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TW201502238A - 第ｉｉｉ－ｖ族／硫屬化鋅合金化之半導體量子點 - Google Patents

第ｉｉｉ－ｖ族／硫屬化鋅合金化之半導體量子點 Download PDF

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TW201502238A
TW201502238A TW103109448A TW103109448A TW201502238A TW 201502238 A TW201502238 A TW 201502238A TW 103109448 A TW103109448 A TW 103109448A TW 103109448 A TW103109448 A TW 103109448A TW 201502238 A TW201502238 A TW 201502238A
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James Harris
Paul Glarvey
Katherine Orchard
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Nanoco Technologies Ltd
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Abstract

本發明係關於製造窄、明亮、單分散、光致發光量子點之可規模化方法，其係在自鋅鹽及硫醇或硒醇化合物原位製造之第II-VI族分子引晶團簇之存在下製備。實例性量子點具有含有銦、磷、鋅以及硫或硒之核心。

Description

第III-V族/硫屬化鋅合金化之半導體量子點
相關申請案之交叉參考：本申請案於2013年3月15日申請之美國臨時申請案第61/788,856號之非臨時案，其全部內容以引用方式併入本文中。
本發明係關於半導體奈米粒子。更特定而言，其係關於經硫屬化鋅合金化之光致發光第III-V族量子點(例如)InP之合成。
第III-V族量子點(QD，例如InP)係作為含有重金屬之奈米粒子(例如硫屬化鎘)之替代方案用於商業應用之有利材料。已探究許多合成第III-V族核心及第III-V族/ZnX(X=S、Se)核心/殼體量子點之方法，包括熱注射及單一來源前體方法。熱注射涉及在高溫下快速注射前體，當反應溫度下降時誘發奈米粒子成核。此方法通常限於產生少量之QD，此乃因注射大體積之前體所需要之時間對於迅速成核而言過快。大規模熱注射方法通常導致勻質粒徑分佈。
單一來源前體方法採用含有欲納入奈米粒子材料中之所有元素之分子團簇化合物，其在高溫下分解以起始奈米粒子形成。然而，此方法之一缺點為奈米粒子化學計量學固有地係由團簇化合物之組成決定。合成膠狀量子點之其他策略包括在溶液中加熱前體，且在反應期 間添加其他試劑。
在標題為「Preparation of Nanoparticle Material」之美國專利第7,588,828號(2009年9月15日頒予，其全部內容以引用方式併入本文中)，吾人揭示使用第II-VI族分子團簇作為奈米粒子生長之模板來合成第III-V族半導體之可規模化「分子引晶」方法。分子團簇可在添加至反應燒瓶中之前形成，或自適宜試劑原位形成。在一實例中，使用鋅團簇[Zn10S4(S(C6H5))16][NH(C2H5)3]4作為ZnS「晶種」之來源來用作InP奈米粒子生長之模板。
InP量子點合成中之挑戰為達成在可見光光譜之藍光區中之發射。對於InP之足夠大以發射藍光之帶隙而言，需要極小粒徑。在此大小下，InP粒子為介於團簇與奈米粒子間之中間體。因此，該等粒子高度不穩定。由於ZnS之塊體帶隙比InP寬得多，故藉由將ZnS合金化至InP核心中可保留其物理尺寸同時使其吸收及發射藍移。因此，增加合金化至InP核心中之Zn之量的策略對於其中增強之藍光吸收及發射具有益處之應用(例如量子點發光二極體)係有利的。
