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TW201428011A - 光學薄膜形成用活性能量線硬化型組成物、光學薄膜及偏光板 - Google Patents

光學薄膜形成用活性能量線硬化型組成物、光學薄膜及偏光板 Download PDF

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TW201428011A
TW201428011A TW102145271A TW102145271A TW201428011A TW 201428011 A TW201428011 A TW 201428011A TW 102145271 A TW102145271 A TW 102145271A TW 102145271 A TW102145271 A TW 102145271A TW 201428011 A TW201428011 A TW 201428011A
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meth
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optical film
group
acrylate
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Application number
TW102145271A
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English (en)
Inventor
Katsunobu Mochizuki
Takayuki Takemoto
Kentaro Yachi
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
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Abstract

茲以提供一種可兼具低光彈性係數及低阻滯(retardation)、抗濕熱性良好，且柔軟性亦優良的光學薄膜形成用活性能量線硬化型組成物、自該組成物所得光學薄膜、偏光鏡保護薄膜及偏光板為目的。本發明之光學薄膜形成用活性能量線硬化型組成物係含有(A)成分或/及(B)成分：(A)成分：側鏈具有可與羧基或羥基反應之官能基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(a1)[以下稱為「聚合物(a1)」]、與屬具羧基或羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物，且數量平均分子量180以上之化合物(a2)[以下稱為「化合物(a2)」]的反應物之側鏈具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物；(B)成分：將化合物(a2)及可與其共聚合之單體共聚合所得側鏈具有羧基或羥基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b1)、與具有可與羧基或羥基反應之官能基及(甲基)丙烯醯基之化合物(b2)的反應物之側鏈具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。

Description

光學薄膜形成用活性能量線硬化型組成物、光學薄膜及偏光板
本發明係有關使用於形成光學薄膜的活性能量線硬化型組成物、硬化該組成物所得之光學薄膜，並屬於該等技術領域。
另外，本發明中「光學薄膜」係指「光學薄膜或薄片」之義，厚度並無特別限制。
又，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯係表示為「(甲基)丙烯酸酯」。
近來，伴隨液晶顯示器之大型化，偏光鏡保護薄膜或對液晶進行光學補償的相位差薄膜等光學薄膜漸有大型化之需。
專利文獻1揭示藉由對具正光彈性之纖維素酯樹脂，摻合具負光彈性的丙烯酸樹脂，來減低光彈性。
