲二酮化反應同時進行。
在使三聚異氰酸酯化反應與縮脲二酮化反應同時進行時，係首先，與上述相同地使五亞甲基二異氰酸酯與醇進行胺基甲酸乙酯化反應。
此反應中，由例如上述醇、觸媒所造成之三聚異氰酸酯環化反應促進的觀點而言，所調配之醇較佳為二元醇，更佳為1,3-丙二醇(1,3-PG)、1,3-丁二醇(1,3-BG)、1,4-丁二醇(1,4-BG)，再更佳為1,3-丁二醇(1,3-BG)。
又，在使三聚異氰酸酯化反應與縮脲二酮化反應同時進行時，接著於可兼為縮脲二酮化觸媒與三聚異氰酸酯化觸媒之雙方的衍生物化觸媒的存在下，使經胺基甲酸乙酯化反應之五亞甲基二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯進行三聚異氰酸酯環化反應，同時使五亞甲基二異氰酸酯進行縮脲二酮化反應。
作為可兼為縮脲二酮化觸媒與三聚異氰酸酯化觸媒之雙方的衍生物化觸媒，可舉例如上述3價之磷化合物等，較佳為三正丁基膦。
此等可兼為縮脲二酮化觸媒與三聚異氰酸酯化觸媒之雙方的衍生物化觸媒，係促進三聚異氰酸酯化，同時促進縮脲二酮化。又，亦有亦促進亞胺基二二酮化的情形。
可兼為縮脲二酮化觸媒與三聚異氰酸酯化觸媒之雙方的衍生物化觸媒的調配比例，係例如相對於五亞甲基二異氰酸酯100質量份，為例如0.1質量份以上、較佳0.3質量份以上，並為例如1.0質量份以下、較佳0.5質量份以下。
又，作為可使三聚異氰酸酯化反應與縮脲二酮化反應同時進行之情況的反應條件，係例如於氮氣等惰性氣體環境、常壓(大氣壓)下，反應溫度為例如25℃以上、較佳40℃以上、更佳60℃以上，並為例如100℃以下、較佳70℃以下，又，反應時間為例如1小時以上、較佳2小時以上，並為例如4小時以下、較佳3小 時以下。
然後，於三聚異氰酸酯環化反應及縮脲二酮化反應中，與上述同樣地，在異氰酸酯基之反應率或轉化率到達上述既定比例的時點，將上述反應停止劑添加至反應液中，使觸媒失活而停止反應。
藉此，可使五亞甲基二異氰酸酯進行三聚異氰酸酯化反應及縮脲二酮化反應，其結果，可得到含有三聚異氰酸酯衍生物與縮脲二酮衍生物，並相對於三聚異氰酸酯衍生物依超過20質量%之比例含有縮脲二酮衍生物的反應混合液。
又，其後，添加上述三聚異氰酸酯化觸媒及/或公知之脲甲酸酯化觸媒，例如以80~120℃、例如經1~10小時保持，藉此亦可使反應混合液之三聚異氰酸酯衍生物及/或脲甲酸酯衍生物的含量增加。
又，上述三聚異氰酸酯環化反應中，亦可使脲甲酸酯衍生物積極生成。
在使脲甲酸酯衍生物積極生成的情況下，醇(尤其是在使脲甲酸酯2分子體積極生成的情況，為一元醇)之調配比例係相對於五亞甲基二異氰酸酯100質量份，為例如1.0質量份以上、較佳1.2質量份以上，並為例如5.0質量份以下、較佳2.0質量份以下。
在使脲甲酸酯衍生物積極生成的情況下，若醇之調配比例為上述範圍內，則在與含活性氫基之化合物(後述)進行反應時，與含活性氫基之化合物(後述)間的相溶性變高，並可增長聚異氰酸酯組成物的可使用時間。
又，上述縮脲二酮化反應及三聚異氰酸酯化反應中，為了調節縮脲二酮化及三聚異氰酸酯環化，亦可調配例如日本專利特開昭61-129173號公報記載之有機亞磷酸酯等作為輔助觸媒。
作為有機亞磷酸酯，可舉例如有機亞磷酸二酯、有機亞磷酸三酯等，更具體可舉例如亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸參(十三基)酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸參(2,4-二第三丁基苯基)酯、亞磷酸二苯基(十三基)酯等之單亞磷酸酯類，例如由二硬脂基‧新戊四醇基‧二亞磷酸酯、三新戊四醇‧三亞磷酸酯、四苯基‧二丙二醇‧二亞磷酸酯等之多元醇所衍生的二、三或四亞磷酸酯類等。
此等有機亞磷酸酯可單獨使用或併用2種以上。
作為有機亞磷酸酯，較佳可舉例如單亞磷酸酯類，更佳可舉例如亞磷酸參(十三基)酯。
有機亞磷酸酯之調配比例係相對於五亞甲基二異氰酸酯100質量份，為例如0.01質量份以上、較佳為0.05質量份以上，並為例如1.0質量份以下、較佳為0.1質量份以下。
又，於上述縮脲二酮化反應及三聚異氰酸酯環化反應中，視需要亦可調配受阻酚系抗氧化劑，例如2,6-二(第三丁基)-4-甲基酚、IRGANOX1010、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX245(以上為BASF Japan公司製，商品名)等之反應穩定劑。
反應穩定劑之調配比例係相對於五亞甲基二異氰酸酯100質量份，為例如0.01質量份以上、較佳0.05質量份以上，並為例如1.0質量份以下、較佳0.1質量份以下。
又，亦可事先將上述輔助觸媒及反應穩定劑於上述胺基甲酸乙酯化反應時進行添加。
又，上述衍生物化反應中，視需要亦可調配公知之反應溶媒。
然後，反應結束後由所得之反應混合液，將未反應之五亞甲基二異氰酸酯(在調配觸媒、反應溶媒及/或觸媒失活劑的情況，亦包括觸媒、反應溶媒及/或觸媒失活劑)藉由例如薄膜蒸餾(史密斯蒸餾)等之蒸餾、萃取等公知方法予以去除，藉此得到聚異氰酸酯組成物。
又，在去除未反應之五亞甲基二異氰酸酯後，亦可於所得聚異氰酸酯組成物中，依任意之添加比例添加上述反應停止劑作為穩定劑。
然後，藉此可得到含有五亞甲基二異氰酸酯之縮脲二酮衍生物作為必要成分，並含有五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物及脲甲酸酯衍生物作為任意成分的本發明之聚異氰酸酯組成物。
又，本發明之聚異氰酸酯組成物中，亦可將如上述般調製之聚異氰酸酯組成物混合2種以上。
尚且，本發明中，係於三聚異氰酸酯化反應中，雖調配醇使其進行三聚異氰酸酯化反應，但亦可不調配醇而進行三聚異氰酸酯化。
尚且，本發明之聚異氰酸酯組成物亦可與脂肪族聚異氰酸酯(五亞甲基二異氰酸酯除外)之縮脲二酮衍生物、三聚異氰酸酯衍生物及脲甲酸酯衍生物混合。
作為脂肪族聚異氰酸酯(五亞甲基二異氰酸酯除外)，可舉例如三亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、伸丁基二異氰酸酯(四亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI，例如1,6-六亞甲基二異氰酸酯等)、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯甲基己酸酯等之脂肪族二異氰酸酯等。
此等脂肪族聚異氰酸酯(五亞甲基二異氰酸酯除外)可單獨使用或併用2種以上。
而且，本發明之聚異氰酸酯組成物係至少含有五亞甲基二異氰酸酯之衍生物，且含有由五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯2分子體所構成之縮脲二酮衍生物5質量%以上且95質量%以下。
因此，可提升使用本發明之聚異氰酸酯組成物的聚胺基甲酸酯樹脂的硬度及耐藥品性。
而且，如此所得之聚異氰酸酯組成物係不含溶劑，且不需以溶劑進行稀釋，可使用於塗料、接黏劑、其他多數工業性用途，但視需要亦可藉由溶解於有機溶劑中而稀釋使用。