若干不採用分子引晶團簇之InP量子點合成之實例在先前技術中有記載。T.Kim等人報導使用乙酸銦、乙酸鋅、十二硫(DDT)及棕櫚酸(CH3(CH2)14COOH)在作為非配位反應溶劑之1-十八烯中合成InP-ZnS合金化量子點核心[T.Kim等人，J.Phys.Chem.Lett.,2012,3,214]。在典型合成中，將In(OAc)3、Zn(OAc)2及棕櫚酸以1：3：3莫耳比與DDT(0莫耳當量至3莫耳當量)及1-十八烯(ODE)混合。在脫氣後，將該混合物加熱至210℃。以1mL．h-1之速率經5小時逐滴添加(TMS)3P存於ODE中之1-mmol溶液。已報導，奈米粒子之光學性質可藉由操縱添加至反應燒瓶中之DDT與棕櫚酸表面活性劑之相對比來控制。DDT之量之增加導致PLmax之藍移，此表明較高ZnS含量。所有波長以量子產率<1%發射，其可因利用ZnS成殼而增加至20%與45% 間。成殼係藉由以下方式來達成：在室溫下將Zn(OAc)2添加至核心之溶液中，然後在230℃下加熱5小時，其後視情況添加DDT，然後進一步退火2小時(取決於所需要之PLmax)。然而，所得奈米粒子展示不佳界定之UV-可見光吸收光譜，此表明寬粒徑分佈。
CEA,Grenoble之研究者已報導合成InP/ZnS奈米粒子之單一步驟程序[L.Li及P.Reiss,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,11588]。在室溫下將各0.1mmol之肉豆蔻酸銦(In(MA)x)、硬脂酸鋅、(TMS)3P及DDT與8mL之ODE混合。然後以2℃ s-1之速率將試劑加熱至230℃至300℃並保持一段固定時間(介於5分鐘與2小時)。藉由改變反應條件，可得到在50%至70%之範圍內之量子產率及介於40nm至60nm間之FWHM值。當減少Zn及S前體之量(In：P：MA：Zn：DDT=1：1：3.5：0.3：0.3)時，合成具有68%量子產率及窄大小分佈之較大粒子，然而光穩定性降低且在UV輻照下T 50(量子產率降至其原始值之50%之時間)為15小時。在稍後公開案中，XPS分析揭露藉由此程序生長之粒子具有包含In-P、Sx-In-P1-x及In-S組份之經勻質合金化之InPZnS結構[K.Huang等人，ACS Nano,2010,4,4799]。在另一公開案中[U.T.D.Thuy等人，Appl.Phys.Lett.,2010,97,193104]，研究硬脂酸鋅濃度之效應。增加反應溶液中之鋅之量導致以較長波長發射之較大粒子。
使用由Li及Reiss闡述之方法之變化形式在不添加DDT之情況下合成隨後利用組成漸變之ZnSeS合金成殼之InP核心[J.Lim等人，Chem.Mater.,2011,23,4459]。成殼奈米粒子達成在45%左右之量子產率。
CEA所揭示之方法儘管反應相當快速而產生適當之量子產率，其仍具有許多缺點。首先，需要高達300℃之反應溫度且大規模上2℃ s-1之加熱速率係不可行的，此表明該反應不容易規模化。另外，高量子產率係以穩定性為代價。
Xu等人報導合成量子產率分別在30%及60%左右且呈現約60nm之FWHM值之InP及InP/ZnS奈米粒子之快速、單一步驟、單鍋式方法[S.Xu等人，J.Mater.Chem.,2008,18,2653]。在典型合成中，混合0.1mmol之InCl3、0.1mmol之硬脂酸、0.1mmol之十一烯酸鋅、0.2mmol之十六烷基胺(HDA)及3mL之ODE或肉豆蔻酸甲酯。利用氮氣吹掃該燒瓶並在劇烈攪拌下加熱至280℃。快速注射0.5mL之(TMS)3P存於ODE中之0.2mmol．mL-1溶液，然後將該溶液保持在240℃下20分鐘。粒徑可藉由改變十一烯酸鋅及HDA之濃度來操縱。PL可在480nm與750nm間調諧，但為達成較長發射需要多次注射。為使核心進行成殼，該反應溶液冷卻至室溫，然後添加0.15mmol之二硫代胺基甲酸鋅及2mL之ODE。在利用氮氣吹掃後，將該溶液加熱至230℃並持續20分鐘。成殼奈米粒子經報導展示針對光漂白之良好穩定性。由Xu等人闡述之方法產生具有廣泛波長可調諧性之相當明亮奈米粒子，然而該合成需要快速注射，此難以大規模實施。
