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TW201619302A - 抗菌性組合物及抗菌性釉料組合物以及抗菌性物品 - Google Patents

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TW201619302A TW104135356A TW104135356A TW201619302A TW 201619302 A TW201619302 A TW 201619302A TW 104135356 A TW104135356 A TW 104135356A TW 104135356 A TW104135356 A TW 104135356A TW 201619302 A TW201619302 A TW 201619302A
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住友大阪水泥股份有限公司
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Abstract

本發明提供抗菌性組合物及抗菌性釉料組合物以及抗菌性物品。本發明的抗菌性組合物包含含銀粉體與磷酸鹽玻璃粉體的混合物，上述混合物中的上述含銀粉體的含量以銀換算計為5質量%以上且60質量%以下，上述混合物中含有的銀(A)與磷酸鹽玻璃(P)的質量比即A/P為0.05以上且1.5以下。根據該抗菌性組合物，能夠提高抗菌性，而且能夠減少銀或銀化合物的含量。

Description

抗菌性組合物及抗菌性釉料組合物以及抗菌性物品
本發明涉及抗菌性組合物及抗菌性釉料組合物以及抗菌性物品，特別詳細而言，涉及適合用於衛生陶具、醫療用品、搪瓷用品、各種容器、餐具等廚房用品、瓷磚等建材、汽車的各種構件、電氣設備的面板等各種構件的、具有優良的抗菌性的抗菌性組合物及含有該抗菌性組合物和釉料的抗菌性釉料組合物以及利用該抗菌性釉料組合物形成覆膜的抗菌性物品。
目前，作為抗菌成分，廣泛使用銀、銅、鋅等金屬。認為這些金屬通過其離子對細菌等的細胞中的活性酶起作用而具有阻止細菌增殖的作用。
阻止該細菌增殖所需的抗菌成分的濃度用最低抑菌濃度(MIC)表示，一般而言，在含有銀的抗菌成分的情況下，例如，對大腸桿菌的MIC為約200ppm。
為了對陶瓷器或搪瓷製品賦予抗菌性，目前已知的是使用包含銀、氧化銀、銅、氧化銅、鋅、氧化鋅等金屬或金屬氧化物的釉料的方法，並且已實際施行(例如參照專利文獻1~3等)。
為了對這些陶瓷器或搪瓷製品賦予良好的抗菌性，需要使銀等具有抗菌性的金屬或金屬氧化物均勻地分散在形成於陶瓷器或搪瓷製品的表面的釉料層中，並使這些金屬或金屬氧化物在陶瓷器或搪瓷製品的表面溶出。
例如，作為使銀離子有效地在陶瓷器或搪瓷製品的表面溶出的方法，提出了將使磷酸成分與含銀化合物共存而得到的材料用於陶瓷器或搪瓷用釉料等的方案(例如參照專利文獻4)。 現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開平6-340513號公報 專利文獻2：日本特開平7-196384號公報 專利文獻3：日本特開平7-268652號公報 專利文獻4：日本特開平11-001380號公報
發明要解決的問題
在使用含有銀或銀化合物作為抗菌劑的釉料形成釉料層的情況下，為了使由銀或銀化合物帶來的抗菌性顯現出來，例如，針對大腸桿菌而言，需要使釉料層的表面中的銀濃度為約50ppm~約200ppm(最低抑菌濃度(MIC))。為了使釉料層的表面中的銀濃度在該範圍內，按道理說，只要添加相對於釉料總量以銀換算計為約0.01質量%~約0.02質量%的銀或銀化合物即可。但是，實際上，因銀成分蒸發或者銀成分向陶瓷器的基底擴散等而導致釉料層中所含的銀量比配合的量大幅減少。因此，為了使釉料層顯現出預定的抗菌性，需要相對於釉料相當多地配合銀，因此，存在成本增加的問題。
本發明是鑒於上述情況而完成的，其目的在於，提供即使使用與以往相比少量的銀或銀化合物也能夠提高抗菌性的抗菌性組合物及抗菌性釉料組合物以及抗菌性物品。
用於解決問題的方法
本發明人為了解決上述問題而進行了潛心研究，結果發現，如果製成含銀粉體與磷酸鹽玻璃粉體的混合物中的含銀粉體的含量以銀換算計為5質量%以上且60質量%以下，並且上述混合物中含有的銀(A)與磷酸鹽玻璃(P)的質量比即A/P為0.05以上且1.5以下的抗菌性組合物，則在添加了該抗菌性組合物的抗菌性釉料組合物中，使用與以往相比少量的銀或銀化合物，能夠顯現出比以往更好的抗菌性，從而完成了本發明。
即，本發明的抗菌性組合物，其特徵在於，含有含銀粉體和磷酸鹽玻璃粉體，上述混合物中的上述含銀粉體的含量以銀換算計為5質量%以上且60質量%以下，上述混合物中含有的銀(A)與磷酸鹽玻璃(P)的質量比即A/P為0.05以上且1.5以下。