作為有機溶劑，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類，例如乙腈等之腈類，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯等之烷基酯類，例如正己烷、正庚烷、辛烷等之脂肪族烴類，例如環己烷、甲基環己烷等之脂環族烴類，例如甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴類，例如甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基 乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等之乙醇醚酯類，例如二乙基醚、四氫呋喃、二烷等之醚類，例如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等之鹵化脂肪族烴類，例如N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磺醯基醯胺等之極性非質子類等。
作為有機溶劑，進而可舉例如非極性溶劑(非極性有機溶劑)，作為此等非極性溶劑，可舉例如包括脂肪族、環烷烴系烴系有機溶劑，苯胺點為例如10~70℃、較佳為12~65℃，低毒性且溶解力弱之非極性有機溶劑，以松節油為代表之植物性油等。
此種非極性有機溶劑可由市售物取得，作為此種市售物，可舉例如HAWS(Shell化學製，苯胺點15℃)、SWAZOL 310(丸善石油製，苯胺點16℃)、Esso Naphtha No.6(Exxon化學製，苯胺點43℃)、LAWS(Shell化學製，苯胺點43℃)、Esso Naphtha No.5(Exxon製，苯胺點55℃)、PEGASOL 3040(Mobil石油製，苯胺點55℃)等石油烴系有機溶劑，此外可列舉甲基環己烷(苯胺點40℃)、乙基環己烷(苯胺點44℃)、松節油(gum turpentine)N(安原油脂製，苯胺點27℃)等松節油類等。
本發明之聚異氰酸酯組成物可與此等有機溶劑依任意比例混合。
在藉由有機溶劑稀釋本發明之聚異氰酸酯組成物的情況，聚異氰酸酯組成物之濃度係相對於使聚異氰酸酯組成物藉有機溶劑所稀釋的稀釋液的總量，為例如20質量%以上、較佳為30質量%以上，並為例如95質量%以下、較佳為90質量%以下。
又，此時，25℃下之黏度係調整為例如10mPa‧s以 上、較佳20mPa‧s以上，並為例如10000mPa‧s以下、較佳5000mPa‧s以下。
又，聚異氰酸酯組成物中，視需要亦可將公知之添加劑、例如貯存穩定劑(鄰甲苯磺醯胺、對甲苯磺醯胺等)、可塑劑、抗黏連劑、耐熱穩定劑、耐光穩定劑、抗氧化劑、脫模劑、觸媒、顏料、染料、滑劑、填充材、抗水解劑等依適當比例調配。
此種聚異氰酸酯組成物係藉由上述聚異氰酸酯組成物之製造方法而適當製造。
又，本發明之聚異氰酸酯組成物亦可藉由與含親水基活性氫化合物進行反應而作成水性聚異氰酸酯組成物而使用，較佳係作成水性聚異氰酸酯組成物。
含親水基活性氫化合物係合併具有至少1個親水基、與至少1個活性氫基的化合物，作為親水基可舉例如陰離子性基(例如羧基(羧酸基)等)、陽離子性基、非離子性基(例如聚氧乙烯基等)，較佳可舉例如非離子性基。作為活性氫基係與異氰酸酯基進行反應之基，可舉例如羥基、胺基、環氧基等。又，在含親水基活性氫化合物係合併有羥基與胺基的情況，羥基為親水基，胺基為活性氫基。
作為含親水基活性氫化合物，更具體可舉例如含羧酸基活性氫化合物、含磺酸基活性氫化合物、含羥基活性氫化合物、含親水基多元酸、含聚氧乙烯基活性氫化合物等。
作為含羧酸基活性氫化合物，可舉例如2,2-二羥甲基乙酸、2,2-二羥甲基乳酸、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羥甲基丁酸(DMBA)、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸等二羥基羧 酸，例如離胺酸、精胺酸等二胺基羧酸、或此等之金屬鹽類或銨鹽類等。較佳可舉例如2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羥甲基丁酸(DMBA)。
作為含磺酸基活性氫化合物，可舉例如由含有環氧基之化合物與酸性亞硫酸鹽之合成反應所得之二羥基丁烷磺酸、二羥基丙烷磺酸。又，可舉例如N,N-雙(2-羥乙基)-2-胺基乙烷磺酸、N,N-雙(2-羥乙基)-2-胺基丁烷磺酸、1,3-苯二胺-4,6-二磺酸、二胺基丁烷磺酸、二胺基丙烷磺酸、3,6-二胺基-2-甲苯磺酸、2,4-二胺基-5-甲苯磺酸、N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸、2-胺基乙烷磺酸、N-(2-胺基乙基)-2-胺基丁烷磺酸、或此等磺酸之金屬鹽類或銨鹽類等。
作為含羥基活性氫化合物，可舉例如N-(2-胺基乙基)乙醇胺。
作為含親水基多元酸，可舉例如含有磺酸之多元酸，更具體可舉例如5-磺基間苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸、5-(對磺基苯氧基)間苯二甲酸、5-(磺基丙氧基)間苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸、磺基丙基丙二酸、磺基琥珀酸、2-磺基苯甲酸、2,3-磺基苯甲酸、5-磺基水楊酸、及此等羧酸之烷基酯，進而可舉例如此等磺酸之金屬鹽類或銨鹽類等。較佳可舉例如5-磺基間苯二甲酸之鈉鹽、5-磺基間苯二甲酸二甲酯之鈉鹽。
含聚氧乙烯基活性氫化合物係於主鏈或側鏈上含有聚氧乙烯基、且含有至少1個活性氫基之化合物。
作為含聚氧乙烯基之活性氫化合物，可舉例如聚乙二醇(例如，數量平均分子量為200~6000，較佳為300~3000)、單末端封鎖之聚氧乙二醇(例如利用碳數1~4之烷基密封單末端之烷氧基 乙二醇，數量平均分子量為200~6000，較佳為300~3000)、含有聚氧乙烯側鏈之多元醇。
含有聚氧乙烯側鏈之多元醇係於側鏈上含有聚氧乙烯基、且具有2個以上之活性氫基的化合物，可如下述進行合成。
亦即，首先將二異氰酸酯(後述)與單末端封鎖之聚氧乙二醇(例如利用碳數1~4之烷基密封單末端之烷氧基乙二醇，數量平均分子量為200~6000，較佳為300~3000)，以使二異氰酸酯(後述)之異氰酸酯基較單末端封鎖聚氧乙二醇之羥基過剩的比例進行胺基甲酸乙酯化反應，視需要去除未反應之二異氰酸酯(後述)，藉此獲得含有聚氧乙烯鏈之單異氰酸酯。
接著，將含有聚氧乙烯鏈之單異氰酸酯、與二烷醇胺(例如二乙醇胺等)，以使含有聚氧乙烯基之單異氰酸酯之異氰酸酯基大致等量於二烷醇胺之二級胺基之比例進行脲化反應。
作為用以獲得具有聚氧乙烯側鏈之多元醇的二異氰酸酯，並無特別限制，可使用眾所周知之二異氰酸酯。作為二異氰酸酯，更具體可舉例如五亞甲基二異氰酸酯(PDI)(包括本發明之五亞甲基二異氰酸酯)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等脂肪族二異氰酸酯，1,4-或1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(H6XDI)、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(別名：異佛酮二異氰酸酯(IPDI))、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(H12MDI)、2,6-雙(異氰酸基甲基)降烷(NBDI)等脂環族二異氰酸酯。
