TW201634455A - 芳香族鋶鹽化合物、光酸產生劑、光阻組成物、陽離子聚合起始劑、及陽離子聚合性組成物 - Google Patents
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Abstract
提供有用於對基板的腐蝕性低、光刻特性優良的光酸產生劑及陽離子聚合劑的芳香族鋶鹽化合物,使用此物的光酸產生劑、光阻組成物、陽離子聚合起始劑、及陽離子聚合劑組成物。
一種芳香族鋶鹽化合物,以下述一般式(I)表示,
□(在式(I)中,R1~R10係各別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、硝基、氰基、可具有取代基的碳原子數1~18之烷基,R11~R15係各別獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳原子數1~18之烷氧基等,在R11~R15之中有1個以上非氫原子,X1-係表示1價的有機磺酸陰離子)。
Description
本發明係關於芳香族鋶鹽化合物、光酸產生劑、光阻組成物、陽離子聚合起始劑、及陽離子聚合性組成物,詳細而言,係關於對基板的腐蝕性低,光刻特性優良的光酸產生劑及有用於陽離子聚合劑的芳香族鋶鹽化合物,使用此物的光酸產生劑、光阻組成物、陽離子聚合起始劑、及陽離子聚合劑組成物。
鋶鹽化合物係受到光等的能量射線照射就產生酸的物質,被使用在用於半導體等之電子電路的光刻用光阻組成物的光酸產生劑、或光造形用樹脂組成物、塗料、塗覆、接著劑等之光聚合性組成物的陽離子聚合起始劑等。
關於鋶鹽化合物,在專利文獻1中開示有香豆素衍生物,只有開示有作為降血糖劑,僅記載有用於糖尿病之治療、預防,未記載將此香豆素衍生物作為光酸產生劑來使用的意旨。另外,在專利文獻2中,開示由具備香豆素骨架的鋶鹽所構成的陽離子聚合起始劑,在專利文獻3中,
開示有作為光陽離子性聚合起始劑、化學增幅型光阻用酸產生劑等而含有有用的雜環的鋶鹽。然而,作為香豆素骨架之取代基,未暗示烷氧基及芳基烷氧基,另外,未暗示在香豆素骨架的3位上具有鋶鹽的構造。
[專利文獻1]日本特開平9-052891號公報
[專利文獻2]日本特開平11-035613號公報
[專利文獻3]日本專利第4341406號公報
光阻組成物或陽離子聚合性組成物係藉由作為薄膜狀或液狀而層合或塗佈於基材上來使用。因此,對於使用在光阻組成物或陽離子聚合性組成物的光酸產生劑或陽離子聚合性組成物,要求有對於基板的腐蝕性低、有優良的光刻特性。然而,關於這些要點與取代基之種類或位置之關係,在專利文獻1~3中並未充分地研討。
因此,本發明之目的在提供有用於對基板的腐蝕性低、光刻特性優良的光酸產生劑及陽離子聚合劑的芳香族鋶鹽化合物,使用此物的光酸產生劑、光阻組成物、陽離子聚合起始劑、及陽離子聚合劑組成物。
本發明者們為了解決上述課題而專心致力研討的結果,發現如果是含有具備指定構造的有機磺酸陰離子的芳香族鋶鹽化合物而形成的光酸產生劑及陽離子聚合起始劑,則可解決上述課題,進而完成本發明。
亦即,本發明之芳香族鋶鹽化合物,其特徵係如下述一般式(I)所示,
(在式(I)中,R1~R10係各別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、硝基、氰基、可具有取代基的碳原子數1~18之烷基、可具有取代基的碳原子數6~20之芳基、或是可具有取代基的碳原子數7~20之芳基烷基,以R1~R10表示的碳原子數1~18之烷基、碳原子數6~20之芳基及碳原子數7~20之芳基烷基中之亞甲基鏈亦可被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、或O-CO-中斷,R11~R15係各別獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳原子數1~18之烷氧基、可具有取代基的碳原子數7~20之芳基烷氧基、可具有取代基的碳原子數1~18之硫烷基、可具有取代基的碳原子數7~20之芳基硫烷基或是-NRR’,R及R’係各別獨立地表示氫原子、碳原子數1~10之烷基或是碳原子數6~12之芳基,在R11~R15之中有1個以上非氫原子,X1 -係表示1價
的有機磺酸陰離子)。
另外,本發明之其他芳香族鋶鹽化合物,其特徵係如下述一般式(Ⅱ)所示,
(在式(Ⅱ)中,R1~R10及X1 -係與上述一般式(I)相同,Y係表示碳原子數1~18之烷基或碳原子數7~20之芳基烷基)。
本發明之光酸產生劑,其特徵為由本發明之芳香族鋶鹽化合物所構成。
本發明之光阻組成物,其特徵係含有本發明之光酸產生劑而形成。
本發明之光阻組成物係i線用正型或負型者為理想。
本發明之陽離子聚合起始劑,其特徵為由本發明之芳香族鋶鹽化合物所構成。
本發明之陽離子聚合性組成物,其特徵係含有本發明之陽離子聚合起始劑而形成。
藉由本發明,則可提供有用於對基板的腐蝕性低、光
刻特性優良的光酸產生劑及陽離子聚合劑的芳香族鋶鹽化合物,使用此物的光酸產生劑、光阻組成物、陽離子聚合起始劑、及陽離子聚合劑組成物。
以下,關於本發明,根據理想的實施形態而詳細地說明。
本發明之芳香族鋶鹽化合物係如下述一般式(I)所示,
(在式(I)中,R1~R10係各別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、硝基、氰基、可具有取代基的碳原子數1~18之烷基、可具有取代基的碳原子數6~20之芳基、或是可具有取代基的碳原子數7~20之芳基烷基,以R1~R10表示的碳原子數1~18之烷基、碳原子數6~20之芳基及碳原子數7~20之芳基烷基中之亞甲基鏈亦可被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、或O-CO-中斷,R11~R15係各別獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳原子數1~18之烷氧基、可具有取代基的碳原子數7~20之芳基烷氧基、可具有取代基的碳原子數1~18之硫烷基、可具有取代基的碳原子數
