TW201638062A - 純化方法 - Google Patents
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Abstract
提供一種使用選擇性醯化來分離二級醇化合物與一級醇化合物之方法。
Description
本發明大體上關於有機化合物之分離領域，且更特定言之關於醇化合物之分離。
蒸餾為用於分離有機化合物之常見技術，其依賴於待分離化合物之沸點差異。隨著待分離化合物之沸點差異變得愈來愈小，使用強化蒸餾技術來實現所述化合物之較佳分離，所述強化蒸餾技術諸如填充蒸餾塔、韋氏分餾柱(Vigreux column)及其類似者。在沸點非常類似之化合物之情況下，諸如一種異構體與另一異構體之分離，所述蒸餾技術可有效地移除大部分不合需要之化合物，但常常與所要化合物一起留下大量不合需要之化合物。
丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)為電子行業中所用之常見溶劑。PGMEA以α及β兩種異構形式存在。β-異構體已報導具有致畸活性，且某些規定需要存在3000ppm(0.3重量%)之此異構體。在電子行業中需要儘可能多地移除PGMEA之β-異構體。PGMEA藉由對應醇丙二醇甲醚(PGME)
之醯化製備，所述醇亦以α-及β-異構體形式存在。PGME之α-及β-異構體之沸點差異為約10℃，這對藉由單獨的商業規模之蒸餾、甚至藉由強化蒸餾技術移除實質上所有不合需要之β-異構體提出巨大挑戰。
美國專利第5,723,024號揭示一種使用尤其諸如乙苯及乙酸戊酯之萃取劑，藉由萃取蒸餾來分離2-甲基-1-丙醇與其異構體1-丁醇之方法。2-甲基-1-丙醇與1-丁醇之間之沸點差異為10℃。此方法增強2-甲基-1-丙醇之揮發性，其中2-甲基-1-丙醇與1-丁醇之氣相組成比率為約2：1，且液相組成比率為約1：1。此方法不僅向所要物質中引入另一種可能性雜質(萃取劑)，而且氣相組成中不合需要之1-丁醇異構體仍然非常多。所述行業仍然需要一種用於分離沸點實質上類似之醇化合物之有效程序，沸點實質上類似為在大氣壓下，沸點差異15℃。
本發明提供一種分離二級醇化合物與一級醇化合物之方法，所述方法包括：提供二級醇化合物及一級醇化合物之混合物；使所述混合物與一定量之式1醯化劑反應，所述量足以在酸催化劑存在下醯化所述一級醇化合物，形成包括二級醇化合物及醯化一級醇化合物之部分醯化混合物，
其中R1為龐大基團；Y選自鹵素、OH及-O-C(O)-R1；使
所述二級醇化合物與所述醯化一級醇化合物分離；其中所述醯化步驟不含無機催化劑及酶催化劑。
諸如在本說明書通篇中所使用，除非上下文另作明確指示，否則以下縮寫應該具有以下含義：℃=攝氏度；g=公克；L=公升；mL=毫升；mm=毫米；且DI=去離子。除非另外指出，否則所有量都為重量百分比(「重量%」)且所有比率都為莫耳比。所有數值範圍均為包含性的且可按任何次序組合，除非很明顯此類數值範圍限於總計為100%。冠詞「一(a)」、「一個(an)」及「所述(the)」係指單數及複數。除非另外規定，否則「烷基」係指直鏈、分支鏈及環狀烷基。「芳基」係指芳族碳環及芳族雜環。
在本發明中，藉由首先使一級醇化合物醯化且隨後分離二級醇化合物與醯化一級醇化合物來分離二級醇化合物與一級醇化合物，其中醯化步驟不含無機催化劑、酶催化劑及其混合物。在本發明方法中，提供二級醇化合物及一級醇化合物之混合物；使所述混合物與一定量之式1醯化劑反應，所述量足以在酸催化劑存在下醯化所述一級醇化合物，形成包括二級醇化合物及醯化一級醇化合物之部分醯化混合物，
其中R1為龐大基團；Y選自鹵素、OH及-O-C(O)-R1；且使所述二級醇化合物與所述醯化一級醇化合物分離；其中所述醯化步驟不含無機催化劑及酶催化劑。
