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TW201620609A - 微膠囊 - Google Patents

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TW201620609A
TW201620609A TW104105613A TW104105613A TW201620609A TW 201620609 A TW201620609 A TW 201620609A TW 104105613 A TW104105613 A TW 104105613A TW 104105613 A TW104105613 A TW 104105613A TW 201620609 A TW201620609 A TW 201620609A
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microcapsules
shell
polar liquid
microcapsule
compound
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TW104105613A
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Inventor
傑佛瑞Ｓ 摩爾
俊 李
安德魯 休斯
Original Assignee
羅門哈斯公司
伊利諾大學董事會
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Publication date
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Abstract

文中係揭示包括一殼及核心結構的微膠囊。在一方面內，該核心包括至少一聚(烯丙胺)。文中亦揭示一種用於製造此等微膠的方法。在另一方面中，一可固化環氧樹脂組成物包括一含以下組份之混合物：(a)至少一環氧單體化合物及(b)數個所揭示微膠囊。亦揭示用於製造該可固化環氧樹脂組成物及一固化環氧樹脂複合物的方法。

Description

微膠囊 有關申請案介紹
本申請案係主張2014年2月18日申請之美國臨時專利申請案第61/941,066號的權利，該臨時專利申請案之全文在此併入本案以為參考資料。
發明領域
本申請案一般而言係有關於微膠囊化產物或微膠囊。更明確但並非僅限地，本申請案係有關於微膠囊化產物或微膠囊，其等包括一殼及包含至少一聚(烯丙胺)的核心結構。在一方面內，該聚(烯丙胺)在該核心結構內的存在可增強或導致該等微膠囊化產物或微膠囊之延長的貯存壽命。
用以製造微膠囊之膠囊化方法在本項技藝內係已知。一已知膠囊化方法包括，例如，如在國際專利公開案第WO 2012/166884 A2內所揭示的界面聚合反應法。作為一例證，經由使用界面聚合反應，可製成具有一圍繞包含一活性材料之極性核心材料之殼壁層的微膠囊。
藉各種膠囊化方法而製成的微膠囊可具熱及機 械安定性，且可經貯藏以便於以後使用。因此，在一形式內，例如該等微膠囊可提供一有需要即活化的系統，其可回應刺激(諸如機械剪切)以破裂該核心並釋放該核心內的活性物質以使該活性物質作用。例如作為該核心物質的胺可作為用於將樹脂熱固化的固化劑。該等微膠囊(完整無缺)可經一熱固樹脂(諸如環氧樹脂)接觸，且當該等微膠囊之活化作用為所欲時，可藉施加一高剪力至該等微膠囊以破裂該等微膠囊之殼而活化或破裂該等微膠囊。一旦破裂該等微膠囊之殼，該先前經囊封的胺被釋放以進行其預計用途，例如將與該經釋放胺接觸之環氧樹脂固化以形成一熱固物。
然而，自該等微膠囊之核心進行胺的釋放步驟並 不限於其中係施加機械刺激至該等微膠囊之實例。反倒是，業經發現亦可在該等微膠囊之貯存期間經由滲漏(或“滲出”)、以及經由該完整無缺的殼之擴散，而釋放該胺。 在貯存期間，自該等微膠囊釋放該胺的現象可起因於該等微膠囊之該殼物質內的缺陷及細孔(其係由於該殼壁之膨脹、及該等囊封液體擴散入該殼壁內所致)。在其中該等微膠囊係與熱固性樹脂(諸如環氧化物單體)合併且經貯存以用於其後的有需要即活化反應，且在貯存期間，該胺係自該等微膠囊釋放的實例內，與該釋放的胺接觸之環氧化物單體的非預期之固化會發生。該熱固性樹脂之此種固化會在短時間(例如短如兩週)內發生，其會不利地影響此等微膠囊的用途。
鑑於上述，在本技術領域內之另外貢獻為所需。 例如較佳為可防止一物質的非預期釋放之微膠囊。國際專利公開案第WO 2012/166884 A2揭示一用於製造可囊封極性活性物質(諸如脂肪族胺)的微膠囊之囊封方法。根據國際專利公開案第WO 2012/166884 A2號內揭示之囊封方法所製成的該等胺-核心微膠囊可經一環氧化物單體(例如市售環氧樹脂，諸如購自The Dow Chemical Company之D.E.R.331)混合以形成一可固化組成物。
