TW201437243A - 含有橡膠之接枝聚合物粉體、以及含有此之太陽電池用密封材料及層合玻璃用中間膜 - Google Patents

Abstract

本發明之目的為提供一種含有橡膠之接枝聚合物粉體，其係使用1,3-丁二烯而可得到耐腐蝕性、耐衝□性、透明性、耐候性、耐熱性及經濟性為優異的太陽電池用密封材料及層合玻璃用中間膜。提供一種太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜用的聚乙烯縮醛用含有橡膠之接枝聚合物粉體，其係熱水試驗後的酸性成分溶出量為0.10KOHmg/g以下。

Description

含有橡膠之接枝聚合物粉體、以及含有此之太陽電池用密封材料及層合玻璃用中間膜

本發明為關於含有橡膠之接枝聚合物粉體、含有該含有橡膠之接枝聚合物粉體及聚乙烯縮醛的太陽電池用密封材料、及使用該太陽電池用密封材料的太陽電池模組。又，關於含有橡膠之接枝聚合物粉體及聚乙烯縮醛樹脂的層合玻璃用中間膜及使用此的層合玻璃。

近年來，從資源的有效利用、或環境污染的防止等方面而言，已廣泛使用將太陽光直接轉換成電能的太陽電池，並正進行進一步的開發。

作為太陽電池，舉例如結晶系矽太陽電池、薄膜系矽、鎘．碲太陽電池、CIGS太陽電池、CIS太陽電池等。此等太陽電池，一般為藉由密封材料來將玻璃基板等表面側保護構件、太陽電池晶胞及背面側保護構件等密封之構成，進而施加以框(frame)來予以加固。

作為上述密封材料之原料，已提案有使用熱塑性樹脂之聚乙烯丁醛(PVB)樹脂(參照專利文獻1及 2)。由於PVB樹脂為熱塑性樹脂，故在流動開始溫度之黏性為高，於進行層合之際，樹脂之從玻璃端部流出而污染裝置或玻璃端面之擔心為少。然後，就力學性之觀點而言，亦以使用PVB樹脂的密封材料，對玻璃的黏接性及耐貫穿性為優異。更，由於不需要交聯步驟，故可藉由捲繞式製程(roll to roll process)來製造太陽電池模組。

然而，專利文獻1及2中所記載的密封材 料，一般係以提升對於輥之捲取等之操作性，除了PVB以外，必須包含大量的可塑劑來作為必須成分。因為此可塑劑而密封材料的透溼度變得容易上昇，當於高溫高溼下長期間使用時，由於金屬成分之腐蝕而有使太陽電池模組變色，並使發電效率降低之情形。另一方面，為使耐腐蝕性減低而減少可塑劑量時，具有操作性或耐衝撃性變得不足之問題。

以往，為防止如此般發電效率之降低，係施 予下述所謂的耐水封合處理：將太陽電池模組之端部以封合材料(sealing material)密封，並進而以框包覆。框的價格一般為密封材料的2~4倍左右，以無框(frameless)之施工係對於太陽電池的降低成本為非常有用，正被研究討論著(非專利文獻1)。作為其一技術手段，係希望耐腐蝕性為改善的密封材料。但，現今的無框模組之耐衝撃性為不足，故背面必須要有加固構造，其係使用高價的熱強化玻璃，進一步降低成本成則為課題。又，期望耐久性的更進一步的改善。

又，在使用PVB為中間膜的層合玻璃中，當 併用隔熱材料、電致色變材料等機能性材料時，亦相同地具有因酸性成分而造成機能性材料腐蝕之問題，期望耐腐蝕性為改善的層合玻璃用中間膜。

於如此般情形中，已知有使用含有橡膠之接 枝聚合物粉體所成的層合玻璃用樹脂組成物(例如，專利文獻3)。然而，專利文獻3中所揭示的層合玻璃用樹脂組成物，其係包含含有丙烯酸系橡膠之接枝聚合物粉體，但其耐衝撃性具有改善之餘地。更，即使是使用含有橡膠之接枝聚合物粉體之情形，當使用作為太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜之際，亦具有耐腐蝕性劣化之問題。又，在結晶系矽太陽電池、CIGS、CIS太陽電池中，大多為在受光面側使用密封材料之情形，高光線透過率(透明性為優異)為重要要求性能之一。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本國特開2006-13505號公報

[專利文獻2]國際公開第2009/151952號

[專利文獻3]日本國特開2003-40654號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]「THE SOLAR STANDARD第1號」、[Online]、2008年5月、APPLIED MATERIALS、[2010年6月檢索]、internet<URL:http://www.appliedmaterials.com/products/assets/newsletters/solar_newsletter_may2008_japan.pdf>

本發明之目的為提供一種含有橡膠之接枝聚合物粉體，其係可得到耐腐蝕性、耐衝撃性、透明性、耐候性及經濟性優異的太陽電池用密封材料及層合玻璃用中間膜。又，本發明之目的為提供含有前述含有橡膠之接枝聚合物粉體及聚乙烯縮醛的太陽電池用密封材料，及使用該太陽電池用密封材料的太陽電池模組。更，本發明之目的為提供含有前述含有橡膠之接枝聚合物粉體及聚乙烯縮醛的層合玻璃用中間膜及層合玻璃。

上述目的，係藉由提供一種太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜用的聚乙烯縮醛用含有橡膠之接枝聚合物粉體而可達成，其係下述式(1)所示熱水試驗後的酸性成分溶出量為0.10KOHmg/g以下，式(1)： [數1](熱水試驗後的酸性成分溶出量)=A (1)[式(1)中，A(單位：KOHmg/g)示為將含有橡膠之接枝聚合物粉體浸漬於10倍質量的85℃熱水中250小時後，使存在於水中的酸性成分中和時所需要的氫氧化鉀之質量(單位：mg)除以浸漬前含有橡膠之接枝聚合物粉體之質量(單位：g)後之值]。

前述含有橡膠之接枝聚合物粉體，較佳為使單體(x)聚合後，在所得到的橡膠狀聚合物之存在下接枝聚合乙烯基單體，並使其凝固而得到，前述單體(x)包含共軛二烯(x1)及烷基碳數為2~8的丙烯酸烷基酯(x2)。

前述單體(x)，較佳包含共軛二烯(x1)25~75質量%、烷基碳數為2~8的丙烯酸烷基酯(x2)75~25質量%及可共聚合的其他單體(x3)0~5質量%。

前述含有橡膠之接枝聚合物粉體，較佳為使含有鹼土金屬離子的凝聚劑供給予藉由乳化聚合而得到的含有橡膠之接枝聚合物乳膠後，使凝固而製造。

前述含有橡膠之接枝聚合物粉體，較佳為使含有鹼土金屬離子的凝聚劑供給予藉由使用弱酸系乳化劑的乳化聚合而得到的含有橡膠之接枝聚合物乳膠後，使凝固而製造。

前述弱酸系乳化劑，較佳為脂肪酸系乳化劑。

前述含有橡膠之接枝聚合物乳膠之體積平均粒徑較佳為0.13~0.80μm。

又，本發明之目的，係藉由提供一種含有聚乙烯縮醛及前述含有橡膠之接枝聚合物粉體的太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜而可達成。

較佳為對聚乙烯縮醛100質量份，含有1~100質量份的含有橡膠之接枝聚合物粉體。

較佳為藉由前述聚乙烯縮醛所製作的薄膜與藉由前述含有橡膠之接枝聚合物粉體所製作的薄膜之折射率差為0.02以下，對於在太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜的兩面黏接厚度2.8mm的玻璃而成的層合體，依據JIS R 3212的耐貫穿性試驗，使鋼球從高度2m處落下時不發生貫穿。

較佳為對於在太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜的兩面黏接厚度2.8mm的玻璃而成的層合體，依據JIS R 3212的耐貫穿性試驗，使鋼球從高度3m落下時不發生貫穿。

又，本發明之目的，係藉由提供一種太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜而可達成，其係下述式(2)所示熱水試驗後的酸性成分溶出量為3.00KOHmg/g以下，且對聚乙烯縮醛100質量份，含有1~100質量份的含有橡膠之接枝聚合物粉體，式(2)： [數2](熱水試驗後的酸性成分溶出量)=B (2)[式(2)中，B(單位：KOHmg/g)示為將太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜浸漬於10倍質量的85℃熱水中1000小時後，使存在於水中的酸性成分中和時所需要的氫氧化鉀之質量(單位：mg)除以浸漬前太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜之質量(單位：g)後之值]。

本發明之目的，係藉由提供使用前述太陽電池用密封材料或前述層合玻璃用中間膜而成的太陽電池或層合玻璃而可達成。

藉由本發明可提供一種含有橡膠之接枝聚合物粉體，其係可得到耐腐蝕性、耐衝撃性、透明性、耐候性及經濟性為優異的太陽電池用密封材料及層合玻璃用中間膜。又，可提供含有前述含有橡膠之接枝聚合物粉體及聚乙烯縮醛的太陽電池用密封材料，及使用其所得到的太陽電池模組。更，本發明可提供含有前述含有橡膠之接枝聚合物粉體及聚乙烯縮醛之層合玻璃用中間膜及層合玻璃。

11‧‧‧玻璃基板

12‧‧‧透明電極層

13‧‧‧光電轉換單元

13a‧‧‧p型層

13b‧‧‧i型層

13c‧‧‧n型層

14‧‧‧背面電極

15‧‧‧密封材料

16‧‧‧玻璃基板

21‧‧‧密封材料

22‧‧‧玻璃

23‧‧‧玻璃

24‧‧‧層合玻璃樣品

31‧‧‧壓縮剪切強度測定夾具(下部)

31a‧‧‧凹部

31b‧‧‧斜面

32‧‧‧壓縮剪切強度測定夾具(上部)

32a‧‧‧凹部

[圖1]一般薄膜系矽太陽電池模組之剖面圖之一例。

[圖2]用來測定對玻璃的黏接性所使用的壓縮剪切強度測定夾具。

[圖3]用來測定對玻璃的黏接性所使用的壓縮剪切強度測定夾具。

[實施發明之的最佳形態] [含有橡膠之接枝聚合物粉體]