7~20之芳基硫烷基或是-NRR’,R及R’係各別獨立地表示氫原子、碳原子數1~10之烷基或是碳原子數6~12之芳基,在R11~R15之中有1個以上非氫原子,X1 -係表示1價的有機磺酸陰離子)。
在一般式(I)中,作為以R1~R10表示的鹵素原子係可舉出氟、氯、溴、碘等。
在一般式(I)中,作為可具有以R1~R10表示的取代基的碳原子數1~18之烷基,係可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、s-丁基、t-丁基、異丁基、戊基、異戊基、t-戊基、己基、環己基、異己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、異十三基、十四基、十六基、十七基、十八基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、2-甲基-1-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-1-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、2-降莰基、2-降莰基甲基、乙烯基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、二氟乙基、三氯乙基、二氯二氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、氰甲基、羥甲基等。
在一般式(I)中,作為可具有以R1~R10表示的取代基的碳原子數6~20之芳基,可舉出苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、
4-t-丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂醯基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二-t-丁基苯基、環己基苯基、羥苯基等。
在一般式(I)中,作為可具有以R1~R10表示的取代基的碳原子數7~20之芳基烷基,可舉出苄基、苯乙基、苯乙醯基、2-苯基丙烷-2-基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙烯基、肉桂基、2-羥苄基、2-羥苯乙基、2-羥苯乙醯基、2-苯氧乙基、2-苯硫基乙基等。
作為可置換的以R1~R10所表示可具有取代基的碳原子數1~18之烷基、可具有取代基的碳原子數6~20之芳基、或是可具有取代基的碳原子數7~20之芳基烷基的取代基之具體例,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基、戊基、異戊基、t-戊基、新戊基、己基、異己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、異十三基、十四基、十六基、硬脂基、環丙基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、2-甲基-1-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-1-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、2-降莰基、2-降莰基甲基、樟腦-10-基、乙烯基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基、2-甲氧基-1-丙烯基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、二氟乙基、三氯乙基、二氯二氟乙基、五氟乙基、七氟丙
基、九氟丁基、十氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基乙基、丁氧基甲基、t-丁硫基甲基、4-戊烯氧基甲基、三氯乙氧基甲基、雙(2-氯乙氧基)甲基、甲氧基環己基、1-(2-氯乙氧基))乙基、甲氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、乙基二硫乙基、三甲基矽乙基、t-丁基二甲基矽烷氧基甲基、2-(三甲基矽烷基)乙氧基甲基、t-丁氧基羰基甲基、乙氧羰基甲基、乙基羰基甲基、t-丁氧基羰基甲基、丙烯醯氧基乙基、甲基丙烯醯氧基乙基、2-甲基-2-金剛烷氧基羰基甲基、乙醯基乙基等之烷基;苯基、1-萘基、2-萘基、蒽-1-基、菲-1-基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、4-乙烯基苯基、乙基苯基、丙基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-t-丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二-t-丁基苯基、2,5-二-t-丁基苯基、2,6-二-t-丁基苯基、2,4-二-t-戊基苯基、2,5-二-t-戊基苯基、環己基苯基、聯苯基、2,4,5-三甲基苯基、9-茀基、4-氯苯基、3,4-二氯苯基、4-三氯苯基、4-三氟苯基、氟苯基、三氟甲基苯基、五氟苯基、七氟-p-甲苯基、4-甲醯基苯基、4-硝基苯基、乙氧基萘基、4-氟甲基苯基、4-甲氧基苯基、2,4-二硝基苯基等之芳基;苄基、甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、苯基苄基、二苯基
