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TW201618848A - 二氧化碳移除方法及系統中之水回收 - Google Patents

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TW201618848A
TW201618848A TW104134559A TW104134559A TW201618848A TW 201618848 A TW201618848 A TW 201618848A TW 104134559 A TW104134559 A TW 104134559A TW 104134559 A TW104134559 A TW 104134559A TW 201618848 A TW201618848 A TW 201618848A
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gas
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gas stream
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TW104134559A
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Inventor
艾爾 亞伯倫斯凱
亞當 吉爾曼
艾利克瑟登 史托拉
Original Assignee
斯凱歐尼公司
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Abstract

本發明提供自氣體流中移除二氧化碳之設備、系統、及方法。氣體流可係廢氣流或天然氣體流。用於移除二氧化碳之系統及方法中併入水再利用方案。本發明亦描述其他。

Description

二氧化碳移除方法及系統中之水回收
本發明大體上係關於自氣體流中移除污染物的領域。更特定言之，本發明係關於自氣體流中移除CO2及將其轉化為碳酸氫鹽。
現今世界上使用之大部分能源係來自包含燃料(諸如煤、石油、及天然氣)之碳及氫的燃燒。通過此等燃料之燃燒釋放CO2。意識到在燃燒期間釋放之CO2的破壞性影響已導致對來自發電廠、精煉廠、及其他工業程序之CO2排放執行限制，其預期隨時間將會變得更加嚴格。因此，監管機構及市場之壓力正漸增以減少CO2排放。
為了減少CO2排放，可使用化學製程來捕獲及將CO2轉化成不同形式。針對此等為了具有最小碳足跡之製程，必須考慮整個製程及流入及流出該製程的態樣。此等製程具有諸如電、燃料、水，以及亦需要電、燃料，及水來製得的試劑的輸入。考慮到此等輸入及更有效地管理此等輸入來減少CO2排放可達成更可持續之碳捕獲方案。
於一些態樣中，本文揭示一種有效減少自氣體流之一定量二氧化碳的方法，其包括以下步驟：(a)於氯鹼電池中產生氫氧化物水溶 液；(b)稀釋該氫氧化物水溶液以獲得5%至15%(重量)之氫氧化物水溶液；(c)將該經稀釋之氫氧化物水溶液與包含二氧化碳之第一部分氣體流混合以製得含於第一混合物中之碳酸鹽；及(d)於水移除單元中，自該第一混合物移除水；(e)於步驟(d)之後，將該第一混合物與該第二部分氣體流混合以製得含於第二混合物中的碳酸氫鹽。於一些實施例中，20%至30%之水係於步驟(d)中自該第一混合物移除。於一些實施例中，23%至26%之水係於步驟(d)中自該第一混合物移除。於一些實施例中，該經稀釋之氫氧化物水溶液具有8%至10%的濃度。於一些實施例中，該方法進一步包括以下步驟：自該第二混合物之固相中分離液相及添加作為稀釋劑之至少部分該液相至步驟(b)之該氫氧化物水溶液中。於一些實施例中，該第二混合物包括液相及固相及該方法進一步包括以下步驟：自該固相中分離該液相及返回至少部分該液相至與該第一混合物混合的該第二混合物中。於一些實施例中，該第二混合物包括液相及固相及該方法進一步包括以下步驟：自該固相中分離該液相及添加至少部分該液相至該水移除單元中。於一些實施例中，產生氫氧化物水溶液包括：獲得組1或組2鹽；將該鹽與酸及水，酸及蒸汽，或酸、水及蒸汽混合以製得經質子化之鹽溶液；及電解該經質子化之鹽溶液以製得該氫氧化物、氫氣、及氯氣。於一些實施例中，該方法進一步包括自該氫氣中移除水及將自該氫氣中移除之該水轉移至冷凝儲存槽。於一些實施例中，該方法進一步包括退出該第一混合物及第二混合物之後分別自該第一部分及該第二部分氣體流中移除水，及將自該氣體流中移除之該水轉移至冷凝儲存槽。於一些實施例中，該第二混合物包括液相及固相及該方法進一步包括以下步驟：自該固相中分離該液相；於乾燥器中乾燥該固相；自該乾燥器之廢氣中移除該水；及將自該廢氣移除的該水轉移至冷凝儲存槽。於一些實施例中，該氣體流係天然氣體流或煙道氣體流。於一些實施例 中，該氫氧化物係呈氫氧化鈉之形式。