本發明的抗菌性釉料組合物，其特徵在於，含有本發明的抗菌性組合物和釉料，上述抗菌性組合物的含量相對於上述釉料以銀換算計為0.01質量%以上且3質量%以下。
本發明的抗菌性物品，其特徵在於，利用本發明的抗菌性釉料組合物形成覆膜。
發明效果
根據本發明的抗菌性組合物，由於含銀粉體與磷酸鹽玻璃粉體的混合物中的含銀粉體的含量以銀換算計為5質量%以上且60質量%以下，並且上述混合物中含有的銀(A)與磷酸鹽玻璃(P)的質量比即A/P為0.05以上且1.5以下，因此，能夠提高抗菌性，而且能夠減少銀或銀化合物的含量。
根據本發明的抗菌性釉料組合物，由於含有本發明的抗菌性組合物和釉料，並且使抗菌性組合物的含量相對於釉料以銀換算計為0.01質量%以上且3質量%以下，因此，能夠提高抗菌性釉料組合物的抗菌性，而且能夠減少銀或銀化合物的含量。
根據本發明的抗菌性物品，由於利用本發明的抗菌性釉料組合物形成覆膜，因此，能夠提高抗菌性物品的表面的抗菌性，而且能夠減少銀或銀化合物的含量。
對本發明的抗菌性組合物及抗菌性釉料組合物以及抗菌性物品的實施方式進行說明。
需要說明的是，該方式是為了更好地理解發明的主旨而進行具體說明的，只要沒有特別指定，並不用於限定本發明。
[抗菌性組合物]
本實施方式的抗菌性組合物包含含銀粉體與磷酸鹽玻璃粉體的混合物，上述混合物中的含銀粉體的含量以銀換算計為5質量%以上且60質量%以下，上述混合物中含有的銀(A)與磷酸鹽玻璃(P)的質量比即A/P為0.05以上且1.5以下。
本實施方式的抗菌性組合物中，含銀粉體與磷酸鹽玻璃粉體的混合物中的含銀粉體的含量以銀換算計為5質量%以上且60質量%以下，較佳為10質量%以上且40質量%以下。
含銀粉體與磷酸鹽玻璃粉體的混合物中的含銀粉體的含量以銀換算計小於5質量%時，為了使利用包含抗菌性組合物的抗菌性釉料組合物形成的覆膜(釉料層)顯現出良好的抗菌性，抗菌性組合物在抗菌性釉料組合物中的添加量增多，有可能對強度、光澤、顏色之類覆膜本來的膜質產生影響。另一方面，含銀粉體與磷酸鹽玻璃粉體的混合物中的含銀粉體的含量以銀換算計超過60質量%時，抗菌性組合物中的磷酸鹽玻璃粉體的含量減少，因此，根據後述的銀與磷酸鹽玻璃的質量比的關係，將包含抗菌性組合物的抗菌性釉料組合物塗布於陶瓷器或搪瓷製品的表面後的焙燒過程中，無法得到用於抑制由蒸發/擴散導致的銀的損失的良好的效果。
本實施方式的抗菌性組合物中，含銀粉體與磷酸鹽玻璃粉體的混合物中含有的銀(A)與磷酸鹽玻璃(P)的質量比即A/P為0.05以上且1.5以下，較佳為0.15以上且1以下。
在含銀粉體與磷酸鹽玻璃粉體的混合物中含有的銀(A)與磷酸鹽玻璃(P)的質量比即A/P小於0.05時，抗菌性組合物中含有的銀的絕對量少，因此，為了使利用包含抗菌性組合物的抗菌性釉料組合物形成的覆膜顯現出良好的抗菌性，抗菌性組合物在抗菌性釉料組合物中的添加量增多，抗菌性釉料組合物中含有的磷酸鹽玻璃的量增多。需要說明的是，磷酸鹽玻璃具有在以二氧化矽(SiO2 )作為主成分的釉料中分相、從而在表面上浮出的傾向，因此，抗菌性釉料組合物中含有的磷酸鹽玻璃的量過多時，有可能發生釉料層白化等外觀上的不良情況，或者給釉料層的表面的平滑性帶來不良影響。另一方面，含銀粉體與磷酸鹽玻璃粉體的混合物中含有的銀(A)與磷酸鹽玻璃(P)的質量比即A/P超過1.5時，不能與磷酸鹽玻璃鍵合的銀離子(Ag+)增加，因此，在將包含抗菌性組合物的抗菌性釉料組合物塗布於陶瓷器或搪瓷製品的表面後的焙燒過程中，抑制由蒸發/擴散導致的銀的損失的效果變得不充分。
接著，對作為本實施方式的抗菌性組合物的成分的含銀粉體和磷酸鹽玻璃粉體進行說明。
“含銀粉體”
含銀粉體較佳為包含選自銀、磷酸銀、氧化銀、碳酸銀、硝酸銀、氯化銀、硫化銀以及醋酸銀的組中的至少一種的粉體，更佳為包含選自銀、磷酸銀以及氧化銀的組中的至少一種的粉體。
含銀粉體的BET比表面積較佳為0.2m2 /g以上，更佳為0.3m2 /g以上，進一步較佳為0.4m2 /g以上且2.5m2 /g以下。
本實施方式的抗菌性組合物，通過含有BET比表面積為0.2m2 /g以上的含銀粉體，容易形成含銀粉體與磷酸鹽玻璃粉體的二次聚集體，在對抗菌性組合物或抗菌性釉料組合物進行焙燒的過程中，銀離子與磷酸鹽玻璃發生相互作用(鍵合/分相)的概率增高。作為其結果，抑制由蒸發、擴散導致的銀的損失的效果、以及由磷酸鹽玻璃的分相引起的銀離子在覆膜表面的局部化的效果提高，包含抗菌性釉料組合物的覆膜能夠顯現出優良的抗菌性。
另一方面，含銀粉體的BET比表面積小於0.2m2 /g時，難以形成含銀粉體與磷酸鹽玻璃粉體的二次聚集體，即使形成二次聚集體，也容易變脆而破壞。因此，在製備抗菌性釉料組合物時，在釉料中含銀粉體與磷酸鹽玻璃粉體分開存在，在對抗菌性組合物或抗菌性釉料組合物進行焙燒時，銀離子與磷酸鹽玻璃難以鍵合，抑制銀的擴散、蒸發的效果變得不充分。
在此，二次聚集體是指如下狀態的粒子(二次粒子)，所述狀態為：至少一個含銀粉體的一次粒子與至少一個磷酸鹽玻璃粉體的一次粒子通過靜電相互作用、范德華力等非共價鍵性相互作用會合的狀態；或者由於粒子間的表面因混合時粒子之間的撞擊而幾何學地膠粘從而使介面被固定，粒子之間膠粘而集合的狀態。
