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TW201509982A - 可固化組成物 - Google Patents

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TW201509982A
TW201509982A TW103125314A TW103125314A TW201509982A TW 201509982 A TW201509982 A TW 201509982A TW 103125314 A TW103125314 A TW 103125314A TW 103125314 A TW103125314 A TW 103125314A TW 201509982 A TW201509982 A TW 201509982A
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polymer
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TW103125314A
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Si-Mon Ye
tian-hui Xiao
hong-yu Chen
Michael J Mullins
Yu Cai
Jia-Wen Xiong
Joey W Storer
Mark B Wilson
Frank Y Gong
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Dow Global Technologies Llc
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Abstract

實施例包含可固化組成物，其包含一環氧樹脂及一含有一聚合物之硬化劑組份，此聚合物具有第一構成單元、一第二構成單元，及一第三構成單元，其中，環氧基團對第二構成單元具有範圍0.5：1至5：1之莫耳比率。實施例包含預浸物，其包含一強化組份及此可固化組成物，及一自此可固化組成物形成之電層合物。

Description

可固化組成物 揭露領域
本揭露內容之實施例係有闗於可固化組成物，且特別係含有聚合物之可固化組成物，及一種製造此可固化組成物之方法。
背景
可固化組成物係可被交聯之含有可熱固化單體之組成物。交聯，亦稱為固化，係使可固化組成物轉化成經交聯之聚合物(即，一經固化之產物)，其可用於各種領域，諸如，複合物、電層合物及塗層之領域。用於特別應用而被考量之可固化組成物及經交聯之聚合物的某些性質包含機械性質、熱性質、電性質、光學性質、加工性質，及其它物理性質。
例如，玻璃轉化溫度、介電常數，及消散因子可為於用於電層合物之可固化組成物被認為高度相關之性質。例如，對於一電層合物具有明顯較高玻璃轉化溫度於使電層合物有效地用於高溫環境可能係極重要。相似地，減少電層合物之介電常數及消散因子可助於使一電流承載區與 其它區分開。
為了於玻璃轉化溫度(Tg)、介電常數(Dk)，及消散因子(Df)達成所欲改變，先前方式已使各種材料添加至可固化組成物。例如，已使材料添加至可固化組成物以減少介電常數及消散因子。雖然使此等材料添加至可固化組成物可減少介電常數及消散因子，此係合需要的，但此等材料亦會不利地改變其它性質，諸如，減少玻璃轉化溫度，此係不合需要。因此，添加另外材料以增加玻璃轉化溫度。例如，先前方式已添加聚(苯乙烯共馬來酸酐)(SMA)以減少Dk及Df。但是，此造成較不理想的Df及Tg值，且因此，需要其它材料進一步減少Df及增加Tg。此等材料之例子包含氰酸酯類。但是，氰酸酯類可能昂貴且增加電層合物之製造成本。因此，具有合需要之熱性質及電性質之一負擔得起的電層合物會係有利的。
概要
於本發明之一實施例，揭露一種可固化組成物，包含：一環氧樹脂；及一用於與此環氧樹脂固化之硬化劑化合物，由此等所組成，或基本上由此等所組成，此硬化劑化合物包含：一聚合物，其包含 一第一構成單元，其具有化學式 一第二構成單元，其具有化學式 及一第三構成單元，其具有選自於 所組成組群之化 學式，其中，每一m、n，及r獨立地係一表示聚合物之個別構成單元的莫耳分率之實數，每一R獨立地係一氫、一鹵素、一芳香族基團，或一脂族基團，M+及M2+係金屬離子，且其中，環氧基團對第二構成單元之莫耳比率係於從0.5：1至5：1之範圍。
詳細說明
本揭露內容之實施例提供可固化組成物。對於各種實施例，本揭露內容之可固化組成物具有一硬化劑組份，其含有一聚合物。本揭露內容之可固化組成物提供一種具有合需要之熱性質及電性質的經固化之產物。合需要之熱性質可包括玻璃轉化溫度及降解溫度，且合需要之電性質可包括介電常數及消散因子。本揭露內容之可固化組成物的經固化之產物可用於電封裝物、複合物、電層合物、黏著劑、預浸物，及/或粉末塗層。