在專利文獻2，藉由對纖維素酯樹脂摻合聚乙烯吡咯啶酮，而兼具低光彈性係數及低阻滯。
專利文獻3揭示包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之光學薄膜之光彈性係數較小。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2009/081607號
[專利文獻2]日本特開2008-111056號公報
[專利文獻3]日本特開2011-145330號公報
以往，若將光學薄膜大型化，會發生外力之偏頗，因此，當光學薄膜包含易因外力導致雙折射變化產生的材料時，產生雙折射之分布，而有對比不均勻的問題。因外力所致雙折射變化產生之容易度係由光彈性係數之絕對值表示，惟作為偏光鏡保護薄膜一般所使用的三乙醯基纖維素(以下稱為「TAC」)薄膜，其光彈性係數之絕對值較大，伴隨偏光鏡收縮導致應力雙折射產生，從而發生漏光‧留白。
又，TAC薄膜對於正面方向之入射光的阻滯雖小，但有厚度方向的阻滯。所述阻滯隨著液晶顯示器大型化的推進，顯然漸對視角特性造成影響。
因此，吾人便要求一種可兼具低光彈性係數及低阻滯的材料。
專利文獻1所記載之組成物，其阻滯大，且無法兼具低光彈性係數及低阻滯。又，因係將吸水率高的纖維素作為基劑，抗濕熱性不充分，若將使用該薄膜作為偏光鏡保護薄膜的偏光板在高溫或高濕下使用時，則會有偏光板變形，或偏光度或色調等偏光板之性能降低的缺點。
專利文獻2所記載之組成物，因係纖維素酯樹脂及聚 乙烯吡咯啶酮之組合，故有著抗濕熱性較專利文獻1所記載之組成物更形惡化的問題。
再者，專利文獻3所記載之光學薄膜，其光彈性係數之絕對值與TAC(13×10-12Pa-1)同等大小，並非可充分滿足者。又，阻滯較大，未能兼具低光彈性係數及低阻滯。
作為替代如前述之先前之TAC的偏光鏡保護薄膜之材料所研討的光學薄膜，無法兼具低光彈性係數及低阻滯，或者即使可兼具，抗濕熱性亦不充分，將使用該薄膜作為偏光鏡保護薄膜的偏光板在高溫或高濕下使用時，則會有偏光板變形、偏光度或色調等偏光板性能降低的缺點。
本發明之目的係以提供一種可兼具低光彈性係數及低阻滯、抗濕熱性良好，且柔軟性亦優良的光學薄膜形成用活性能量線硬化型組成物、自該組成物所得光學薄膜、偏光鏡保護薄膜及偏光板為目的。
本發明人等為解決前述課題而戮力重複多次研究的結果發現，含有特定的於側鏈具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物之活性能量線硬化型組成物可以解決前述課題，本發明即臻完成。
本發明之組成物，其硬化物之光彈性係數為10×10-12Pa-1以下、以厚度40μm測定時之硬化物的正面及斜向40°之面內阻滯及厚度方向阻滯為5nm以下，藉此， 硬化物成為不易因外力產生雙折射變化者。更且，所得硬化物其柔軟性亦優良，尤為切割性或耐彎折性優異。
從而，本發明之活性能量線硬化光學薄膜可適合使用於偏光鏡保護薄膜用途，而能夠獲得視角特性優良、無漏光或留白的液晶顯示器。
1‧‧‧脫模材料
2‧‧‧組成物層
3‧‧‧脫模材料
4‧‧‧脫模材料
第1圖係表示使用本發明組成物之光學薄膜的製造之一例。
第2圖係表示使用本發明組成物之光學薄膜的製造之一例。
[實施發明之形態]
本發明係有關含有下述(A)成分或/及(B)成分的光學薄膜形成用活性能量線硬化型組成物：(A)成分：側鏈具有可與羧基或羥基反應之官能基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(a1)[以下稱為「聚合物(a1)」]、與屬具羧基或羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物，且數量平均分子量180以上之化合物(a2)[以下稱為「化合物(a2)」]的反應物之側鏈具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物；(B)成分：將化合物(a2)及可與其共聚合之單體共聚合所得側鏈具有羧基或羥基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b1)[以下稱為「聚合物(b1)」]、與具有可與羧基或羥基反應之官能基及(甲基)丙烯醯基之化合物(b2)[以下稱為 「化合物(b2)」]的反應物之側鏈具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
