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TW201509522A - 氧化酯化催化劑 - Google Patents

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TW201509522A
TW201509522A TW103125651A TW103125651A TW201509522A TW 201509522 A TW201509522 A TW 201509522A TW 103125651 A TW103125651 A TW 103125651A TW 103125651 A TW103125651 A TW 103125651A TW 201509522 A TW201509522 A TW 201509522A
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TW
Taiwan
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catalyst
alumina
methacrolein
mac
preparation
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Application number
TW103125651A
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English (en)
Inventor
Kirk Limbach
Dmitri A Kraptchetov
Christopher D Frick
Original Assignee
Rohm & Haas
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Publication date
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Abstract

本發明提供一種催化劑，其包含鈀、鉍及至少一種第三元素X，該第三元素X係選自由P、S、Sc、V、Ga、Se、Y、Nb、Mo、La、Ce及Nd組成之群，其中該催化劑進一步包含載體。

Description

氧化酯化催化劑
本發明係關於一種適用於經由氧化酯化製備羧酸酯之催化劑。
由甲基丙烯醛(MAC)、甲醇及氧氣生產甲基丙烯酸甲酯(MMA)為已知的。舉例而言，美國專利6,040,472揭示在具有微量氧化鋁及氧化鎂組分之二氧化矽載體上使用鈀(Pd)-鉛(Pb)晶體結構(Pd3Pb1)之此反應。然而，Pd-Pb催化劑能夠產生非所需的大量副產物甲酸甲酯。美國專利4,518,796揭示Pd-鉍(Bi)催化劑之用途。然而，該催化劑未產生此反應所需之高MMA選擇率。
美國專利5,892,102揭示ZnO或CaCO3上包括Pd-Bi-X金屬互化物之MAC氧化酯化催化劑，其中X可為各種元素。此等載體自機械穩定性、可能抗酸性及長期催化劑壽命之觀點來看為非所需的。
需要具有用於選擇性生產MMA而產生的甲酸甲酯副產物極少之非鉛催化劑，藉此避免產生與含鉛廢料流有關之問題。
本發明之催化劑為包含鈀、鉍及至少一種第三元素X之此類催化劑，該第三元素X係選自由P、S、Sc、V、Ga、Se、Y、Nb、Mo、 La、Ce及Nd組成之群，其中該催化劑進一步包含載體。
令人驚訝的是，本發明之催化劑當用於經由氧化酯化自MAC生產MMA時提供高MMA產率，且在該製程中可使甲酸甲酯副產物之含量降低。
【發明詳細說明】
如本文所用，「一(a或an)」、「該(the)」、「至少一種(at least one)」及「一或多種(one or more)」可互換使用。術語「包含(comprises)」、「包括(includes)」及其變化形式當此等術語出現在說明書及申請專利範圍中時不具有限制性含義。因此，例如，包括「一種」疏水性聚合物之粒子的水性組成物可解釋為意謂該組成物包括「一或多種」疏水性聚合物之粒子。