於此處使用時，“構成元”係指最小構成單元(包含一巨分子之基本結構的一部份之一群原子)，或單體，其重複構成一巨分子，諸如，一聚合物。
於此處使用時，"一個"、"一"、"該"、"至少一個"，及"一或多個"係可交換地使用。術語"及/或"意指列示項目之一個、一或多個，或全部。以端點描述之數值範圍包含於此範圍內之子集合的所有數值(例如，1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
對於一或多個實施例，可固化組成物包含一環氧樹脂。一環氧基團係一具有一直接附接至一碳鏈或環系統之二相鄰或未相鄰之碳原子的氧原子之基團。環氧樹脂可選自由芳香族環氧樹脂、脂環狀環氧樹脂、脂族環氧樹脂，及其等之組合所組成之組群。
對於一或多個實施例，可固化組成物包含一芳香族環氧樹脂。芳香族環氧樹脂之例子不受限地包含縮合甘油醚化合物s of多酚類，諸如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙 酚F、4,4'-二羥基聯苯、酚系酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、三酚(三-(4-羥基苯基)甲烷)、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、四溴雙酚A、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,6-二羥基萘，及其等之組合。
對於一或多個實施例，可固化組成物包含一脂環狀環氧樹脂。脂環狀環氧樹脂之例子不受限地包含具有至少一個脂環狀環之多元醇的聚縮水甘油醚，或藉由使含有一環己烯環或環戊烯環之化合物與一氧化劑環氧化而獲得之含有環氧環己烷或環氧環戊烷之化合物。一些特別例子不受限地包含經氫化之雙酚A二縮水甘油醚；3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基羧酸酯；3,4-環氧-1-甲基環己基-3,4-環氧-1-甲基己烷羧酸酯；6-甲基-3,4-環氧環己基甲基-6-甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯；3,4-環氧-3-甲基環己基甲基-3,4-環氧-3-甲基環己烷羧酸酯；3,4-環氧-5-甲基環己基甲基-3,4-環氧-5-甲基環己烷羧酸酯；雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯；亞甲基-雙(3,4-環氧環己烷)；2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷；二環戊二烯二環氧化物；亞乙基-雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)；二辛基環氧六氫酞酸酯；二-2-乙基己基環氧六氫酞酸酯；及此等之組合。
對於一或多個實施例，可固化組成物包含一脂族環氧樹脂。脂族環氧樹脂之例子不受限地包含脂族多元醇或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚、脂族長鏈多元酸之聚縮水甘油酯、藉由使丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯乙烯聚合化而合成之均聚物，及使丙烯酸縮水甘油 酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯及其它乙烯單體乙烯聚合化而合成之共聚物。一些特別例子不受限地包含多元醇之縮水甘油醚，諸如，1,4-丁二醇二縮水甘油醚；1,6-己二醇二縮水甘油醚；丙三醇之三縮合甘油醚；三甲醇丙烷之三縮合甘油醚；山梨醇之四縮合甘油醚；二季戊四醇之六縮合甘油醚；聚乙二醇之二縮合甘油醚；及聚丙二醇之二縮合甘油醚；藉由使一種或二或更多種之環氧烷添加至脂族多元醇(諸如，丙二醇、三甲醇丙烷，及丙三醇)而獲得之聚醚多元醇的聚縮水甘油醚；脂族長鏈二元酸之二縮水甘油酯；及其等之組合。
對於各種實施例，硬化劑化合物包含一聚合物，其具有一具如下所述的化學式(I)之第一構成單元：
一具如下所述的化學式(II)之第二構成單元：
及一具有由選自如下所述之化學式(III)、(IV)，及(V)所組成組群的化學式之第三構成單元：