作為二次聚集體的大小的指標，可以列舉抗菌性組合物的平均粒徑。本實施方式的抗菌性組合物通過鐳射衍射/散射測定法測定的平均粒徑(中值粒徑)較佳為50μm以下，更佳為1μm以上且20μm以下。
另外，二次聚集體的大小也可以通過掃描電子顯微鏡(SEM)等直接觀察。二次聚集體的最長寬度較佳為100μm以下，更佳為50μm以下。需要說明的是，二次聚集體的最長寬度是從二次聚集體(不定形)的一端到另一端的長度達到最長的方向的寬度。
在抗菌性組合物中，二次聚集體的平均粒徑(中值粒徑)超過50μm、或者二次聚集體的最長寬度超過100μm這樣的粗大二次聚集體增多時，對包含抗菌性釉料組合物的塗膜進行焙燒而形成包含抗菌性釉料組合物的覆膜時，含有豐富的銀離子的磷酸鹽玻璃的分相的尺寸增大，而且抗菌性釉料組合物中的分相的數目減少，因此，在包含抗菌性釉料組合物的覆膜的表面中的銀離子的分佈變得不均勻，該覆膜有可能無法得到穩定的抗菌性。
“磷酸鹽玻璃粉體”
磷酸鹽玻璃粉體中，作為利用螢光X射線測定法的氧化物換算的成分，較佳含有五氧化二磷(P2 O5 )、氧化鋁(Al2 O3 )、以及選自氧化鈉(Na2 O)和氧化鉀(K2 O)中的至少任意一種。
磷酸鹽玻璃粉體中，作為利用螢光X射線測定法的氧化物換算的成分的P2 O5 的含量為25質量%以上且60質量%以下，較佳為30質量%以上且50質量%以下。
P2 O5 的含量小於25質量%時，與磷酸鹽玻璃鍵合的銀離子的量減少，抑制銀的擴散、蒸發的效果變得不充分。另一方面，P2 O5 的含量超過60質量%時，使用包含抗菌性組合物的抗菌性釉料組合物在陶瓷器或搪瓷製品的表面上形成覆膜而製作抗菌性物品的情況下，覆膜容易從抗菌性物品上分離，因此，有可能給抗菌性物品的外觀和平滑性帶來不良影響。
磷酸鹽玻璃粉體中，作為利用螢光X射線測定法的氧化物換算的成分的Al2 O3 的含量為10質量%以上且35質量%以下，較佳為20質量%以上且30質量%以下。
磷酸鹽玻璃粉體通過P2 O5 與Al2 O3 的鍵合而形成三維網狀結構。由於僅P2 O5 時形成直鏈狀的縮合磷酸鹽而可溶于水。因此，磷酸鹽玻璃粉體中，Al2 O3 的含量小於10質量%時，直鏈狀的縮合磷酸鹽增加，因此，使用包含抗菌性組合物的抗菌性釉料組合物在陶瓷器或搪瓷製品的表面上形成覆膜而製作抗菌性物品的情況下，抗菌性物品的耐水性變差，在有水的環境中使用時，銀從覆膜中溶出，有可能難以顯現出恒久的抗菌性。另一方面，Al2 O3 的含量超過35質量%時，由於焙燒時的磷酸鹽玻璃的熔解性的降低和Al2 O3 的析出，給抗菌性的降低和釉料層表面的平滑性帶來影響。
磷酸鹽玻璃粉體中，作為利用螢光X射線測定法的氧化物換算的成分的選自Na2 O和K2 O中的至少任意一種的含量、即將Na2 O與K2 O合併在一起的合計含量為10質量%以上且35質量%以下，較佳為18質量%以上且28質量%以下。
Na2 O和K2 O的含量小於10質量%時，銀離子沒有被磷酸鹽玻璃粉體中含有的鈉離子(Na+)和鉀離子(K+)以充分的量置換，因此，與磷酸鹽玻璃鍵合的銀離子的量減少，抑制銀的擴散、蒸發的效果變得不充分。另一方面，Na2 O和K2 O的含量超過35質量%時，在製備抗菌性釉料組合物的情況下，鹼性成分的溶出量增多，對抗菌性釉料組合物的粘性產生影響，有可能給塗布性帶來不良影響。
在上述含銀粉體與磷酸鹽玻璃粉體的二次聚集體中，磷酸鹽玻璃粉體的平均一次粒徑較佳為20μm以下，更佳為5μm以下。
磷酸鹽玻璃粉體的平均一次粒徑超過20μm時，難以形成含銀粉體與磷酸鹽玻璃粉體的二次聚集體，即使形成二次聚集體，也容易變脆而破壞。因此，在製備抗菌性釉料組合物時，在釉料中含銀粉體與磷酸鹽玻璃粉體分開存在，在對抗菌性組合物或抗菌性釉料組合物進行焙燒時，銀離子與磷酸鹽玻璃難以鍵合，抑制銀的擴散、蒸發的效果變得不充分。
本實施方式的抗菌性組合物中，較佳磷酸鹽玻璃粉體的軟化點低於含銀粉體的熔點。在磷酸鹽玻璃粉體的軟化點高於含銀粉體的熔點的情況下，對抗菌性組合物或抗菌性釉料組合物進行焙燒的過程中，首先熔解的銀直到磷酸鹽玻璃發生軟化才能與磷酸鹽玻璃鍵合，因此，會由於蒸發、擴散而損失。
本實施方式的抗菌性組合物，除了含銀粉體和磷酸鹽玻璃粉體以外，為了調節焙燒時的熔解性等，還可以根據需要含有玻璃粉末、礦物粉末、金屬氧化物、金屬鹽化合物、磷酸鹽等。
[抗菌性組合物的製造方法]
本實施方式的抗菌性組合物的製造方法是將磷酸鹽玻璃粉體與含銀粉體混合的方法，磷酸鹽玻璃粉體的製造方法可以應用通常進行的玻璃粉體(燒結玻璃(fritted glass))的製造方法等。
含銀粉體與磷酸鹽玻璃粉體的混合方法沒有特別限定，為了大量生成含銀粉體與磷酸鹽玻璃粉體的二次聚集體，較佳地在混合時粒子之間產生適度的撞擊能量、粒子之間的撞擊頻率高的混合方法，較佳不發生強烈的撞擊力和剪切力的混合方法。強烈的撞擊力和剪切力發揮作用時，由含銀粉體和磷酸鹽玻璃粉體形成的二次聚集體有可能發生破壞。另外，在混合時間長、發生高摩擦熱的混合方法中，二次聚集體有可能變粗大，因此不佳。
