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TW201604237A - 含有聚醯胺酸酯－聚醯胺酸共聚物之液晶配向劑，及使用其之液晶配向膜 - Google Patents

含有聚醯胺酸酯－聚醯胺酸共聚物之液晶配向劑，及使用其之液晶配向膜 Download PDF

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TW201604237A
TW201604237A TW104110983A TW104110983A TW201604237A TW 201604237 A TW201604237 A TW 201604237A TW 104110983 A TW104110983 A TW 104110983A TW 104110983 A TW104110983 A TW 104110983A TW 201604237 A TW201604237 A TW 201604237A
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Koji Tomoe
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Nissan Chemical Ind Ltd
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Abstract

本發明係提供兼具良好平坦性與優良殘像特性之液晶配向膜。 又，含有成分(A)及成分(B)之液晶配向劑。 成分(A)：具有式(1)所表示之結構單位與式(2)所表示之結構單位的共聚物。 □成分(B)：由具有式(3)所表示之結構單位的聚醯亞胺先驅物及該聚醯亞胺先驅物之醯亞胺化聚合物所成群中所選出的至少一種之聚合物。 □ (X1、X2、X3為四價有機基，Y1、Y2、Y3為二價有機基，R1為碳數1~5之烷基，R2為氫原子或碳數1~5之烷基，A1、A2、Z1、Z2為氫原子，或可具有取代基的碳數1~10之烷基、碳數2~10之鏈烯基或碳數2~10之炔基)。

Description

含有聚醯胺酸酯-聚醯胺酸共聚物之液晶配向劑，及使用其之液晶配向膜
本發明係有關含有聚醯胺酸酯-聚醯胺酸共聚物之液晶配向劑，及使用其之液晶配向膜。
液晶電視、液晶顯示器等所使用之液晶顯示元件一般為，元件內設置控制液晶之配列狀態用的液晶配向膜。液晶配向膜為，將液晶顯示元件及使用聚合性液晶之相位差板等的液晶分子之配向控制於一定方向用之膜。例如液晶顯示元件為，具有以各自形成於一對基板之表面的液晶配向膜，挾持形成液晶層用之液晶分子的結構。又，液晶顯示元件中，係藉由液晶配向膜伴隨預傾角使液晶分子配向於一定方向，再藉由將電壓施加於設置於基板與液晶配向膜之間的電極而應答。結果液晶顯示元件係利用藉由液晶分子之應答而改變配向而完成所希望之畫面顯示。
目前為止主要使用的液晶配向膜為，將主成分為聚醯胺酸(polyamic acid；polyamide acid)等之聚醯 亞胺先驅物或可溶性聚醯亞胺溶液的液晶配向劑塗佈於玻璃基板等，焙燒所得之聚醯亞胺系液晶配向膜。
伴隨著液晶顯示元件之高精細化而要求抑制液晶顯示元件之對比下降及減少殘像顯像，因此液晶配向膜除了優良液晶配向性及安定之預傾角外，具有較高電壓保持率、施加直流電壓時殘留電荷較少，及/或快速緩和因直流電壓所蓄積之殘留電荷的特性係次要重點。
為了因應聚醯亞胺系液晶配向膜之上述般要 求，而有各種提案。例如，有關縮短使因直流電壓而發生之殘像消失所需時間之液晶配向膜曾提案，使用除了聚醯胺酸或含有醯亞胺基之聚醯胺酸外，另含有特定結構之三級胺的液晶配向劑之物(例如參考專利文獻1)，及使用含有原料係使用具有吡啶骨架等之特定二胺化合物的可溶性聚醯亞胺之液晶配向劑之物(例如參考專利文獻2)等。 又，有關提高電壓保持率，且縮短使因直流電壓而發生之殘像消失所需時間之液晶配向膜曾提案，使用除了聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物等外，另含有極少量的由分子內含有一個羧酸基之化合物、分子內含有一個羧酸酐基之化合物，及分子內含有一個三級胺基之化合物中所選出的化合物之液晶配向劑之物(例如參考專利文獻3)。
又，已知的具有優良液晶配向性、較高電壓 保持率、較少殘像、優良信賴性，且表現較高預傾角之液晶配向膜如，使用含有由特定結構之四羧酸二酐與具有環丁烷之四羧酸二酐與特定二胺化合物所得的聚醯胺酸或其 醯亞胺化聚合物之液晶配向劑之物(例如參考專利文獻4)。又，曾提案的橫電場驅動方式之液晶顯示元件中抑制因交流驅動而發生殘像之方法為，使用具有良好液晶配向性，且與液晶分子具有較大相互作用之特定液晶配向膜的方法(參考專利文獻5)。
除了上述，近年來以大畫面且高精細之液晶 電視為主體之情形下，相對於殘像之要求更嚴苛化，且要求耐苛刻環境下長期使用之特性。因此所使用之液晶配向膜需具有比先前更高之信賴性。另外有關液晶配向膜之諸特性，不僅要求具有良好之初期特性，也要求例如長時間曝露於高溫下可維持良好特性。
又，有關構成聚醯亞胺系之液晶配向劑的聚合物成分曾報告，因聚醯胺酸酯具有較高信賴性，將其醯亞胺化時之加熱處理不會降低分子量，故可使液晶具有優良配向安定性及信賴性(參考專利文獻6)。但聚醯胺酸酯一般會因體積電阻率較高，而有減緩因直流電壓而蓄積之殘留電荷緩和等問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平9-316200號公報
專利文獻2：日本特開平10-104633號公報
專利文獻3：日本特開平8-76128號公報
專利文獻4：日本特開平9-138414號公報
專利文獻5：日本特開平11-38415號公報
專利文獻6：日本特開2003-26918號公報
有關維持聚醯胺酸酯之優點的液晶配向安定性及高信賴性的同時，可改善減緩殘留電荷之緩和等之缺點的方法雖曾檢討，使用聚醯胺酸酯與加速殘留電荷之緩和速度的聚醯胺酸摻混所得的液晶配向劑，但具有使用該摻混系液晶配向劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件，確認於長期驅動時液晶配向性會有問題。
解析上述問題時發現，液晶配向膜之表面會出現微細凹凸，而因該微細凹凸降低液晶配向性。
因此本發明之目的為，提供可改善由聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之摻混系液晶配向劑所得的液晶配向膜之平坦性，得兼具良好液晶配向性與電壓保持率(Voltage Holding Ratio：以下也稱為VHR)耐老化性，且加速蓄積DC緩和速度之液晶配向膜的液晶配向劑。
本發明者專心研究後發現，使用上述摻混系液晶配向劑所得之液晶配向膜的表面發生凹凸之原因為，聚醯胺酸酯成分與聚醯胺酸成分之相溶性較低。因此改善膜表面凹凸之方法為，藉由混合聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之 共聚物(以下也稱為PAE-PAA共聚物)，與聚醯胺酸酯或聚醯胺酸時，發現可於維持上述摻混系液晶配向劑之優點的同時，提升液晶配向膜之平坦性。
即，本發明者發現，使用PAE-PAA共聚物的含有聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之液晶配向劑時，有利於液晶配向性、電壓保持率之耐老化性及殘留電荷之緩和速度，且可得明顯降低液晶配向膜之表面發生微細凹凸的液晶配向膜。
本發明係基於上述見解，以下述1~10項為要旨之發明。