在由Xu等人闡述之方法之變化形式中，藉由利用GaP及ZnS使ZnInP核心進行成殼來合成InP/GaP/ZnS量子點[S.Kim等人，J.Am.Chem.Soc.,2012,134,3804]。使用不同前體，然而，再次自核心合成消除硫醇。在典型反應中，在110℃下使0.12mmol之In(OAc)3、0.06mmol之Zn(OAc)2、0.36mmol之棕櫚酸及8mL之ODE脫氣2小時。在惰性氛圍下，將該溶液加熱至300℃，並快速注射0.06mmol(TMS)3P存於1mL ODE中之溶液。然後將該反應溶液保持在230℃下2小時，從而產生PLmax=530nm之核心。利用GaP及ZnS使核心進行成殼。納入GaP層以減輕InP與ZnS間之晶格失配。亦利用GaP及ZnS使以590nm發射之核心進行成殼，從而使得發射位移至615nm且量子產率為58%。
由S.Kim等人闡述之方法利用(TMS)3P之熱注射，此難以大規模 複製。此外，成殼紅色奈米粒子之量子產率極低。
總而言之，先前技術中所闡述之方法不能涵蓋大規模產生具有適於商業應用之光學性質之光致發光第III-V族量子點之所有標準。
在本文中，吾人揭示合成第III-V族/ZnX(X=硫族)量子點(QD)之可規模化方法，其中乙酸鋅及硫醇或硒醇[R-Se-H]化合物原位反應以形成基於ZnS或ZnSe之「分子晶種」，其用作第III-V族半導體核心生長之模板。所得奈米粒子之發射波長可跨越整個可見光光譜調諧。所揭示之鋅及硫族添加至反應溶液中之方法導致ZnX(X=硫族)至核心中之一定程度之合金化，從而導致相對於純InP核心量子點較大之奈米粒徑，同時維持較小核心之相當發射曲線。粒徑之此增加允許光致發光峰之較窄半峰全幅值(FWHM)並改良奈米粒子穩定性。更具體而言，QD呈現對聚集及氧化之抗性，特定而言在小(即藍色或綠色發光)量子點之情形下。
在再一實施例中，吾人顯示可使用ZnS團簇與另一鋅鹽及硫醇之組合來生長相對於利用單獨團簇製造之彼等藍移之核心。核心之合金化性質可有利於增加電磁光譜之藍光區中之吸收，此可有利於技術應用。
本文中所闡述之合成使用比先前技術方法低得多之鋅及硫醇與銦之莫耳比，從而達成具有較高清晰度之UV-可見光吸收曲線及在蝕刻及成殼(即在核心表面上一或多個額外半導體材料之層之生長)後之顯著較高量子產率。根據本發明揭示方法之反應溶液比先前技術中所闡述之彼等顯著更濃，此有助於該反應發展至商業規模。因此，例如，本發明揭示之方法與由背景部分中所提及之T.Kim等人闡述之反應程序相比具有許多優勢。首先，Kim方法中之最大反應產量在單一反應中小於3g。根據本發明方法，反應溶液顯著較濃，此使得使用 常見試驗台設備獲得在10g無機含量左右之反應產量。此外，該反應係可規模化的，即利用製備規模設備獲得較高產量係可能的。另外，本文中所闡述之核心展示在3%至4%左右之量子產率，已展示其在生長ZnS殼體之情況下增加至>80%(例如參見實例3)，其為由Kim等人報導之以類似波長發射之紅色量子點之大約4倍。本發明揭示之產物產量及量子產率亦顯著高於使用CEA方法所獲得之彼等。
圖1含有在團簇之情況下(實線)及在無團簇之情況下使用10：16之Zn：DDT莫耳比(實例1，點線)合成之核心之UV-可見光吸收光譜。在兩種情形下UV-可見光absmax均經明確界定，此指示窄粒徑分佈，且在團簇之不存在下absmax紅移(492nm，與當使用團簇時之485nm相比)。
圖2顯示具有Zn：DDT比之變化之比較UV-可見光吸收光譜。介於10：4與10：16間之比顯示類似absmax及峰清晰度。使硫醇含量相對於在團簇化合物中加倍導致顯著藍移(約25nm至30nm)及峰清晰度之損失，此指示粒徑分佈變寬。
圖3含有比較利用相等Zn：硫醇比使用團簇(實線)、乙酸鋅及DDT(虛線)及乙酸鋅及苯硫酚(點線)合成之InPZnS核心的UV-可見光吸收光譜。使用苯硫酚(如下文實例3中所闡述)導致顯著紅移，以及吸收峰之清晰度之損失，此指示粒徑分佈變寬。