該可固化組成物可用於，例如保護性塗覆物應 用。除了別的以外，這些微膠囊可提供一有需要即可活化的系統，其可回應刺激(諸如機械剪切)以固化該可固化組成物。
在一方面中，係確認一可併用其它脂肪族胺以形 成殼的成殼脂肪族胺，諸如聚(烯丙胺)[pAAM]。雖然不受限於文中之任何特定理論，咸信該pAAM可以是主要成殼物種，因為其具表面活性且有集中於該乳液小滴界面的傾向。此外，由於該pAAM添加物為該主要成殼劑，所以在該殼內的聚脲聚合物具有高分子量及廣泛的交聯性質。當該等微膠囊係使用一pAAM/胺固化劑混合物製成時，這些性質有助於增強機械完整性並降低穿殼(through-shell)分子擴散以延長該等經環氧樹脂混合之胺-核心微膠囊的貯存壽命。
如文中使用，“貯存壽命”係指該等微膠囊完整性 的保存、核心滲漏的防止、及活性物質自該微膠囊穿殼擴散出現象的最小化。延長微膠囊之貯存壽命的優點為其可以使該等微膠囊之安定性適於進行處理及貯存，直到該等微膠囊為用於一目的用途應用所需為止。
在一方面中，係提供該等胺-核心微膠囊之貯存 壽命的延長方法以致使該等胺-核心微膠囊可以與熱固性單體(諸如環氧化物單體)合併。經由使用本方式，該組合物可以貯存一段時間，直到該組合混合物可以於其後用於，例如當有需有即經活化以便適於各種應用(其包括，例如保護性塗覆物應用)為止。
在另一方面中，係提供具有較長貯存壽命(例如 超過兩週的時期)之含囊封極性物質(諸如胺)的微膠囊。
此外，文中所揭示的該等微膠囊可避免(全部或 局部)會導出胺自該等微膠囊之核心過早釋放而造成該含該等微膠囊之組成物之過早固化的滲漏現象。
例如可藉將一聚(烯丙胺)合併在已囊封在該微 膠囊的核心內之物質中而延長一包括微膠囊及單體之混合物的組成物之貯存壽命。換言之，在一方面中，一顯著的貯存壽命延長效應係衍生自一聚(烯丙胺)之用途。此外，可使用相當低劑量之聚(烯丙胺)(例如小於該靶胺之1%質量當量)在一可固化組成物內以抑制非所欲滲漏。可藉一含此等微膠囊之可固化組成物的黏度變化而觀測該等微膠囊之保存期(貯存壽命)。例如提供一含增強的貯存壽命之組成物，其中經約700小時(或約一個月)後，該組成物的黏度保 持為該組成物之初黏度的5至6倍。在貯存後，可藉證明於貯存該組成物，費時至少約700小時(hr)或更久，該等微膠囊仍顯示可活化該組成物之能力而確認在該組成物內之該等經囊封胺及該環氧化物的活性。
雖然無意受限於文中之任何特定理論，但是其涵 蓋下述：在一皮克林(Pickering)乳液形成期間，一聚(烯丙胺)可聚集於極性與非極性組份的界面以作為巨分子兩親分子。由於很容易接近聚異氰酸酯，所以該聚(烯丙胺)接著可主動地參與該界面縮合聚合反應，以允許該胺的良好化學計量配合(亦即在該異氰酸酯單體內之異氰酸酯數與在該聚(烯丙胺)添加物內之胺數比在該異氰酸酯單體內之異氰酸酯數與在該胺固化劑內之胺數更接近1：1)。該等胺-核心微膠囊及環氧化物單體之貯存壽命的增加咸信係為下述的結果：所形成的交聯性高分子量殼壁一旦進行後續界面聚合反應時，會限制該殼壁因為擴散作用而產生的膨脹作用、以及該等微膠囊之機械性破裂，且因此會防止該核心物質的滲漏。
在一實施例中，多數微膠囊包括一殼及核心結 構。該等微膠囊之殼包括一適於使該等微膠囊得到延長的貯存壽命之聚合物基質。該殼之聚合物基質係藉一包括以下之步驟的方法而製成：以一適於形成在該非極性液體內之高極性液體的乳液或懸浮液之界面的高極性液體接觸一非極性液體。該等微膠囊之核心包括一活性物質及/或該高極性液體，且該活性材料包含至少一聚(烯丙胺)。
在另一實施例中，一可固化樹脂組成物包括一含(a)上述數個微膠囊；及(b)至少一熱固性化合物的混合物。例如該可固化樹脂組成物之熱固性化合物可以是含一或多個環氧單體化合物的環氧樹脂組成物。
其它實施例係有關於用於製造上述微膠囊及上述可固化環氧樹脂組成物的方法。
微膠囊耐久性為一可在其中貯存壽命很重要的其它應用中使用微膠囊的性質，諸如可用於自癒物質及遞送殺生物、農業、或藥學應用所需的胺化合物。
自文中提供之實施方式可知其它方面、實施例、形式、特徵、利益、目標及優點。
10‧‧‧微膠囊
11‧‧‧核心
12‧‧‧殼
20‧‧‧非限制性囊封法
30‧‧‧反應容器
31‧‧‧非極性液體
32‧‧‧高極性液體
33‧‧‧成殼化合物(第二胺)
34‧‧‧奈米黏土顆粒
40‧‧‧單離小滴
41‧‧‧成殼化合物(諸如異氰酸酯)
50‧‧‧官能化微膠囊
51‧‧‧貯存壽命延長的殼
圖1為微膠囊之一實施例的橫截面圖。
圖2為用於形成一微膠囊之一非限制性囊封法的示意圖。
圖3為比較各種含文中所揭示之微膠囊之樹脂組成物的歸一黏度之圖示。
為了促進對本發明的瞭解，現在可參考以下實施例且可使用明確的術語以描述本發明。然而，可知並無意限制本發明之範圍，與本發明有關的所述標的內之此等變異及進一步修飾、及如文中所述的本發明之原理的進一步應用通常被預期為熟悉本項技藝者所知。