以下，就本發明詳細加以說明。
1.(A)成分
(A)成分係聚合物(a1)與化合物(a2)的反應物之側鏈具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
此外，本發明中，「(甲基)丙烯酸酯系聚合物」係指以作為構成單體單元之(甲基)丙烯酸酯為主成分的聚合物之意。
以下，就聚合物(a1)、化合物(a2)及聚合物(a1)與化合物(a2)的反應加以說明。
1-1.聚合物(a1)
聚合物(a1)係側鏈具有可與羧基或羥基反應之官能基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
作為可與羧基反應之官能基，可列舉環氧基及異氰酸酯基。
作為可與羥基反應之官能基，可舉出異氰酸酯基。
作為聚合物(a1)，較佳為側鏈具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物、及側鏈具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
作為聚合物(a1)，較佳為具有可與羧基或羥基反應之官能基及乙烯性不飽和基的化合物[以下稱為「單體(a11)」]、與可與該單體(a11)共聚合之具乙烯性不飽和基的化合物[以下稱為「單體(a12)」]的共聚物。
作為單體(a11)，可列舉具有環氧基及乙烯性 不飽和基的化合物(以下稱為「環氧系不飽和化合物」)、以及具有異氰酸酯基及乙烯性不飽和基的化合物(以下稱為「異氰酸酯系不飽和化合物」)。
作為環氧系不飽和化合物，可列舉(甲基)丙烯酸環氧丙酯、3,4-環氧環己基(甲基)丙烯酸酯及4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯環氧丙基醚等。
作為異氰酸酯系不飽和化合物，可列舉2-異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、異佛耳酮二異氰酸酯與丙烯酸-2-羥乙酯之單加成物(mono-adduct)等。
作為單體(a11)，基於組成物硬化物之光學特性優良之觀點，較佳為環氧系不飽和基化合物。
單體(a12)只要為可與單體(a11)共聚合及具乙烯性不飽和基的化合物，則未予特別限定，由與單體(a11)的共聚合性優良而言，較佳為具(甲基)丙烯醯基之化合物。
作為具(甲基)丙烯醯基之化合物，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等(甲基)丙烯酸酯；N-(甲基)丙烯醯基嗎福林；(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺及N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等丙烯醯胺類；以及(甲基)丙烯腈等。
作為單體(a12)，在此等化合物中，基於所得 (A)成分之光學特性優良之觀點，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯。其他不飽和化合物當中，甲基丙烯酸甲酯所占比率較佳為80重量%以上。
就單體(a11)與單體(a12)之共聚合比率，較佳為單體(a11)：單體(a12)=1~40：99~60(重量比)。含有自該共聚合比率之聚合物(a1)所得的(A)成分之組成物，其硬化物具有優良之力學特性，尤為破裂伸度優異。
作為單體(a11)與單體(a12)的共聚物之製造方法，無特別限制，可使用前述化合物，並採用懸浮聚合、乳化聚合、塊狀聚合、溶液聚合等周知方法。
在該等中，以聚合物之製造容易，且不含乳化劑等之過多雜質之觀點，較佳為溶液聚合法。
如以溶液聚合法製造時，係藉由將使用之原料單體溶解於有機溶劑，添加熱聚合引發劑，予以加熱攪拌而得。若採溶液聚合法以自由基聚合而合成時，則藉由將使用之原料單體溶解於有機溶劑，添加熱自由基聚合引發劑，予以加熱攪拌而得。又，可視需求使用鏈轉移劑，其係用以調節聚合物之分子量。