其中，每一m、n，及r獨立地係一表示聚合物中之每一構成單元的莫耳分率之實數，每一R獨立地係一氫、一鹵素、一芳香族基團，或一脂族基團，且其中，環氧基團對第二構成單元具有範圍從0.5：1至5：1之莫耳比率。於各種實施例，每一R係氫。M+及M2+表示金屬離子。M+具有+1之氧化態，且M2+具有+2之氧化態。
對於各種實施例，第二構成單元構成聚合物之4重量%(%)至49重量%。於一實施例，第二構成單元係以聚合物之範圍從10重量%至25重量%之量存在。
對於各種實施例，第三構成單元構成聚合物之0.0056重量%至9.3重量%。於一實施例，第三構成單元構成聚合物之0.17重量%。
除非明確作其它表示外，一苯乙烯化合物於此處使用時包含具有化學式C6H5CH=CH2之化合物苯乙烯及自 其衍生之化合物(例如，苯乙烯衍生物)。馬來酸酐(其亦可稱為順-丁烯二酸酐、順酸酐，或二氫-2,5-二氧呋喃)具有化學式：C2H2(CO)2O。於一實施例，第一及第二構成單元係苯乙烯及馬來酸酐之共聚物。
於此處探討時，苯乙烯及馬來酸酐之共聚物被用於可固化組成物。此苯乙烯及馬來酸酐之共聚物的商業例子不受限地包含SMA® 1000、SMA® 2000、SMA® 3000、SMA® EF-30、SMA® EF-40、SMA® EF-60，及SMA® EF-80，此等皆可得自Cray Valley。
對於各種實施例，此苯乙烯及馬來酸酐之共聚物可具有從2,000至20,000之重量平均分子量；例如，此共聚物可具有從3,000至11,500之重量平均分子量。重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析術(GPC)判定。
對於各種實施例，此苯乙烯及馬來酸酐之共聚物可具有從1.1至6.1之分子量分佈；例如，此共聚物可具有從1.2至4.0之分子量分佈。
對於各種實施例，此苯乙烯及馬來酸酐之共聚物可具有從100毫克氫氧化鉀/克(mg KOH/g)至480mg KOH/g之酸數；例如，此共聚物可具有從120mg KOH/g至285mg KOH/g，或從156mg KOH/g至215mg KOH/g之酸數。
於一實施例，聚合物進一步包含一具如下所述的化學式(VI)之第四構成單元： ，其中，p係一表示聚合物中之第四 構成單元的莫耳分率之實數，且Ar係一芳香族基團。
對於各種實施例，芳香族基團之例子不受限地包含苯基、聯苯基、萘基、經取代之苯基、經取代之聯苯基，及經取代之萘基。於一實施例，芳香族基團係一苯基基團。
於一實施例，苯乙烯及馬來酸酐之共聚物係經改質而包含一芳香族胺化合物，諸如，苯胺。芳香族胺化合物(例如，苯胺)可用於與苯乙烯及馬來酸酐之共聚物中之部份的馬來酸酐基團反應。此會造成如上所述之第四構成單元存在於聚合物中。
經改質之聚合物可藉由使一共聚物與一單體經由一化學反應組合而獲得，例如，使苯乙烯及馬來酸酐之共聚物與胺化合物反應。另外，聚合物可藉由使多於二種單體經由一化學反應組合而獲得(例如，使一苯乙烯化合物、馬來酸酐，及馬來酸化合物反應)。於一實施例，用於使苯乙烯及馬來酸酐改質之方法可包含醯亞胺化。於另一實施例，苯乙烯及馬來酸酐可改質成醯胺酸。經反應之單體及/或共聚物形成聚合物之構成單元。
對於各種實施例，莫耳分率係0.50或更大，且莫耳分率(n+p+r)係0.50或更少，其中，(m+n+p+r)=1.00。對於各種實施例，第一構成單元對其它構成單元具有範圍 1：1至20：1之莫耳比率。於一實施例，第一構成單元對其它構成單元之莫耳比率係於從3：1至6：1之範圍。r/(n+p+r)之比率可於從0.001至0.1之範圍。於一實施例，r/(n+p+r)之比率係0.007。
對於各種實施例，第二構成單元構成聚合物之5重量%至40重量%。於一實施例，第二構成單元構成聚合物之10重量%至20重量%。
對於各種實施例，第三構成單元構成聚合物之0.03重量%至5重量%。於一實施例，第三構成單元構成聚合物之0.37重量%。
對於各種實施例，第四構成單元構成聚合物之8重量%至9重量%。
對於各種實施例，本揭露內容之可固化組成物被形成，使得聚合物之環氧基團對第二構成單元具有範圍0.5：1至5：1之莫耳比率；環氧基團對第二構成單元之藉套比率可為於另一實施例係從1.0：1.0至2.7：1.0之範圍，於另一實施例係0.7：1.0至2.7：1.0，於另一實施例係0.9：1.0至1.9：1.0，且於另一實施例係1.0：1.0至1.7：1.0。
對於各種實施例，可固化組成物可含有一溶劑。此溶劑可選自由甲乙酮(MEK)、甲苯、二甲苯、4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、聚丙二醇甲醚(PM)、環己酮、丙二醇甲醚乙酸酯(DOWANOLTM 20 PMA)，及其等之混合物所組成之組群。對於各種實施例，以可固化組成物總重量為基準，溶劑可以從30重量%至60重量%之量使 用。
