TW201605610A

TW201605610A - 高耐久性銀鏡子

Info

Publication number: TW201605610A
Application number: TW104118901A
Authority: TW
Inventors: Kenichi Omi; Tomoya Hirokawa
Original assignee: Okamoto Glass Co Ltd
Priority date: 2014-06-17
Filing date: 2015-06-11
Publication date: 2016-02-16
Also published as: JPWO2015194455A1; TWI600535B; CN106062590A; CN106062590B; JP6340608B2; WO2015194455A1

Abstract

一種高耐久性銀鏡子，係藉由在基材上依序形成有作為第一層的氧化膜、作為第二層的自具有面心立方體晶體結構的金屬中所選出之金屬的膜、作為第三層的銀膜、作為第四層的厚度在3~12nm的ITO膜及作為第五層的保護膜，而能得到高耐久性銀鏡子。藉由形成有自氟化鎂（MgF2 ）/二氧化矽（SiO2 ）所構成的耐磨耗膜能使高耐久性銀鏡子具有優良耐磨耗性。作為基材能使用玻璃基材或矽等的半導體基材。藉由在基材上形成有自氧化矽（SiO）/二氧化矽（SiO2 ）的二層所構成的基礎層，而得到使用COP等的樹脂基材的高耐久性銀鏡子。藉由於400~500℃的溫度範圍內進行30~90分鐘之間的熱處理，而能賦予優良耐熱性。

Description

高耐久性銀鏡子

本申請的發明係關於一種具有耐久性的銀（Ag）鏡子，不僅可用在照相機、複印機、投影儀等的光學製品的反射光學機構中，也可用於具有聚光型太陽能電池聚光鏡和汽車的抬頭顯示器（HUD）等車輛用的反射光學機構裝置中，特別是相關於兼具有高反射率及能夠承受嚴苛使用環境的優良耐久性的高耐久性銀鏡子。

作為反射率高的反射鏡，一般係為在可見光的寬廣區域展現出高反射率的鋁（Al）鏡。鋁鏡係在玻璃或樹脂的基板上鍍上鋁膜者，在可見光線區域下的平均反射率為90%左右。在想要進一步提高反射率的狀況下，係於鋁膜之上形成提高反射率的干涉膜，也就是增反射膜。設置有增反射膜的鋁鏡的平均反射率達95%左右。再者，這裡使用的平均反射率是指在可見光的420~680nm的波長中反射率的單純平均反射率。以下亦使用於相同含義。

銀鏡子則是形成銀膜來取代上述習知的鋁膜的鏡子，與鋁鏡子相比，在可見光的寬廣區域具有更高的反射率，其平均反射率達到93%左右。並且，在銀膜之上形成有增反射膜的狀況下，其平均反射率能提昇至97%以上。［先前技術文獻］［專利文獻］

［專利文獻1］日本特開2000-241612號公報。［專利文獻2］日本特開2003-4919號公報［專利文獻3］日本特許4307921號公報［專利文獻4］日本特開2007-147667號公報［專利文獻5］日本特開2010-19875號公報［專利文獻6］日本特開2012-47856號公報［非專利文獻］

［非專利文獻1］「影響銀薄膜的耐腐蝕性的合金元件添加效果」神戶製鋼技術報告VOL.52,No.2,Sept.2002 ［非專利文獻2］「對應亞洲環境之混合氣體腐蝕檢驗方法的開發」，SONY，第七次電子元件的可靠性研討會，7S-8,November.1997

在具有投影儀等反射光學機構的裝置中，為了改變光路使用大量的反射鏡。並且在不斷重複反射的反射光學機構中，到達最終目的的光學元件的光量，將因反射鏡的反射率與反射次數，而呈指数函数的降低。因此，在反射光學機構中有須要使用大量的反射鏡的狀況下，為了保持反射鏡的反射率在一個高反射率，如何增大光量來確保亮度，成為一個非常重要的課題。

作為高反射率鏡最普及的是增反射鋁鏡，即使是透過作為保護膜亦能發揮功能的增反射膜來提高反射率的狀況下，平均反射率至多只有達到95%左右，對於在要求更高反射率的用途上則會有無法對應的問題。

除了具有高反射率之外高耐久性也很重要。這些反射鏡會要不斷地接收強光，並因光吸收而被暴露在高溫下。因而會被要求即使在接收光或熱的狀況下，也要在長時間內維持高反射率。並且，在近年逐漸普及的聚光型太陽能電池中，用在聚集太陽光的光電變換元件的光學機構中的凸面鏡，或是用在汽車的抬頭顯示器等的車輛用途的凸面鏡，由於需要長時間被曝曬於屋外或與屋外同等的環境下，與習知的投射式投影儀用途相比較，更要求其具有：長時間的耐久性、對於一般市區所產生的腐蝕性氣體的耐久性、對於海岸附近使用下遭受鹽害耐久性。

另一方面，上述的銀鏡子在可見光的寬廣區域具有比鋁鏡子更高的反射率，於設置有作為保護層亦發揮功能的增反射層的狀況下，平均反射率達到97%以上。然而與鋁膜相比，由於銀膜的耐久性低且容易腐蝕，因此在要求高耐久性的用途上會有不適用的問題。

銀膜的耐久性低是由於當基板之間的接著力不足時，膜被剝離或是損傷的緣故。另外，亦得知在承受熱或紫外線的狀況下，銀原子容易移動進而凝結形成大顆粒，因此膜變得不均勻，而使反射率降低。其惡化的程度在長時間被曝曬於高溫或紫外線的狀況下尤為顯著。比如聚光型太陽能電池聚光鏡即是被曝曬於此種環境下。

對一般金屬上的鹽害或腐蝕，基本上可被解釋為是電解質或反應性氣體所引起的金屬離子化與化學反應（如氧化等）所導致的。因此關於銀鏡子亦同，使電解質無法到達金屬，並使其不被曝曬在腐蝕性氛圍中係為重要。為此，對於金屬膜的強大的保護膜的存在非常重要，然而在習知的銀鏡子的結構中其保護功能被認為是不夠齊全的。可想到在環境中存在有亞硫酸氣體、硫化氫氣體及氯氣之類的腐蝕性氣體的狀況下，此些腐蝕性氣體穿過保護膜，與銀原子相結合，成為硫化銀（AgS）或氯化銀（AgCl）而黑化，因而導致反射受損。

在此溫度以及環境因素的影響下，即使銀鏡子在製作後當下達到97%左右的高平均反射率，但在經過種種的耐久性檢驗之後，也就是長時間的使用之後反射率就會下降，因而無法維持初期性能的狀況居多。此種溫度以及環境因素絕非奇特的現象，像是設置於海岸地區的聚光型太陽能電池或是行走在一般市區的汽車便是這樣被不斷曝曬之物。

為了解決此種問題，於是便有了使銀鏡子高耐久性化的技術的提案。例如在非專利文獻1中便揭示有藉由將銀合金化來提升耐久性的方法。然而，同時也記述著因銀的合金化而容易使反射率降低的內容。

在專利文獻1中，為了提高形成於樹脂基板上的銀膜的接著性，係揭示有下列技術，首先形成自氧化矽膜（SiO膜）所構成的基礎層，接著藉由在氧化矽膜與銀膜之間將金屬膜（例如銅膜）作為中間層而介入其中，而使樹脂基板之間的接著力提昇，進而得到耐濕性或耐久性優良的銀鏡子。但是專利文獻1的內容係為了改善樹脂基板與銀膜的接著性，作為銀膜的表面側的保護膜，增反射膜僅兼作為保護膜而已，對於來自銀膜的表面側的水分、電解質以及腐蝕性氣體的耐久性等則沒有任何的提及，例如是否有滿足太陽能電池用或是汽車用之嚴格要求的規格也是沒有任何的記載。