於一些態樣中，本文揭示有效減少自氣體流之二氧化碳的系統，其包括：包含二氧化碳之氣態流；調適為將氫氧化物水溶液與該第一部分氣體流混合以製得第一混合物之第一組混合設備，其中於該氣體流中之二氧化碳可與該氫氧化物反應以製得含於第一液體流出物中之碳酸鹽產物；調適為自該第一液體流出物中移除部分水以產生經濃縮之液體流出物的水移除設備；調適為將該經濃縮之液體流出物與該第二部分氣體流混合以製得第二混合物的第二組混合設備，其中於該氣體流中之二氧化碳可與該碳酸鹽反應以製得碳酸氫鹽產物。於一些實施例中，該經濃縮之液體流出物具有比該第一液體流出物少介於20%與30%之間或介於23%與27%(體積)之間的水。於一些實施例中，該氯鹼電池係調適為用經質子化之鹽水溶液以電化學方式製造第一氫氧化物水溶液(例如，經濃縮之氫氧化物水溶液)及稀釋單元調適為稀釋該第一氫氧化物水溶液以製得該第二氫氧化物水溶液。於一些實施例中，該第二氫氧化物水溶液係介於5%與15%(重量)之間。於一些實施例中，該系統進一步包括固液分離器及儲存槽，其中該固液分離器係調適為自該第二混合物之液相中分離固相及該儲存槽係與該固液分離器流體連通以接收該液相。於一些實施例中，該儲存槽係與該稀釋單元、該水移除設備、及該第二組混合設備中之一或多者流體連通。於一些實施例中，該系統進一步包括氣體蒸汽分離器及冷凝儲存槽，其中該氣體蒸汽分離器接收自該第一及第二混合設備之氣體流下游及自該氣體流中移除蒸汽及該儲存槽係與該氣體蒸汽分離器流體連通以接收自該氣體蒸汽分離器的液體。於一些實施例中，該系統進一步包括氣體蒸汽分離器及冷凝儲存槽，其中該氣體蒸汽分離器接收退出該氯鹼電池之H2流及自該氣體流中移除蒸汽及該儲存槽係與該氣體蒸汽分離器流體連通以接收自該氣體蒸汽分離器的液體。於一些實施例 中，該系統進一步包括接收該固相之乾燥器，接收該乾燥器之廢氣流的氣體蒸汽分離器，及冷凝儲存槽，其中該氣體蒸汽分離器接收退出該乾燥器之廢氣流及自該廢氣流中移除蒸汽及該儲存槽係與該氣體蒸汽分離器流體連通以接收自該氣體蒸汽分離器的液體。
如本文所用，片語「氣體流」包括具有至少一種酸氣之氣體流。氣體流之實例含有原料天然氣體流及廢氣流，諸如來自化學加工廠的煙道氣體流或廢氣流。氣體流可係藉由使用碳基燃料之燃燒的電力生產程序，製造程序，工業程序，或天然儲集層提取程序產生。
酸氣可係碳、硫、及/或氮基及可包括H2S、SOx、NOx、CO、及CO2。氮氧化物(NOx)包括NO、NO2、N2O3、N2O5及相關二聚物中之一或多者。硫氧化物(SOx)包括SO2及SO3中之一或多者。可自所描述的實施例中移除之其他酸氣包括HF及HCl。碳氧化物包括CO及/或CO2。
如本文所用，術語「碳酸鹽」或「碳酸鹽產物」通常係定義為包含碳酸根基團[CO3]2-之礦物質組分。因此，該等術語涵蓋碳酸鹽/碳酸氫鹽混合物及包含單獨碳酸根離子之種類二者。術語「碳酸氫鹽」或「碳酸氫鹽產物」通常係定義為包含碳酸氫根基團[HCO3]1-之礦物質組分。因此，該等術語涵蓋碳酸鹽/碳酸氫鹽混合物及包含單獨碳酸氫根離子之種類二者。
如本文所用，術語「封存」通常係用於表示如下之技術或實踐：其之部分或整體效應係自點排放源移除一或多種酸氣(諸如CO2)及以一些形式儲存酸氣以防止或延遲其釋放至大氣中。此術語之用途不排除經認為係「封存」技術之所述實施例的任何形式。
如本文所用，術語「低電壓電解」及「LVE」係用於表示在低於約2kA/m2之電流密度下電解。
儘管不一定直接及不一定機械地，但術語「耦合」係定義為連接。耦合可包括「流體連通」。若其可彼此耦合，則兩個項係「可耦 合」及當耦合時，仍可表徵為「可耦合」。除非語境中另外明確要求，否則可耦合之項亦為可去耦合，且反之亦然。第一結構可耦合至第二結構之一非限制性方式係針對第一結構經組態為耦合(或經組態為可耦合)至第二結構而言。
除非本發明另外明確要求，否則術語「一」及「一個」係定義為一或多個。術語「另一」係定義為至少第二個或多個。術語「實質上」及「約」係定義為至少接近(及包括)所給定值或狀態(較佳於10%內，更佳於1%內，及最佳於0.1%內)。
術語「實質上」、「近似」及「約」係定義為在很大程度上但不一定完全如由一般技術者所理解指定般(及包括完全指定般)。於任何所揭示之實施例中，術語「實質上」、「近似」或「約」可經所指定之「在(百分比)內」替換，其中百分比包括1、5、及10%。
如用於本說明書及/或申請專利範圍之術語，該術語「有效」意為足夠達成所需、期望、或預想結果。
當介詞「介於......之間」用於定義值的範圍(例如，介於x與y之間)時意為該範圍包括所給定範圍之端點(例如，x及y)及該等端點之間的值。
術語「包括」(及包括之任何形式，諸如「包括(comprises)」及包括(comprising)」)、「具有」(及具有之任何形式，諸如「具有(has)及具有(having)」)、「含有」(及含有之任何形式，諸如「含有(includes)及含有(including)」)及「包含」(及包含之任何形式，諸如「包含(contains)及包含(containing)」)係開放式連接動詞。因此，「包括」、「具有」、「含有」或「包含」一或多種元件之任何本發明裝置、系統及方法擁有彼等一或多種元件，但不限於僅擁有彼等一或多種元件。同樣地，「包括」、「具有」、「含有」或「包含」一或多種特徵之系統及方法的元件擁有彼等一或多種特徵，但不限於僅擁有彼等一或 多種特徵。另外，術語諸如「第一」及「第二」係僅用於區分組件，且不以特定順序限制不同組件。