1.一種液晶配向劑，其特徵為含有下述成分(A)及成分(B),成分(A)：具有下述式(1)所表示之結構單位與下述式(2)所表示之結構單位的共聚物， (式中，X1及X2為各自獨立之四價有機基，Y1及Y2為各自獨立之二價有機基，R1為碳數1~5之烷基，A1及A2為各自獨立之氫原子，或可具有取代基的碳數1~10之烷基、碳數2~10之鏈烯基或碳數2~10之炔基)成分(B)：由具有下述式(3)所表示之結構單位的聚醯亞胺先驅物及該聚醯亞胺先驅物之醯亞胺化聚合物所成群中所 選出之至少一種的聚合物， (式中，X3為四價有機基，Y3為二價有機基，R2為氫原子或碳數1~5之烷基，Z1及Z2為各自獨立之氫原子，或可具有取代基的碳數1~10之烷基、碳數2~10之鏈烯基或碳數2~10之炔基)。
2.如上述1所記載之液晶配向劑，其中前述成分(B)之聚醯亞胺先驅物為聚醯胺酸。
3.如上述1所記載之液晶配向劑，其中前述成分(B)之聚醯亞胺先驅物為聚醯胺酸酯。
4.如上述1~3中任一項所記載之液晶配向劑，其中前述共聚物為，相對於其所具有之全部結構單位具有20~80莫耳%之式(1)所表示之結構單位，及具有80~20莫耳%之式(2)所表示之結構單位。
5.如上述1~4中任一項所記載之液晶配向劑，其中前述成分(A)與前述成分(B)之含量為，質量比例下1/9~9/1。
6.如上述1~5中任一項所記載之液晶配向劑，其中另含有有機溶劑，前述成分(A)及前述成分(B)之合計含量相對於該有機溶劑為0.5~15質量%。
7.如上述1~6中任一項所記載之液晶配向劑，其中 X1、X2及X3為各自獨立的由下述式所表示之結構所成群中所選出之至少一種，
8.如上述1~7中任一項所記載之液晶配向劑，其中Y1、Y2及Y3為各自獨立的由下述式所表示之結構所成群中所選出之至少一種，
9.一種液晶配向膜，其特徵為藉由塗佈如上述1~8中任一項所記載之液晶配向劑後焙燒所得。
10.一種液晶顯示元件，其特徵為具有如上述9所記 載之液晶配向膜。
本發明可提供，能得到具有良好平坦性及電壓保持率之耐老化性，加速蓄積DC緩和速度，及減少因長期驅動而降低液晶配向性之液晶配向膜的液晶配向劑。
本發明之液晶配向劑藉由摻混PAE-PAA共聚物與聚醯胺酸或聚醯胺酸酯，必可抑制所得液晶配向膜之表面發生凹凸的原因雖不明確，但推斷如下述。
藉由摻混的二種成分之組成接近，可提升二種成分之相溶性，故推斷可抑制表面發生凹凸。另外該二種成分不會完全混合，於膜中保有某程度之分離狀態，故推斷可得良好液晶配向性、電壓保持率之耐老化性及殘留電荷之緩和速度。
本發明之液晶配向膜的膜表面側中，具有良好液晶配向性及VHR耐老化性之成分，會使加速蓄積DC緩和速度之成分偏在基板側，故可提供兼具該三種特性之液晶配向膜。
實施發明之形態
下面將說明本發明之液晶配向劑可含有的成分(A)之聚醯胺酸酯-聚醯胺酸共聚物(PAE-PAA共聚物)，與成分(B)之聚醯亞胺先驅物(聚醯胺酸酯或聚醯胺酸)。其次將說明含有該等而構成之本發明的液晶配向劑，及液晶 顯示元件。
<成分(A)：PAE-PAA共聚物>
本發明所使用之PAE-PAA共聚物為，製造聚醯亞胺用之聚醯亞胺先驅物，又具有藉由加熱可進行下述醯亞胺化反應之部位的聚合物。
(R1與式(1)之R1相同)。
本發明之液晶配向劑所含有的PAE-PAA共聚物為，具有下述式(1)所表示之結構單位，與下述式(2)所表示之結構單位。
上述式(1)中，R1為碳數1~5之烷基，就相對於玻璃基板易潤濕之觀點，較佳為甲基或乙基。
上述式(1)及(2)中，A1及A2為各自獨立的氫原子，或可具有取代基的碳數1~10之烷基、碳數2~10之鏈烯基或碳數2~10之炔基。
上述烷基之具體例如，甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基、二環己基等。
鏈烯基如，上述烷基中存在的1個以上之CH2-CH2結構被CH=CH結構取代之物，更具體如，乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。
炔基如，前述烷基中存在的1個以上之CH2-CH2結構被C≡C結構取代之物，更具體如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述碳數1~10之烷基、碳數2~10之鏈烯基及碳數2~10之炔基可具有取代基，又可藉由取代基形成環結構。該藉由取代基形成環結構係指，取代基相互間或取代基與母骨架之一部分鍵結形成環結構。
該取代基如，鹵基、羥基、硫醇基、硝基、 芳基、有機羥基、有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、烷基、鏈烯基、炔基等。
取代基之鹵基如，氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
取代基之芳基如，苯基。該芳基可再被前述其他之取代基取代。
取代基之有機羥基可以-O-R所表示之結構表 示。該R可相同或相異，例如前述烷基、鏈烯基、炔基、芳基等。該等R可再被前述取代基取代。有機羥基之具體例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
取代基之有機硫基可以-S-R所表示之結構表 示。該R如，前述烷基、鏈烯基、炔基、芳基等。該等R可再被前述取代基取代。有機硫基之具體例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
取代基之有機矽烷基可以-Si-(R)3所表示之結 構表示。該R可相同或相異，例如前述烷基、鏈烯基、炔基、芳基等。該等R可再被前述取代基取代。有機矽烷基之具體例如，三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三丁基矽烷基、三戊基矽烷基、三己基矽烷基、戊基二甲基矽烷基、己基二甲基矽烷基等。
取代基之醯基可以-C(O)-R所表示之結構表 示。該R如，前述烷基、鏈烯基、芳基等。該等R可再 被前述取代基取代。醯基之具體例如，甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯醯基等。
取代基之酯基可以-C(O)O-R或OC(O)-R所表 示之結構表示。該R如，前述烷基、鏈烯基、炔基、芳基等。該等R可再被前述取代基取代。
取代基之硫酯基可以-C(S)O-R或-OC(S)-R所表示之結構表示。該R如，前述烷基、鏈烯基、炔基、芳基等。該等R可再被前述取代基取代。
取代基之磷酸酯基可以-OP(O)-(OR)2所表示 之結構表示。該R可相同或相異，例如前述烷基、鏈烯基、炔基、烷基等。該等R可再被前述取代基取代。
取代基之醯胺基可以-C(O)NH2、-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2或-NRC(O)R所表示之結構表示。該R可相同或相異，例如前述烷基、鏈烯基、炔基、芳基等。該等R可再被前述取代基取代。
取代基之芳基如，與前述芳基相同之物。該 芳基可再被前述之其他取代基取代。
取代基之烷基如，與前述烷基相同之物。該烷基可再被前述之其他取代基取代。
取代基之鏈烯基如，與前述鏈烯基相同之物。該鏈烯基可再被前述之其他取代基取代。
取代基之炔基如，與前述炔基相同之物。該炔基可再被前述之其他取代基取代。
一般導入容積較高之結構，可能降低胺基之 反應性及液晶配向性，因此A1及A2更佳為氫原子，或可具有取代基的碳數1~5之烷基，特佳為氫原子、甲基或乙基。
上述式(1)及式(2)中，X1及X2為四價有機 基，其結構無特別限定，可二種以上混存。X1及X2之具體例如，下述X-1~X-47。其中就單體之取得性，X1較佳為X-1、X-2、X-3、X-4、X-5、X-6、X-8、X-16、X-19、X-21、X-25、X-26、X-27、X-28、X-32或X-47。
又，式(1)及式(2)中，Y1及Y2為二價有機 基，無特別限定。Y1及Y2可相同或相異。
Y1及Y2之具體例如，下述Y-1~Y-99。其中就單體之易取得性較佳為Y-7、Y-8、Y-20、Y-21、Y-22、Y-28、Y-29、Y-30、Y-31、Y-41、Y-43、Y-64、Y-65、Y-66、Y-68、Y-71、Y-72、Y-98或Y-99，更佳為Y-22、Y-28、Y-30、Y-31、Y-72、Y-98或Y-99。
