TW201434880A - 遙爪ｎ－烷基化聚醯胺聚合物及共聚物 - Google Patents
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Abstract
低玻璃轉換溫度聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺係從形成三級醯胺鍵結的單體形成。這些聚醯胺可與共反應物使用以形成具有想要的聚醯胺性質之高分子量聚合物或交聯聚合物。
Description
本發明係關於一種遙爪(telechelic)聚醯胺，其低於約70℃係液體且可反應入其它聚合材料中以授予想要的性質。許多聚醯胺例如多種耐綸聚合物在溫度低於約80℃下係固體，因此將難以均相地反應入其它聚合材料中。N-烷基化該聚醯胺的氮原子或N-烷基化該聚醯胺的帶有氮之前驅物會消除氫鍵，使得本揭示的聚醯胺具有較低的熔點及更可溶。
作者B.S.Biggs，C.J.Frosch及R.H.Erickson的Industrial and Engineering Chemistry之vol.38(Oct.1946)，pp.1016-1019，標題Melting Points of N-Substituted Polyamides，其研究在聚醯胺的氮上之取代效應及聚醯胺熔點與取代程度及型式的相關聯性。
作者A.L.Klebanskii及M.S.Vilesova編輯之標題Research in the Field of Synthesis of Condensation of a N-alkylated Hexamethylenediamine(1957)，包括：VI.Synthesis of Polyamines Starting with N-Alkylated Hexamethylenediamine,Production of Partly
N-alkylated Polyamides pp.1820-1823，其描述出聚醯胺的基本性質(結晶性、抗張強度、在有機溶劑中的穩定性等等)；及VII.Preparation of Completely N-alkylated Polyamides and Coupling of Their Chains with a Diisocyanate pp.1824-1828，其描述出藉由與二異氰酸酯耦合而加長聚醯胺鏈。
US 4,992,500描述出Aqueous Dispersions of Polyamides Emulsified with Rosin Derivatives。
Vol.184 Makromol.Chem.(1983)pp 1957-1965揭示出來自N-甲基十二烷內醯胺的聚醯胺聚合。Polymer(2000)的Vol.41 pp 7653-7866標題Crystallization Behavior of Poly(N-methyldodecano-12-lactam)揭示出N-甲基十二烷-12-內醯胺之同聚物。
J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.的Vol.28(1990)pp 1473-1482標題Polyurethane Elastomers with Hydrolytic and Thermoxidative Stability。I.Polyurethanes with N-Alkylated Polyamide Soft Blocks揭示出含有N-烷基化的聚醯胺鍵結之聚胺基甲酸酯。
J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.的Vol.28(1990)標題Polyurethane Elastomers with Hydrolytic and Thermoxidative Stability。II.Polyurethanes with N-Alkylated Polyamide Soft Blocks揭示出在該胺上的烷基係甲基、乙基、異丙基或丁基，及該二酸係碳酸鹽的共聚醯胺。
US 5,610,224揭示出用以使用在塗佈組成物
中之經離子及非離子聚醯胺修改的聚胺基甲酸酯聚合物、用以形成及塗佈包含這些聚合物的組成物之方法。
EP 594 292 A1描述出與內酯反應之N-烷基化的胺基醇。該反應產物係與二羧酸的二酯或二羧酸的酐反應。
US 7,276,570標題Compositions for Golf Equipment及讓予Acushnet Company，其揭示出包含熱塑性、熱固性、可鑄塑性或可混煉(millable)的彈性體組成物之高爾夫球，此彈性體組成物包含至少一種具有複數個接附至其的陰離子部分之聚合物。該組成物可使用作為高爾夫球架構的部分。
International J.of Adhesion & Adhesives的Vol.22(2002)pp 75-79標題Polyamides Derived from Piperazine and Used for Hot-melt Adhesives：Synthesis and Properties揭示出哌與乙二胺及二聚體脂肪酸的共聚物。
