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TW201605932A - 矽氧烷水凝膠、醫療用具、眼用鏡片及隱形眼鏡 - Google Patents

矽氧烷水凝膠、醫療用具、眼用鏡片及隱形眼鏡 Download PDF

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TW201605932A
TW201605932A TW104120156A TW104120156A TW201605932A TW 201605932 A TW201605932 A TW 201605932A TW 104120156 A TW104120156 A TW 104120156A TW 104120156 A TW104120156 A TW 104120156A TW 201605932 A TW201605932 A TW 201605932A
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TW
Taiwan
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meth
acrylate
group
hydrogel
mass
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Application number
TW104120156A
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English (en)
Inventor
Tomohiro Kato
Kazuhiko Fujisawa
Masataka Nakamura
Original Assignee
Toray Industries
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Abstract

為了達成提供一種在共聚合所使用的各聚合成分的聚合速度的均勻性高,機械特性或光學特性優異,且具有良好的形狀恢復性之矽氧烷水凝膠,以及提供一種在彈性率、潤濕性及透明性的平衡性優異的各種醫療用具及眼用鏡片,本發明具有以下的構成。 亦即一種矽氧烷水凝膠,其具有來自單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯的重覆單元與來自親水性(甲基)丙烯酸酯的重覆單元,來自(甲基)丙烯酸酯的重覆單元的含量超過80質量%。

Description

矽氧烷水凝膠、醫療用具、眼用鏡片及隱形眼鏡 發明領域
本發明關於一種矽氧烷水凝膠。該矽氧烷水凝膠適合於眼用鏡片、內視鏡、導管、輸液管、氣體輸送管、支撐管、護套、壓脈帶、管接頭、採樣口、排液袋、血液迴路、創傷被覆材及各種的藥劑擔體等的醫療用具的用途,尤其適合於隱形眼鏡、眼內鏡片及人工角膜等的眼用鏡片。
發明背景
近年來,連續配戴所使用的隱形眼鏡的材料,已有矽氧烷水凝膠。矽氧烷水凝膠是藉由組合至少1種矽氧烷成分與至少1種親水性成分而得到。例如專利文獻1揭示了藉由使含有矽氧烷(甲基)丙烯醯胺、矽氧烷(甲基)丙烯酸酯與N,N-二甲基丙烯醯胺等的親水性丙烯醯胺、甲基丙烯酸2-羥乙酯等的親水性甲基丙烯酸酯以及包括內部濕潤劑的親水性成分的聚合原液聚合所得到的矽氧烷水凝膠。
另外,專利文獻2揭示了藉由使在兩種矽氧烷甲基丙烯酸酯與N-乙烯基吡咯烷酮中進一步含有甲基丙烯酸2-羥乙酯、N,N-二甲基丙烯醯胺等的親水性單體的聚合原液聚合所得到的矽氧烷水凝膠。
然而,這些組成物為矽氧烷單體、親水性單體、交聯單體, 而且具有丙烯醯胺、甲基丙烯酸酯等的各自不同的聚合性基,因此在共聚合時,各單體的聚合速度不均,會有聚合初期與聚合後期所得到的矽氧烷水凝膠的組成相異的問題。由這樣的組成所得到的矽氧烷水凝膠,會有機械特性或光學特性方面發生問題的情形。
另一方面,專利文獻3的實施例13揭示了由單官能分支型的3-參(三甲基矽氧基)甲矽烷基丙基甲基丙烯酸酯、3-[3-甲基雙(三甲基矽氧基)甲矽烷基丙氧基]丙基(甲基)丙烯酸酯這兩種矽氧烷甲基丙烯酸酯與親水性甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸2-羥乙酯、二甲基丙烯酸酯系交聯單體的乙二醇二甲基丙烯酸酯所構成的組成。此組成物所使用的各種單體的聚合性基統一為甲基丙烯酸酯,在聚合初期與聚合後期,所得到的矽氧烷水凝膠的組成變得均勻,而提升了機械特性或光學特性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2007-526364號公報
[專利文獻2]日本特表2010-510550號公報
[專利文獻3]日本特開2002-47365號公報
發明概要
然而本發明人等發現上述專利文獻3的實施例13的組成物的形狀恢復性會有問題。這被認為是因為得到該組成物所使用的單體,其聚合性基統一為甲基丙烯酸酯,然而甲基丙烯酸酯所含的酯基的氫鍵等的交互作用較小、聚合物鏈間的交互作用不足。
於是,本發明之目的為提供一種矽氧烷水凝膠,係共聚合所使用的各聚合成分的聚合速度的均勻性高、機械特性或光學特性優異,且具有良好的形狀恢復性。另外,本發明之目的還提供彈性率、潤濕性及透明性的平衡性優異的各種醫療用具;以及隱形眼鏡、眼內鏡片及人工角膜等的眼用鏡片。
本發明人等為了達成上述目的而努力鑽研。於是著眼於單官能矽氧烷的分子構造,發現了若設定為直鏈型而並非分支型,則能夠有效提升形狀恢復性。亦即本發明具有下述構成。
(1)一種矽氧烷水凝膠,其係具有來自單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯的重覆單元與來自親水性(甲基)丙烯酸酯的重覆單元,來自(甲基)丙烯酸酯的重覆單元的含量超過80質量%。
(2)如上述(1)之矽氧烷水凝膠,其中前述單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯係由下述通式(a)所表示。
[式中,R1表示氫或甲基,R2表示可經取代的碳數1~20的2價有機基,R3~R6各自獨立,表示可經取代的碳數1~20的烷基或可經取代之碳數6~20的芳香基,R7表示可經取代的碳數1~20的烷基或可經取代的碳數6~20的芳香基,n表示可具有分布的1~200的整數]。
(3)如上述(1)或(2)之矽氧烷水凝膠,其進一步含有來自與前述單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯相異的單官能矽氧烷(甲基)丙烯酸酯的重覆單 元。
(4)如上述(1)至(3)中任一項之矽氧烷水凝膠,其中來自矽氧烷(甲基)丙烯酸酯的重覆單元的含量為30~95質量%。
(5)如上述(1)至(4)中任一項之矽氧烷水凝膠,其中前述親水性(甲基)丙烯酸酯的分子內具有選自羥基、烷氧基、羧基及磺酸基所構成之群中的基團。
(6)如上述(1)至(5)中任一項之矽氧烷水凝膠,其中前述來自親水性(甲基)丙烯酸酯的重覆單元的含量為5~70質量%。
(7)如上述(1)至(6)中任一項之矽氧烷水凝膠,其含有來自不具有羥基的親水性(甲基)丙烯酸酯的重覆單元,且來自親水性(甲基)丙烯酸酯的重覆單元中,來自不具有羥基的親水性(甲基)丙烯酸酯的重覆單元所占的比例為20質量%以上。
(8)如上述(1)至(7)中任一項之矽氧烷水凝膠,其含有來自多官能(甲基)丙烯酸酯的重覆單元。
(9)如上述(9)之矽氧烷水凝膠,其中前述來自多官能(甲基)丙烯酸酯的重覆單元的含量為0.05~10質量%。
本發明之矽氧烷水凝膠在共聚合所使用的各聚合成分的聚合速度的均勻性高、機械特性或光學特性優異,且具有良好的形狀恢復性。另外,本發明之矽氧烷水凝膠,彈性率、潤濕性及透明性的平衡性優異,適合使用於各種醫療用具,尤其是隱形眼鏡、眼內鏡片及人工角膜等的眼用鏡片。
圖1為實施例18的單體消耗率曲線
圖2為比較例2的單體消耗率曲線
較佳實施例之詳細說明
在本說明書中所使用的(甲基)的用語,代表任意的甲基取代。所以,例如「(甲基)丙烯酸酯」的用語代表甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯兩者。「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯醯胺」、「(甲基)丙烯醯基」等的用語亦相同。
在本說明書中所使用的「(甲基)丙烯酸酯」的用語代表(甲基)丙烯酸酯。
在本說明書中所使用的「單體」的用語代表具有一個以上自由基聚合性的官能基的化合物。
在本說明書中所使用的「重覆單元」的用語代表來自單體構造的重覆構造的一個單元。