上述PAE-PAA共聚物中，式(1)所表示之結構 單位相對於全部結構單位之比例較佳為10~90莫耳%，更佳為20~80莫耳%。
上述PAE-PAA共聚物中，式(2)所表示之結構單位相對於全部結構單位之比例較佳為10~90莫耳%，更佳為 20~80莫耳%。
<PAE-PAA共聚物之製造方法>
本發明之PAE-PAA共聚物可藉由下述方法製造。
其係藉由縮合劑、鹼及有機溶劑之存在下，於-20℃~150℃，較佳於0℃~50℃下，使上述式(1)所表示之結構單位中，形成X1之四羧酸二酯，與上述(1)及式(2)中，形成Y1及Y2之二胺進行聚縮合反應30分鐘~24小時，較佳為1~12小時後，加入中和鹼用之磷酸二苯酯，其次於0℃~50℃之溫度下，再加入上述式(2)所表示之結構單位中，形成X2之四羧酸或其二酐進行反應30分鐘~24小時，較佳為1~12小時而得。
上述反應所使用之有機溶劑就單體及聚合物之溶解性，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等，該等可一種或二種以上混合使用。聚合物之濃度就不易發生聚合物析出，且易得到高分子量體之觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
前述縮合劑可使用三苯基亞磷酸鹽、二環己基碳化二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓、四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟亞磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫基-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑之添加量相對於四羧酸二酯較佳為2~3倍莫耳。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺等之三級胺。 鹼之添加量就易去除之量下易得高分子量體之觀點，相對於二胺成分較佳為2~4倍莫耳。
由上述所得之PAE-PAA共聚物可藉由，充分攪拌反應溶液的同時注入弱溶劑中，析出聚合物而回收。又，進行數次析出後以弱溶劑洗淨，再以常溫或加熱乾燥，可得精製之PAE-PAA共聚物粉末。弱溶劑無特別限定，例如水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<成分(B)：聚醯亞胺先驅物：聚醯胺酸酯或聚醯胺酸>
本發明之液晶配向劑所含有的成分(B)為聚醯亞胺先驅物，其具有下述式(3)所表示之結構單位。
上述式(3)中，R2為氫原子或碳數1~5之烷 基。成分(B)為聚醯胺酸酯時，增加烷基之碳數時會降低聚醯胺酸酯相對於玻璃基板之塗佈性，因此就相對於基板之塗佈性觀點，R2較佳為甲基或乙基。
上述式(3)中，Z1及Z2為各自獨立的氫原子， 或可具有取代基的碳數1~10之烷基、碳數2~10之鏈烯基或碳數2~10之炔基。上述碳數1~10之烷基、碳數2 ~10之鏈烯基或碳數2~10之炔基的具體例如，與上述A1及A2之具體例相同之物。
上述碳數1~10之烷基、碳數2~10之鏈烯 基及碳數2~10之炔基可具有取代基，又可藉由取代基形成環結構。該藉由取代基形成環結構係指，取代基相互間或取代基與母骨架之一部分鍵結形成環結構。
該取代基如，與上述A1及A2中取代基之具 體例相同之物。
上述式(3)中，X3為四價有機基，無特別限定。X3之具體例如，與上述X1及X2之具體例相同之物。
上述式(3)中，Y3為二價有機基，無特別限定。Y3之具體例如，與上述Y1及Y2之具體例相同之物。
<成分(B)之製造方法：聚醯胺酸>
成分(B)為聚醯胺酸時，該聚醯胺酸係藉由下述方法製造。
其係藉由有機溶劑存在下，於-20℃~150℃，較佳於0℃~50℃下，使上述式(3)所表示之結構單位中，形成X3之四羧酸或其二酐，與形成Y3之二胺聚縮合反應30分鐘~24小時，較佳為1~12小時而得。
上述反應所使用之有機溶劑就單體及聚合物之溶解性，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等，該等可一種或二種以上混合使用。聚合物之濃度就不易發生聚合物析出，且易得高分子量體之觀點，較 佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
由上述所得之聚醯胺酸可藉由，充分攪拌反應溶液的同時注入弱溶劑中，析出聚合物而回收。又，進行數次析出後以弱溶劑洗淨，再以常溫或加熱乾燥，可得精製之聚醯胺酸粉末。弱溶劑無特別限定，例如水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<成分(B)之製造方法：聚醯胺酸酯>
成分(B)為聚醯胺酸酯時，該聚醯胺酸酯係藉由下述方法製造。
(1)由聚醯胺酸製造時
聚醯胺酸酯可藉由，使前述所製造之聚醯胺酸被酯化而得。具體為，有機溶劑存在下，於-20℃~150℃，較佳於0℃~50℃下，使聚醯胺酸與酯化劑反應30分鐘~24小時，較佳為1~4小時而得。
酯化劑較佳為，藉由精製而易去除之物，例 如N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑之添加量相對於聚醯胺酸之重覆單位1莫耳，較佳為2~6莫耳當量。
有機溶劑如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2- 吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-咪唑啉酮。又，就提高聚醯亞胺先驅物之溶劑溶解性時，可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮。
該等溶劑可單獨使用或混合使用。又，既使 無法溶解聚醯亞胺先驅物之溶劑，於不會析出聚醯亞胺先驅物之範圍內，可與前述溶劑混合使用。又，溶劑中的水分會阻礙反應，且成為使所生成之聚醯亞胺先驅物水解之原因，故較佳為使用將溶劑脫水乾燥所得之物。
上述反應所使用之溶劑就聚合物之溶解性較 佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，或γ-丁內酯，該等可一種或二種以上混合使用。
製造時之聚合物濃度就不易發生聚合物析出，且易得高分子量體之觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
(2)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺之反應而製造時
聚醯胺酸酯可藉由，鹼與有機溶劑存在下，於-20℃~150℃，較佳於0℃~50℃下，使上述式(3)所表示之結構單位中，形成X3之四羧酸二氯化物與形成Y3之二胺反應30分鐘~24小時，較佳為1~4小時而得。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，但就穩定進行反應，較佳為吡啶。鹼之添加量 就易去除之量下易得到高分子量體之觀點，相對於四羧酸二酯二氯化物較佳為2~4倍莫耳。
上述反應所使用之溶劑就單體及聚合物之溶解性，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮，或γ-丁內酯，該等可一種或二種以上混合使用。
製造時之聚合物濃度就不易發生聚合物析出，且易得高分子量體之觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物水解，製造聚醯胺酸酯所使用之溶劑較佳為盡可能脫水，又以於氮環境中防止外氣混入為佳。
(3)由四羧酸二酯與二胺製造時
聚醯胺酸酯可藉由縮合劑、鹼及有機溶劑存在下，於0℃~150℃，較佳於0℃~100℃下，使上述式(3)所表示之結構單位中，形成X3之四羧酸二酯與形成Y3之二胺反應30分鐘~24小時，較佳為3~15小時而得。