又，作為含聚氧乙烯基活性氫化合物，進而可舉例如加成有環氧乙烷之一元醇(例如，聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯硬脂醚等)、含有聚氧乙烯之山梨糖醇酐酯類(例如，聚氧 乙烯山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐蓖麻油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯等)、含有聚氧乙烯之烷基酚類(例如，聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等)、含有聚乙二醇之高級脂肪酸酯類(例如，聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇硬脂酸酯等)等。
又，本發明之聚異氰酸酯組成物亦可作成為藉由封阻劑對游離之異氰酸酯基進行了嵌封的嵌封異氰酸酯而使用。
嵌封異氰酸酯係例如藉由使聚異氰酸酯組成物與封阻劑反應而可製造。
作為封阻劑，可舉例如肟系、酚系、醇系、亞胺系、胺系、胺甲酸系、尿素系、咪唑系、醯亞胺系、硫醇系、活性亞甲基系、酸醯胺系(內醯胺系)、亞硫酸氫鹽類等之封阻劑。
作為肟系封阻劑，可舉例如甲肟、乙醛肟、甲乙酮肟、環己酮肟、丙酮肟、雙乙醯一肟、二苯甲酮肟、2,2,6,6-四甲基環己酮肟、二異丙基酮肟、甲基第三丁基酮肟、二異丁基酮肟、甲基異丁基酮肟、甲基異丙基酮肟、甲基2,4-二甲基戊基酮肟、甲基3-乙基庚基酮肟、甲基異戊基酮肟、正戊基酮肟、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二酮一肟、4,4'-二甲氧基二苯甲酮肟、2-庚酮肟等。
作為酚系封阻劑，可舉例如酚、甲酚、乙酚、正丙酚、異丙酚、正丁酚、第二丁酚、第三丁酚、正己酚、2-乙基己酚、正辛酚、正壬酚、二正丙酚、二異丙酚、異丙基甲酚、二正丁酚、二第二丁酚、二第三丁酚、二正辛酚、二-2-乙基己酚、二正壬酚、硝基酚、溴酚、氯酚、氟酚、二甲基酚、苯乙烯化酚、甲基水楊酸酯、4-羥基苯甲酸甲酯、4-羥基苯甲酸苄酯、羥基苯甲酸2-乙基己酯、 4-[(二甲基胺基)甲基]酚、4-[(二甲基胺基)甲基]壬基酚、雙(4-羥基苯基)醋酸、吡啶酚、2-或8-羥基喹啉、2-氯-3-吡啶酚、吡啶-2-硫醇原。
作為醇系封阻劑，可舉例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、第二丁醇、2-乙基己醇、1-或2-辛醇、環己醇、乙二醇、苄醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,2-三氯乙醇、2-(羥基甲基)呋喃、2-甲氧基乙醇、甲氧基丙醇、2-乙氧基乙醇、正丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-乙氧基乙氧基乙醇、2-乙氧基丁氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、2-乙基己氧基乙醇、2-丁氧基乙基乙醇、2-丁氧基乙氧基乙醇、N,N-二丁基-2-羥基乙醯胺、N-羥基琥珀醯胺、N-嗎啉乙醇、2,2-二甲基-1,3-二草酸酯-4-甲醇、3-唑啶乙醇、2-羥基甲基吡啶、呋喃甲基醇、12-羥基硬脂酸、三苯基矽醇、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等。
作為亞胺系封阻劑，可舉例如乙烯亞胺、聚乙烯亞胺、1,4,5,6-四氫嘧啶、胍等。
作為胺系封阻劑，可舉例如二丁基胺、二苯基胺、苯胺、N-甲基苯胺、咔唑、雙(2,2,6,6-四甲基哌啶基)胺、二正丙基胺、二異丙基胺、異丙基乙基胺、2,2,4-或2,2,5-三甲基六亞甲基胺、N-異丙基環己基胺、二環己基胺、雙(3,5,5-三甲基環己基)胺、哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、(二甲基胺基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶、6-甲基-2-哌啶、6-胺基己酸等。
作為胺甲酸系封阻劑，可舉例如N-苯基胺甲酸苯酯等。
作為尿素系封阻劑，可舉例如尿素、硫尿素、乙烯尿素等。
作為咪唑系封阻劑，可舉例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑、苯并三唑等。
作為醯亞胺系封阻劑，可舉例如琥珀酸醯亞胺、順丁烯二酸醯亞胺、酞酸醯亞胺等。
作為硫醇系封阻劑，可舉例如丁基硫醇、十二基硫醇、己基硫醇等。
作為活性亞甲基系封阻劑，可舉例如米氏酸、丙二酸二甲酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、丙二酸二第三丁酯、丙二酸1-第三丁基3-甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯醋酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯、乙醯丙酮、氰基醋酸乙酯等。
作為酸醯胺系(內酯系)封阻劑，可舉例如乙腈、N-甲基乙醯胺、醋酸醯胺、ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、吡咯啶酮、2,5-哌啶二酮、月桂內醯胺等。
又，作為封阻劑並無限定於上述，亦可舉例如苯并唑酮、鄰羧苯胺甲酐、四丁基鏻‧乙酸酯等其他封阻劑。
此等封阻劑可單獨使用或併用2種以上。
作為封阻劑，較佳可舉例如於200℃以下、較佳於100~180℃發生解離的封阻劑，更具體可舉例如乙醯醋酸乙酯等之活性亞甲基化合物類、例如甲乙酮肟等之肟類等。
然後，嵌封異氰酸酯可藉由將聚異氰酸酯組成物與封阻劑，依相對於聚異氰酸酯組成物之異氰酸酯基而封阻劑成為過剩的比例調配，並依公知條件進行反應而獲得。
又，本發明之聚異氰酸酯組成物亦可作成為使游離之異氰酸酯基藉封阻劑所嵌封、同時分散或溶解於水之水性嵌封異氰酸酯而使用。
作為製造水性封阻異氰酸酯之方法，並無特別限制，可舉例如，首先製造將聚異氰酸酯組成物中之游離異氰酸酯基之一部分利用封阻劑予以嵌封之聚異氰酸酯組成物(以下，稱為部分嵌封異氰酸酯)，其後，使部分嵌封異氰酸酯之游離異氰酸酯基(未被封阻劑嵌封而殘留之異氰酸酯基)與上述含親水基之活性氫化合物進行反應之方法。
於此方法中，首先，使聚異氰酸酯組成物之游離異氰酸酯基之一部分與封阻劑進行反應，製造部分嵌封之異氰酸酯。
作為封阻劑，可舉例如與上述封阻劑相同之封阻劑。
而且，部分嵌封之異氰酸酯係可藉由將聚異氰酸酯組成物與封阻劑，以相對於封阻劑而聚異氰酸酯組成物之異氰酸酯基成為過剩之比例進行調配，並依公知條件進行反應而獲得。
接著，於該方法中，使部分嵌封之異氰酸酯之游離異氰酸酯基(異氰酸酯基之剩餘部分)與含親水基之活性氫化合物進行反應。
然後，水性嵌封異氰酸酯係可藉由將部分嵌封異氰酸酯與含親水基之活性氫化合物，以相對於部分嵌封之異氰酸酯之游離異氰酸酯基而含親水基之活性氫化合物成為過剩之比例進行調配，並依公知條件進行反應而獲得。
又，若將本發明之聚異氰酸酯組成物使用於例如塗料、套印清漆(OP(overprint)清漆)、工業或包裝用途接黏劑、熱可 塑及熱硬化性或可軋彈性體、密封劑、水性樹脂、熱硬化樹脂、黏合劑樹脂(具體而言，例如油墨、網版印刷、混凝土等用途中，例如橡膠片、粒狀天然石、紙、木材、各種塑膠片、各種金屬、碳粉(toner)、磁性記錄材料等各種材料中所使用之黏合劑樹脂)、透鏡用樹脂、活性能量硬化性樹脂、液晶性樹脂、軟質發泡體、硬質發泡體等之製造，則可提高其等之耐熱性、耐水性、耐藥品性、機械特性及電氣特性。