本發明之矽氧烷水凝膠,具有來自作為單體成分所使用的單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯的重覆單元、及來自作為單體成分所使用的親水性(甲基)丙烯酸酯的重覆單元,且來自(甲基)丙烯酸酯的重覆單元的含量超過矽氧烷水凝膠的80質量%之矽氧烷水凝膠,亦即使(甲基)丙烯酸酯系單體成分的含量超過全單體成分的80質量%的聚合原液聚合所得到的矽氧烷水凝膠。此外,在本說明書中,「矽氧烷水凝膠的質量」代表將水分等的揮發成分的質量除去後僅聚合物骨架的質量。另外,在本說明書之中,「(甲基)丙烯酸酯」的用語代表具有(甲基)丙烯酸酯基的單體的集合,「來自(甲基)丙烯酸酯的重覆單元的含量」代表來自具有(甲基)丙烯酸酯基的單體的重覆單元的合計含量。關於「矽氧烷(甲基)丙烯 酸酯」、「親水性(甲基)丙烯酸酯」等的情況亦相同,這些單體在使用兩種以上的情況,其含量表示來自滿足其定義的單體的重覆單元的合計含量。
此處,關於本發明之「來自某物的重覆單元」,是將「來自單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯的重覆單元」、「來自親水性(甲基)丙烯酸酯的重覆單元」、「來自(甲基)丙烯酸酯的重覆單元」等,在方便上以「來自單體的重覆單元」作說明。在本發明中,「來自單體的重覆單元」,是在使自由基聚合性的單體聚合時,聚合反應造成自由基聚合性的官能基發生變化,對應於該單體的構造的聚合物中的構造單元。
亦即,「來自單體的重覆單元」,是指在使由下述式(x)所表示的自由基聚合性單體聚合時,藉由聚合反應,自由基聚合性官能基會發生變化,由下述式(y)所表示的構造單元。
在上述式(x)及(y)之中,Rw、Rx、Ry、Rz各自獨立,只要是可使由上述式(x)所表示的單體成為具有自由基聚合性的單體的基團即可。
「來自單體的重覆單元」不一定要藉由使單體直接聚合或與其他單體共聚合而得到矽氧烷水凝膠的方法來形成,亦可藉由例如在使 單體自由基聚合所得到的中間體聚合物導入(甲基)丙烯醯氧基,製作出巨單體,使前述巨單體與其他單體共聚合,而得到矽氧烷水凝膠的方法來形成。
若以單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯為例,則在採用使單體直接聚合或與其他單體共聚合而得到矽氧烷水凝膠的方法的情況下,來自單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯的重覆單元,是使單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯與其他單體一起聚合而成為矽氧烷水凝膠所得到的構造單元,如實施例1所示般,在使含有單官能直鏈矽氧烷甲基丙烯酸酯等的聚合原液聚合時,聚合反應造成自由基聚合性的官能基發生變化的聚合物中的構造單元。另外,在採用由單體製作出巨單體,使前述巨單體與其他單體共聚合而得到矽氧烷水凝膠的方法的情況下,來自單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯的重覆單元,首先會形成於使單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯自由基聚合所得到的中間體聚合物中。藉由在該中間體聚合物導入(甲基)丙烯醯氧基,使所製作出的巨單體與其他單體一起聚合而成為矽氧烷水凝膠,可得到具有來自單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯的構造單元的矽氧烷水凝膠。
在本發明中,矽氧烷單體是指含有聚合性基與矽氧烷基的單體。矽氧烷基是指具有至少一個Si-O-Si鍵結的基團。
在本發明中,單官能代表分子內僅具有一個自由基聚合性的官能基[例如(甲基)丙烯醯氧基]。
在本發明中,矽氧烷(甲基)丙烯酸酯是指含有(甲基)丙烯醯氧基與矽氧烷基的單體。
單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯中的直鏈矽氧烷,是指以與具有(甲基)丙烯醯氧基的有機基鍵結的矽原子為起點,沿著矽氧烷的 矽氧烷基鍵結(-Si-O-重覆所形成的鍵結)劃線時,該線形成沒有分支的一條線狀的構造。換言之,單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯、直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯是指由下述通式(p)所表示的構造。
式(p)中,Rp表示具有(甲基)丙烯醯氧基的烷基。Ra~Rg表示不含矽原子的基團,x表示2以上的整數。
本發明之矽氧烷水凝膠具有來自單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯的重覆單元。
在本發明中,單官能分支矽氧烷(甲基)丙烯酸酯中的分支矽氧烷,是指以與具有(甲基)丙烯醯氧基的有機基鍵結的矽原子為起點,沿著矽氧烷基鍵結劃線時,該線為往兩個方向以上延伸的構造,且/或該線具有至少一個分支,無法以1條線來表示的構造。
本發明之矽氧烷水凝膠所使用的單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯的例子可列舉由下述通式(a)所表示的單體。
[式中,R1表示氫或甲基。R2表示可經取代的碳數1~20的2價有機基。R3~R6各自獨立,表示可經取代的碳數1~20的烷基、或可經 取代的碳數6~20的芳香基。R7表示可經取代的碳數1~20的烷基、或可經取代的碳數6~20的芳香基。n表示可具有分布的1~200的整數。]式(a)中,R1表示氫或甲基。從容易抑制所得到的矽氧烷水凝膠表面的沾黏的觀點看來,該等之中以甲基為較佳。
R2表示可經取代的碳數1~20的2價有機基。可列舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸辛基、伸癸基、伸十二烷基、伸十八烷基等的伸烷基、及伸苯基、亞萘基等的亞芳基。這些伸烷基及亞芳基可為直鏈狀或分支狀。前述2價有機基的碳數若過多,則不易得到與親水性單體的相溶性,若過少,則會有所得到的矽氧烷水凝膠的延展性降低,變得容易破裂的傾向,因此碳數1~12為較佳,碳數2~8為最佳。
在前述2價有機基被取代的情況,適合的取代基的例子可列舉羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、酯、醚、醯胺及該等的組合等的取代基。從矽氧烷部位的分解不易發生的觀點看來,該等之中合適者為羥基、酯、醚、醯胺,從提高所得到的矽氧烷水凝膠的透明性的觀點看來,更佳為羥基、醚。
R2較適合的例子,可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基,由下述式(a1)~(a4)所表示的2價有機基。
-CH2CH(OH)CH2- (a1)
-CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2- (a2)
-CH2CH2OCH2CH2CH2- (a3)
-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2- (a4)
尤其以伸丙基、由式(a1)~(a4)所表示的2價有機基為佳,伸丙基、由式(a2)所表示的2價有機基為最佳。
R3~R6各自獨立,表示可經取代的碳數1~20的烷基、或可經 取代的碳數6~20的芳香基。可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、二十烷基、苯基、萘基等。這些烷基及芳香基可為直鏈狀或分支狀。若碳數過高,則相對而言矽氧烷含量減少,從降低所得到的矽氧烷水凝膠的透氧性,因此以碳數1~12為較佳,碳數1~6為更佳,碳數1~4為最佳。
R7表示可經取代的碳數1~20的烷基、或可經取代的碳數6~20的芳香基。R7的碳數若過少,則矽氧烷烷鏈容易水解,若過多,則會有矽氧烷水凝膠的透氧性降低的傾向。所以,具有1~10個碳原子的烷基或具有6~10個碳原子的芳香基為較佳,具有1~6個碳原子的烷基為更佳,具有1~4個碳原子的烷基為最佳。碳數1~20的烷基及碳數6~20的芳香基的適合例子,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、二十烷基、苯基、萘基等。這些烷基及芳香基可為直鏈狀或分支狀。
n表示可具有分布的1~200的整數。若n過大,疏水性的矽氧烷部位變得過大,親水性單體的相溶性降低,n若過小,則無法得到充足的透氧性或形狀恢復性,因此n以1~100為較佳,2~50為更佳,3~20為最佳。亦即,合適的下限值為1、2、及3。另外,合適的上限值為100、50、及20。上述下限值與上限值可任意組合。但是,在n具有分布的情況,是依據單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯的數量平均分子量來求得n。
本發明之矽氧烷水凝膠所使用的單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯可使用1種,或將n相異的多種組合使用。