對於各種實施例，可固化組成物可含有一催化劑。催化劑的例子不受限地包含2-甲基咪唑(2MI)、2-苯基咪唑(2PI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)、1-苯甲基-2-苯基咪唑(1B2PZ)、硼酸、三苯基膦(TPP)、四苯基鏻-四苯基硼酸鹽(TPP-k)，及其等之組合。對於各種實施例，以可固化組成物中之固體組份重量為基準，催化劑(10重量%溶液)可以從0.01重量%至2.0重量%之量使用。
對於各種實施例，可固化組成物可含有一助催化劑。助催化劑對於環氧化合物之環氧化物基團可具反應性。助催化劑可選自由酚醛清漆、胺、酐、羧酸、酚、硫醇，及其等之組合所組成之組群。對於各種實施例，以聚合物重量為基準，助催化劑可以從1重量%至90重量%之量使用。
對於一或多個實施例，可固化組成物包含一添加劑。添加劑可選自由染料、色料、著色劑、抗氧化劑、熱安定劑、光安定劑、塑化劑、潤滑劑、流動改質劑、抗滴落劑、阻燃劑、防結塊劑、脫模劑、韌化劑、低收縮添加劑、應力消除添加劑，及此等之組合所組成之組群。如熟習此項技藝者所瞭解，添加劑可以一對於特定應用有效之量使用。對於不同應用，有效量可具有不同值。本揭露內容之可固化組成物不含有氰酸酯基團。
如上所述，阻燃劑可為可固化組成物之一添加劑。阻燃劑之例子不受限地包含經鹵化及未經鹵化之阻燃劑， 包含經溴化及未經溴化之阻燃劑。經溴化之添加劑的特別例子包含四溴雙酚A(TBBA)及自其衍生之材：TBBA-二縮水甘油醚，雙酚A或TBBA與TBBA-二縮水甘油醚之反應產物，及雙酚A二縮水甘油醚與TBBA之反應產物。
未經溴化之阻燃劑包含自DOP(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲10-氧化物)衍生之各種材料，諸如，DOP-氫醌(10-(2',5'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲10-氧化物)，DOP與酚醛清漆之縮水甘油醚衍生物之縮合產物，及無機阻燃劑，諸如，三水合鋁、氫氧化鋁(水鋁礦)，及次磷酸鋁。若使用無機阻燃劑填料，經矽烷處理之等級係較佳。
對於一或多個實施例，可固化組成物可具有於171℃係200秒(s)至400s之膠凝時間，包含其內之所有個別數值及/或子範圍；例如，可固化組成物可具有於171℃係205s至395或於171℃係210s至390s之膠凝時間。
膠凝時間可指示可固化組成物(例如，於一特定溫度)之反應性，且可以達膠凝點(gel point)之秒數表示。膠凝點係指初期聚合物網絡形成之點，其中，此結構係實質上成為網狀，使得基本上此網絡之每一單元與此網絡之彼此單元相連接。當一可固化組成物達膠凝點時，剩餘溶劑係陷入此實質上成為網狀之結構內。當陷入之溶劑達其沸點時，氣泡於結構中形成(例如，預浸物，形成一不合需要之產物)。
於此處探討時，對於一或多個實施例，可固化組成物具有於171℃為200s至400s之膠凝時間。於某些例子， 具有於171℃大於400s之膠凝時間的可固化組成物可藉由添加此處探討之一催化劑及/或一添加劑而改質，使膠凝時間調整至於171℃為200s至400s，於171℃為200s至375s，或於171℃為200s至350s。對於某些應用，相對於設備之加工速率，具有於171℃為少於200s之膠凝時間的可固化組成物可被認為太具反應性。
本揭露內容之實施例提供含有一強化組份及此處探討之可固化組成物的預浸物。預浸物可藉由一包含使一基質組份浸漬於此強化組份中的方法獲得。基質組份圍繞及/或支撐此強化組份。揭露之可固化組成物可用於基質組份。預浸物之基質組份及強化組份提供一相乘作用。此相乘作用提供預浸物及/或藉由使預浸物固化而獲得之產物具有僅以個別組份無法達成的機械及/或物理性質。
強化組份可為纖維。纖維的例子不受限地包含玻璃、芳香族聚醯胺、碳、聚酯、聚乙烯、石英、金屬、陶瓷、生物質，及其等之組合。纖維可經塗覆。纖維塗料之例子不受限地包含硼。
玻璃纖維的例子不受限地包含A-玻璃纖維、E-玻璃纖維、C-玻璃纖維、R-玻璃纖維、S-玻璃纖維、T-玻璃纖維，及此等之組合。芳香族聚醯胺係有機聚合物，其例子不受限地包含Kevlar®、Twaron®，及此等之組合。碳纖維的例子不受限地包含自聚丙烯腈、瀝青、嫘縈、纖維素，及此等之組合形成的纖維。金屬纖維的例子不受限地包含不銹鋼、鉻、鎳、鉑、鈦、銅、鋁、鈹、鎢，及此等 之組合。陶瓷纖維的例子不受限地包含自氧化鋁、二氧化矽、二氧化鋯、氮化矽、碳化矽、碳化硼、硼化硼、硼化矽，及此等之組合形成的纖維。生物質纖維不受限地包含自木材、非木材，及此等之組合形成的纖維。