Novartis Pharma GmbH的WO 2006/053777 A1揭示出可交聯的含聚(氧伸烷基)的聚醯胺預聚物，其可使用來提供可溶於水的預聚物，其可使用作為隱形眼鏡的組分。US 2008/0090956 A1揭示出包含醯胺結構單元之水可稀釋之羥基官能基聚胺基甲酸酯的、其製備方法、及從其製備的水性塗佈組成物。
US 2008/0223519(同等文件WO 2008/070762)標題Polyamide Polyols and Polyurethanes,Methods for Making and Using,and Products Made Therefrom揭示出
聚合及非聚合的二胺與二羧酸及經羥基取代的羧酸之反應產物。其亦揭示出聚醯胺與二異氰酸酯之反應。
EP 449419 A1描述出一級胺基醇與酸終端聚醯胺醚反應以產生羥基終端的聚合物。
本發明係關於低分子量聚醯胺寡聚物及遙爪聚醯胺(包括共聚物)，其在骨榦結構中包含N-烷基化的醯胺基。這些聚合物在熱塑性、熱固性或彈性體樹脂及那些樹脂的水性分散液之製備時係有用作為軟段。這些聚醯胺聚合物的獨特特徵為其在溫度20至50或80℃下如液體而能被加工，此使得其合適於進一步反應及聚合形成多種熱塑性或熱塑性彈性體組成物。
定義
下列用語具有如在下列所描述的定義：遙爪聚合物定義為包含二個反應性端基的大分子，及其使用作為交聯劑、鏈伸長劑、及多種大分子結構的重要建構嵌段，包括嵌段及接枝共聚物、星形、高分枝或樹狀聚合物。聚二烯、聚酯、聚醚及聚碳酸酯型式之遙爪聚合物在技藝中熟知。這些具有選自於一級或二級羥基、一級或二級胺及羧酸的官能性端基之先述技藝遙爪聚合物已經與互補反應物(complimentary reactant)反應而形成具有遙爪前驅物性質的較大聚合物。尚無法獲得具有低
熔點容易加工的聚醯胺遙爪物。
我們將使用圓括號標明出：1)某些事情係選擇性存在，如此單體(類)意謂著單體或單體類，或(甲基)丙烯酸酯意謂著甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；2)限定或進一步定義先前提到的用語；或3)列出較窄的具體實例。
聚酯多元醇提供好的機械性質及抗UV性，但是它們遭遇到差的抗水解性。聚醚多元醇具有比聚酯好的水解穩定性，但是缺乏抗UV性。聚碳酸酯多元醇提供超過聚酯之改良的抗水解性與某些程度增加的硬度，但是它們比其它多元醇更貴一個級數大小。聚二烯多元醇係有用的，但是其太疏水性而無法與極性基材良好地交互作用。某些聚二烯多元醇係經氫化以減低與來自二烯單體的剩餘不飽和相依之降解機制。因此，新種類的遙爪聚醯胺將幫助克服這些問題。
胺終端的聚醯胺寡聚物經製得具有低黏度、低玻璃轉換溫度、經抑制的結晶性、低酸數、具有多種氮或醯胺：烴重量比率(或親水性/疏水性平衡)、及具有經控制的氫鍵或非氫鍵醯胺基數目。
從習知的二官能基酸及胺製得一系列的聚醯胺寡聚物。初始寡聚物包括胺終端且在與二異氰酸酯的反應中形成聚醯胺-聚尿素骨榦。但是，在這些結構中存在強的氫鍵使得其甚至在低分子量下非常硬(高玻璃轉換)，因此不合適於進一步結構修改或製備較高分子量聚合物或交聯網狀物。我們發現在這些聚合物上的N-烷基取代使得其變軟及容易加工。
本發明係關於一種聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺，其抵抗例如藉由水解或UV降解的鏈斷裂、有用作為製造較高分子量聚合物及/或交聯聚合物網狀物的大單體、預聚物或聚合物段。所產生的聚合物或網狀物由於該醯胺鍵的較高熱穩定性而具有比來自聚醚及/或聚酯的類似聚合物或網狀物更好的熱穩定性。從適當分子量聚醯胺寡聚物及共反應物所建立的聚合物可在該寡聚物的終端處與共反應性基團形成化學鍵。這些聚合物具有由其製得之聚醯胺寡聚物的許多性質，因為該寡聚物形成最後聚合物的實質重量百分比。可使用修改該寡聚物的分子量及組成物來達成想要的性質。它們亦可使用來製造聚尿素/胺基甲酸酯。用語”聚尿素/胺基甲酸酯”將使用來指為具有尿素鍵結、胺基甲酸酯鍵結或此等鍵結的摻合物之聚合物。該組成物可包括小量的其它聚合物及材料如為物理摻合物，或其中該其它聚合物或材料可共反應入該聚醯胺中。
用語”聚醯胺寡聚物”將指為具有二或更多個醯胺鍵結的寡聚物，或有時將具體指定出醯胺鍵結的量。聚醯胺寡聚物的子集合將係遙爪聚醯胺。遙爪聚醯胺將係具有高百分比或具體指定的百分比之二個單一化學型式的官能基之聚醯胺寡聚物，例如二個終端胺基(意謂著一級、二級或混合物)、二個終端羧基、二個終端羥基(再次意謂著一級、二級或混合物)、或二個終端異氰酸酯基(意謂著脂肪族、芳香族或混合物)。較佳滿足該遙爪物的定義之二官能基的百分比範圍為該寡聚物之至
少70或80，更想要為至少90或95莫耳%係二官能基，其與較高或較低的官能性相對。反應性胺終端的遙爪聚醯胺將係該終端基係二者胺型式，一級或二級及其混合物之遙爪聚醯胺寡聚物，即，排除三級胺基。
本發明的第一部分為聚醯胺段對在從遙爪寡聚物製造的聚合物中之聚酯、聚醚或聚碳酸酯軟段的取代。聚醯胺段對聚酯、聚醚或聚碳酸酯段之置換或取代可係部分或完全。最理想的環境抗性包括熱穩定性將產生自聚酯及聚醚段的完全置換，此係由於聚醚及聚酯其較易鏈斷裂的可能性。在某些具體實例中，某些聚酯及或聚醚段可在遙爪聚醯胺或聚醯胺寡聚物中保留，因其能軟化該彈性體部分或修改所產生的聚合物與其它聚合物表面之相容性。當來自聚酯或聚醚的聚合物藉由水解或UV啟動的鏈斷裂而降解時，該聚合物之分子量會減低，如此該聚合物或段很快失去其抗張強度、斷裂伸長度、耐溶劑性等等。