苄基、三苯基苄基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、苯乙烯基、肉桂基、氟苄基、氯苄基、溴苄基、氰苄基、二氯苄基、甲氧基苄基、二甲氧基苄基、苄氧基甲基、甲氧基苄氧基甲基、1-甲基-1-苄氧基乙基、1-甲基-1-苄氧基-2-氟乙基、癒創木酚甲基、苯氧基甲基、苯硫基甲基、硝基苄基、二硝基二苯甲基、二苯並環庚基、(苯基二甲基矽基)甲氧基甲基、苯磺醯基乙基、三苯基磷鎓基乙基、三苯基甲氧基甲基、苯甲醯甲基、溴苯甲醯甲基、等之芳基烷基;作為R,包含上述烷基、芳基、芳基烷基、或四氫吡喃基、3-溴四氫吡喃基、四氫噻喃基、甲氧基四氫吡喃基、甲氧基四氫噻喃基、4-甲氧基四氫噻喃-S,S-二氧化物-4-基、1-[(2-氯-4-甲基)苯基]-4-甲氧基哌啶-4-基、1,4-二噁烷-2-基、四氫呋喃基、四氫硫代呋喃基、2,3,3a,4,5,6,7,7a-八氫-7,8,8,-三甲基-4,7-甲醇苯並呋喃-2-基、2-吡啶甲基、4-吡啶甲基、3-甲基吡啶-N-氧化物-2-基甲基、1,3-苯並二硫雜環戊基(1,3-beznodithiolanyl)、苯並異噻唑啉-S,S-二氧化物-3-基、四氟-4-吡啶基等之雜環基、以RO-表示的烷氧基;以RCO-表示的醯基;以RCOO-或ROCO-表示的酯基;以ROCOO-表示的碳酸酯基;以RS-表示的磺胺基;以RSO-表示的亞磺醯基;以RSO2-表示的磺醯基、以RSO3-表示的磺酸酯基;甲醯基;羧基;甲醯氧基;磺酸基;三甲基矽烷氧基、三乙基矽烷氧基、三丙基矽烷氧基、二甲基丙基矽烷氧基、二乙基丙基矽烷氧基、二甲基(1,1,2,2-四
甲基)乙基矽烷氧基、丁基二甲基矽烷氧基、丁基二苯基矽烷氧基、三苄基矽烷氧基、三甲苄基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基、二苯基甲基矽烷氧基、丁基甲氧基苯基矽烷氧基等之矽烷氧基;磷酸酯基;苄硫基碳酸酯;甲基二硫碳酸酯、羥基、硝基、氰基、氟、氯、溴、碘等之鹵素原子。
可具有以R1~R10表示取代基的碳原子數1~18之烷基、可具有取代基的碳原子數6~20之芳基以及可具有取代基的碳原子數7~20之芳基烷基中之亞甲基鏈,係可被-O-、-S-、-CO-、-CO-O、或O-CO-中斷。
在一般式中,作為可具有以R11~R15所表示的取代基的碳原子數1~18之烷氧基,可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、t-戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基庚氧基、環己氧基、環己基甲氧基、四氫呋喃基氧基、四氫吡喃基氧基等。這些可以羥基、硝基、氰基及氟、氯、溴、碘等鹵素原子取代。
在一般式(I)中,作為可具有以R11~R15表示的取代基的碳原子數7~20之芳基烷氧基,可舉出苄氧基、苯乙氧基、苯丙氧基、苯甲醯甲氧基、二苯甲氧基、三苯甲氧基等。這些可以羥基、硝基、氰基及氟、氯、溴、碘等鹵素原子取代。
在一般式中,作為可具有以R11~R15所表示的取代基的碳原子數1~18之硫烷基,可舉出甲硫基、乙硫基、丙
硫基、異丙硫基、丁硫基、s-丁硫基、t-丁硫基、異丁硫基、戊硫基、異戊硫基、t-戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基庚硫基、環己硫基、環己基甲硫基、四氫噻吩基等。這些可以羥基、硝基、氰基及氟、氯、溴、碘等鹵素原子取代。
在一般式(I)中,作為可具有以R11~R15表示的取代基的碳原子數7~20之芳基硫烷基,可舉出苄硫基、苯乙硫基、苯丙硫基、苯甲醯甲硫基、二苯甲硫基、三苯甲硫基等。這些可以羥基、硝基、氰基及氟、氯、溴、碘等鹵素原子取代。
在一般式中,以R11~R15表示的-NRR’中,R及R’係各別獨立地表示氫原子、碳原子數1~10之烷基或是碳原子數6~12之芳基。作為以R及R’表示的碳原子數1~10之烷基,可舉出以上述R1~R10表示的碳原子數1~18之烷基之中碳原子數為1~10者來例示,作為以R及R’表示的碳原子數6~12之芳基,可舉出以上述R1~R10表示的碳原子數6~20之芳基之中碳原子數為6~12者來例示。另外,R及R’亦可相互結合而形成環。
在一般式(I)中,作為以X1 -表示的有機磺酸陰離子,例如除了可舉出甲磺酸陰離子、氟磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、1-萘基磺酸陰離子、2-萘基磺酸陰離子、三氟甲磺酸陰離子、五氟乙磺酸陰離子、七氟丙磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、十一氟戊磺酸陰離子、十三氟己磺酸陰離子、十五氟庚磺酸陰離子、十七氟