本發明之聚胺基甲酸酯樹脂可藉由使上述聚異氰酸酯組成物、與含活性氫基之化合物反應而獲得。
亦即，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂為上述聚異氰酸酯組成物與含活性氫基之化合物的反應物。
本發明中，含活性氫基之化合物可為例如於分子中具有2個以上羥基、巰基、胺基等活性氫基的有機化合物。
作為含活性氫基之化合物，可舉例如多元醇成分、聚硫醇成分、聚胺成分等，較佳可舉例如多元醇成分。
本發明中，作為多元醇成分，可舉例如低分子量多元醇及高分子量多元醇。
低分子量多元醇為具有2個以上羥基之數量平均分子量60以上且未滿300、較佳未滿400的化合物，可舉例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,2-三甲基戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、烷烴(C7~20)二醇、1,3-或1,4-環己烷二甲醇及此等之混合物、1,3-或1,4-環己二醇及此等之混合物、氫化雙酚A、1,4-二羥基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、雙酚 A、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二元醇，例如甘油、三羥甲基丙烷、三異丙醇胺等三元醇，例如四羥甲基甲烷(季戊四醇)、二甘油等四元醇，例如木糖醇等五元醇，例如山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇，例如洋梨醇等七元醇，例如蔗糖等八元醇等。
此等低分子量多元醇可單獨使用亦可併用2種以上。
高分子量多元醇係具有2個以上羥基之數量平均分子量為300以上、較佳400以上、更佳500以上且10000以下之化合物，可舉例如聚醚多元醇(例如聚氧伸烷基多元醇、聚四亞甲基醚多元醇等)、聚酯多元醇(例如己二酸系聚酯多元醇、酞酸系聚酯多元醇、內酯系聚酯多元醇等)、聚碳酸酯多元醇、聚胺基甲酸酯多元醇(例如將聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等藉由聚異氰酸酯進行了胺基甲酸乙酯改質的多元醇)、環氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇及乙烯基單體改質多元醇等。
此等高分子量多元醇可單獨使用或併用2種以上。
而且，聚胺基甲酸酯樹脂例如可藉由塊狀聚合或溶液聚合等聚合方法進行製造。
於塊狀聚合時，係例如在氮氣流下，攪拌聚異氰酸酯組成物，同時於其中添加含活性氫基之化合物，於反應溫度50~250℃、較佳於50~200℃進行反應0.5~15小時左右。
於溶液聚合時，係在與上述用於稀釋聚異氰酸酯組成物之有機溶劑相同的有機溶劑中，加入聚異氰酸酯組成物與含活性氫基之化合物，於反應溫度50~120℃、較佳於50~100℃進行反應 0.5~15小時左右。
進而於上述聚合反應中，視需要亦可添加例如公知之胺基甲酸乙酯化觸媒。
又，於塊狀聚合及溶液聚合時，係例如將聚異氰酸酯組成物與含活性氫基之化合物調配成聚異氰酸酯組成物中之異氰酸酯基，以相對於含活性氫基之化合物中之活性氫基(羥基、巰基、胺基)之當量比(NCO/活性氫基)為例如0.75~1.3、較佳為0.9~1.1。
又，於更加工業地實施上述聚合反應之情形時，聚胺基甲酸酯樹脂可藉由例如一步法(one-shot method)及預聚合法等公知方法而獲得。
於一步法，係例如將聚異氰酸酯組成物與含活性氫基之化合物調配(混合)成聚異氰酸酯組成物中之異氰酸酯基，相對於含活性氫基之化合物中之活性氫基(羥基、巰基、胺基)之當量比(NCO/活性氫基)為例如0.75~1.3、較佳為0.9~1.1後，例如於室溫~250℃、較佳為室溫~200℃進行硬化反應例如5分鐘~72小時、較佳為4~24小時。尚且，硬化溫度可為固定溫度，或亦可階段性地進行升溫或冷卻。
又，於預聚合法，係例如首先將聚異氰酸酯組成物與含活性氫基之化合物之一部分(較佳為高分子量多元醇)進行反應，於分子末端合成具有異氰酸酯基之異氰酸酯基末端預聚物。接著，使所得之異氰酸酯基末端預聚物與含活性氫基之化合物之剩餘部分(較佳為低分子量多元醇及/或聚胺成分)進行反應，使其進行鏈延長反應。尚且，於預聚合法中，含活性氫基之化合物之剩餘部分係使用作為鏈延長劑。
於合成異氰酸酯基末端預聚物時，係將聚異氰酸酯組成物與含活性氫之化合物之一部分調配(混合)成聚異氰酸酯組成物中之異氰酸酯基，相對於含活性氫基之化合物之一部分中之活性氫基之當量比(NCO/活性氫基)為例如1.1~20、較佳1.3~10、更佳1.3~6，並於反應容器中，例如於室溫~150℃、較佳為50~120℃進行反應例如0.5~18小時、較佳為2~10小時。尚且，於此反應中，視需要亦可添加上述胺基甲酸乙酯化觸媒，又，於反應結束後，視需要亦可例如利用蒸餾、萃取等公知之去除手段去除未反應之單體。
接著，在使所得之異氰酸酯基末端預聚物與含活性氫基之化合物之剩餘部分進行反應時，係將異氰酸酯基末端預聚物與含活性氫基之化合物之剩餘部分調配(混合)成異氰酸酯基末端預聚物中之異氰酸酯基，相對於含活性氫基之化合物之剩餘部分中之活性氫基之當量比(NCO/活性氫基)為例如0.75~1.3、較佳為0.9~1.1，例如於室溫~250℃、較佳為室溫~200℃進行硬化反應例如5分鐘~72小時、較佳為1~24小時。
藉此可得到聚胺基甲酸酯樹脂。
又，亦可依水系聚胺基甲酸酯分散劑之型式而獲得聚胺基甲酸酯樹脂。此種情況下，例如首先將聚異氰酸酯組成物、與上述含有含親水基之活性氫化合物(其中，僅具有1個活性氫基之化合物除外)的活性氫化合物進行反應，藉此得到異氰酸酯基末端預聚物。
接著，使所得之異氰酸酯基末端預聚物與鏈延長劑於水中反應並分散。藉此，可依內部乳化型之水系聚胺基甲酸酯分散劑之型式而獲得使異氰酸酯基末端預聚物藉由鏈延長劑而經鏈延 長的水性聚胺基甲酸酯樹脂。
在使異氰酸酯基末端預聚物與鏈延長劑於水中反應時，例如首先將異氰酸酯基末端預聚物添加至水中，使異氰酸酯基末端預聚物分散。接著於其中添加鏈延長劑，對異氰酸酯基末端預聚物進行鏈延長。
作為鏈延長劑，可使用例如上述二元醇、上述三元醇等低分子量多元醇，例如脂環族二胺、脂肪族二胺等之二胺等。
此等鏈延長劑可單獨使用或併用2種以上。
如此，在使用含有含親水基之活性氫化合物的活性氫化合物時，視需要藉公知之中和劑中和親水基。
又，作為活性氫化合物，在不使用含親水基之活性氫化合物時，可例如使用公知之界面活性劑進行乳化，藉此依外部乳化型之水系聚胺基甲酸酯分散劑的型式而獲得。
又，在依水系聚胺基甲酸酯分散劑之型式獲得聚胺基甲酸酯樹脂時，可例如首先將含親水基之活性氫化合物添加於水中使其分散。接著，添加聚異氰酸酯組成物及/或水性聚異氰酸酯組成物，使其與含親水基之活性氫化合物進行反應而獲得。
於此種情況下，作為含親水基之活性氫化合物，較佳可舉例如具有非離子性基的含親水基之活性氫化合物。
又，作為含親水基之活性氫化合物，亦可使用例如於低分子量多元醇及高分子量多元醇中導入了親水基的化合物。
尚且，在製造聚胺基甲酸酯樹脂的情況中，視需要可進一步依適當比例調配公知之添加劑，例如可塑劑、抗黏連劑、耐熱穩定劑、耐光穩定劑、抗氧化劑、脫模劑、觸媒；進而為顏料、 染料、滑劑、填充材、抗水解劑等。此等添加劑可於各成分之合成時添加，或者亦可於各成分之混合、溶解時添加，進而亦可於合成後添加。