以軟的聚醯胺段取代軟的聚醚或聚酯段來說，本發明的第一部分之第二利益為該聚醯胺段趨向於比聚酯或聚醚基底的聚合物更促進對多種極性基材諸如玻璃、耐綸及金屬有較好的潤溼及黏附性。該聚醯胺的疏水性/親水性本質可藉由在聚醯胺中使用不同烴對醯胺鍵結或氮原子的重量比率來調整。相對於醯胺鍵結部分，具有大的脂肪烴部分之二酸、二胺、胺基羧酸及內醯胺趨向於疏水性。當該烴對醯胺鍵結或氮原子的重量比率變較小時，聚醯胺係更親水性。增加在聚合物中的
聚醯胺量可增加對具有與聚醯胺類似或相容的表面之基材的黏附性。
從聚醯胺段製得的聚合物可具有好的耐溶劑性。溶劑可造成聚合物變形及膨潤，因此造成聚合物過早破損。溶劑可造成塗佈物膨潤及在二者間之界面處從基材剝離。
應注意的是，許多先述技藝的聚醯胺係高熔點結晶聚醯胺，諸如6-耐綸、6,6-耐綸、6,10-耐綸，其在溫度更太高例如超過100℃下熔化而難以提供作為軟段，若嵌段熱塑性聚合物係想要時。在某些先述技藝公告中，僅僅加入經常係結晶或高Tg聚醯胺型式的聚醯胺來增加與聚醯胺相容的基材之表面交互作用。為了產生較低Tg的聚合物，將軟(低Tg)聚酯、聚醚或聚碳酸酯加入至該聚醯胺段以提供較低複合物Tg彈性體段。在其它先述技藝公告中，僅將少數聚醯胺鍵結插入聚合物中來修改該聚合物的極性，以增加耐溶劑性或提高軟化溫度。
本專利申請案的一個目標為在包含一或多個聚醯胺段的遙爪寡聚物中使用高百分比的醯胺鍵結，以對來自水解的鏈斷裂及/或UV啟動的鏈斷裂提供抗性。因此，許多具體實例將描述出在該軟段中，於重覆單元間，具有總鍵結的高百分比係醯胺鍵結之軟段。某些具體實例可允許在重覆單元間有某些鍵結係非醯胺鍵結。
從習知的聚醯胺獲得低Tg聚醯胺軟段的重要修改為在形成該聚醯胺時使用具有二級胺端基的單體。從二級胺及羧酸型式基團形成的醯胺鍵結稱為三級
醯胺鍵結。一級胺與羧酸型式基團反應以形成二級醯胺。二級醯胺的氮原子具有接附的氫原子，其經常與附近醯胺的羰基形成氫鍵結。分子內H鍵結引發具有高熔點的結晶性及可作用為減低鏈遷移性的交聯。對三級醯胺基來說，在醯胺鍵結的氮上之氫與氫鍵係一起消除。如與具有氫接附至其的二級醯胺基比較，當該聚合物存在於本體聚合物樣品中時，具有一個額外烷基接附至其的三級醯胺鍵結與附近醯胺基具有減低的極性交互作用。減低的極性交互作用意謂著包含該醯胺鍵結的玻璃相或結晶相在比係二級醯胺基的類似醯胺基更低之溫度下熔化。一種獲得二級胺反應物的方法為以烷基取代該含胺單體的氮原子，其中該二級胺係至三級醯胺鍵結的前驅物。另一種獲得二級胺反應物的方法為使用該胺的氮係該環結構的部分之雜環分子。哌係一種常見的環狀二胺，其中二個氮原子係二級型式且係該雜環的部分。
另一種減低聚醯胺軟段的Tg之修改為除了以最少單體數目形成聚醯胺外，使用至少一種額外的單體。因此，對從內醯胺聚合諸如從N-甲基-十二烷基內醯胺形成聚醯胺來說，將在用於聚合的單體中包括額外的內醯胺、胺基羧酸、二胺或二羧酸，以改變在該醯胺鍵結間由該單體形成之間隔(在重覆單元當中)，以便在該聚醯胺中沿著骨榦於醯胺鍵結間之間隔係不規則，例如在每個寡聚物中，某些重覆單元的物理尺寸不相同。對胺基羧酸之聚合來說，將在用於聚合的單體摻合物中包含額外的內醯胺、胺基羧酸、二胺或二羧酸(在該單體之
一級反應性基團間具有不同的物理長度)，以改變在重覆單元當中於醯胺鍵結間之間隔。切換在單體上的端基亦可破壞極性醯胺鍵結的間隔規律性及降低共聚物的有效Tg。因此，共聚合C6胺基羧酸與小部分的C6二酸及C6二胺可破壞醯胺鍵結的規律性，因為該二酸及二胺單元將該醯胺鍵結從頭至尾定向的定向切換成尾至頭定向，稍微破壞沿著聚醯胺骨榦的醯胺鍵結之間隔的一致性。典型來說，當遵循此程序時，將嘗試加入一破壞性單體，其會增加或減少在該聚醯胺中於使用作為主要單體之單體的醯胺形成端基間之原子數目。亦可使用一具有環狀結構的第二破壞性單體，諸如哌，其係二個亞甲基原子形成該環的上半部及二個亞甲基原子形成該環的下半部之環狀二胺單體，以破壞從二酸與在二胺的氮原子間具有二個亞甲基原子之二胺單體反應所形成的聚醯胺之規律性。
另一種表現出使用共聚合方法來減低Tg及因此減低該聚醯胺的硬度之方法為該聚醯胺具有如在a、b或c中的特徵：a)當該醯胺鍵結係衍生自聚合一或多種單體且該單體有多於90莫耳百分比係衍生自選自於內醯胺及胺基羧酸單體的聚合單體時，則該聚醯胺係定義為至少二種不同單體的共聚物(意謂著該等單體的特徵為係至少二種不同單體，因為它們在胺與羧酸基間具有不同間隔長度之烴基部分，其中該至少二種不同單體每種係以總內醯胺及/或胺基羧酸單體的至少10%，更想要至少20或30%
之莫耳濃度存在於該聚醯胺中)；或b)當該醯胺鍵結係衍生自聚合二或更多種單體且該單體有多於90莫耳百分比係衍生自聚合二羧酸與二胺單體時，則該聚醯胺係定義為至少三種不同單體的三元共聚物(意謂著該醯胺鍵結係從至少三種選自於二羧酸及二胺單體之群的不同單體形成，其中該至少三種不同單體的特徵為其彼此不同處係在二羧酸之羧酸基間具有不同間隔長度或在二胺之胺基間具有不同間隔長度的烴基，其中該至少三種不同單體每種係以總單體的至少10莫耳%，更想要至少20或30莫耳百分比之濃度存在於該聚醯胺中)；或c)其限制為若該醯胺鍵結係衍生自聚合二羧酸、二胺及內醯胺及/或胺基羧酸單體之組合，如此該總二羧酸單體及該二胺單體係以至少10莫耳百分比，更想要至少20或30莫耳百分比的濃度存在於該單體摻合物中，及該總內醯胺及胺基羧酸單體係以至少10莫耳%，更想要至少20或30莫耳百分比的濃度存在於該單體摻合物中時，則不限制需要額外不同的單體。