在該等定義中所提供的實例通常並非詳盡性，且 必須不被視為對本文件內所揭示的該發明之限制。
如文中使用，有關於一微膠囊之“貯存壽命”意指 一包括一環氧樹脂及胺微膠囊之混合物變成一凝膠所需的時間。
如文中使用，有關於一微膠囊之“機械安定性” 意指當經調製或接受機械應力時，一膠囊抗膨裂的習性。
如文中使用，有關於一微膠囊之“熱安定性”意指 當於一在該等微膠囊之成殼組份(諸如聚脲)的典型降解溫度(例如約250℃)以下之溫度下經加熱時，一微膠囊抗該等膠囊之內容物過早釋放的習性。文中所揭示的該等微膠囊顯示合適的熱安定性且可經由使用螢光標記法而視覺化(FITC用於該核心，而Rhodamine 6G用於該殼)。
如文中使用，有關於一微膠囊之“非所欲滲漏” 意指滲透經過微膠囊之殼之該膠囊的核心物質之數量、或在調配期間，該微膠囊偶然地膨裂以導致過早固化的習性。由於所有聚合物物質允許小分子以各種速率擴散，所以就文中所揭示的該系統而言，最好參考貯存壽命而大約估計非所欲的滲漏現象(亦即較大的貯存壽命為較小的非所欲滲漏之結果)。
在一實施例中，數個有需要即活化之類型的微膠 囊包括一殼及核心結構。該等微膠囊之殼包括一經建構以使該等微膠囊得到延長的貯存壽命之聚合物基質，而該等微膠囊之核心包括一活性物質。
現在參考圖1，係表示一通常藉參考數字10而表 示的微膠囊，其包括一含活性物質之核心11、及囊封該核心11之殼12。在一非闡明性實施例中，可將無機顆粒併在殼12內。在本實施例之某些形式中，該等顆粒可完全被包埋(囊封)在殼12之主體內。在其它形式中，該等顆粒可部份被包圍在該殼12內。在這些形式內，例如該等顆粒可經由該殼12之上表面而自該殼12之主體突出，該等顆粒可經由該殼之下表面而自該殼12之主體突出而伸入該核心11內，或該等顆粒可以以這兩種方式自該殼12突出。
文中所揭示的該等微膠囊之核心包括一或多種 包含一或多種活性物質的高極性液體。該核心本質上為在該高極性液體之非極性液體的乳化反應或懸浮期間所形成的小滴。一旦該等微膠囊的核心及殼結構形成時，所形成之該等微膠囊的核心包括一活性物質及該高極性液體。
該高極性液體可包括，例如以下之液體：含一或 多個活性氫原子之基團、醚、硫醚、亞碸、環氧乙烷、酸酐、酯、及其等之混合物。例如該高極性液體可包括水、胺、聚胺、醇、乙二醇醚、胺基醇、醯胺、DMSO及其等之混合物。在一更特定實施例中，該高極性液體可以是水、甲醇、甘油、乙二醇、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸或其等之混合物。
該核心之活性物質包括，例如第一小分子胺化合 物。一般而言，在一實施例中，該第一小分子胺化合物可以是任何具有小於12個碳原子的胺，且在另一實施例中，可具有自約13至約40個碳原子的胺。
該第一小分子胺化合物可選自以下化合物：乙二 胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺及其等之混合物。作為活性物質之該第一胺化合物的特定實例可包括脂肪族胺，諸如乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、1,3-丙二胺、及六亞甲二胺；得自脂肪族聚胺之環氧化合物加成產物，諸如聚(1至5)伸烷基(C2至C6)聚胺-環氧烷烴(C2至C18)加成產物；芳香族聚胺，諸如苯二胺、二胺基萘、及間苯二甲胺；脂肪族環聚胺，諸如哌；及雜環二胺，諸如3,9-雙-胺基丙基-2,4,8,10-四氧雜螺-[5.5]十一烷。在一特定形式中，該聚胺係選自聚伸乙亞胺、四乙五胺、二乙三胺、2-胺基乙醇胺、乙二胺、三乙四胺、哌、胺基乙基哌等或其等之組合。在一方面中，該聚胺並未含有一疏水基團，例如環脂肪族基團、芳香族基團或含6或更多個碳的碳鏈，或若存在，則該疏水基團並不含有一拉電子基團。
在一實施例中，該第一胺化合物活性物質可作為 一用於預聚物或熱固性樹脂(諸如環氧樹脂、聚胺甲酸酯、聚脲、胺基塑膠(aminoplast)、硫脲等。
一般而言，在一實施例中，該活性物質存在於該 等膠囊之核心內的濃度可以是，例如自約20至約40重量%(wt%)，在另一實施例中，係自約10至約50重量%；在又另一實施例中，係自約1至約60重量%，且在又另一實施例中，係自約0.1至約60重量%。亦預期該活性物質可以以高於60重量%的數量存在於該核心內，但是在某些實例中， 當該活性物質係以本數量存在時，該極性液體與非極性連續液體的表面張力並不足以形成所需乳液。此外，涵蓋其中該活性物質可以以低於0.1重量%之數量存在的形式，但是在某些實例中，當該活性物質係以本數量存在時，其活性並不足以協助該固化方法。