至於專利文獻2為了提昇基板與銀膜之間的接著力，係形成有自氧化鋁膜（Al₂ O₃ 膜）所構成的基礎層。並且也揭示有在銀膜之上也形成有氧化鋁膜與氧化鈦膜（TiO₂ 膜）進而改善耐腐蝕性。然而，專利文獻2的目的是以少層數來改善接著性與耐久性，雖有改善膠帶剝離性的記述，對於來自銀膜的表面側的水分、電解質以及腐蝕性氣體的耐久性等則依然沒有任何的提及，對於是否有滿足太陽能電池用或是汽車用之嚴格要求的規格也是沒有任何的記載。

專利文獻3則是記載著在樹脂基板上形成有反射膜的反射鏡中，樹脂基板與反射膜之間形成有自氧化鋁膜所構成的基礎膜，並且在反射膜之上形成具有含氟矽化合物的撥水膜，藉由防止從樹脂基板側以及膜表面側的水分或電解質的侵入來防止反射膜的腐蝕，而能很好地兼顧確保優良的反射特性與耐久性。然而專利文獻3所揭示的技術雖記載著97%以上的反射率與耐久性同時存在，但從銀膜上並沒有形成對銀膜的酸化或腐蝕的保護膜來看，其耐久性是否有滿足太陽能電池用的高溫檢驗或汽車用中對於電解質或腐蝕性氣體的要求仍然是未知數。

專利文獻4則是使用記載於專利文獻2的氧化鋁（Al₂ O₃ ）基礎層，其上則是使用作為記載於專利文獻1的中間層鎳鉻合金膜（Ni-Cr合金膜），為了防止腐蝕則在銀膜之上形成有自氧化鋁膜與二氧化矽膜（SiO₂ 膜）所構成的上緩衝層，並且為了提高反射率係形成有自氧化鈦膜所構成的增反射膜。然而，專利文獻4當中所揭示的技術雖記載著經過熱循環檢驗、高溫高溼檢驗、高溫暴露檢驗以及鹽水噴霧試驗之後，依舊保持著99%以上的高反射率，但從在銀膜上並沒有形成對於銀膜的熱、氧化以及腐蝕的保護膜（防止氧化膜）來看，其耐久性是否有滿足太陽能電池用的高溫檢驗或汽車用中對於電解質或腐蝕性氣體的要求然是未知數。

專利文獻5則是在基板上依照基礎層、銀層、複數個層所構成的保護層的順序層疊所形成的反射膜中，在構成保護層的複數個層的當中，藉由將與銀層相接的層設為不含氧的Si層，進而提昇氧化防止效果以及耐濕性。藉由使用Si層，而獲得穩定的高反射率。但是，專利文獻5中為了改善氧化防止效果以及耐濕性，雖揭示有在銀膜的上方直接形成保護膜的技術，但其僅實施高溫放置檢驗與高溫高溼檢驗而已，是否有滿足對於太陽能電池用的高溫檢驗或腐蝕性氣體的耐久性等作為汽車用的使用狀況中所要求的長時間的耐久性仍然是未知數。

專利文獻6則是在樹脂基材之上形成含有銀的反射層的狀況下，為了阻斷穿透該反射層而使樹脂基材劣化的UV光，係揭示有於反射層與樹脂基材之間形成有ITO層的反射板。在這之中，為了使長期耐候性、阻氣性與透明性並存，係揭示有於該反射層之上也形成膜厚在7~15nm左右的ITO層的結構。然而，專利文獻6係與照明器具用的反射板相關，其技術領域或用途與本發明不同。因此，其膜結構也與光學儀器和光學設備的反射鏡不同，使用三聚氰胺樹脂塗膜作為基礎膜或保護膜的這一點也不同。另外，藉由ITO膜夾住銀膜，雖能承受以一定的強度的水銀燈的長時間照射，但是否承受得住其他的耐久性檢驗，特別是汽車用所要求的耐久性檢驗仍然是未知數。

再者，以高折射率的透明膜與低折射率的透明膜交替地多數層層疊而成的多層介質膜鏡雖然也能藉由光的干涉作用來達成高反射率，但與鋁鏡或銀鏡相比，其能得到高反射率的波長區域狹窄，另外為了達成高反射率所需要的膜的層數極多，結果因此使得成本過高，除了特殊用途之外並不普及。

本發明的目的為提供一種高耐久性銀鏡子，係同時具備純銀（Ag）鏡子所具有的高反射率，以及具有不會遜色於鋁鏡子或銀合金鏡子的優良的耐久性，此種的鏡子不只滿足使用於在習知的主要用途上的投影儀等的光學製品狀況中所要求的耐久性，對於長時間曝曬於熱與光的聚光型太陽光發電用聚光鏡，或是包含長時間曝曬於一般市區中與屋外環境相近之類的汽車用的反射光學機構的產品，也能提供提高耐久性至可使用層級的銀鏡。

更具體的來說，係實現能提供即使在長時間持續承受熱或紫外線的狀況下，銀原子並不會聚集，保有膜的均一性，並且反射率不會降低的高耐久性銀鏡子，另外，即使環境中有亞硫酸氣體、硫化氫氣體、氮氧化物氣體、氯氣之類的腐蝕性氣體存在的狀況下，此些的氣體與銀原子相結合，而成為AgS或AgCl等而黑化，使反射被削弱的狀況不會發生的高耐久性銀鏡。

作為本發明為了解決上述習知的問題，係為一種高耐久性銀鏡子，其特徵在於，係在基材上依序形成有作為第一層的氧化膜、作為第二層的自具有面心立方體晶體結構的金屬中所選出之金屬的膜、作為第三層的銀膜、作為第四層的厚度在3~12nm的ITO膜及作為第五層的保護膜。

本發明的高耐久性銀鏡子具有各自發揮良好的功能的自該第一層至第五層所構成的基本膜結構。作為能用於本發明中的基材，經過眾發明人持續深入的研究，發現不論是使用玻璃基材，或是矽（Si）基板之類的半導體基材、環烯烴聚合物樹脂（COP樹脂）之類的樹脂基材，甚至是使用黃銅之類的金屬機材，具有自該第一層至第五層所構成的基本膜結構的銀鏡子，都具有高反射率與良好的耐久性。

本發明中，在特別要求對於磨耗的耐久性（耐磨耗性）的狀況下，較佳地，在該第五層的保護層之上，形成作為耐磨耗膜的氧化矽（SiO_X ）膜、氟化鎂（MgF₂ ）膜或是此二層的膜。在此SiO_X 膜的標誌是指具有自氧化矽膜至二氧化矽膜之間的氧化度的膜的意思，為了防止因光吸收所導致的反射率的降低，理想的是二氧化矽膜。作為耐磨耗膜的氧化矽膜與氟化鎂膜或氟化鎂/氧化矽二層膜作比較之後，氟化鎂/氧化矽二層膜顯示出最優良的耐磨耗性。