還有，能執行功能或以特定方式經組態之結構能夠或以至少該方式經組態，然亦可能夠或以未列舉之方式組態。
除非本發明或實施例之性質明確禁止，否則儘管未描述或說明，然實施例之一或多個特徵可應用於其他實施例。
任何本發明裝置、系統及方法可由任何所述之元件及/或特徵及/或步驟組成(或基本上由其組成，而不是包括/含有/包含/具有)。因此，於任一申請專利範圍中，術語「由......組成」或「基本上由......組成」可用以上引述之任何開放式連接動詞替代，以改變所給定申請專利範圍之範疇，其自申請專利範圍可能另外使用開放式連接動詞。
與上述之實施例及其他相關之詳述呈現於下。
100‧‧‧系統
101‧‧‧氣體流
102‧‧‧汽液分離器(分離器)
103‧‧‧水分離器
104‧‧‧水分離器
110a‧‧‧吸收/碳酸化塔
110b‧‧‧吸收/碳酸化塔
111a‧‧‧鼓泡/碳酸氫化塔
111b‧‧‧鼓泡/碳酸氫化塔
112‧‧‧汽液分離器
113‧‧‧MVR蒸發器
114‧‧‧傾析式離心機
115‧‧‧離心濾液槽
117‧‧‧冷凝儲存槽
120‧‧‧氯鹼電池
121‧‧‧稀釋單元
140‧‧‧HCl燃燒器
150‧‧‧液體流
151‧‧‧液體流
152‧‧‧漿料
160‧‧‧氫氧化鈉溶液
161‧‧‧鹼性氫氧化物溶液
以下附圖藉由實例及未限制之方式來說明。為了簡潔及清楚起見，所給定結構之每個特徵可能不會在每個圖中出現的結構中加貼標籤。相同元件符號不一定指示相同結構。而是相同元件符號可用於指示類似特徵或具有類似功能的特徵，如可能不同的元件符號。
圖1A係顯示本發明之一實施例之初級特徵的處理流程圖。
圖1B係顯示本發明之另一實施例之初級特徵的處理流程圖。
圖1C係顯示本發明之又另一實施例之初級特徵的處理流程圖。
本發明係關於一種具有水回收及循環之二氧化碳轉化系統。所述本發明之方法及設備的實施例包括一或多種以下通用組成部分：(1)水溶液除碳酸程序，其中氣態CO2經吸收至具有5至15%(重量)或更尤其8至10(重量)%之濃度的苛性鹼水溶液混合物中及與混合物中之氫氧化物反應以形成碳酸鹽及/或碳酸氫鹽產物；(2)分離程序，其中將 碳酸鹽及/或碳酸氫鹽產物自液體混合物中分離；(3)用於製得在除碳酸程序中用於吸收液之氫氧化鈉的鹽水電解程序；(4)用於自氫氧化鈉製得吸收液的稀釋程序；(5)水回收程序及循環方案；及(6)進一步加工或利用來自除碳酸、氧化及電解程序之副產物，其包括氯氣、氫氣、鹽酸、碳酸鹽及碳酸氫鹽。此等用以執行的每個程序及組成部分各進一步詳細說明於下。
雖然如本文所述本發明之多項實施例消耗一些能源及需要水來實現自氣體流中吸收酸氣及實現本發明之實施例的其他目標，但本發明之特定實施例之一優點係其提供優於彼等先前技術之生態效率，因為其吸收大部分或所有具有減少之水足跡的酸氣，包括CO2、H2S、SOx及NOx中之至少一者或任何組合及廢水流可適於產生飲用水的廢水流。
除保護水之外，所述實施例封存二氧化碳與其他酸氣為經濟有用化學品及並附帶製得有用副產物諸如碳酸鹽(例如，碳酸鈉)、碳酸氫鹽(例如，碳酸氫鈉)、次氯酸鹽(例如，次氯酸鈉)、鹽酸、氯氣及氫氣。因為所述程序之副產物係經濟有用的，彼等價值抵消酸氣移除之成本及於合適設計之系統中有可能使封存程序本身盈利。
I. 流程圖：二氧化碳及其他酸氣之吸收
圖1描述說明本發明之設備及方法的通用例示性實施例的簡化處理流程圖。
於顯示於圖1A至1C之實施例中，待除碳酸之氣體流101可進入系統100中經串聯組態之一或多個吸收/碳化塔110a、110b或一或多個鼓泡/碳酸氫化塔111a、111b中。包含CO2及可能其他酸氣之氣體流101可不同地經引入至塔110a、110b、111a及111b中。來自氯鹼電池120之氫氧化物與吸收/碳酸化塔110之氣體流101中存在的二氧化碳及其他酸氣反應。於各項實施例中，饋入塔110a及110b之鹼性氫氧化物溶 液161的濃度係於5與25%(重量)(諸如5與15%(重量))之間。除CO2之外，通過此程序移除之其他酸氣可包括H2S、NOx、SOx中之至少一者及其任何組合。發生於塔110a、110b之可能化學反應的實例包括反應1至6。於一些應用中，可優先於分離程序中移除硫及氮基酸氣以產生較高純碳酸氫鹽產物。
CO2：2 NaOH+CO2 → Na2CO3+H2O (1)
H2S：H2S(g)+2NaOH(aq) → Na2S(aq)+2H2O(l) (2)
SOx：2SO2(g)+2H2O(l)+O2(g) → 2H2SO4(aq) (3)
SO3(g)+H2O(l) → H2SO4(aq) (4)
H2SO4(aq)+2NaOH(aq) → Na2SO4(aq)+2H2O(l) (5)
NOx：2NO2(g)+2NaOH(aq) → NaNO3(aq)+NaNO2(aq)+H2O(l) (6)
然後將包括來自此反應之碳酸鈉的液相150轉移至鼓泡/碳酸氫化塔111a、111b，以藉由與於液相中之殘餘CO2反應使碳酸鹽轉化為碳酸氫鹽，如反應式7所示。
Na2CO3+CO2+H2O → 2NaHCO3 (7)