作為這樣的混合方法，可以列舉例如：錐形混合機等容器旋轉型混合機、螺條混合器等混合葉輪型混合機、流化床型混合機。
使用上述混合方法的含銀粉體與磷酸鹽玻璃粉體的混合中，混合時間較佳為1小時以上且小於100小時。
混合時間短時，混合狀態有可能變得不均勻。另一方面，混合時間長時，產生粗大的聚集物，釉料層表面的銀離子的分佈變得不均勻，抗菌性有可能變得不穩定。
由以上能夠得到包含含銀粉體與磷酸鹽玻璃粉體的混合物、上述混合物中的含銀粉體的含量以銀換算計為5質量%以上且60質量%以下、上述混合物中含有的銀(A)與磷酸鹽玻璃(P)的質量比即A/P為0.05以上且1.5以下的、平均粒徑為50μm以下的抗菌性組合物。
[抗菌性釉料組合物]
本實施方式的抗菌性釉料組合物是含有上述的本實施方式的抗菌性組合物和釉料而得到的抗菌性釉料組合物，抗菌性組合物的含量相對於釉料以銀換算計較佳為0.01質量%以上且3質量%以下，更佳為0.05質量%以上且1.5質量%以下。
在此，使抗菌性組合物的含量相對於釉料以銀換算計為0.01質量%以上且3質量%以下的理由在於，抗菌性組合物的含量以銀換算計小於0.01質量%時，抗菌性組合物中含有的銀的量過少，抗菌性降低，其結果是，無法顯現出期望的抗菌性，作為抗菌性組合物的抗菌性降低，因此不佳。另一方面，抗菌性組合物的含量以銀換算計超過3質量%時，含有銀至顯現出期望的抗菌性以上，大多數銀被浪費，因此不佳。
本實施方式的抗菌性釉料組合物，除了上述的本實施方式的抗菌性組合物和釉料以外，還可以含有玻璃粉末、礦物粉末等無機粉末、增稠劑、分散劑等助劑。
本實施方式的抗菌性釉料組合物通過含有相對於釉料以銀換算計為0.01質量%以上且3質量%以下的本實施方式的抗菌性組合物，能夠對釉料賦予抗菌性，而且能夠減少銀或銀化合物的含量。
因此，通過在陶瓷器製品或搪瓷製品上塗布本實施方式的抗菌性釉料組合物形成塗膜，並對該塗膜進行熱處理，由此形成覆膜(釉料層)，能夠對陶瓷器製品或搪瓷製品賦予抗菌性。
本實施方式的抗菌性釉料組合物相對于陶磁器製品或搪瓷製品的塗布膜厚(塗膜的厚度)較佳為10μm以上且小於1000μm。抗菌性釉料組合物的塗布膜厚小於10μm時，難以在陶磁器製品或搪瓷製品的表面上均勻地形成包含抗菌性釉料組合物的覆膜，有可能在抗菌性的顯現方面產生不均。另一方面，抗菌性釉料組合物的塗布膜厚為1000μm以上時，抗菌性釉料組合物的使用量增多，因此，成本增高，經濟上不佳。
[抗菌性物品]
本實施方式的抗菌性物品是利用本實施方式的抗菌性釉料組合物形成覆膜(釉料層)的物品，作為這些物品，可以舉出在盥洗室、廁所、廚房、浴室等應當防止由細菌造成的污染的場所或醫院、食品加工設施、公共設施等需要保護生命免受細菌威脅的場所使用的物品，例如：衛生陶具、容器、餐具、瓷磚、陶器等陶瓷器製品，容器、面板、炊具、電氣製品、建材構件等搪瓷製品。
通過利用本實施方式的抗菌性釉料組合物在這些陶瓷器製品或搪瓷製品表面的至少必要的部位形成覆膜，能夠提高該物品表面的抗菌性，而且能夠減少銀或銀化合物的含量。
在陶磁器製品或搪瓷製品的表面上形成的覆膜可以為單層，也可以為兩層以上，但較佳使利用本實施方式的抗菌性釉料組合物形成的覆膜作為最外層。在沒有使利用本實施方式的抗菌性釉料組合物形成的覆膜作為最外層的情況下，銀離子難以存在於覆膜的表面，有可能難以顯現出由銀帶來的抗菌性。
如以上所說明的，根據本實施方式的抗菌性組合物，由於包含含銀粉體與磷酸鹽玻璃粉體的混合物，上述混合物中的含銀粉體的含量以銀換算計為5質量%以上且60質量%以下，並且上述混合物中含有的銀(A)與磷酸鹽玻璃(P)的質量比即A/P為0.05以上且1.5以下，因此，能夠提高抗菌性，而且能夠減少銀或銀化合物的含量。
將包含上述含銀粉體與上述磷酸鹽玻璃粉體的混合物的抗菌性組合物添加到釉料中進行焙燒時，在焙燒過程中，銀離子與磷酸鹽玻璃中的一價陽離子(例如，Na+、K+)進行置換，銀離子與磷酸鹽玻璃鍵合，因此，能夠抑制由於銀成分的蒸發或者銀成分向陶瓷器的基底(素坯)中的擴散而導致的銀的損失。即，銀離子為了與磷酸鹽玻璃鍵合，需要與磷酸鹽玻璃中的一價陽離子進行置換。二價以上的陽離子(例如，Ca2+)由於與磷酸鹽玻璃強固地結合，因而難以與銀離子置換。因此，本實施方式的抗菌性組合物中，較佳磷酸鹽玻璃粉體含有一定量以上的Na+、K+等一價陽離子。
本實施方式的抗菌性組合物，除了能夠抑制如上所述之由銀成分的蒸發或擴散導致的銀的損失之外，而且，由於磷酸鹽玻璃在以二氧化矽作為主成分的釉料中內包銀而發生分相，並且磷酸鹽玻璃的熱膨脹係數大，焙燒時的比重輕，因此，利用在包含抗菌性釉料組合物的覆膜的表面附近容易局部化的現象，能夠使該覆膜的表面的銀的量增多。由此，即使減少銀或銀化合物向抗菌性組合物中的添加量，抗菌性組合物也能夠顯現出抗菌性。