亦在本文中，藉由端點對數值範圍進行之敍述包括該範圍內所包含之所有數字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出於本發明之目的，與一般熟習此項技術者應瞭解一致，應理解數值範圍意欲包括且支持該範圍內所包括之所有可能子範圍。舉例而言，1至100之範圍意欲傳達1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。
亦在本文中，數值範圍及/或數值之敍述(包括申請專利範圍中之該等敍述)可解讀為包括術語「約(about)」。在該等情況下，術語「約(about)」係指與本文所述之彼等數值範圍及/或數值實質上相同之數值範圍及/或數值。
如本文所用，使用術語「(甲基(meth))」後接諸如丙烯酸酯之另一術語係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。舉例而言，術語「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；術語「(甲基)丙烯酸系((meth)acrylic)」係指丙烯酸系或甲基丙烯酸系；且術語「(甲基)丙烯酸((meth)acrylic acid)」係指丙烯酸或甲基丙烯酸。
除非相反說明或上下文暗示，否則所有份數及百分比均以重量計且所有測試方法為截至本申請案申請日期之現行方法。出於美國專利實務之目的，任何所參考專利、專利申請案或公開案之內容均以全文引用的方式併入(或其等效美國版本如此以引用的方式併入)，尤其對此項技術中之定義(直至與本發明特定提供之任何定義無不一致的程度)及一般性知識之揭示。
催化劑為非均質、多孔催化劑。該催化劑包含鈀、鉍及至少一種第三元素X，該第三元素X係選自由P、S、Sc、V、Ga、Se、Y、Nb、Mo、La、Ce及Nd組成之群。較佳地，X為Y及/或Ga。在本發明之一個具體實例中，X包含Ce及/或Mo。可採用X之組合。
較佳地，任一催化金屬係呈還原態，即零價，且不呈陽離子態且可以還原態或化合物形式存在。催化元素以使得其彼此可具有一些相互作用之形式存在於反應系統中。舉例而言，鈀、鉍及X可形成合金或具有一些其他相互作用，諸如金屬間化合物。
催化元素可負載於載體(諸如活性碳、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、碳酸鈣、二氧化矽或氧化鋁)上，且負載於該載體上之催化成分之量以載體之重量計可有利地為0.1wt%至20wt%，較佳為1wt%至10wt%。 在本發明之一個具體實例中，載體包含二氧化矽、氧化鋁及二氧化矽-氧化鋁中之至少一者。載體之實例包括熱解(pyrogenic)二氧化矽、矽膠、α氧化鋁及γ氧化鋁。催化劑成分亦可以金屬形式或以化合物形式使用而無需將其負載於載體上。催化劑中之鈀與鉍之比率較佳為1：0.05至1：10(原子比)。X與鉍之比率有利地為1：01至1：10，且在本發明之一個具體實例中為約1：1。如熟習此項技術者所知，載體可經改質。舉例而言，二氧化矽載體可經氧化鋁及/或氧化鎂改質。可採用載體之組合。
可以習知方式製備催化劑。舉例而言，可用諸如福馬林(formalin)水溶液之還原劑還原諸如氯化鈀之可溶性鹽以沈積金屬鈀且可過濾所沈積之金屬鈀以製備金屬鈀催化劑，或可用可溶性鈀鹽之酸性水溶液浸漬適合載體且用還原劑對經浸漬之載體進行還原以製備負載型鈀催化劑。在本發明之一個具體實例中，當希望製備其中鈀、鉍及至少一種第三元素X負載於載體上之催化劑時，用可溶性鈀鹽之水溶液浸漬適合載體，且用適合還原劑還原經浸漬之載體，隨後將經還原之載體浸沒於鉍化合物及第三化合物(其為X之化合物)之水溶液中，且蒸乾且乾燥。或者，可藉由首先將鉍化合物負載於載體上，接著用鈀及至少一種第三化合物浸漬該載體及其後添加諸如肼之還原劑來製備該催化劑。