強化組份可為一織物。織物可自此處探討之纖維形成。織物的例子不受限地包含針織織物、編織織物，及此等之組合。織物可為單向、多軸，及此等之組合。強化組份可為纖維及織物的組合。
預浸物可藉由使基質組份浸漬於強化組份內獲得。使基質組份浸漬於強化組份內可藉由各種方法完成。預浸物可藉由使強化組份及基質組份經由滾軋、浸泡、噴灑，或其它程序接觸而形成。預浸物強化組份已與預浸物基質組份接觸後，溶劑可經由揮發移除。於溶劑揮發時及/或揮發後，預浸物基質組份可被固化，例如，部份固化。此溶劑揮發及/或部份固化可稱為B-階段。經B-階段之產物可稱為預浸物。
對於某些應用，B-階段可經由曝露於60℃至250℃之溫度發生；例如，B-階段可經由曝露於從65℃至240℃，或70℃至230℃之溫度發生。對於某些應用，B-階段可發生1分鐘(min)至60分鐘之時間；例如，B-階段可發生從2分鐘至50分鐘，或5分鐘至40分鐘之時間。但是，對於某些應用，B-階段可於另外溫度發生及/或發生另外時間。
一或多個預浸物可經固化(例如，更完整固化)獲得一經固化之產物。預浸物可於進一步固化前被層化及/或 形成一形狀。對於某些應用(例如，當一電層合物欲被製造)，預浸物層可與導性材料層交錯。導性材料之例子不受限地包含銅箔。然後，預浸物層可曝露於使基質組份變得更完整固化之條件。
用於獲得更完整固化產物之方法的一例子係壓製。一或多個預浸物可置於一壓製機內，於其中，接受一固化力持續一預定固化時程，獲得此更完整固化之產物。壓製機可具有80℃至250℃之固化溫度；例如，壓製機可具有85℃至240℃，或90℃至230℃之固化溫度。對於一或多個實施例，壓製機具有於一升溫時程從一較低固化溫度升至一較高固化溫度之固化溫度。
壓製期間，此一或多個預浸物可經由此壓製機接受一固化力。此固化力可具有10千帕(kPa)至350kPa之值；例如，固化力可具有20kPa至300kPa，或30kPa至275kPa之值。預定固化時程可具有5s至500s之值；例如，預定固化時程可具有25s至540s，或45s至520s之值。對於獲得此經固化產物之其它方法，其它固化溫度、固化力值，及/或預同固化時程係可能。另外，此方法可重複進一步固化預浸物及獲得經固化之產物。
對於各種實施例，自此處探討的本揭露之可固化組成物形成之經固化的產物可具有至少150℃之玻璃轉化溫度。
對於各種實施例，自此處探討的本揭露內容之可固化組成物形成的經固化之產物可具有300℃至500℃之熱 降解溫度；例如，熱降解溫度可為359℃至372℃，或363℃至368℃。
對於各種實施例，自此處探討的本揭露內容之可固化組成物形成的經固化之產物可具有於1GHz為少於3.1之介電常數；例如，於1GHz之介電常數可為2.9至3.0，或2.8至2.9。
對於各種實施例，自此處探討的本揭露內容之可固化組成物形成的經固化之產物可具有於1GHz為少於0.01之消散因子；例如，於1GHz之消散因子可為0.003至0.01，或0.004至0.007。
範例 材料
SMA® EF30(SMA 30)、SMA® EF40(SMA 40)，及SMA® EF60(SMA 60)，(苯乙烯化合物-馬來酸酐共聚物)，可得自Cray Valley。SMA 30具有3：1之苯乙烯對馬來酸酐的莫耳比率，9,500之重量平均分子量，3,800之數平均分子量，及280mg KOH/mg之酸數。SMA 40具有4：1之苯乙烯對馬來酸酐的莫耳比率，10,500之重量平均分子量，4,500之數平均分子量，及215mg KOH/mg之酸數。SMA 60具有6：1之苯乙烯對馬來酸酐的莫耳比率，11,500之重量平均分子量，5,500之數平均分子量，及156mg KOH/mg之酸數。
苯胺(胺化合物)，(99.0%或更大純度)，可得自Sigma Aldrich。
乙酸酐(分析等級)，可得自Sigma Aldrich。
乙酸鈉(分析等級)，可得自Sinopharm Chemical Co.。
氫氧化鈉(分析等級)，可得自Sinopharm Chemical Co。
碳酸鈉(分析等級)，可得自Sinopharm Chemical Co.。
氫氧化鋰(分析等級)，可得自Sinopharm Chemical Co.。
氫氧化鉀(分析等級)，可得自Sinopharm Chemical Co.。
乙酸鋅(分析等級)，可得自Sinopharm Chemical Co.。
二甲苯(溶劑)，(分析等級)，可得自Sinopharm Chemical Co.。
甲乙酮(溶劑)，(分析等級)，可得自Sinopharm Chemical Co.。
2-甲基咪唑(催化劑)，(分析等級)，可得自Sinopharm Chemical Co.。
D.E.R.TM 560(環氧樹脂)，可得自陶氏化學公司(the Dow Chemical Company)。.