本發明方法適用於分離任何二級醇化合物與一級醇化合物，且可以使用一級醇化合物及二級醇化合物之任何適合混合物。較佳地，一級醇化合物及二級醇化合物之沸點實質上類似，亦即，沸點差異15℃(在大氣壓下)，更佳地沸點差異12℃，且甚至更佳地差異10℃。一級醇化合物及二級醇化合物為異構體為較佳的。較佳地，一級醇化合物及二級醇化合物之混合物包括多數二級醇化合物及少數一級醇化合物。更佳地，所述混合物包括95重量%二級醇化合物，再更佳地98重量%二級醇化合物，且又更佳地99重量%二級醇化合物。較佳地，二級醇及一級醇化合物為C3-30烴基醇之異構體，且更佳地，C3-30烴基醇具有C1-10烴基醚部分。最佳地，醇化合物之混合物為2-甲氧基丙-1-醇及1-甲氧基丙-2-醇之混合物。
適用於本發明方法中之醯化劑為羧酸、羧酸酐及醯基鹵。所述醯化劑具有式(1)
其中R1為龐大基團；Y選自鹵素、OH及-O-C(O)-R1。較佳地，Y為OH或-O-C(O)-R1，且更佳地，Y為-O-C(O)-R1。當Y為鹵素時，Y為氯為較佳的。諸如本文中所使用，「龐大基團(bulky group)」係指任何分支鏈C4-20烷基、C5-20環烷基、經取代之C5-20環烷基、C6-20芳基及經取代之C6-20芳基。「經取代(substituted)」意指一或多個氫經一或多個選自C1-10烷基、C1-10烷氧基、CN、OH及鹵素之取代基置換。較佳地，
R1選自環戊基、環己基、環庚基、環辛基、金剛烷基、甲基金剛烷基、第三丁基、新戊基、2-甲基-丁-2-基、2,4-二甲基戊-3-基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、硝基苯基、二苯甲基、萘基及芘基。所述醯化劑一般可商購或可以藉由此項技術中熟知之程序製備。所述醯化劑可以按原樣使用或可以進一步純化。所述醯化劑以足以醯化一級醇化合物之量使用，且較佳地，以足以醯化實質上所有(99%)一級醇化合物之量使用。醯化劑以一級醇化合物之莫耳量之1.5倍的量存在為較佳的，且更佳地，大於或等於一級醇化合物之莫耳量之2倍，諸如一級醇化合物之莫耳量之2.5、3、3.5、5、10倍或10倍以上。當相對較少量(諸如0.001重量%至5重量%)之一級醇化合物存在於醇化合物之混合物中時，按一級醇及二級醇化合物之總莫耳數計，醯化劑以0.01莫耳%至20莫耳%之量存在為較佳的，且更佳地，0.01莫耳%至10莫耳%。
在本發明方法中可以使用催化一級醇之醯化之任何酸。較佳地，酸催化劑選自無機酸、烷磺酸、芳基磺酸及羧酸。可以使用酸之混合物。適合烷磺酸包含(但不限於)甲磺酸、乙磺酸及丙磺酸。適合芳基磺酸包含(但不限於)苯磺酸、甲苯基磺酸及酚磺酸。例示性羧酸包含(但不限於)三氟乙酸、三甲基乙酸及其類似者。無機酸為較佳的。例示性無機酸包含(但不限於)硫酸、硝酸、氫鹵酸(諸如鹽酸)、過碘酸、過氯酸及其類似者。較佳無機酸為硫酸及鹽酸。較佳地，酸催化劑以醯化劑之0.05至10莫耳當量、更佳地0.1
至10莫耳當量且又更佳地0.1至5莫耳當量之量存在。
在酸催化劑存在下，一級醇化合物及二級醇化合物之混合物與醯化劑反應，形成部分醯化混合物。若一級醇及二級醇化合物之混合物為液體，則可以在適合容器中，將醯化劑及酸催化劑簡單地添加至醇化合物混合物中且使內容物反應。或者，但次較佳地，可以使用有機溶劑來促進一級醇化合物之醯化。若使用所述視情況存在之有機溶劑，則所述溶劑應該不與醯化劑反應且應該不干擾二級醇化合物之分離。較佳地，加熱反應混合物，形成醯化一級醇化合物。反應混合物可以在任何適合溫度下加熱至回流，且較佳地，其在回流下加熱。雖然不希望受理論限制，但咸信，一級醇化合物優先於二級醇化合物醯化。因此，部分醯化混合物包括醯化一級醇化合物，且可以進一步包括醯化二級醇化合物。較佳地，實質上所有(98%)一級醇化合物得到醯化，且更佳地，99%一級醇化合物得到醯化。在本發明方法中，一級醇化合物醯化，一部分二級醇化合物可以醯化，且至少一部分二級醇不醯化。本發明方法之醯化步驟在不使用無機催化劑、酶催化劑或其任何組合之情況下執行。諸如本文中所使用，「無機催化劑」係指金屬催化劑，諸如金屬氧化物、金屬合金及其類似者，且不包含無機酸。
在一級醇化合物之醯化之後，使二級醇化合物與醯化一級醇化合物分離。亦使二級醇化合物與任何醯化二級醇化合物分離。可以使用任何適合之分離技術，諸如蒸餾、柱層析或結晶中之一或多者。所述分離技術為熟習此項技術