作為用於製備以上催化劑之鉍化合物，可使用任何適合的含鉍化合物。舉例而言，可採用鉍之脂肪酸鹽，諸如乙酸鉍、硬脂酸鉍及其類似物。其他適合化合物包括氧化鉍；氫氧化鉍及硝酸鉍。此等鉍化合物可為無水的或可呈水合物形式。作為用於製備以上催化劑之第三化合物，可使用任何適合的含X化合物。使用釔作為X之代表性成員的含X化合物 實例包括乙酸釔、六水合氯化釔及硫酸釔。在本發明之一個具體實例中，將硝酸釔用作釔源。
如熟習此項技術者所知，可對催化劑進行活化及/或再生。舉例而言，美國專利6,040,472揭示各種催化劑活化技術。
本發明之催化劑可用於經醇(諸如甲醇)及含氧氣體對醛(諸如MAC)進行氧化酯化。舉例而言，催化劑適用於經由氧化酯化製備MMA。
甲醇可廣泛購得。甲基丙烯醛可藉由如熟習此項技術者所知之各種工業規模方法製得。參見例如美國專利4,329,513及5,969,178。
在本發明之反應中，所饋入之甲醇與所饋入之甲基丙烯醛之量的比率不受特定限制，且該反應可在甲醇與甲基丙烯醛之莫耳比的大範圍(諸如1：10至1,000：1，較佳1：1至10：1)內進行。
含氧氣體可為氧氣或包含氧氣及對於反應呈惰性之稀釋劑(諸如氮氣、二氧化碳或其類似物)之混合氣體。可將空氣用作含氧氣體。反應系統中所存在之氧氣的量有利地不小於反應所需之化學計算量，且較佳不小於該化學計算量之1.2倍。在本發明之一個具體實例中，反應系統中所存在之氧氣的量為所需化學計算量之1.2倍至2倍。可將過氧化氫作為氧化劑引入反應系統中。可藉由如熟習此項技術者所知之適合方法將含氧氣體引入反應系統中。舉例而言，可經由噴佈器或管道將含氧氣體引入反應器中。可採用簡單之將含氧氣體吹入反應系統中之方法。
以催化量使用催化劑。儘管催化劑與起始醛之重量比一般為1：1000至20：1，但催化劑(亦即催化元素及視情況選用之載體)之量可視起始材料之種類及量、製備催化劑之方法、製程操作條件及其類似因素而自 由改變。有利地，催化劑與醛之比率為1：100至2：1。然而，可以此等範圍外之量使用催化劑。
用於生產甲基丙烯酸甲酯之方法包含在存在催化劑之氧化酯化條件下，使包含甲基丙烯醛、甲醇及含氧氣體之反應物接觸。在本發明之一個具體實例中，可在反應區中使用呈液相之催化劑漿液進行反應。可在0℃至120℃，較佳40℃至90℃之溫度下進行反應。可在減壓下、在大氣壓下或在超大氣壓下進行反應。可在0.5至20個絕對大氣壓，較佳1至10個絕對大氣壓之壓力下進行反應。可以分批、半分批或連續方式進行反應。反應在液相中進行有利。
當產物為可聚合化合物時，在該方法中可採用聚合抑制劑。多種抑制劑為已知的且可市購而得。抑制劑之實例包括對苯二酚、啡噻嗪、對苯二酚之甲酯(MEHQ)、4-羥基-2 2 6 6-四甲基哌啶-N-氧基(4-羥基TEMPO)及其類似物。
在MAC氧化酯化以形成MMA時，甲酸甲酯之非所需形成消耗反應物甲醇及氧氣且每莫耳甲酸甲酯產生兩莫耳水。因為水難以自反應混合物移除，可促使在催化劑表面上形成非所需氧化物且可促使形成非所需副產物甲基丙烯酸，所以水為非所需的。甲基丙烯酸之形成消耗反應物甲基丙烯醛及反應物氧氣且可引起催化劑去活化。
令人驚訝的是，各種具體實例中之催化劑可用於MAC之氧化酯化以形成MMA，該MMA含有每莫耳甲基丙烯酸甲酯小於2、小於1、小於0.8、小於0.6、小於0.4、小於0.2、小於0.1、小於0.05或小於0.01莫耳之甲酸甲酯。在本發明之各種具體實例中，以甲基丙烯醛計，該酯化中 採用催化劑可提供至少90%、或至少95%、或至少98%、或至少99%之MMA產率，其中產率依轉化率乘以選擇率之數學乘積計算。
本發明之特定具體實例
提供以下實施例以說明本發明且不應理解為限制其範疇。在其中計算轉化率及選擇率之實施例中，其計算忽略5小時活化時間段，在此期間選擇率相對不佳。
實施例1-Pd-Bi-Y催化劑製備