本發明中，為了達成習知所沒有的高耐久性，較佳地，在玻璃基板上形成自該第一至第五的層之後，或是在該第五層之上形成該耐磨耗膜之後，進行有於400~500℃的溫度範圍內30~90分鐘之間的熱處理。能承受此溫度範圍下熱處理的基材可列舉出：玻璃基材、半導體基材、或金屬基材。另一方面，由於保持在此溫度下樹脂基材會劣化，因此無法進行該熱處理。再者，記載為400~500℃的狀況下，係指400℃以上500℃以下的意思，記載為30~90分鐘的狀況下，係指30分鐘以上90分鐘以下的意思。之後也作為同樣的意義使用。

本發明的基本構造係於各種的基材上形成自該第一層至第五層的膜結構。並且，作為基材使用以玻璃基材、矽（Si）基板為代表的半導體基材或金屬基材後，此些基材即便承受光或熱的作用也幾乎不會變質，即使發生強腐蝕的氣體也不會使膜劣化，從這一點上來看更可顯現出其優良的耐久性。

本發明中，第一層的氧化膜的作用為確保基材與銀（Ag）膜之間的接著力的基礎層。即使直接在基材上形成高反射層的銀膜，由於磨耗等會使銀膜立即自基材剝落，但形成氧化膜後就會提昇其接著性。由氧化膜所組成的基礎層的作用亦為捕捉自基材側擴散的氧氣進而防止銀膜的氧化。因此，氧化膜沒有完全按化學計量組成的必要，也可以為缺氧狀態的組成。雖然缺氧狀態的氧化膜大多會表現出光吸收性，但由於本發明中第一層形成於銀膜的下側（基材側）因此不會降低銀膜的反射率，所以不會發生問題。

作為第一層形成氧化膜，雖是因為氧化膜與同為氧化物的玻璃基材之間的接著性佳的緣故，但本發明中，即使是玻璃基材以外的半導體基材或金屬基材的狀況下，作為第一層而形成氧化膜。這是因為考慮到即便是半導體基材或金屬基材，此些基材的表面也會形成有薄氧化膜的緣故。

作為氧化膜的種類，雖然能利用氣相沉積法或濺射法所成膜而成的各種氧化膜，較佳地，係選自氧化鋁膜（Al₂ O₃ 膜）、二氧化矽（SiO₂ 膜）膜或是氧化鈦膜（TiO₂ 膜）之中的任一項。原因是此些的氧化膜容易成膜，殘餘應力小，且與玻璃基板之間的接著性佳的緣故。此些的氧化膜也並沒有一定要按化學計量組成的必要。例如，氧化鋁膜的組成按化學計量雖然為Al₂ O₃ ，本發明中，並沒有必要一定是Al₂ O₃ ，也可以是些許缺氧狀態的組成（記載為Al₂ O_3-X 的狀況頗多）。

作為氧化膜，使用氧化鋁膜、二氧化矽膜或氧化鈦膜後，能提高本發明的高耐久性銀鏡子的種種的耐久性。並且。提高耐熱性以氧化鋁膜最佳。

形成於基材與銀膜之間用於提高銀膜的接著性的膜，習知雖然是以40~200nm左右的膜厚來形成，本發明中第一層的氧化膜，以較其為薄的膜厚就十分足夠，具體上來說以10nm~60nm左右的膜厚形成即可。當然，即使是以60nm以上的膜厚來形成也不會發生性能上的問題，但須要注意容易發生膜應力這一點。相反的在10nm以下的厚度則會有對於自玻璃基板側的腐蝕氣體的捕捉性能變得不足的風險。

本發明的第二層的金屬的膜係為了提高基材以及第一層的氧化膜與銀膜之間的接著性的中間層。金屬的膜一般由於富有延展性因此容易變形，故能減弱經由拉伸應力或剪切應力等會剝離銀膜的力量。另外，由於氧原子具有親和性，因此具有防止從基材側的水分的擴散而導致銀膜的氧化的效果。本發明中重要的是，晶體結構所使用的是自面心立方體的金屬中選出的金屬的膜。這是因為該金屬的膜的上層所形成的銀膜的晶體結構為面心立方體的緣故。藉由使用與銀膜具有相同面心立方體的晶體結構的金屬的膜作為中間層，能提高銀膜的晶體性，從而能提高反射率。

作為具有面心立方體的晶體結構的金屬雖然能列舉出鋁（Al）、銅（Cu）、鎳（Ni）、鉑（Pt）、金（Au）等，較佳地，作為本發明中所使用的金屬係選自鋁膜、銅膜或鎳膜之中的任一個。此些的金屬相對的較便宜，且容易成膜，且由於晶格常數也與銀的晶格常數比較相近，因此能期待促進銀膜的晶體化。

作為本發明的第二層的金屬的膜，一旦使用鋁膜、銅膜或鎳膜，能促進銀膜的晶體化，並能提升耐久性。並且，提高耐熱性以鎳膜最佳。

該金屬的膜的厚度只要有10~60nm左右就很足夠。專利文獻1中相對於樹脂基材雖然使用的是100~200nm的厚度的銅膜作為中間層，在本發明中更薄的金屬的膜就足夠。專利文獻3中，作為第一層係以20~60nm的厚度形成氧化鋁膜，於其上雖以20~60nm的厚度形成鎳-鉻合金層，本發明中，能使用較其略薄的金屬的膜。即使加厚金屬的膜也並不能提高防氧化效果或晶體化促進效果，而是會使膜應力升高或是增加費用這一點更是不利。相反的若是削薄至10nm以下，則會使緩和拉伸應力或剪切應力的效果減弱，並且從晶體性下降來看，會有導致銀膜的晶體化促進效果消失的風險。

第三層為作為高反射膜的銀膜。雖然隨著銀膜越接近紫外線區域反射率越低，但在可見光的寬廣區域下卻具有較鋁膜高的反射率，適合作為反射膜。本發明中的銀膜以100~200nm左右的厚度來形成為較佳。如較100nm薄則會使反射率不足。尤其是在短波長側的反射率會有降低的傾向，例如在波長380nm下，銀膜在50nm時與100nm的時候相比約下降1%。相反的如果比200nm更厚則反射率與耐久性幾乎不變。由於作為成膜材料的銀的價格昂貴，從成本觀點來看，如果在滿足反射率或耐久性的範圍內，希望能使其盡可能的薄。

本發明中第三層的銀膜希望能由實質上不含銀以外的成分的純銀來構成。銀膜中，雖然混入即使由於銀的純化也去除不了的不純物是無可避免的，但為了達成高反射率，希望能由實質上不含銀以外的成分的純銀來構成。根據非專利文獻1的記述，雖能期待藉由加入鈀（Pd）或鈮（Nb）之類的金屬到銀之中來提升其耐久性，但除了一部分的例外之外，無法避免反射率的降低。從此點來看，本發明之中，為了得到高反射性，作為成膜用銀材料，希望能使用3N級（99.9%以上）以上的銀原料。本發明的特徵在於，在維持具有純銀的高反射率的同時，並非是藉由銀的合金化來提升耐久性，而是藉由膜結構全體的作用來提升耐久性。

第四層的ITO膜在本發明的膜結構之中，在提及防止銀膜的劣化，以及達成高反射率與優良耐久性的劣化防止層的膜來說是非常重要的膜。透過將薄ITO膜直接形成於銀膜的上方，能防止在形成作為第五層保護膜時銀膜因氧化等的劣化。發明人等為了防止銀膜的劣化，對於何種膜材料最為合適作為直接形成在銀膜的上方的層，進行了持續深入的研究，其結果除了ITO膜以外並沒有找出同時滿足高反射率與優良耐久性雙方之物。對於在使用鎳、鈮、鈦（Ti）等的非常薄金屬膜來取代ITO膜的狀況下，作為防止銀膜氧化雖然有些效果，但要維持高反射率，必須形成1nm以下非常薄的膜厚，膜厚的控制困難，因此耐久性與反射率不安定。