通常來說，具有幾乎等量的二或更多種不同醯胺形成單體沿著聚醯胺骨榦在醯胺鍵結間產生不同間隔，及獲得最理想地減低的結晶熔化溫度及玻璃轉換溫度。例如，二種不同二胺之50：50莫耳摻合物將係想要的。二種不同二酸之50：50莫耳摻合物將係想要的。內醯胺與二酸及二胺之33：33；33莫耳摻合物將係想要的。
我們使用低Tg，玻璃轉換溫度之用語，即使
我們認知到大部分聚醯胺段初始係低分子量及將無法容易地測量該低分子量寡聚物的Tg，所測量的值將戲劇性受分子量影響。高Tg聚合物例如具有Tg值大於70、80或90℃，如藉由示差掃描卡計(DSC)測量，其將趨向於甚至在低分子量時形成固體或凝膠。因此，該聚醯胺寡聚物、遙爪聚醯胺、及甚至來自遙爪聚醯胺或聚醯胺寡聚物的寡聚物在此專利說明書中經常藉由其在特定溫度下的黏度來描述。低Tg聚醯胺寡聚物將定義為若其分子量大於20,000克/莫耳時，將具有Tg低於50℃的那些組成物，更想要低於25或0℃。
在一個具體實例中，該遙爪寡聚物或遙爪聚醯胺將具有黏度在溫度70℃下小於100,000cps，藉由Brookfield圓盤黏度計且該圓盤以5rpm旋轉來測量，更想要在70℃下小於15,000或10,000cps，仍然更想要在60或50℃下小於100,000cps，及更佳為在60℃下小於15,000或10,000cps；及仍然更佳為在50℃下小於15,000或10,000cps。想要這些黏度係沒有溶劑或塑化劑的那些純淨遙爪預聚物或聚醯胺寡聚物。這些黏度值將促進該遙爪聚醯胺與共反應物及/或微粒狀材料，在想要的反應係以合理的速率發生及不想要的反應例如副反應不發生至任何明顯的程度之合適的條件下混合。在某些具體實例中，該遙爪聚醯胺可以溶劑稀釋以達成黏度係在這些範圍內。
本專利說明書的寡聚物、遙爪物及聚合物許多係藉由在想要的單體上之反應性基團的縮合反應來製
造。內醯胺聚合進聚醯胺中係藉由鏈聚合方法產生類似的醯胺鍵結且係在技藝中熟知。在羧酸基與胺或羥基間之這些縮合反應已熟知及係藉由移除水及/或觸媒來驅動。來自羧酸基與胺基之反應而形成醯胺可藉由硼酸、硼酸酯、硼烷、亞磷酸、磷酸鹽、磷酸酯、胺、酸、鹼、矽酸鹽及倍半矽氧烷催化。可在教科書中獲得額外的觸媒、條件等等，諸如Larock的”Comprehensive Organic Transformations”。
反應性基團的縮合反應將定義為在單體間產生化學鍵結。該單體併入寡聚物或聚合物中的部分將定義為來自特別單體的重覆單元。當該單體從單體變成聚合物的重覆單元時，某些單體諸如胺基羧酸或與二胺的一端反應之二酸的一端會失去一分子水。其它單體諸如內醯胺、異氰酸酯、與異氰酸酯反應的胺、與異氰酸酯反應的羥基等等不釋放出該分子的一部分至環境，而是將全部單體保留在所產生的聚合物中。
我們將聚醯胺寡聚物定義為分子量低於20,000克/莫耳的物種，例如經常低於10,000；5,000；2,500；或2000克/莫耳，其中每個寡聚物具有二或更多個醯胺鍵結。晚後，我們將定義出較佳百分比的醯胺鍵結或單體，其在多種寡聚性物種中提供每重覆單元平均一個醯胺鍵結。聚醯胺寡聚物的子集合將係遙爪寡聚物。該遙爪聚醯胺具有與上述聚醯胺寡聚物相同的分子量偏好。用語”遙爪”較早已經定義。多重聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺可與縮合反應連結以形成聚合物，通常大
於100,000克/莫耳。
通常來說，醯胺鍵結係從羧酸基與胺基之反應或內醯胺的開環聚合形成，例如在環結構中之醯胺鍵結係轉換成在聚合物中的醯胺鍵結。在較佳的具體實例中，該單體的大部分胺基係二級胺基，或該內醯胺之氮係三級醯胺基。當該胺基與羧酸反應以形成醯胺時，該二級胺基形成三級醯胺基。為了本揭示的目的，該醯胺的羰基例如如在內醯胺中將視為衍生自羧酸基。該內醯胺的醯胺鍵結係從胺基羧酸的羧酸基與相同胺基羧酸的胺基反應而形成。在一個具體實例中，我們想要在使用於製造聚醯胺的單體中，少於20、10或5莫耳百分比的單體是在聚合醯胺鍵結時具有3或更多個鍵結官能基。此將減少在聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺中的分枝。
本揭示的聚醯胺寡聚物及遙爪聚醯胺可包括小量的酯鍵結、醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結、尿素鍵結等等，若使用來形成這些鍵結的額外單體對該聚合物之想要的用途係有用時。此允許在該聚醯胺中包含其它單體及寡聚物以提供可係需要且無法以100%聚醯胺段寡聚物達成的特定性質。有時，加入聚醚、聚酯或聚碳酸酯提供較軟例如較低Tg的段。有時，想要將該羧酸端基或聚醯胺的一級或二級胺端基轉換成能縮合聚合的其它官能性端基。具有羧酸端基的遙爪聚醯胺可藉由讓該遙爪聚醯胺與具有二個羥基端基的聚醚或具有一個一級或二級胺基與一個羥基端基的聚醚反應而轉換成具有羥基端基的寡聚物。此係顯示在表1的實施例E、F及G中及