使用Sigma Aldrich 5wt% Pd/氧化鋁作為起點製備氧化鋁載體上具有5wt% Pd、2wt% Bi及1wt% Y的催化劑。藉由將0.90公克五水合硝酸鉍溶解於100ml去離子水中，接著添加0.74g硝酸釔以提供以載體計1wt%之Y，且接著添加20.0公克Aldrich Pd/氧化鋁來製備漿液。在60℃下攪拌漿液1小時，接著緩慢、逐滴添加10.0公克水合肼，且在90℃下再攪拌所得混合物1小時。接著經由真空過濾分離所得固體，用500ml去離子水洗滌且在45℃下真空乾燥10小時。
實施例2-用Pd-Bi-Y催化劑製備MMA
將5公克實施例1之催化劑樣品置放於含有100g之含3.9wt%甲基丙烯醛之甲醇溶液的玻璃反應器中。溶液亦含有約50ppm啡噻嗪及約50ppm對苯二酚。溶液在大氣壓下，在攪拌下，在35cc/min 8% O2/N2鼓泡通過其的情況下加熱至40℃維持22個小時。反應器配備有乾冰冷凝器及葉輪。
MAC之轉化率為100%。甲基丙烯酸甲酯之選擇率以MAC計為98.8%。因此產率依100%×98.8%=98.8%計算。令人驚訝的是，所得 產物中量測到的甲酸甲酯及甲基丙烯酸極少。
實施例3-用Pd-Bi-Y催化劑製備MMA
重複實施例2之程序，但其中100g含有甲基丙烯醛之甲醇溶液含有4.0wt%甲基丙烯醛。
MAC之轉化率為100%。甲基丙烯酸甲酯之選擇率以MAC計高於99%。令人驚訝的是，所得產物中量測到的甲酸甲酯及甲基丙烯酸極少。
實施例4-Pd-Bi-Ga催化劑製備
使用Sigma Aldrich 5wt% Pd/氧化鋁作為起點製備氧化鋁載體上具有5wt% Pd、2wt% Bi及1wt% Ga的催化劑。藉由將0.90公克五水合硝酸鉍溶解於100ml去離子水中，接著添加1.14g九水合硝酸鎵以提供以載體計1wt%之Ga，且接著添加20.0公克Aldrich Pd/氧化鋁來製備漿液。在60℃下攪拌漿液1小時，隨後緩慢、逐滴添加10.0公克水合肼，且在90℃下再攪拌1小時。接著經由真空過濾分離所得固體，用500ml去離子水洗滌且在45℃下真空乾燥10小時。
實施例5-用Pd-Bi-Ga催化劑製備MMA
重複實施例2之程序，但其中100g含有甲基丙烯醛之甲醇溶液含有3.9wt%甲基丙烯醛，且催化劑使用實施例4之催化劑。
MAC之轉化率為100%。甲基丙烯酸甲酯之選擇率以MAC計為96.8%。
實施例6-Pd-Bi-Nb催化劑製備
使用Sigma Aldrich 5wt% Pd/氧化鋁作為起點製備氧化鋁載 體上具有5wt% Pd、2wt% Bi及1wt% Nb的催化劑。藉由將0.90公克五水合硝酸鉍溶解於100ml去離子水中，接著添加0.56g氯化鈮以提供以載體計1wt%之Nb，且接著添加20.0公克Aldrich Pd/氧化鋁來製備漿液。在60℃下攪拌漿液1小時，隨後緩慢、逐滴添加10.0公克水合肼，且在90℃下再攪拌1小時。接著經由真空過濾分離所得固體，用500ml去離子水洗滌且在45℃下真空乾燥10小時。
實施例7-用Pd-Bi-Nb催化劑製備MMA
重複實施例2之程序，但其中100g含有甲基丙烯醛之甲醇溶液含有4.9wt%甲基丙烯醛，且催化劑使用實施例6之催化劑。
MAC之轉化率為68.6%。甲基丙烯酸甲酯之選擇率以MAC計為64.4%。
實施例8-Pd-Bi-Mo催化劑製備
使用Sigma Aldrich 5wt% Pd/氧化鋁作為起點製備氧化鋁載體上具有5wt% Pd、2wt% Bi及1wt% Mo的催化劑。藉由將0.90公克五水合硝酸鉍溶解於100ml去離子水中，接著添加0.39g鉬酸銨以提供以載體計1wt%之Mo，且接著添加20.0公克Aldrich Pd/氧化鋁來製備漿液。在60℃下攪拌漿液1小時，隨後緩慢、逐滴添加10.0公克水合肼，且在90℃下再攪拌1小時。接著經由真空過濾分離所得固體，用500ml去離子水洗滌且在45℃下真空乾燥10小時。