本發明之矽氧烷水凝膠所使用的單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯,亦可將n以外的化學構造相異的多種單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯組合使用。
本發明之矽氧烷水凝膠,除了具有來自單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯的重覆單元之外,還可進一步具有來自與該單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯相異的單官能矽氧烷(甲基)丙烯酸酯的重覆單元。
此情況下,該相異的單官能矽氧烷(甲基)丙烯酸酯的例子可列舉單官能分支矽氧烷(甲基)丙烯酸酯。單官能分支矽氧烷(甲基)丙烯酸酯之中,適合者為由下述通式(b)所表示的單官能分支矽氧烷(甲基)丙烯酸酯。
[式中,R14表示氫、或甲基。R15表示可經取代的碳數1~20的2價有機基。R16~R19各自獨立,表示具有1~20個碳原子的烷基或具有6~20個碳原子的芳香基。k表示0~2的整數。]
式(b)中,R14表示氫、或甲基。從提高所得到的矽氧烷水凝膠的聚合的均勻性的觀點看來,宜為與單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯相同的聚合性基。
式(b)中,R15表示可經取代的碳數1~20的2價有機基。可列舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸辛基、伸癸基、伸十二烷基、伸十八烷基等的伸烷基、及伸苯基、亞萘基等的亞芳基。這些伸烷基及亞芳基可為直鏈狀或分支狀。前述2價有機基的碳數若過多, 則不易得到親水性單體的相溶性,若過少,則會有所得到的矽氧烷水凝膠的延展性降低,變得容易破裂的傾向,因此以碳數1~12為較佳,碳數2~8為最佳。
在前述2價有機基被取代的情況,合適的取代基的例子,可列舉羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、酯、醚、醯胺及該等的組合等的取代基。從矽氧烷部位的分解不易發生的觀點看來,該等之中合適者為羥基、酯、醚、醯胺,從提高所得到的矽氧烷水凝膠的透明性的觀點看來,更佳為羥基、醚。
R15較適合的例子,可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基,由下述式(b1)~(b4)所表示的2價有機基。
-CH2CH(OH)CH2- (b1)
-CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2- (b2)
-CH2CH2OCH2CH2CH2- (b3)
-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2- (b4)
尤其以伸丙基、由式(b1)~(b4)所表示的2價有機基為佳,以伸丙基、由式(b2)所表示的2價有機基為最佳。
式(b)中,R16~R19各自獨立,表示具有1~20個碳原子的烷基或具有6~20個碳原子的芳香基。R16~R19的碳數若過多,則矽氧烷水凝膠的透氧性降低,因此具有1~10個碳原子的烷基或具有6~10個碳原子的芳香基為較佳,具有1~4個碳原子的烷基為更佳,甲基或乙基為最佳。
式(b)中,k表示0~2之整數。為了使矽氧烷水凝膠具有充足的透氧性,k係以0或1為較佳。
單官能分支矽氧烷(甲基)丙烯酸酯的適合例子,可列舉3-[3-甲基雙(三甲基矽氧基)甲矽烷基丙氧基]丙基(甲基)丙烯酸酯、3-[3-參(三 甲基矽氧基)甲矽烷基丙氧基]丙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基雙(三甲基矽氧基)甲矽烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-參(三甲基矽氧基)甲矽烷基丙基(甲基)丙烯酸酯。
本發明之矽氧烷水凝膠所含有的來自矽氧烷系(甲基)丙烯酸酯的重覆單元的含量,亦即來自單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯的重覆單元、及來自與「單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯相異的單官能矽氧烷(甲基)丙烯酸酯」的重覆單元的合計若過多,則親水性單體的相溶性降低,不易得到透明的矽氧烷水凝膠,若過少,則矽氧烷含量降低,不易得到具有充足的透氧性的矽氧烷水凝膠,因此以矽氧烷水凝膠質量的30~95質量%為佳,40~80質量%為較佳,50~70質量%為最佳。下限值係以30質量%為佳,40質量%為較佳,50質量%為更佳。上限值係以95質量%為佳,80質量%為較佳,70質量%為更佳。合適的下限值與合適的上限值可任意組合。
在本發明中,矽氧烷水凝膠質量,是將實施例中定義的「濕潤狀態」的矽氧烷水凝膠,以足量的純水足夠的時間來置換掉硼酸緩衝液的構成成分而使其不殘留,然後在實施例中定義的「乾燥狀態」下所測得的質量。
另外,來自單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯的重覆單元及來自與「單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯相異的單官能矽氧烷(甲基)丙烯酸酯」的重覆單元中,來自單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯的重覆單元所占的比例若過少,則無法得到具有充分的形狀恢復性的矽氧烷水凝膠,若過多,則親水性單體的相溶性降低,不易得到透明的矽氧烷水凝膠,因此以10~100質量%為佳,20~80質量%為較佳,30~60質量%為最佳。
本發明之矽氧烷水凝膠具有來自親水性(甲基)丙烯酸酯的重覆單元。此外,在本發明中親水性(甲基)丙烯酸酯為親水性單體,而親水性單體代表在25℃下以單體/水=10/90(質量比)的比率混合時會均勻溶解的單體。另外,在本發明中,矽氧烷單體(矽氧烷(甲基)丙烯酸酯)是與親水性(甲基)丙烯酸酯不同的單體成分,假如在某種矽氧烷單體滿足上述親水性單體的定義的情況,只要該單體為具有矽氧烷基的單體,則視為與親水性(甲基)丙烯酸酯不同的單體成分。
本發明之矽氧烷水凝膠所使用的親水性(甲基)丙烯酸酯的適合例子,可列舉分子內具有選自羥基、烷氧基、羧基及磺酸基所構成之群中的基團的親水性(甲基)丙烯酸酯。
本發明之矽氧烷水凝膠所使用的親水性(甲基)丙烯酸酯之中,分子內具有羥基的親水性(甲基)丙烯酸酯可列舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯及甘油(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸羥烷基酯,以及由後述通式(c)所表示的親水性(甲基)丙烯酸酯之中R13為氫的化合物。
分子內具有烷氧基的親水性(甲基)丙烯酸酯可列舉具有將(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯及甘油(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的羥基取代為烷氧基的構造的化合物,以及由後述通式(c)所表示的親水性(甲基)丙烯酸酯之中R13為氫以外的化合物。此外,在本發明中,「具有將羥基取代為烷氧基的構造的化合物」,是指與具有將羥基取代為烷氧基所得到的化合物相同構造的化合物,亦可為不經由羥基而藉由其他合成路徑所得到的化合物。關於後述「具有將羥基取代為甲氧基的構造的化合物」亦相同。
分子內具有羧基的親水性(甲基)丙烯酸酯,可列舉(甲基)丙烯酸2-羧乙酯及(甲基)丙烯酸3-羧丙酯等的(甲基)丙烯酸羧烷基酯。
分子內具有磺酸基的親水性(甲基)丙烯酸酯可列舉(甲基)丙烯酸2-磺酸基乙酯及(甲基)丙烯酸3-磺酸基丙酯等的(甲基)丙烯酸磺酸基烷基酯。
本發明之矽氧烷水凝膠所使用的親水性(甲基)丙烯酸酯可單獨使用或將兩種以上的親水性(甲基)丙烯酸酯組合使用。
前述由下述通式(c)所表示的親水性(甲基)丙烯酸酯如以下所示。
[式中,R8表示氫或甲基。R9~R12各自獨立,表示氫、或可經取代的碳數1~20的烷基、可經取代的碳數6~20的芳香基。R13表示氫、或可經取代的碳數1~20的烷基、可經取代的碳數6~20的芳香基。m表示可具有分布的2~100的整數。]式(c)中,R8表示氫原子或甲基。從提高所得到的矽氧烷水凝膠的聚合均勻性的觀點看來,宜為與單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯相同的聚合性基。
R9~R12各自獨立,表示氫原子、或可經取代的碳數1~20的烷基、可經取代的碳數6~20的芳香基。碳數1~20的烷基及碳數6~20的芳香基的適合例子可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、新戊基、己基、庚基、 辛基、壬基、癸基、苯基、萘基等。這些烷基及芳香基可為直鏈狀或分支狀。一個重覆單元中,R9~R12的碳數合計若過多,則式(c)的單體的親水性降低,因此R9~R12的碳數的合計係以0~10為佳,0~5為較佳,0~1為更佳,0為最佳。