D.E.N.TM 438(環氧酚醛清漆樹脂)，可得自陶氏化學公司。
四溴雙酚A(99.0%或更大純度)，可得自Albemarle。
經苯胺改質之SMA聚合物係依據如下方法製備：方法I(a)：於MEK溶液中之經改質的SMA
128.28克之SMA 40溶液(40%，於MEK中)裝填於一250毫升之3頸燒瓶內。燒瓶係裝設一磁性攪拌器、一矽酮油浴、一冷凝器，及一用於監測油浴溫度之熱偶。然後，燒瓶以氮氣填充，且流動於反應期間保持穩定。
加熱溫度設為80℃。然後，2.32克之苯胺於4分鐘期間經由一滴液漏斗以滴液方式添加。溫度於80℃保持30分鐘。
然後，3.06克之Ac2O及6.14克之NaOAc連續添加至燒瓶。加熱溫度設定為90℃，以便維持溫和迴流3小時。然後，停止加熱，且反應混合物冷卻至室溫。然後，過量之NaOAc經由真空過濾移除。然後，濾餅以小量之MEK清洗，且所有濾液被混合。然後，濾液之固體含量被測試。
I(b)：於甲苯溶液中之經改質的SMA
與方法I(a)相同之程序被依循，除了使用甲苯作為溶劑且迴流6以使反應完全。
I(c)：無乙酸鈉之甲苯溶液中之經改質的SMA
128.30克之SMA 40溶液(40%，於甲苯中)填充於一250毫升之3頸燒瓶內。燒瓶係裝設一磁性攪拌器、一矽酮油浴、一冷凝器、一氮氣入口，及一用於監測油浴溫度之熱偶。然後，燒瓶以氮氣填充，於反應期間保持穩定流動。
加熱溫度設為80℃。然後，2.32克之苯胺於1分鐘期間經由一滴液漏斗以滴液方式添加。溫度於80℃加熱1小時。然後，3.07克之Ac2O添加至燒瓶。加熱溫度設定為120℃，以便維持溫和迴流1小時。然後，反應混合物冷卻至室溫。然後，產物溶液之固體含量被測試。
方法II(a)：具NaOH之二甲苯溶液中之經改質的SMA
205.32克之SMA 40及205.23克之二甲苯連續填充至一500毫升之4頸燒瓶中。燒瓶係裝設一磁性攪拌器、一加熱包、一冷凝器、一氮氣入口，及一用以監測反應混合物溫度之熱偶。然後，燒瓶以氮氣及冷卻水填充。反應期間，流動被維持於穩定且適當之速率。
加熱溫度係設為135℃以加速SMA 40之溶解。於形成一澄清溶液後，溫度降至80℃。當溫度達80℃，9.31克之苯胺於8分鐘內經由一滴液漏斗以滴液方式添加至燒瓶內。然後，燒瓶於80℃加熱45分鐘。
然後，NaOH之水溶液(0.168克之NaOH固體溶於0.58克之水中)以滴液方式添加至燒瓶。然後，燒瓶裝設一迪恩史塔克(Dean-Stark)裝置。加熱溫度係設為142℃以使二甲苯迴流。迴流維持4小時，且水共產物被分離。然後，反應混合物冷卻至室溫，然後，產物溶液之固體含量被測試。
II(b)：無任何金屬離子添加劑之二甲苯溶液中的經改質之SMA
依循方法II(a)之程序，除了未添加金屬離子添加 劑且共沸蒸餾保持10小時。
經由上述程序合成的經改質之SMA聚合物具有14%之馬來酸酐含量。
清漆調配物
適當量之SMA聚合物、D.E.R.TM 560及氫氧化鈉溶於MEK。2-甲基咪唑溶於甲醇中形成一10重量%溶液，且最後被添加。非揮發性有機物之最終重量百分率約略係50重量%。三調配物及經固化之環氧系統的性質係顯示於表1。
由表1之結果，比較例A之組成物具有比僅使用SMA 30之比較例B更低之Df。但是，Df之益處係以降低Tg為代價而獲得。此缺點藉由添加NaOH(相對於SMA重量為500ppm)而改良。如於本發明範例1所示，Tg升高至高於190℃，同時Df維持於相同程度。
經苯胺改質之SMA聚合物被作為熱固性環氧組成物中之硬化劑。一典型之清漆調配物係列示於表2中。
下列之表3及4顯示小量之金屬離子(ppm程度)對於增加調配物之Tg具有顯著效果。
對於範例2及3，屬離子係反應之殘質。於範例4至7，金屬離子係直接添加至清漆中。