係較佳的具體實例。具有聚醚段的寡聚物或聚合物對由於UV曝露的鏈斷裂具有敏感性。在耐綸6-聚乙二醇嵌段共聚物的嵌段共聚物上之UV曝露效應係報導在Gauvin，Pascal；Lemaire，Jacques在Makromolekulare Chemie(1987)，188(5)，971-986中。有時，使用對內醯胺的寡聚物鏈聚合不產生醯胺鍵結之起始劑。有時，可使用聚醚作為聚醯胺的段或部分來降低所產生的聚醯胺寡聚物之Tg或提供軟段。有時，例如可能具有羧酸或胺端基的二官能基之聚醯胺段可與二個聚醚端段(諸如來自JeffamineTM D230)作用，以進一步降低在聚醯胺寡聚物中的Tg或提供軟段，及產生具有胺或羥基端基的遙爪聚醯胺。有時，羧酸終端的遙爪聚醯胺段係藉由與胺基醇例如N-甲基胺基乙醇或HN(Rα)(Rβ)反應而官能化，其中Rα係C1至C4烷基及Rβ包括醇基及C2至C12伸烷基，此外，Rα及Rβ可互相連接以形成包含環狀結構及懸吊的羥基之C3至C16伸烷基(諸如，在2-羥甲基哌啶中)，其任一種可產生具有終端羥基的遙爪聚醯胺。該二級胺(如與羥基相對)與羧酸之反應可藉由使用100%莫耳過量的胺基醇及在160℃+/-10或20℃下進行該反應來協助。在反應後，過量胺基醇可藉由蒸發移除。在一個具體實例中，該遙爪聚醯胺的官能性一級或二級胺基係與2或4至10個碳原子的內酯(例如，戊或己內酯)及/或3至30個碳原子的羥基羧酸反應，以在該遙爪聚醯胺上產生一或二個衍生自該內酯或該羥基羧酸的羥基官能性端基。最理想的是，僅將一個來自該內酯或羥基羧酸的重覆單
元加入至該遙爪聚醯胺的每個末端。
如較早指示出，許多醯胺形成單體產生每重覆單元平均一個醯胺鍵結。這些包括當彼此反應時的二酸及二胺、胺基羧酸、及內醯胺。當我們討論這些單體或來自這些單體的重覆單元時，我們通常意謂著這些單體、其重覆單元及其反應性同等物(意謂著產生相同重覆單元的單體，如所列舉的單體般)。這些反應性同等物可包括二酸的酐、二酸的酯等等。這些單體當以相同基團與其它單體反應時，亦在所形成的重覆單元之二端處產生醯胺鍵結。因此，我們將使用醯胺鍵結的百分比與來自醯胺形成單體的重覆單元之莫耳百分比及重量百分比二者。將使用醯胺形成單體來指出在正常醯胺形成縮合連結反應中形成每重覆單元平均一個醯胺鍵結的單體。
在一個具體實例中，想要該連接烴型式鍵結之含雜原子鍵結的總數之至少10莫耳百分比，更想要為至少25、45或50，及仍然更想要為至少55、60、70、75、80、90或95莫耳%具有醯胺鍵結的特徵。該雜原子鍵結係此醯胺、酯、胺基甲酸酯、尿素、醚鍵結之鍵結，其中雜原子連接通常具有烴(或具有碳碳鍵結，諸如烴鍵結)特徵的寡聚物或聚合物之二個部分。當在聚醯胺中的醯胺鍵結之量增加時，在聚醯胺中來自醯胺形成單體的重覆單元之量增加。
在一個具體實例中，想要該聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺的至少25重量%，更想要為至少30、40、50，更想要為至少60、70、80、90或95重量%係來自醯胺
形成單體的重覆單元，其中該醯胺形成單體亦鑑別為在該重覆單元之二末端處形成醯胺鍵結的單體。此單體包括內醯胺、胺基羧酸、二羧酸及二胺。
在一個具體實例中，想要在該聚醯胺寡聚物或遙爪聚胺中的醯胺鍵結之至少25、50、65、75、76、80、90或95莫耳百分比係三級醯胺鍵結。如較早的解釋，三級醯胺鍵結產生自內醯胺與三級醯胺的開環聚合或二級胺與羧酸基的反應。
三級醯胺鍵結%之計算：以下列方程式來計算醯胺鍵結總數之三級醯胺鍵結的百分比：
其中n係單體的數目；索引i指為某一單體；w三級N係在聚合中形成或係三級醯胺鍵結的部分之單體中的平均氮原子數(注意：端基形成胺不在聚合期間形成醯胺基，及其量係從w三級N排除)；w總N係在聚合中形成或係三級醯胺鍵結的部分之單體中的平均氮原子數(注意：該端基形成胺不在聚合期間形成醯胺基，及其量係從w總N排除)；及ni係具有索引i的單體之莫耳數。
醯胺鍵結%之計算：藉由下列方程式計算全部含雜原子鍵結(連接烴鍵結)總數之醯胺鍵結的%：
其中w總S係在單體中的含雜原子鍵結(連接烴鍵結)之平均數與從該單體藉由在聚醯胺聚合期間與帶有羧酸之單體反應所形成之含雜原子鍵結(連接烴鍵結)數的總和。”烴鍵結”僅係在重覆單元中從連續碳碳鍵形成的每個重覆單元之烴部分(即，沒有雜原子諸如氮或氧)。此烴部分將係環氧乙烷或環氧丙烷的伸乙基或伸丙基部分；十二烷基內醯胺的十一烷基、乙二胺的伸乙基、及己二酸的(CH2)4基團(或伸丁基)。
較佳的醯胺或三級醯胺形成單體包括二羧酸、二胺、胺基羧酸及內醯胺。較佳的二羧酸係該二羧酸之伸烷基部分為2至36個碳原子的環狀、線性或分枝(選擇性包括芳香族基)伸烷基，選擇性該二酸每3或10個碳原子包含最高1個雜原子，更佳為4至36個碳原子(該二酸將包括比該伸烷基部分更多2個碳原子)。這些包括二聚物脂肪酸、氫化的二聚物酸、癸二酸等等。通常來說，我們更喜歡具有較大的伸烷基之二酸，因為其通常提供具有較低Tg值的聚醯胺重覆單元。
較佳的二胺包括具有最高60個碳原子的那些，選擇性該二胺每3或10個碳原子包含一個雜原子(除了該二個氮原子外)及選擇性包括多種環狀、芳香族或雜環基，其限制為該胺基之一或二者係二級胺，較佳的式為：