R13表示氫原子、或碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳香基。碳數1~20的烷基及碳數6~20的芳香基的適合例子,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、二十烷基、苯基、萘基等。這些烷基及芳香基可為直鏈狀或分支狀。R13的碳數若過多,則式(c)的單體的親水性降低,因此R13的碳數係以0~10為佳,0~5為較佳,0~2為更佳,0~1為最佳。
m表示2~100之整數。m的值若過大,則矽氧烷成分的相溶性降低,若過小,則不易發揮親水性單體的機能,因此以2~50為較佳,2~10為更佳,3~5為最佳。另外,從透明性的觀點看來,m係以2~8為佳,2~6為較佳。下限值為2及3。上限值為100、50、10、8、6及5。下限值與上限值可任意組合。此外,在m具有分布時,是依據親水性單體的數量平均分子量來求得m。
另外,由通式(c)所表示的親水性(甲基)丙烯酸酯,可列舉總稱為聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯類的二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇(甲基)丙烯酸酯及聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等,以及具有將聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯類的羥基取代為烷氧基的構造的化合物、總稱為聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯類的二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等,以及具有將聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯 類的羥基取代為烷氧基的構造的化合物。
在欲使所得到的矽氧烷水凝膠的矽氧烷成分不易分解的情況,親水性(甲基)丙烯酸酯之中合適者為分子內具有羥基的(甲基)丙烯酸酯,及分子內具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯。較佳為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯之中例如(甲基)丙烯酸羥烷基酯、分子內具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯之中例如具有將(甲基)丙烯酸羥烷基酯的羥基取代為烷氧基的構造的化合物及由通式(c)所表示的親水性(甲基)丙烯酸酯(R13可為氫或氫以外)。另外,從容易得到透明的矽氧烷水凝膠的觀點看來,具有將前述(甲基)丙烯酸羥烷基酯的羥基取代為烷氧基的構造的化合物的烷氧基之中,合適者為甲氧基、乙氧基,較佳為甲氧基。
前述(甲基)丙烯酸羥烷基酯之中,更佳為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯。另外,具有將前述(甲基)丙烯酸羥烷基酯的羥基取代為烷氧基的構造的化合物之中,更佳為具有將(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的羥基取代為烷氧基的構造的化合物((甲基)丙烯酸2-烷氧基乙酯)、具有將(甲基)丙烯酸2-羥丙酯的羥基取代為烷氧基的構造的化合物((甲基)丙烯酸2-烷氧基丙酯)。此外,由前述通式(c)所表示的親水性(甲基)丙烯酸酯之中,更佳為聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯類;具有將聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯類的羥基取代為烷氧基的構造的化合物、具有將聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯類及聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯類的羥基取代為烷氧基的構造的化合物。
另一方面,在欲將所得到的矽氧烷水凝膠調節在低彈性率的情況,親水性(甲基)丙烯酸酯之中,合適者為分子內具有烷氧基的親水性(甲基)丙烯酸酯。較佳為具有將(甲基)丙烯酸羥烷基酯的羥基取代為烷氧基的構造的化合物及由通式(c)所表示的親水性(甲基)丙烯酸酯之中 R13為氫以外的化合物。從容易得到透明的矽氧烷水凝膠的觀點看來,具有將前述(甲基)丙烯酸羥烷基酯的羥基取代為烷氧基的構造的化合物的烷氧基之中,合適者為甲氧基、乙氧基,較佳為甲氧基。
具有將前述(甲基)丙烯酸羥烷基酯的羥基取代為烷氧基的構造的化合物之中、更佳為具有將(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的羥基取代為烷氧基的構造的化合物及具有將(甲基)丙烯酸2-羥丙酯的羥基取代為烷氧基的構造的化合物。另外,前述由通式(c)所表示的親水性(甲基)丙烯酸酯之中R13為氫以外的化合物之中,更佳為具有將聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯類的羥基取代為甲氧基的構造的化合物及具有將聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯類的羥基取代為甲氧基的構造的化合物。認為這是因為藉由具有將分子內具有烷氧基的親水性(甲基)丙烯酸酯的羥基取代為甲氧基等烷氧基的構造,而使氫鍵減少,可減低所得到的矽氧烷水凝膠的彈性率。
另一方面,在欲將所得到的矽氧烷水凝膠調節在較低彈性率的情況,合適的親水性(甲基)丙烯酸酯為前述分子內具有烷氧基的親水性(甲基)丙烯酸酯之中,由通式(c)所表示的親水性(甲基)丙烯酸酯之中R13為氫以外的化合物。認為這是因為由通式(c)所表示的親水性(甲基)丙烯酸酯之中R13為氫以外的化合物藉由具有將羥基取代為甲氧基等的烷氧基的構造,而使氫鍵減少,而且具有由2個以上重覆的乙二醇構造所產生具有足夠鏈長及柔軟性的側鏈,因此較能夠降低所得到的矽氧烷水凝膠的彈性率。
此外,親水性(甲基)丙烯酸酯之中,在欲使所得到的矽氧氣烷水凝膠的形狀安定的情況,合適者為分子內具有羥基的親水性(甲基)丙烯酸酯。較佳為(甲基)丙烯酸羥烷基酯及由通式(c)所表示的親水性(甲 基)丙烯酸酯之中R13為氫的化合物。
前述(甲基)丙烯酸羥烷基酯之中,更佳為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯及(甲基)丙烯酸2-羥丙酯。另外,前述由通式(c)所表示的親水性(甲基)丙烯酸酯之中R13為氫的化合物中,更佳為聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯類及聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯類。這被認為是因為這些親水性(甲基)丙烯酸酯任一者皆具有羥基,因此藉由形成氫鍵,可提升形狀安定性。
本發明之矽氧烷水凝膠所含有的來自親水性(甲基)丙烯酸酯的重覆單元的含量若過多,則矽氧烷水凝膠的透氧性會降低,若過少,則含水率降低,矽氧烷水凝膠會變得過硬,因此矽氧烷水凝膠質量的5~70質量%,較佳為10~50質量%,最佳為20~40質量%。下限值為5質量%、10質量%及20質量%。上限值為70質量%、50質量%及40質量%。下限值與上限值可任意組合。
本發明之矽氧烷水凝膠所含有的來自親水性(甲基)丙烯酸酯的重覆單元中,來自具有羥基的親水性(甲基)丙烯酸酯的重覆單元所占的比例若過高,則很可能因為氫鍵的影響,會有觀察到矽氧烷水凝膠的彈性率有變高的傾向,因此來自親水性(甲基)丙烯酸酯的重覆單元中宜含有一定的比例以上的來自不具有羥基的親水性(甲基)丙烯酸酯的重覆單元。來自不具有羥基的親水性(甲基)丙烯酸酯的重覆單元的含量係以相對於來自親水性(甲基)丙烯酸酯的重覆單元的合計量20質量%以上為佳,50質量%以上為更佳,70質量%以上為最佳。
為了得到本發明之矽氧烷水凝膠的聚合原液,另外還可含有反應性及非反應性濕潤劑。
適合的濕潤劑可列舉分子量1000以上的親水性聚合物。濕潤劑的適合添加量為矽氧烷水凝膠質量的1~30質量%。