辛磺酸陰離子、全氟-4-乙基環己磺酸陰離子、N-烷基(或芳基)二苯基胺-4-磺酸陰離子、2-胺基-4-甲基-5-氯苯磺酸陰離子、2-胺基-5-硝基苯磺酸陰離子、在日本特開2004-53799號公報所記載的磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子、氟苯磺酸陰離子、二氟苯磺酸陰離子、三氟苯磺酸陰離子、四氟苯磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、1,3,5-三甲基苯磺酸陰離子、1,3,5-三異丙基苯磺酸陰離子以外,還有烷基磺酸陰離子、或氟取代烷基磺酸陰離子、烷基磺醯亞胺、氟取代烷基磺醯亞胺,係以丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基取代之物、或以降莰基、金剛烷基等之脂肪族環狀烷基取代之物。在這些有機磺酸陰離子之中,由安全性及溶解性之點來看,以甲苯磺酸陰離子或氟取代烷基磺酸陰離子為理想。
在以上述一般式(I)所示的化合物之中,以下述一般式(Ⅱ)所示的化合物,
(在式(Ⅱ)中,R1~R10及X1 -係與上述一般式(I)相同,Y係表示碳原子數1~18之烷基或碳原子數7~20之芳基烷基。),因為向溶媒之溶解性或與樹脂之相溶性高而可得顯像性高的光酸產生劑故為理想。
作為以上述一般式(I)表示的芳香族鋶鹽化合物之具體例,可舉出以下之構造。
在以上述一般式(I)表示的芳香族鋶鹽化合物之中,光分解後產生的酸種之Hammett酸度函數(Ho)係-17以上,可得細微的圖形者為理想。在此,所謂Hammett酸度函數(Ho)係定量地表示溶液之酸鹼之強度的數值,特別是被用來測定酸性濃的溶液之pH,相對於下述式(a),以下述式(b)的方式來表示。
H0=pKa+log([B]/[BH+])‧‧‧(b)
作為Hammett酸度函數(Ho)之測定方法,已知有各式各樣的方法,例如可舉出使用氨昇溫脫離法(TPD法)或Hammett之指示劑而依照ADVANCES IN CATALYSIS)」第37卷(VOLUME37)的p186-187所記載之方法求得的方法。
本發明之芳香族鋶鹽化合物係有藉由EUV(Extreme Ultra-Violet)、X光、F2、ArF、KrF、i線、h線、g線等之遠紫外線、電子線、放射線、高周波等之活性能量射線之照射而放出路易士酸的特性,可作用於酸反應性有機物質而進行分解或聚合。本發明之芳香族鋶鹽化合物係有用於作為正型或負型光阻之光酸產生劑,或是作為用於平板、凸版用印刷板之作成印刷基板或IC、LSI製作之光阻、浮凸圖像或圖像複製等之圖像形成、光硬化性之墨水、塗料、接著劑等,廣範圍之陽離子聚合起始劑。
接著,說明有關本發明之光酸產生劑。
本發明之光酸產生劑係由本發明之芳香族鋶鹽化合物
所構成。本發明之光酸產生劑係可使用於切斷酸反應性有機物質、丙烯酸樹脂中之酯基或醚基等之化學鍵結等。在將本發明之光酸產生劑對酸反應性有機物質來使用的情況,其使用量係不特別限制,但相對於酸反應性有機物質100質量份,理想為以0.01~100質量份,較理想為以0.05~20質量份之比例來使用。在光酸產生劑之使用量未達0.01質量份的情況,有感度及顯像性下降的情況,另一方面,若超過20質量份,則有對於放射線的透明性下降,變為難以得到矩形之光阻圖形的情況。但是,由酸反應性有機物質之性質、光之照射強度、反應所需時間、物性、成本等之主要原因,亦可將調配量由上述之範圍加以增減來使用。
接著,說明有關本發明之光阻組成物。
本發明之光阻組成物係在以酸之作用而相對於顯像液的溶解性會變化的樹脂(以下亦稱為「光阻基樹脂」),同時將本發明之芳香族鋶鹽化合物作為必需之光酸產生劑而含有的光阻組成物。本發明之光阻組成物,特別是作為化學增幅型光阻而有用。在化學增幅型光阻中,有2類:藉由曝光而以來自光酸產生劑所產生的酸之作用,切斷酯基或縮醛基等之化學鍵結等,誘發光阻基樹脂側鏈之脫保護反應的極性變化而可溶化於顯像液的正型光阻、與產生聚合或交聯等化學性的連鎖反應,藉由光阻基樹脂之交聯反應或極性變化而不溶於顯像液,在顯像時僅未曝光部分被選擇性地除去的負型光阻。在本發明中,混合光阻基樹
脂1種或2種以上來使用。
使用在本發明之光阻組成物的光阻基樹脂,未特別限制,但活性能量射線之波長之吸光係數小,而且具有高蝕刻耐性的構造者為理想。
作為光阻基樹脂,例如可舉出聚羥基苯乙烯及其衍生物;聚丙烯酸及其衍生物;聚甲基丙烯酸及其衍生物;由羥基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸及及其衍生物中選擇而形成的2以上之共聚物;由羥基苯乙烯、苯乙烯及及其衍生物中選擇而形成的2以上之共聚物;由聚烯烴及其衍生物、環烯烴及其衍生物、無水順丁烯二酸以及丙烯酸及其衍生物中選擇的3以上之共聚物;由環烯烴及其衍生物、馬來醯亞胺以及丙烯酸及其衍生物中選擇的3以上之共聚物;由聚降莰烯、複分解開環聚合物所構成的一群來選擇的1種以上之高分子聚合物;聚矽氧樹脂等。
相關的光阻基樹脂之詳細的具體例,例如開示於日本特開2003-192665號之請求項8~11、日本特開2004-323704之請求項3、日本特開平10-10733、日本特開2010-15079、日本特開2010-15101等。
依光阻基樹脂之凝膠滲透層析法(GPC)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw),通常為1,500~300,000、理想為2,000~200,000、較理想為3,000~100,000。在此情況中,光阻基樹脂之Mw未達1,500係有作為光阻之耐熱性下降的傾向,另一方面,若超過300,000,則有作為光阻之顯像性或塗佈性下降的傾向。
在正型光阻中使用高分子聚合物,該高分子聚合物導入了對於上述光阻基樹脂而藉由酸的作用來分解的保護基。作為保護基,可舉出3級烷基、三烷基矽烷基、含氧烷基(oxoalkyl)、芳基取代烷基、四氫哌喃-2-基等之雜脂環基、3級烷基羰基、3級烷基羰基烷基、3級烷基氧羰基、3級烷基氧羰基烷基、烷氧基烷基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、噻吩基等之縮醛基。