前述縮合劑可使用三苯基亞磷酸鹽、二環己基碳化二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓、四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟亞磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫基-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑之添加量相對於四羧酸二酯較佳為2~3倍莫耳。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺等之三級胺。 鹼之添加量就以易去除之量下易得高分子量體之觀點，相對於二胺成分較佳為2~4倍莫耳。
又，上述反應中添加路易斯酸作為添加劑，可有效率進行反應。路易斯酸較佳為氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰。 路易斯酸之添加量相對於二胺成分較佳為0~1.0倍莫耳。
上述三種聚醯胺酸酯之製造方法中，又以可 以良好再現性得到高分子量之聚醯胺酸酯的上述(3)之製法特佳。
充分攪拌上述所得之聚醯胺酸酯溶液的同時，注入弱溶劑中，可析出聚合物。進行數次析出後以弱溶劑洗淨，再以常溫或加熱乾燥，可得精製之聚醯胺酸酯粉末。弱溶劑無特別限定，例如水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑中前述成分(A)之含量與前述成分(B)之含量較佳為，質量比例下1/9~9/1，更佳為2/8~8/2。
本發明之液晶配向劑為，含有作為成分(B)用之式(3)所表示之聚醯胺酸酯或聚醯胺酸。
成分(B)為聚醯胺酸酯時，聚醯胺酸酯之重量平均分子量較佳為5,000~300,000，更佳為10,000~200,000。又，數平均分子量較佳為2,500~150,000，更佳為5,000 ~30,000。
成分(B)為聚醯胺酸時，聚醯胺酸之重量平均分子量較佳為10,000~305,000，更佳為20,000~210,000。又，數平均分子量較佳為5,000~152,500，更佳為10,000~105,000。
本發明之液晶配向劑為，上述PAE-PAA共聚物與聚醯胺酸酯或聚醯胺酸係溶解於有機溶劑中之形態。於有機溶劑中合成各成分時，可為所得之反應溶液，或以適當之其他溶劑稀釋該反應溶液所得之物。又，以粉末狀得各成分時，可為其溶解於有機溶劑所得之溶液狀之物。
本發明之液晶配向劑中聚合物成分之含量(濃度)可藉由設定所欲形成之聚醯亞胺膜的厚度而適當變更，但就形成均勻無缺陷之塗膜的觀點，相對於有機溶劑的聚合物成分之含量較佳為0.5質量%以上，就溶液之保存安定性的觀點較佳為15質量%以下，更佳為1~10質量%。又，此時可預先製作聚合物之濃厚溶液，再將該濃厚溶液稀釋作為液晶配向劑用。該聚合物成分之濃厚溶液的濃度較佳為10~30質量%，更佳為10~15質量%。又，將聚合物成分之粉末溶解於有機溶劑以製作溶液時可加熱。加熱溫度較佳為20℃~150℃，特佳為20℃~80℃。
本發明之液晶配向劑所含有的上述有機溶劑可為，能均勻溶解聚合物成分之物，無特別限定。其具體例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N- 甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。該等可一種或二種以上混合使用。又，既使單獨時無法均勻溶解聚合物成分之溶劑，於不會析出聚合物之範圍內，可與上述有機溶劑混合使用。
本發明之液晶配向劑除了溶解聚合物成分用 之有機溶劑外，可含有提升液晶配向劑塗佈於基板時之塗膜均勻性用的溶劑。一般該溶劑係使用表面張力比上述有機溶劑更低之溶劑。其具體例如，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等。該等溶劑可二種以上併用。
本發明之液晶配向劑除了上述，於無損本發 明之效果的範圍內，可含有提升塗佈液晶配向劑時之膜厚均勻性及表面平滑性的化合物，矽烷偶合劑及交聯劑等之各種添加劑。
提升膜厚之均勻性及表面平滑性的化合物如，氟系表面活性劑、聚矽氧系表面活性劑、非離子系表面活性劑 等。
更具體如，耶佛特(登記商標)EF301、EF303、EF352(特肯姆公司製))、美加凡(登記商標)F171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、佛洛拉FC430、FC431(住友3M公司製)、艾薩西(登記商標)AG710、薩佛隆(登記商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。
該等表面活性劑之使用比例相對於液晶配向 劑所含有的樹脂成分100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
矽烷偶合劑之添加目的為，提升塗佈液晶配向劑用之基板與形成於其上方之液晶配向膜的密合性，例如下述所舉之化合物具體例，但非限定於該等。
3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺 基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基甲基矽烷-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷等之胺系矽烷偶合劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基系矽烷偶合劑；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽 烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧系矽烷偶合劑；3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷等之甲基丙烯基系矽烷偶合劑；3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等之丙烯基系矽烷偶合劑；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等之脲基系矽烷偶合劑；雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)二硫化物、雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)四硫化物等之硫化物系矽烷偶合劑；3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷等之巰基矽烷偶合劑；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等之異氰酸酯系矽烷偶合劑；三乙氧基矽烷基丁基醛等之醛系矽烷偶合劑；三乙氧基矽烷基丙基甲基胺基甲酸酯、(3-三乙氧基矽烷基丙基)-t-丁基胺基甲酸酯等之胺基甲酸酯系矽烷偶合劑。
上述矽烷偶合劑之添加量太多時恐使未反應 之物對液晶配向性有不良影響，太少時無法表現密合性之效果，因此相對於聚合物之固體成分較佳為0.01~5.0重量%，更佳為0.1~1.0重量%。
本發明之液晶配向膜中，為了使焙燒塗膜時之PAE-PAA共聚物或聚醯胺酸酯有效率被醯亞胺化，可添加醯亞胺化促進劑。
<液晶配向膜>