可使用於本發明之矽氧烷水凝膠的親水性聚合物的例子,可列舉聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚-N-乙烯基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-2-己內醯胺、聚-N-乙烯基-3-甲基-2-己內醯胺、聚-N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-4-甲基-2-己內醯胺、聚-N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、聚-N-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚-N-乙烯基甲醯胺、聚-N-乙烯基(甲基)乙醯胺、聚-N-甲基-N-乙烯基(甲基)乙醯胺、聚-N-乙烯基-N-(甲基)戊酮醯胺、聚-N-乙烯基-N-甲基-2-(甲基)戊酮醯胺、聚-N-乙烯基-2-(甲基)戊酮醯胺、聚-N-乙烯基-N,N'-二甲基尿素、聚-N,N-二甲基丙烯醯胺、聚-N,N-二乙基丙烯醯胺、聚-N-異丙基丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚環氧乙烷、聚-2-乙基噁唑啉、肝素、多醣類、聚丙烯醯基嗎啉和該等的混合物及共聚物。
選自聚乙烯基吡咯烷酮、聚-N,N-二甲基丙烯醯胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚-N-甲基-N-乙烯基(甲基)乙醯胺和該等的共聚物及混合物的親水性聚合物,可能對於提高某特定矽氧烷水凝膠的潤濕性特別有效。藉由聚乙烯基吡咯烷酮及聚-N,N-二甲基丙烯醯胺,在某特定配方之中,可實現矽氧烷水凝膠的潤濕性與聚合原液的相溶性的平衡。
本發明之矽氧烷水凝膠所使用的親水性聚合物的量若過少,則會有無法得到所希望的潤濕性的情形,若過多,則親水性聚合物不易溶於聚合原液的情形,因此其量為矽氧烷水凝膠質量的1~30質量%;在某些實施形態中為2~25質量%;在其他實施形態中為3~20質量%;另外在其他實施形態中為6~9質量%。下限值可列舉1質量%、2質量%,宜為3質量%、及6質量%。上限值可列舉30質量%、25質量%、20質量%、9質量%。下限值與上限值可任意組合。
本發明之矽氧烷水凝膠所使用的親水性聚合物的分子量若過小,則會有無法賦予所希望的潤濕性的情形,若過大,則會有對聚合原液的溶解性差的情形,聚合原液的黏度變高。在其中個一實施形態中,分子量宜為1000道耳吞~1000萬道耳吞;在某些實施形態中宜為10萬道耳吞~100萬道耳吞,另外在其他實施形態中宜為20萬道耳吞~80萬道耳吞。在親水性聚合物含有至少一個可與矽氧烷水凝膠母體產生共價鍵的反應性基的實施形態中,分子量至少為2000道耳吞或至少為5,000道耳吞,另外在某些實施形態中亦可為5,000~18萬道耳吞或5,000~15萬道耳吞。下限值可列舉1000道耳吞、10萬道耳吞、及20萬道耳吞。上限值可列舉1000萬道耳吞、100萬道耳吞、及80萬道耳吞。合適的下限值與合適的上限值可任意組合。
本發明之親水性聚合物的分子量是以藉由凝膠滲透層析(管柱:東曹股份有限公司製的TSKgel GMPWXL、移動相:水/甲醇=50/50(體積比)、添加0.1N硝酸鋰、流速:0.5mL/分鐘、偵測器:示差折射率偵測器、分子量標準試樣:聚乙二醇)所測得的質量平均分子量(Mw)來表示。
本發明之矽氧烷水凝膠中所含的來自(甲基)丙烯酸酯的重覆單元的合計量若過少,則共聚合時各單體的聚合速度不均,聚合組成變得不均勻,因此矽氧烷水凝膠質量必須超過80質量%,90質量%以上為較佳,95質量%以上為更佳,99.5質量%以上為最佳。此外,來自(甲基)丙烯酸酯的重覆單元的合計含量如上述般,表示來自具有(甲基)丙烯酸酯基的單體的重覆單元的合計含量。所以,來自(甲基)丙烯酸酯的重覆單元的合計含量,是指將來自單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯的重覆單元的含量、來自親水性(甲基)丙烯酸酯的重覆單元的含量、與在含有 例如上述單官能分支矽氧烷(甲基)丙烯酸酯等的其他來自(甲基)丙烯酸酯的構造單元時該其他來自(甲基)丙烯酸酯之構造單元全部的含量合計的值。另外,在本發明中,共聚合時各單體的聚合速度的均勻性,可藉由測定後述單體消耗率來確認。
(甲基)丙烯酸酯系單體若為甲基丙烯酸酯系單體,則可得到化學安定性高的矽氧烷水凝膠,故為適合。本發明之矽氧烷水凝膠中所含的來自甲基丙烯酸酯的重覆單元的合計量若過少,則在共聚合時各單體的聚合速度不均,聚合組成變得不均勻,因此以在矽氧烷水凝膠質量之中超過80質量%為佳,90質量%以上為較佳,95質量%以上為更佳,99.5質量%以上為最佳。
(甲基)丙烯酸酯系單體若為丙烯酸酯系單體,則可得到低彈性率、柔軟而且配戴感良好的矽氧烷水凝膠,故為適合。本發明之矽氧烷水凝膠中所含的來自丙烯酸酯的重覆單元的合計量若過少,則在共聚合時各單體的聚合速度不均,聚合組成變得不均勻,因此矽氧烷水凝膠質量之中、超過80質量%為佳,90質量%以上為較佳,95質量%以上為更佳,99.5質量%以上為最佳。
本發明之矽氧烷水凝膠另外還可含有來自具有兩個以上聚合性基的多官能單體(交聯單體)的重覆單元。此情況下,本發明之矽氧烷水凝膠會具有耐溶劑性。具有兩個以上聚合性基的多官能單體的合適例子,可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-雙(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基-二矽氧烷、1,3-雙(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)-1,1,3,3-肆(三甲基矽氧基)二矽氧烷、信越化學工業股份有限公司製的X-22-164A、 JNC股份有限公司製Silaplane(註冊商標)FM7711等的兩末端具有(甲基)丙烯醯氧基的聚二甲基矽氧烷、甘油基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等的二官能或多官能(甲基)丙烯酸酯、以及N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N'-乙烯雙丙烯醯胺、N,N'-丙烯雙丙烯醯胺等的雙丙烯醯胺等。
從使矽氧烷水凝膠的聚合速度均勻的觀點看來,該等之中合適者為二官能或多官能(甲基)丙烯酸酯,從容易得到低彈性率的矽氧烷水凝膠的觀點看來,較佳為二官能(甲基)丙烯酸酯,從提高所得到的矽氧烷水凝膠的形狀恢復性的觀點看來,更佳為例如1,3-雙(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基-二矽氧烷、1,3-雙(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)-1,1,3,3-肆(三甲基矽氧基)二矽氧烷、信越化學工業股份有限公司製的X-22-164A、JNC股份有限公司製的Silaplane(註冊商標)FM7711這種兩末端具有(甲基)丙烯醯氧基的聚二甲基矽氧烷等的矽氧烷系二(甲基)丙烯酸酯。
來自具有兩個以上聚合性基的多官能單體的重覆單元的量若過多,則矽氧烷水凝膠會變得過硬,若過少,則不易維持矽氧烷水凝膠的形狀,因此以矽氧烷水凝膠質量的0.1~25質量%為佳,0.5~20質量%為較佳,0.8~12質量%為最佳。下限值可列舉0.1質量%、0.5質量%及0.8質量%。上限值可列舉25質量%、20質量%及12質量%。合適的下限值與合適的上限值可任意組合。
藉由聚合得到本發明之矽氧烷水凝膠時,為了促進聚合,亦可加入聚合起始劑。適合的起始劑可列舉過氧化物或偶氮化合物等的熱聚合起始劑、光聚合起始劑(有UV光、可見光或其組合的情況)或該等的混合物。在進行熱聚合的情況,選擇使用在所希望的反應溫度下具有最 適合的分解特性的熱聚合起始劑。一般而言宜為10小時半衰期溫度為40℃~120℃的偶氮系起始劑或過氧化物系起始劑。光聚合起始劑可列舉羰基化合物、過氧化物、偶氮化合物、硫化合物、鹵素化合物、金屬鹽等。
光起始劑的較具體例子,可列舉芳香族α-羥基酮、烷氧基氧基安息香、苯乙酮、醯基氧化膦、雙醯基氧化膦、及三級胺+二酮、該等的混合物等。光起始劑的進一步具體例,可列舉1-羥基環己基苯酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Irgacure(註冊商標)819)、2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、安息香甲醚、及樟腦醌與乙基4-(N,N-二甲基胺基)苯甲酸酯的組合。
市售的可見光起始劑系統,可列舉Irgacure(註冊商標)819、Irgacure(註冊商標)1700、Irgacure(註冊商標)1800、Irgacure(註冊商標)1850(以上,BASF製)、及Lucirin TPO起始劑(BASF製)。市售的UV光起始劑可列舉Darocur(註冊商標)1173及Darocur(註冊商標)2959(BASF製)。這些聚合起始劑可單獨或混合使用,使用量為相對於全單體成分合計質量大概1質量%。