在負型光阻中,可使用使上述光阻基樹脂與交聯劑反應的樹脂。作為交聯劑,可從作為交聯劑而慣用之物中任意選擇使用,可舉出例如具有羥基或烷氧基的胺基樹脂,例如三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、胍胺樹脂、乙炔脲-甲醛樹脂、乙二醯氯-甲醛樹脂、乙烯尿素-甲醛樹脂等。這些物質可使用將三聚氰胺、尿素、胍胺、乙炔脲、乙二醯氯、乙烯尿素在沸水中使其與甲醛反應而羥甲基化、或是更使這些物質與低級醇反應而烷氧基化之物。
作為上述交聯劑可使用市售之物,例如可舉出NIKALAC MX-750、NIKALAC MW-30、NIKALAC MX-290(三和化學公司製)。
在將本發明之芳香族鋶鹽化合物作為光酸產生劑來使用的情況,亦可併用錪鹽化合物、鋶化合物等其他之光酸產生劑。在併用情況的使用量,係相對於本發明之芳香族鋶鹽化合物100質量份,理想係設為10~200質量份。
在本發明之光阻組成物係除了在本發明之芳香族鋶鹽化合物以外之光酸產生劑之外,亦可使用具有不飽和鍵的
單體、鏈轉移劑、界面活性劑、熱可塑性有機聚合物、熱聚合抑制劑、鹼抑制劑、酸增殖劑、酸擴散劑、鹼產生劑、無機填料、有機填料、顏料、染料等之著色劑、消泡劑、增黏劑、難燃劑、紫外線吸收劑、防氧化劑、安定劑、增感劑、可塑劑、接著促進劑、防帶電劑、滑劑、結晶化劑、分散劑、整平劑、矽烷偶合劑等之各種樹脂添加物。這些各種添加劑之使用量係在本發明之光阻組成物中,理想是設為合計50質量%以下。
本發明之光阻組成物係通常在其使用時,以全固形分濃度通常作為5~50質量%、理想為10~25質量%的方式來溶解於溶劑,之後例如以孔徑0.2μm左右之過濾器來過濾而調整。本發明之光阻組成物,可將由本發明之芳香族鋶鹽化合物所構成的光酸產生劑、這些以外的光酸產生劑、光阻基樹脂及其他的任意成分加以混合、溶解或混練等之方法而進行調整。
作為本發明之光阻組成物之曝光而使用的光源係按照所使用的光酸產生劑之種類,由g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)、可見光、紫外線、遠紫外線、X光、荷電粒子束等而適宜選定來使用,但本發明之芳香族鋶鹽化合物係在使用g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)、可見光等的光阻而可合適地使用。
本發明之光阻組成物係可在矽等之基板上藉由旋轉塗佈機、塗佈機等之適當的塗佈方法來塗佈後,透過特定的
遮罩而曝光,為了使光阻之表觀之感度提高而進行後烘烤,藉由顯像而得到良好的光阻圖形。
接著,說明有關本發明之陽離子聚合起始劑。
本發明之陽離子聚合起始劑係由本發明之芳香族鋶鹽化合物所構成。該使用量係不特別限制,但相對於陽離子聚合性化合物100質量份,理想為以0.01~100質量份、較理想為0.05~20質量份之比例來使用。在此情況中,在陽離子聚合起始劑之使用量未達0.01質量份時,有感度下降的情況,另一方面,若超過20質量份,則有對於放射線的透明性下降的情況。但是,依陽離子聚合性化合物之性質、光之照射強度、反應所需時間、物性、成本等之主要原因,亦可將調配量由上述之範圍予以增減來使用。
接著,說明有關本發明之陽離子聚合性組成物。
本發明之陽離子聚合性組成物係含有本發明之陽離子聚合起始劑與陽離子聚合性化合物的組成物。在此,陽離子聚合性化合物係意味著依光照射而活性化的陽離子聚合起始劑而發生高分子化或交聯反應的化合物,混合1種或2種以上來使用。
作為陽離子聚合性化合物,例如為環氧化合物、環氧丙烷化合物、環狀內酯化合物、環狀縮醛基化合物、環狀硫醚化合物、螺環原酸酯化合物、乙烯基化合物等,可使用這些之1種或2種以上。其中以取得容易、操作便利的環氧化合物及環氧丙烷化合物為合適。作為此之中的環氧化合物係脂環族環氧化合物、芳香族環氧化合物、脂肪族
環氧化合物。
作為脂環族環氧化合物,可舉出例如將具有至少1個之脂環族環的多價醇之聚縮水甘油醚或是含有環己烯或環戊烯環的化合物,以氧化劑進行環氧化而得到的含有氧化環己烯或氧化環戊烯的化合物。例如可舉出氫化雙酚A二縮水甘油醚、3,4環氧環己基乙基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧基-1-甲基環己基-3,4-環氧基-1-甲基環己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-環氧環己基甲基-6-甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧基-3-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-3-甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基-5-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-5-甲基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-甲基二噁烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、二環戊二烯環氧化物、乙烯雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、環氧基六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環氧基六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯等。