此種本發明之聚胺基甲酸酯樹脂的平滑性Sw(Short Wave模式)(根據後述實施例進行測定)為例如4.2以上，並為例如6.0以下、較佳5.6以下、更佳5.5以下、再更佳5.0以下、又更佳4.8以下。
又，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂的平滑性Lw(Long Wave模式)(根據後述實施例進行測定)為例如13.0以上，並為例如25.0以下、較佳23.0以下、更佳22.0以下、再更佳18.0以下、又更佳15.0以下、再更佳14.6以下、特佳14.0以下。
又，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂之硬度(馬氏硬度)(根據後述實施例進行測定)為例如60N/mm2以上、較佳65N/mm2以上、更佳70N/mm2以上、再更佳80N/mm2以上、又更佳85N/mm2以上、再更佳86N/mm2以上、又更佳88N/mm2以上、再更佳89N/mm2以上，並為例如90N/mm2以下。
又，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂之密黏性(根據後述實施例進行測定)通常為0以上，並為例如未滿4、較佳2以下、更佳1以下。
又，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂之耐藥品性(根據後述實施例進行測定)為例如65次以上、較佳80次以上、更佳100次以上、再更佳105次以上、又更佳110次以上、再更佳120次以上、又更佳130次以上、再更佳135次以上，並為例如140次以下。
又，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂之耐屈曲性(根據後 述實施例進行測定)為例如2mm(無剝離)以上，並為例如5mm以下、較佳4mm以下、更佳3mm以下、再更佳未滿3mm。
而且，此種聚胺基甲酸酯樹脂由於使用本發明之聚異氰酸酯組成物所製造，故其硬度及耐藥品性優越。
因此，此種聚胺基甲酸酯樹脂可廣泛使用於例如膜塗劑、各種油墨、黏著劑、密封材、各種微膠囊、塑膠透鏡、人工或合成皮革、RIM成形品、凝固粉、彈性成形品(斯潘德克斯彈力纖維，Spandex)、胺基甲酸乙酯發泡體等廣泛領域中。
又，本發明之聚異氰酸酯組成物亦可作為二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物的硬化劑而使用。
二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物係含有聚異氰酸酯組成物作為硬化劑，並含有多元醇成分作為主劑。
聚異氰酸酯組成物(硬化劑)為上述聚異氰酸酯組成物。
聚異氰酸酯組成物(硬化劑)中視需要亦可添加上述有機溶劑。
於聚異氰酸酯組成物(硬化劑)中添加有機溶劑的情況，其添加比例並無特別限制，係視目的及用途而適當設定。
作為多元醇成分(主劑)，可舉例如上述多元醇成分。多元醇成分可單獨使用或併用2種以上。作為多元醇成分，較佳可舉例如高分子量多元醇。
又，於多元醇成分(主劑)中，視需要亦可添加上述有機溶劑。
在聚多元醇成分(主劑)中添加有機溶劑的情況，其添 加比例並無特別限制，視目的及用途而適當設定。
而且，二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物中，聚異氰酸酯組成物(硬化劑)與多元醇成分(主劑)係各自分別調製，於使用時進行調配及混合而使用。
聚異氰酸酯組成物(硬化劑)與多元醇成分(主劑)之調配比例，係調整為使多元醇成分(主劑)中之羥基相對於聚異氰酸酯組成物(硬化劑)中之羥基的當量比(OH/NCO)為例如0.5以上、較佳為0.75以上，例如2以下、較佳為1.5以下。
又，聚異氰酸酯組成物(硬化劑)及多元醇成分(主劑)中，視需要亦可於其任一者或兩者中調配例如環氧樹脂、觸媒、塗佈改良劑、均平劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等穩定劑、可塑劑、界面活性劑、顏料(例如氧化鈦等)、填充劑、有機或無機微粒子、防黴劑、矽烷偶合劑等之添加劑。此等添加劑之調配量係視其目的及用途而適當決定。
而且，由此種二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物所得之聚胺基甲酸酯樹脂，由於使用本發明之聚異氰酸酯組成物所獲得，故其硬度及耐藥品性優越。
因此，此種二液硬化型聚胺基甲酸酯組成物適合使用於塗料(塑膠用塗料、汽車用塗料)、接黏劑、塗佈劑、油墨、密封劑等各種產業領域，尤其是塗料之產業領域。
換言之，塗料、接黏劑、塗佈劑、油墨、密封劑係含有上述本發明之聚胺基甲酸酯樹脂，較佳係塗料含有上述本發明之聚胺基甲酸酯樹脂。
(實施例)
接著根據實施例及比較例說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。又，在未特別述及之前提下，「份」及「%」係指質量基準。又，以下記載中所使用之調配比例(含有比例)、物性值、參數等之具體數值，可替代為上述「發明實施方式」中所記載之、與其等對應之調配比例(含有比例)、物性值、參數等該記載之上限值(定義為「以下」、「未滿」之數值)或下限值(定義為「以上」、「超過」之數值)。
又，各實施例及各比較例中所採用之測定方法如下述。
1.測定方法
<異氰酸酯單體之濃度(單位：質量%)>
使用與國際專利公開第2012/121291號公報說明書中實施例1同樣製造的五亞甲基二異氰酸酯或市售之五亞甲基二異氰酸酯作為標準物質，藉二苄基胺進行標記化，由依以下HPLC分析條件所獲得之層析圖之面積值所製作之校準曲線，算出未反應異氰酸酯單體(五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯)之濃度。
裝置；Prominence(島津製作所公司製)
1)泵LC-20AT
2)除氣器DGU-20A3
3)自動取樣器SIL-20A
4)管柱恆溫槽COT-20A
5)檢測器SPD-20A
管柱；SHISEIDO SILICA SG-120
管柱溫度；40℃
洗提液；正己烷/甲醇/1,2-二氯乙烷=90/5/5(體積比)
流量；0.2mL/min
檢測方法；UV 225nm
<異氰酸酯基含有率(單位：質量%)>
異氰酸酯基含有率係使用電位差滴定裝置，由根據JIS K-1603-1(2007年)之甲苯/二丁基胺‧鹽酸法所得的測定結果所算出。
<黏度(單位：mPa‧s)>
使用東機產業公司製之E型黏度計TV-30(轉子角度：1° 34'，轉子半徑：24cm)，根據JIS K5600-2-3(2014年)之錐板黏度計法，依25℃測定測定試料之黏度。測定時之錐板的旋轉數係配合黏度變高而於100rpm至2.5rpm之間依序變更。
<凝膠滲透層析法(GPC)測定條件>
採取約0.04g之反應液或聚異氰酸酯組成物，藉甲醇予以甲基胺基甲酸乙酯化後，去除過剩甲醇，添加四氫呋喃10mL使其溶解並將此作為樣本。然後，將所得樣本依以下條件進行GPC測定。
裝置；HLC-8020(東曹公司製)
注入量；100μL
管柱；將G1000HXL、G2000HXL及G3000HXL(以上為東曹製商品名)串列連結
管柱溫度；40℃
洗提液；四氫呋喃
流量；0.8mL/min
檢測方法；示差折射率