本發明之液晶配向膜為，將上述液晶配向劑塗佈於基板上，必要時於乾燥後進行焙燒所得之膜。塗佈本發明之液晶配向劑的基板可為透明性較高之基板，無特別限定，例如可使用玻璃基板，及丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑料基板。製造液晶顯示元件係使用本發明之液晶配向劑時較佳為，使用形成液晶驅動用之ITO(Indium Tin Oxide)電極等之基板，形成液晶配向膜。又，製造反射型之液晶顯示元件時，可僅單側之基板使用矽晶圓等之不透明基板，此時之電極也可使用鋁等之可反射光的材料。
將本發明之液晶配向劑塗佈於基板上之方法 如，網版印刷、膠版印刷、柔版印刷或噴墨印刷法。其他之塗佈方法為浸漬法、輥塗法、縫塗法、旋塗法或噴霧法，可因應目的使用該等。
一般為了充分去除所含有的有機溶劑，係以 50℃~120℃乾燥1分鐘~10分鐘後，以150℃~300℃焙燒5分鐘~120分鐘。焙燒後之塗膜厚度無特別限定，太薄時會降低液晶顯示元件之信賴性，因此為5~300nm，較佳為10~200nm。
將所得之液晶配向膜配向處理的方法如，摩擦法、光配向處理法等。
上述般形成於基板上之塗膜面的摩擦處理可 使用已知之摩擦裝置。此時之摩擦布料材質如，棉、人造絲、尼龍等。摩擦處理之條件一般係使用旋轉速度300~ 2000rpm、搬運速度5~100mm/s、壓入量0.1~1.0mm之條件。其後藉由使用純水或乙醇等之超音波洗淨，去除摩擦所生成之殘渣。
光配向處理法之具體例如，將偏向於一定方 向之放射線照射於前述塗膜表面上，再依情形以150~250℃之溫度進行加熱處理，而賦予液晶配向能之方法。 放射線可使用具有100~800nm之波長的紫外線及可視光線。其中較佳為具有100~400nm之波長的紫外線，特佳為具有200~400nm之波長之物。
又，為了改善液晶配向性，可以50~250℃加熱塗膜基板後，再照射放射線。放射線之照射量較佳為1~10,000mJ/cm2，特佳為100~5,000mJ/cm2。由上述所製作之液晶配向膜可將液晶分子安定配向於一定方向。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件為，藉由上述方法由本發明之液晶配向劑而得附液晶配向膜之基板後，以已知之方法製作液晶單元作為液晶顯示元件用之物。
製作液晶顯示元件之方法一例如下所述。首先準備一對形成液晶配向膜之基板，將該等設置為挾持較佳為1~30μm，更佳為2~10μm之調距物下，使摩擦方向為0°~270°之任意角度，再以密封劑固定四周。其次將液晶注入基板間再密封。注入液晶之方法無特別限制，例如減壓後將液晶注入所製作之液晶單元內的真空法、滴入液晶 後密封之滴液法等。
下面將舉實施例更詳細說明本發明。又，本發明非限定以該等解釋。
實施例及比較例所使用之主要化合物的結構及代號如下所述。
<羧酸>
X-1：2,4-雙(甲氧基羰基)環丁烷-1,3-二羧酸
X-2：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
X-3：均苯四酸二酐
X-4：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐
<二胺>
Y-1：雙(4-胺基苯氧基)甲烷
Y-2：1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷
Y-3：1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷
Y-4：4,4’-二胺基二苯基胺
Y-5：4-(2-(甲基胺基)乙基)苯胺
Y-6：1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲
Y-7：3,5-二胺基苯甲酸
<縮合劑>
DBOP：二苯基(2,3-二氫-2-硫基-3-苯并噁唑基)膦酸鹽
<矽烷偶合劑>
Z-1：3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷
<結構式>
下面為本實施例及比較例所進行之評估方法。
[黏度]
聚醯胺酸溶液或聚醯胺酸酯溶液之黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣品量1.1mL、錐型回轉子TE-1(1°34’，R24)、溫度25℃之條件測定。
[固體成分濃度]
以下述方法算出聚醯胺酸溶液或聚醯胺酸酯溶液之固體成分濃度。
以手持鋁杯No.2(艾滋旺公司製)取約1.1g之聚醯胺酸溶液或聚醯胺酸酯溶液後，使用烤箱DNF400(亞馬特科學公司製)以200℃之溫度加熱2小時。其次置於室溫下5分鐘，再測量殘存於鋁杯內之固體成分的重量。由該固體成分重量及原有溶液重量算出固體成分濃度。
[分子量]
使用GPC(常溫凝膠浸透色譜)裝置測定聚醯胺酸溶液或聚醯胺酸酯溶液之分子量，算出聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值的數平均分子量(以下也稱為Mn)與重量平均分子量(以下也稱為Mw)。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(直列KD803、KD805)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)30mmol/L、磷酸酐結晶(o-磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線製作用標準樣品：東索公司製TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)：約900,000、150,000、100,000及30,000)，及波里曼公司製 聚乙二醇(最大分子量(Mp)：約12,000、4,000及1,000)。測定時為了避免峰重疊，各別測定混合900,000、100,000、12,000及1,0004種之樣品，與混合150,000、30,000及4,0003種之樣品所得之2個樣品。
[膜之平坦性]
實施例或比較例中係以下述方法測定聚醯亞胺膜之平坦性。
使用SII奈米科技公司製L-trace裝置，以Dynamic force mode(DFM)測定形狀像。懸椼係使用SI-DF40，以下述測定條件一次補正所得之形狀像後，算出平面粗糙值。
掃描域：10×10μm
振幅衰減率：-0.128
I gain：0.0444
P gain：0.0488
A gain：10
S gain：10
掃描頻率：2.0Hz
[電壓保持率之耐老化性]
使用以下述方法製作之液晶單元進行評估。
(製作液晶單元)
以1.0μm之過濾器過濾液晶配向處理劑後，旋塗於附透明電極之玻璃基板上後，置於80℃之熱板上乾燥5分鐘，再以230℃焙燒30分鐘得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。以人造絲摩擦(輥徑120mm，旋轉數1000rpm，移動速度20mm/sec，壓入量0.4mm)該聚醯亞胺膜後，於純水中進行1分鐘超音波照射，再以80℃乾燥10分鐘。
準備2片上述所得之附液晶配向膜之基板，將4μm之調距物設置於一方基板之液晶配向膜面後，以2片基板之摩擦方向為反平行之方式組合，殘留液晶注入口下密封四周，製作膠囊狀之4μm的空單元。常溫下將液晶(MLC-2041，美爾庫公司製)真空注入該單元內，密封注入口後得反平行液晶單元。
[電壓保持率之耐老化性]
將上述方法所製作之液晶單元置於60℃之烤箱中，LED光源(1000cd)下進行48小時老化。測定老化前後之電壓保持率，以老化前為85%以上且老化後為50%以上時 為○，未達成前述特性之物為×。
(電壓保持率之測定條件)
60μs間施加1V之電壓，測定100ms後之電壓，再由初期值計算變化值作為電壓保持率。又於液晶單元之溫度為60℃下實施測定。
[蓄積DC緩和速度]及[液晶配向性]
使用下述方法製作之液晶單元實施評估。
(製作液晶單元)