本發明之含有橡膠之接枝聚合物粉體，其係下述式(1)所示熱水試驗後的酸性成分溶出量為0.10KOHmg/g以下，酸性成分溶出量較佳為0.07KOHmg/g以下，更佳為0.05KOHmg/g以下，[數3](熱水試驗後的酸性成分溶出量)=A (1)[式(1)中，A(單位：KOHmg/g)示為將含有橡膠之接枝聚合物粉體浸漬於10倍質量的85℃熱水中250小時後，使存在於水中的酸性成分中和時所需要的氫氧化鉀之質量(單位：mg)除以浸漬前含有橡膠之接枝聚合物粉體之質量(單位：g)後之值]。當該熱水試驗後的酸性成分溶出量超過0.10KOHmg/g時，在與聚乙烯縮醛樹脂混合並使用之際，會促進聚乙烯縮醛樹脂在高溫高溼下之分解，其結果方面，使得太陽電池用密封材料或層合玻璃用 中間膜容易變黃。又，因金屬成分之腐蝕，而容易引起太陽電池模組之變色，其結果方面，太陽電池模組之輸出有降低之虞。尚，熱水試驗後的酸性成分溶出量亦有可能為負值，但通常為0KOHmg/g以上。

以下，對於上述熱水試驗後的酸性成分溶出 量之測定方法進行說明。首先，使作為測定對象的含有橡膠之接枝聚合物粉體5g浸漬於水50mL中，以85℃進行250小時浸漬處理。250小時浸漬處理後，將浸漬過含有橡膠之接枝聚合物粉體之水移至三角燒瓶中。此時，將浸漬過含有橡膠之接枝聚合物粉體之容器，以水1mL洗淨2次，並進行回收。將回收的水之酸價，依據JIS K6728：1977年規定來測定(但，作為滴定液為使用0.02mol/L的氫氧化鈉，滴定後，換算成與所滴定的氫氧化鈉之莫耳數為等莫耳的氫氧化鉀之質量；又，對照測定(blank measurement)為使用50mL的離子交換水)，對所得到的酸價(單位：KOHmg/g)乘以該水之質量(單位：g)，之後將該值設為A1(單位：KOHmg)。然後，將上述A1除以浸漬前含有橡膠之接枝聚合物粉體的質量5g，再將該值設為上述A(單位：KOHmg/g)。

在本發明中，即使下述式(3)所示含有橡膠 之接枝聚合物粉體的酸性成分含有量為高之情形時，只要含有橡膠之接枝聚合物粉體之上述熱水試驗後的酸性成分溶出量為滿足上述範圍即可。

[數4](含有橡膠之接枝聚合物粉體本身的酸性成分含有量)=C (3)

以往以來，未見有任何含有橡膠之接枝聚合物粉體之上述熱水試驗後的酸性成分溶出量為位於本發明所界定之範圍內。本發明為發現，相較於含有橡膠之接枝聚合物粉體的酸性成分含有量，上述熱水試驗後的酸性成分溶出量係對於特別是太陽電池用密封材料之耐腐蝕性、耐候性為賦予重大影響。含有橡膠之接枝聚合物粉體本身的酸性成分含有量，可如下述般進行測定。

首先，使作為測定對象的含有橡膠之接枝聚合物粉體5g浸漬於乙醇45mL、水5mL的混合溶劑中，以室溫攪拌15小時。之後，將浸漬過含有橡膠之接枝聚合物粉體之混合液移至三角燒瓶中。此時，將浸漬過含有橡膠之接枝聚合物粉體之容器，以乙醇1mL洗淨2次，並進行回收。將回收的混合液之酸價，依據JIS K6728：1977年規定來測定，對所得到的酸價(單位：KOHmg/g)乘以該混合液之質量(單位：g)，之後將該值設為C1(單位：KOHmg)。然後，將上述C1除以浸漬前含有橡膠之接枝聚合物粉體的質量5g，再將該值設為上述C(單位：KOHmg/g)。

為使上述式(1)所示熱水試驗後的酸性成分溶出量成為上述範圍，可使用下述各種方法：在得到含有橡膠之接枝聚合物之際之選擇乳化劑之方法、在凝固含有 橡膠之接枝聚合物之際之選擇乳化劑之方法、在凝固含有橡膠之接枝聚合物後之進行洗淨之方法等；但就操作簡便性之點而言，較佳為：在凝固含有橡膠之接枝聚合物之際之選擇乳化劑之方法、在凝固含有橡膠之接枝聚合物後之進行洗淨之方法。

在本發明中，所謂的「含有橡膠之接枝聚合 物粉體」，係在下述所示橡膠狀聚合物之存在下接枝聚合乙烯基單體，並將其凝固而得到者。

[橡膠狀聚合物]

本發明中的橡膠狀聚合物，係藉由聚合丙烯酸烷基酯及/或共軛二烯而得到。就能均衡得到衝撃強度與耐候性為優異的橡膠狀聚合物之點而言，較佳為將包含「共軛二烯(x1)」及「烷基碳數為2~8的丙烯酸烷基酯(x2)」之「單體(x)」聚合所得到者。作為共軛二烯(x1)，舉例如1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-五二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基-1,3-五二烯、3-甲基-1,3-五二烯、1,3-六二烯、2,4-六二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-二苯基-1,3-丁二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、2,3-二苯基丁二烯、1,3-環六二烯等。

作為烷基碳數為2~8的丙烯酸烷基酯 (x2)，舉例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。烷基碳數為2~8的丙烯酸烷基酯(x2)為可單獨使用1種， 亦可併用2種以上。就耐候性或折射率之調整之容易性等理由而言，特佳為丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。

單體(x)係除了共軛二烯(x1)及烷基碳數 為2~8的丙烯酸烷基酯(x2)以外，亦可包含與此等單體為可共聚合的「其他單體(x3)」。作為與此等單體為可共聚合的其他單體(x3)，舉例如甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸烷基酯、或丙烯腈等單官能性單體、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯等多官能性單體。可共聚合的其他單體(x3)為可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

單體(x)之組成，將單體(x)之總量設為 100質量%時，較佳為：共軛二烯(x1)1~99質量%、烷基碳數2~8的丙烯酸烷基酯(x2)1~99質量%及可共聚合的其他單體(x3)0~10質量%；更佳為：共軛二烯(x1)25~75質量%、丙烯酸烷基酯(x2)25~75質量%及可共聚合的其他單體(x3)0~5質量%；最佳為：共軛二烯(x1)40~50質量%、丙烯酸烷基酯(x2)50~60質量%及可共聚合的其他單體(x3)0~5質量%。藉由上述範圍之組成，可得到耐衝撃性及耐候性為優異的成形品。

橡膠狀聚合物係可使用習知的乳化聚合法而 得到。例如，使上述單體(x)與乳化劑及水之混合體成為指定溫度後，藉由添加聚合起始劑而得到。

作為乳化劑，可使用習知的乳化劑，以使用 弱酸系乳化劑為佳，更佳為使用脂肪酸系乳化劑。關於後述的含有橡膠之接枝聚合物粉體，為使式(1)所示熱水試驗後的酸性成分溶出量成為指定範圍，在凝固含有橡膠之接枝聚合物之際，由殘留於含有橡膠之接枝聚合物中的乳化劑、及凝固時所使用的凝聚劑所生成之鹽，以該鹽不易成為離子化之方式，來選擇乳化劑及凝聚劑為重要；就可減少熱水試驗後的酸性成分溶出量之點而言，以弱酸系乳化劑及作為凝聚劑的包含鹼土金屬離子之凝聚劑之組合為佳，更佳為脂肪酸系乳化劑及包含鹼土金屬離子之凝聚劑之組合。

所謂的「弱酸系乳化劑」，指乳化劑之中由 弱酸與強鹼所成的鹽。作為弱酸系乳化劑，舉例如辛烷酸鉀、癸烷酸鉀、月桂酸鉀、棕櫚酸鉀等脂肪酸鉀、辛烷酸鈉、癸烷酸鈉、月桂酸鈉、棕櫚酸鈉等脂肪酸鈉等脂肪酸系乳化劑；N-月桂醯基肌氨酸鈉、烯基琥珀酸二鉀、松香酸皂等。此等乳化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。之中，就易操作性、易取得性等理由而言，較佳為使用脂肪酸系乳化劑、N-月桂醯基肌氨酸鈉，特佳為使用N-月桂醯基肌氨酸鈉。

作為聚合起始劑，可使用過硫酸鉀、過硫酸 銨等熱分解型起始劑、或氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)、過氧化三級丁基、氫過氧化二異丙苯(diisopropyl benzene hydroperoxide)等有機過氧化物與鐵化合物、乙二胺四乙酸鈉、羥甲亞磺酸鈉之組合的氧化 還原型起始劑。亦可使用焦磷酸鈉來取代乙二胺四乙酸鈉，以葡萄糖(dextrose)來取代羥甲亞磺酸鈉使用。

以調整聚合之際之分子量等目的，亦可使用硫醇等鏈轉移劑。

作為將單體(x)乳化聚合而得到的橡膠狀聚合物乳膠[I]之體積平均粒徑，較佳為0.12~0.60μm之範圍，更佳為0.15~0.50μm。當橡膠狀聚合物乳膠[I]之體積平均粒徑為此範圍內時，可得到耐衝撃性優異且外觀為良好的太陽電池用密封材料或玻璃用中間膜。體積平均粒徑之測定方法未特別限定，以藉由動態光散射法或濁度法之測定為便利。

[肥大化、及肥大化劑]

橡膠狀聚合物，為使含有橡膠之接枝聚合物粉體之體積平均粒徑成為較佳範圍，藉由對於橡膠狀聚合物乳膠[I]添加肥大化劑來進行粒子之肥大化，可得到肥大化橡膠狀聚合物乳膠[I’]。