作為該ITO膜的膜厚，希望在3~12nm的範圍，即3nm以上12nm以下。一旦ITO層的膜厚離開此範圍後，高反射率與優良耐久性能兩者並存的效果明顯降低。即，厚度在未滿3nm的時候或超過12nm的情況，自成膜當下起，或藉由耐久性檢驗，反射率會降低。雖然尚不清楚ITO膜對於在銀膜表現出優良保護效果的作用，但可以想到是吸收、吸附或結合氧氣及腐蝕性氣體，來防止銀膜的氧化或腐蝕。再者，ITO雖為在氧化銦中參雜氧化錫的氧化物，但在氧化錫的比率為5~20wt%的範圍內會得到同等的效果。

第五層為保護膜，係藉由ITO膜來加強銀膜的劣化防止效果。其係發揮防止水分或腐蝕性氣體自膜的表面側擴散向銀膜的作用的層。雖然保護膜亦可為單層膜，較佳地是形成多層膜。此為在形成單層的厚膜的情況，膜容易採取柱狀結構，柱與柱之間形成縫隙，因而成為水分或腐蝕性氣體向銀膜擴散的路徑的緣故。藉由採取多層結構，因為會對柱狀結構的發展產生阻礙，而提高了作為保護膜的功能。另外，藉由選擇適當的多層膜的各層的折射率與厚度，能使其發揮作為增大反射率的增反射膜的功能。再者，為了使多層膜的各層更為緻密化來提高保護膜的功能，使用電漿輔助或離子輔助真空蒸鍍形成薄膜是有效的。

雖然有許多保護膜的膜材料、膜結構以及膜厚度的組合可以用來得到增加反射效果，但是希望能避免其結構為某一層的膜厚極厚，以及某一層的膜厚極薄。極厚的膜厚會使於膜厚方向的所為柱狀結構的晶體生長容易發展，而成為柱狀結構與柱狀結構之間稀疏的結構，因此會降低對於水分或腐蝕性氣體的阻隔性能。極薄的層則會降低阻隔性能。

作為保護膜的例子，能以28nm的厚度的氧化鋁膜與26nm的厚度的氧化矽膜以及44nm的厚度的氧化鈦膜依此順序及預定的厚度所形成三層膜來做為例子。藉由此結構，防止來自表面側的水分或腐蝕性氣體對於第三層的銀膜的攻擊，輔助ITO層的效果，並且能藉由光學干涉作用得到增大反射率的效果。此些的膜與形成於銀膜的下側（玻璃基板（10）側）的第一層或第二層的膜相異，會直接的影響反射率。即，此些的膜在不透明而有光吸收的情況，其反射率將依照光吸收的量而被降低。為了減少光吸收，希望此些的膜盡量為接近其化學計量組成的氧化鋁膜、二氧化矽膜以及氧化鈦膜。再者，為了提高增反射效果雖然也考慮到可以增加層數來提高干涉效果，但即使將層數再重疊二層以上來組成五層以上的增反射膜，但增反射效果並不會相對的提升，反而會有膜應力過高而引起薄膜剝離的疑慮。

本發明中，作為基材也能使用具有圓錐面或拋物面的形狀的基材。由於此些基材不是平板狀的基材，變成是在由凹部構成的圓錐內側面或拋物內面或是由凸部構成的圓錐外側面或拋物外面上，形成有由構成高耐久性銀鏡子的多層膜。此狀況，根據凹部或凸部的位置，所形成的各層的厚度或結構不平均的風險高。特別是作為第三層的銀膜與第四層的ITO膜之上的保護膜，在形成產生光干涉作用的多層膜的狀況下，由於干涉作用使反射率降低而呈現干涉色為不佳。因此，在使用此種非平板基材的狀況下，作為第五層的保護膜希望能使用二氧化矽單層膜。本發明即使在此種的實施例中也能使高反射率與優良的耐久性並存。

本發明中，較佳地，在基材上形成自該第一層的氧化物膜到該第五層的保護膜後，於400~500℃的溫度範圍內進行30~90分鐘時間的熱處理。這裡的熱處理是指保持在其溫度範圍內的意思。由於藉由熱處理能使膜結構緻密化，並且能進一步提高耐久性。熱處理後取出至常溫下，使其自然冷卻即可。含有銀膜的多層膜經此高溫熱處理後，習知的銀原子藉由熱遷移而移動凝結形成大晶體粒，其結果導致膜不平均，因此大多數會引起反射率與耐久性的降低。在極端的情況下，也會發生晶粒成長的銀膜突破上下的層成長而露出的現象。然而，從本發明的膜結構中得知，即使進行此種熱處理，銀膜的凝結受到了抑制。

本發明中，係為使用如玻璃基材、半導體基材或是金屬基材之類可承受該熱處理的基材的狀況，特別是對於要求優良耐熱性的用途而言，希望能進行該熱處理。

對於藉由透過該條件來進行熱處理，使銀膜不會凝結而能提高其耐久性的效果，雖然無法解釋為基於本發明的膜結構的其中一個的作用，但能理解如下的解釋。即，第一，可以想到藉由熱處理，第二層的金屬的膜以及第三層的銀膜的晶體性皆會提升，結構的秩序性（晶體性）提高。透過提高晶體性則能期待抑制銀原子的遷移。第二，可以想到由於第二層的金屬膜以及第四層的ITO膜與銀膜的高接著性，使銀原子的熱遷移性受到抑制，銀膜並未形成粒狀結構而為緻密化的緣故。第三，也可想到是在熱處理之間ITO膜中含有的錫（Sn）原子與銀原子於銀膜表面形成原子層等級的非常薄的銀-錫合金，使反射率不會降低，提升耐久性的作用。

並且該熱處理不僅僅只有自第二層至第四層為止的膜的緻密化等的效果，也能期待其效果擴及至第一層以及為保護膜的第五層的膜的緻密化。再者，熱處理條件一旦超出該溫度範圍後，會因為銀膜等的緻密化不充分，且相反地會引起銀膜的氧化，故較為不佳。另外，該超出該時間的範圍外來進行熱處理的時候也會產生同樣的問題。

本發明中作為基材能使用以環烯烴聚合物（COP）樹脂之類為代表的樹脂基材。然而，樹脂基材的狀況下，為了提高基材與膜之間的接著力，必須在基材表面形成作為基礎層的由氧化矽膜/二氧化矽膜所構成的二層基礎層。並且，作為該第一層的氧化物膜係使用氧化鋁膜較為適合。也能認為於樹脂基材表面形成作為基礎層的氧化矽膜/二氧化矽膜之後，會有使樹脂基材表面具有與玻璃基材表面同等的表面的效果。再者，在作為基材而使用樹脂基材的情況，由於樹脂基材無法耐熱400~500℃的高溫，因此無法進行前述熱處理。