首先準備附電極之基板。基板為尺寸30mm×50mm之厚0.7mm的玻璃基板。於基板上形成作為第一層用之構成對向電極的備有塗佈狀圖型之ITO電極。於第一層用之對向電極上形成作為第二層用的，藉由CVD法成膜之SiN(氮化矽)膜。第二層之SiN膜的膜厚為500nm，具有作為層間絕緣膜用之機能。於第二層之SiN膜上製圖形成作為第三層用之ITO膜後，配置梳齒狀之畫素電極，形成第1畫素及第2畫素之2種畫素。各畫素之尺寸為長10mm且寬約5mm。此時第一層之對向電極與第三層之畫素電極係藉由第二層之SiN膜的作用形成電絕緣。
第三層之畫素電極為，複數配列中央部分彎曲的ㄑ字形狀之電極要素所構成的梳齒狀形狀。各電極要素之短手方向的寬度為3μm，電極要素間之間隔為6μm。 形成各畫素之畫素電極係由複數配列中央部分彎曲之ㄑ字形狀的電極要素所構成，因此各畫素之形狀不為長方形，係備有與電極要素相同之中央部分彎曲的類似粗體ㄑ字形狀。故各畫素係以其中央之彎曲部分為境界區分為上下，而具有彎曲部分上側之第一領域與下側之第二領域。
比較各畫素之第一領域與第二領域，發現構 成該等之畫素電極的電極要素之形成方向不同。即，以後述液晶配向膜之摩擦方向為基準時，畫素之第一領域中畫素電極的電極要素係以+10°之角度(順時鐘)方式形成，畫素之第二領域中畫素電極的電極要素係以-10°之角度(順時鐘)方式形成。即，各畫素之第一領域與第二領域中，藉由畫素電極與對向電極之間施加電壓而衍生的液晶，於基板面內之旋轉動作(平面切換)方向相互為逆方向之方式所構成。
其次以孔徑1.0μm之濾器過濾所得之液晶配 向劑後，將其旋轉塗佈於所準備的上述附電極基板，與背面形成ITO膜之具有高4μm柱狀調距物的玻璃基板上。 其次置於100℃之熱板上乾燥5分鐘後，以230℃焙燒20分鐘得膜厚60nm之塗膜，故於各基板上得聚醯亞胺膜。 藉由人造絲以一定摩擦方向摩擦(輥徑120mm，旋轉數500rpm，移動速度30mm/sec，擠壓量0.3mm)該聚醯亞胺膜後，純水中進行1分鐘超音波照射，80℃下乾燥10分鐘。
其後使用上述附液晶配向膜之二種基板，以 各自摩擦方向為反平行之方式組合後，殘留液晶注入口下密封四周，製作膠囊狀3.6μm之空單元。常溫下將液晶(MLC-2041，美爾庫公司製)真空注入該空單元後，密封注入口得反平行配向之液晶單元。所得之液晶單元為構成FFS模式液晶顯示元件。其後以110℃加熱所得之液晶單元1小時，放置一晚後使用於各種評估。
[蓄積DC緩和速度(殘像之消失時間)]
使用下述光學系等評估蓄積DC緩和速度(殘像之消失時間)。
將所製作之液晶單元設置於偏光軸係以直交方式設置的2片偏光板之間，於無施加電壓之狀態下點亮LED背光，將液晶單元之配置角度調整為使透過光之亮度為最小狀。
其次將頻率30Hz之交流電壓施加於該液晶單元的同時測定V-T曲線(電壓-透光率曲線)，再算出相對透光率為23%之交流電壓作為驅動電壓。
殘像評估中，施加使相對透光率為23%的頻率30Hz之交流電壓驅動液晶單元，同時施加1V之直流電壓驅動30分鐘。其後使施加直流電壓值為0V，僅停止施加直流電壓，該狀態下再驅動20分鐘。
殘像評估係以停止施加直流電壓起經過20分鐘後，相對透光率回復25%以下時為○，25%以上時為×定義進行評估。又，依上述方法進行之殘像評估係於液晶單元之 溫度為23℃之狀態的溫度條件下實施。
[液晶配向性(長期驅動下之殘像評估)]
60℃之恆溫環境下，施加頻率30Hz之使相對透光率為100%的交流電壓100小時。其後以液晶單元之畫素電極與對向電極之間為短路狀態，直接置於室溫下一晚。
放置後將液晶單元設置於偏光軸係以直交方式配置的2片偏光板之間，於無施加電壓狀態下點亮背光，將液晶單元之配置角度調整為使透過光之亮度為最小狀。其次算出由第一畫素之第二領域係最暗之角度，回轉液晶單元至第一領域係最暗之角度時的回轉角度作為角度△。第二畫素也相同，比較第二領域與第一領域後算出相同的角度△。其次算出第一畫素與第二畫素之角度△值的平均值作為液晶單元之角度△。該液晶單元之角度△值為0.2度以下時定義為○，0.2度以上時定義為×。
(合成例1)聚醯胺酸酯溶液
將174.9g(672.0mmol)之X-1投入放入攪拌子之5000mL四口燒瓶後，加入N-甲基-2-吡咯烷酮3351g再攪拌溶解。其次加入148.7g(1470mmol)及180.8g(700.0mmol)之Y-3再攪拌溶解。
攪拌該溶液的同時加入563.5g(1470mmol)之DBOP後，加入N-甲基-2-吡咯烷酮460.4g，室溫下再攪拌12小時得聚醯胺酸酯之溶液。該聚醯胺酸酯溶液之溫度25℃ 下的黏度為61.1mPa．s。
將該聚醯胺酸酯溶液投入甲醇(29280g)中，濾取所得之沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物後，於溫度100℃下減壓乾燥，得聚醯胺酸酯之粉末。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=13,400，Mw=34,600。
以放入攪拌子之100mL三角燒瓶量取該聚醯胺酸酯粉末1.77g後，加入N-甲基-2-吡咯烷酮27.7g，室溫下攪拌18小時使其溶解。其次加入0.02g之Z-1及9.85g之丁基溶纖劑，攪拌2小時後得固體成分濃度4.34質量%之聚醯胺酸酯溶液。
(合成例2)聚醯胺酸溶液
以放入攪拌子之100mL四口燒瓶量取9.56g之Y-3(37.0mmol)後，加入N-甲基-2-吡咯烷酮74.6g，送入氮的同時攪拌溶解。攪拌該二胺溶液的同時加入6.89g(35.2mmol)之X-2，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮18.6g，氮氣下以23℃攪拌5小時得聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之溫度25℃下的黏度為436mPa．s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=15,400，Mw=41,700。
以放入攪拌子之100mL三角燒瓶分取該聚醯胺酸溶液10.3g後，加入18.7g之N-甲基-2-吡咯烷酮、0.02g之Z-1及9.68g之丁基溶纖劑，再以磁力攪拌器攪拌2小時，得固體成分濃度4.00質量%之聚醯胺酸溶液。
(合成例3)PAE-PAA共聚物溶液
將3.90g(15.0mmol)之X-1投入放入攪拌子之200mL四口燒瓶後，加入N-甲基-2-吡咯烷酮59.7g再攪拌溶解。其次加入3.24g(32.0mmol)之三乙基胺及5.17g(20.0mmol)之Y-3再攪拌溶解。
攪拌該溶液的同時加入11.50g(30.0mmol)之DBOP後，加入N-甲基-2-吡咯烷酮12.8g，室溫下再攪拌12小時。其後加入1.00g(4.00mmol)之磷酸二苯酯及0.94g(4.80mmol)之X-2，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮12.8g，室溫下攪拌12小時，得PAE-PAA共聚物之溶液。該聚醯胺酸酯溶液之溫度25℃下的黏度為36.1mPa．s。
將該聚醯胺酸酯溶液投入甲醇(666g)中，濾取所得之沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物後，以溫度60℃減壓乾燥，得PAE-PAA共聚物之粉末。該PAE-PAA共聚物之分子量為Mn=5,900，Mw=12,200。
以放入攪拌子之100mL三角燒瓶量取該聚醯胺酸-聚醯胺酸酯粉末6.16g後，加入N-甲基-2-吡咯烷酮65.2g，室溫下攪拌18小時使其溶解。其次加入0.06g之Z-1及23.3g之丁基溶纖劑，再攪拌2小時，得固體成分濃度6.13質量%之聚醯胺酸-聚醯胺酸酯溶液。
(合成例4)PAE-PAA共聚物溶液
將2.47g(9.50mmol)之X-1投入放入攪拌子之100mL四口燒瓶後，加入N-甲基-2-吡咯烷酮55.4g再攪拌溶 解。其次加入2.11g(20.9mmol)之三乙基胺及4.91g(19.0mmol)之Y-3再攪拌溶解。