實施例9-用Pd-Bi-Mo催化劑製備MMA
重複實施例2之程序，但其中催化劑使用實施例8之催化劑。
MAC之轉化率為100%。甲基丙烯酸甲酯之選擇率以MAC 計為84.4%。
實施例10-用Pd-Bi-Mo催化劑製備MMA
重複實施例2之程序，但其中100g含有甲基丙烯醛之甲醇溶液含有4.8wt%甲基丙烯醛且催化劑使用實施例9之催化劑。
MAC之轉化率為100%。甲基丙烯酸甲酯之選擇率以MAC計為79.5%。
實施例11-Pd-Bi-Ce催化劑製備
使用Sigma Aldrich 5wt%Pd/氧化鋁作為起點製備氧化鋁載體上具有5wt% Pd、2wt% Bi及1wt% Ce的催化劑。藉由將0.90公克五水合硝酸鉍溶解於100ml去離子水中，接著添加0.59g六水合硝酸鈰以提供以載體計1wt%之Ce，且接著添加20.0公克Aldrich Pd/氧化鋁來製備漿液。在60℃下攪拌漿液1小時，隨後緩慢、逐滴添加10.0公克水合肼，且在90℃下再攪拌1小時。接著經由真空過濾分離所得固體，用500ml去離子水洗滌且在45℃下真空乾燥10小時。
實施例12-用Pd-Bi-Ce催化劑製備MMA
重複實施例2之程序，但其中100g含有甲基丙烯醛之甲醇溶液含有4.7wt%甲基丙烯醛且催化劑使用實施例11之催化劑。
MAC之轉化率為100%。甲基丙烯酸甲酯之選擇率以MAC計為92.4%。
實施例13-Pd-Bi-Nd催化劑製備
使用Sigma Aldrich 5wt% Pd/氧化鋁作為起點製備氧化鋁載體上具有5wt% Pd、2wt% Bi及1wt% Nd的催化劑。藉由將0.90公克五水 合硝酸鉍溶解於100ml去離子水中，接著添加0.48g六水合氯化釹以提供以載體計1wt%之Nd，且接著添加20.0公克Aldrich Pd/氧化鋁來製備漿液。在60℃下攪拌漿液1小時，隨後緩慢、逐滴添加10.0公克水合肼，且在90℃下再攪拌1小時。接著經由真空過濾分離所得固體，用500ml去離子水洗滌且在45℃下真空乾燥10小時。
實施例14-用Pd-Bi-Nd催化劑製備MMA
重複實施例2之程序，但其中100g含有甲基丙烯醛之甲醇溶液含有4.7wt%甲基丙烯醛且催化劑使用實施例13之催化劑。
MAC之轉化率為93%。甲基丙烯酸甲酯之選擇率以MAC計為80.2%。忽略5小時活化時間段(在此期間選擇率相對不佳)計算轉化率及選擇率。
實施例15-Pd-Bi-Y催化劑製備
使用氧化鋁上之5wt% Pd及2wt% Bi作為起點製備氧化鋁載體上具有5wt% Pd、2wt% Bi及1wt% Y的催化劑。藉由首先使用初濕含浸法浸漬Pd之硝酸鹽，接著在大氣壓下於空氣中煅燒足以使材料脫氮的時間來製得此材料。接著藉由初濕含浸法浸漬Bi之硝酸鹽向材料中添加Bi，接著在大氣壓下於空氣中煅燒足以使材料脫氮的時間。藉由溶解0.74g四水合硝酸釔以提供以載體計1wt%之Y，且接著添加20.0公克Pd/Bi材料來製備漿液。在60℃下攪拌漿液1小時，隨後緩慢、逐滴添加10.0公克水合肼，且在90℃下再攪拌1小時。接著經由真空過濾分離所得固體，用500ml去離子水洗滌且在45℃下真空乾燥10小時。
實施例16-用Pd-Bi-Y催化劑製備MMA
重複實施例2之程序，但其中100g含有甲基丙烯醛之甲醇溶液含有4.5wt%甲基丙烯醛且催化劑使用實施例15之催化劑。(注意：運作中斷引起非操作延遲數小時，其中加熱、攪拌及氣流關停且不可操作。咸信在此中斷發生之前反應已完成。)
MAC之轉化率為100%。甲基丙烯酸甲酯之選擇率以MAC計高於99%。
實施例17-Pd-Bi-Y催化劑製備
使用實施例15之5wt% Pd及2wt% Bi/氧化鋁(二氧化矽-氧化鋁)起始材料製備氧化鋁(二氧化矽-氧化鋁)載體上具有5wt% Pd、2wt% Bi及1wt% Y的催化劑。藉由溶解0.74g四水合硝酸釔以提供以載體計1wt%之Y，且接著添加20.0公克Pd/Bi材料來製備漿液。在60℃下攪拌漿液1小時，隨後緩慢、逐滴添加10.0公克水合肼，且在90℃下再攪拌1小時。接著經由真空過濾分離所得固體，用500ml去離子水洗滌且在45℃下真空乾燥10小時。