本發明的高耐久性銀鏡子中，如前面所記載的，若在第五層的保護膜上進一步形成作為耐磨耗膜的氧化矽膜、氟化鎂膜或氟化鎂/氧化矽二層膜，則能大幅的提昇耐磨耗性。此時，以10~20nm左右的厚度來形成耐磨耗膜較佳。此些耐磨耗膜並不是為了提供增反射的效果，而是為了提昇耐磨耗性而形成。氧化矽膜、氟化鎂或氟化鎂/氧化矽二層膜適合作為耐磨耗膜是由於此些的膜不容易取得晶體結構，且因其表面平滑抗磨損強度高，並且不容易劃傷的緣故。另外，從這些膜的折射率低，即使有刮傷也不明顯這一點來看也特別適合。形成此些耐磨耗膜的狀況下，前述400~500℃的溫度範圍內30~90分鐘之間的熱處理希望能在形成此些耐磨耗膜後再進行。這是由於此些耐磨耗膜也被緻密化的緣故。

本發明中，於該第五層的保護膜上或於形成於該保護膜之上的耐磨耗膜之上，亦能形成有作為最表面層的由氟化有機化合物所構成的撥水撥油膜。撥水撥油膜除了作為表面的防污膜的功能之外，亦有反彈水的作用。因此，特別是在曝曬於鹽水的環境下，藉由反彈鹽水而發揮優良的阻隔性。從撥水撥油膜本身是無色透明且亦只有數nm膜厚左右來看，不會影響光干涉也不會改變光學特性。

再者，本發明中，在進行該熱處理的時候，該撥水撥油膜必須於熱處理之後形成。這是因為如果在熱處理之前形成，熱處理會使撥水撥油膜分解消失的緣故。

本發明的高耐久性銀鏡子在進行該熱處理的時候，能承受非常嚴格的耐熱性檢驗。雖然聚光型太陽能發電模組中所使用的聚光鏡，被要求即使是在300℃的高溫下維持2000小時的耐熱性檢驗之後，在可見光區域中的平均反射率為97%以上，但經過該熱處理的本發明的高耐久性銀鏡子也能滿足此一要求。藉由具有能滿足這一類耐熱性檢驗合格的耐久性，能作為銀長時間暴露在太陽光的直射下的高耐久性銀鏡子進行使用。這樣的耐熱性也能解釋為是藉由膜結構整體的作用與熱處理來提昇耐久性的結果。

本發明的高耐久性銀鏡子能承受高濃度的鹽水浸漬檢驗（於30℃及15%的鹽水中浸漬24小時）或鹽水噴霧檢驗，即使檢驗後也能維持在97%以上的平均反射率。鹽水浸漬檢驗或鹽水噴霧檢驗為設置在海岸地區的太陽能發電系統或是行走在海岸地區的汽車所使用的零件所要求的檢驗項目的其中一種，係為了評價具有高度的耐腐蝕性能所進行的檢驗。本發明的高耐久性銀鏡子之所以能承受高濃度的鹽水浸漬檢驗或鹽水噴霧檢驗，能解釋為是結合ITO膜的效果、預定的熱處理的效果、基礎膜的效果以及保護膜的效果等的複合性之物。

另外，本發明的高耐久性銀鏡子即使在經過JIS H8502所規定的耐腐蝕性氣體檢驗之後，其在可見光區域中所具有的平均反射率在97%以上。雖然此耐腐蝕性氣體檢驗係使用濃度10ppm的硫化氫（H₂ S）氣體，在40℃90%RH的環境下曝曬24小時所進行的嚴格的檢驗，但本發明的高耐久性銀鏡子能通過此嚴格的檢驗。藉由具有這一類的耐久性，能作為銀於一般市區中與屋外同等的環境下所長時間使用的車用的高耐久性銀鏡子來使用。同樣的，即使經過等同於非專利文獻2所記載之高溫高濕的東南亞地區的五年之間的暴露的混合腐蝕性氣體檢驗之後，也能維持平均反射率在97%以上。對於此種腐蝕性氣體的耐熱性，也能解釋為是藉由膜結構整體的作用與熱處理來提昇耐久性的結果。

如上所述，藉由本發明中所揭示的膜結構，能使高耐久性銀鏡子兼具在可見光的寬廣區域中的高反射率以及優良的耐久性。藉由將光反射層的第三層的銀膜設為實質上不包含不純物的純銀有助於實現高反射率。

在膜形成後藉由於400~500℃的溫度範圍內進行30~90分鐘之間的熱處理，能使高耐久性銀鏡子同時具有在可見光的寬廣區域中的高反射率以及包含耐熱性的優良耐久性。並且，藉由此些作用的組合，能夠作為即使是在聚光型太陽能發電用的非常嚴格的耐熱性檢驗中，或是以海岸地區為假設而進行的高濃度的鹽水浸漬檢驗或鹽水噴霧檢驗中，或是以在一般市區中長時間使用為假設而進行的車用的光學製品所要求的耐腐蝕性氣體檢驗中，銀亦能在可見光區域中維持97%以上的平均反射率的高耐久性銀鏡子來使用。

再者，本發明的高耐久性銀鏡子即使在經過JIS D0205所規定的汽車零件的加速侵蝕性檢測（耐光性）的陽光碳弧燈式耐候性試驗機（於83℃的環境下，以6.8mW/cm2的碳弧燈照射1080小時並同時進行水噴灑檢驗）之後，也確認到其能維持在97%以上的平均反射率。

藉由本發明能實現以往習知技術未能達成的具有優良耐久性的銀鏡子。即使經過種種的耐久性檢驗後也能實現在可見光的寬廣區域中平均反射率在97%以上。除了滿足用於液晶投影儀的內部中對於反射鏡所要求的耐久性之外，即使是對於聚光型太陽能發電用聚光鏡所要求的耐熱性檢驗或耐鹽水浸漬檢驗以及鹽水噴霧檢驗，或是作為汽車零件使用的狀況下所要求的耐腐蝕性氣體檢驗或耐鹽水浸漬檢驗以及鹽水噴霧檢驗之後，也能使高耐久性銀鏡子維持97%以上的平均反射率。其結果，作為能作為用於聚光型太陽能發電用聚光鏡或汽車的抬頭顯示器的凹面鏡來利用，還能在更嚴苛環境下使用的銀鏡子而能期待有寬廣的用途。

除了另有特別的說明之外，基本膜結構係由玻璃基板（10）/氧化鋁（11）/鎳（12）/銀（13）/ITO（14）/氧化鋁（151）/二氧化矽（152）/氧化鈦（153）（以後稱之為本發明的基本膜結構）所組成的七層結構。此些的膜是使用真空蒸鍍裝置（昭和真空製　品號SGC26WA）所形成。作為電漿輔助裝置則是使用日本電子製　品號BS80020CPPS）。

＜實施例1~8＞溫水洗淨玻璃基板（10）後，安置於真空蒸鍍裝置中，排氣至真空度0.9mPa為止。並且，使用為反應氣體的氧氣對玻璃基板（10）的表面進行電漿洗淨，然後，將真空度（背壓）調整為3mPa。在第一層的氧化膜（11）（例如氧化鋁膜）的成膜中，導入氧氣，以表1所記載的條件予以成膜。藉由後續第二層之後也同樣以表1所記載的條件予以成膜，而在玻璃基板（10）上依序形成No.1~No.8的膜。表1中，成膜方式欄位的「VD」即為一般的真空蒸鍍的意思，使用電子槍蒸發蒸鍍材料而予以成膜。「PAD」則是使用電漿輔助裝置蒸鍍的意思，係輔助使用促進蒸鍍材料離子化的離子槍。此時的電漿輔助電流記載為PA電流。再者，第四層的ITO膜的成膜（14）係在氬氣氛圍下進行，鎳（12）以及銀（13）的成膜皆未導入任何的氣體，此些以外的材料的成膜係在氧氣氛圍中進行。在氧氣氛圍下成膜的狀況下紀錄O₂ 氣體流量，以及在氬氣氛圍下成膜的狀況下紀錄氬氣流量，在控制成膜時的壓力的時候，記錄其壓力。成膜結束後，自真空蒸鍍裝置取出，放入控制溫度在450℃的爐中，進行60分鐘的熱處理。【表1】