本發明之隱形眼鏡的形成所使用的反應混合物中可存在的其他成分,可列舉包括若暴露於各種波長的光線、脫模劑、反應性染色劑、顏料、該等的組合等則可逆地變色或反射光線的染料或化合物的紫外線吸收化合物、醫藥化合物、營養補助化合物、抗菌性化合物、共聚合性及非聚合性染料。
藉由聚合得到本發明之矽氧烷水凝膠時,可使用聚合溶劑。 溶劑可為有機系、無機系溶劑之任一者。可使用的溶劑可列舉例如水、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、第三丁醇、第三戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、3-甲基-3-戊醇及其他醇系溶劑;二氯甲烷及其他鹵化烷基;八甲基環四矽氧烷及其他矽烷;苯、甲苯、二甲苯及其他類型的芳香族烴系溶劑;己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚、煤油、輕石油(ligroine)、石蠟及其他類型的脂肪族烴系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及其他酮系溶劑;醋酸乙酯、醋酸丁酯、安息香酸甲酯、酞酸二辛基、二醋酸乙二醇及其他酯系溶劑;二乙醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二烷醚、二乙二醇二烷醚、三乙二醇二烷醚、四乙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇隨機共聚物及其他類型的甘醇醚系溶劑。這些溶劑可單獨或混合使用。
從利用水洗淨可輕易將溶劑由所得到的矽氧烷水凝膠除去的觀點看來,這些溶劑之中,以醇系溶劑及甘醇醚系溶劑為合適。
本發明之矽氧烷水凝膠可單獨成型為所希望的形狀來使用,或可與其他材料混練之後成型。另外還可對成形品的表面實施鍍膜。
本發明之矽氧烷水凝膠的用途可列舉眼用鏡片、內視鏡、導管、輸液管、氣體輸送管、支撐管、護套、壓脈帶、管接頭、採樣口、排液袋、血液迴路、創傷被覆材及各種的藥劑擔體,而尤其適合為隱形眼鏡、眼內鏡片、人工角膜、角膜嵌體及角膜冠蓋體,最適合為隱形眼鏡。
在使本發明之矽氧烷水凝膠成型而製成眼用鏡片使用的情況下,其聚合方法及成形方法可為如下述般的標準方法。可列舉例如首先使矽氧烷水凝膠成形為圓棒或板狀,然後藉由切削加工或旋盤加工等修 飾成所希望的形狀的方法;模具聚合法、旋轉鑄模法等。
以藉由模具聚合法由本發明之矽氧烷水凝膠製作出眼用鏡片的情況作為一個例子,在以下作說明。
將單體組成物注入具有鏡片形狀的兩枚模具之間的空隙。接下來進行光聚合或熱聚合,並賦型為鏡片形狀。模具是使用樹脂、玻璃、陶瓷、金屬等來製作,而在光聚合的情況,是使用能夠使光聚合波長的光線通過的材料,通常使用樹脂或玻璃。在製造矽氧烷水凝膠的情況,藉由兩枚對向的模具形成空隙,在該空隙中注入單體組成物。接下來,對在空隙填充單體組成物的模具照射紫外線、可見光或該等的組合等的活性光線,或置於烘箱或液槽進行加熱使單體聚合。在光聚合之後進行加熱聚合,或相反地在加熱聚合後進行光聚合等,亦可為併用兩者的方法。在光聚合的情況,一般是以短時間(通常為1小時以下)照射例如由水銀燈或螢光燈等光源所產生的含有高能光的光線。在進行熱聚合的情況,由室溫附近徐緩昇溫,花費數小時至數十小時昇溫至60℃~200℃的高溫的條件,由於能夠保持聚合物的光學均勻性以及品質,且提高再現性,故為適合。
本發明之矽氧烷水凝膠能夠以各種方法來改質。在用途為眼用鏡片,且內部不含親水性聚合物的情況,為了提升鏡片的濕潤性,亦可進行改質處理。
具體的改質方法可列舉電磁波(包括光線)照射、電漿照射、蒸鍍、濺鍍等的化學氣相沉積處理、加熱、模具轉移塗佈、鹼處理、酸處理、及利用其他適合的表面處理劑進行的處理,或可將該等組合使用。
鹼處理或酸處理的例子,可列舉使成型品接觸鹼性或酸性溶 液的方法;使成型品接觸鹼性或酸性氣體的方法。較具體的方法可列舉例如將成型品浸漬於鹼性或酸性溶液的方法;將鹼性或酸性溶液或鹼性或酸性氣體噴灑在成型品的方法;將鹼性或酸性溶液以刮刀、刷毛等塗佈在成型品的方法;將鹼性或酸性溶液旋轉塗佈在成型品的方法;浸漬塗佈法等。可得到顯著的改質效果最簡便的方法,是將成型品浸漬於鹼性或酸性溶液的方法。
將矽氧烷水凝膠浸漬於鹼性或酸性溶液時的溫度並未受到特別限定,而通常溫度在-50℃~300℃的範圍內。如果考慮到作業性,則以-10℃~150℃的溫度範圍為較佳,-5℃~60℃的範圍為最佳。
將矽氧烷水凝膠浸漬於鹼性或酸性溶液的最適時間也會隨著溫度而變,一般而言以100小時以內為佳,24小時以內為較佳,12小時以內為最佳。若接觸時間過長,則不僅作業性及生產性變差,還會有出現透氧性的降低或機械特性的降低等的不良影響的情形。
鹼可採用鹼金屬氫氧化物、鹼土類金屬氫氧化物、各種碳酸鹽、各種硼酸鹽、各種磷酸鹽、氨、各種銨鹽、各種胺類,以及聚乙烯亞胺和聚乙烯基胺等的高分子量鹼等。從低價格及處理效果大的觀點看來,該等之中以鹼金屬氫氧化物為最佳。
酸可採用硫酸、磷酸、鹽酸及硝酸等的各種無機酸;醋酸、蟻酸、安息香酸及酚等的各種有機酸;以及聚丙烯酸及聚苯乙烯磺酸等的各種高分子量酸。從處理效果大,對其他物性造成的不良影響為最小限的觀點看來,該等之中以高分子量酸為最佳。
鹼性或酸性溶液的溶劑可為無機系、有機系溶劑之任一者。可列舉例如水、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、甘油及其他醇類;苯、甲苯、二甲苯 及其他芳香族烴、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚、煤油、輕石油、石蠟及其他脂肪族烴、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及其他酮類;醋酸乙酯、醋酸丁酯、安息香酸甲酯、酞酸二辛酯及其他酯類;二乙醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二烷醚、二乙二醇二烷醚、三乙二醇二烷醚、四乙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚及其他醚類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啶酮、六甲基磷醯三胺、二甲亞碸及其他非質子性極性溶劑、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、其他鹵素系溶劑、以及氟氯烷系溶劑。從經濟性、使用的簡便性、及化學的安定性等的觀點看來,該等之中以水為最佳。溶劑可為兩種以上的混合物。
在本發明中,所使用的鹼性或酸性溶液亦可含有鹼性或酸性物質及溶劑以外的成分。
矽氧烷水凝膠在鹼處理或酸處理之後,藉由洗淨可除去鹼性或酸性物質。
洗淨溶劑可為無機系、有機系溶劑之任一者。可列舉例如水、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、甘油及其他醇類;苯、甲苯、二甲苯及其他芳香族烴、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚、煤油、輕石油、石蠟及其他脂肪族烴、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及其他酮類;醋酸乙酯、醋酸丁酯、安息香酸甲酯、酞酸二辛酯及其他酯類;二乙醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二烷醚、二乙二醇二烷醚、三乙二醇二烷醚、四乙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚及其他醚類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啶酮、六甲基磷醯三胺、二甲亞碸及其他非質子性極性溶劑、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙 烯、其他鹵素系溶劑、以及氟氯烷系溶劑。
洗淨溶劑可為兩種以上的混合物。洗淨溶劑亦可含有溶劑以外的成分,例如無機鹽類;界面活性劑及洗淨劑。
如以上所述般的改質處理,可對於矽氧烷水凝膠全體進行,或可例如僅對表面實施等,只對矽氧烷水凝膠的一部分進行。在僅對表面實施改質處理的情況,不會大幅改變矽氧烷水凝膠全體的物性,僅提升表面的潤濕性。
本發明之矽氧烷水凝膠的含水率若過低,則矽氧烷水凝膠變硬,若過高,則會有水分由矽氧烷水凝膠表面蒸發,配戴者在配戴鏡片時覺得鏡片有乾燥感的情形,因此含水率係以20~50質量%為佳,25~45質量%為較佳,30~40質量%為最佳。下限值為20質量%、25質量%及30質量%。上限值為50質量%、45質量%及40質量%。合適的下限值與合適的上限值可任意組合。