實施例18-用Pd-Bi-Y催化劑製備MMA
重複實施例2之程序，但其中100g含有甲基丙烯醛之甲醇溶液含有4.5wt%甲基丙烯醛且催化劑使用實施例17之催化劑。(注意：運作中斷引起非操作延遲數小時，其中加熱、攪拌及氣流關停且不可操作。咸信在此中斷發生之前反應已完成。)
MAC之轉化率為100%。甲基丙烯酸甲酯之選擇率以MAC計高於99%。
實施例19-Pd-Bi-P催化劑製備
使用Sigma Aldrich 5wt% Pd/氧化鋁作為起點製備氧化鋁載體上具有5wt% Pd、2wt% Bi及1wt% P的催化劑。藉由將0.90公克五水合硝酸鉍溶解於100ml去離子水中，接著添加0.60g磷酸以提供以載體計1wt%之P，且接著添加20.0公克Aldrich Pd/氧化鋁來製備漿液。在60℃下攪拌漿液1小時，且接著緩慢、逐滴添加10.0公克水合肼，且在90℃下再攪拌所得混合物1小時。接著經由真空過濾分離所得固體，用500ml去離子水洗滌且在45℃下真空乾燥10小時。
實施例20-用Pd-Bi-P催化劑製備MMA
重複實施例2之程序，但其中100g含有除甲基丙烯醛之甲醇溶液含有1.4wt%甲基丙烯醛且催化劑使用實施例19之催化劑。
甲基丙烯醛之轉化率為38%。MMA之選擇率以甲基丙烯醛計為30.9%。令人驚訝的是，所得產物中量測到的甲酸甲酯及甲基丙烯酸極少。
實施例21-Pd-Bi-Sc催化劑製備
使用Sigma Aldrich 5wt% Pd/氧化鋁作為起點製備氧化鋁載體上具有5wt% Pd、2wt% Bi及1wt% Sc的催化劑。藉由將0.90公克五水合硝酸鉍溶解於100ml去離子水中，接著添加0.98g六水合硝酸鈧以提供以載體計1wt%之Sc，且接著添加20.0公克Aldrich Pd/氧化鋁來製備漿液。在60℃下攪拌漿液1小時，接著緩慢、逐滴添加10.0公克水合肼，且在90℃下再攪拌所得混合物1小時。接著經由真空過濾分離所得固體，用500ml去離子水洗滌且在45℃下真空乾燥10小時。
實施例22-用Pd-Bi-Sc催化劑製備MMA
重複實施例2之程序，但其中100g含有甲基丙烯醛之甲醇溶液含有4.4wt%甲基丙烯醛且催化劑使用實施例21之催化劑。
甲基丙烯醛之轉化率為39%。甲基丙烯酸甲酯之選擇率以甲基丙烯醛計為25.1%。

Claims (11)

  1. 一種催化劑，其包含鈀、鉍及至少一種第三元素X，該第三元素X係選自由P、S、Sc、V、Ga、Se、Y、Nb、Mo、La、Ce及Nd組成之群，其中該催化劑進一步包含載體。
  2. 如申請專利範圍第1項中任一項之催化劑，其中X係選自由Y、Ga及其組合組成之群。
  3. 如申請專利範圍中前述任一項之催化劑，其中該載體包含氧化鋁及二氧化矽中之至少一者。
  4. 如申請專利範圍中前述任一項之催化劑，其中該載體包含經氧化鎂改質之氧化鋁。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項之催化劑，其中該載體主要包含二氧化矽。
  6. 如申請專利範圍第5項之催化劑，其中該載體經氧化鋁、氧化鎂或其組合改質。
  7. 如申請專利範圍第5項之催化劑，其中該二氧化矽主要包含熱解(pyrogenic)二氧化矽。
  8. 如申請專利範圍中前述任一項之催化劑，其中X為Y。
  9. 如申請專利範圍中前述任一項之催化劑，其中X為Ga。
  10. 如申請專利範圍第1項之催化劑，其中該載體係選自由活性碳、氧化鎂、氧化鋅、二氧化鈦、碳酸鈣及其組合組成之群。
  11. 如申請專利範圍第1項之催化劑，其中X係選自由Ce、Mo及其組合組成之群。
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