在文中所揭示的該等微膠囊中，該等微膠囊之殼 包括一於乳化反應後，可以於高極性液體小滴與非極性液體小滴的界面形成之聚合物基質。在一方面中，該聚合物殼可安定該高極性液體在該非極性液體中之小滴且使該活性物質得到可抗穿透該殼的障壁現象。可藉，例如一界面聚合法而形成該殼之聚合物基質。
在一實施例中，該等微膠囊之殼可包括一適於使 該等微膠囊得到大於約14天(在另一實施例中係大於約21天，在又另一實施例中係大於30天，在又另一實施例中係大於35天，在又另一實施例中係大於40天)的貯存壽命之聚合物基質。在其它實施例中，該等微膠囊之貯存壽命範圍可自約14至約45天、自約14至約40天、或自約14至約38天。
在一形式中，該殼包含一聚合物基質，其本質上係為以下之反應產物：(a)一含高極性液體在非極性液體中之乳液或懸浮液，其中該高極性液體係以分散在該非極性液體中之離散小滴的形式存在，且其中該高極性液體包括以下之混合物：(i)包括至少一具有自1至10個碳原子的胺之第一小分子胺化合物、及 (ii)包括至少一具有大於100個碳原子的聚(烯丙胺)之第二胺化合物；及(b)將一成殼化合物導入該乳液或懸浮液內，因此該成殼化合物可以與該第二胺化合物反應以在高極性液體之該等小滴附近形成一聚合物殼並產生數個可用於，例如有需要即活化的微膠囊。
在一實施例中，可經由如在國際專利公開案第WO 2012/166884 A2號(其全文在此併入本案以為參考資料)中所述的界面聚合反應而形成該聚合物。
例如該包括至少一聚(烯丙胺)的第二胺化合物為一位於該極性相內之形成聚合物的組份，其係與一位於該非極性相內之形成相當非極性聚合物的組份反應、或被導入一乳液或懸浮液的該非極性相內。
在一實施例中，該聚(烯丙胺)可包括，例如一具有以下化學結構(I)的聚(烯丙胺)： 其中n為自約100至約2000的數值。
一般而言，在一實施例中，該聚(烯丙胺)之分子量(Mw)範圍可自約1,000至約100,000Da，在另一實施例中，係自約5,000至80,000Da，且在又另一實施例中，係自 約10,000至約65,000Da，但是涵蓋其它變異。
可藉界面聚合反應而製造該殼之聚合物，且在一 實施例中，該殼包含一或多可包括，例如一聚(親水性)聚(烯丙胺)及一非極性聚異氰酸酯之縮合產物的聚脲。
文中所揭示的該等微膠囊可具有一適用於該等 微膠囊之最終用途的平均最大直徑，且其含有一適用於所欲用途的活性物質之數量。例如在一形式內，含一固化劑活性物質之該等微膠囊的大小可以是自約50奈米或更大。 在另一形式內，該等微膠囊的大小可以是自約500奈米或更大。在又另一形式內，該等微膠囊的大小可以是自約5,000奈米或更大。在又另一形式內，該等微膠囊的大小為約500,000奈米或較小。在另一形式內，該等微膠囊的大小為50,000奈米或較小。在又另一形式內，該等微膠囊的大小為約10,000奈米或較小。
在一形式內，該殼具有足以使該等微膠囊得到所 欲強度並提供所欲障壁性質以防止該活性物質及/或高極性液體經由該殼而滲漏出來的厚度及模數。在一實施例中，該殼可具有一足以防止該高極性液體及/或該活性物質通過該殼的厚度。例如在一實施例中，該殼厚度可以是10微米或較小，且在另一實施例中，係為1微米或較小。
可擇地，該聚合物殼可含有顆粒。當該殼含有顆 粒時，該等顆粒可以是能安定化該高極性液在極性液體中之小滴及/或增強或提供(全部或部份)該殼之所欲性質的任何顆粒。在一實施例中，該等顆粒係為固體。該等顆粒之 形狀及深寬比可以是能增強或提供(全部或部份)該等殼的所欲性質之任何形狀或深寬比，其包括板狀、針狀(acicular)或球形顆粒。
該等顆粒可以是無機、有機或兼具有機及無機的 組份。代表性無機顆粒包括金屬；金屬合金；金屬鹽；金屬氧化物；金屬硫化物；合成及天然產生的礦物；黏土；在國際專利公開案第WO 2012/166884 A2號內所描述的其它無機顆粒中之任一者；及上述顆粒中之一或多者的混合物。
該等顆粒可包括有機顆粒，諸如含有可增強或提 供(全部或部份)該等微膠囊之所欲性質的合適有機物質及大小之聚合物顆粒。例如該等有機聚合物顆粒可包括交聯乳膠顆粒、及在國際專利公開案第WO 2012/166884 A2號內所描述的有機聚合物中之任一者。
或者，該等顆粒可包括經有機物質改質以改良該顆粒之該等性質的無機顆粒。
例如此等經改質的無機顆粒可包括其表面經一鎓化合物改質的奈米黏土，諸如在市面上以品名CLOISITE 20A、CLOISITE 30B、CLOISITE 10A及CLOISITE 93A奈米黏土得自Southern Clay產物之顆粒；及在國際專利公開案第WO 2012/166884 A2內所述的經改質顆粒中之任一者。
該等微膠囊可含有在微膠囊形成期間存在於該乳液或分散液內之其它物質，但其限制條件為此等物質並不能提供或有害地影響該等活性物質、或該等微膠囊之功 用。例如其它可擇的物質可包括乳化劑、表面活化劑、安定劑等。
如上述，該用於製造文中所揭示的該等微膠囊之 方法包括，例如如在國際專利公開案第WO 2012/166884 A2號內所述的界面聚合反應法。