圖4顯示利用乙酸鋅及1-辛烷硒醇(10：16莫耳比，如下文實例4中所製備)合成之InPZnSe核心之UV-可見光吸收光譜。在230℃下退火三天導致約523nm之寬吸收肩，而將退火溫度降至160℃(利用在100℃、120℃及140℃下進行(TMS)3P添加)導致absmax顯著藍移至約477nm，且具有較好峰清晰度。
圖5含有利用團簇並使用實例5中所概述之方法(實線)、使用團簇 與額外硬脂酸鋅及DDT(點線)合成之核心之UV-可見光吸收光譜。當將硬脂酸鋅及DDT添加至該反應中時，UV-可見光吸收最大值係經更明確界定，此指示窄粒徑分佈，且與當僅使用團簇時之468nm相比，absmax藍移至444nm。
圖6係在InPZnS/ZnS合金化核心/殼體量子點(如實例3中所闡述來製備)於甲苯中之連續UV(365nm)激發下之相對光致發光強度對時間之圖。估計T 50發生在160h處。
申請人之於2009年9月15日頒予之美國專利第7,588,828號(其全部內容以引用方式併入本文中)闡述使用Zn及S分子團簇化合物(例如[Zn10S4(S(C6H5))16][NH(C2H5)3]4)作為為III-V半導體量子點(QD，例如InP)之合成加晶種之分子模板。分子團簇化合物可提前合成並添加至QD核心合成中，或另一選擇為可原位形成。本文中所闡述之方法涉及在鋅及硫族之存在下製備具有基於III-V之半導體核心之QD，其中鋅及硫族用於(1)原位形成分子團簇作為為QD核心之合成加晶種之分子模板，並(2)提供納入QD核心中之鋅及硫族之來源，從而產生合金化半導體。本文中所用之術語量子點、QD、奈米粒子及奈米晶體可互換使用。
在各種實施例中，在如下條件下自QD材料前體形成QD：確保在前體組合物與分子團簇間存在直接反應及生長，或一些QD以其他QD為代價來生長(由於奧斯華熟化(Ostwald ripening))直至達到奈米粒子自前體直接生長之某一大小為止。該等條件確保在整個奈米粒子生長中維持團簇化合物之單分散性，其進而確保獲得奈米粒子之單分散群體。
各種實施例係關於奈米粒子前體組合物至期望奈米粒子之轉化。適宜前體包括單一來源前體，其包含兩種或更多種欲納入生長中 奈米粒子中之離子(例如In及P)；或多來源前體，其中兩種或更多種單獨前體各自含有至少一種生長奈米粒子中欲包括之離子。本文中所使用之術語「奈米粒子前體」係指納入QD核心中之第III族第V族離子之來源。例如，QD核心之第III族離子之來源係稱為第III族前體且QD核心之V離子之來源係稱為第V族前體。而且，本文中所使用之術語「團簇前體」係指原位形成分子團簇化合物之Zn及硫族之來源。如上所述，除了反應以形成分子團簇化合物以外，亦將Zn及硫族納入生長中QD中。儘管如此，Zn及硫族來源係稱為團簇前體，即分別為Zn前體及硫族前體。可在奈米粒子開始生長之前添加形成最終期望產量之奈米粒子所需要之前體組合物之總量；另一選擇為可在整個反應之各階段中添加前體。
可在適宜溶劑中實施前體至奈米粒子之轉化。當將團簇前體及奈米粒子前體引入該溶劑中時，溶劑之溫度較佳足夠高以確保團簇化合物之令人滿意之溶解及混合。完全溶解較佳，但並非必需。高得足以促進團簇化合物溶解但低得足以維持團簇化合物完整性之實例性溶劑溫度可在大約25℃至大約100℃之範圍內。在將團簇前體及奈米粒子前體足夠充分地溶解於溶劑中後，由此形成之溶液之溫度升至足夠高以起始奈米粒子生長但並非高至損害原位形成之團簇化合物分子之完整性之溫度或溫度範圍。例如，生長起始溫度可在大約100℃至大約350℃之範圍內。根據某些實施例，溫度可為100℃至300℃、100℃至250℃或100℃至200℃。當升高溫度時，可以逐滴方式(即以液體形式)或以固體形式將其他量之前體添加至該反應中。然後可將該溶液之溫度維持在形成溫度下(或在形成溫度範圍內)並持續形成具有期望性質之奈米粒子所需要一般長之時間。反應時間可為大約幾小時至幾天。
可利用寬範圍之適當溶劑。典型溶劑包括路易士(Lewis)鹼類型 配位溶劑，例如膦(例如三-正辛基膦(TOP))、氧化膦(例如三-正辛基氧化膦(TOPO))、胺(例如十六烷基胺(HDA))或非配位有機溶劑(例如烷烴或及烯烴)。尤其有用非配位溶劑為氫化聯三苯，例如Therminol 66TM(Solutia公司，St.Louis Missouri 63141)，其常用作熱傳遞流體。