為了充分地發揮上述的效果，含銀粉體與磷酸鹽玻璃粉體的混合比很重要。抗菌性組合物中，在含銀粉體的含量比磷酸鹽玻璃粉體多的情況下，銀離子與磷酸鹽玻璃的鍵合所帶來的、抑制由銀成分的蒸發或擴散導致的銀的損失的效果變得不充分。另一方面，抗菌性組合物中，在含銀粉體的含量比磷酸鹽玻璃粉體少的情況下，抗菌性組合物中的銀的含量少，因此，為了使含有抗菌性組合物和釉料的抗菌性釉料組合物顯現出抗菌性，必須在該抗菌性釉料組合物中大量添加抗菌劑，抗菌性釉料組合物中的磷酸鹽玻璃濃度增高。如上所述，磷酸鹽玻璃在以二氧化矽作為主成分的釉料中發生分相，具有在包含抗菌性釉料組合物的覆膜的表面上局部化的傾向，因此，抗菌性釉料組合物中的磷酸鹽玻璃的含量多時，有可能發生包含抗菌性釉料組合物的覆膜白化等外觀上的不良情況，或者給覆膜的表面的平滑性帶來不良影響。
另外，磷酸鹽玻璃具有在以二氧化矽作為主成分的釉料中發生分相的傾向，在分相中銀離子濃縮。另外，由於磷酸鹽玻璃的熱膨脹係數大，在高溫下比重變輕，因此，在分相中銀離子濃縮後的磷酸鹽玻璃具有在釉料層表面上浮出的傾向。其結果是，在釉料層表面的銀離子的量增多。
由於以上的作用，本實施方式的抗菌性組合物能夠以比以往更少量的銀或銀化合物的配合量顯現出優良的抗菌性。
由於縮合磷酸鹽(磷酸的聚合物)與金屬離子發生配位元鍵合，因此，可作為水處理劑等的金屬離子的捕捉劑利用。縮合磷酸鹽不具有耐水性，但結構中含有氧化鋁的磷酸鹽玻璃形成三維網狀結構。另外，鋁進入磷酸鹽玻璃的網狀結構中，由此，磷酸鹽玻璃將電荷保持為中性，因此，磷酸鹽玻璃的雙鍵打開，磷酸鹽玻璃的結構變密，因此，本實施方式的抗菌性組合物的耐水性提高。
本實施方式的抗菌性組合物適用于衛生陶具或搪瓷製品，因此，耐水性是重點。因此，本實施方式的抗菌性組合物中的磷酸鹽玻璃需要在結構中含有鋁。
另外，本實施方式的抗菌性組合物中，含銀粉體與磷酸鹽玻璃粉體形成二次聚集體，含銀粉體與磷酸鹽玻璃粉體相互鄰接存在，由此，在抗菌性釉料組合物的焙燒過程中，銀離子與磷酸鹽玻璃鍵合的概率提高。
根據本實施方式的抗菌性釉料組合物，由於含有本實施方式的抗菌性組合物和釉料，並且使該抗菌性組合物的含量相對於釉料以銀換算計為0.01質量%以上且3質量%以下，因此，能夠提高抗菌性釉料組合物的抗菌性，而且能夠減少銀或銀化合物的含量。
根據本實施方式的抗菌性物品，由於利用本實施方式的抗菌性釉料組合物形成覆膜，因此，能夠提高該抗菌性物品的表面的抗菌性，而且能夠減少銀或銀化合物的含量。
實施例
以下，通過實施例和比較例對本發明更加具體地進行說明，但本發明不限於以下的實施例。
[實施例1]
“抗菌性組合物的製作”
將作為含銀粉體的BET比表面積為0.6m2 /g的銀：35質量份、和表1中示出成分的磷酸鹽玻璃粉體A：65質量份投入容器旋轉型混合機中，混合3小時，得到由含銀粉體和磷酸鹽玻璃粉體A的混合物構成的實施例1的抗菌性組合物。
“平均粒徑的測定”
將抗菌性組合物在水中混懸，使用鐳射衍射/散射式粒徑分佈計(商品名：LA-920、堀場製作所公司制)，測定抗菌性組合物的平均粒徑(中值粒徑)。
將評價結果示於表2。
“二次聚集體的確認”
通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察抗菌性組合物，確認二次聚集體的有無。
另外，通過掃描電子顯微鏡(SEM)測定二次聚集體的最長寬度(μm)。
將評價結果示於表2。另外，將抗菌性組合物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像示於圖1。將抗菌性組合物的反射電子組成(COMPO)圖像示於圖2。需要說明的是，掃描電子顯微鏡圖像使測定物件物的形狀明確。另外，反射電子組成圖像是對反射電子像進行影像處理而得到的，根據測定物件物的成分，圖像的亮度不同，原子序號越大越亮。
圖1中，粒徑小且形成球狀的粒子為含銀粉體，粒徑大且沒有形成球狀的粒子為磷酸鹽玻璃粉體A。圖2中，亮(偏白)的粒子為含銀粉體，暗(偏黑)的粒子為磷酸鹽玻璃粉體A。
“抗菌性釉料組合物的製作”
作為釉料原料，使用具有下述組成的釉料原料。
SiO2 ：60質量%
Al2 O3 ：13質量%
CO2 ：10質量%
CaO：11質量%
ZnO：1質量%
K2 O：3質量%
Na2 O：2質量%
將該釉料原料60質量份和水40質量份投入球磨機中，粉碎15小時後，添加上述抗菌性組合物使其以銀換算計相對於釉料原料達到0.30質量%，進一步混合1小時，得到實施例1的抗菌性釉料組合物。
“抗菌性陶磁器板的製作”
準備長50mm×寬50mm×厚5mm的陶瓷器板，在該陶瓷器板上以1000g/m2 的塗布量噴塗上述抗菌性釉料組合物，乾燥後，在1200℃的溫度下焙燒1小時，得到實施例1的抗菌性陶瓷器板。
“抗菌性陶磁器板的抗菌性評價”
為了確認耐水性，將上述抗菌性陶磁器板在50℃的水中浸漬16小時。然後，用日本工業標準JIS Z 2801“抗菌加工製品-抗菌性試驗方法及抗菌效果”評價抗菌性陶磁器板的抗菌性，由以下的計算式求出抗菌活性值。