攪拌該溶液的同時加入7.28g(19.0mmol)之DBOP後，加入N-甲基-2-吡咯烷酮11.9g，室溫下再攪拌12小時。其後加入0.95g(3.80mmol)之磷酸二苯酯及1.75g(8.93mmol)之X-2，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮11.9g，室溫下攪拌7小時得PAE-PAA共聚物溶液。該聚醯胺酸酯溶液之溫度25℃下的黏度為32.7mPa．s。
將該聚醯胺酸酯溶液投入甲醇(591g)中，濾取所得之沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物後，以溫度60℃減壓乾燥，得PAE-PAA共聚物粉末。該PAE-PAA共聚物之分子量為Mn=7,000，Mw=13,200。
以放入攪拌子之100mL三角燒瓶量取該聚醯胺酸-聚醯胺酸酯粉末1.46g後，加入N-甲基-2-吡咯烷酮20.4g，室溫下攪拌18小時使其溶解。其次加入0.01g之Z-1及7.3g之丁基溶纖劑，攪拌2小時後得固體成分濃度4.60質量%之聚醯胺酸-聚醯胺酸酯溶液。
(合成例5)聚醯胺酸溶液
以放入攪拌子之100mL四口燒瓶量取2.21g(9.60mmol)之Y-1後，加入N-甲基-2-吡咯烷酮65.2g，送入氮的同時攪拌溶解。攪拌該二胺溶液的同時加入2.47g(8.40mmol)之X-4，氮氣下以23℃攪拌4小時。其後加入2.87g(14.4mmol)之Y-4，確認溶解後加入2.80g(14.3 mmol)之X-2。其次加入N-甲基-2-吡咯烷酮27.95g，攪拌30小時後得聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之溫度25℃下的黏度為118mPa．s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=15,600，Mw=36,800。
以放入攪拌子之100mL三角燒瓶分取該聚醯胺酸溶液16.6g後，加入11.0g之N-甲基-2-吡咯烷酮、0.02g之Z-1及9.20g之丁基溶纖劑，以磁力攪拌器攪拌2小時，得固體成分濃度4.47質量%之聚醯胺酸溶液。
(合成例6)聚醯胺酸溶液
以放入攪拌子之100mL四口燒瓶量取1.80g(12.0mmol)之Y-5後，加入N-甲基-2-吡咯烷酮76.6g，送入氮的同時攪拌溶解。攪拌該二胺溶液的同時加入2.29g(10.5mmol)之X-3，氮氣下以23℃攪拌2小時。其後加入5.37g(18.0mmol)之Y-6，確認溶解後加入3.59g(18.3mmol)之X-2，其次加入N-甲基-2-吡咯烷酮19.1g，攪拌4小時得聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之溫度25℃下的黏度為332mPa．s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=16,600，Mw=38,000。
以放入攪拌子之100mL三角燒瓶分取該聚醯胺酸溶液13.8g後，加入13.8g之N-甲基-2-吡咯烷酮、0.02g之Z-1及9.22g之丁基溶纖劑，以磁力攪拌器攪拌2小時，得固體成分濃度4.50質量%之聚醯胺酸溶液。
(合成例7)聚醯胺酸溶液
以放入攪拌子之2000mL四口燒瓶量取79.7g(400mmol)之Y-4及15.2g(100mmol)之Y-7後，加入N-甲基-2-吡咯烷酮1403g，送入氮的同時攪拌溶解。攪拌該二胺溶液的同時加入144.2g(490mmol)之X-4後，加入N-甲基-2-吡咯烷酮350.8g，氮氣下以23℃攪拌3小時得聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之溫度25℃下的黏度為4656mPa．s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=11,000，Mw=27,100。
以放入攪拌子之200mL三角燒瓶分取該聚醯胺酸溶液93.8g後，加入45.3g之N-甲基-2-吡咯烷酮、0.11g之Z-1及46.4g之丁基溶纖劑，以磁力攪拌器攪拌2小時，得固體成分濃度6.02質量%之聚醯胺酸溶液。
(合成例8)PAE-PAA共聚物溶液
將6.01g(23.1mmol)之X-1投入放入攪拌子之200mL四口燒瓶後，加入N-甲基-2-吡咯烷酮114.3g再攪拌溶解。其次加入5.10g(50.4mmol)之三乙基胺、4.18g(21.0mmol)之Y-4及4.84g(21.0mmol)之Y-1再攪拌溶解。
攪拌該溶液的同時加入17.7g(46.2mmol)之DBOP後，加入N-甲基-2-吡咯烷酮24.5g，室溫下攪拌12小時。其後加入2.10g(8.40mmol)之磷酸二苯酯及3.94g(18.1mmol)之X-3，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮24.5g，室溫下攪拌5小時，得PAE-PAA共聚物溶液。該PAE-PAA 共聚物溶液之溫度25℃下的黏度為47.7mPa．s。
將該PAE-PAA共聚物溶液投入2-丙醇(1242g)中，濾取所得之沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物後，以溫度60℃減壓乾燥，得PAE-PAA共聚物粉末。該PAE-PAA共聚物之分子量為Mn=8,800，Mw=16,300。
以放入攪拌子之100mL三角燒瓶分取該PAE-PAA共聚物粉末1.80g後，加入N-甲基-2-吡咯烷酮28.2g，室溫下攪拌12小時使其溶解。其次加入0.02g之Z-1及10.0g之丁基溶纖劑再攪拌2小時，得固體成分濃度4.11質量%之PAE-PAA共聚物溶液。
(合成例9)PAE-PAA共聚物溶液
將7.81g(30.0mmol)之X-1投入放入攪拌子之200mL四口燒瓶後，加入110.9g之N-甲基-2-吡咯烷酮再攪拌溶解。其次加入6.48g(64.8mmol)之三乙基胺、3.98g(20.0mmol)之Y-4及4.89g(20.0mmol)之Y-2再攪拌溶解。
攪拌該溶液的同時加入23.0g(60.0mmol)之DBOP後，加入N-甲基-2-吡咯烷酮23.8g，室溫下攪拌12小時。其後加入2.00g(8.00mmol)之磷酸二苯酯及2.01g(9.20mmol)之X-3，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮23.8g，室溫下攪拌5小時得PAE-PAA共聚物溶液。該PAE-PAA共聚物溶液之溫度25℃下的黏度為60.9mPa．s。
將該PAE-PAA共聚物溶液投入2-丙醇(2000g)中，濾取所得之沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物後，以溫度60℃ 減壓乾燥，得PAE-PAA共聚物粉末。該PAE-PAA共聚物之分子量為Mn=8,400，Mw=16,200。
以放入攪拌子之100mL三角燒瓶分取該PAE-PAA共聚物粉末1.81g後，加入N-甲基-2-吡咯烷酮28.4g，室溫下攪拌12小時使其溶解。其次加入0.02g之Z-1及10.1g之丁基溶纖劑，攪拌2小時後得固體成分濃度4.09質量%之PAE-PAA共聚物溶液。
(合成例10)PAE-PAA共聚物之溶液
將7.81g(30.0mmol)之X-1投入放入攪拌子之200mL四口燒瓶後，加入N-甲基-2-吡咯烷酮112.0g再攪拌溶解。其次加入6.48g(64.8mmol)、3.19g(16.0mmol)之Y-4及5.86g(24.0mmol)之Y-2再攪拌溶解。