塔110a、110b可係適合將氣體流與包含5至15%之鹼性氫氧化物溶液之液相接觸的任何濕式擦洗組態，以便有效減少存在於氣體流中之CO2及其他酸氣的量並且使碳酸鹽沉澱最小化。塔111a及111b可係適合將氣體與來自塔110a及110b之液相接觸的任何濕式擦洗組態，以便有效減少存在於氣體流中之CO2的量。於各項實施例中，塔110a、110b、111a及111b可係噴霧塔，填充或未填充鼓泡塔或其系列，或適合將吸收溶液與氣體流有效接觸之任何其他混合組態。
發生在碳酸化塔110a、110b及碳酸氫化塔111a、110b中之除碳酸 之程序(或自氣體中移除CO2)可使用熟習此項技術者應用之化學、化學工程及/或材料科學之原理及技術來進一步改良、優化及按比例擴大，及該等原理及技術教示(例如)於美國專利7,727,374中，該案之全文以引用的方式併入本文中。特定言之，於各項實施例中，於塔110a、110b中之碳酸鹽產物及於塔111a、110b中之碳酸氫鹽產物的形成可於一定範圍的溫度及壓力內。就溫度而言，舉例言之，輸入氣體可係於約20℃與約140℃之間及輸入流試劑進料可於約10℃與約50℃之間，諸如10℃、12℃、15℃、17℃、20℃、22℃、25℃、27℃、30℃、32℃、35℃、37℃、40℃、42℃、45℃、47℃、50℃或其中可衍生之任何溫度或範圍。於碳酸化塔110a、110b及碳酸氫化塔111a、110b內之溫度可係於約40℃與約60℃之間，諸如約40℃、42℃、45℃、47℃、50℃、52℃、55℃、57℃、60℃或其中可衍生之任何溫度或範圍。此外，舉例言之，於塔110a、110b中之頂部空間壓力可係於約1atm與約3atm之間。
若需要，在進入塔110a、110b、111a或111b之前，氣體流101可(例如)於汽液分離器102中加工以移除任何重金屬及殘餘水含量。(汽液分離器在本文中亦係指分離器。)於氯鹼電池120或自稀釋單元121製得之氫氧化物水溶液可用於汽液分離器102以便於重金屬沉澱。溶液可經噴入(諸如煙霧)容器以與輸入煙道氣混合。當清潔包含重金屬及具有溶解之污染物的殘餘水的氣體流時需要此程序。
於饋入鼓泡/碳酸氫化塔111a、111b之前，來自塔110a、110b之液體流150可饋入至水移除設備，諸如汽液分離器112及/或機械性蒸汽再壓縮(MVR)蒸發器113。於各項實施例中，來自塔110a、110b之液體流150可饋入至分離器112中，其中將蒸汽自液體流中移除。然後液體流150可饋入至MVR蒸發器113，其中更多水被帶出系統。用合併之蒸汽分離器112與MVR蒸發器113，可自液體流150中移除20%至 30%(體積)(諸如20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%或30%(體積))或其中可衍生之任何百分比或範圍之量的水。應注意，MVR蒸發器不用於塔111a、111b之後來自液體流150中移除水，因為此可能非所需地將一些碳酸氫鹽轉化為碳酸鹽。
藉由分離器112及/或MVR 113自液體流中移除一些或所有水。此經提取之水可儲存於冷凝儲存槽117中及可用於系統100。於冷凝儲存槽117中之水可用於系統之多個點處，諸如稀釋單元(Dilution Skid)121或氯鹼電池120。
將來自MVR 113之經濃縮的液體流151轉移至碳酸氫化塔111a、111b，其中將該第二部分氣體流與液體流151混合。
漿料152退出塔111a、111b及進入液固分離器，其中包含碳酸氫鈉之固相自液相中分離。於所示實施例中，傾析式離心機114a、114b可用於自固相中分離液相。
退出傾析式離心機114a、114b之液相可保持在離心濾液槽115中。液相可包括鈉離子、氫氧根離子、碳酸根離子及碳酸氫根離子。於各項實施例中，液相可再引回系統100之一或多個以下設備中(如來自槽115之虛線所示)：稀釋單元121、碳酸氫化塔111a、111b及蒸汽分離器112。
通過塔110a、110b、111a及111b之一或二者之後，氣體流具有顯著減少之CO2及其他酸氣水平。然後氣體流可進行下一步驟，其將端視其內利用此所述程序的具體應用而定。例如，工業程序氣體流可能需要進一步清潔或直接排放至大氣中。於其他實施例中，諸如清潔天然氣體流之上下文中，氣體流可經轉移至另一位置以用於發電或儲存供以後使用。
於各項實施例中，試劑產生程序及設備整合成系統100以產生用於上述吸收程序之反應物及可包括氯鹼電池120及苛性鹼稀釋單元 121。氯鹼電池120使用電力以驅動由反應式14所示之反應。
2 NaCl+2 H2O → 2 NaOH+Cl2+H2 (14)
於電池120中生成之氫氧化鈉溶液160可遞送至苛性鹼稀釋單元121，其中添加水以將溶液稀釋至於5%與15%(重量)之間的濃度，諸如5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%或其中可衍生之任何值或範圍。於各項實施例中，如上所提及，饋入稀釋單元121之水/稀釋液至少部分可係儲存於離心濾液槽115中之廢水。一旦經稀釋，則鹼溶液161可經均勻或不同地饋入塔110a及/或110b中。選擇饋入塔110a及/或110b中之鹼溶液161的濃度以有效減少存在於氣體流中之CO2及其他酸氣的量並且避免碳酸鹽沉澱。於一些實施例中，此濃度係於約8%與10%(重量)之間。