者熟知的。醯化一級醇化合物之沸點高於一級醇化合物，因此提供較大沸點差異，且使二級醇化合物之分離較容易。對於醯化一級醇化合物與非醯化二級醇化合物之間之具體沸點差異無要求，其限制條件為所述差異足以使二級醇化合物與醯化一級醇化合物分離。醯化一級醇化合物與非醯化二級醇化合物之間之適合沸點差異1℃、較佳地5℃、更佳地10℃、再更佳地25℃且甚至更佳地50℃。雖然不存在所述沸點差異之具體上限，但例示性上限為250℃。因此，醯化一級醇化合物與非醯化二級醇化合物之間之沸點差異可以適當地為1℃至250℃、較佳地5℃至250℃、更佳地10℃至250℃且又更佳地25℃至250℃。或者，醯化一級醇對柱填充材料之親及力可以不同於一級醇化合物，使得有可能藉由柱層析分離二級醇化合物與醯化一級醇化合物。較佳地，藉由分餾分離二級醇化合物與醯化一級醇化合物。
諸如由氣相層析分析測定，經分離二級醇化合物實質上不含一級醇化合物，亦即，其含有0.5重量%一級醇、較佳地0.3重量%、更佳地0.1重量%、甚至更佳地100ppm(按重量計)且又更佳地10ppm一級醇，諸如0至10ppm。適合氣相層析為配備有火焰離子化偵測器及Agilent 122-1334或Agilent HP-INNOWax柱之Agilent 6890氣相層析。更佳地，二級醇實質上不含醯化一級醇，且甚至更佳地實質上不含醯化一級醇及醯化二級醇。根據本發明方法，自2-甲氧基丙-1-醇及1-甲氧基丙-2-醇之混合物獲得具有10ppm、諸如0至10ppm之2-甲氧基丙-1-醇之1-甲氧基丙-2-醇。PGME為
合成PGMEA之起始物質。藉由在80℃至150℃之溫度下加熱，用1至2莫耳當量之乙酸或乙酸酐醯化PGME。較佳地，所述醯化步驟使用0.05重量%至1重量%酸催化劑。可以使用任何適合酸作為酸催化劑，所述酸包含無機酸，諸如氫鹵酸(諸如鹽酸)、磷酸、多磷酸、硫酸、硝酸、氯磺酸及其類似者；及有機酸，諸如草酸、檸檬酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸、酚磺酸及其類似者。因此，當用於製備PGMEA之PGME具有極低含量之不合需要之β-異構體(2-甲氧基丙-1-醇)時，所得PGMEA具有同樣低含量之所述異構體。因此，根據本發明方法，自經分離之2-甲氧基丙-1-醇獲得具有10ppm、諸如0至10ppm之不合需要之β-異構體乙酸2-甲氧基丙酯之PGMEA。
實例1：向燒瓶中添加含有2-甲氧基丙-1-醇及1-甲氧基丙-2-醇之可商購之PGME，緊接著添加1莫耳%三甲基乙酸酐及酸催化劑。將反應物加熱至120℃且在溫和回流條件下攪拌72小時，隨後藉由填充有玻璃珠之韋氏分餾柱分餾試劑。丟棄在蒸餾頭中穩定讀取119-121℃之前收集之所有餾出物，且收集後續餾份用於分析，直至注意到溫度驟變為止。隨後，以>99%純2-甲氧基丙-1-醇為標準品，使用Agilent 6890
氣相層析，藉由氣相層析分析餾出物，所述氣相層析配備有火焰離子化偵測器、Agilent 122-1334 DB-624 60m×0.53mm管柱，且以氦氣為載氣(1.5mL/min)，注射體積為1.0μL，注射分流比為10：1，且初始烘箱溫度為40℃，以2℃/min溫度緩升至80℃，8分鐘維持時間，緊接著以20℃/分鐘溫度緩升至200℃，5分鐘維持時間。結果報導於表1中。對照樣品為可商購之PGME本身。
根據表1中之資料，顯然，本發明方法之餾出物中之一級醇(β-異構體)之含量顯著下降。
實例2：向含有攪拌棒之250mL圓底燒瓶中添加100g PGME(1.11mol，1.0當量)作為約99.88% 1-甲氧基丙-2-醇(PM-2)及0.12% 2-甲氧基丙-1-醇(β-異構體，PM-1)之混合物。接著向燒瓶中添加苯甲酸酐(2.5g，11.1mmol，0.01當量)，緊接著添加濃硫酸(10.9g，111.0mmol，0.1當量)。給所述反應附接回流冷凝器，且在設定成115℃之油浴中攪拌36小時。在此間隔時間結束時，移除回流冷凝器且連