攪拌該溶液的同時加入23.0g(60.0mmol)之DBOP後，加入N-甲基-2-吡咯烷酮24.0g，室溫下攪拌12小時。其後加入2.00g(8.00mmol)之磷酸二苯酯及2.01g(9.20mmol)之X-3，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮24.0g，室溫下攪拌5小時，得PAE-PAA共聚物溶液。該PAE-PAA共聚物溶液之溫度25℃下的黏度為71.4mPa．s。
將該PAE-PAA共聚物溶液投入2-丙醇(2000g)中，濾取所得之沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物後，以溫度60℃減壓乾燥，得PAE-PAA共聚物粉末。該PAE-PAA共聚物之分子量為Mn=8,600，Mw=17,700。
以放入攪拌子之100mL三角燒瓶分取該PAE-PAA共 聚物粉末1.85g後，加入N-甲基-2-吡咯烷酮29.0g，室溫下攪拌12小時使其溶解。其次加入0.02g之Z-1及10.3g之丁基溶纖劑，攪拌2小時後得固體成分濃度3.96質量%之PAE-PAA共聚物溶液。
<比較例1>
以固體成分重量比50：50之條件混合合成例1所得之聚醯胺酸酯溶液，與合成例5所得之聚醯胺酸溶液後，以1.0μm之濾器過濾所得之溶液，再旋轉塗佈於附透明電極之玻璃基板上。其後置於溫度30℃之熱板上10分鐘，經溫度230℃焙燒20分鐘後，得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。測定該聚醯亞胺膜之平均面粗糙度，結果為7.4nm。因聚醯亞胺膜之表面多凹凸狀，故不適合製作液晶單元。
<比較例2>
除了使用合成例2所得之聚醯胺酸溶液，及合成例5所得之聚醯胺酸溶液外，與比較例1相同得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。該聚醯亞胺膜之平均面粗糙度為0.4nm。
以上述「製作液晶單元」所記載之方法製作液晶單元後，實施「電壓保持率之耐老化性」、「蓄積DC緩和速度」及「液晶配向性」評估。結果如表2所示。
<實施例1>
除了使用合成例3所得之PAE-PAA共聚合體溶液， 與合成例5所得之聚醯胺酸溶液外，與比較例1相同得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。該聚醯亞胺膜之平均面粗糙度為0.6nm。
又以與比較例1相同之方法製作液晶單元後，實施「電壓保持率之耐老化性」、「蓄積DC緩和速度」及「液晶配向性」評估。
下述實施例2~7也以相同方法製作液晶單元，進行相同評估。其結果合併如表2所示。
<實施例2>
除了使用合成例4所得之PAE-PAA共聚物溶液，與合成例5所得之聚醯胺酸溶液外，與比較例1相同得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。該聚醯亞胺膜之平均面粗糙度為0.4nm。
<實施例3>
除了使用合成例3所得之PAE-PAA共聚物溶液，與合成例6所得之聚醯胺酸溶液外，與比較例相同得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。該聚醯亞胺膜之平均面粗糙度為0.6nm。
<實施例4>
除了使用合成例3所得之PAE-PAA共聚物溶液，與合成例7所得之聚醯胺酸溶液外，與比較例相同得膜厚 100nm之聚醯亞胺膜。該聚醯亞胺膜之平均面粗糙度為0.7nm。
<實施例5>
除了使用合成例1所得之聚醯胺酸酯溶液，與合成例8所得之PAE-PAA共聚物溶液外，與比較例相同得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。該聚醯亞胺膜之平均面粗糙度為0.2nm。
<實施例6>
除了使用合成例1所得之聚醯胺酸酯溶液，與合成例9所得之PAE-PAA共聚物溶液外，與比較例相同得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。該聚醯亞胺膜之平均面粗糙度為0.2nm。
<實施例7>
除了使用合成例1所得之聚醯胺酸酯溶液，與合成例10所得之PAE-PAA共聚物溶液外，與比較例相同得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。該聚醯亞胺膜之平均面粗糙度為0.2nm。
上述實施例及比較例所使用之液晶配向劑的 組成合併如表1所示。又，括弧內之數值表示，為了得到各成分而使用2種羧酸或二胺時，各羧酸或各二胺之比例(莫耳比)。
如表2所示，使用含有PAE-PAA共聚物之實 施例1~7的液晶配向劑所形成之液晶配向膜具有優良平坦性。
又，本發明之液晶配向膜可具有優良電壓保持率之耐老化性，縮短使因直流電壓而發生之殘像消失所需時間，且具有優良液晶配向性。
另外使用比較例1之液晶配向劑所形成的液晶配向膜 缺乏平坦性，由比較例2之液晶配向劑所得的液晶配向膜，比較本發明之液晶配向膜時，具有較差的電壓保持率之耐老化性及液晶配向性。
由上述得知，本發明之液晶配向劑可形成兼具平坦性、優良電特性及良好液晶配向性之液晶配向膜。
產業上利用可能性
使用本發明之液晶配向劑所形成的液晶配向膜為，具有平坦性、優良電壓保持率耐老化性、蓄積DC緩和速度及良好液晶配向性。本發明之液晶配向劑不僅可降低所得液晶配向膜之表面的微細凹凸而提升液晶配向性，也可改善電壓保持率、直流電壓之殘留等的電特性。結果可廣泛適用於TN元件、STN元件、TFT液晶元件，以及垂直配向型之液晶顯示元件等。
又，引用2014年4月3日所申請之日本專利申請2014-077226號說明書，申請專利範圍及摘要之全部內容，且納入本發明之說明書所揭示的內容。

Claims (10)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有下述成分(A)及成分(B)，成分(A)：具有下述式(1)所表示之結構單位與下述式(2)所表示之結構單位的共聚物， (式中，X1及X2為各自獨立的四價有機基，Y1及Y2為各自獨立的二價有機基，R1為碳數1~5之烷基，A1及A2為各自獨立的氫原子，或可具有取代基的碳數1~10之烷基、碳數2~10之鏈烯基或碳數2~10之炔基)成分(B)：由具有下述式(3)所表示之結構單位的聚醯亞胺先驅物及該聚醯亞胺先驅物之醯亞胺化聚合物所成群中所選出的至少一種之聚合物， (式中，X3為四價有機基，Y3為二價有機基，R2為氫原子或碳數1~5之烷基，Z1及Z2為各自獨立的氫原子，或可具有取代基的碳數1~10之烷基、碳數2~10之鏈烯基或 碳數2~10之炔基)。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述成分(B)之聚醯亞胺先驅物為聚醯胺酸。
  3. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述成分(B)之聚醯亞胺先驅物為聚醯胺酸酯。
  4. 如請求項1~3中任一項之液晶配向劑，其中前述共聚物為，相對於其所具有的全部結構單位，具有20~80莫耳%的式(1)所表示之結構單位，及具有80~20莫耳%的式(2)所表示之結構單位。
  5. 如請求項1~4中任一項之液晶配向劑，其中前述成分(A)與前述成分(B)之含量為，質量比例下1/9~9/1。
  6. 如請求項1~5中任一項之液晶配向劑，其中另含有有機溶劑，前述成分(A)及前述成分(B)之合計含量相對於該有機溶劑為0.5~15質量%。
  7. 如請求項1~6中任一項之液晶配向劑，其中X1、X2及X3為各自獨立的由下述式所表示之結構所成群中所選出的至少一種，
  8. 如請求項1~7中任一項之液晶配向劑，其中Y1、Y2及Y3為各自獨立的由下述式所表示之結構所成群中所選出的至少一種，
  9. 一種液晶配向膜，其特徵為藉由塗佈如請求項1~8中任一項之液晶配向劑後焙燒所得。
  10. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有如請求項9之液晶配向膜。
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