標準物質；聚乙二醇(東曹公司製，商品名：TSK標準聚乙二醇)
<由GPC所得之衍生物之含有比例的計算(單位：質量%)>
藉由依上述GPC測定條件所得之層析圖，將以聚乙二醇換算分子量為一定範圍內作為峰頂的波峰的面積作為各衍生物(縮脲二酮2分子體、脲甲酸酯2分子體、異氰酸酯3分子體及異氰酸酯4分子體)之面積，算出各衍生物相對於總波峰面積的面積比率作為各衍生物相對於聚異氰酸酯組成物總量的含有比例。
尚且，聚乙二醇換算分子量之值係事先將上述標準物質，於上述測定條件下，藉由從GPC測定所得之層析圖之波峰值所作成的校準曲線予以算出。
縮脲二酮2分子體之含有比例係以聚乙二醇換算分子量280以上且350以下之間作為峰頂之波峰，相對於總波峰的面積比率而算出。
脲甲酸酯2分子體之含有比例係以聚乙二醇換算分子量超過350且410以下之間作為峰頂之波峰，相對於總波峰的面積比率而算出。
異氰酸酯3分子體之含有比例係以聚乙二醇換算分子量超過410且490以下之間作為峰頂之波峰，相對於總波峰的面積比率而算出。
異氰酸酯4分子體之含有比例係以聚乙二醇換算分 子量580以上且730以下之間作為峰頂之波峰，相對於總波峰的面積比率而算出。
<2分子體及3分子體面積比率(單位：%)>
於由GPC所得之衍生物之含有比例中所使用之層析圖中，以聚乙二醇換算分子量280以上且490以下之間作為峰頂之波峰的面積作為2分子體及3分子體的面積，以2分子體及3分子體相對於總波峰面積的面積比率作為2分子體及3分子體的面積比率。
<縮脲二酮2分子體相對於異氰酸酯3分子體的比率>
縮脲二酮2分子體相對於異氰酸酯3分子體的比率係由下式算出。
縮脲二酮2分子體相對於異氰酸酯3分子體之比率=縮脲二酮2分子體之含有比例/異氰酸酯3分子體之含有比例
<異氰酸酯基之反應率(單位：%)>
藉由上述異氰酸酯基含有率之測定方法，測定異氰酸酯基含有率，由下式算出異氰酸酯基之反應率。
異氰酸酯基之反應率=[100-三聚異氰酸酯化反應結束時之異氰酸酯基含有率(質量%)/胺基甲酸乙酯化反應結束後之異氰酸酯基含有率(質量%)×100]
<異氰酸酯基之轉化率(單位：%)>
異氰酸酯基之轉化率，係以依上述GPC測定條件所得之層析圖中，相對於總波峰面積之、較五亞甲基二異氰酸酯(聚乙二醇換算分子量120~180)之波峰更靠高分子量側之波峰之面積的比例，作 為異氰酸酯基之轉化率。
2.原料
(1)聚異氰酸酯組成物之調製例
調製例1(聚異氰酸酯組成物a之調製)
於具備攪拌機、溫度計、迴流管及氮導入管之四口燒瓶中，分別裝入與國際專利公開第2012/121291號公報說明書中實施例1同樣方式製造的五亞甲基二異氰酸酯(以下有時簡稱為PDI)500質量份、1,3-丁二醇(以下有時簡稱為1,3-BG)0.3質量份、2,6-二(第三丁基)-4-甲基酚(以下有時簡稱為BHT)0.3質量份、及亞膦酸參(十三基)酯0.3質量份，於80℃進行胺基甲酸乙酯化反應2小時。胺基甲酸乙酯化反應後之異氰酸酯基含有率為54.4質量%。
接著，添加作為三聚異氰酸酯化觸媒的N-(2-羥基丙基)-N,N,N-三甲基銨-2-乙基己酸酯0.05質量份。測定異氰酸酯基含有率，持續反應直到其含有率成為47.6質量%(亦即，異氰酸酯基之反應率為10%)。於50分鐘後到達既定反應率(反應率：10%)時，添加鄰甲苯磺醯胺0.12質量份。將所得反應混合液通液至薄膜蒸餾裝置(溫度：120℃，真空度：0.093kPa)去除未反應之五亞甲基二異氰酸酯，進而對所得之聚異氰酸酯組成物100質量份添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份，得到聚異氰酸酯組成物a。
實施例1(聚異氰酸酯組成物A之調製)
於具備攪拌機、溫度計、迴流管及氮導入管之四口燒瓶中，分別裝入與國際專利公開第2012/121291號公報說明書中實施例1同樣方式製造的PDI 500質量份、異丁醇(以下有時簡稱為IBA)6.9質 量份、BHT 0.3質量份、及亞膦酸參(十二基)酯0.3質量份，於80℃進行胺基甲酸乙酯化反應2小時。胺基甲酸乙酯化反應後之異氰酸酯基含有率為53.0質量%。
接著，添加作為三聚異氰酸酯化觸媒的N-(2-羥基丙基)-N,N,N-三甲基銨-2-乙基己酸酯0.05質量份。測定異氰酸酯基含有率，持續反應直到其含有率成為47.7質量%(亦即，異氰酸酯基之反應率為10%)。由於50分鐘後到達既定反應率(反應率：10%)，進而添加鄰甲苯磺醯胺0.12質量份，使反應停止。其後，將燒瓶內溫度升溫至150℃，進行熱處理1.5小時。將藉此所得之反應混合液通液至薄膜蒸餾裝置(溫度：120℃，真空度：0.093kPa)去除未反應之五亞甲基二異氰酸酯，進而對所得之聚異氰酸酯組成物100質量份添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份，得到聚異氰酸酯組成物A。
實施例2(聚異氰酸酯組成物B之調製)
於具備攪拌機、溫度計、迴流管及氮導入管之四口燒瓶中，分別裝入與國際專利公開第2012/121291號公報說明書中實施例1同樣方式製造的PDI 500質量份、IBA 6.9質量份、BHT 0.3質量份、及亞膦酸參(十三基)酯0.3質量份，於80℃進行胺基甲酸乙酯化反應2小時。胺基甲酸十三酯化反應後之異氰酸酯基含有率為53.0質量%。
接著，添加作為三聚異氰酸酯化觸媒的N-(2-羥基丙基)-N,N,N-三甲基銨-2-乙基己酸酯0.05質量份。測定異氰酸酯基含有率，持續反應直到其含有率成為47.7質量%(亦即，異氰酸酯基之反應率為10%)。由於50分鐘後到達既定反應率(反應率：10%)， 進而添加鄰甲苯磺醯胺0.12質量份，使反應停止。其後，將燒瓶內溫度升溫至150℃，進行熱處理3小時。將藉此所得之反應混合液通液至薄膜蒸餾裝置(溫度：120℃，真空度：0.093kPa)去除未反應之五亞甲基二異氰酸酯，進而對所得之聚異氰酸酯組成物100質量份添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份，得到聚異氰酸酯組成物B。又，將此聚異氰酸酯組成物B進行凝膠滲透層析測定時的層析圖示於圖1。
實施例3(聚異氰酸酯組成物C之調製)
於具備攪拌機、溫度計、迴流管及氮導入管之四口燒瓶中，分別裝入與國際專利公開第2012/121291號公報說明書中實施例1同樣方式製造的PDI 500質量份及1,3-BG 4質量份，於80℃進行胺基甲酸乙酯化反應2小時。胺基甲酸乙酯化反應後之異氰酸酯基含有率為53.2質量%。
接著，將燒瓶內之內溫設為60℃，添加作為觸媒的三正丁基膦1.6質量份。測定異氰酸酯基含有率，持續反應直到其含有率成為35.3質量%(亦即，異氰酸酯基之反應率為34%)。由於4小時後到達既定反應率(反應率：34%)，進而添加對甲苯磺酸甲酯1.6質量份，使反應停止。將藉此所得之反應混合液通液至薄膜蒸餾裝置(溫度：120℃，真空度：0.093kPa)去除未反應之五亞甲基二異氰酸酯，進而對所得之聚異氰酸酯組成物100質量份添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份，得到聚異氰酸酯組成物C。
實施例4(聚異氰酸酯組成物D之調製)
於具備攪拌機、溫度計、迴流管及氮導入管之四口燒瓶中，分別裝入與國際專利公開第2012/121291號公報說明書中實施例1同樣於製造的PDI 500質量份及1,3-BG 4質量份，於80℃進行胺基甲酸乙酯化反應2小時。胺基甲酸乙酯化反應後之異氰酸酯基含有率為53.2質量%。