一般而言，一用於製造這些微膠囊(其可用於，例如有需要即活化之類型的系統)的非限制性方法包括以下步驟：(a)以適於形成高極性液體在非極性液體中的乳液或懸浮液之一界面的該高極性液體接觸該非極性液體；(b)乳化該等經接觸液體以形成該高極性液體在該非極性液體內之乳液或懸浮液，因此該高極性液體之單離小滴係在該非極性液體內形成，該高極性液體包括一含以下的混合物：(i)包括至少一具有自1至約10個碳原子的胺之第一小分子胺化合物、及(ii)包括至少一具有大於10(在一實施例中)、大於約100(在另一實施例中)、及大於約1000個碳原子(在又另一實施例中)的聚(烯丙胺)之第二胺化合物；及(c)藉以下步驟而形成該聚合物基質：將一成殼化合物導入該乳液或懸浮液內，因此該成殼化合物可以與該第二胺化合物反應以在該高極性液體之該等小滴附近形成一聚合物殼並產生數個各包括一殼及核心結構的有需要即活化之類型的微膠囊，該等膠囊之該殼包括一經建構用於使該等微膠囊得到延長的貯存壽命之聚合物基質，且該等微膠囊之該核心包括一活性物質(其包括該第一小分子胺化合 物)及/或該高極性液體。
參考圖2，係闡明通常藉參考數值20而表示的一 非限制性囊封法之示意圖。該方法20包括一反應容器30、中間(前驅物)單離小滴40、及官能化微膠囊50。容器30含有兩種反應溶液(非極性液體31及高極性液體32，其等係經乳化以形成呈單離小滴之該高極性液體在該非極性液體內之乳液或懸浮液的界面)。該液體32可部份包括該第一小胺且部份包括水，且可添加一延長殼壽命之成殼化合物33(第二胺)至容器30內的反應溶液中。可擇地，亦可添加無機顆粒(例如奈米黏土顆粒34)至容器30內之該乳液中。該等單離小滴40包括該胺33、該等顆粒34、以及該高極性液體32。然後，可添加成殼化合物41(諸如異氰酸酯)至該乳液以聚合並形成一可囊封該核心物質之硬聚合物殼以形成該具有一延長貯存壽命的殼51之微膠囊50。該微膠囊50之殼51具有一延長的貯存壽命，且包括在圖2之放大部份51內所描述的該胺化合物33與該化合物41間之反應。
可使用將組份溶解或分散在一液體內的標準技 術(諸如藉已知的攪拌方法)，使該第一小分子胺化合物(活性物質)及該包括至少一聚(烯丙胺)(極性可聚合組份)之第二胺化合物溶解、懸浮或分散在該一或多種高極性液體內。
使該等非極性液體及高極性液體接觸並接受可 製成一乳液或懸浮液的條件。該等非極性液體可形成該連續相，而該等高極性液體可形成該非連續相。其稱為逆乳液或懸浮液。使該等經接觸液體進行一或多種攪拌及或剪 切之形式以形成該所欲乳液或懸浮液。可經由使用葉輪、超音波處理、轉子-定子混合機等而進行攪拌及剪切。就乳液或懸浮液之工業規模生產而言，最好使該非極性及高極性液體的混合物通過位於一貯器/聚合反應容器之外側的剪切場，共數次，直到所欲小滴大小業經獲得為止。用於產生一剪切場之代表性裝置為可根據該轉子-定子原理而操作的粉碎機械，例如齒狀環分散機械、膠體磨機、剛玉盤式磨機、及高壓與超音波均質機。為了調整該小滴大小，可有利地另外安裝泵及/或流量限制器在該乳液或懸浮液循環於其間之線路內。
一旦安定的乳液或懸浮液形成時，使該乳液或懸 浮液接受聚合反應條件以形成一聚合物，諸如一在該高極性液體之小滴附近的聚合物殼。用於聚合反應之該等條件係以所使用該聚合物之選擇為基準。可使用能形成一聚合物或沉積物，或形成作為一在該等小滴附近之殼的該聚合物。代表性方法包括界面聚合反應、原位聚合反應、自該極性或非極性相沉澱該聚合物的方法、及靜電沉積法，諸如藉凝聚法或逐層沉積法。
在一實施例中，該聚合物係藉界面聚合反應而形 成。典型上，在界面聚合反應中，一形成極性(或親水性)聚合物的組份係位於該高極性液相內，而一形成非極性(疏水性)聚合物的組份係位於該非極性相內。根據該成份之相對極性(親水性或疏水性)，可添加能提供或增強該聚合反應的其它組份至該高極性液體或非極性液體中之一者或另一 者，此等添加物的實例包括催化劑、加速劑、起始劑、填料、交聯劑、鏈增長劑、膠化劑等。
藉使該乳液或懸浮液接受進行聚合反應的條件 而引發該聚合反應。其實例包括添加成份、催化劑、起始劑、加速劑等；使該聚合物或懸浮液暴露於可以使聚合反應以合理速率進行的溫度下；及諸如此類。此等溫度可以具亞周圍溫度、周圍溫度或超周圍溫度。在其中該聚合反應係於室溫或較低的溫度下進行之實施例中，諸如就聚異氰酸酯與含活性氫之基團的化合物之某些反應而言，可在乳化反應後，才添加該等成份中之一者。在本實施例中，可在安定乳液或懸浮液形成後，才添加該非極性(疏水性)組份，因為該連續相具非極性。一般而言，當該等可聚合組份不再能彼此接觸時，界面聚合反應中止。在一實施例中，當該聚合物殼能在該等小滴周圍有效地形成一障壁時，界面聚合反應才中止。
在利用界面聚合反應的實施例中，該等所製成聚 合物可包括聚脲、聚胺甲酸酯及聚脲-胺甲酸乙酯，其等通常係自使一聚異氰酸酯化合物與一或多種可以與該聚異氰酸酯化合物反應的化合物進行反應而製成。