若使用非配位溶劑，則其通常將在另一配位劑之存在下用作封端劑。原因在於未完全配位(即具有懸鍵)之奈米粒子表面原子之封端用於使非輻射電子-電洞複合降至最少並抑制粒子聚集(其可降低量子效率)。許多不同配位溶劑亦可用作封端或鈍化劑，例如TOP、TOPO、有機硫醇、長鏈有機酸(例如肉豆蔻酸)、長鏈胺或官能化PEG鏈。若使用不用作封端劑之溶劑，則可在奈米粒子生長期間將任何期望封端劑添加至反應混合物中。該等封端劑通常為路易士鹼，但可利用寬範圍之其他試劑，例如油酸或在奈米粒子周圍形成保護性外殼之有機聚合物。
可以任何習用方式監測奈米粒子生長之進展，例如光致發光(PL)或UV-可見光(UV-vis)光譜法。在產生具有期望性質之奈米粒子後，例如當在PL/UV-vis發射光譜上在期望波長下觀測到奈米粒子峰時，可藉由改變反應條件(例如將溶液之溫度降低至支持奈米粒子生長所必需之溫度以下)來抑制進一步生長。在此階段，可藉由任何習用方式(例如沈澱)將奈米粒子自生長溶液分離，或使其在適宜溫度下退火任何期望之時間量(例如10分鐘至72小時)以在分離之前經由奧斯華熟化「聚焦大小」。在初始分離後，然後可使奈米粒子材料經受一或多輪洗滌以提供高純度之最終奈米粒子。
本文中所闡述之QD核心為III-V(即13至15)半導體材料，其包括來自週期表之第13族之第一元素及來自週期表之第15族之第二元素，包括(但不限於)磷化硼(BP)、磷化鋁(AlP)、砷化鋁(AlAs)、銻化鋁 (AlSb)、氮化鎵(GaN)、GaP、砷化鎵(GaAs)、銻化鎵(GaSb)、氮化銦(InN)、InP、砷化銦(InAs)、銻化銦(InSb)、氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)及/或該等材料之三元、四元或更高合金。
第III族元素B、Al、Ga或In之來源包括：III-膦(即至少一種與膦配位之第III族元素)、III-(TMS)3、III-(烷基)(例如三甲基銦)、III-(芳基)、III-(乙酸鹽)3(例如III-(肉豆蔻酸鹽)3)、混合之烷基-及芳基-乙酸鹽(例如III-(肉豆蔻酸鹽)(乙酸鹽)2或III-(肉豆蔻酸鹽)2(乙酸鹽))、III-(III)乙醯基丙酮酸鹽；有機金屬化合物，例如MR3(M=Ga、In、Al、B；R=烷基或芳基，例如Me、Et、iPr)；配位化合物，例如碳酸鹽，例如M2(CO3)3(M=B、Al、Ga、In)；β-二酮酸鹽或其衍生物，例如乙醯基丙酮酸鹽(2,4-戊二酮酸鹽)；[CH3COCH=C(O-)CH3]3M、(M=B、Al、Ga、In)；無機鹽，例如氧化物或氮化物，例如：In2O3；Ga2O3；Al(NO3)3；In(NO3)3；Ga(NO3)3；或元素B、Al、Ga及/或In。
第V族元素N、P、As、Sb或Bi之來源包括：有機金屬化合物，其中R=Me、Et、tBu、iBu、Pri、Ph或類似基團，例如NR3、PR3、AsR3、SbR3；NHR2、PHR2、AsHR2、SbHR2；NH2R、PH2R、AsH2R2、SbH2R3；PH3、AsH3；M(NMe)3(M=P、Sb、As；二甲基肼(Me2NNH2))；乙基疊氮化物(Et-NNN)；肼(H2NNH2)；Me3SiN3；配位化合物，例如碳酸鹽，例如MCO3(M=P)或次碳酸鉍((BiO)2CO3)；β-二酮酸鹽或其衍生物，例如乙醯基丙酮酸鹽(2,4-戊二酮酸鹽)；[CH3COCH=C(O-)CH3]2M(M=Bi)；[CH3COCH=C(O-)CH3]2M(M=Bi)；無機鹽，例如氧化物或硝酸鹽，例如：P2O3；As2O3；Sb2O3；Sb2O4；Sb2O5；Bi2O3；Bi(NO3)3；Sn(NO3)4；Pb(NO3)2；或元素N、P、As、Sb及/或Bi。
可利用各種前體作為在最終奈米粒子之核心周圍形成之一或多個殼體中所期望之一或多種元素物質之來源。對於組合物ME(其包括 元素M及E)之殼體，可進一步將元素M之來源添加至反應中，且其可包括具有提供具有M離子之來源之生長中粒子之能力的含M物質。同樣，可進一步將元素E之來源添加至反應中，且其可包括具有提供具有E離子之來源之生長中粒子之能力的含E物質。前體可為有機金屬化合物、無機鹽、配位化合物或元素來源。