接著，將燒瓶內之內溫設為60℃，添加作為觸媒的三正丁基膦1.6質量份。測定異氰酸酯基含有率，持續反應直到其含有率成為39.7質量%(亦即，異氰酸酯基之反應率為25%)。由於2.5小時後到達既定反應率(反應率：25%)，進而添加對甲苯磺酸甲酯1.6質量份，使反應停止。將藉此所得之反應混合液通液至薄膜蒸餾裝置(溫度：120℃，真空度：0.093kPa)去除未反應之五亞甲基二異氰酸酯，進而對所得之聚異氰酸酯組成物100質量份添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份，得到聚異氰酸酯組成物D。又，將此聚異氰酸酯組成物D進行凝膠滲透層析測定時的層析圖示於圖2。
實施例5(聚異氰酸酯組成物E之調製)
於具備攪拌機、溫度計、迴流管及氮導入管之四口燒瓶中，分別裝入與國際專利公開第2012/121291號公報說明書中實施例1同樣方式製造的PDI 500質量份及IBA 25質量份，於80℃進行胺基甲酸乙酯化反應2小時。胺基甲酸乙酯化反應後之異氰酸酯基含有率為49.2質量%。
接著，將燒瓶內之內溫設為60℃，添加作為觸媒的三正丁基膦1.6質量份。測定異氰酸酯基含有率，持續反應直到其含有率成為36.7質量%(亦即，異氰酸酯基之反應率為25%)。由於 2.5小時後到達既定反應率(反應率：25%)，進而添加對甲苯磺酸甲酯1.6質量份。接著加入辛酸鉛0.1質量份，將內溫設為100℃，保持8小時後，添加對甲苯磺醯胺0.1質量份使反應停止。將藉此所得之反應混合液通液至薄膜蒸餾裝置(溫度：120℃，真空度：0.093kPa)去除未反應之五亞甲基二異氰酸酯，進而對所得之聚異氰酸酯組成物100質量份添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份，得到聚異氰酸酯組成物E。
實施例6(聚異氰酸酯組成物F之調製)
於具備攪拌機、溫度計、迴流管及氮導入管之四口燒瓶中，分別裝入與國際專利公開第2012/121291號公報說明書中實施例1同樣方式製造的PDI 500質量份及IBA 0.5質量份，於80℃進行胺基甲酸乙酯化反應2小時。胺基甲酸乙酯化反應後之異氰酸酯基含有率為54.4質量%。
接著，添加作為三聚異氰酸酯化觸媒的N-(2-羥基丙基)-N,N,N-三甲基銨-2-乙基己酸酯0.05質量份。測定異氰酸酯基含有率，持續反應直到其含有率成為49.1質量%(亦即，異氰酸酯基之反應率9.7%(異氰酸酯基之轉化率20質量%))。由於100分鐘後到達既定轉化率(轉化率：20%)，進而添加磷酸0.02質量份，使反應停止。其後，將燒瓶內溫度升溫至160℃，進行熱處理1小時。將藉此所得之反應混合液通液至薄膜蒸餾裝置(溫度：120℃，真空度：0.093kPa)去除未反應之五亞甲基二異氰酸酯，進而對所得之聚異氰酸酯組成物100質量份添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份，得到聚異氰酸酯組成物F。
實施例7(聚異氰酸酯組成物G的調製)
除了持續反應直到異氰酸酯基之反應率成為15.1%(異氰酸酯基之轉化率為31%)以外，其餘依與實施例6相同之操作，得到聚異氰酸酯組成物G。
實施例8(聚異氰酸酯組成物H的調製)
除了持續反應直到異氰酸酯基之反應率成為17.7%(異氰酸酯基之轉化率為36質量%)以外，其餘依與實施例6相同之操作，得到聚異氰酸酯組成物H。
實施例9(聚異氰酸酯組成物I之調製)
於具備攪拌機、溫度計、迴流管及氮導入管之四口燒瓶中，在氮環境下，分別裝入與國際專利公開第2012/121291號公報說明書中實施例1同樣方式製造的PDI 500質量份、BHT 0.3質量份、及亞膦酸參(十三基)酯0.3質量份，導入氮1小時。其後，將反應液升溫為150℃。
接著，於同溫度持續反應10小時後，使反應結束。將藉此所得之反應混合液通液至薄膜蒸餾裝置(溫度：120℃，真空度：0.093kPa)去除未反應之五亞甲基二異氰酸酯，得到聚異氰酸酯組成物I。又，將此聚異氰酸酯組成物I進行凝膠滲透層析測定時的層析圖示於圖3。
實施例10(聚異氰酸酯組成物J之調製)
於具備攪拌機、溫度計、迴流管及氮導入管之四口燒瓶中，分別裝入調製例1之聚異氰酸酯組成物a 164質量份及實施例9之聚異氰酸酯組成物I 336質量份。於氮環境下，以室溫攪拌30分鐘，得到聚異氰酸酯組成物J。
實施例11(聚異氰酸酯組成物K之調製)
於具備攪拌機、溫度計、迴流管及氮導入管之四口燒瓶中，分別裝入調製例1之聚異氰酸酯組成物a 220質量份及實施例9之聚異氰酸酯組成物I 280質量份。於氮環境下，以室溫攪拌30分鐘，得到聚異氰酸酯組成物K。
實施例12(聚異氰酸酯組成物L之調製)
於具備攪拌機、溫度計、迴流管及氮導入管之四口燒瓶中，分別裝入與國際專利公開第2012/121291號公報說明書中實施例1同樣製造的PDI 500質量份及IBA 0.8質量份，於80℃進行胺基甲酸乙酯化反應2小時。胺基甲酸乙酯化反應後之異氰酸酯基含有率為54.3質量%。
接著，將燒瓶內之內溫設為60℃，添加作為觸媒的三正丁基膦1.6質量份。測定異氰酸酯基含有率，持續反應直到其含有率成為36.1質量%(亦即，異氰酸酯基之反應率為34%)。由於4小時後到達既定反應率(反應率：34%)，添加對甲苯磺酸甲酯1.6質量份，使反應停止。將藉此所得之反應混合液通液至薄膜蒸餾裝置(溫度：120℃，真空度：0.093kPa)去除未反應之五亞甲基二異氰酸酯，進而對所得之聚異氰酸酯組成物100質量份添加鄰甲苯磺醯 胺0.02質量份，得到聚異氰酸酯組成物L。
比較例i(聚異氰酸酯組成物M之調製)
於具備攪拌機、溫度計、迴流管及氮導入管之四口燒瓶中，分別裝入調製例1之聚異氰酸酯組成物a 491質量份及實施例9之聚異氰酸酯組成物I 9質量份。於氮環境下，以室溫攪拌30分鐘，得到聚異氰酸酯組成物M。
比較例2(聚異氰酸酯組成物N之調製)
於具備攪拌機、溫度計、迴流管及氮導入管之四口燒瓶中，在氮環境下，分別裝入與國際專利公開第2012/121291號公報說明書中實施例1同樣方式製造的PDI 500質量份、BHT 0.3質量份、及亞膦酸參(十二基)酯0.3質量份，導入氮1小時。其後，將反應液升溫至150℃。
接著，於同溫度持續反應1小時後，使反應結束。將藉此所得之反應混合液通液至薄膜蒸餾裝置(溫度：120℃，真空度：0.093kPa)去除未反應之五亞甲基二異氰酸酯，得到聚異氰酸酯組成物N。
比較例3(聚異氰酸酯組成物O之調製)
除了取代PDI而使用六亞甲基二異氰酸酯(以下有時簡稱為HDI)(商品名：TAKENATE 700，三井化學公司製)以外，依與實施例9相同之操作，得到聚異氰酸酯組成物O。
比較例4(聚異氰酸酯組成物P之調製)
於具備攪拌機、溫度計、迴流管及氮導入管之四口燒瓶中，分別裝入HDI(商品名：TAKENATE 700，三井化學公司製)500質量份及IBA 0.5質量份，於80℃進行胺基甲酸乙酯化反應2小時。胺基甲酸乙酯化反應後之異氰酸酯基含有率為49.9質量%。
接著，添加作為三聚異氰酸酯化觸媒的N-(2-羥基丙基)-N,N,N-三甲基銨-2-乙基己酸酯0.05質量份。測定異氰酸酯基含有率，持續反應直到其含有率成為45.0質量%(亦即，異氰酸酯基之反應率為9.7%(異氰酸酯基之轉化率：20%))。由於120分鐘後到達既定轉化率(轉化率：20%)，添加磷酸0.02質量份，使反應停止。其後，將燒瓶內溫度升溫至160℃，進行熱處理1小時。將藉此所得之反應混合液通液至薄膜蒸餾裝置(溫度：120℃，真空度：0.093kPa)去除未反應之五亞甲基二異氰酸酯，進而對所得之聚異氰酸酯組成物100質量份添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份，得到聚異氰酸酯組成物P。