作為溶液聚合法所使用的有機溶劑，可列舉丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；丙二醇單甲醚等醚類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；以及己烷、庚烷及礦油精(mineral spirit)等脂肪族烴類等。
作為熱聚合引發劑，可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙異戊腈、偶氮雙環己烷碳腈及偶氮雙氰基纈草酸 等偶氮系引發劑；過氧三甲基乙酸三級丁酯、過氧三甲基乙酸三級己酯、二月桂醯基過氧化物、二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、二-三級丁基過氧化物及二枯烯基過氧化物等有機過氧化物；以及過氧化氫-鐵(II)鹽、過氧二硫酸鹽-亞硫酸氫鈉、二異丙苯氫過氧化物-鐵(II)鹽等。
熱聚合引發劑之使用比率，較佳為因應作為目標之分子量而適宜設定。相對於使用之全單體之合計100重量份，熱聚合引發劑之使用比率較佳為0.1~10重量份。
以聚合物(a1)之重量平均分子量(以下稱為「Mw」)而言，在任何情況下採膠透層析(以下稱為「GPC」)所測得之分子量經換算成聚苯乙烯的值，較佳為2,000~100,000，更佳為3,000~80,000，再佳為4,000~50,000。
1-2.化合物(a2)
化合物(a2)係屬具羧基或羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物，且數量平均分子量180以上之化合物。
此外，本發明中，化合物(a2)之數量平均分子量(以下稱為「P-Mn」)係指酸價或羥價基準之數量平均分子量。
若為具羧基及(甲基)丙烯醯基之化合物時，係指依下式所求得之值。
若為具羧基及(甲基)丙烯醯基之化合物時，係指依下式所求得之值。
若為具羧基或羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物且P-Mn小於180之化合物時，含有所得聚合物之組成物的硬化物會脆化。就化合物(a2)之P-Mn而言，較佳為180~1,000。
化合物(a2)中，作為具羧基之化合物[以下稱為「含羧基之(甲基)丙烯酸化合物」]之具體例，可列舉(甲基)丙烯酸之己內酯加成物及(甲基)丙烯酸羥烷基酯之酸酐加成物等。
(甲基)丙烯酸之己內酯加成物係以下式(1)表示之化合物：CH2=C(R1)CO[O(CH2)5CO]nOH (1)
[惟，上式(1)中，R1表示氫原子或甲基，n表示1~10之數]。
(甲基)丙烯酸羥烷基酯之酸酐加成物中，作為(甲基)丙烯酸羥烷基酯，可列舉(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯及(甲基)丙烯酸羥丁酯等；作為酸酐，可列舉酞酸酐、六氫酞酸酐及琥珀酸酐等。
作為(甲基)丙烯酸羥烷基酯之酸酐加成物之具體例，可列舉(甲基)丙烯酸羥乙酯之酞酸酐加成物及(甲基) 丙烯酸羥乙酯之琥珀酸酐加成物等。
含羧基之(甲基)丙烯酸化合物有販售於市面，可列舉ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯[東亞合成(股)製ARONIX M-5300]及丙烯酸羥乙酯之酞酸酐加成物[東亞合成(股)製ARONIX M-5400]等。
以含羧基之(甲基)丙烯酸化合物而言，在此等化合物中，基於組成物的硬化物具優良力學物性，尤為耐彎折性之觀點，較佳為(甲基)丙烯酸之己內酯加成物。
就表示上式(1)之己內酯之較佳平均加成數的n而言，較佳為1以上3以下。藉由n值為1以上，顯示優良力學物性；藉由n值為3以下，顯示優良光學特性(低光彈性)。
化合物(a2)中，作為具羥基之化合物[以下稱為「含羥基之(甲基)丙烯酸化合物」]之具體例，可列舉(甲基)丙烯酸羥烷基酯之己內酯加成物及聚烯烴二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸羥烷基酯之己內酯加成物係以下式(2)表示之化合物：CH2=C(R1)COOR2O[CO(CH2)5O]nH (2)