抗菌活性值(R)=(Ut-U0)-(At-U0)=Ut-At
U0：未加工試驗片的剛接種後的活菌數的平均值(個)
Ut：未加工試驗片的24小時後的活菌數的平均值(個)
At：抗菌加工試驗片的24小時後的活菌數的平均值(個)
在此，就大腸桿菌和金黃色葡萄球菌進行了試驗，評價了對兩種細菌有無抗菌性能。評價根據日本工業標準JIS Z 2801“抗菌加工製品-抗菌性試驗方法及抗菌效果”進行，對大腸桿菌及金黃色葡萄球菌兩者的抗菌活性值均為2.0以上時評價為合格，對大腸桿菌及金黃色葡萄球菌中的任意一者或兩者的抗菌活性值低於2.0時評價為不合格。
將評價結果示於表2。
“抗菌性陶磁器板的外觀評價”
關於所得到的抗菌性陶磁器板的外觀，通過與在塗布不含有抗菌性組合物的釉料後進行焙燒的陶磁器板的目視檢査，確認變色、凹凸、異物析出、氣泡等的有無，將觀察到顯著的外觀不良的情況設為不合格。
將評價結果示於表2。
[實施例2]
除了使銀與磷酸鹽玻璃粉體A的混合比為銀：25質量份、磷酸鹽玻璃粉體A：75質量份以外，其他與實施例1同樣操作，製作實施例2的抗菌性組合物。
對於實施例2的抗菌性組合物，與實施例1同樣操作，進行平均粒徑的測定和二次聚集體的確認。將評價結果示於表2。
另外，與實施例1同樣操作，製作實施例2的抗菌性釉料組合物以及抗菌性陶磁器板。
對於實施例2的抗菌性陶磁器板，與實施例1同樣操作，進行抗菌性評價和外觀評價。將評價結果示於表2。
[實施例3]
除了使銀與磷酸鹽玻璃粉體A的混合比為銀：15質量份、磷酸鹽玻璃粉體A：85質量份以外，其他與實施例1同樣操作，製作實施例3的抗菌性組合物。
對於實施例3的抗菌性組合物，與實施例1同樣操作，進行平均粒徑的測定和二次聚集體的確認。將評價結果示於表2。
另外，與實施例1同樣操作，製作實施例3的抗菌性釉料組合物以及抗菌性陶磁器板。
對於實施例3的抗菌性陶磁器板，與實施例1同樣操作，進行抗菌性評價和外觀評價。將評價結果示於表2。
[實施例4]
除了使銀與磷酸鹽玻璃粉體A的混合比為銀：45質量份、磷酸鹽玻璃粉體A：55質量份以外，其他與實施例1同樣操作，製作實施例4的抗菌性組合物。
對於實施例4的抗菌性組合物，與實施例1同樣操作，進行平均粒徑的測定和二次聚集體的確認。將評價結果示於表2。
另外，與實施例1同樣操作，製作實施例4的抗菌性釉料組合物以及抗菌性陶磁器板。
對於實施例4的抗菌性陶磁器板，與實施例1同樣操作，進行抗菌性評價和外觀評價。將評價結果示於表2。
[實施例5]
除了使用BET比表面積為0.3m2 /g的銀作為含銀粉體以外，其他與實施例1同樣操作，製作實施例5的抗菌性組合物。
對於實施例5的抗菌性組合物，與實施例1同樣操作，進行平均粒徑的測定和二次聚集體的確認。將評價結果示於表2。
另外，與實施例1同樣操作，製作實施例5的抗菌性釉料組合物以及抗菌性陶磁器板。
對於實施例5的抗菌性陶磁器板，與實施例1同樣操作，進行抗菌性評價和外觀評價。將評價結果示於表2。
[實施例6]
除了使用BET比表面積為2.0m2 /g的磷酸銀作為含銀粉體以外，其他與實施例1同樣操作，製作實施例6的抗菌性組合物。
對於實施例6的抗菌性組合物，與實施例1同樣操作，進行平均粒徑的測定和二次聚集體的確認。將評價結果示於表2。
另外，與實施例1同樣操作，製作實施例6的抗菌性釉料組合物以及抗菌性陶磁器板。
對於實施例6的抗菌性陶磁器板，與實施例1同樣操作，進行抗菌性評價和外觀評價。將評價結果示於表2。
[實施例7]
除了使用BET比表面積為1.5m2 /g的氧化銀作為含銀粉體以外，其他與實施例1同樣操作，製作實施例7的抗菌性組合物。
對於實施例7的抗菌性組合物，與實施例1同樣操作，進行平均粒徑的測定和二次聚集體的確認。將評價結果示於表2。
另外，與實施例1同樣操作，製作實施例7的抗菌性釉料組合物以及抗菌性陶磁器板。
對於實施例7的抗菌性陶磁器板，與實施例1同樣操作，進行抗菌性評價和外觀評價。將評價結果示於表2。
[實施例8]
除了使用表1中示出成分的磷酸鹽玻璃粉體B代替磷酸鹽玻璃粉體A以外，其他與實施例1同樣操作，製作實施例8的抗菌性組合物。
對於實施例8的抗菌性組合物，與實施例1同樣操作，進行平均粒徑的測定和二次聚集體的確認。將評價結果示於表2。
另外，與實施例1同樣操作，製作實施例8的抗菌性釉料組合物以及抗菌性陶磁器板。
對於實施例8的抗菌性陶磁器板，與實施例1同樣操作，進行抗菌性評價和外觀評價。將評價結果示於表2。
[實施例9]
除了使用表1中示出成分的磷酸鹽玻璃粉體C代替磷酸鹽玻璃粉體A以外，其他與實施例1同樣操作，製作實施例9的抗菌性組合物。
對於實施例9的抗菌性組合物，與實施例1同樣操作，進行平均粒徑的測定和二次聚集體的確認。將評價結果示於表2。
另外，與實施例1同樣操作，製作實施例9的抗菌性釉料組合物以及抗菌性陶磁器板。
對於實施例9的抗菌性陶磁器板，與實施例1同樣操作，進行抗菌性評價和外觀評價。將評價結果示於表2。