肥大化劑可由習知者當中任意選用，但較佳為使用含有酸基之共聚合物(A)及/或含氧酸鹽(B)。

含有酸基之共聚合物(A)，較佳為將不飽和酸、丙烯酸烷基酯及該其他可共聚合的單體聚合者。

含有酸基之共聚合物(A)之聚合時所使用的不飽和酸，例如由選自丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、桂皮酸、山梨酸及p-苯 乙烯磺酸中的至少1種所成者。就易取得性及易操作性之點而言，之中又以丙烯酸、甲基丙烯酸為佳。

作為含有酸基之共聚合物(A)之聚合時所使 用的丙烯酸烷基酯，以烷基碳數為1~12中的至少1種的丙烯酸烷基酯為佳。作為含有酸基之共聚合物(A)之聚合時所使用的丙烯酸烷基酯之具體例，舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十八烷酯等。

作為該其他可共聚合的單體，列舉例如苯乙 烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物及丙烯腈等。

作為使用於含有酸基之共聚合物(A)之單體 之比例，以使用於含有酸基之共聚合物(A)之單體之總量設為100質量%時，較佳為不飽和酸3~40質量%、丙烯酸烷基酯97~35質量%及該其他可共聚合的單體0~40質量%；更佳為不飽和酸5~35質量%、丙烯酸烷基酯95~30質量%及該其他可共聚合的單體0~35質量%。藉由使組成為上述之範圍內，在進行肥大化之際之乳膠之穩定性為優異，且容易控制經肥大化而得到的橡膠狀聚合物之體積平均粒徑。

含有酸基之共聚合物(A)，可藉由將前述組 成之單體混合物以習知的乳化聚合法來進行聚合而得到。

含氧酸鹽(B)，以包含選自元素週期表之屬於第IIIB~第VIB族之第二及第三週期的元素群中的元素 之氧酸之鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，或是選自鋅、鎳及鋁之鹽中的至少1種以上的含氧酸鹽(B)為佳。作為如此般的含氧酸鹽(B)之例，舉例如硫酸、硝酸、磷酸等與鉀、鈉、鎂、鈣、鎳、鋁之鹽。就進行肥大化之際之容易進行粒徑之控制、易取得性、及易操作性之點而言，含氧酸鹽(B)較佳為硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鋁、磷酸鈉、磷酸鎂等。

此等含有酸基之共聚合物(A)及含氧酸鹽(B)，可單獨分別使用1種，亦可併用2種以上。

以分別單獨使用此等含有酸基之共聚合物(A)及含氧酸鹽(B)時，含有酸基之共聚合物乳膠之添加量，以作為聚合物之固形分，橡膠狀聚合物每100質量份較佳為0.1~5質量份，更佳為0.5~3質量份。又，含氧酸鹽(B)之添加量，橡膠狀聚合物每100質量份較佳為0.1~5質量份，更佳為0.1~4質量份。藉由添加此等範圍的含有酸基之共聚合物(A)及含氧酸鹽(B)，可更高效地進行橡膠狀聚合物乳膠[I]之肥大化，且所得到的肥大化橡膠狀聚合物乳膠[I’]之穩定性亦為大幅提升。

使用含有酸基之共聚合物(A)來進行肥大化處理時，橡膠狀聚合物乳膠[I]之pH較佳為7以上。當pH值位於酸性側時，即使是添加含有酸基之共聚合物乳膠，肥大化效率亦低，有無法順利製造本發明目的之組成物之情形。

作為所得到的肥大化橡膠狀聚合物乳膠[I’]之 體積平均粒徑，較佳為0.12~0.60μm之範圍，更佳為0.15~0.50μm。只要肥大化橡膠狀聚合物乳膠[I’]之體積平均粒徑為此範圍內時，可得到耐衝撃性優異且外觀為良好的太陽電池用密封材料或玻璃用中間膜。體積平均粒徑之測定方法未特別限定，以藉由動態光散射法或濁度法之測定為便利。

[含有橡膠之接枝聚合物]

含有橡膠之接枝聚合物，係在前述橡膠狀聚合物之存在下接枝聚合乙烯基單體而得到者。含有橡膠之接枝聚合物，可例如在橡膠狀聚合物乳膠[I]或肥大化橡膠狀聚合物乳膠[I’]之存在下接枝聚合乙烯基單體而得到。

接枝聚合時所使用的乙烯基單體，可因應含有橡膠之接枝聚合物之玻璃轉移溫度或折射率而予以適當選擇。就易操作性或折射率之易調整性之觀點而言，較佳為使用由甲基丙烯酸甲酯、與烷基碳數為1~8的丙烯酸烷基酯及/或苯乙烯所成的單體混合物。

烷基碳數為1~8的丙烯酸烷基酯，具體而言舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。就折射率之易調整性或易取得性等方面而言，之中又以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯為佳。

前述單體混合物之組成，以構成接枝部之單體每100質量%，較佳為甲基丙烯酸甲酯50~100質量%、 以及烷基碳數為1~8的丙烯酸烷基酯及/或苯乙烯0~50質量%。此等單體為可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 藉由上述範圍之組成，可得到透明性為優異的太陽電池用密封材料及層合玻璃用中間膜。

含有橡膠之接枝聚合物，可藉由習知的乳化 聚合法而得到。例如，在前述橡膠狀聚合物之存在下添加乳化劑，使保持於指定溫度之同時藉由添加前述單體及聚合起始劑之混合物並使其聚合，而可得到含有橡膠之接枝聚合物。

乳化劑係可使用與聚合橡膠狀聚合物之際之 乳化劑為相同者。作為乳化劑，可使用習知的乳化劑，藉由與作為凝聚劑的包含鹼土金屬離子之凝聚劑組合，就可降低熱水試驗後的酸性成分溶出量之點而言，較佳為為弱酸系乳化劑，更佳為脂肪酸系乳化劑。就易操作性、易取得性等理由而言，之中有以使用N-月桂醯基肌氨酸鈉為特佳。

聚合起始劑係可使用與聚合橡膠狀聚合物之 際之聚合起始劑為相同者。

以調整聚合之際之分子量等目的，亦可使用 硫醇等鏈轉移劑。

對橡膠狀聚合物100質量份，較佳為將乙烯基單體設為10~1000質量份，更佳設為20~800質量份。藉由將乙烯基單體設為10質量份以上，流動性、加工性變得良好；藉由設為1000質量份以下，可得到耐衝撃性 為優異的含有橡膠之接枝聚合物。

又，在橡膠狀聚合物乳膠[I]或肥大化橡膠狀 聚合物乳膠[I’]之存在下接枝聚合乙烯基單體而得到含有橡膠之接枝聚合物乳膠時，該含有橡膠之接枝聚合物乳膠之體積平均粒徑，就提升耐衝撃性之觀點而言，較佳為0.13μm~0.80μm，更佳為0.15~0.70μm。體積平均粒徑之測定方法，以藉由例如動態光散射法或濁度法之方法為便利。

[含有橡膠之接枝聚合物粉體]

接枝聚合結束後，為從所得到的乳膠中回收含有橡膠之接枝聚合物粉體，因應所需可在加入抗氧化劑等添加劑後，以使用凝聚劑之水溶液的習知方法來使凝固。

凝聚劑未特別限定，可使用習知者。藉由與 弱酸系乳化劑之組合，對於含有橡膠之接枝聚合物粉體而言，由於可使式(1)所示熱水試驗後的酸性成分溶出量成為指定範圍，故以使用包含鹼土金屬離子之凝聚劑為佳。

作為包含鹼土金屬離子之凝聚劑，舉例如乙 酸鈣、氯化鈣等。之中，就易操作性之觀點而言，以使用乙酸鈣為特佳。

將藉由凝固而得到的粉予以脫水．洗淨後，以使其乾燥而得到作為粉末。

對於含有橡膠之接枝聚合物粉體而言，為使 式(1)所示熱水試驗後的酸性成分溶出量成為指定範圍，除了使所生成的鹽以不易成為離子化之方式來選擇乳化劑及凝聚劑之組合以外，可使用藉由洗淨步驟來充分洗去鹽或離子等之手法。

洗淨步驟時，以對所得到的粉的質量為5倍 以上，較佳為10倍以上的去離子水來進行洗淨為佳。藉由對粉的質量為以5倍以上的去離子水來進行洗淨，可將在凝固步驟所生成的鹽或離子充分地洗去，並可抑制酸之產生。

又，以除去殘留的離子，並使粉的pH保持於 弱鹼性為目的，亦可在以碳酸鈉、乙酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸氫二鉀、碳酸氫銨等水溶液進行預備洗淨後，再藉由去離子水來進行洗淨。

就更進一步提升太陽電池用密封材料或玻璃 中間膜之耐衝撃性之觀點而言，上述含有橡膠之接枝聚合物粉體之玻璃轉移溫度較佳為-10℃以下，更佳為-20℃以下，又更佳為-30℃以下。上述含有橡膠之接枝聚合物粉體之玻璃轉移溫度之下限未特別限定，但含有橡膠之接枝聚合物粉體之玻璃轉移溫度較佳為-200℃以上，更佳為-150℃以上。玻璃轉移溫度之測定方法，與後述實施例為相同地依據JIS K 7244-4：1999年來測定，並採用tan δ之峰值。

又，將本發明之層合玻璃用中間膜使用於建 築用途時，層合玻璃用中間膜之透明性亦為重要。就維持 層合玻璃用中間膜之透明性之觀點而言，含有橡膠之接枝聚合物粉體與聚乙烯縮醛樹脂之折射率差較佳為0.02以下，更佳為0.01以下，特佳為0.005以下。因此，以使含有橡膠之接枝聚合物粉體成為目的之折射率之方式，在接枝聚合之步驟共聚合丙烯酸烷基酯及/或苯乙烯等，來適當調整折射率者為重要。