該等聚異氰酸酯化合物通常可具非極性，且可溶 解或分散在該非極性溶劑內。該等聚異氰酯化合物可以是每一分子具有超過一個異氰酸根基團的任何聚異氰酸酯且，在一特定形式內，係為每一分子具有2或多個異氰酸根基團。在一方面中，該等聚異氰酸酯每一分子具有4或較少 個異氰酸根基團且，在另一方面中，係為每一分子具有3或較少個異氰酸根基團。這些方面係假定完全反應且忽略副產物形成，且係根據可衍生自此等化合物之形成的化學計量之異氰酸根基團之理論數。該等聚異氰酸酯可以呈單體、或自此等單體製成之寡聚物或預聚物形式。
可用於製造文中揭示之該等微膠囊的該等聚異 氰酸酯包括，例如任何脂肪族、環脂肪族、芳脂肪族、雜環狀或芳香族聚異氰酸酯、或其等之混合物。在一形式內，所使用該等聚異氰酸酯具有至少約2.0之平均異氰酸根官能度、及至少約80之當量。在另一方面中，該聚異氰酸酯之異氰酸根官能度為至少約2.4且不大於約4.0。亦可使用較高的官能度。在一方面中，該聚異氰酸酯之當量為至少約110且不大於約300。代表性聚異氰酸酯之實例包括揭示在頒予Wu之美國專利第6,512,033號第3列、第3行至第49行內之彼等，其全文在此併入本案以為參考資料。在一形式內，所使用該等異氰酸酯為芳香族異氰酸酯、脂環族異氰酸酯及其等之衍生物。在某些形式內，該等芳香族異氰酸酯具有直接鍵結至芳香族環的該等異氰酸根基團。額外的代表性聚異氰酸酯包括二苯基甲烷二異氰酸酯及其寡聚性或聚合性衍生物、異佛酮二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6-六亞甲二異氰酸酯及其聚合性衍生物、雙(4-異氰酸基環己基)甲烷、及三甲基六亞甲二異氰酸酯。在一特定但非限制性形式內，該異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯及其寡聚性或聚合性衍生物。用以製備該預聚物之含異氰 酸酯之化合物的數量為可增強或提供(全部或部份)該等所欲性質(諸如殼厚度、形態、及貯存壽命)的數量。
與該聚異氰酸酯化合物反應的其它可聚合組份 為該聚(烯丙胺)化合物。在一形式內，該聚(烯丙胺)化合物(極性可聚合組份)係溶解或分散在該高極性液體內。
在一代表性形式內，用以製造文中所揭示該等微 膠囊之該聚(烯丙胺)化合物具有約15,000之分子量。一或多種催化劑、起始劑、膠化劑、交聯劑或鏈增長劑可包括在該非極性相或高極性相內。
在該等聚合物殼於該等小滴上形成後，可藉不會 實質上危害該等微膠囊之任何已知技術而回收該等微膠囊。用於回收該等微膠囊之代表性方法包括自該連續相過濾該等微膠囊、沉澱、噴霧乾燥、傾析、離心、急驟乾燥、冷凍乾燥、蒸發、蒸餾等。在一方面中，係選擇該分離法以進行快速並有效的分離，且使對於該等微膠囊之機械性損害或分裂減至最低。
如上述，文中所揭示的該等微膠囊可具有延長的 貯存壽命性質。在一方面中，例如這些性質可將該等微膠囊之貯存壽命延長自約1天至約3個月。
文中所揭示的該等微膠囊可用於其中係使用習 知微膠囊的任何應用。例如文中所揭示的該等微膠囊可作為可固化組成物內之一組份，其接著可用以製造一用於各種目的用途(諸如塗覆物、黏著劑、及複合物)之固化熱固性產物。
例如，在一實施例中，係藉混合(a)數個文中文 所揭示的該等微膠囊與(b)至少一環氧單體化合物而形成該可固化環氧樹脂組成物。
該環氧單體可包括，例如市售環氧樹脂，諸如得 自The Dow Chemical Company之DERTM331。
可添加至該可固化組成物之可擇的組份包括，例 如催化劑、惰性填料等。
在本實施例中，可使用該可固化組成物以製造一 固化環氧樹脂複合物，其係藉施加一活化作用刺激至該可固化組成物之該等微膠囊，藉此，該等微膠囊之殼會破裂，且得自該等微膠囊之核心的活性物質固化劑可接觸該環氧單體化合物以形成一可固化反應混合物。一旦該微膠囊殼破裂時，得自該微膠囊之固化劑可均勻地擴散遍及該環氧樹脂網狀結構。然後可以於一固化溫度下，加熱所形成該環氧樹脂與經擴散固化劑的反應混合物，該固化溫度足以固化該反應混合物以形成一固化環氧樹脂複合物。該固化溫度可以是自約0至約250℃(在一實施例中)、及自約10至約40℃(在另一實施例中)，但是涵蓋其它變異。
該用於破裂該等微膠囊之殼的活化作用刺激可 以是，例如剪切力。在一方面中，文中所揭示該等微膠囊之堅固性足以承受調配法的剪切力、運載及處理，且該活化作用的剪切力可以是高於本臨限值的任何力，其可根據該等微膠囊之最終應用而不同。作為一闡明，且不受其限制，當施加至約10克微膠囊在環氧樹脂內的試樣時，施加 以破裂該等微膠囊之一剪切力實例可以是，例如以1000rpm旋轉1分鐘之1厘米轉子定子均質機的剪切力。
實例
以下實例及比較例進一步詳細闡明本發明，但並不被視為對其範圍的限制。