在此返回至分子團簇前體，鋅與硫族之比可有所不同。根據一實施例，該比可為鋅與硫醇如團簇化合物[Zn10S4(S(C6H5))16][NH(C2H5)3]4中所發現之當量莫耳比，(在無由團簇提供之額外S4及NHEt3之情況下)，即10：16之Zn：硫醇莫耳比。不同Zn：S比之效應闡述於下文實例中。
實例
實例1：使用乙酸鋅及DDT(10：16莫耳比)合成紅色光致發光InPZnS核心。在100℃下在安裝有磁力攪拌器及冷凝器之圓底燒瓶中使1.5g(2.64mmol)之肉豆蔻酸銦、0.14g(0.61mmol)之肉豆蔻酸及12mL之Therminol 66TM(Solutia公司，St.Louis Missouri 63141)脫氣1小時。用氮氣回填該燒瓶，然後添加0.20g(1.10mmol)之無水乙酸鋅，且在100℃下使該混合物再脫氣1h。用氮氣將該燒瓶沖洗三次並添加0.42mL(1.76mmol)之1-十二烷硫醇(DDT)。在100℃下以1.00mL．h-1之速率添加叁(三甲基矽基)膦((TMS)3P)溶液(0.54mL存於二苯基醚：Therminol 66TM之70：30混合物中之1M(TMS)3P)。將溫度升高至160℃並以1.45mL．h-1之速率添加(TMS)3P溶液(0.72mL,0.72mmol)。將溫度升高至210℃並以1.45mL．h-1之速率添加(TMS)3P(0.96mL,0.96mmol)。將溫度升高至230℃並將該混合物保持在此溫度下3天。
為進行比較，使用相同條件但使用美國專利第7,588,828號中所闡述之預製備[Zn10S4(S(C6H5))16][NH(C2H5)3]4分子團簇化合物代替使用利用乙酸鋅及DDT原位獲得之團簇來重複核心合成。使用預製備團 簇製備之QD之UV-可見光吸收光譜(參見圖1，實線)在485nm處呈現明確界定之峰，與使用相同方法但使用乙酸鋅及DDT合成之核心(absmax=492nm，點線)相比其略微藍移。此表明，在無團簇之情況下合成之粒子之直徑略微較大，而維持窄粒徑分佈。
實例2：使用乙酸鋅及DDT以不同莫耳比合成紅色光致發光InPZnS核心。利用不同乙酸鋅-與-DDT比重複實例1中所闡述之合成程序。結果總結於表1中。對於介於10：4與10：16間之Zn：DDT比率而言在UV-可見光吸收光譜中觀測到極少變化(參見圖2)。當將DDT增加至10：32之Zn：DDT比時，觀測到25nm至30nm之顯著藍移，以及吸收峰之清晰度之損失，此指示粒徑分佈變寬。
結果表明維持粒徑及均一性同時相對於分子引晶團簇中所存在之硫醇顯著減少硫醇之量。
實例3：使用乙酸鋅及苯硫酚(10：16莫耳比)合成紅色光致發光InPZnS/ZnS核心/殼體量子點。重複實例1中之製程，惟用1.76mmol(0.18mL)之苯硫酚取代實例1之DDT。UV-可見光吸收光譜(圖3)在約563nm處顯示寬峰，與使用相同方法但利用DDT合成或利用鋅團簇合成之核心之峰相比其紅移。此表明利用苯硫酚合成之粒子顯著大於利用鋅團簇[Zn10S4(S(C6H5))16][NH(C2H5)3]4或烷烴硫醇中之當量硫醇合 成之彼等。苯硫酚亦導致粒徑分佈變寬。
量子點之光學特徵係藉由首先利用酸蝕刻處理奈米粒子(PLmax=617nm，FWHM=50nm)、然後使ZnS殼體在核心表面上以磊晶方式生長以增強穩定性來增強。在藉由離心收集經蝕刻奈米粒子後，將存於氯仿(21.9mg IC．mL-1)中之125mg無機內容物(IC)樣品與乙酸鋅(1.43g,4.90mmol)、硬脂酸鋅(0.80g,1.27mmol)及Therminol 66TM(12mL)混合。使該混合物在真空下在100℃下脫氣1小時。將該反應用N2沖洗，加熱至250℃，並保持10分鐘。將該混合物冷卻至230℃，然後添加DDT(1.7mL,7.1mmol)，且將該溶液保持1小時。將溫度降至200℃，然後添加1-辛醇(0.3mL,1.9mmol)，且將該溫度保持30分鐘。在冷卻後，在有氧條件下實施分離。利用丙酮使奈米粒子沈澱並藉由離心收集。將固體於甲苯中再分散若干次並利用MeOH/IPA再沈澱，接著離心，然後將固體最終溶解於甲苯中。所得量子點具有PLmax=618nm、FWHM=66nm及量子產率(QY)=84%。