又，就太陽電池用密封材料或層合玻璃用中 間膜之耐衝撃性提升之觀點而言，對聚乙烯縮醛樹脂100質量份，上述含有橡膠之接枝聚合物粉體之含有量較佳為1~100質量份，更較佳為3~80質量份，又更佳為5~60質量份。當含有橡膠之接枝聚合物粉體之含有量少於1質量份時，耐衝撃性之改善效果傾向為小。另一方面，當含有橡膠之接枝聚合物粉體之含有量超過100質量份時，具有與玻璃之黏接力降低、或所得到的太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜之流動性亦為降低而不易層合之傾向，故不宜。關於含有橡膠之接枝聚合物粉體之添加量，只要藉由適當選擇所使用的聚乙烯縮醛樹脂之組成、平均聚合度等即可。

[聚乙烯縮醛]

本發明之太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜為含有聚乙烯縮醛。該含有比例較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，又更佳為60質量%以上。當聚乙烯縮醛之含有比例未滿40質量%時，耐腐蝕性及對玻璃之 黏接性有變得不足之傾向。又，在本發明之太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜中，只要是在不違反本發明之宗旨下，可與聚乙烯縮醛以外之樹脂混合，亦可將聚乙烯縮醛與該以外的樹脂之層合體做為太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜。又，亦可混合無機物(氧化鈦、滑石等)。

作為聚乙烯縮醛，較佳為平均縮醛化度40~90 莫耳%者。當平均縮醛化度未滿40莫耳%時，由於太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜之吸水率會變高，故不宜。當平均縮醛化度超過90莫耳%時，用以得到聚乙烯縮醛之反應時間須為長時間，於反應製程上為不宜。平均縮醛化度，更佳為60~85莫耳%，就耐水性之觀點而言，又更佳為65~80莫耳%。尚，上述平均縮醛化度為基於後述聚乙烯縮醛中的乙烯基縮醛成分。

聚乙烯縮醛，聚乙烯縮醛中的乙酸乙烯酯成 分較佳為20莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下，又更佳為2莫耳%以下。當乙酸乙烯酯成分超過20莫耳%時，在聚乙烯縮醛之製造時會引起結塊而使製造變困難，又，在高溫高溼下，乙酸酯基會水解而有變性成為羧基之可能，故不宜。

聚乙烯縮醛，通常由乙烯基縮醛成分、乙烯 醇成分及乙酸乙烯酯成分所構成，此等之各成分量，可依據例如JIS K 6728：1977年「聚乙烯丁醛試驗方法」或核磁共振法(NMR)來進行測定。

當聚乙烯縮醛包含乙烯基縮醛成分以外的成 分時，通常為測定乙烯醇之成分量與乙酸乙烯酯之成分量，再從聚乙烯縮醛之總量中扣除此等兩成分之量，而可算出剩餘的乙烯基縮醛之成分量。

作為在本發明所使用的聚乙烯縮醛，可使用 將聚乙烯醇與後述的醛類反應所得到者。如此般的聚乙烯縮醛，可藉由習知方法來製造。

在作為聚乙烯縮醛之原料所使用的聚乙烯醇 方面，可藉由例如聚合乙烯基酯系單體，再對所得到的聚合物進行皂化而得到。作為聚合乙烯基酯系單體之方法，可適用溶液聚合法、塊狀聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等以往習知方法。作為聚合起始劑，因應聚合方法可適當選擇偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還原系起始劑等。皂化反應，可適用以往習知的使用鹼觸媒或酸觸媒的醇解、水解等，之中又以使用甲醇作為溶劑並使用苛性蘇打(NaOH)觸媒者，由於皂化反應簡便，故最佳。

使所得到的聚乙烯縮醛之乙酸乙烯酯之量設 定為上述範圍者為較佳，故成為原料的聚乙烯醇的皂化度，較佳為80莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，又更佳為98莫耳%以上。

作為上述乙烯基酯系單體，列舉例如甲酸乙 烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、 棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，此等之中，又以乙酸乙烯酯為較佳。又，聚合上述乙烯基酯系單體時，在不損及本發明之主旨之範圍下，亦可與α-烯烴等其他單體共聚合。

在作為成為聚乙烯縮醛之原料的聚乙烯醇方 面，較佳為平均聚合度100~5000者，更佳為400~3000，又更佳為600~2500，特佳為700~2300，最佳為750~2000。當聚乙烯醇之平均聚合度過低時，所得到的太陽電池模組之耐貫穿性、耐潛變物性，特別是在如85℃、85%RH之高溫高溼條件下之耐潛變物性有降低之情形。另一方面，當平均聚合度超過5000時，樹脂膜之成形有變困難之情形。又，為使所得到的太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜之層合適性提升，並得到外觀更進而優異的太陽電池模組或層合玻璃，在未添加可塑劑之系中，聚乙烯醇之平均聚合度較佳為1500以下，更佳為1100以下，又更佳為1000以下。又，在添加有可塑劑之系中，以使用更高平均聚合度的聚乙烯醇為佳，較佳為2500以下，更佳為2000以下。尚，聚乙烯縮醛之平均聚合度，為與原料的聚乙烯醇之平均聚合度為一致，故使上述聚乙烯醇之較佳平均聚合度與聚乙烯縮醛之較佳平均聚合度成為一致。

聚乙烯醇之平均聚合度，可依據例如JIS K 6726「聚乙烯醇試驗方法」進行測定。

聚乙烯縮醛之製造時所使用的溶劑未特別限 制，但就工業上大量製造而言以使用水為佳，於聚乙烯醇之反應前，較佳為事先以高溫度(例如，90℃以上之溫度)使充分溶解。又，溶解有聚乙烯醇之水溶液之濃度，較佳為5~40質量%，更佳為6~20質量%，特佳為7~15質量%。當溶解有聚乙烯醇之水溶液之濃度過低時，生產性為差；另一方面，當水溶液之濃度過高時，反應中之攪拌會變得困難，又，因為聚乙烯醇之分子間氫鍵而會引起凝膠化，反應會有不均勻，故不宜。

可藉由於上述聚乙烯醇之水溶液中添加醛 類，並使其反應來製造聚乙烯縮醛，作為此時所使用的觸媒，有機酸或無機酸皆可，列舉例如乙酸、p-甲苯磺酸、鹽酸、硝酸、硫酸、碳酸等。此等之中，就可達成充分反應速度、及反應後之易洗淨而言，較佳為鹽酸、硝酸及硫酸，就易操作性而言，又更佳為硝酸。添加觸媒後的聚乙烯醇水溶液中，觸媒之濃度為依使用的觸媒之種類而異，當為鹽酸、硫酸及硝酸時，較佳為0.01~5mol/L，更佳為0.1~2mol/L。當觸媒之濃度過低時，反應速度為慢，用以得到目的之縮醛化度、目的之物性之聚乙烯縮醛需花費時間，故不宜。另一方面，當觸媒之濃度過高時，難以控制縮醛化反應之同時，由於容易生成醛之三聚體，故不宜。

在此，作為醛類，可使用例如甲醛、乙醛、 丙醛、丁醛、己醛、苯甲醛等。較佳為碳數1~12之醛化合物，更佳為碳數1~6之飽和烷基醛化合物，特佳為碳數1~4之飽和烷基醛化合物；之中，就太陽電池用密封材料 及層合玻璃用中間膜之力學物性之觀點而言，較佳為丁醛。又，醛類可單獨使用1種，亦可併用2種以上。特以，就可控制聚乙烯縮醛之玻璃轉移溫度之點而言，以併用丁醛與乙醛為佳。更，亦可以全醛類之20質量%以下之範圍，來少量併用多官能醛類或具有該其他官能基之醛類等。

舉例作為縮醛化反應之程序之習知方法，例 如舉例：將上述觸媒添加於聚乙烯醇之水溶液中後，再添加上述醛類之方法；事先添加上述醛類後，再添加上述觸媒之方法。又，亦舉例如將添加的醛類或觸媒以一併添加、逐次添加或分批添加之方法、或將聚乙烯醇水溶液與醛類或觸媒之混合溶液添加於包含觸媒或醛類之溶液中之方法。

作為縮醛化反應之反應溫度未特別限制，但 為提升太陽電池用密封材料及層合玻璃用中間膜之耐腐蝕性，並就生成反應後為易洗淨的多孔質狀聚乙烯縮醛之觀點而言，較佳為在反應途中至聚乙烯縮醛粒子析出為止係以0~40℃之相對低溫下來進行反應，更佳為以5~20℃來進行反應。當反應溫度超過40℃時，聚乙烯縮醛會熔著，而有不易成為多孔質之虞。在以0~40℃之相對低溫下來進行反應後，為促使反應而提高生產性，較佳為將反應溫度設為50~80℃，更佳設為65~75℃。

進行縮醛化反應後，作為將殘留的醛類及觸 媒除去之方法，可舉例如習知方法。藉由反應所得到的聚 乙烯縮醛為以鹼化合物而予以中和，但在中和前，以將殘留於聚乙烯縮醛中的醛類儘可能地除去為佳。因此，以下述方法等為適合：以提高醛類之反應率之條件來促使反應之方法、藉由水或水/醇混合溶劑等來充分洗淨之方法、將醛以化學性處理之方法。作為中和時所使用的鹼化合物，列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物、或氨、三乙基胺、砒啶等胺系化合物。此等之中，又以對於與玻璃之黏接性之影響為小的鹼金屬之氫氧化物為特佳。

以上述方法所得到的聚乙烯縮醛，係在水之 存在下，藉由酸進行分解而生成醛類，故較佳使鹼滴定值成為正值之方式來進行調整。鹼中和後之聚乙烯縮醛之鹼滴定值，較佳為0.1~30，更佳為1~20，又更佳為1~10。 當鹼滴定值未滿0.1時，有變得容易水解之虞，相反地，當鹼滴定值超過30時，在聚乙烯縮醛之薄片製造時，有容易引起著色之虞。在此，所謂的鹼滴定值，係將100g的聚乙烯縮醛中的鹼成分予以中和滴定時所需要的0.01mol/L鹽酸之量(mL)。