使用顯示於表1的成膜條件，將作為實施例所製作成的七個的樣本（實施例1~實施例7）的膜結構顯示於表2。實施例1~4中，係將ITO膜（14）的膜厚變換為3~10nm為止的四階段之物，並使其他層的膜厚全部相同。作為實施例5及6的第一層的膜，係分別使用二氧化矽膜與氧化鈦膜來取代用於實施例1~4的氧化鋁膜。在這種情況下，二氧化矽膜以及氧化鈦膜的成膜條件係以表1中的第一層的氧化鋁膜（11）的成膜條件為基準。實施例7中，作為第二層的結構係使用銅膜來取代鎳膜。【表2】

＜比較例1~比較例8＞為了與實施例相對比進行評估而將所製作出的比較例的膜結構顯示於表3。比較例1中，不使用作為第一層的氧化膜，而是於玻璃基板（10）上直接形成鎳膜的膜結構。比較例2以及比較例3係為不使用本發明中第四層的ITO膜（14）的膜結構。比較例4以及比較例5中，係以形成鎳膜或銅膜來取代本發明中第四層的ITO膜（14）為例，其膜厚約為1nm。比較例6係使用鉻膜來作為本發明中第二層的金屬的膜的膜結構。比較例7為專利文獻2所揭示的膜結構，比較例8為專利文獻4所揭示的膜結構。再者，在比較例8的製作中，如同專利文獻4所記載的，作為第二層的金屬膜係使用含有15wt%的鉻的鎳-鉻合金作為蒸鍍材料，以鎳膜的成膜條件為基準的條件來形成鎳-鉻膜。【表3】

本發明中發揮重要作用的ITO膜厚與平均反射率的關係的調查結果係顯示於第2圖。在此，作為基本模結構係使用與實施例1~實施例4相同的膜結構，將ITO（14）的膜厚變化為3nm~15nm為止，之後，以450℃60分鐘熱處理過後進行反射率的量測。圖中，折線圖的二條線為進行兩組的實驗之後的結果，兩者皆為同樣的傾向。根據此結果，為了達成97%以上的平均反射率，判斷出作為ITO膜（14）的膜厚必須要在12nm以下。

對於實施例與比較例的膜結構，實施顯示於表4的各種耐久性檢驗。其有以下等的檢驗：JIS H8502所規定的對於膠帶剝離的接著性檢驗、太陽能電池廠商所要求的耐熱檢驗、太陽能電池廠商以及汽車零件廠商所要求的恆溫恆濕檢驗以及鹽水浸漬檢驗、汽車零件廠商所要求的腐蝕檢驗等。作為鹽水浸漬檢驗除了實施一般的條件的鹽水檢驗A之外，並且也實施來自一部分要求更嚴格條件的鹽水檢驗B。腐蝕檢驗係除了以JIS H8502為基準的腐蝕檢驗A，還實施對應於非專利文獻2所記載的對應於實際暴露的腐蝕檢驗B。【表4】

將此些檢驗的結果進行整理，關於實施例的顯示於表5，關於比較例的顯示於表6。表5以及表6的檢驗A的結果欄中的○記號係表示在接著性檢驗中並未發生膜剝離。×記號則表示膜剝離。其他的註解則顯示於表6的欄外。【表5】【表6】

藉由以上內容，本發明的實施例1，在所實施的所有的檢驗中，顯示出97%以上的平均反射率，得知其具有優良耐久性與高反射率。實施例2、3、4與實施例1相比，只有第四層的ITO膜（14）的膜厚不同，認為是ITO膜厚比實施例1還要厚的緣故，所以與實施例1一樣通過所有的檢驗。在為了以防萬一而實施的接著性檢驗中，膜並沒有被剝離，在鹽水檢驗A以及鹽水檢驗B之後，確認到仍維持在97%以上的高反射率。實施例5、實施例6的結構雖然是使用二氧化矽膜或氧化鈦膜來取代實施例1~實施例4中作為基礎層的氧化鋁膜，得知此些氧化膜即使在作為第一層使用的狀況下，檢驗A、檢驗D以及檢驗E的結果具有與實施例1~實施例4同等的耐久性。實施例7的結構雖然是使用銅膜來取代在實施例1~實施例4中第二層的金屬的膜的鎳膜，同樣確認到顯示有優良的耐久性。但是，在實施例5、6以及7中，只在檢驗B（耐熱檢驗）之後觀察到3~6%左右的反射率的降低。由此得知，從耐熱性的觀點進行判斷，作為第一層的氧化膜以氧化鋁膜較佳，作為第二層的金屬膜則是鎳膜較佳。

根據在比較例的檢驗結果使得以下的內容更清楚。比較例1是並未在玻璃基板（10）上形成氧化鋁膜（11）的例子，因此缺乏接著性，在接著性檢驗時發生了剝離。比較例2以及比較例3是並未形成本發明中的ITO膜（14）的例子，經過耐熱檢驗後其膜表面劣化，並觀察到發生許多的白粒或黑粒，另外也觀察到膜的變色。比較例4以及比較例5係以形成厚度1nm的鎳膜或是銅膜來取代本發明中的ITO膜（14）的例子，即使是如此薄的膜厚，因其平均反射率在97%以下的緣故，並未實施耐久性檢驗。比較例6雖然是使用鉻膜來取代實施例1~實施例4中作為第二層的金屬的膜的鎳膜的結構，由於經過熱處理後反射率下降至93.3%，因此並未實施耐久性檢驗。雖然使用上述具有面心立方體晶體結構的鎳以及銅來作為第二層的金屬的膜的實施例1~實施例8中顯示有優良耐久性，但得知具有體心立方結構體的晶體結構的鉻在作為第二層的金屬的膜使用的狀況下，藉由熱處理會使反射率降低。比較例7為專利文獻2所揭示的膜結構的銀鏡子，作為基礎膜雖然使用的是膜厚厚的氧化鋁膜（11），得知對於腐蝕實驗B來說，雖然能夠維持高的反射率，經過耐熱檢驗後膜在短時間之內便會惡化，一部分的膜會剝落。比較例8為專利文獻4所揭示的膜結構的銀鏡子，與本發明的膜結構相比，並無形成ITO膜（14），作為第二層的金屬的膜所形成的是鎳-鉻合金膜，其他的膜形成的膜厚分別為較本發明略厚。各種檢驗的結果，了解到對於鹽水檢驗A、鹽水檢驗B雖然有可能維持高的反射率，鹽水檢驗B之後的反射率大幅下降，無法維持97%的反射率，以及耐熱檢驗之後的反射率下降稍大，並下降至97%以下。

為了評價以半導體或樹脂作為基材的狀況的本發明的高耐久性銀鏡子1的環境耐久性、耐候性、耐磨耗性等，除了表4所記載的各種檢驗以外，並實施記載於表7的各種耐久性檢驗。檢驗L以及檢驗M的檢驗係依照作為光學鍍膜的檢驗方法而制定的ISO09211規範準則，而重新制定出的JISB7080：2015為基礎來進行檢驗。用於檢驗M中所指定的砂橡皮擦，如同該規格中所描述的，為橡膠與研磨劑的均勻混合物。【表7】