實例4：使用乙酸鋅及辛烷硒醇(10：16莫耳比)合成紅色光致發光InPZnSe核心。重複實例1中所闡述之合成，用1.76mmol(0.31mL)之1-辛烷硒醇取代DDT。該程序導致之奈米粒子之生長具有absmax在約523nm處之寬UV-可見光吸收光譜，即相對於利用DDT生長之核心紅移大約25nm至30nm，如圖4中所顯示。
然後利用1-辛烷硒醇但將(TMS)3P添加溫度降低至100℃、120℃及140℃(而非100℃、160℃及210℃)並在160℃(而非230℃)下退火3天重複該程序。較低退火溫度導致UV-可見光absmax(約477nm，圖4)之顯著相對藍移及指示相對較窄粒徑分佈之較好峰清晰度。
實例5：使用ZnS團簇與額外Zn鹽及十二烷硫醇合成綠色光致發光InPZnS核心。使用ZnS團簇與額外Zn鹽及DDT之組合合成綠色InPZnS合金化核心。在100℃下在安裝有磁力攪拌器及冷凝器之圓底 燒瓶中使5.87g(22.32mmol)之肉豆蔻酸銦、0.76g(3.29mmol)之肉豆蔻酸、1.265g(2.00mmol)之硬脂酸鋅及50mL之Therminol 66TM脫氣2小時。用氮氣回填該燒瓶，然後將1.35g(0.495mmol)之鋅團簇、[Zn10S4(S(C6H5))16][NH(C2H5)3]4、接著0.48mL(2.00mmol)之1-十二烷硫醇(DDT)添加至該燒瓶中，且使該溶液再脫氣30分鐘。用氮氣回填該燒瓶，然後在100℃下以3.6mL．h-1之速率添加叁(三甲基矽基)膦((TMS)3P)溶液(2.25mL存於二苯基醚：Therminol 66TM之70：30混合物中之1M(TMS)3P)。將溫度升高至160℃並以3.6mL．h-1之速率添加(TMS)3P溶液(3mL,3mmol)。將溫度升高至195℃並以3.6mL．h-1之速率添加(TMS)3P(4mL,4mmol)。在完成添加後，使該溶液在195℃下退火6天。
UV-可見光吸收光譜(參見圖5)在444nm處呈現明確界定之峰，與使用相同方法但在無硬脂酸鋅及DDT之情況下合成之核心(absmax約為460nm至470nm)相比其略微紅移。此表明利用團簇、鋅鹽及硫醇之組合合成之粒子含有大量合金化ZnS，從而增加吸收帶隙且由此使該吸收藍移。
實例6：穩定性測試。將實例3中所合成之InPZnS/ZnS核心/殼體奈米粒子之甲苯溶液保持在空氣中使用以365nm發射之UV燈之連續輻照下。週期性地獲取等份試樣來量測光學特徵。在超過150小時之後，量子產率保持在其初始值之50%以上，如圖6中所顯示。PLmax及FWHM亦分別在此時間間隔期間顯示高穩定性位準、紅移3nm及變寬1nm。使用三階多項式擬合(R 2=0.986)，預測T 50(相對PL強度降至其初始值之50%之時間)為160h。
實例7：元素分析：合金化程度之量化。藉由感應耦合電漿(ICP)元素分析量測納入核心中之Zn及S之量。將結果正規化至In之莫耳數(假設將100%之添加至反應溶液中之In納入核心中)，然後表示為所添 加試劑之莫耳數之百分數。結果總結於表2中。可看出，使用本發明方法時合金化至核心中之Zn之相對量顯著高於使用預製團簇時，即使當In：Zn前體比相對於團簇方法降低一半時亦如此。使用Zn(OAc)2及DDT，在Zn：硫醇比與納入核心中之Zn之含量間似乎存在一定程度之相關性-硫醇之含量愈高，Zn合金化程度愈高。然而，在Zn：DDT比降至10：4或以下後，Zn之含量保持在其理論最大值之大約80%。添加至反應溶液中之硫醇之含量愈高，以硫形式納入核心中之此之百分數愈低。此可表明，可合金化至核心中之S之含量存在限制，但過量硫醇在將Zn合金化至核心中之機制中起重要作用。