[惟，上式(2)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示2價烴基，n表示1~10之數]。
作為R2之2價烴基，可列舉乙烯基、丙烯基及四亞甲基等。
作為(甲基)丙烯酸羥烷基酯之己內酯加成物之較佳 具體例，可列舉(甲基)丙烯酸羥乙酯之己內酯加成物等。
作為聚烯烴二醇單(甲基)丙烯酸酯，可列舉聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
在該等化合物中，基於組成物的硬化物具優良光學特性之觀點，較佳為(甲基)丙烯酸羥烷基酯之己內酯加成物。
就表示上式(2)之己內酯之較佳平均加成數的n而言，較佳為1以上3以下。藉由n值為1以上，顯示優良力學物性；藉由n值為3以下，顯示優良光學特性(低光彈性)。
該化合物有販售於市面，可列舉丙烯酸羥乙酯之己內酯加成物[DAICEL(股)製Placcel FA1DDM]、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯[BLEMMER AE-90、BLEMMER PE-90(皆為日油(股)製)]、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯(BLEMMER AP-150、BLEMMER PP-1000[皆為日油(股)製]等。
1-3.聚合物(a1)與化合物(a2)的反應
(A)成分係聚合物(a1)與化合物(a2)的反應物。
若聚合物(a1)為具環氧基之聚合物時，較佳使用含羧基之(甲基)丙烯酸化合物作為化合物(a2)。
具環氧基之聚合物與含羧基之(甲基)丙烯酸化合物的反應，依照通常方法即可，較佳可舉出在加成觸媒存在下加熱‧攪拌具環氧基之聚合物與含羧基之(甲基)丙 烯酸化合物之方法等。
作為環氧基與羧基的加成反應的觸媒，可列舉三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基月桂胺、三乙二胺及四甲基乙二胺等三級胺；氯化三乙基苄銨、溴化三甲基十六烷銨、溴化四丁銨等四級銨鹽、溴化三苯基丁鏻及溴化四丁鏻等四級鏻鹽；以及三苯膦及三丁膦等膦化合物。
在該等中，基於觸媒活性高、著色少之觀點，較佳使用溴化四丁銨。
以含羧基之(甲基)丙烯酸化合物相對於具環氧基之聚合物的反應比率而言，相對於具環氧基之聚合物中環氧基合計1莫耳，含羧基之(甲基)丙烯酸化合物較佳為0.8~1.2莫耳。
若聚合物(a1)為具異氰酸酯基之聚合物時，化合物(a2)較佳使用含羧基之(甲基)丙烯酸化合物或含羥基之(甲基)丙烯酸化合物。
具異氰酸酯基之聚合物與含羧基之(甲基)丙烯酸化合物的反應，依照通常方法即可，較佳可舉出在加成觸媒存在下加熱‧攪拌具異氰酸酯基之聚合物與含羧基之(甲基)丙烯酸化合物之方法等。
作為異氰酸酯基與羧基的胺基甲酸酯化反應的觸媒，可舉出如有機金屬化合物。
作為有機金屬化合物，可列舉氧化二正丁錫、二月桂酸二正丁錫、二正丁錫、二乙酸二正丁錫、氧化二正辛錫、二月桂酸二正辛錫、三氯化單丁錫、二正丁錫二烷基硫醇、二正辛錫二烷硫醇等有機錫化合物；油酸鉛 、2-乙基己酸鉛、環烷酸(naphthenic acid)鉛、辛烯酸鉛等有機鉛化合物；辛酸鉍等有機鉍化合物等。
以含羧基之(甲基)丙烯酸化合物相對於具異氰酸酯基之聚合物的反應比率而言，相對於具異氰酸酯基之聚合物中異氰酸酯基合計1莫耳，含羧基之(甲基)丙烯酸化合物較佳為1.0~1.2莫耳。
具異氰酸酯基之聚合物與含羥基之(甲基)丙烯酸化合物的反應，依照通常方法即可，較佳可舉出在加成觸媒存在下加熱‧攪拌具異氰酸酯基之聚合物與含羥基之(甲基)丙烯酸化合物之方法等。
異氰酸酯基與羥基的胺基甲酸酯化反應可使用與前述胺基甲酸酯化反應同樣的觸媒。
以含羥基之(甲基)丙烯酸化合物相對於具異氰酸酯基之聚合物的反應比率而言，相對於具異氰酸酯基之聚合物中異氰酸酯基合計1莫耳，含羥基之(甲基)丙烯酸化合物較佳為1.0~1.2莫耳。
2.(B)成分