＜實施例8、9、10以及比較例9、10＞製作出除了耐腐蝕性，還特別是具有合適於要求優良耐磨耗性的用途上的膜結構的高耐久性銀鏡子1，實施檢驗A、檢驗K、檢驗L以及檢驗M並進行評價。作為實施例以及比較例進行評價的膜結構顯示於表8。到玻璃基板（10）上的第七層為止是本發明的基本膜結構，實施例8、9、10以及比較例9、10皆為相同。實施例8中，第七層的氧化鈦膜（153）之上，作為耐磨耗膜係形成有厚度為120nm的氟化鎂膜。實施例9中，氟化鎂膜之上係形成有厚度為20nm的二氧化矽膜（未圖示）。實施例10在該二氧化矽膜（未圖示）之上，係形成有厚度為3nm的撥水撥油膜（未圖示）。另一方面，比較例9在第七層的氧化鈦膜（153）之上形成有厚度為25nm的氟化鎂膜。另外，比較例10作為耐磨耗膜則形成有厚度為20nm的二氧化矽膜，在其之上係形成有厚度為3nm的撥水撥油膜（未圖示）。

各層的成膜條件係如同表1所記載的。未記載於表1中的氟化鎂膜的成膜條件是，作為蒸鍍源係使用氟化鎂，將蒸鍍室內的壓力（背壓）抽真空至0.9mPa以下之後，使用電子束進行蒸鍍。另外，作為撥水撥油膜，則使用市售含有浸漬含氟有機矽化合物的蒸鍍用顆粒作為蒸鍍源（如Canon Optron公司製之SURFCLEAR即為一例），也同樣使用電子束法進行蒸鍍。【表8】

對於表8所顯示的實施例以及比較例，係實施鹽水噴霧檢驗（檢驗K）、鹽水檢驗後的膠帶剝離測試（檢驗A）、環境耐久性檢驗（檢驗L）、以及耐磨耗性檢驗（檢驗M）。其結果係顯示於表9。在鹽水噴霧檢驗中，在檢驗後並未有反射率下降1.0%以上者，實施例以及比較例皆具有優良的耐腐蝕性。另外，鹽水噴霧檢驗後，進行膠帶剝離測試後的結果，在任一個的樣本中皆未觀察到膜的剝離，因此具有優良的接著性。接下來，在環境耐久性檢驗中也是，檢驗前後的反射率變化不足1%，因此具有優良的耐腐蝕性。關於耐磨耗檢驗，在實施例8、9、10中，耐磨耗檢驗之後即使以光照射並進行觀察，相對於並未觀察到因磨耗痕跡所造成的光的穿透來說，比較例9、10中觀察到有稀薄的光的條紋。即，比較例9、10中，由於磨耗檢驗會使銀膜（13）磨耗，而導致光的穿透發生。從以上得知，藉由使用氟化鎂膜來作為耐磨耗模，能賦予具有通過砂橡皮擦檢驗合格水準的優良耐磨耗性。但是，使用氟化鎂單層膜來作為耐磨耗膜的狀況下，得知如果膜厚薄，則無法通過砂橡皮擦檢驗（比較例9）。【表9】

＜實施例11、12＞在為半導體的矽基材之上製作出本發明的高耐久性銀鏡子1，並評價其耐久性。將評價出的膜結構顯示於表10。到第七層為止係為本發明的基本膜結構。在實施例11中，第七層之上係形成有厚度20nm的二氧化矽膜來作為耐磨耗膜。實施例12中，在二氧化矽膜之上形成有厚度3nm的撥水撥油膜（未圖示）。關於這二個的實施例，實施鹽水噴霧檢驗（檢驗K）的結果係顯示於表11。鹽水噴霧檢驗後的反射率降低不足1%，得知本發明的高耐久性銀鏡子1即使在矽基板上也具有優良的耐久性。【表10】【表11】

＜實施例13~16以及比較例11~16＞使用樹脂基材製作出本發明的高耐久性銀鏡子1，並進行各種耐久性評價。作為樹脂基材所使用的是厚度2mm的環烯烴聚合物（日本ZEON股份有限公司製ZEONOR®以後簡稱為COP）。將評價完成的實施例以及比較例的膜結構的評價結果分別顯示於表12以及表13。【表12】【表13】

相關於COP基材上的高耐久性銀鏡子1的各種耐久性的評價結果來看可以得知以下的事項。實施例13~16中，本發明的基本膜結構雖是以氧化鋁（11）/鎳（12）/銀（13）/ITO（14）/氧化鋁（151）/二氧化矽（152）/氧化鈦（153）的順序來形成，在形成第一層的氧化鋁膜（11）之前，係事先在COP基材上以氧化矽/二氧化矽SiO₂ 的順序來形成基礎膜（未圖示）。即，與玻璃基材或Si基材上的膜結構不同，對於COP基材作為第一層最初並不是形成氧化鋁膜，必須作為第一的基礎層（未圖示）形成厚度5nm左右的氧化矽（SiO）膜，作為其之上的第二的基礎膜（未圖示）形成厚度150~300nm左右的二氧化矽（SiO₂ ）膜，接下來形成氧化鋁膜（11）。透過事先形成有此氧化矽/二氧化矽的二層所構成的基礎層（未圖示），即使使用樹脂基材也能使高耐久性銀鏡子1具有高反射率與優良的耐久性。再者，表中的○記號係表示沒有發生膜的腐蝕或剝離，×記號則是表示在檢驗後有觀察到膜的腐蝕或剝離。

得知藉由事先形成有該二層所構成的基礎層，形成於基礎層之上的氧化鋁膜（11）厚度約5nm左右即可。另外，也判斷能削薄形成於銀膜（13）之下的鎳膜（12）的厚度。再者，實施例13、15以及16中，作為耐磨耗膜係形成有厚度20nm的二氧化矽膜，實施例14在二氧化矽膜之上更形成有撥水撥油膜（未圖示）。

在並未形成二層結構的基礎膜的狀況下，會使COP基材上的銀鏡子的耐久性變得不足。得知比較例11中，作為基礎膜（未圖示）係形成有厚度100nm的二氧化矽單層膜，比較例12中，作為基礎膜（未圖示）係形成有厚度100nm的SiO單層膜，比較例14雖然不形成基礎膜而是在COP基材上直接形成氧化鋁膜（11），所有的例子透過耐濕檢驗（檢驗P）皆在COP基材表面發生異常，因此會讓形成於其上的膜剝離或是大幅降低反射率。比較例13雖然形成有二層結構的基礎膜，但在其之上並未形成氧化鋁膜（11）的狀況下，經由耐溼檢驗會在COP基材表面發生異常，經由膠帶剝離測試（檢驗A）後也觀察到膜的剝離。比較例15以及比較例16中，雖是形成有二層結構的基礎膜，且其之上雖形成氧化鋁膜（11）的膜結構，但因為第二的基礎膜的二氧化矽膜（未圖示）的厚度在50nm以下太薄的緣故，由於無法充分防止來自基材側的銀膜（13）的腐蝕，以及無法充分緩和膜應力，因此也觀察到膜剝離。