在用途為眼用鏡片,尤其軟式隱形眼鏡的情況下,為了得到舒適的配戴感,本發明之矽氧烷水凝膠的彈性率宜為200psi以下,某些實施形態中宜為100psi以下。本發明之聚合物的彈性率及延展性,是在切出最狹窄部分寬度為5mm的啞鈴形樣品之後,使用拉伸試驗機,以100mm/分鐘的速度拉伸至破裂來進行測定。測定樣品初期標點距離(Lo)與破裂時樣品長(Lf)。拉伸彈性率是在應力/形變曲線的初期的線形部分作測定。延伸率=[(Lf-Lo)/Lo]×100。本發明之矽氧烷水凝膠的延展性為90%以上,在某些實施形態中為150%以上,另外在某些實施形態中宜為200%以上。值愈高代表矽氧烷水凝膠愈不易破裂。
在用途為眼用鏡片的情況,本發明之矽氧烷水凝膠的前進接觸角係以70°以下為佳,60°以下為較佳,50°以下為更佳。
從生體親和性的觀點看來,本發明之矽氧烷水凝膠表面的潤濕性優異是重要的。從這樣的觀點看來,矽氧烷水凝膠的表面的液膜保持時間宜長。此處,液膜保持時間,是指將浸漬於硼酸緩衝液中的矽氧烷水凝膠由液體撈起,使表面(眼用鏡片的情況為直徑方向)呈垂直而保持在空中時,矽氧烷水凝膠表面的液膜未瀝乾而被保持住的時間。液膜保持時間係以5秒鐘以上為佳,10秒鐘以上為更佳,20秒鐘以上為最佳。此處直徑是指鏡片邊緣所構成的圓的直徑。另外,液膜保持時間是使用以硼酸緩衝液維持濕潤狀態的試樣來作測定。
本發明之矽氧烷水凝膠適合利用於眼用鏡片,因此本發明之矽氧烷水凝膠的直徑係以6mm以上25mm以下為佳,尤其在使用作為軟式隱形眼鏡的情況,以直徑10mm以上17mm以下的球冠狀為較佳,直徑13mm以上15mm以下的球冠狀為最佳。下限值係以6mm為佳,10mm為較佳,13mm為最佳。上限值係以25mm為佳,17mm為較佳,15mm為最佳。合適的下限值與合適的上限值可任意組合。
關於本發明之矽氧烷水凝膠的透氧性,透氧係數宜為40×10-11(cm2/秒鐘)mLO2/(mL.hPa)以上,另外在某些實施形態中宜為50×10-11(cm2/秒鐘)mLO2/(mL.hPa)以上。本發明之聚合物的透氧係數,是藉由極譜法所測得的值。
關於本發明之矽氧烷水凝膠的透明性,在用途為眼用鏡片的情況下,在可見光區的總透光率係以85%以上為佳,90%以上為較佳,95%以上為最佳。本發明之矽氧烷水凝膠以目視觀察時的透明性係以5或4為佳,5為較佳。判定方法記載於實施例中。
本發明之矽氧烷水凝膠適合於眼用鏡片、內視鏡、導管、輸 液管、氣體輸送管、支撐管、護套、壓脈帶、管接頭、採樣口、排液袋、血液迴路、創傷被覆材及各種的藥劑擔體等的醫療用具用途,尤其適合於隱形眼鏡、眼用鏡片及人工角膜。
[實施例]
以下藉由實施例對本發明進一步詳細說明,然而本發明並不受這些實施例所限定。
(測定方法)
(1)總透光率
總透光率是使用色差計SM Color Computer(型號SM-7-CH、Suga試驗機股份有限公司製)作測定。將濕潤狀態的隱形眼鏡樣品設置於光路內進行測定。使用ABC數位式量錶(ID-C112、Mitutoyo股份有限公司製)測定厚度,測定厚度為0.14~0.15mm的樣品。
(2)透明性
目視觀察以硼酸緩衝液維持濕潤狀態的樣品的透明性,依照下述基準進行5階段評估。
5:沒有混濁,呈透明。
4:些微白濁。
3:若干白濁,呈半透明。
2:白濁,完全沒有透明性。
1:完全白色。
(3)彈性率、延展性
由濕潤狀態的隱形眼鏡樣品切出最狹窄部分寬度為5mm的啞鈴形樣品,使用ABC數位式量錶(ID-C112、Mitutoyo股份有限公司製)測定厚度,接下來藉由萬能拉力試驗機(東洋Baldwin公司製的RTM-100、十字頭速度 100mm/分鐘)測定彈性率及延展性。
(4)零應力時間
由濕潤狀態的隱形眼鏡樣品的中央附近切出寬度5mm、長度1.5cm的條狀樣品,使用Sun Scientific股份有限公司製的流變儀CR-500DX作測定。以5mm的夾具寬度安裝樣品,以100mm/分鐘的速度拉伸5mm,然後以相同速度使此樣品恢復初期長度(5mm),重覆此循環3次。求得第2次使樣品恢復初期長度的途中應力為零的時間點至第3次拉伸循環開始後應力開始產生(應力不為零)的時間點為止的時間長,定為零應力時間。零應力時間愈短代表矽氧烷水凝膠的形狀恢復性愈良好,其值係以2.0秒鐘以下為佳,1.8秒鐘以下為較佳,1.5秒鐘以下為最佳。
(5)含水率
測定矽氧烷水凝膠在濕潤狀態下的質量(W1)、及乾燥狀態的質量(W2),依照下式計算出含水率。
含水率(%)=(W1-W2)/W1×100。
(6)濕潤狀態
在本發明中,濕潤狀態意指將樣品浸漬於室溫(25℃)的硼酸緩衝液24小時以上的狀態。在濕潤狀態下的物性值的測定,是在將樣品由硼酸緩衝液取出,然後盡可能迅速將表面的硼酸緩衝液以乾淨的布輕輕拭去之後,盡可能迅速實施。
(7)乾燥狀態
在本發明中,乾燥狀態意指以真空乾燥機使濕潤狀態的樣品在40℃乾燥16小時以上的狀態。在乾燥狀態下的物性值的測定,是在將樣品由乾燥裝置盡可能迅速取出之後,盡可能迅速實施。
(8)動態接觸角
由濕潤狀態的隱形眼鏡樣品切出寬度5mm的條狀樣品,使用Rhesca公司製的動態接觸角計WET-6000,進行對硼酸緩衝液的動態接觸角的測定(浸漬速度7mm/分鐘)。
(9)潤濕性
將隱形眼鏡樣品在室溫(25℃)下浸漬於燒杯中的硼酸緩衝液中24小時以上。將裝入了測試片與硼酸緩衝液的燒杯置於超音波洗淨器(1分鐘)。將測試片由硼酸緩衝液撈起,使直徑方向呈垂直而保持在空中時,以目視觀察表面的樣子,測定表面液膜的保持時間。液膜的保持時間係以5秒鐘以上為佳,10秒鐘以上為較佳,20秒鐘以上為最佳。此處直徑是指隱形眼鏡的邊緣所形成的圓的直徑。
(10)硼酸緩衝液
在本發明中硼酸緩衝液是指日本特表2004-517163號公報的實施例1中所記載的「鹽溶液」。具體而言,使氯化鈉8.48g、硼酸9.26g、硼酸鈉(四硼酸鈉十水合物)1.0g、及乙二胺四醋酸0.10g溶於純水,製成1000mL水溶液。
(11)直徑
將隱形眼鏡樣品在培養皿中浸漬於一定量的硼酸緩衝液,在此狀態下,使用Nikon公司製的萬能投影機V-10A投射出放大影像(10倍),以尺測量其直徑,將1/10的值記錄為鏡片直徑。
實施例1
由下述式(s1)所表示的矽氧烷單體(Silaplane(註冊商標)FM0711、平均分子量1000、JNC股份有限公司製,1.3202g、33質量份)、[化8]
由下述式(s2)所表示的矽氧烷單體(0.8801g、22質量份)、
由下式(h1)所表示的甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚(Blemmer(註冊商標)PME200、q≒4、日油股份有限公司製,1.2614g、31.53質量份)、
甲基丙烯酸2-羥乙酯(0.3200g、8質量份),由下述式(c1)所表示的兩末端具有甲基丙烯醯氧基的矽氧烷(信越化學工業股份有限公司製,0.3200g、8質量份)、
將紫外線吸收劑2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧基乙苯基)-2H-苯并三唑(0.0880g、2.2質量份)、第三戊醇(TAA、1.8002g、45質量份)及光起始劑Irgacure(註冊商標)819(0.0100g、0.25質量份)以混練機混合。將所 得到的單體混練物在氬氣環境下脫氣。在氮氣環境下的套手工作箱中,在具有鏡片形狀的透明樹脂(前弧側:Zeonor(註冊商標)、基弧側:聚丙烯)製模具的空隙中注入單體混練物,藉由照光(Philips TL03、1.6mW/cm2、15分鐘)使其硬化而得到鏡片。將所得到的鏡片由模具剝離,藉由在室溫下浸漬於70%(體積比)2-丙醇(IPA)水溶液70分鐘,洗去殘存單體等的雜質。在水中浸漬10分鐘後,將樣品浸漬於1.2質量%聚丙烯酸(PAA、分子量25萬)30分鐘。以純水沖洗剩餘的PAA,然後使其沈入5mL小玻璃瓶中的硼酸緩衝液中,將小玻璃瓶置於高壓滅菌釜,在120℃下煮沸30分鐘。
所得到的鏡片樣品的直徑、透明性、潤濕性、含水率、延展性、彈性率、及零應力時間如表2所示,可得到透明且具有良好的物性平衡的鏡片。
實施例2
如表1所示般改變組成,除此之外以與實施例1同樣的方法進行聚合,而得到鏡片樣品。所得到的樣品的直徑、透明性、潤濕性、含水率、延展性、彈性率、及零應力時間如表2所示。
實施例3~4
將實施例1的矽氧烷單體變更為式(s3),並將組成如表1所示般作變更,除此之外以與實施例1同樣的方法進行聚合,而得到鏡片樣品。所得到的樣品的直徑、透明性、潤濕性、含水率、延展性、彈性率、及零應力時間如表2所示。
實施例5~8
將實施例1的矽氧烷單體如表1所述般作變更,並將交聯單體變更為由下述式(c2)所表示的交聯單體,
將組成如表1所示般作變更,除此之外以與實施例1同樣的方法進行聚合,而得到鏡片樣品。所得到的樣品的直徑、透明性、潤濕性、含水率、延展性、彈性率、及零應力時間如表2所示。
實施例9~10
將實施例1的矽氧烷單體如表1所述般作變更,將交聯單體變更為信越化學工業股份有限公司製的X-22-164A,並將組成如表1所示般作變更,除此之外以與實施例1同樣的方法進行聚合,而得到鏡片樣品。所得到的樣品的直徑、透明性、潤濕性、含水率、延展性、彈性率、及零應力時間如表2所示。