作為脂環族環氧化合物而可合適使用的市售品,可舉出UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200(以上,美國聯碳公司製)、Celloxide2021、Celloxide2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、Celloxide 2000、Celloxide 3000、Cyclomer A200、Cyclomer M100、Cyclomer M101、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Epolead 401、Epolead 403、ETHB、Epolead HD300(以上,daicel化學工業公
司製)、KRM-2110、KRM-2199(以上,ADEKA公司製)等。
在脂環族環氧化合物之中,具有氧化環己烯構造的環氧樹脂係在硬化性(硬化速度)之優點上為理想。
另外,作為芳香族環氧化合物之具體例係具有至少1個芳香族環的多元酚、或是其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚,例如可舉出雙酚A、雙酚F、或在這些中更加成了環氧烷的化合物之縮水甘油醚或環氧酚醛樹脂等。
而且,作為脂肪族環氧化合物之具體例,可舉出藉由脂肪族多元醇或是其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈多元酸之聚縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯之乙烯基聚合而合成的均聚物、藉由丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯與其他乙烯基單體之乙烯基聚合而合成的共聚物等。作為代表性的化合物,可舉出1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油之三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷之三縮水甘油醚、山梨醇之四縮水甘油醚、二季戊四醇之六縮水甘油醚、聚乙二醇之二縮水甘油醚、聚丙二醇之二縮水甘油醚等之多元醇之縮水甘油醚、另外藉由對於丙二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇等之脂肪族多元醇加成1種或2種以上之環氧烷而得到的聚醚多元醇之聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈二元酸之二縮水甘油酯。而且,還可舉出脂肪族高級醇之單縮水甘油醚或酚、甲酚、丁基酚、或是藉由對於這些物質加成環氧烷而得到的聚醚醇之單縮水甘油醚、高級脂肪
酸之縮水甘油酯、環氧化大豆油、環氧硬脂酸辛酯、環氧硬脂酸丁酯、環氧化聚丁二烯等。
作為芳香族化合物及脂肪族環氧化合物而可合適地使用的市售品,可舉出Epikote 801(jER801)、Epikote 828(jER828)(以上,三菱化學公司製)、PY-306、0163、DY-022(以上,BASF日本公司製)、KRM-2720、EP-4100、EP-4000、EP-4080、EP-4900、ED-505、ED-506(以上,ADEKA公司製)、epolight M-1230、epolight EHDG-L、epolight 40E、epolight 100E、epolight 200E、epolight 400E、epolight 70P、epolight 200P、epolight 400P、epolight 1500NP、epolight 1600、epolight 80MF、epolight 100MF、epolight 4000、epolight 3002、epolight FR-1500(以上,共榮社化學公司製)、Santoto ST 0000、YD-716、YH-300、PG-202、PG-207、YD-172、YDPN638(以上,東都化成公司製)等。
另外,作為環氧丙烷化合物之具體例,例如可舉出以下之化合物。可例示3-乙基-3-羥甲基環氧丙烷、3-甲基烯丙氧基甲基-3-乙基環氧丙烷、(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)乙基]苯基醚、異丁氧甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、異莰氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、異莰基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜
環丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊二烯(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四氫糠基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥丙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、3,7-雙(3-氧雜環丁基)-5-噁-壬烷、3,3’-(1,3-(2-甲烯基))丙烷二基雙(甲醛))雙-(3-乙基氧雜環丁烷)、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三環癸烷二基二亞甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三羥甲基丙烷參(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)己烷、季戊四