用於以下實例之各種名詞及命名係如下文解釋：“pAAM”代表聚(烯丙胺)。
“TEPA”代表四乙五胺。
“PIB”代表聚異丁烯。
“PMDI”代表聚合性亞甲二苯基異氰酸酯。
“TGA”代表熱重分析。
“DSC”代表差示掃描式量熱法。
“FITC”代表螢光素異硫氰酸酯。
Cloisite 20為在市面上係購自Southern Clay Products之經疏水性改質的黏土奈米板狀產物。
D.E.RTM 331為一環氧樹脂(2,2’-(((丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基)雙(氧基))雙-(亞甲基))雙(環氧乙烷))，其具有182-192之環氧當量(EEW)且在市面上係購自The Dow Chemical Company。
比較例A-經皮克林乳液模板化的微膠囊
在本比較例A內，係如國際專利公開案第WO 2012/166884 A2號內所述，使用以下程序而調製經皮克林乳液模板化之微膠囊：混合10克(g)二甲苯(具有1.3每百之份數[pph]的PIB)、1克TEPA及2克水，並以每分鐘500次轉動 (rpm)攪拌2分鐘(min)以作為預混物。然後，添加含0.008克Cloisite 20之0.167克二甲苯溶液至該預混合物且以500rpm攪拌所形成混合物，費時2分鐘。然後使用Sonics VCX 500瓦特超音波處理以全大小(1.27厘米[cm]直徑)探針於50%功率下，進行該混合物的超音波處理，費時25秒(s)(其包括進行各5秒的超音波處理後，暫停1秒)以產生一逆皮可林乳液。以1500rpm攪拌所形成乳液，費時2分鐘。然後，快速添加含0.067克PMDI之1.67克二甲苯溶液至該乳液。快速添加(例如添加時間小於10秒)該PMDI溶液至該乳液後，使該乳液之攪拌速率降至500rpm，費時1分鐘。使所形成懸浮液經過量雙(2-乙基己基)胺二甲苯溶液驟冷以形成可分散的微膠囊。然後使該懸浮液經10克二甲苯清洗三次；且在溫和的真空過濾下經乾燥。
實例1-微膠囊-環氧組成物
在本實例內，除了添加該聚(烯丙胺)添加物不同外，如國際專利公開案第WO 2012/166884 A2號內所述，使用以下程序調製經皮克林乳液模板化的微膠囊：混合10克二甲苯(具有1.3pph PIB)，1克TEPA、2克水、及pAAM(填充量在10與200毫克之間不等)，並以500rpm攪拌2分鐘以作為預混物。然後，添加含0.008克Cloisite 20之0.167克二甲苯溶液至該預混物，且以500rpm攪拌所形成混合物，費時2分鐘。然後使用Sonics VCX 500瓦特超音波處理，以全大小(1.27厘米直徑)探針於50%功率下，進行該混合物之超音波處理，費時25秒(其包括進行各5秒的超音波處理後，暫停1秒)以產生一逆皮克林乳液。以1500rpm攪拌所形成乳 液，費時2分鐘。然後，快速添加含0.067克PMDI之1.67克二甲苯溶液至該乳液。快速添加(例如該添加時間費時少於10秒)該PMDI溶液至該乳液後，使該乳液的攪拌速率降至500rpm，費時1分鐘。使所形成懸浮液經過量雙(2-乙基己基)胺二甲苯溶液驟冷以形成可分散微膠囊。然後，使該懸浮液經10克二甲苯清洗三次；且在温和的真空過濾下經乾燥。
黏度測定
測定一標準微膠囊-環氧組成物之黏度變化以產生一用於先前技藝之微膠囊的代表性實例，文中之“標準”微膠囊係指如上文之國際專利公開案第WO 2012/166884 A2號及比較例A內所述的方法製成之微膠囊。使用具有一64#轉軸之Brookfield DV-I PRIME黏度計(就低於50Pa*s(帕*秒)之黏度而言，使用12rpm，且就高於50Pa’s之黏度而言，使用1rpm)獲得該等微膠囊-環氧組成物(亦即，標準組成物及如文中所揭示之方法調製成的彼等組成物)的黏度。
使用具有一10毫米×95毫米Saw Tooth(Fine)Generator Probe之OMNI GLH均質器，以10,000rpm操作60秒而獲得該等微膠囊的活化作用。當與液體環氧(D.E.R.331)混合時，該等裝填TEPA/水之微膠囊顯示快速釋放的性質。
在混合該等微膠囊及環氧樹脂後立即測定該標準微膠囊-環氧組成物的初黏度。在該組成物貯存300小時後，發現該組成物之初黏度之約12倍的黏度變化(見圖3內的暗實線)。經貯存300小時後，該組成物的黏度幾乎等於可藉施加高剪力而完全破裂該等微膠囊所獲得之完全破裂胺-環氧組成物混合物的黏度(見圖3內之虛線及淺灰色 線)。當比較藉該暗實線而表示的結果與該長虛線時，本比較顯示該等標準胺-核心微膠囊可在貯存期間進行活性物質的釋放。
(i)在貯存期間及(ii)在第744小時，該等微膠囊進行活化作用後，監測含以下組份之混合物的黏度趨勢：(a)裝載TEPA的微膠囊、(b)D.E.R.331環氧-及(c)各種不同填充量的pAAM。根據文中揭示的方法所製成之微膠囊內之pAAM填充量係自在水中之5至100毫克/毫升不等。