範例2及3顯示具有高Tg(>190℃)之經固化的樹脂，其係遠高於一般FR4調配物者。不同溶劑對於Tg不具有顯著衝擊。比較例C顯示調配物中無金屬離子，經固化之樹脂的Tg僅係140℃。當更多鈉鹽添加至清漆中，一具有較高Tg之經固化的產物係結果(見範例4及5)。範例6及7顯示鉀及鋅離子亦可於清漆中之以一特定裝填量增加Tg。此等結果指示無論金屬離子來自何處，來自合成反應或額外添加，顯著之Tg增加(30~60℃)被觀察到。
於範例8-10，金屬離子係反應之殘質。比較例D顯示於調配物中無金屬離子，Tg僅144℃。當鈉或鋰離子存在於調配物中，Tg增至大於190℃(範例8-10)。依據表3及4之結果，方法I及II皆可產生合需要之經改質的SMA聚合物，其可於一經固化之環氧樹脂產生極高Tg。
層合物數據
層合物性質係以表5中列示之調配物為基準評估。Panasonic之Megtron 4，聚(苯醚)化合物被選作為比較例E。本發明範例11及12展現優異之介電及熱性能。Tg比比較例E 高多於10℃。Dk及Df值係足夠低而附合產業需求，且係相似於比較例E者。諸如Td、T288、銅剝離強度，及吸水之其它性能亦可與比較例E者相比擬。
測試方法
膠凝時間測試
樹脂調配物係經由於一171℃熱板之撫熟評估其膠凝時間。
玻璃轉化溫度(Tg)
玻璃轉化溫度係藉由示差掃瞄量熱術(DSC)使用TA Instruments之Q2000機器判定。典型上，熱掃瞄範圍係從室溫至250℃，且使用10℃/分鐘之加熱速率。二加熱周期被實施，且第二周期之曲線被用於藉由“轉折點”方法判定之Tg。
另外，玻璃轉化溫度係自一RSA III動態機械熱分析儀(DMTA)上之正切三角波峰判定。樣品係以3℃/分鐘之加熱速率從20℃加熱至250℃。測試頻率係6.28rad/s。
熱分解溫度(Td)
經固化之樹脂係於TA Instruments之Q50機器上評估。加熱速率係10℃/分鐘。Td係以5%重量損失之溫度定義。
於288℃脫層的時間(T288)
於288℃脫層的時間(T288)係使用一熱機械分析儀，TA Instruments Q400判定。脫層之時間係以從溫度達288℃時至突然明顯尺寸改變(~100mm)發生時之消逝時間 判定。
介電常數(Dk)/消散因子(Df)
一環氧板材被製造用於介電測量。預浸物粉末被置於一平鋁箔上，然後，具有粉末之此鋁箔被置於一平金屬板上。此總成被加熱至200℃至環氧粉末被熔融為止。經熔融之粉末以另一鋁箔覆蓋，然後，一平金屬板被置於此鋁箔上。此總成於200℃熱壓1小時，然後，於220℃後固化3小時。獲得一具有0.5與0.8mm間的厚度之無氣泡的環氧板材。
層合物樣品直接用於介電測量。
介電常數及消散因子係藉由一裝設Agilent 16453A測試裝置之Agilent E4991A RF阻抗/材料分析儀於1GHz下，於24℃，依循ASTM D-150判定。
銅剝離強度(CPS)
銅剝離強度係使用一裝設一能於整個測試維持合需要之90°剝離角的可變角剝離裝置之IMASS SP-2000滑動/剝離測試機測量。對於銅蝕刻，2”×4”銅包殼層合物被切割。¼”石墨帶之二條材沿著樣品長度方向置於層合物之二面上，且其間具有至少½”間隔。然後，層合物物件置於一KeyPro桌面蝕刻機。一旦樣品自蝕刻機移除及適當乾燥，石墨帶被移除露出銅帶材。一剃刀片被用以使每一銅帶材之1/2拉起。然後，層合物被裝載於IMASS測試機上。銅帶材被夾住，且銅剝離測試於90°角以2.8英吋/分鐘之拉起速率進行。
壓煮測試(PCT)
未經銅包殼之層合物切成4個具有2英吋×3英吋的尺寸之片材。樣品被正確稱重，然後，置於高壓釜(Thermo Electron Corp.8000-DSE)內。樣品於121℃之水蒸氣下處理2小時。表面水被擦拭，且樣品被再次正確稱重，計算平均吸水。
浸焊
PCT後之層合物樣品於288℃之焊料浴中浸泡5周期(每一周期10秒)。樣品上之泡泡指示此樣品未通過測試。結果係藉由計算被測試總樣品中通過樣品的數量而報告。