醇參(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇肆(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇伍(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇肆(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改質二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改質二季戊四醇伍(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二(三羥甲基)丙烷肆(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改質雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、PO改質雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改質氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、PO改質氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改質雙酚F雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚等。
這些環氧丙烷化合物,特別是使用在需要可撓性的情況中為有效所以為理想。
作為陽離子聚合性化合物之其他化合物之具體例,可舉出β-丙內酯、ε-己內酯等之環狀內酯化合物;三氧環己烷、1,3-二氧戊環、1,3,6-三氧環己烷環辛烷等之環狀縮醛基化合物;四氫噻吩衍生物等之環狀硫醚化合物;藉由上述之環氧化合物與內酯之反應而得到的螺環原酸酯化合物;乙二醇二乙烯基醚、烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-羥乙基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、丙二醇丙烯基醚等之乙烯基醚化合物、苯乙烯、乙烯環己烯、異丁烯、聚
丁二烯等之乙烯性不飽和化合物等之乙烯基化合物;四氫呋喃、2,3-二甲基四氫呋喃等之氧雜環戊烷化合物;環硫乙烷、硫環氧氯丙烷等之噻喃化合物;1,3-丙炔硫醚、3,3-二甲基環硫烷等之環硫烷化合物;聚矽氧類等周知之化合物。
另外,為了使本發明之芳香族鋶鹽化合物容易溶解於陽離子聚合性化合物,可以事先溶解於適當的溶媒(例如,丙烯碳酸酯、卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁基內酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯等)來使用。
本發明之陽離子聚合性組成物,藉由照射紫外線等之能量射線而通常在0.1秒~數分鐘後可硬化至無黏性乾燥狀態或是不溶於溶媒之狀態。作為適當的能量射線,只要是誘發陽離子聚合起始劑之分解者均可,而理想為利用由超高、高、中、低壓水銀燈、氙氣燈、碳弧光燈、金屬鹵素燈、螢光燈、鎢絲燈、準分子燈、殺菌燈、準分子雷射、氮氣雷射、氬離子雷射、氦鎘雷射、氦氖雷射、氪離子雷射、各種半導體雷射、YAG雷射、發光二極體、CRT光源等而得到的具有2,000埃至7,000埃之波長的電磁波能量或電子束、X光、放射線等之高能量射線。
朝向能量射線之曝露時間係依能量射線之強度、塗膜厚或陽離子聚合性有機化合物,通常為0.1秒~10秒左右就足夠。但是,關於較厚的塗裝物係花費更多之照射時間為較佳。在能量射線照射後0.1秒~數分鐘後,幾乎所有的組成物係因陽離子聚合而進行無黏性乾燥,但為了促進
陽離子聚合而併用加熱或由熱能頭等而產生的熱能,依情況而定亦為理想。
作為本發明之光阻組成物及陽離子聚合性組成物之具體之用途,係可使用在光學濾光片、塗料、塗覆劑、內襯劑、接著劑、印刷板、絕緣清漆、絕緣薄片、層積板、印刷基板、半導體裝置用‧LED封裝用‧液晶注入口用‧有機EL用‧光元件用‧電氣絕緣用‧電子零件用‧分離膜用等之密封劑、成形材料、油灰、玻璃纖維浸漬劑、填充劑、使用在半導體用‧太陽能電池用等之保護膜、薄膜電晶體(TFT)、液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、印刷基板等的層間絕緣膜、表面保護膜、印刷基板或彩色電視、PC顯示器、攜帶式資訊終端、CCD影像感應器之彩色濾光片、電漿顯示面板用之電極材料、印刷墨水、牙科用組成物、光造形用樹脂、液狀及乾燥膜雙方、微小機械零件、玻璃纖維纜線塗覆、全息攝影記錄用材料、磁性記錄材料、光開關、電鍍用遮罩、蝕刻遮罩、網版印刷用模板、透明導電膜等之觸控面板、MEMS元件、奈米壓印材料、半導體封裝之二維或三維高密度安裝等之光成型加工、裝飾薄片、人工指甲、代替玻璃的光學薄膜、電子紙、光碟、使用在投影機‧光通訊用雷射等的微透鏡陣列、使用在液晶顯示裝置之背光的稜鏡薄片、使用在投影電視機等螢幕的菲涅爾透鏡薄片、雙凸透鏡薄片等之透鏡薄片之透鏡部、或是使用了這類的薄片的背光等、微透鏡、攝影用透鏡等之光學透鏡、光學元件、光連接器、光