以在水中5毫克/毫升或更高濃度添加pAAM會顯著降低釋放速率，因此，如圖3內所示，貯存500小時後，該混合物之歸一化黏度維持在“5”以下。
上述係闡明本發明，且不應被視為對本發明的限制。本發明係藉以下申請專利範圍而定義，其中包括該等請求項的同等物。
10‧‧‧微膠囊
11‧‧‧核心
12‧‧‧殼

Claims (21)

  1. 一種微膠囊，其含一殼及核心結構，其中該微膠囊之殼包含一含以下組份之反應產物的聚合物基質；(a)一含高極性液體在非極性液體內之乳液或懸浮液，其中該高極性液體係呈分散在該非極性液體內之單離小滴形式存在，且其中該高極性液體包含一含以下組份的混合物：(i)含至少一具有自1至6個碳原子之胺的第一小分子胺化合物、及(ii)含至少一具有大於6個碳原子之聚(烯丙胺)的第二胺化合物；及(b)將一成殼化合物導入該乳液或懸浮液內，並與該第二胺化合物反應以在高極性液體之小滴周圍形成一聚合物殼並產生該等微膠囊；且其中該微膠囊之核心包含該第一小分子胺化合物及該高極性液體。
  2. 如請求項1之微膠囊，其中該殼之滲透性足以防止該第一小分子胺化合物及高極性液體自該核心通過該殼、或使該通過的現象減至最小以使該微膠囊得到延長的貯存壽命。
  3. 如請求項1之微膠囊，其中該第一小分子胺化合物為四乙五胺。
  4. 如請求項1之微膠囊，其中該第一小分子胺化合物在核心內的濃度為自約1至約50重量%。
  5. 如請求項1之微膠囊，其中該至少一聚(烯丙胺)為一具有 以下化學結構(I)之胺化合物： 其中n為自約100至約2000的數值。
  6. 如請求項1之微膠囊，其中該第一小分子胺化合物為一用於熱固性樹脂之固化劑。
  7. 如請求項1之微膠囊，其中該成殼化合物為聚異氰酸酯。
  8. 如請求項1之微膠囊，其中該成殼化合物之濃度為自約0.1至約25重量%。
  9. 如請求項1之微膠囊，其中該聚合物基質為聚脲、聚胺甲酸酯、聚脲-胺甲酸乙酯或其等之混合物。
  10. 如請求項1之微膠囊，其中該殼進一步包含數個與該聚合物基質接觸的顆粒。
  11. 如請求項10之微膠囊，其中該數個顆粒包括一或多奈米黏土。
  12. 如請求項1之微膠囊，其中該等微膠囊具有一約50至約500,000奈米之粒度。
  13. 如請求項1之微膠囊，其中該高極性液體係選自以下所組成的群組：水、乙二醇、甘油、甲醇、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、或其等之混合物。
  14. 如請求項1之微膠囊，其中該非極性液體係選自以下所 組成的群組：二甲苯(任何異構物)、甲苯、苯、礦物油、矽油、己烷、庚烷、戊烷、環己烷、十氫萘、萘基酒精、或其等之混合物。
  15. 一種用於製造微膠囊之方法，其含：(a)以一高極性液體接觸一非極性液體；(b)乳化該等經接觸液體以形式該高極性液體在該非極性液體內之乳液或懸浮液，其中該高極性液體之單離小滴係在該非極性液體內形成，且其中該高極性液體包括一含以下組份的混合物：(i)含至少一具有自1至6個碳原子之胺的第一小分子胺化合物、及(ii)含至少一具有大於6個碳原子之聚(烯丙胺)的第二胺化合物；及(c)藉以下步驟而形成該聚合物基質：將一成殼化合物導入該乳液或懸浮液內以使該成殼化合物與該第二胺化合物反應而在該高極性液體之小滴周圍形成一聚合物殼並產生數個各包括一殼及核心結構的該等微膠囊；且其中該等微膠囊之殼包含一被建構以增強該等微膠囊之延長的貯存壽命之聚合物基質，且其中該等微膠囊之核心包含該第一小分子胺化合物及該高極性液體中之一或兩者。
  16. 一種可固化環氧樹脂組成物，其含一包含以下組份之混合物：(a)數個如請求項1之微膠囊；及(b)至少一環氧單體化合物。
  17. 一種用於製造可固化環氧樹脂組成物之方法，其含摻合 以下組份：(a)數個如請求項1之微膠囊及(b)至少一環氧單體化合物。
  18. 一種用於製造固化環氧樹脂複合物之方法，其含：(a)摻合(i)數個如請求項1之微膠囊及(ii)至少一環氧單體化合物以形成一可固化組成物：(b)施加一活化作用刺激至(a)之可固化組成物以破裂該等微膠囊之殼並自該等微膠囊之核心釋放該活性物質以接觸該環氧單體化合物而形成一反應混合物；及(c)於一足以固化(b)之反應混合物的溫度下，加熱所形成之(b)之反應混合物以形成一固化環氧樹脂複合物。
  19. 如請求項18之方法，其中該(b)之活化作用刺激包含施加一剪力。
  20. 如請求項18之方法，其中(c)之加熱係於一自約0至約100℃之溫度下進行。
  21. 如請求項18之方法，其進一步包含在步驟(a)-(c)中之一或多者內，添加一或多催化劑、加速劑、起始劑、填料、交聯劑、鏈增長劑、膠化劑、及其等之組合。
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