[實施例10]
除了使銀與磷酸鹽玻璃粉體A的混合比為銀：60質量份、磷酸鹽玻璃粉體A：40質量份以外，其他與實施例1同樣操作，製作實施例10的抗菌性組合物。
對於實施例10的抗菌性組合物，與實施例1同樣操作，進行平均粒徑的測定和二次聚集體的確認。將評價結果示於表2。
另外，除了添加上述抗菌性組合物使其以銀換算計相對於釉料原料達到2.5質量%以外，其他與實施例1同樣操作，製作實施例10的抗菌性釉料組合物以及抗菌性陶磁器板。
對於實施例10的抗菌性陶磁器板，與實施例1同樣操作，進行抗菌性評價和外觀評價。將評價結果示於表2。
[實施例11]
除了使銀與磷酸鹽玻璃粉體A的混合比為銀：5質量份、磷酸鹽玻璃粉體A：95質量份以外，其他與實施例1同樣操作，製作實施例11的抗菌性組合物。
對於實施例11的抗菌性組合物，與實施例1同樣操作，進行平均粒徑的測定和二次聚集體的確認。將評價結果示於表2。
另外，除了添加上述抗菌性組合物使其以銀換算計相對於釉料原料達到0.05質量%以外，其他與實施例1同樣操作，製作實施例11的抗菌性釉料組合物以及抗菌性陶磁器板。
對於實施例11的抗菌性陶磁器板，與實施例1同樣操作，進行抗菌性評價和外觀評價。將評價結果示於表2。
[比較例1]
除了使銀與磷酸鹽玻璃粉體A的混合比為銀：3質量份、磷酸鹽玻璃粉體A：97質量份以外，其他與實施例1同樣操作，製作比較例1的抗菌性組合物。
對於比較例1的抗菌性組合物，與實施例1同樣操作，進行平均粒徑的測定和二次聚集體的確認。將評價結果示於表3。
另外，與實施例1同樣操作，製作比較例1的抗菌性釉料組合物以及抗菌性陶磁器板。
對於比較例1的抗菌性陶磁器板，與實施例1同樣操作，進行抗菌性評價和外觀評價。將評價結果示於表3。
[比較例2]
除了使銀與磷酸鹽玻璃粉體A的混合比為銀：70質量份、磷酸鹽玻璃粉體A：30質量份以外，其他與實施例1同樣操作，製作比較例2的抗菌性組合物。
對於比較例2的抗菌性組合物，與實施例1同樣操作，進行平均粒徑的測定和二次聚集體的確認。將評價結果示於表3。
另外，與實施例1同樣操作，製作比較例2的抗菌性釉料組合物以及抗菌性陶磁器板。
對於比較例2的抗菌性陶磁器板，與實施例1同樣操作，進行抗菌性評價和外觀評價。將評價結果示於表3。
[比較例3]
除了使用表1中示出成分的磷酸鹽玻璃粉體D代替磷酸鹽玻璃粉體A以外，其他與實施例1同樣操作，製作比較例3的抗菌性組合物。
對於比較例3的抗菌性組合物，與實施例1同樣操作，進行平均粒徑的測定和二次聚集體的確認。將評價結果示於表3。
另外，與實施例1同樣操作，製作比較例3的抗菌性釉料組合物以及抗菌性陶磁器板。
對於比較例3的抗菌性陶磁器板，與實施例1同樣操作，進行抗菌性評價和外觀評價。將評價結果示於表3。
[比較例4]
除了使用表1中示出成分的磷酸鹽玻璃粉體E代替磷酸鹽玻璃粉體A以外，其他與實施例1同樣操作，製作比較例4的抗菌性組合物。
對於比較例4的抗菌性組合物，與實施例1同樣操作，進行平均粒徑的測定和二次聚集體的確認。將評價結果示於表3。
另外，與實施例1同樣操作，製作比較例4的抗菌性釉料組合物以及抗菌性陶磁器板。
對於比較例4的抗菌性陶磁器板，與實施例1同樣操作，進行抗菌性評價和外觀評價。將評價結果示於表3。
[比較例5]
除了使用表1中示出成分的磷酸鹽玻璃粉體F代替磷酸鹽玻璃粉體A以外，其他與實施例1同樣操作，製作比較例4的抗菌性組合物。
對於比較例5的抗菌性組合物，與實施例1同樣操作，進行平均粒徑的測定和二次聚集體的確認。將評價結果示於表3。
另外，與實施例1同樣操作，製作比較例5的抗菌性釉料組合物以及抗菌性陶磁器板。
對於比較例5的抗菌性陶磁器板，與實施例1同樣操作，進行抗菌性評價和外觀評價。將評價結果示於表3。
[比較例6]
除了使銀與磷酸鹽玻璃粉體A的混合比為銀：5質量份、磷酸鹽玻璃粉體A：95質量份以外，其他與實施例1同樣操作，製作比較例6的抗菌性組合物。
對於比較例6的抗菌性組合物，與實施例1同樣操作，進行平均粒徑的測定和二次聚集體的確認。將評價結果示於表3。
另外，除了添加上述抗菌性組合物使其以銀換算計相對於釉料原料達到0.005質量%以外，其他與實施例1同樣操作，製作比較例6的抗菌性釉料組合物以及抗菌性陶磁器板。
對於比較例6的抗菌性陶磁器板，與實施例1同樣操作，進行抗菌性評價和外觀評價。將評價結果示於表3。
[比較例7]
除了使銀與磷酸鹽玻璃粉體A的混合比為銀：60質量份、磷酸鹽玻璃粉體A：40質量份以外，其他與實施例1同樣操作，製作比較例7的抗菌性組合物。
對於比較例7的抗菌性組合物，與實施例1同樣操作，進行平均粒徑的測定和二次聚集體的確認。將評價結果示於表3。
另外，除了添加上述抗菌性組合物使其以銀換算計相對於釉料原料達到6質量%以外，其他與實施例1同樣操作，製作比較例7的抗菌性釉料組合物以及抗菌性陶磁器板。
對於比較例7的抗菌性陶磁器板，與實施例1同樣操作，進行抗菌性評價和外觀評價。將評價結果示於表3。