又，藉由上述方法所得到的聚乙烯縮醛之酸 價，較佳為0.50KOHmg/g以下，更佳為0.30KOHmg/g以下，又更佳為0.10KOHmg/g以下，特佳為0.06KOHmg/g以下。當聚乙烯縮醛之酸價超過0.50KOHmg/g時，在所得到的太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜中，起因為多的酸性成分量而會產生著色、或所得到的太 陽電池模組之電極會腐蝕，而有成為使壽命降低之原因之情形。在此，聚乙烯縮醛之酸價為依據JIS K6728：1977年所測定之值。

[其他添加劑]

本發明之太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜，只要是在不損及本發明效果之範圍內，因應所需亦可進而包含可塑劑、黏接力調整劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗結塊劑、顏料、染料、機能性無機化合物等。

當本發明之太陽電池用密封劑或層合玻璃用 中間膜為含有可塑劑時，對聚乙烯縮醛100質量份，可塑劑之含有量較佳為0~40質量份以下。可塑劑主要以流動性改善、耐衝撃性改善之目的而使用。當可塑劑多於40質量份時，薄膜之力學物性會降低，由於操作會變得困難，故不宜。又，在太陽電池用密封材料用途中，由於可塑劑中作為雜質所包含的酸性成分之量會增加，或因可塑化效果而透溼度會上昇，使得水變得容易浸入，而具有產生在高溫高溼下的太陽電池模組之輸出降低或變色等問題之虞，故不宜。因此，在太陽電池用密封材料用途中，對聚乙烯縮醛100質量份，可塑劑之含有量較佳為10質量份以下。更佳為5質量份以下，又更佳為2質量份以下，亦可為0質量份(即，亦可不使用可塑劑)。

上述可塑劑之酸價較佳為0.50KOHmg/g以 下，更佳為0.30KOHmg/g以下，又更佳為0.10KOHmg/g以下，特佳為0.06KOHmg/g以下。當可塑劑之酸價超過0.50KOHmg/g時，太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜會著色、或產生分解氣體，因而使得到的太陽電池模組之壽命變短，或使層合玻璃用中間膜之長期耐久性有降低之虞。在此，可塑劑之酸價為依據JIS K6728：1977年所測定之值。

作為可塑劑未特別限制，列舉例如三乙二醇- 二(2-乙基六己酸酯)(3GO)、四乙二醇-二(2-乙基六己酸酯)、二-(2-丁氧基乙基)-己二酸酯(DBEA)、二-(2-丁氧基乙基)-癸二酸酯(DBES)、二-(2-丁氧基乙基)-壬二酸酯、二-(2-丁氧基乙基)-戊二酸酯、二-(2-丁氧基乙基)-鄰苯二甲酸酯、二-(2-丁氧基乙氧基乙基)-己二酸酯(DBEEA)、二-(2-丁氧基乙氧基乙基)-癸二酸酯(DBEES)、二-(2-丁氧基乙氧基乙基)-壬二酸酯、二-(2-丁氧基乙氧基乙基)-戊二酸酯、二-(2-丁氧基乙氧基乙基)-鄰苯二甲酸酯、二-(2-己氧基乙基)-己二酸酯、二-(2-己氧基乙基)-癸二酸酯、二-(2-己氧基乙基)-壬二酸酯、二-(2-己氧基乙基)-戊二酸酯、二-(2-己氧基乙氧基乙基)-己二酸酯、二-(2-己氧基乙氧基乙基)-癸二酸酯、二-(2-己氧基乙氧基乙基)-壬二酸酯、二-(2-己氧基乙氧基乙基)-戊二酸酯、1,2-環己烷二羧酸-二異壬基酯(DINCH)等。此等之中，較佳為構成可塑劑之分子之碳原子數與氧原子數之和為較 28高的可塑劑。當構成可塑劑之分子之碳原子數與氧原子數之和為28以下時，特別是在高溫高溼下會產生熱分解或水解，而酸價會變大，太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜之酸之濃度有變高之傾向。列舉例如以三乙二醇-二(2-乙基六己酸酯)(3GO)、四乙二醇-二(2-乙基六己酸酯)、二-(2-丁氧基乙氧基乙基)-己二酸酯(DBEEA)、二-(2-丁氧基乙氧基乙基)-癸二酸酯(DBEES)、1,2-環己烷二羧酸-二異壬基酯(DINCH)等為佳。此等之中，就不使太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜之耐腐蝕性降低，且能以少量而得到所希望的可塑效果之點而言，以三乙二醇-二(2-乙基六己酸酯)(3GO)、1,2-環己烷二羧酸-二異壬基酯(DINCH)為佳。如此般的可塑劑可僅單獨使用1種，亦可併用2種以上。

作為黏接力調整劑，可使用例如國際公開第 03/033583號中所揭示者，較佳為使用鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽，列舉例如鉀、鈉、鎂等鹽。作為上述之鹽，舉例如辛烷酸、己烷酸、丁酸、乙酸、甲酸等羧酸等之有機酸之鹽；鹽酸、硝酸等之無機酸之鹽等。黏接力調整劑之最佳添加量，依所使用的添加劑而異，以所得到的太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜之對玻璃之黏接力在Pummel試驗(Pummel test；國際公開第03/033583號等中記載)中，一般以成為3~10之方式來進行調整者為佳。在特別需要高的耐貫通性時較佳調整為3~6，在需要 高的防玻璃飛散性時較佳調整為7~10。在要求高的防玻璃飛散性時，未添加黏接力調整劑者亦為適合之方法。然後，作為用以提升太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜之與玻璃之黏接性之各種添加劑，舉例如矽烷偶合劑。 矽烷偶合劑之添加量，以太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜的質量為基準，較佳為0.01~5質量%。

作為抗氧化劑，列舉例如酚系抗氧化劑、磷 系抗氧化劑、硫系抗氧化劑，此等之中又以酚系抗氧化劑為佳，特佳為烷基取代酚系抗氧化劑。此等抗氧化劑可以單獨，或組合2種以上使用。對聚乙烯縮醛100質量份，抗氧化劑之調合量較佳為0.001~5質量份，更佳為0.01~1質量份。

作為紫外線吸收劑可使用習知者，列舉例如 苯并三唑系紫外線吸收劑、三系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑。紫外線吸收劑之添加量，對聚乙烯縮醛以質量基準較佳為10~50,000ppm，更佳為100~10,000ppm。又，紫外線吸收劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

作為光穩定劑，舉例如受阻胺系者，例如(股)ADEKA製「ADKS TAB LA-57(商品名)」。

作為機能性無機化合物，列舉例如光反射材料、光吸收材料、導熱性改良材料、電特性改良材料、氣體阻障性改良材料、力學物性改良材料。

[太陽電池用密封材料及層合玻璃用中間膜]

本發明之太陽電池用密封材料及層合玻璃用中間膜之製造方法未特別限定，對上述聚乙烯縮醛100質量份，含有1~100質量份的含有橡膠之接枝聚合物粉體，並因應所需將可塑劑、及/或其他添加劑調合於此，均勻混練後，藉由擠出法、壓延法、壓製法、澆鑄法、吹製法(inflation forming)等習知製膜方法來製造薄片，可將此製成太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜。

習知製膜方法之中，特以採用使用擠出機來 製造薄片之方法為合適。擠出時之樹脂溫度較佳為150~250℃，更佳為170~230℃。當樹脂溫度變得過高時，會引起聚乙烯縮醛之分解，並易使揮發性物質之含有量變多。相反地，當樹脂溫度過低時，仍易使揮發性物質之含有量變多。為高效地除去揮發性物質，較佳藉由從擠出機的排氣口減壓來除去揮發性物質。

在本發明之太陽電池用密封材料或層合玻璃 用中間膜中，對該太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜，氯之含有量為50ppm以下者為重要，較佳為30ppm以下，更佳為10ppm以下，特佳為6ppm以下，最佳為3ppm以下。當氯之含有量超過50ppm時，因為在高溫高溼下之金屬成分之腐蝕而易引起太陽電池模組之變色，其結果方面會使得太陽電池模組之輸出降低。另一方面，氯之含有量之下限值未特別限定，基於製法上之理由為0.1ppm。氯量之測定方法，與後述實施例為相同地，可 藉由電位差滴定法來測定。具體而言，使用0.001mol/L的硝酸銀水溶液作為滴下溶液，依照導電度之變化從滴定量求得上述太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜之氯化物離子濃度，可設為氯之含有量。

如此般地，為使太陽電池用密封材料或層合 玻璃用中間膜之氯之含有量成為上述範圍，列舉例如降低所使用的聚乙烯縮醛之氯之含有量之方法，具體而言，作為以醛類來縮醛化聚乙烯醇之際所使用的觸媒，示例如使用非氯系觸媒之方法。作為非氯系觸媒，可使用上述者，但就成為充分的反應速度，與反應後的易洗淨性而言，較佳為硫酸或硝酸，特以易操作性而言，更佳為硝酸。又，即使是使用鹽酸等氯系觸媒之情形，只要將縮醛化後所得到的聚乙烯縮醛過濾後及/或中和後，藉由使用水等重複進行洗淨，亦可降低氯之含有量。

本發明之太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜，其係下述式(2)所示熱水試驗後的酸性成分溶出量較佳為3.00KOHmg/g以下，更佳為1.00KOHmg/g以下，又更佳為0.50KOHmg/g以下，[數5](熱水試驗後的酸性成分溶出量)=B (2)[式(2)中，B(單位：KOHmg/g)示為將作為測定對象的太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜浸漬於10倍質量的85℃熱水中1000小時後，使存在於水中的酸性成分中和時所需要的氫氧化鉀之質量(單位：mg)除以浸 漬前太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜之質量(單位：g)後之值]。當該熱水試驗後的酸性成分溶出量超過3.00KOHmg/g時，因為在高溫高溼下之金屬成分之腐蝕而易引起太陽電池模組之變色，其結果方面會使得太陽電池模組之輸出有降低之虞，故不宜。又，由於太陽電池用密封材料之變黃會變得顯著，故不宜。尚，熱水試驗後的酸性成分溶出量亦有可能為負值，但通常為0KOHmg/g以上。