實施例11
將實施例1的矽氧烷單體如表1所述般作變更,將交聯單體變更為四乙二醇二甲基丙烯酸酯(4G),並將組成如表1所示般作變更,除此之外以與實施例1同樣的方法進行聚合,而得到鏡片樣品。所得到的樣品的直徑、透明性、潤濕性、含水率、延展性、彈性率、及零應力時間如表2所示。
實施例12
將交聯單體變更為由式(c2)所表示的交聯單體,將組成如表1所示般作變更,除此之外以與實施例1同樣的方法進行聚合,而得到鏡片樣品。所得到的樣品的直徑、透明性、潤濕性、含水率、延展性、彈性率、及零應力時間如表2所示。
實施例13
將親水性單體變更為由式(h1)所表示的甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚(Blemmer PME100、q≒2、日油股份有限公司製,1.2614g、31.53質量份),除此之外以與實施例12同樣的方法進行聚合,而得到鏡片樣品。所得到的樣品的直徑、透明性、潤濕性、含水率、延展性、彈性率、及零應力時間如表2所示。
實施例14
將親水性單體變更為由式(h1)所表示的甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚(Blemmer PME400、q≒9、日油股份有限公司製,1.2614g、31.53質量份),除此之外以與實施例12同樣的方法進行聚合,而得到鏡片樣品。所得到的樣品的直徑、透明性、潤濕性、含水率、延展性、彈性率、及零應力時間如表2所示。
實施例15
將親水性單體變更為由式(h1)所表示的甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(q=1、東京化成工業股份有限公司製,1.2614g、31.53質量份),除此之外以與實施例12同樣的方法進行聚合,而得到鏡片樣品。所得到的樣品的直徑、透明性、潤濕性、含水率、延展性、彈性率、及零應力時間如表2所示。
實施例16
將親水性單體變更為由下述式(h2)所表示的甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯(東京化成工業股份有限公司製,1.2614g、31.53質量份),除此之外以與實施例12同樣的方法進行聚合,而得到鏡片樣品。所得到的樣品的直徑、透明性、潤濕性、含水率、延展性、彈性率、及零應力時間如表2所示。
實施例17
將親水性單體變更為由下述式(h3)所表示的甲基丙烯酸2- 羥丙酯(和光純藥工業股份有限公司製,1.2614g、31.53質量份),除此之外以與實施例12同樣的方法進行聚合,而得到鏡片樣品。所得到的樣品的直徑、透明性、潤濕性、含水率、延展性、彈性率、及零應力時間如表2所示。
比較例1
如表1所述,將實施例11的組成變更為不含式(s1)的單官能直鏈矽氧烷甲基丙烯酸酯的組成,除此之外以與實施例11同樣的方法進行聚合,而得到鏡片樣品。所得到的樣品的直徑、透明性、潤濕性、含水率、延展性、彈性率、及零應力時間如表2所示。
實施例18
(1)GPC測定
GPC測定是在以下條件下進行。
裝置:島津製作所製 Prominence GPC系統
幫浦:LC-20AD
自動取樣器:SIL-20AHT
管柱烘箱:CTO-20A
偵測器:RID-10A
管柱:東曹股份有限公司製的GMPWXL(內徑7.8mmL(有限公、粒徑13徑mm
溶劑:水/甲醇=50/50(體積比、0.1N硝酸鋰添加)
流速:0.5mL/分鐘
測定時間:30分鐘
樣品濃度:0.1質量%
注入量:100:: 標準樣品:Agilent公司製的聚環氧乙烷標準樣品(0.1kD~1258kD)。
(2)單體消耗率的計算
將由式(s2)所表示的矽氧烷單體(27.50g、26.03質量%)、Blemmer PME200(18.74g、17.74質量%)、HEMA(3.99g、3.78質量%)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(聚合起始劑、0.2552g、0.24質量%)、第三戊醇(54.96g、52.03質量%)、十二烷基硫醇(0.19g、0.18質量%)在四口燒瓶中混合,調製出聚合溶液。將前述四口燒瓶浸漬於加熱至60℃的水浴,將此時間點定為0分鐘,在0分鐘、20分鐘、40分鐘、60分鐘、80分鐘、100分鐘、120分鐘、150分鐘、180分鐘、240分鐘、300分鐘、360分鐘、720分的各時間點分別由反應溶液取出100μL的樣品,加入與上述(1)GPC測定的移動相相同組成的溶液,定為GPC樣品。對於反應液的各樣品,以與(1)同樣的方式進行GPC測定。
根據式(s2)、Blemmer PME200(PME200)、HEMA的峰面積、及取出樣品的重量、HPLC樣品的重量,計算出兩單體的消耗率。藉由將聚合時間(T)與單體消耗率(M)描點作圖(圖1),製作出兩單體的消耗率曲線。其結果,確認了使用於聚合的各種甲基丙烯酸酯的聚合速度均一。
此外,在難以利用GPC進行測定的情況,例如在 以下的條件下進行HPLC測定,亦可計算出單體消耗率。
裝置:島津製作所製 Prominence HPLC系統
幫浦:LC-20AD
自動取樣器:SIL-20AHT
偵測器:SPD-20A(偵測波長:254nm)
管柱:Agilent Zorbax Eclipse XDB C18(4.6mme(Tmm、3.56mm
溶劑A:乙腈
溶劑B:水
溶劑梯度:溶劑A/溶劑B=50/50(0分鐘)鐘/50(0(T分鐘)鐘/50(0(T分鐘)鐘/50(0(Tm分鐘)鐘/50(0(Tm分鐘)鐘/50(0(Tm分鐘)
流速:1.3mL/分鐘
注入量:5入量
管柱溫度:35℃
分析時間:20分鐘
另外,在計算其他單體組成的單體消耗率的情況,因為單體的峰彼此重疊,偵測波長不適當等的理由,依照上述HPLC測定條件無法計算出單體消耗率時,可適當地變更可測定的條件來進行測定,而計算出單體消耗率。
比較例2
將上述實施例18的Blemmer PME200取代為親水性丙烯醯胺的N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA),除此之外藉由與實施例18同樣的方法進行實驗,製作出單體消耗率曲線(圖2)。其結果,僅DMA的聚合速度不同,說明了在聚合初期與聚合 末期所得到的共聚物的組成不同。
所以,本發明之矽氧烷水凝膠適合於醫療器具用途,尤其適合於隱形眼鏡、眼內鏡片、人工角膜等的用途。

Claims (13)

  1. 一種矽氧烷水凝膠,其係具有來自單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯的重覆單元與來自親水性(甲基)丙烯酸酯的重覆單元,來自(甲基)丙烯酸酯的重覆單元的含量超過80質量%。
  2. 如請求項1之矽氧烷水凝膠,其中前述單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯係由下述通式(a)所表示, [式中,R1表示氫或甲基,R2表示可經取代之碳數1~20之2價有機基,R3~R6各自獨立,表示可經取代之碳數1~20之烷基或可經取代之碳數6~20之芳香基,R7表示可經取代之碳數1~20之烷基或可經取代之碳數6~20之芳香基,n表示可具有分布之1~200之整數]。
  3. 如請求項1或2之矽氧烷水凝膠,其進一步含有來自與前述單官能直鏈矽氧烷(甲基)丙烯酸酯相異的單官能矽氧烷(甲基)丙烯酸酯的重覆單元。
  4. 如請求項1至3中任一項之矽氧烷水凝膠,其中來自矽氧烷(甲基)丙烯酸酯的重覆單元的含量為30~95質量%。
  5. 如請求項1至4中任一項之矽氧烷水凝膠,其中前述親水 性(甲基)丙烯酸酯的分子內具有選自羥基、烷氧基、羧基及磺酸基所構成之群中的基團。
  6. 如請求項5之矽氧烷水凝膠,其中前述親水性(甲基)丙烯酸酯係由下述通式(c)所表示, [式中,R8表示氫或甲基;R9~R12各自獨立,表示氫、可經取代之碳數1~20之烷基或可經取代之碳數6~20之芳香基;R13表示氫、可經取代之碳數1~20之烷基或可經取代之碳數6~20之芳香基;m表示可具有分布之2~100之整數]。
  7. 如請求項1至6中任一項之矽氧烷水凝膠,其中前述來自親水性(甲基)丙烯酸酯的重覆單元的含量為5~70質量%。
  8. 如請求項1至7中任一項之矽氧烷水凝膠,其中前述來自親水性(甲基)丙烯酸酯的重覆單元中,來自不具有羥基的親水性(甲基)丙烯酸酯的重覆單元所占的比例為20質量%以上。
  9. 如請求項1至8中任一項之矽氧烷水凝膠,其含有來自多官能(甲基)丙烯酸酯的重覆單元。
  10. 如請求項9之矽氧烷水凝膠,其中前述來自多官能(甲基)丙烯酸酯的重覆單元的含量為0.05~10質量%。
  11. 一種醫療用具,其係使用如請求項1至10中任一項之矽氧烷水凝膠而成。
  12. 如請求項11之醫療用具,其係眼用鏡片。
  13. 如請求項12之醫療用具,其中前述眼用鏡片為隱形眼鏡。
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