UL94阻燃性測試
五個樣本(13cm×12mm)之每一者於標準UL94測試腔室(Atlas UL94腔室VW-51)中點燃兩次持續10秒。從離開點燃源到自行熄滅的時間被記錄作為燃燒時間。UL94 V0等級需要每一點燃係少於10秒之燃燒時間及10次點燃之總燃燒時間係少於50秒。

Claims (18)

  1. 一種可固化組成物，包含：一環氧樹脂；及一用於與該環氧樹脂固化之硬化劑化合物，該硬化劑化合物包含：一聚合物，其包含 一第一構成單元，其具有化學式 及一第二構成單元，其具有化學式 及一第三構成單元，其具有選自於 所組成組群 之化學式， 其中，每一m、n，及r獨立地係一表示該聚合物中之個別構成單元的莫耳分率之實數，每一R獨立地係一氫、一鹵素、一芳香族基團，或一脂族基團，M+及M2+係金屬離子，且其中，該環氧基團對該第二構成單元之莫耳比率係於從0.5：1至5：1之範圍。
  2. 如請求項1之可固化組成物，進一步包含一第四構成單 元，其具有化學式 其中，p係一表示該聚合物中之該第四構成單元的莫耳分率之實數，且Ar係一芳香族基團。
  3. 如請求項1之可固化組成物，其中，至少一部份之該第二構成單元係藉由以一含胺化合物處理轉化成醯亞胺或醯胺酸。
  4. 如請求項1至3中任一項之可固化組成物，其中，該構成單元構成該聚合物之0.005重量%至10重量%。
  5. 如請求項1至4中任一項之可固化組成物，其中，r/(n+r)或r/(n+p+r)之比率係於從0.001至0.1之範圍。
  6. 如請求項1至5中任一項之可固化組成物，進一步包含一阻燃劑。
  7. 如請求項1至6中任一項之可固化組成物，其中，該構成單元係苯乙烯。
  8. 如請求項1至7中任一項之可固化組成物，其中，該第二 構成單元係馬來酸酐。
  9. 如請求項1至8中任一項之可固化組成物，其中，該金屬離子係選自由鈉、鉀、鋰，及鋅所組成之組群。
  10. 如請求項1至9中任一項之可固化組成物，其中，該金屬離子係自一選自由氫氧化鈉、碳酸鈉、乙酸鈉、乙酸鋅、氫氧化鋰、碳酸鉀、氯化鉀，及氫氧化鉀所組成組群之鹼性化合物獲得。
  11. 如請求項1至10中任一項之可固化組成物，其中，該可固化組成物之一經固化的產物具有至少150℃之玻璃轉化溫度。
  12. 如請求項1至11中任一項之可固化組成物，其中，該第一構成單元對該第二構成單元具有範圍1：1至20：1之莫耳比率。
  13. 如請求項1至12中任一項之可固化組成物，其中，該第二構成單元構成該聚合物之0.1重量%至49重量%。
  14. 如請求項1至13中任一項之可固化組成物，其中，該環氧樹脂係選自由芳香族環氧化合物、脂環狀環氧化合物、脂族環氧化合物，及其等之組合所組成之組群。
  15. 一種預浸物，包含一強化組份及請求項1至14中任一項之可固化組成物。
  16. 一種電層合物，其包含請求項1至14中任一項之可固化組成物的一反應產物。
  17. 一種製備可固化組成物之方法，包含：提供一環氧樹脂；及 使該環氧樹脂與一硬化劑化合物反應，該硬化劑化合物包含：一聚合物，其包含 一第一構成單元，其具有化學式 一第二構成單元，其具有化學式 及一第三構成單元，其具有選自於 所組成組群 之化學式，其中，每一m、n，及r獨立地係一表示該聚合物中之個別構成單元的莫耳分率之實數，每一R獨立地係一氫、一鹵素、一芳香族基團，或一脂族基團，M+及M2+係金屬離子，且其中，該環氧基團對該第二構成單元之莫耳比率係於從0.5：1至5：1之範圍。
  18. 如請求項17之方法，其中，該硬化劑化合物進一步包含 一第四構成單元，其具有化學式 其中，p係一表示該聚合物中之該第四構成單元的莫耳分率之實數，且Ar係一芳香族基團。
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