以下，對於上述熱水試驗後的酸性成分溶出 量之測定方法進行說明。首先，使作為測定對象的太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜5g浸漬於水50mL中，以85℃進行1000小時浸漬處理。將1000小時浸漬處理後取出後的水，依據JIS K6728：1977年規定來測定該水之酸價(但，作為滴定液為使用0.02mol/L的氫氧化鈉，滴定後，換算成與所滴定的氫氧化鈉之莫耳數為等莫耳的氫氧化鉀之質量；又，對照測定為使用50mL的離子交換水)，對所得到的酸價(單位：KOHmg/g)乘以該水之質量(單位：g)，之後將該值設為B1(單位：KOHmg)。然後，將上述B1除以浸漬前太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜的質量5g，再將該值設為上述B(單位：KOHmg/g)。

為使上述式(2)所示熱水試驗後的酸性成分 溶出量成為上述範圍，使用於本發明的太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜用的聚乙烯縮醛用含有橡膠之接枝 聚合物粉體之式(1)所示熱水試驗後的酸性成分溶出量較佳為0.10KOHmg/g以下，更佳為0.07KOHmg/g以下，又更佳為0.05KOHmg/g以下。

更，降低聚乙烯縮醛中所包含的酸性成分為 重要的，列舉例如將縮醛化的酸觸媒充分中和洗淨後予以去除，或添加pH調整用緩衝劑等方法。又，藉由減少可塑劑之使用量亦可減低酸性成分。此等之中又以藉由添加pH調整用緩衝劑，可抑制熱水浸漬中的脫縮醛化反應及之後的氧化反應，其結果方面，可抑制酸性成分之產生，故宜。

作為pH調整用緩衝劑可使用習知者，列舉例 如檸檬酸-檸檬酸鹽緩衝劑(檸檬酸與檸檬酸鈉等)、乙酸-乙酸鹽緩衝劑(乙酸與乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鎂等)、丁酸-乙酸鹽緩衝劑(丁酸與乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鎂等)、檸檬酸-磷酸鹽緩衝劑(檸檬酸與磷酸氫二鈉等)、磷酸鹽-磷酸鹽緩衝劑(磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉等)、參(羥基甲基)胺基甲烷-鹽酸緩衝劑、甘胺酸-氫氧化鈉緩衝劑、碳酸鹽-重碳酸鹽緩衝劑(碳酸鈉與重碳酸鈉等)。該使用何種類緩衝劑，只要因應進行接觸之金屬、金屬氧化物之耐腐蝕性而予以適當選擇即可，以pH5~9之範圍之緩衝劑為佳，就pH值、操作性及成本之觀點而言，特佳為乙酸-乙酸鹽緩衝劑、丁酸-乙酸鹽緩衝劑、磷酸鹽-磷酸鹽緩衝劑。

上述pH調整用緩衝劑之添加量未特別限定， 但基於對聚乙烯縮醛的質量，較佳為1~50,000ppm，更佳為5~10,000ppm，又更佳為10~5,000ppm，特佳為15~2,000ppm。

又，本發明之太陽電池用密封材料或層合玻 璃用中間膜，較佳為對於在其兩面黏接厚度2.8mm的玻璃而成的層合體，依據JIS R 3212的耐貫穿性試驗，使鋼球從高度2m處落下時不發生貫穿。當使用鋼球從高度2m處落下時會貫穿般的太陽電池用密封材料時，所得到的太陽電池模組之耐衝撃性為不足，在太陽電池模組之安全性適合認定(IEC61730-2)的MST32衝撃破壊試驗中，有不合格之虞，故不宜。

又，由於本發明之太陽電池用密封劑之對玻 璃之黏接性亦為優異，故具有不易剝離之特徵，適合作為太陽電池模組。對玻璃之黏接性，可使用例如壓縮剪切強度來進行評價。

壓縮剪切強度為使用如圖2及圖3所示壓縮 剪切強度測定夾具進行測定。首先，使密封材料(太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜)21夾住於玻璃23及玻璃22中，而製造層合玻璃樣品24(縱25mm×橫25mm)。

層合玻璃樣品24為被放置於夾具(下部)31 之凹部31a(參考圖3)。夾具(下部)31為設置於與地面平行之平面，具有凹部31a之斜面，對地面為具有角度45度之傾斜者。凹部31a係對此斜面為垂直向內凹進。 凹部31a之凹陷形狀與層合玻璃樣品24之底面形狀為相同的25mm×25mm之正方形，層合玻璃樣品24能以不會卡在凹部31a的方式設置。構成層合玻璃樣品24的玻璃23為在凹部31a而與夾具(下部)31連接。

凹部31a之深度比層合玻璃樣品24之厚度要 淺，層合玻璃樣品24之上部，即由玻璃22所成的部分比夾具(下部)31之斜面31b要向上側突出。與夾具(下部)31相同地，夾具(上部)32之凹部32a之凹陷形狀為與層合玻璃樣品24之底面形狀為相同的縱25mm×橫25mm之正方形，從斜面31b突出的玻璃22與夾具(上部)32之凹部32a連接，可以進行卡合。尚，夾具(上部)32為被固定於壓縮剪切試驗機的十字頭上，使具有凹部32a之斜面與夾具(下部)31之斜面為相同地，以對於地面為傾斜45度的方式固定於壓縮剪切試驗機的十字頭上。凹部32a係對此斜面為垂直向內凹進。

固定於壓縮剪切試驗機的十字頭上的夾具 (上部)32，相對於地面沿垂直方向以2.5mm/min的速度下降，直至凹部32a與層合玻璃樣品24之玻璃22接觸(參考圖3)。夾具(上部)32之凹部32a與層合玻璃樣品24之上部卡合後，十字頭仍以2.5mm/min的速度下降。其結果，對層合玻璃樣品24施加剪切應力，在某一時間點密封材料21與玻璃22或玻璃23會產生黏接破損。在此，作為測定對象的壓縮剪切強度，係指在產生黏接破損之時間點之剪切應力。可準備6個層合玻璃樣品 24，並進行6次相同的試驗，將其平均值設為該密封材料之黏接強度。已知進行6次相同的試驗取平均值時，通常該誤差可控制在數%左右。

作為用來進行壓縮剪切強度試驗的層合玻璃 樣品24之製作方法，可列舉例如下述方法：用2片的市售浮法玻璃(厚度3mm，大小：縱25mm×橫25mm)來夾住密封材料21後，採用真空袋法(條件：以60分鐘從30℃昇溫至160℃，之後以160℃保持30分鐘)進行製作。

又，本發明之太陽電池用密封材料或層合玻 璃用中間膜，較佳為在表面使用以往習知方法來形成熔體破裂(melt fracture)、壓花等凹凸構造。熔體破裂、壓花之形狀未特別限定，可採用以往習知者。

又，太陽電池用密封材料之膜厚未特別限 定，但較佳為20~10,000μm，更佳為100~3,000μm，又更佳為200~1,000μm。層合玻璃用中間膜之膜厚未特別限定，但較佳為20~10,000μm，更佳為100~3,000μm。 當太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜之膜厚過薄時，在製造太陽電池模組或層合玻璃之際，有無法順利層合之情形；當太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜之膜厚過厚時，成本會變高，故不宜。

本發明之太陽電池用密封材料，可作為用來 將太陽電池晶胞與表面側透明保護構件及/或與背面側保護構件之間密封，以形成太陽電池模組的密封材料使用。 作為如此般的太陽電池模組，可示例各種類型。可列舉例如：如表面側透明保護構件/表面密封材料/太陽電池晶胞/背面密封材料/背面側保護構件般，用密封材料從兩側夾住太陽電池晶胞之構成；如表面側透明保護構件/太陽電池晶胞/密封材料/背面側保護構件般之構成(超直型(super straight)構造)；如表面側透明保護構件/密封材料/太陽電池晶胞/背面側保護構件般之構成(基板型(substrate)構造)。

作為構成太陽電池模組之太陽電池晶胞，可 舉例如：單晶矽、多晶矽、非晶矽等矽系；鎵．砷、CIGS、鎘．碲等週期表III-V族或II-VI族化合物半導體系；色素增感、有機薄膜等有機系等各種太陽電池晶胞。

例如，使用薄膜系矽來作為太陽電池晶胞的 太陽電池模組，如圖1所示例般，在表面側透明保護構件之玻璃基板11與背面側保護構件(back cover，背襯)之玻璃基板16之間，亦可藉由包含聚乙烯丁醛之密封材料15來將矽發電元件等太陽電池晶胞密封，以形成超直型構成。在此，所謂的太陽電池晶胞，係指由透明電極層12、光電轉換單元13、與背面電極14所成的部分。光電轉換單元13，例如由作為p型層13a的p層非晶Si膜、作為i型層13b的i層非晶Si膜、作為n型層13c的n層非晶Si膜所構成。然後，耐腐蝕性為優異的本發明之太陽電池用密封材料，當與密封材料15接觸的背面電極14為銀、鋁、鈦、鉬等金屬層時，即太陽電池用密封材料之 至少一部份為與金屬層接觸之情形時，由於可容易進一步發揮所謂降低金屬成分之腐蝕之效果，故為適合。

作為構成太陽電池模組之表面側透明保護構 件，可舉例如玻璃、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚酯、含氟樹脂等。此等之中，就水份阻障性及成本之面而言，較佳為玻璃。又，作為背面側保護構件，可舉例如金屬或各種熱塑性樹脂薄膜等之單層或多層之薄片，具體而言，可舉例如錫、鋁、不銹鋼等金屬、玻璃等無機材料、聚酯、無機物蒸鍍聚酯、含氟樹脂、聚烯烴等之單層或多層之薄片。此等之中，就水份阻障性及成本之面而言，較佳為玻璃。