輔助程序及設備可整合至系統100以自於氯鹼電池中產生之副產物(即H2及Cl2)產生商品產物。例如，根據反應15次氯酸鹽反應器130(亦來自氯鹼電池120)的至少部分氯氣可接觸(例如，鼓泡通過)至少部分鹼性氫氧化物以製得次氯酸鹽溶液。次氯酸鈉可作為暢銷漂白劑運送至市場。
2 NaOH+Cl2 → NaOCl+NaCl+H2O. (15)
為了捕獲於氯鹼電池120中生成之氯氣，此反應產生的氯氣及氫氣可遞送至HCl燃燒器140。例如，氯氣可與氫氣(亦來自電池120)於HCl燃燒器140中反應。凈反應可藉由反應式16表示：Cl2+H2 → 2 HCl‧‧‧(16)
其他輔助程序及設備可整合至系統100以通過回收一些用於驅動各個組件(例如，氯鹼電池120、傾析式離心機114a及114b、泵等)之電 力來減少碳足跡。例如，參考圖1B，顯示與圖1A之系統類似的系統，自電池120除至少一些副產物(H2及Cl2)之外可經饋入至H2與Cl2燃燒電池130以產生(至少部分)可用於供電至程序中的一或多個組件的電力。
通過上述程序，CO2係自氣態流中主要以碳酸氫鹽形式捕獲。此外，許多生成之副產物(諸如次氯酸鈉及碳酸氫鈉)可出售以獲得經濟收益。水可經自系統中之一個點轉移及用於另一個點以提高系統的總體效率。最後，任何硫酸鹽及硝酸鹽副產物可容易地處置或可經進一步加工以產生肥料來獲得經濟收益。
此等方法及裝置可使用熟習此項技術者所應用之化學、化學工程及/或材料科學之原理及技術來進一步改良、優化及按比例擴大。此等原理及技術係教示(例如)於美國專利申請公開案2006/0185985及2009/0127127；於2005年9月22日申請之美國專利第7,727,374號；於2005年9月20日申請之美國臨時專利申請案第60/718,906號；於2005年1月10日申請之美國臨時專利申請案第60/642,698號；於2004年9月23日申請之美國臨時專利申請案第60/612,355號；於2008年9月22日申請之美國專利申請案第12/235,482號；於2007年9月20日申請之美國臨時申請案第60/973,948號；於2008年2月29日申請之美國臨時申請案第61/032,802號；於2008年3月3日申請之美國臨時申請案第61/033,298號；於2008年9月19日申請之國際申請案第PCT/US08/77122號及於2013年1月11日申請之美國專利公開案第2013/0202516號。以上各參考揭示內容(包括任何附錄)之整篇係特定以引用方式併入本文中而無免責聲明。
包括以上實例來證實本發明之特定實施例。然而，熟習此項技術者應根據本發明理解，可對所揭示之具體實施例做出許多改變及仍獲得類似或相似結果而不脫離本發明精神及範疇。
IV. 來自氣體流之CO 2 的水溶液除碳酸(吸收)及其轉化成碳酸鹽 及碳酸氫鹽
如上所述，本發明設備及方法採用經由吸收/碳酸化塔110a/110b及鼓泡/碳酸氫化塔111a/111b之水溶液除碳酸程序，其中氣態CO2經吸收至苛性鹼水溶液混合物中，然後其與氫氧化物反應以形成碳酸鹽產物及與碳酸鹽反應形成碳酸氫鹽產物。
於本發明之多項實施例中，氫氧化鈉係用作初級吸收液。於各種濃度下之氫氧化鈉係已知為容易擦洗CO2之試劑。當將二氧化碳與氫氧化鈉水溶液接觸時，可形成自純碳酸氫鈉(NaHCO3)至純碳酸鈉(Na2CO3)之一系列產物，及可產生將驅動任一方向平衡的不同條件。較佳地，大多數或接近所有二氧化碳可以此方式反應。
於一些實施例中，當將二氧化碳與氫氧化鈉水溶液接觸時，反應塔內之流體近似如反應式13所示之表現。發生的兩個反應程序係：
1.初始吸收相，其中CO2容易被吸收：流體之吸收能力隨著OH-濃度的下降而下降，及當OH-濃度消耗時，吸收結束及在一些情況下逆轉。於此部分期間反應係放熱的及幾乎完全形成碳酸鹽。
2.次級轉化相，其中CO2被吸收，然比先前步驟較不利。隨著CO2進入流體，其形成碳酸。然後此碳酸與進入之碳酸鹽溶液以如下凈化學計量反應以形成碳酸氫鈉溶液。
Na2CO3(aq)+H2O(l)+CO2(aq) → 2 NaHCO3(aq) (13)
於各項實施例中，如圖1所示，碳酸氫鹽之形成發生在兩個單獨塔中，其中一或多個反應器用於製得碳酸鈉及其他一或多個反應器用於製得碳酸氫鈉。於各項實施例中，各室可係噴霧塔，填充或未填充鼓泡塔或其系列，或適合將氫氧化物溶液或碳酸鹽溶液與氣體流有效接觸以在塔110a及110b之情況下吸收成碳酸鹽及在塔111a及111b之情況下轉化成碳酸氫鹽之任何其他混合組態。
此等方法及裝置可使用熟習此項技術者所應用之化學、化學工程及/或材料科學之原理及技術來進一步改良、優化及按比例擴大。此等原理及技術係教示(例如)於於2005年9月22日申請之美國專利第7,727,374號；於2005年9月20日申請之美國臨時專利申請案第60/718,906號；於2005年1月10日申請之美國臨時專利申請案第60/642,698號；於2004年9月23日申請之美國臨時專利申請案第60/612,355號；於2008年9月22日申請之美國專利申請案第12/235,482號；於2007年9月20日申請之美國臨時申請案第60/973,948號；於2008年2月29日申請之美國臨時申請案第61/032,802號；於2008年3月3日申請之美國臨時申請案第61/033,298號；於2008年9月19日申請之國際申請案第PCT/US08/77122號及於2013年1月11日申請之美國專利公開案第2013/0202516號。以上各參考揭示內容(包括任何附錄)之整篇內容係特定以引用方式併入本文中而無免責聲明。