(B)成分係聚合物(b1)與化合物(b2)的反應物之側鏈具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
以下，就聚合物(b1)、化合物(b2)及聚合物(b1)與化合物(b2)的反應加以說明。
2-1.聚合物(b1)
聚合物(b1)係將化合物(a2)及可與其共聚合之單體共聚合所得側鏈具有羧基或羥基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
作為化合物(a2)，可舉出與前述同樣的化合物，且較佳形態亦同。
單體(b12)只要為可與化合物(a2)共聚合及具乙烯性不飽和基的化合物，則未予特別限定，由與化合物(a2)的共聚合性優良而言，較佳為具(甲基)丙烯醯基之化合物。
作為單體(b12)之具體例，可舉出與前述單體(a12)同樣的化合物。
作為單體(b12)，在此等化合物中，基於所得(B)成分之光學特性優良之觀點，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯。其他不飽和化合物當中，甲基丙烯酸甲酯所占比率較佳為80重量%以上。
就單體(a11)與單體(a12)之共聚合比率，較佳為化合物(a2)：單體(b12)=1~40：99~60(重量比)。藉由設為此共聚合比，可得優良力學特性，尤其是優良的破裂伸度。
作為化合物(a2)與單體(b12)的共聚物之製造方法，無特別限制，可使用前述化合物，並採用懸浮聚合、乳化聚合、塊狀聚合、溶液聚合等周知方法。
在該等中，基於聚合物容易製造、不含乳化劑等的多餘雜質之觀點較佳為溶液聚合法。
作為聚合物的製造方法之具體例，可舉出與聚合物(a1)前述同樣的方法。
就聚合物(b1)之Mw，較佳為2,000~100,000，更佳為3,000~80,000，再佳為4,000~50,000。
2-2.化合物(b2)
化合物(b2)係具有可與羧基或羥基反應之官能基及(甲基)丙烯醯基之化合物。
作為可與羧基反應之官能基，可列舉環氧基及異氰酸酯基。
作為可與羥基反應之官能基，可舉出異氰酸酯基。
作為化合物(b2)，可列舉環氧系不飽和化合物及異氰酸酯系不飽和化合物。
作為該等化合物之具體例，可舉出與單體(a11)所列舉之化合物同樣的化合物。
2-3.聚合物(b1)與化合物(b2)的反應
(B)成分係聚合物(b1)與化合物(b2)的反應物。
若聚合物(b1)為具羧基之聚合物時，化合物(b2)較佳使用含環氧基之(甲基)丙烯酸化合物或含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸化合物。
具羧基之聚合物與含環氧基之(甲基)丙烯酸化合物的反應、及具羧基之聚合物與含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸化合物的反應，依照通常方法即可，可舉出與前述同樣的方法。
若聚合物(b1)為具羥基之聚合物時，化合物(b2)較佳使用含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸化合物。
具羥基之聚合物與含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸化合物的反應，依照通常方法即可，可舉出與前述同樣的方法。
3.(A)及(B)成分
(A)及(B)成分係在任何情況下，均於側鏈具有(甲基)丙烯醯基，且該(甲基)丙烯醯基位於與主鏈保持一定以上距離之位置的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
就(A)及(B)成分Mw而言，在任何情況下均較佳為2,000~100,000。藉由設為2,000以上100,000以下，組成物的硬化物之力學物性優良。就(A)及(B)成分Mw而言，更佳為3,000~80,000，再佳為4,000~50,000。
以(A)及(B)成分中(甲基)丙烯醯基之平均數而言，只要依目的適宜設定即可。