比較例5(聚異氰酸酯組成物Q的調製)
除了持續反應直到異氰酸酯基之反應率成為15.1%(異氰酸酯基之轉化率為31%)以外，其餘依與比較例4相同之操作，得到聚異氰酸酯組成物Q。
將調製例1、實施例1~12及比較例1~5之聚異氰酸酯組成物的配方及性狀示於表1~3。
[表1~3中之簡稱的細節]
以下表示表1~3中所使用之簡稱的細節。
PDI：1,5-五亞甲基二異氰酸酯
HDI：1,6-六亞甲基二異氰酸酯
IBA：異丁醇
1,3-BG：1,3-丁二醇
BHT：2,6-二(第三丁基)-4-甲基酚(受阻酚系抗氧化劑(反應穩定劑))
JP-333E：亞磷酸參(十二基)酯(抗氧化劑(輔助觸媒)，城北化學公司製)
實施例13~24及比較例6~10(聚胺基甲酸酯樹脂的製造)
作為基底塗劑，將調製例1所得之聚異氰酸酯組成物a與丙烯酸多元醇(商品名：OLESTER QB1528T，羥基價120mgKOH/g)，依聚異氰酸酯組成物中之異氰酸酯基相對於多元醇中之羥基的當量比(NCO/OH)成為1.0的比例進行調配，進而以混合液黏度成為30~50mPa‧s之方式添加醋酸丁酯並攪拌。接著，將此混合液依膜厚成為約15μm的方式噴霧塗裝於以JIS G 3313及JIS K 5600-1-4作為準據的標準試驗板(種類：具電鍍鋅之鋼板、馬口鐵皮及玻璃板)(以下簡稱為試驗板)，以80℃乾燥5分鐘。其後，作為清漆(clear coat)，將實施例1~12及比較例1~5所得之聚異氰酸酯組成物、與丙烯酸多元醇(商品名：OLESTER QC414T，羥基價120mgKOH/g)，依聚異氰酸酯組成物中之異氰酸酯基相對於多元醇中之羥基的當量比(NCO/OH)成為1.0的比例進行調配，進而以混合液黏度成為 30~50mPa‧s之方式添加醋酸丁酯後，以相對於丙烯酸多元醇之固形份成為50ppm之方式調配並攪拌DBTDL(月桂酸二丁基錫(IV)(和光純藥工業公司製))作為觸媒。接著，將此混合液依膜厚成為約35μm的方式進行噴霧塗裝後，以80℃乾燥30分鐘，得到聚胺基甲酸酯樹脂。
所得聚胺基甲酸酯樹脂係於23℃、相對濕度55%之室內靜置七日。
<物性評價>
對實施例13~24及比較例6~10所得之聚胺基甲酸酯樹脂的物性，依以下方法進行測定。其結果示於表4。
<平滑性>
藉BYK-Gardner公司製Wave-scan dual，分別評價Short wave(Sw)模式及Long wave(Lw)模式的平滑性。
<馬氏硬度(單位：N/mm2)>
將密黏於試驗板之狀態的塗膜，依以下條件使用超微小硬度計測定馬氏硬度(HMs)，進行評價。
試驗裝置：DUH-211(島津製作所公司製)
壓頭種類：Triangular115
試驗模式：負載-卸載試驗
試驗條件：試驗力：10.00mN、負載速度3.0mN/sec、負載保持時間：10sec
<密黏性>
根據JIS K5600-5-6(1999年)實施初期(促進耐候性試驗前)之密 黏性試驗。接著，根據JIS K5600-7-8(1999年)之A法實施促進耐候性試驗1000小時。其後於23℃、50%RH之室內靜置1小時後實施密黏性試驗，作為促進耐候性試驗後的密黏性。然後，評價促進耐候性試驗前後的密黏性。
<耐藥品性>
於紗布浸含甲乙酮，施加100g負重，於玻璃基板上塗膜之表面來回，將塗膜發生剝離或破裂為止的來回次數評價作為耐藥品性。
<耐屈曲性>
根據JIS K 5600-5-1(1999年)實施耐屈曲性試驗。
尚且，所使用之心軸的直徑最小為2mm，將在使用2mm之心軸的耐屈曲性試驗中仍未剝離的情況，評價為2mm/無剝離。
實施例25(水性聚胺基甲酸酯樹脂(水系聚胺基甲酸酯分散劑)的調製)
將事先調整為20℃之離子交換水245質量份及TAKELAC W-635(非離子性之水分散聚胺基甲酸酯樹脂(含有具非離子性基之親水基的活性氫化合物)，三井化學公司製)1000質量份裝入至3L容積之不銹鋼容器中，使用均質分散機(商品名：T.K.HOMODISPER，PRIMIX公司製)，一邊以2000rpm進行攪拌，一邊徐緩加入事先調整為20℃之實施例12所得的聚異氰酸酯組成物L15質量份，添加結束後繼續攪拌30分鐘，得到水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物(水系聚胺基甲酸酯分散劑)。
實施例26(水性聚胺基甲酸酯樹脂的製造)
將實施例25所得之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物於聚碳酸酯基板上依乾燥膜厚成為10μm之方式進行塗佈，以80℃乾燥30分鐘，得到水性聚胺基甲酸酯樹脂。將所得水性聚胺基甲酸酯樹脂於23℃、相對濕度55%之室內靜置7日。
根據JIS K5600-5-6(1999年)實施初期(耐水試驗前)之密黏性試驗，結果分類為0。接著作為耐水性試驗，使其於60℃溫水中浸含30分鐘。其後，於23℃、50%RH之室內靜置1小時後實施密黏性試驗，結果分類為0。
尚且，上述說明雖提供本發明之例示實施形態，但此僅止於例示，不得予以限定性解釋。本領域中具有通常知識者而言當知，本發明之變形例亦涵括於後述申請專利範圍內。
(產業上之可利用性)
本發明之聚異氰酸酯組成物可用於作為聚胺基甲酸酯樹脂之原料，由本發明之聚異氰酸酯組成物所得的聚胺基甲酸酯樹脂可廣範圍地使用於各種產業領域中。

Claims (8)

  1. 一種聚異氰酸酯組成物，其特徵為，至少含有五亞甲基二異氰酸酯之衍生物，並含有由上述五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯2分子體所構成之縮脲二酮衍生物5質量%以上且95質量%以下。
  2. 如請求項1之聚異氰酸酯組成物，其中，含有由上述五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯2分子體所構成之縮脲二酮衍生物10質量%以上且95質量%以下。
  3. 如請求項1之聚異氰酸酯組成物，其中，對上述聚異氰酸酯組成物進行凝膠滲透層析測定時之層析圖中，以聚乙二醇換算分子量280~490之間作為峰頂之波峰之面積，相對於總波峰之面積的面積比率為50%以上且80%以下。
  4. 如請求項1之聚異氰酸酯組成物，其中，含有上述五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯4分子體3質量%以上且20質量%以下。
  5. 如請求項1之聚異氰酸酯組成物，其中，含有上述五亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯3分子體10質量%以上且55質量%以下。
  6. 一種聚胺基甲酸酯樹脂，其特徵為，含有請求項1之聚異氰酸酯組成物與含活性氫基之化合物的反應物。
  7. 一種聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法，其特徵為，使請求項1之聚異氰酸酯組成物與含活性氫基之化合物進行反應。
  8. 一種塗料，其特徵為含有請求項6之聚胺基甲酸酯樹脂。
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