V. 產物之分離
就於塔110a、110b及/或111a、111b中之反應而言，碳酸氫鈉(sodium hydrogen carbonate)(NaHCO3或碳酸氫鈉(sodium bicarbonate))及碳酸鈉(sodium carbonate)(Na2CO3或蘇打灰(soda ash))之形成在寬範圍之溫度及壓力下發生及提供考慮CO2之不同分壓的不同平衡終點。藉由操縱鹼濃度、溫度、壓力、反應器尺寸及流體深度可形成碳酸鹽及/或碳酸氫鹽沉澱物。
或者，於一些較佳實施例中，碳酸鹽/碳酸氫鹽產物可藉由與輸入氣交換熱能自其之水中分離。此外，於特定實施例中，分離程序之熱量可衍生自於初始電解中產生之氫氣或來自開創性使用包含於輸入煙道氣體流中的廢熱。
根據吸收劑/系統設計，自塔111a及/或111b之退出液體流可包括於各種平衡下之水、NaHCO3、Na2CO3及其他溶解氣體。於一實施例 中，為了分離/移除退出液體流，例如自碳酸鹽中移除/分離水(在詞語之此意義上，「碳酸鹽」意為碳酸鹽及碳酸氫鹽之混合物)，液體流可使用傾析式離心機114a/114b傾析。
於根據特定實施例之碳酸鹽分離沉澱方法中，碳酸鹽平衡空間上結合二氧化碳及吸收接觸之氣體，實質上瞬間轉化為碳酸根離子。連鎖反應可受質量轉移限制使得一旦二氧化碳藉由鹼吸收，隨後快速發生離子反應。
於一實施例中，為了分離/處置退出液體流，例如自硝酸鹽及硫酸鹽中移除/分離水，可包括加熱該流體以蒸發水。於另一實施例中，硫酸鹽可藉由使液體流通過硫酸鹽回收程序來單離，該程序自NaCl中分離硫酸鹽及然後添加CaCl2以將Na2SO4轉化為CaSO4(沉澱)。類似地，於其他實施例中，根據反應式17及18，水相可與氨反應以生成硫酸銨及/或硝酸銨。碳酸氫鹽可以此方式再生成。此外，硫酸銨及/或硝酸銨產物可作為肥料利用。
Na2SO4(aq)+2NH3(aq)+2H2O(l)+2CO2(g) → (NH4)2SO4(aq)+2NaHCO3(s)(17)
NaNO3(aq)+NH3(aq)+H2O(l)+CO2(g) → NH4NO3(aq)+NaHCO3(s) (18)
於其他實施例中，液體流可變位至蒸發槽/場，其中流體(諸如水)可藉由蒸發帶走。
VI. 於低能量下電解以製得吸收液
如上所述，於特定實施例中，本發明之設備及方法採用氯鹼電池120以產生於除碳酸程序中用作吸收液的氫氧化鈉。氯鹼電解係主要用於製得經濃縮之氫氧化鈉(或苛性鈉)及氯氣的電化學程序，及通常藉由反應式14描述於相關文獻中：2 NaCl+2 H2O → 2 NaOH+H2(g)+Cl2(g) (14)
此等電解係典型地藉由三個常見類型之標準電解電池：隔膜、汞、薄膜電池來完成。每個此等類型的電池自相同輸入反應物製得相同輸出產物。其彼此不同主要為反應物及產物彼此分離的方式。
於一實施例中，可使用薄膜電池，其歸因於若干因素。第一，對汞之環境關注已減少汞電池的需求。第二，隔膜電池可產生包含大量濃度鹽及氯離子的相對弱鹼性產物及需要考慮隨後再加工/分離以自苛性鹼中移除大量鹽含量。第三，氟化聚合物技術中之改良已增加薄膜電池技術的使用壽命及電效率，其中超過5年的薄膜使用壽命係常規於工業市場中保證。此外，於較佳實施中噸苛性鹼電耗效率超過彼等隔膜及汞電池二者。
許多較佳實施例可採用以此功能之薄膜電池。薄膜電池具有若干優於其他氯鹼電解程序的優點。第一，當與隔膜及汞電池比較時，薄膜電池即不包含也不產生任何環境敏感排放(例如，汞)及係電有效的。其亦採用濃縮/稀釋/補充NaCl循環使得其可適當地用作持續「鹽循環」處理單元。於薄膜電池中產生之NaOH在無進一步蒸發/濃縮下可具有30至33重量%的NaOH濃度。薄膜電池技術亦可簡單地藉由添加小增量單為自實驗室擴大至工廠生產規模。
此外，藉由薄膜電池產生之氫係「清潔的」，近似「電子級」及相對清除NaCl或其他污染物。因此，氫氣可經壓縮及儲存為電子級H2氣體，用於現場產生電力，諸如與低級煤混合燃燒或用於燃燒技術增益。或者，氫氣可用於分離程序之鍋爐燃料。此外，藉由薄膜程序產生的氯氣係比藉由其他標準電解程序產生的氯氣更不「濕」。因此，單級壓縮循環可足夠產生水處理級氯。
於特定實施例中，在電解之前添加酸至溶液中。該酸可係可提供質子化作用給溶液的任何形式酸，包括(但不限於)鹽酸。一般技術者應理解，有可能用任何數量的酸或酸混合物獲得相似化學及電解。 於一些實施例中，該酸係通過副產物H2及Cl2於燃燒器140中燃燒所生成的鹽酸。添加至溶液之酸的量可係基於測定達成產生反應物之最低能量及自產物回收之最高能量的最大質子化速率。