[比較例8]
除了使用BET比表面積為0.1m2 /g的銀作為含銀粉體以外，其他與實施例1同樣操作，製作比較例8的抗菌性組合物。
對於比較例8的抗菌性組合物，與實施例1同樣操作，進行平均粒徑的測定和二次聚集體的確認。將評價結果示於表3。
另外，與實施例1同樣操作，製作比較例8的抗菌性釉料組合物以及抗菌性陶磁器板。
對於比較例8的抗菌性陶磁器板，與實施例1同樣操作，進行抗菌性評價和外觀評價。將評價結果示於表3。
[比較例9]
除了使抗菌性組合物的製作中含銀粉體與磷酸鹽玻璃粉體A的混合時間為100小時以外，其他與實施例1同樣操作，製作比較例9的抗菌性組合物。
對於比較例9的抗菌性組合物，與實施例1同樣操作，進行平均粒徑的測定和二次聚集體的確認。將評價結果示於表3。
另外，與實施例1同樣操作，製作比較例9的抗菌性釉料組合物以及抗菌性陶磁器板。
對於比較例9的抗菌性陶磁器板，與實施例1同樣操作，進行抗菌性評價和外觀評價。將評價結果示於表3。
表1
表2
表3
由表2的結果可知，實施例1~實施例11的抗菌性陶磁器板沒有外觀不良。另外可知，實施例1~實施例11的抗菌性陶磁器板的抗菌性能優良。
另一方面，比較例1中，抗菌性組合物中的銀含量為3質量%，銀與磷酸鹽玻璃的質量比(A/P)為0.031，因此，抗菌性陶磁器板發生白化，觀察到外觀不良。另外可知，比較例1的抗菌性陶磁器板不具有抗菌性能。
比較例2中，抗菌性組合物中的銀含量為70質量%，銀與磷酸鹽玻璃的質量比(A/P)為2.33，因此可知，抗菌性陶磁器板不具有抗菌性能。
比較例3中，磷酸鹽玻璃粉體D中含有的P2 O5 的量少，因此，在抗菌性釉料組合物的焙燒過程中，抑制由銀成分的蒸發或擴散導致的銀的損失的效果不充分，因此可知，抗菌性陶磁器板不具有抗菌性能。
比較例4中，磷酸鹽玻璃粉體E中含有的Al2 O3 的量少，因此，耐水性低，在50℃的水中浸漬16小時時，銀與P2 O5 一起溶出，因此可知，抗菌性陶磁器板不具有抗菌性能。
比較例5中，磷酸鹽玻璃粉體F中含有的Na2 O和K2 O的量少，因此，銀不能與磷酸鹽玻璃鍵合，在抗菌性釉料組合物的焙燒過程中，抑制由銀成分的蒸發或擴散導致的銀的損失的效果不充分，因此可知，抗菌性陶磁器板不具有抗菌性能。
比較例6中，銀相對於釉料的含量為0.005質量%，因此可知，抗菌性陶磁器板不具有抗菌性能。
比較例7中，銀相對於釉料的含量為6質量%，因此，抗菌性陶磁器板發生著色，觀察到外觀不良。
比較例8中，含銀粉體的BET比表面積為0.1m2 /g，因此可知，抗菌性陶磁器板不具有抗菌性，。
比較例9中，抗菌性組合物的平均粒徑為65μm，因此可知，抗菌性陶磁器板中顯示抗菌性能的區域與沒有顯示抗菌性能的區域混合存在，無法實際應用。
無
圖1是表示本發明的實施例1的抗菌性組合物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。 圖2是表示本發明的實施例1的抗菌性組合物的反射電子組成(COMPO)圖像。

Claims (7)

  1. 一種抗菌性組合物，其特徵在於， 包含含銀粉體與磷酸鹽玻璃粉體的混合物， 所述混合物中的所述含銀粉體的含量以銀換算計為5質量%以上且60質量%以下， 所述混合物中含有的銀A與磷酸鹽玻璃P的質量比即A/P為0.05以上且1.5以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之抗菌性組合物，其特徵在於，所述磷酸鹽玻璃粉體中，作為利用螢光X射線測定法的氧化物換算的成分，含有25質量%以上且60質量%以下的P2 O5 、10質量%以上且35質量%以下的Al2 O3 、合計為10質量%以上且35質量%以下的選自Na2 O和K2 O中的至少任意一種。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之抗菌性組合物，其特徵在於，包含由所述含銀粉體和所述磷酸鹽玻璃粉體形成的二次聚集體，並且利用鐳射衍射/散射測定法測定的平均粒徑為50μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所述之抗菌性組合物，其特徵在於，所述含銀粉體的BET比表面積為0.2m2 /g以上。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項所述之抗菌性組合物，其特徵在於，所述含銀粉體為由選自銀、磷酸銀和氧化銀的組中的至少一種構成的粉體。
  6. 一種抗菌性釉料組合物，其特徵在於， 含有申請專利範圍第1~5項中任一項所述之抗菌性組合物和釉料， 所述抗菌性組合物的含量相對於所述釉料以銀換算計為0.01質量%以上且3質量%以下。
  7. 一種抗菌性物品，其特徵在於，利用申請專利範圍第6項所述之抗菌性釉料組合物形成覆膜。
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