接上填充有直徑1mm之玻璃珠之真空夾套式韋氏分餾柱。在所述韋氏分餾柱之頂端，放置短程蒸餾頭與100mL接收燒瓶。將油浴溫度增加至130℃，且收集第一餾份為主要產物，在118-120℃之溫度範圍內。此物質之分析表明，其由起始物質異構體PM-2組成且實質上不含異構體PM-1。此過程由以下反應流程示出。
實例3：除用2-萘甲酸(3.8g，22.2mmol，0.02當量)替換苯甲酸酐之外，重複實例2之程序。餾出物之分析表明，其為異構體PM-2且實質上不含異構體PM-1。此過程由以下反應流程示出。
實例4：除用1-芘甲酸(5.4g，22.2mmol，0.02當量)替換苯甲酸酐，且用12.1N鹽酸水溶液(9.2mL，111.0mmol，0.1當量)替換硫酸催化劑之外，重複實例2之程序。餾出物之分析表明，其為異構體PM-2且實質上不含異構體PM-1。此過程由以下反應流程示出。
實例5：除用三甲基乙酸酐(2.1g，11.1mmol，0.01當量)替換1-芘甲酸之外，重複實例4之程序。餾出物之分析表明，其為異構體PM-2且實質上不含異構體PM-1。此過程由以下反應流程示出。
實例6：在80℃至150℃之溫度下，在諸如鹽酸之酸催化劑(0.05重量%至1重量%)存在下，用乙酸(1.2莫耳當量)醯化來自實例1之含有9ppm β-異構體(2-甲氧基丙-1-醇)之經純化PGME樣品3，得到具有9ppm之β-異構體(乙酸2-甲氧基丙-1-酯)之PGMEA。
實例7：除用乙酸酐(0.65莫耳當量)替換乙酸且酸催化劑為磷酸之外，重複實例6之程序。
Claims (13)
- 一種分離二級醇化合物與一級醇化合物之方法，包括：提供二級醇化合物及一級醇化合物之混合物；使所述混合物與一定量之式1醯化劑反應，所述量足以在酸催化劑存在下醯化所述一級醇化合物，形成包括所述二級醇化合物及醯化一級醇化合物之部分醯化混合物，
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述混合物包括多數所述二級醇化合物及少數所述一級醇化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述醯化劑以大於或等於所述一級醇化合物之莫耳量之2倍存在。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述酸催化劑以所述醯化劑之0.05至10莫耳當量之量存在。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述二級醇化合物藉由蒸餾、柱層析或結晶中之一或多者與所述醯化一級醇化合物分離。
- 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中所述二級醇化合物藉由分餾與所述醯化一級醇化合物分離。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述龐大基團選自分支鏈C4-20烷基、C5-20環烷基、經取代之C5-20環烷基、C6-20芳基及經取代之C6-20芳基。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述二級醇及一級醇化合物為C3-30烴基醇之異構體。
- 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中C3-30烴基醇進一步包括C1-10烴基醚部分。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述二級醇及一級醇化合物為異構體。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述部分醯化混合物進一步包括醯化二級醇化合物。
- 一種1-甲氧基-2-丙-2-醇，其具有10ppm之2-甲氧基丙-1-醇。
- 一種乙酸1-甲氧基-2-丙-2-基酯，其具有10ppm之乙酸2-甲氧基丙-1-基酯。
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