此等方法及裝置可使用熟習此項技術者所應用之化學、化學工程及/或材料科學之原理及技術來進一步改良、優化及按比例擴大。此等原理及技術(包括用於低電壓電解(LVE)以改良程序之熱力學效率的技術)係教示(例如)於於2005年9月22日申請之美國專利第7,727,374號；於2005年9月20日申請之美國臨時專利申請案第60/718,906號；於2005年1月10日申請之美國臨時專利申請案第60/642,698號；於2004年9月23日申請之美國臨時專利申請案第60/612,355號；於2008年9月22日申請之美國專利申請案第12/235,482號；於2007年9月20日申請之美國臨時申請案第60/973,948號；於2008年2月29日申請之美國臨時申請案第61/032,802號；於2008年3月3日申請之美國臨時申請案第61/033,298號；於2008年9月19日申請之國際申請案第PCT/US08/77122號及於2013年1月11日申請之美國專利公開案第2013/0202516號。以上各參考揭示內容(包括任何附錄)之整篇內容係特定以引用方式併入本文中而無免責聲明。
VII. 水管理方案
於特定實施例中，本發明設備及方法採用水分離及再使用技術。如上所述，水移除單元(諸如蒸汽分離器112及MVR蒸發器113)可用於塔110a/110b與塔111a/111b之間以自系統中移除水來再利用。亦描述亦可回收及再利用自傾析式離心機114之離心濾液。除以上之外，系統中之其他水源可包括自離開碳酸鹽及碳酸氫鹽塔之液體流、H2管線及氣體流中提取之蒸汽。
具有另外水回收特徵之一實施例可併入系統100，如圖1C所示。例如，水分離器103可在其饋入HCl燃燒器之前截斷H2管線。自H2管 線之水可用作逆滲透品質水。
此外，水分離器104可併入系統以移除水。藉由苛性鹼及碳酸鹽與二氧化碳反應生成之熱及水的分壓係水蒸發至塔頂空間及氣體流背後的驅動力。具體言之，碳酸鹽塔110a及/或110b及/或碳酸氫鹽塔111a及/或111b於40℃與60℃之間操作，其於退出塔之氣體流中產生水蒸汽。為了捕獲此水，水分離器104可在碳酸鹽塔110a及/或110b及/或碳酸氫鹽塔111a及/或111b之後截斷氣體流。除霧器16a至d可位於各塔之頂部以防止水滴被氣體流帶走，從而提高於分離器104中冷凝之水的純度。
除以上之外，自分離器102中獲得之水可用碳濾系統過濾及可再利用。例如，經收集之氣體流冷凝液可最初包含自輸入煙道氣體流中移除之重金屬及其他污染物(諸如SOx及NOx)。在通過碳濾系統之後，所有重金屬及SOx(呈硫酸鹽形式)可經移除，除一些NOx之外。若NOx(轉化成硝酸鈉NaNO3形式)的濃度係足夠低的，此水可再利用。若高於系統之可接受臨限值，則可能需要水軟化系統以降低濃度。
於所示實施例中，生成之固體碳酸氫鹽於乾燥器119中乾燥。在此等實施例下，可將袋濾室附接至用於生成之碳酸氫鈉的最終階段乾燥器，其捕獲碳酸氫鈉「細料」以減少損失產物之風險。因為碳酸氫鈉中剩餘之水於乾燥程序蒸發，故其呈蒸汽通過袋濾室。可將冷凝器105附接至後袋濾室以回收此水流以再利用。此水流有可能具有較高純度及可用作逆滲透品質水。
VIII. 廢熱之回收
因為本發明之特定實施例係於發電廠或大量排放以煙道氣形式的CO2或來自燃燒的其他熱氣之存在下利用，所以可存在充足機會來在優化電化學電池(而不是標準氯鹼程序)中利用此「廢」熱。例如，典型輸入煙道氣溫度(例如，在靜電沉澱處理之後)很可能為300℃。 熱交換器可將煙道氣降低至小於300℃的點，同時加熱陽極液及陰極液(其針對LVE而言通常須維持>87.5℃)允許本發明之一些實施例在無與陽極液及陰極液加熱器相關之電力損失下操作。
通常，由於發電廠得到之煙道氣出口溫度於100℃(典型擦洗)、300℃(沉澱處理後)及900℃(沉澱入口)或其他此等溫度之間，相當的廢熱處理可藉由通過與電力回收循環之熱交換冷卻輸入煙道氣來提取，其中一實例係氨-水循環(例如，「Kalina」循環)、蒸汽循環或實現相同熱力學平均值的任何此循環。由於本發明之一些實施例依靠DC電力來達成製造用於本發明之試劑/吸收劑，該程序可經直接藉由廢熱回收來部分或全部供電，該廢熱回收在無與用於其他用途將DC電轉化成AC電相關聯的正常變壓器損耗下達成。此外，通過使用廢熱到工作引擎，可在不採用發電步驟下達成顯著效率。於一些條件中，可發現此等廢熱回收能量數量完全對本發明實施例供電。
自系統之其他程序之廢熱回收亦可相似地使用以於系統之其他點中獲得效率。
以上說明書及實例提供例示性實施例之結構及用途的完整描述。儘管已用一定程度之特殊性或參考一或多個個別實施例於上描述特定實施例，但是熟習此項技術者可在不脫離本發明範疇之情況下對所揭示之實施例做出許多改變。因此，本發明設備、系統及方法之說明性實施例不希望係限制性。而是，本發明裝置、系統及方法包括落於申請專利範圍之範疇內的所有改良及替代且除彼等所示以外之實施例可包括一些或所有所描述之實施例的特徵。例如，組件可組合為單元結構及/或連接可經替代。此外，適當情況下，任何上述實例之態樣可與任何所述其他實例的態樣組合以形成具有可比擬或不同性質及解決相同或不同問題的其他實例。相似地，應理解上述之效益及優勢可與一實施例相關或可與若干實施例相關。
申請專利範圍不應解釋為包括構件附加(means-plus-)或步驟附加功能(step-plus-function)限制，除非此限制係分別使用片語「用於...之構件」或「用於...之步驟」明確引述於所給定申請專利範圍中。
100‧‧‧系統