關於實施例13，係在-40℃下保持一小時，之後急速加熱至85℃保持一小時，以此循環重覆456次來進行嚴格的熱衝擊檢驗後，根據最初為95.8%的反射率只下降至94.5%可以得知，COP基材上的本發明的高耐久性銀鏡子1具有優良的耐熱衝擊性。

在不是平板形狀的基材上製作出高耐久性銀鏡子1，並進行耐久性評價。以黃銅（銅-鋅合金）加工而成的基材20係向著頂點B從長方形的底部去除圓錐而成之物。第3圖為其剖面圖，底部上的A以及C與B所構成的夾角ABC為θ。本實施例中，製作成θ=50°的黃銅基材，於斜面ABC形成高耐久性銀膜。即，在此黃銅基材20中，係於自ABC所構成的傾斜的圓錐斜面形成有膜。

用於安裝蒸鍍裝置之中實施蒸鍍的基材的基材支架（多數稱之為基板圓頂）係為球面，於球面的圓周方向或直徑方向上排列許多的基材後進行成膜。並且，該基材在平面的狀況下，不論基材安裝於基材支架的球面上的任何位置，基材平面上所形成的膜的厚度也會幾乎相同。然而，在基材不是平板形狀的狀態下，基材不管安裝於面向哪一個方向以及基材支架的哪一個位置，基材上的蒸鍍的厚度都會不同。並且，在形成多層膜的狀況下，由於各層的膜的厚度差的累積，不容易得到遵照設計的光學特性（例如反射率）。

如第4圖所示，在基板支架上的四個位置自垂直面傾斜25°配置玻璃基板（10），成膜出表14所顯示的實施例17與表2所顯示的實施例1的高耐久性銀鏡子1。實施例17與實施例1進行比對後，在實施例17中，相對於保護膜為20nm厚度的二氧化矽單層膜來說，在實施例1中，係形成有由氧化鋁（151）/二氧化矽（152）/氧化鈦（153）所構成的三層保護膜與作為耐磨耗膜的二氧化矽膜。另外，在實施例17中銀膜（13）的厚度係形成為較厚的500nm。【表14】

對配置在第4圖所顯示的四個位置上的實施例17以及實施例1的高耐久性銀鏡子1進行平均反射率的量測，並將其量測結果顯示於表15。得知相對於在實施例1中，根據基板支架上的位置與方向而使反射率有大的變動，在增厚銀膜（13）的厚度來作為二氧化矽單層的保護膜的實施例17中，不受基板支架上的位置影響而實現有高反射率。【表15】

接下來，使用顯示於第3圖的黃銅基材，將形成於其圓錐斜面的三種類的膜結構顯示於表11，將對於此些膜結構實施恆溫恆濕檢驗結果顯示於表17。比較例17與實施例18的差別為並未形成ITO膜（14）的膜結構，比較例18的膜結構係在銀膜（13）之上不形成ITO膜（14）與保護膜。【表16】【表17】

實施例18作為ITO膜（14）上的保護層係為形成有厚度20nm的二氧化矽膜，無法得到保護膜的增反射效果，另外得知雖然因為ITO膜的光吸收，而使平均反射率保持在95%左右，但即使實施1000小時以上的恆溫恆濕試驗（試驗C），反射率也不會降低。另一方面，在不形成ITO膜（14）而在銀膜（13）之上形成二氧化矽膜的比較例17中，或是在銀膜（13）之上不形成保護膜的比較例18中，發現雖然初期的反射率高，但會因為恆溫恆濕試驗而使反射率大幅降低。

關於實施例1的高耐久性銀鏡子1係使用JIS B7753所規定的檢驗裝置來實施太陽光碳弧式耐候（sunshine carbon weather meter）檢驗（檢驗I：促進耐候性檢驗）。檢驗條件為：黑板溫度為83℃，60分鐘的陽光碳弧照射當中進行12分鐘噴水，並上述過程重複實施1080小時。將檢驗結果顯示於表18。【表18】

從結果得知，實施例1的高耐久性銀鏡子1並無因促進耐候性檢驗而引起反射率降低，具有優良的耐候性。

1‧‧‧高耐久性銀鏡子
10‧‧‧玻璃基板
11‧‧‧氧化鋁
12‧‧‧鎳
13‧‧‧銀
14‧‧‧ITO
15‧‧‧保護層
16‧‧‧耐磨耗膜
20‧‧‧黃銅基材
151‧‧‧氧化鋁
152‧‧‧二氧化矽
153‧‧‧氧化鈦

［第1圖］係顯示本發明的高耐久性銀鏡子的膜結構的一例的示意圖。［第2圖］係顯示在本發明的高耐久性銀鏡子的膜結構的一例中， ITO膜的厚度與平均反射率的關係的示意圖。［第3圖］係顯示能用於本發明的具有傾斜表面的基材的一例的示意圖。［第4圖］係顯示非平面形狀的基材之配置於蒸鍍裝置的基板圓頂的示意圖。

1‧‧‧高耐久性銀鏡子

10‧‧‧玻璃基板

11‧‧‧氧化鋁

12‧‧‧鎳

13‧‧‧銀

14‧‧‧ITO

15‧‧‧保護層

16‧‧‧耐磨耗膜

151‧‧‧氧化鋁

152‧‧‧二氧化矽

153‧‧‧氧化鈦

Claims

一種高耐久性銀鏡子，其特徵在於，係在基材上依序形成有作為第一層的氧化膜、作為第二層的自具有面心立方體晶體結構的金屬中所選出之金屬的膜、作為第三層的銀膜、作為第四層的厚度在3~12nm的ITO膜及作為第五層的保護膜。
如請求項1所述之高耐久性銀鏡子，其中在該第五層的保護膜之上，係形成有作為耐磨耗膜的氧化矽膜或是氟化鎂膜或是此二層的膜。
如請求項1或2所述之高耐久性銀鏡子，其中在形成該第五層的保護膜後，或是在該保護膜之上形成該耐磨耗膜後，係進行有於400~500℃的溫度範圍內30~90分鐘之間的熱處理。
如請求項1或2所述之高耐久性銀鏡子，其中該基材為玻璃基材。
如請求項1或2所述之高耐久性銀鏡子，其中該基材為半導體基材。
如請求項1或2所述之高耐久性銀鏡子，其中該基材為樹脂基材，在形成該第一層的氧化膜前，係形成有自氧化矽（SiO）/二氧化矽（SiO₂ ）的二層所構成的基礎層。
如請求項1所述之高耐久性銀鏡子，其中該基材為具有圓錐面或拋物面形狀的基材，在該圓錐面或拋物面上所形成作為該第五層的保護層為二氧化矽（SiO₂ ）單層膜。
如請求項1或2所述之高耐久性銀鏡子，其中該第三層的銀膜係由實質上不含銀（Ag）以外的成分之純銀所組成。
如請求項1或2所述之高耐久性銀鏡子，其中該第一層的氧化膜係選自氧化鋁膜、氧化矽膜或氧化鈦膜中的任一個。
如請求項1或2所述之高耐久性銀鏡子，其中該第一層的氧化膜係氧化鋁。
如請求項1或2所述之高耐久性銀鏡子，其中該第二層的自晶體結構為面心立方體的金屬中所選出的金屬的膜係鎳膜、銅膜或鋁膜中的任一個。
如請求項1或2所述之高耐久性銀鏡子，其中該第二層的自晶體結構為面心立方體的金屬中所選出的金屬的膜係鎳膜。
如請求項1或2所述之高耐久性銀鏡子，其中係形成有作為最表面層的撥水撥油膜。