其中Rb係直接鍵結或2至36個碳原子的線性或分枝(選擇性為或包括環狀、雜環或芳香族部分)伸烷基(選擇性該二胺每10個碳原子包含最高1或3個雜原子)，及更佳為2或4至12個碳原子的線性或分枝伸烷基；及Rc及Rd各別係1至8個碳原子的線性或分枝烷基，更佳為1或2至4個碳原子，或Rc及Rd連接在一起以形成1至8個碳原子的單一線性或分枝伸烷基，或選擇性Rc及Rd之一係在碳原子處連接至Rb，更想要為Rc及Rd係1或2至4個碳原子。
此二胺包括來自Albermarle的EthacureTM 90(根據推測N,N’-雙(1,2,2-三甲基丙基)-1,6-己二胺)；來自Dorfketal的ClearlinkTM 1000，或來自Huntsman的JefflinkTM 754；N-甲基胺基乙醇；二羥基終端、羥基及胺終端或二胺終端的聚(環氧烷)，其中該伸烷基具有2至4個碳原子及具有分子量約40或100至2000；N,N’-二異丙基-1,6-己二胺；N,N’-二(二級丁基)苯二胺；哌；高哌(homopiperazine)；及甲基-哌。JefflinkTM 754具有下列結構：
同時ClearlinkTM 1000具有下列結構：
另一種具有芳香基的二胺係：N,N’-二(二級丁基)苯二胺，參見下列結構：
較佳的二胺係其中二者胺基係二級胺的二胺。
較佳的內醯胺包括在其中4至12個碳原子的直鏈或分枝伸烷基段，如此該在內醯胺的氮上沒有取代基的環結構具有總共5至13個碳原子(當包括羰基時)，及在該內醯胺的氮上之取代基(若該內醯胺係三級醯胺時)係1至8個碳原子的烷基及更想要為1至4個碳原子的烷基。十二烷基內醯胺、經烷基取代的十二烷基內醯
胺、己內醯胺、經烷基取代的己內醯胺、及具有較大的伸烷基之其它內醯胺係較佳的內醯胺，因為它們提供具有較低Tg值的重覆單元。胺基羧酸具有與內醯胺相同的碳原子數目。想要的是，在胺基羧酸之胺與羧酸基間的線性或分枝伸烷基中之碳原子數係4至12，及在胺基(若其係二級胺基時)的氮上之取代基係具有1至8個碳原子的烷基，更佳為1或2至4個碳原子。具有二級胺基的胺基羧酸係較佳。
在一個具體實例中，想要該聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺的至少50重量%，更想要為至少60、70、80或90重量%包含來自二酸及二胺的重覆單元，該重覆單元之結構係：
其中Ra係該二羧酸的伸烷基部分及係2至36個碳原子的環狀、線性或分枝(選擇性包括芳香族基)伸烷基，選擇性該二酸每3或10個碳原子包含最高1個雜原子，更佳為4至36個碳原子(該二酸將包括比該伸烷基部分更多2個碳原子)；及其中Rb係直接鍵結或2至36或60個碳原子的線性或分枝(選擇性為或包括環狀、雜環或芳香族部分)伸烷基(選擇性每10個碳原子包含最高1或3個雜原子)，及更佳為2或4至12個碳原子；及Rc與Rd各自獨立地係1至
8個碳原子的線性或分枝烷基，更佳為1或2至4個碳原子，或Rc與Rd連接在一起以形成1至8個碳原子的單一線性或分枝伸烷基，或選擇性Rc及Rd之一係在碳原子處連接至Rb，更想要Rc及Rd係1或2至4個碳原子的烷基。
在一個具體實例中，想要該聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺的至少50重量%，更想要為至少60、70、80或90重量%包含來自下列結構的內醯胺或胺基羧酸之重覆單元：
重覆單元可在衍生自內醯胺或胺基羧酸的寡聚物中依起始劑型式而呈多種定向，其中每個Re各自獨立地係4至12個碳原子的線性或分枝伸烷基，及每個Rf各自獨立地係1至8，更想要1或2至4個碳原子的線性或分枝烷基。
上述聚醯胺寡聚物及遙爪聚醯胺對藉由讓該聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺與具有二或更多個反應性基團的共反應物反應來製造聚合物係有用的，其中該反應性基團當與該聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺的官能基(例如，該聚醯胺的這些官能基包括一級及二級胺、一級或二級羥基、或羧酸基)反應時可形成化學鍵。在該共反應物上的反應性基團可係異氰酸酯，或在特別的遙爪聚醯
胺中，它們可係羥基、胺或羧酸基。
我們從習知的二官能基酸及胺製得一系列的聚醯胺寡聚物。這些寡聚物包括胺終端及與二異氰酸酯反應而形成聚醯胺-聚尿素骨榦。與聚酯及聚醚段比較，在我們的新分散聚合物中之聚醯胺建構嵌段提供優良的水解穩定性、優異的抗熱及抗UV性及較好的整體機械性質。此外，在這些聚醯胺寡聚物中的胺鏈終端當與異氰酸酯反應時形成尿素鍵結，對上來自多元醇與異氰酸酯反應的胺基甲酸酯鍵結。這些聚尿素鍵結已知具有較強的分子間吸引力，其作用更類似真實交聯的聚合物而產生超過胺基甲酸酯的優良性能，包括但不限於較好的耐溶劑性及彈性。
含有其它聚合物的習知摻合物
本發明的聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺可藉由熟知此技藝之人士所熟知的方法與相容的聚合物及聚合物分散液結合。此聚合物、聚合物溶液及分散液包括在A.S.Teot.”Resins,Water-Soluble”在：Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology。John Wiley & Sons.3rd Ed.，Vol.20，H.F.Mark等人編輯，pp.207-230(1982)中所描述的那些。