又，在本發明中，為進一步抑制因金屬之腐 蝕所造成的變色，可將太陽電池模組之端部以聚矽氧橡膠、丁基橡膠等來進行耐水封合處理。但，就刪減成本之觀點而言，較佳為不將端部進行耐水封合處理，而以無框構成來使用。由於本發明之太陽電池用密封材料之耐腐蝕性為優異，故即使在如此般的無框構成之使用中亦為適合。又，由於耐衝撃性亦為優異，故即使是無框構成，亦無需使用高價的熱強化玻璃。

在太陽電池模組之製造時，事先製作本發明 之太陽電池用密封材料之薄片，以太陽電池用密封材料為熔融之溫度，藉由所謂進行壓接之以往習知方法，可形成如已述般構成之模組。

使用真空貼合裝置時，列舉例如使用太陽電 池模組之製造時所使用的習知裝置，以1~30,000Pa之減壓下、100~200℃，特以130~170℃之溫度來進行層合之方法。具體而言，使用真空袋或真空圈時，例如以EP 1235683號說明書中所記載般，只要在約20,000Pa的壓力下以130~170℃來進行層合即可。

使用夾輥時，例如可列舉出下述方法：在聚 乙烯縮醛之流動開始溫度以下之溫度進行第一次的臨時壓接後，進一步在接近流動開始溫度之條件下進行臨時壓接。具體而言，例如可列舉出下述方法：用紅外線加熱器等加熱至30~100℃之後，用輥進行脫氣，進一步加熱至50~150℃之後，用輥來使壓接即可。

在臨時壓接後附加進行高壓釜步驟，依太陽 電池模組之厚度或構成而異，例如在約1~1.5MPa之壓力下、以130~155℃之溫度實施約2小時。

本發明之太陽電池模組亦可作為窗、牆壁、 屋頂、日光室(sunroom)、隔音牆、櫥窗(show window)、陽臺(balcony)、扶手等構件、會議室等隔間玻璃構件、及家電製品構件等使用。又，藉由大量設置亦可適用於太陽光發電所。

本發明之層合玻璃，係將本發明之層合玻璃 用中間膜挿入於由無機玻璃或有機玻璃所成的2片以上的玻璃之間，並予以層合者。特以，由於本發明之層合玻璃用中間膜為透明性、耐荷重特性、耐候性、耐衝撃性、及進而的耐腐蝕性為優異，故如此般的層合玻璃用中間膜的 至少一部份亦適合於與機能性材料接觸的層合玻璃。

作為機能性材料，較佳為包含金屬者，列舉 例如熱感測器、光感測器、壓力感測器、薄膜靜電容量感測器、液晶顯示薄膜、電致色變機能膜、隔熱材料、電致發光機能膜、發光二極體、相機、IC標籤、天線、及用來連接該等的電極、配線等。

使用本發明之層合玻璃用中間膜來製作層合 玻璃之際，所使用的玻璃未特別限定，除了浮法玻璃板、拋光玻璃板、壓花玻璃板、夾絲玻璃板、吸熱玻璃板等無機玻璃以外，可使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等以往習知的有機玻璃等，此等可任意為無色、有色、或透明、非透明。如此般的玻璃可使用單獨1種，亦可併用2種以上。又，玻璃之厚度未特別限定，但以100mm以下為佳。

[實施例]

以下，藉由實施例來具體說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。尚，在實施例及比較例所使用的原料或成分之評價方法，如同下述。

在本製造例、實施例及比較例所使用的聚乙 烯醇(PVA)、所製作的聚乙烯丁醛(PVB)、所製造或使用的含有橡膠之接枝聚合物、及太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜之測定，係基於以下之方法。

(PVA之平均聚合度)

依據JIS K6726：1994年之規定來測定。尚，PVB樹脂之平均聚合度，係與作為原料的聚乙烯醇之平均聚合度一致。結果如表1中所示。

(PVB之乙酸乙烯酯成分之量)

依據JIS K6728：1977年之規定來測定。

(PVB之乙烯醇成分之量)

依據JIS K6728：1977年之規定來測定。又，PVB之乙酸乙烯酯成分之量，係由PVB之乙烯醇成分之量而求得PVB之縮醛化度。結果如表1中所示。

(PVB之鹼滴定值)

使用鹽酸來滴定PVB之乙醇溶液，以中和滴定PVB每100g時所需要的0.01mol/L鹽酸之量(鹼滴定值：mL)來進行評價。結果如表1中所示。

(PVB之酸價)

依據JIS K6728：1977年之規定來測定。結果如表1中所示。

(PVB之折射率)

依據JIS K 7142之A法來測定。結果如表1中所 示。

(含有橡膠之接枝聚合物粉體之折射率)

依據JIS K 7142來測定。結果如表2中所示。

(含有橡膠之接枝聚合物粉體之玻璃轉移溫度)

依據JIS K 7244-4：1999年之規定來測定，並採用tan δ之峰值。結果如表2中所示。

(含有橡膠之接枝聚合物之單體轉化率)

將藉由聚合而得到的含有橡膠之接枝聚合物乳膠1g使用丙酮10g稀釋，將稀釋後的試料使用氣相層析儀(機種名「7890」，Agilent Technologies(股)製)、管柱(商品名「HP-5」，內徑0.25mm、長度30m、膜厚0.25μm，Agilent Technologies(股)製)，來測定殘留於乳膠中的單體成分量，並由殘留的單體成分量算出單體成分之聚合率。作為內部標準物質為使用甲基異丁基酮。結果如表2中所示。

(含有橡膠之接枝聚合物乳膠之體積平均粒徑)

使用大塚電子(股)製粒徑測定器ELS800，來測定含有橡膠之接枝聚合物乳膠之粒徑。將含有橡膠之接枝聚合物乳膠之濃度以調製成約莫0.1%，因應所需可進而稀釋後再供給於測定。結果如表2中所示。

(製造例1 含有橡膠之接枝聚合物粉體-1)製造方法 (橡膠狀聚合物之製造)

對於1,3-丁二烯以外的物質，以氮取代其中所包含的氧，使成為實質上不會阻礙聚合反應之狀態。之後，將丙烯酸丁酯55份、1,3-丁二烯45份、過氧化二異丙苯0.2份、牛脂酸鉀1份、作為乳化劑的N-月桂醯基肌氨酸鈉0.5份、焦磷酸鈉0.5份、硫酸亞鐵0.005份、葡萄糖0.3份、去離子水200份置入於高壓釜中，以50℃花費9小時來進行聚合。其結果，得到單體轉化率97%前後、體積平均粒徑0.07~0.08μm的橡膠狀聚合物乳膠。

(肥大化用含有酸基之共聚合物乳膠之製造)

將硫酸亞鐵0.003份、乙二胺四乙酸鈉0.009份、羥甲亞磺酸鈉0.3份、牛脂酸鉀1.725份、二烷基磺基琥珀酸鈉2.5份及去離子水200份添加於反應容器中，將內溫昇溫至60度後，花費2小時連續滴下投入由丙烯酸丁酯85份、甲基丙烯酸15部及氫過氧化異丙苯0.5份所成的混合物。更藉由持續攪拌2小時，而得到單體轉化率97%以上的含有酸基之共聚合物乳膠。

(接枝共聚合物之製造)

將包含橡膠狀聚合物之聚合物固形分100份的橡膠狀聚合物乳膠置入於反應容器中，添加去離子水90份，使 內溫昇溫至40度後，藉由4.5%氫氧化鈉水溶液將pH調整至7~8。之後，添加含有酸基之共聚合物乳膠1份並保持30分鐘後，藉由添加硫酸鈉0.35份並進而保持10分鐘，而得到肥大化橡膠質共聚合物。此時的體積平均粒徑為0.22μm。

對此添加羥甲亞磺酸鈉0.15份、硫酸亞鐵 0.000044份、乙二胺四乙酸鈉0.00013份、及N-月桂醯基肌氨酸鈉0.5份，使內溫昇溫至80℃後，將由甲基丙烯酸甲酯45份、丙烯酸甲酯5份、N-辛基硫醇0.07份及過氧化三級丁基0.062份所成的混合物以內溫到達60度之時間點開始進行添加，花費1小時連續滴下投入來使其聚合。更，藉由持續攪拌30分鐘，甲基丙烯酸甲酯之轉化率為幾乎達到100%。所得到的含有橡膠之接枝聚合物乳膠之體積平均粒徑為0.31μm。將所得到的聚合物乳膠，以對水溶液2為乳膠1之比例投入於50℃的0.83%乙酸鈣水溶液中，以90℃加熱5分鐘使其凝固，洗淨．脫水後並藉由以60℃乾燥24小時，而得到白色粉末的含有橡膠之接枝聚合物粉體-1。

將含有橡膠之接枝聚合物粉體-1依照本說明 書中所記載的測定方法來測定熱水試驗後的酸性成分溶出量，結果為0.04KOHmg/g。又，將含有橡膠之接枝聚合物粉體-1依照本說明書中所記載的測定方法來測定酸性成分含有量，結果為1.12KOHmg/g。測定含有橡膠之接枝聚合物粉體之折射率，結果為1.49。又，測定含有橡膠之 接枝聚合物粉體之玻璃轉移溫度，結果為-58℃。

(製造例2 聚乙烯縮醛)

於附有攪拌機的2m³反應器中，置入PVA(平均聚合度1000、皂化度99莫耳%)的7.5質量%水溶液1700kg、丁醛74.6kg及2,6-二-t-丁基-4-甲基酚0.13kg，並將整體冷卻至14℃。將濃度20質量%的硝酸水溶液160.1L添加於此中，開始進行PVA之丁醛化。添加結束後起10分後開始昇溫，花費90分鐘昇溫至65℃，更進行120分鐘的反應。之後，冷卻至室溫並將析出的PVB過濾後，對PVB以10倍量的離子交換水洗淨10次。之後，使用0.3質量%氫氧化鈉水溶液充分進行中和，進而對PVB以10倍量的離子交換水洗淨10次，脫水後使其乾燥而得到PVB(PVB-1)。所得到的PVB之分析結果如表1中所示。