101‧‧‧氣體流
102‧‧‧汽液分離器
110a‧‧‧吸收/碳酸化塔
110b‧‧‧吸收/碳酸化塔
111a‧‧‧鼓泡/碳酸氫化塔
111b‧‧‧鼓泡/碳酸氫化塔
112‧‧‧汽液分離器
113‧‧‧MVR蒸發器
114‧‧‧傾析式離心機
115‧‧‧離心濾液槽
117‧‧‧冷凝物儲存槽
120‧‧‧氯鹼電池
121‧‧‧稀釋單元
150‧‧‧液體流
151‧‧‧液體流
160‧‧‧氫氧化鈉溶液
161‧‧‧鹼性氫氧化物溶液

Claims (22)

  1. 一種有效地減少來自氣體流中二氧化碳之量的方法，其包括以下步驟：(a)於氯鹼電池中產生氫氧化物水溶液；(b)稀釋該氫氧化物水溶液以獲得5%至15%(重量)之氫氧化物水溶液；(c)將該經稀釋之氫氧化物水溶液與包含二氧化碳之第一部分氣體流混合以製得含於第一混合物中之碳酸鹽；及(d)於水移除單元中，自該第一混合物移除水；(e)於步驟(d)之後，將該第一混合物與該第二部分氣體流混合以製得含於第二混合物中的碳酸氫鹽。
  2. 如請求項1之方法，其中於步驟(d)中自該第一混合物移除20%至30%之水。
  3. 如請求項1之方法，其中於步驟(d)中自該第一混合物移除23%至26%之水。
  4. 如請求項1之方法，其中該經稀釋之氫氧化物水溶液具有8%至10%的濃度。
  5. 如請求項1之方法，其進一步包括以下步驟：自該第二混合物之固相中分離液相及將至少部分該液相添加至步驟(b)之該氫氧化物水溶液中作為稀釋劑。
  6. 如請求項1之方法，其中該第二混合物包括液相及固相，且該方法進一步包括以下步驟：自該固相中分離該液相及將至少部分之該液相送回混以該第一混合物之處的該第二混合物中。
  7. 如請求項1之方法，其中該第二混合物包括液相及固相及該方法進一步包括以下步驟：自該固相中分離該液相及將至少部分該 液相添加至該水移除單元中。
  8. 如請求項1之方法，其中產生該氫氧化物水溶液包括：獲得組1或組2鹽；將該鹽與酸及水，酸及蒸汽，或酸、水及蒸汽混合以製得經質子化之鹽溶液；及電解該經質子化之鹽溶液以製得該氫氧化物、氫氣及氯氣。
  9. 如請求項8之方法，其進一步包括自該氫氣中移除水及將自該氫氣中移除之該水轉移至冷凝儲存槽。
  10. 如請求項8之方法，其進一步包括退出該第一混合物及第二混合物之後分別自該第一部分及該第二部分氣體流中移除水，及將自該氣體流中移除之該水轉移至冷凝儲存槽。
  11. 如請求項1之方法，其中該第二混合物包括液相及固相，且該方法進一步包括以下步驟：自該固相中分離該液相；於乾燥器中乾燥該固相；自該乾燥器之廢氣中移除該水；及將自該廢氣移除的該水轉移至冷凝儲存槽。
  12. 如請求項1之方法，其中該氣體流係天然氣體流或煙道氣體流。
  13. 如請求項1之方法，其中該氫氧化物係呈氫氧化鈉之形式。
  14. 一種有效減少來自氣體流中之二氧化碳的系統，其包括：包含二氧化碳之氣態流；調適為將氫氧化物水溶液與該第一部分氣體流混合以製得第一混合物之第一組混合設備，其中於該氣體流中之二氧化碳可與該氫氧化物反應以製得含於第一液體流出物中之碳酸鹽產物；調適為自該第一液體流出物中移除部分水以產生經濃縮之液體流出物的水移除設備；調適為將該經濃縮之液體流出物與該第二部分氣體流混合以 製得第二混合物的第二組混合設備，其中於該氣體流中之二氧化碳可與該碳酸鹽反應以製得碳酸氫鹽產物。
  15. 如請求項14之系統，其進一步包括該經濃縮之液體流出物，其中該經濃縮之液體流出物具有比該第一液體流出物少20%與30%之間或23%與27%(體積)之間的水。
  16. 如請求項14之系統，其進一步包括調適為用經質子化之鹽水溶液以電化學方式製造經濃縮之氫氧化物水溶液的氯鹼電池及調適為稀釋該經濃縮之氫氧化物水溶液以製得該氫氧化物水溶液的稀釋單元。
  17. 如請求項16之系統，其進一步包括該氫氧化物水溶液，其中該氫氧化物水溶液係於5%與15%(重量)之間。
  18. 如請求項16之系統，其進一步包括固液分離器及儲存槽，其中該固液分離器係調適為自該第二混合物之液相中分離固相及該儲存槽係與該固液分離器流體連通以接收該液相。
  19. 如請求項18之系統，其中該儲存槽係與該稀釋單元、該水移除設備、及該第二組混合設備中之一或多者流體連通。
  20. 如請求項14之系統，其進一步包括氣體蒸汽分離器及冷凝儲存槽，其中該氣體蒸汽分離器接收自該第一及第二混合設備之氣體流下游及自該氣體流中移除蒸汽及該儲存槽係與該氣體蒸汽分離器流體連通以接收自該氣體蒸汽分離器的液體。
  21. 如請求項16之系統，其進一步包括氣體蒸汽分離器及冷凝儲存槽，其中該氣體蒸汽分離器接收退出該氯鹼電池之H2流及自該氣體流中移除蒸汽及該儲存槽係與該氣體蒸汽分離器流體連通以接收自該氣體蒸汽分離器的液體。
  22. 如請求項18之系統，其進一步包括接收該固相之乾燥器，接收該乾燥器之廢氣流的氣體蒸汽分離器及冷凝儲存槽，其中該氣 體蒸汽分離器接收退出該乾燥器之廢氣流及自該廢氣流中移除蒸汽且該儲存槽係與該氣體蒸汽分離器流體連通以接收自該氣體蒸汽分離器的液體。
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