應用
本發明的寡聚性聚醯胺或遙爪聚醯胺作為在使用作為塗佈物、膜、纖維、黏著劑、或模塑或擠壓商品之聚合物組成物中的組分係有用。
操作實施例
在這些實施例中，使用下列試劑：Jeffamine-D230：雙一級胺終端的聚丙二醇，Mn=230克/莫耳
IPA：異丙醇
DBTL：二月桂酸二丁錫
EC-90：來自Albermarle的EthacureTM 90 N,N’-雙(1,2,2-
三甲基丙基)-1,6-己二胺)
PTMO-270：聚(氧化伸丁基)二醇，分子量約270克/莫耳
聚醯胺A
在N2大氣下，將全部的二酸、哌(量：在配方中的”嵌段”及”二胺”之總和)及水充入至反應器。將該反應器加熱至100℃及蒸發掉水。繼續加熱至170℃及維持在此溫度下3小時。將反應器的壓力減低至1-30毫巴及繼續該反應額外10小時。該產物在室溫下係稍微淡黃色糊狀物，其具有酸數<3.0毫克KOH/克聚合物。該端基係二級胺。
聚醯胺B
在N2大氣下，將全部的二酸、EC-90及硼酸充入至反應器。將該反應器加熱至250℃及維持在此溫度下5小時。將該反應器冷卻至130℃及將哌充入至反應器(量：在配方中之”嵌段”及”二胺”的總和)。將反應器加熱至170℃及在大氣壓下讓該聚合物反應2小時。將反應器的壓力減低至1-30毫巴及繼續該反應額外10小時。該產物在室溫下係稍微淡黃色糊狀物，其具有酸數<3.0毫克KOH/克聚合物。該端基係二級胺。
聚醯胺C
在N2大氣下，將全部的二酸、哌、高哌、2-甲基哌及水充入至反應器。將該反應器加熱至100℃及蒸發掉水。繼續加熱至180℃及將反應器維持在此溫度下3小時。將該反應器冷卻至130℃及將乙二胺充入至反應器。將反應器加熱至170℃及在大氣壓下讓該聚合物反應2小時。將反應器的壓力減低至1-30毫巴及繼續該反應額外10小時。該產物在室溫下係稍微淡黃色糊狀物，其具有酸數<3.0毫克KOH/克聚合物。該端基係一級胺。
聚醯胺D
在N2大氣下，將全部的二酸、哌及水充入至反應器。將反應器加熱至100℃及蒸發掉水。繼續加熱至180℃及維持此溫度3小時。將反應器冷卻至130℃及將Jeffamine-D230充入至反應器。將反應器加熱至170℃及在大氣壓下反應該聚合物2小時。將反應器的壓力減低至1-30毫巴及繼續該反應額外10小時。該產物在室溫下係稍微淡黃色糊狀物，其具有酸數<3.0毫克KOH/克聚合物。該端基係一級胺。
用於聚醯胺E的一般程序。該聚合物的骨榦係藉由內醯胺之開環聚合製得，其中在醯胺基中的氮係部分或完全地烷基化。在大氣壓下加入端嵌段及將該混合物保持在170℃下3小時。施加真空及維持該溫度3小時。將該聚合物冷卻至室溫。
用於聚醯胺F的一般程序：將二酸、二胺及水加熱至200℃ 2小時。在大氣壓下加入端嵌段及將該混合物保持在170℃下3小時。施加真空及維持該溫度3小時。將該聚合物冷卻至RT。
聚醯胺G1
在N2大氣下，將全部的二酸、哌及水充入至反應器。將該反應器加熱至100℃及蒸發掉水。繼續加熱至180℃及維持此溫度3小時。該產物在室溫下係白色糊狀物，其具有羧酸端基。
聚醯胺G2
將聚醯胺G1及PTMO充入至反應器。將該反應器加熱至180℃及在大氣壓下讓該聚合物反應3小時。加入DBTL觸媒及將該反應器的壓力減低至1-30毫巴。在180℃下繼續該反應額外4小時，然後在200℃下4小時。該產物在室溫下係稍微淡黃色糊狀物，其具有酸數<3.0毫克KOH/克聚合物。該端基係一級醇。
上述指出的每篇文件係以參考方式併入本文。除了在實施例中或其它方面指示出外，在此描述中具體指定的量、反應條件、分子量、碳原子數等等之全部數值量欲了解係藉由措辭”約”修飾。除非其它方面有指示出，否則全部百分比及調配物值係以莫耳為基礎。除非其它方面有指示出，否則全部分子量係數量平均分子量。除非其它方面有指示出，否則於本文中所指出的每種化學或組成物應該解釋為商業等級材料，其可包括異構物、副產物、衍生物、及正常了解係存在於該商業等級中的其它此材料。但是，每種化學組分的量係顯現而不包括習慣上可存在於該商業材料中的任何溶劑或稀釋劑，除非其它方面有指示出。要瞭解，於本文中所提出的上及下量、範圍及比率限制可各自獨立地結合。類似地，本發明的每種元素之範圍及量可與任何其它元素
之範圍或量一起使用。如於本文中使用，表示”實質上由...組成”准許包含在考量下不實質上影響該組成物的基本及新穎特徵之物質。描述於本文的本發明之全部具體實例係可由開放式及含有的觀點(即，使用”包含”文字)與封閉式及專用的觀點(即使用”由...組成”文字)二者而被考量及解讀。如於本文中使用，圓括號係使用來標明出：1)某些事情係選擇性存在，如此單體(類)意謂著單體或單體類，或(甲基)丙烯酸酯意謂著甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；2)限定或進一步定義先前提到的用語；或3)列出較窄的具體實例。
雖然為了闡明本發明的目的已經顯示出某些代表性的具體實例及細節，將由熟知此技藝之人士明瞭，可在其中製得多種改變及改質而沒有離開本發明的範圍。
Claims (21)