(製造例3 聚乙烯縮醛)

於附有攪拌機的2m³反應器中，置入PVA(平均聚合度1000、皂化度99莫耳%)的7.5質量%水溶液1700kg、丁醛80.0kg及2,6-二-t-丁基-4-甲基酚0.13kg，並將整體冷卻至14℃。將濃度20質量%的硝酸水溶液160.1L添加於此中，開始進行PVA之丁醛化。添加結束後起10分後開始昇溫，花費90分鐘昇溫至65℃，更進行120分鐘的反應。之後，冷卻至室溫並將析出的PVB 過濾後，對PVB以10倍量的離子交換水洗淨10次。之後，使用0.3質量%氫氧化鈉水溶液充分進行中和，進而對PVB以10倍量的離子交換水洗淨10次，脫水後使其乾燥而得到PVB(PVB-2)。所得到的PVB之分析結果如表1中所示。

(實施例1)

對製造例2所合成的PVB(PVB-1)100質量份添加11質量份的製造例1所合成的含有橡膠之接枝聚合物粉體-1，及添加基於PVB之量之進而作為pH調整用緩衝劑的乙酸25ppm及乙酸鎂175ppm、抗氧化劑400ppm，將混合所得到的顆粒，以壓力100kgf/cm²、熱板溫度200℃壓製5分鐘，而製作厚度0.76mm的聚乙烯丁醛薄片。

1.物性評價(熱水試驗後的酸性成分溶出量)

對於所得到的聚乙烯丁醛薄片，依照本說明書中所記載的測定方法來測定熱水試驗後的酸性成分溶出量，結果為0.46KOHmg/g。

2.物性評價(對玻璃之黏接性)

對於所得到的聚乙烯丁醛薄片，依照本說明書中所記載的方法，在25℃下實施壓縮剪切強度測定。尚，作為層合玻璃樣品24，係以用2片的市售浮法玻璃(厚度3mm，大小：縱25mm×橫25mm)來夾住上述聚乙烯丁醛薄片後，藉由真空袋法(條件：以60分鐘從30℃昇溫至160℃，之後以160℃保持30分鐘)所製作者(6樣品)。試驗為使用各樣品並各進行6次。測定結果之平均值，在25℃下為33MPa。

3.物性評價(霧度)

對於所得到的聚乙烯丁醛薄片，依據JIS K 7136，使用層合玻璃樣品來進行測定。測定結果為1。

4.物性評價(耐貫穿性試驗)

用2片的市售浮法玻璃(厚度2.8mm，大小：縱300mm×橫300mm)來夾住上述聚乙烯丁醛薄片後，使用真空貼合(Nisshinbo Mechatronics Inc.製造；1522N)來製作層合玻璃。之後，依據JIS R 3212的耐貫穿性試驗，從高度2m處使2260g的鋼球落下。其結果，確認到未貫 穿(合格)。接著，從高度3m處使2260g的鋼球落下。其結果，確認到未貫穿(合格)。

(實施例2)

除了使用PVB-2來取代PVB-1以外，其他與實施例1相同地來製作聚乙烯丁醛薄片。使用製作的聚乙烯丁醛，藉由與實施例1為相同之方法來評價酸性成分溶出量、對玻璃之黏接性、霧度及耐貫穿性。結果如表2中所示。

(比較例1)

除了使用含有橡膠之接枝聚合物粉體-C1(含有丙烯酸系橡膠之接枝聚合物粉體，Mitsubishi Rayon(股)製；Metablen W377，玻璃轉移溫度-18℃、酸性成分含有量0.08KOHmg/g)來取代含有橡膠之接枝聚合物粉體-1以外，其他與實施例1相同地來製作聚乙烯丁醛薄片。使用製作的聚乙烯丁醛薄片，藉由與實施例1為相同之方法來評價酸性成分溶出量、對玻璃之黏接性、霧度及耐貫穿性。結果如表2中所示。

(比較例2)

除了使用含有橡膠之接枝聚合物粉體-C2(含有聚矽氧．丙烯酸複合橡膠之接枝聚合物粉體，Mitsubishi Rayon(股)製；Metablen S2006，玻璃轉移溫度-39℃、酸性成分含有量0.42KOHmg/g)來取代含有橡膠之接枝 聚合物粉體-1以外，其他與實施例1相同地來製作聚乙烯丁醛薄片。使用製作的聚乙烯丁醛薄片，藉由與實施例1為相同之方法來評價酸性成分溶出量、對玻璃之黏接性、霧度及耐貫穿性。結果如表2中所示。

(比較例3)

除了使用含有橡膠之接枝聚合物粉體-C3(含有丁二烯系橡膠之接枝聚合物粉體，Mitsubishi Rayon(股)製；Metablen C223A，玻璃轉移溫度-77℃、酸性成分含有量3.07KOHmg/g)來取代含有橡膠之接枝聚合物粉體-1以外，其他與實施例1相同地來製作聚乙烯丁醛薄片。使用製作的聚乙烯丁醛薄片，藉由與實施例1為相同之方法來評價酸性成分溶出量、對玻璃之黏接性、霧度及耐貫穿性。結果如表2中所示。

(比較例4)

除了未使用含有橡膠之接枝聚合物粉體以外，其他與實施例1相同地來製作聚乙烯丁醛薄片。使用製作的聚乙烯丁醛薄片，藉由與實施例1為相同之方法來評價酸性成分溶出量、對玻璃之黏接性、霧度及耐貫穿性。結果如表2中所示。

由實施例與比較例可得知，使用滿足本發明 規定的含有橡膠之接枝聚合物粉體的PVB薄片，熱水試驗後的酸性成分溶出量為少，可使成為耐衝撃性、耐腐蝕性、透明性、耐候性為優異的太陽電池用密封材料。對比實施例1與比較例1時，雖然比較例2之含有橡膠之接枝聚合物粉體的酸性成分含有量為較實施例1之含有橡膠之接枝聚合物粉體為小，但實施例1之PVB薄片之熱水試驗後的酸性成分溶出量，卻較比較例2為小，且由於耐腐蝕性、耐候性、耐衝撃性而為優異者。

Claims (13)

1. 一種太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜用的聚乙烯縮醛用含有橡膠之接枝聚合物粉體，其係下述式(1)所示熱水試驗後的酸性成分溶出量為0.10KOHmg/g以下，式(1)：[數1](熱水試驗後的酸性成分溶出量)=A (1)[式(1)中，A(單位：KOHmg/g)示為將含有橡膠之接枝聚合物粉體浸漬於10倍質量的85℃熱水中250小時後，使存在於水中的酸性成分中和時所需要的氫氧化鉀之質量(單位：mg)除以浸漬前含有橡膠之接枝聚合物粉體之質量(單位：g)後之值]。
2. 如請求項1之含有橡膠之接枝聚合物粉體，其中，前述含有橡膠之接枝聚合物粉體係使單體(x)聚合後，在所得到的橡膠狀聚合物之存在下接枝聚合乙烯基單體，並使其凝固而得到，前述單體(x)包含共軛二烯(x1)及烷基碳數為2~8的丙烯酸烷基酯(x2)。
3. 如請求項2之含有橡膠之接枝聚合物粉體，其中，前述單體(x)包含共軛二烯(x1)25~75質量%、烷基碳數為2~8的丙烯酸烷基酯(x2)75~25質量%及可共聚合的其他單體(x3)0~5質量%。
4. 如請求項1~3中任一項之含有橡膠之接枝聚合物粉 體，其中，前述含有橡膠之接枝聚合物粉體係使含有鹼土金屬離子的凝聚劑供給予藉由乳化聚合而得到的含有橡膠之接枝聚合物乳膠後，使凝固而製造。
5. 如請求項4之含有橡膠之接枝聚合物粉體，其中，前述含有橡膠之接枝聚合物粉體係使含有鹼土金屬離子的凝聚劑供給予藉由使用弱酸系乳化劑的乳化聚合而得到的含有橡膠之接枝聚合物乳膠後，使凝固而製造。
6. 如請求項5之含有橡膠之接枝聚合物粉體，其中，前述弱酸系乳化劑為脂肪酸系乳化劑。
7. 如請求項1~6中任一項之含有橡膠之接枝聚合物粉體，其中，前述含有橡膠之接枝聚合物乳膠之體積平均粒徑為0.13~0.80μm。
8. 一種太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜，其係含有聚乙烯縮醛與請求項1~7中任一項之含有橡膠之接枝聚合物粉體。
9. 如請求項8之太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜，其係對聚乙烯縮醛100質量份，含有1~100質量份的含有橡膠之接枝聚合物粉體。
10. 如請求項8或9之太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜，其中，藉由前述聚乙烯縮醛所製作的薄膜與藉由前述含有橡膠之接枝聚合物粉體所製作的薄膜之折射率差為0.02以下，對於在太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜的兩面黏接厚度2.8mm的玻璃而成的層合體，依據JIS R 3212的耐貫穿性試驗，使鋼球從高度2m 處落下時不發生貫穿。
11. 如請求項10之太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜，其中，對於前述層合體依據JIS R 3212的耐貫穿性試驗，使鋼球從高度3m落下時不發生貫穿。
12. 一種太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜，其係下述式(2)所示熱水試驗後的酸性成分溶出量為3.00KOHmg/g以下，且對聚乙烯縮醛100質量份，含有1~100質量份的含有橡膠之接枝聚合物粉體，式(2)：[數2](熱水試驗後的酸性成分溶出量)=B (2)[式(2)中，B(單位：KOHmg/g)示為將太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜浸漬於10倍質量的85℃熱水中1000小時後，使存在於水中的酸性成分中和時所需要的氫氧化鉀之質量(單位：mg)除以浸漬前太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜之質量(單位：g)後之值]。
13. 一種太陽電池或層合玻璃，其係使用請求項8~12中任一項之太陽電池用密封材料或層合玻璃用中間膜。