導波路、絕緣用包裝、熱收縮橡膠管、O型環、顯示裝置用密封劑、保護材料、光纖保護材料、黏著劑、晶粒接合劑、高放熱性材料、高耐熱密封材料、太陽能電池、燃料電池、二次電池用構件、電池用固體電解質、絕緣被覆材料、影印機用感光鼓、氣體分離膜、混凝土保護材料‧襯裏‧土壤注入劑‧密封劑‧蓄冷熱材料‧玻璃塗覆‧發泡體等之土木‧建築材料、管路‧密封材料‧塗覆材料‧滅菌處理裝置用密封材料‧隱形眼鏡‧氧氣富化膜、生化晶片等之醫療用材料、汽車零件、各種機械零件等之各種用途,不特別限於該用途上。
以下,使用實施例而更詳細地說明本發明,但本發明並不因以下實施例而受任何限制。
使日本化藥公司製EPPN-201 100g溶解於甲基乙基酮100g而調製樹脂溶液,使化合物No.1、化合物No.2、化合物No.8及化合物No.9以及下述比較化合物No.1~No.3之化合物0.05g,溶解於此樹脂溶液8.0g,調製出實施例1-1~1-4及比較例1-1~1-3之負型光阻組成物。
將所得到的各負型光阻組成物,以#3之刮棒塗佈機而塗佈至鋁箔紙上。對此使用附有帶式輸送機的光照射裝置,照射80W/cm之高壓水銀燈光。由燈至帶式輸送機之距離為10cm,帶式輸送機之線速設為8m/分。在硬化後放置在室溫24小時後,在以附上甲基乙基酮的棉棒擦拭塗膜的結果,即使來回200次,塗膜也不被破壞,可確認有充分進行硬化。
關於化合物No.1、化合物No.2、化合物No.8、化合物No.9以及比較化合物No.1~No.3之化合物,依據ADVANCES IN CATALYSIS)」第37卷(VOLUME37)之p186-187所記載的方法,測定在光分解後產生的酸種之Hammett酸度函數(Ho)。將該結果表示於表1。
對於混合了3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基羧酸酯80g及1,4-丁二醇二縮水甘油醚20g之物,將化合物No.1、化合物No.2、化合物No.8、化合物No.9以及比較化合物No.1~No.3之化合物,各別添加4mmol,攪拌至均勻,調製出實施例2-1~2-4及比較例2-1~2-3之陽離子聚合性組成物。
將所得到的各陽離子聚合性組成物,以#3之刮棒塗佈機而塗佈至鋁箔紙上。對此使用附有帶式輸送機的光照射裝置,照射80W/cm之高壓水銀燈光。由燈至帶式輸送機之距離為10cm,帶式輸送機之線速設為8m/分。在硬化後放置在室溫24小時後,在以附上甲基乙基酮的棉棒擦拭塗膜的結果,即使來回200次,塗膜也不被破壞,可確認有充分進行硬化。
關於個別化合物No.1、化合物No.2、化合物No.8、化合物No.9以及比較化合物No.1~No.3之化合物,調製0.5質量%之乙腈/水之混合溶液(乙腈/水=9/1:容積比),在內徑50mm之培養皿中放入5.0g,使用HOYACANDEOOPTRONICS公司製UV燈與僅使365nm附近的波長通過的截止濾光片而照射100mW/cm2之UV。照射時間係各別設為2秒、5秒、10秒之3點。在曝光後,以45g之乙腈/水之混合溶液(乙腈/水=9/1:容積比)稀釋,使用平沼產業公司製自動滴定裝置(COM-1600),以0.1mol/L之氫氧化鉀水溶液進行滴定,藉由使用量而測定酸濃度,以此計算出產生率(mol%)。將該結果表示於表2。
使日本化藥公司製EPPN-201之100g溶解於甲基乙基酮(MEK)100g而調製樹脂溶液,使化合物No.1、化合物No.2、化合物No.8、化合物No.9以及比較化合物No.1~No.3之化合物0.05g,溶解於此樹脂溶液8.00g,調製出光阻液。將此化合物以旋轉塗佈器塗佈於銅基板上,以90℃乾燥90秒鐘後,照射波長365nm的光而進行曝光。以110℃烘烤90秒鐘,藉由30秒鐘浸漬於2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液而顯像,以純水來洗淨。
使用原子力顯微鏡(AFM)來測定埶行至洗淨的銅基板之表面(感光性樹脂組成物層之表面)之表面粗糙度(Ra,單位nm)。數值越小表示表面越平滑。評估係以下述之基準來進行。將該結果表示於表3。
○:Ra為2.0nm以上,未達7.0nm(實用範圍)
×:Ra為7.0nm以上(無法實用)
-:不評估
由表1之結果,以上述一般式(I)表示的芳香族鋶鹽化合物,於光分解後產生的酸種之Hammett酸度函數(Ho)為-17以上,而可了解與比較化合物相比,其所產生的酸之強度較弱。
另外,由表2之結果,可了解本發明之芳香族鋶鹽化合物係酸產生能力大。
而且,由表3之結果,可了解藉由使用了本發明之芳香族鋶鹽化合物的負型光阻組成物而得到的薄膜係顯像後之基板腐蝕性低。
由上述,本發明之芳香族鋶鹽化合物係因為有機陰離子產生弱酸(Hammett酸度函數(Ho)為-17以上之有機磺酸),所以與比較化合物相比,其向基板之腐蝕性較小,因為充分地產生酸所以光刻特性優良,在光刻用光阻組成物上作為光酸產生劑而可合適地使用。
Claims (7)
- 一種芳香族鋶鹽化合物,其特徵為:以下述一般式(I)表示,
- 一種芳香族鋶鹽化合物,其特徵為:以下述一般式(Ⅱ)所示,
- 一種光酸產生劑,其特徵為:由請求項1或2記載之芳香族鋶鹽化合物所構成。
- 一種光阻組成物,其特徵為:含有請求項3記載之光酸產生劑而形成。
- 如請求項4中所記載之光阻組成物,其中,前述光阻組成物係i線用正型或負型光阻組成物。
- 一種陽離子聚合起始劑,其特徵為:由請求項1或2記載之芳香族鋶鹽化合物所構成。
- 一種陽離子聚合性組成物,其特徵為:含有請求項6記載之陽離子聚合起始劑而形成。
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