- 一種遙爪聚醯胺，其包含：a)衍生自聚合單體的重覆單元，該重覆單元係藉由在該重覆單元與選自於羧基或一級或二級胺的官能性端基間之鍵結連接，其中該遙爪聚醯胺的至少70莫耳百分比確切具有二個選自於由胺端基或羧酸端基所組成之群的相同官能性型式之官能性端基；b)一包含至少二個特徵為衍生自胺與羧基反應的醯胺鍵結之聚醯胺段，及該聚醯胺段包含衍生自聚合二或更多種選自於內醯胺、胺基羧酸、二羧酸及二胺的單體之重覆單元；c)其中該連接烴型式鍵結之含雜原子鍵結的總數之至少10%(更想要為至少25、45、55、60、75、80、90或95%)具有醯胺的特徵；及d)其中該醯胺鍵結的至少25%(更想要至少50，65，75，80，90或95%)具有三級醯胺鍵結的特徵。
- 如請求項1之遙爪聚醯胺，其中該醯胺鍵結的至少76%具有三級醯胺鍵結的特徵及該聚醯胺部分的特徵係在a)、b)或c)內；a)當該醯胺鍵結係衍生自聚合醯胺形成單體及該醯胺形成單體的至少90莫耳%係選自於由內醯胺及胺基羧酸單體所組成之群時，則該聚醯胺係定義為至少二種不同單體的共聚物；b)當該醯胺鍵結係衍生自聚合醯胺形成單體及該醯胺形成單體的至少90莫耳%係二羧酸與二胺單體 的結合量時，則該聚醯胺係定義為至少三種不同單體的三元共聚物；或c)當該醯胺鍵結係衍生自聚合二羧酸、二胺及內醯胺及/或胺基羧酸單體之組合，如此該總二羧酸單體及二胺單體係以10莫耳%或更多存在及該總內醯胺與胺基羧酸單體係以10莫耳%或更多存在於該單體摻合物中時，則不限制需要額外的不同單體。
- 如請求項1或2之遙爪聚醯胺，其中在該遙爪聚醯胺中，於該醯胺鍵結內，衍生自選自於該內醯胺、胺基羧酸、二羧酸、及二胺之群的單體之總重覆單元包含該遙爪聚醯胺的至少50重量%。
- 如請求項1或2之遙爪聚醯胺，其中該總重覆單元係衍生自選自於該內醯胺、胺基羧酸、二羧酸、及二胺之群的單體；在該醯胺鍵結中，於該聚醯胺段中包含該遙爪聚醯胺的至少80重量%。
- 如請求項1-4之任何一項的遙爪聚醯胺，其中該遙爪聚醯胺段的至少50重量%包含具下列結構的重覆單元：
- 如請求項5之遙爪聚醯胺，其中該單元
- 如請求項1-4之任何一項的遙爪聚醯胺，其中該遙爪聚醯胺段的至少50重量%包含具下列結構之重覆單元：
- 如請求項1-7之任何一項的遙爪聚醯胺，其中該聚醯胺具有該二個羧基端基及係進一步與具有一個終端胺及一個終端羥基或二個終端羥基的聚醚分子反應，以提供該遙爪聚醯胺的端嵌段，該聚醯胺在加入該端嵌段後具有至少80莫耳%的終端一級或二級羥基端基。
- 如請求項1-7之任何一項的遙爪聚醯胺，其具有官能性端基，其中該官能性端基的至少80莫耳%係二級胺基。
- 如請求項1-7之任何一項的遙爪聚醯胺，其具有官能性端基，其中該官能性端基的至少80莫耳%係一級胺基。
- 如請求項1-10之任何一項的遙爪聚醯胺，其中該遙爪聚醯胺具有重量平均分子量約200或400至10,000克/莫耳。
- 如請求項1-10之任何一項的遙爪聚醯胺，其中該遙爪聚醯胺具有重量平均分子量約200(更想要為該下端點係400或500)至5,000克/莫耳。
- 如請求項11或12之遙爪聚醯胺，其中該遙爪聚醯胺沒有溶劑在70℃下具有黏度少於100,000cps，其藉由布魯克菲爾德(Brookfield)圓盤黏度計且該圓盤以5rpm旋轉來測量。
- 如請求項11或12之遙爪聚醯胺，其中該遙爪聚醯胺沒有溶劑在60℃下具有黏度少於100,000cps，其藉 由布魯克菲爾德(Brookfield)圓盤黏度計且該圓盤以5rpm旋轉來測量。
- 如請求項1-14之任何一項的遙爪聚醯胺，其中該遙爪聚醯胺進一步包含至少一種選自於聚酯段、聚醚段及聚碳酸酯段之群的寡聚物段。
- 如請求項1-7之任何一項的遙爪聚醯胺，其中該聚醯胺具有該二個羧基端基及係進一步與具有3至16個碳原子及具有一個二級胺基及一個羥基的胺基醇反應，以提供該遙爪聚醯胺的羥基端基(更想要為該聚醯胺在加入該終端羥基後具有至少80莫耳%的終端一級或二級羥基端基)。
- 一種遙爪聚醯胺，其包含：a)二個選自於羥基、羧基、或一級或二級胺的官能性端基；b)一包含至少二個特徵為衍生自胺與羧基反應之醯胺鍵結的聚醯胺段，及該聚醯胺段包含衍生自聚合二或更多種選自於內醯胺、胺基羧酸、二羧酸及二胺的單體之重覆單元；其中該醯胺鍵結的至少25%(更想要為至少50、65、75、80、90或95%)係衍生自二級胺基與羧基反應，及該遙爪聚醯胺的特徵為在70℃下具有黏度少於100,000cps的液體，其藉由布魯克菲爾德(Brookfield)圓盤黏度計且圓盤以5rpm旋轉來測量。
- 如請求項17之遙爪聚醯胺，其中該遙爪聚醯胺的特徵為重量平均分子量約200至10,000克/莫耳及包含 多樣性之破壞在醯胺組分間之氫鍵的醯胺形成重覆單元。
- 如請求項17或18之遙爪聚醯胺，其中該二個官能性端基係選自於由一級或二級胺基所組成之群，及該遙爪聚醯胺進一步與2或4至10個碳原子的內酯及/或3至30個碳原子的羥基羧酸反應，以產生一或多個衍生自該內酯或該羥基羧酸的羥基官能性端基。
- 如請求項19之遙爪聚醯胺，其中每聚醯胺的二個官能性羥基端基係藉由該遙爪聚醯胺與該內酯及/或該羥基羧酸之反應產生。
- 如請求項17之遙爪聚醯胺，其中該遙爪聚醯胺的特徵為具有二個終端羥基，其係衍生自具有二個終端羧基端基的遙爪聚醯胺與具有3至16個碳原子且具有一個二級胺基及一個羥基的胺基醇之反應，以提供該遙爪聚醯胺的羥基端基(更想要為該聚醯胺在加入該終端羥基後具有至少80莫耳%的終端一級或二級羥基端基)。
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