使用本發明方法，InP核心係藉由原位形成分子引晶團簇來合成，從而避免預製團簇化合物之需求，此進而減少與合成相關之時間及成本。此外，實驗已顯示硫醇之莫耳數相對於在團簇化合物[Zn10S4(S(C6H5))16][NH(C2H5)3]4中可顯著降低，同時保留窄粒徑分佈。減少添加至反應溶液中之硫醇之量可進一步減少成本。感應耦合電漿(ICP)元素分析表明對於在無團簇之情況下製備之批次而言較高% Zn納入，即較高Zn合金化效率，即使當硫醇前體之量顯著降低時亦如此。由此，使用本發明程序，利用較少生長步驟生長較大粒子可係可能的，從而簡化該合成。使用ZnS團簇與鋅鹽及硫醇之組合，使用本發明將較寬帶隙硫化鋅合金化至核心中之益處(例如相對於InP經藍移之吸收及發射，同時維持奈米粒徑)得以增強。
使用本文中所闡述之方法，在合成後蝕刻及成殼處理後，展示約80%之量子產率。此顯著高於先前技術中使用單鍋式方法所報導之值。儘管本發明合成採用顯著較長退火時間，但所得奈米粒子展示高均一性及良好之長期穩定性(T 50為約160h)，即有利於技術應用(例如QD發光二極體及QD磷光體)之特徵。
本發明方法之一特定優勢為該反應涵蓋許多極適於商業擴大規模之特性。首先，(TMS)3P添加可較緩慢且受控，而非快速。由此，可維持高單分散性位準。第二，反應溫度明顯低於先前技術中所闡述之彼等中之一些，此使得在添加及退火步驟期間較易於維持均一加熱。另外，反應溶液與其他所闡述方法相比高度濃縮，從而導致每單位體積之較高批次產量。因此，使用標準試驗台玻璃器皿可獲得克數量級規模批次，其中進一步擴大規模需要對設備進行相對簡單之修改。反應程序之簡化意味著其可研發成半自動化製程。
儘管已顯示並闡述本發明之特定實施例，但其並不易於限制本專利之範圍。熟習此項技術者應理解，可在不背離如以下申請專利範圍所字面上及等效地涵蓋之本發明範圍之情況下進行各種變化及修改。

Claims (19)

  1. 一種形成量子點(QD)之方法，該方法包含：在藉由鋅前體與硫族前體之反應原位形成之分子團簇化合物之存在下使第III族前體與第V族前體反應以形成半導體核心。
  2. 如請求項1之方法，其中該鋅前體係鋅鹽。
  3. 如請求項1之方法，其中該鋅前體係乙酸鋅。
  4. 如請求項1之方法，其中該硫族前體係硫醇。
  5. 如請求項1之方法，其中該硫族前體係1-十二烷硫醇。
  6. 如請求項1之方法，其中該硫族前體係苯硫酚。
  7. 如請求項1之方法，其中該硫族前體係硒醇。
  8. 如請求項1之方法，其中該硫族前體係1-辛烷硒醇。
  9. 如請求項1之方法，其進一步包含使該鋅前體與該等硫族前體反應以形成分子團簇化合物。
  10. 如請求項9之方法，其中該半導體核心係形成於該分子團簇化合物上。
  11. 如請求項1之方法，其中使第III族前體與第V族前體反應包含在第一溫度下加熱包含該第III族前體、該第V族前體、該鋅前體及該硫族前體之混合物且然後將該混合物加熱至第二較高溫度。
  12. 如請求項11之方法，其進一步包含將該第二溫度維持至少24小時。
  13. 如請求項1之方法，其中該鋅前體及該硫族前體提供在約10：4及約10：16之間之鋅：硫族莫耳比。
  14. 如請求項13之方法，其中該鋅及該硫族增加該QD之帶隙。
  15. 如請求項1之方法，其中該第III族前體係肉豆蔻酸銦且該第V族前體係叁(三甲基矽基)膦。
  16. 一種形成光致發光InPZnS量子點(QD)核心之方法，其包含：提供包含肉豆蔻酸銦、肉豆蔻酸、乙酸鋅、叁(三烷基矽基)膦及烷烴硫醇之混合物；在第一溫度下將該混合物加熱一段時間；將額外叁(三甲基矽基)膦添加至該混合物中；將該混合物之溫度升高至第二較高溫度；及將該混合物維持在該第二溫度下至少24小時。
  17. 如請求項16之方法，其中乙酸鋅與烷烴硫醇之莫耳比為在約10：4及約10：16之間。
  18. 如請求項16之方法，其中該混合物進一步包含包括鋅及硫之預形成分子團簇化合物。
  19. 如請求項18之方法，其中該預形成分子團簇化合物具有式[Zn10S4(S(C6H5))16][NH(C2H5)3]4。
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