以(A)及(B)成分中(甲基)丙烯醯基之平均數而言，於1分子中，較佳為平均1.2~5.0個，更佳為平均1.2個~4.0個。1分子內所具有之(甲基)丙烯醯基少於平均1.2個時，未導入(甲基)丙烯醯基的聚合物之比率變多，而未能充分使(A)成分及(B)成分摻入基質中，從而耐熱性‧抗濕熱性‧脆性不充分。另一方面，多於平均5.0個時，交聯密度提高，缺乏作為薄膜之韌性而不佳，又有光彈性係數劣化傾向而不佳。
(A)成分中(甲基)丙烯醯基之平均數(f)可由下式(1)表示。
XA：以GPC所測得之聚合物(a1)之數量平均分子量Mn
YA：聚合物(a1)中具反應性基之化合物單元之分子量
ZA：聚合物(a1)中具反應性基之化合物單元之重量份數
此外，「聚合物(a1)中具反應性基之化合物單元」，係分別意指：若為具環氧基之聚合物時，則為來自環氧系不飽和化合物之單體單元；若為具異氰酸酯基之聚合物時，則為來自異氰酸酯系不飽和化合物之單體單元之意。
(B)成分中(甲基)丙烯醯基之平均數(f)可由下式(2)表示。
XB：以GPC所測得之聚合物(b1)之數量平均分子量Mn
YB：聚合物(b1)中具反應性基之化合物單元之分子量
ZB：聚合物(b1)中具反應性基之化合物單元之重量份數
此外，「聚合物(b1)中具反應性基之化合物單元」係指來自化合物(a2)之單體單元之意。
就(A)及(B)成分之硬化物之光彈性係數而言，較佳為5×10-12Pa-1以下，更佳為-5×10-12~5×10-12Pa-1，尤佳為-5×10-12~4×10-12Pa-1。
本發明中，光彈性係數係表示因外力所致雙折射變化產生之容易度的係數，光彈性係數之值越接近零，則意指外力所致雙折射之變化愈小。
具體而言，光彈性係數(C)係在使σ為延伸應力、使△n為應力加成時之雙折射時，以下式(3)所定義之值。
C[Pa-1]=△n/σ…(3)
在此，當n1設為與延伸方向平行的方向之折射率，n2設為與延伸方向垂直的方向之折射率時，△n係以下式(4)所定義。
△n=n1-n2…(4)
另外，在本發明中「光彈性係數」，係指於溫度23℃所測得之值。
4.光學薄膜形成用活性能量線硬化型組成物
本發明係含有前述(A)成分或/及(B)成分作為主要成分的光學薄膜形成用活性能量線硬化型組成物。
就本組成物之製造方法而言，依照通常方法即可，可僅使用(A)及/或(B)、或視需求進一步使用其他成分，並將此等攪拌‧混合而得。
本發明組成物係以其硬化物之光彈性係數為10×10-12Pa-1以下者較佳。由此，硬化物成為不易因外力導致雙折射變化產生者，作為偏光鏡保護薄膜使用時，得以防止漏光或留白。再者，本發明組成物係以其硬化物之光彈性係數為-10×10-12Pa-1以上者較佳。
本發明組成物係以當以厚度40μm測定時之硬化物的正面及斜向40°之面內阻滯以及厚度方向阻滯 均為5nm以下者較佳。由此，如作為偏光鏡保護薄膜使用時，可得視角特性優良的液晶顯示器。硬化物之阻滯大於5nm者，則有視角特性較差的問題。
更且，以厚度40μm測定時之硬化物的正面之面內阻滯為1nm以下、斜向40°之面內阻滯為5nm以下且厚度方向之阻滯為5nm以下者較佳。
又，各阻滯之下限值較佳為-5nm。
本發明中「阻滯」係指當直線偏光入射至光學薄膜時，考量將穿透光分解成正交的兩直線偏光時之雙折射所產生的相位差之意。
具體而言，面內之阻滯(Re)及厚度方向之阻滯(Rth)，係當設薄膜面內之主折射率為nx、ny(惟nx≧ny)、厚度方向之折射率為nz、薄膜厚度為d時，以下式(5)及(6)所定義之值。
Re=(nx-ny)×d…(5)
Rth={(nx+ny)/(2-nz)}×d…(6)
更且，本發明中，斜向40°之面內阻滯係指直線偏光由與光學薄膜傾斜40°入射時之面內阻滯之意。
在本發明組成物中，以併用(A)成分及(B)成分時之比率而言，只要視目的適宜設定即可；如以(A)成分及(B)成分之合計量為基準，較佳為(A)成分10~90重量%及(B)成分10~90重量%，更佳為(A)成分10~80重量%及(B)成分20~90重量%。
本發明組成物係以前述(A)成分及(B)成分為不可或缺者，惟可視目的摻混各類成分。
具體而言，可列舉(A)及(B)成分以外之乙烯性不飽和化合物[以下稱為(C)成分]、光聚合引發劑[以下稱為(D)成分]、有機溶劑[以下稱為(E)成分]、具異氰酸酯基之化合物[以下稱為(F)成分]、聚合抑制劑或/及抗氧化劑、耐光性提升劑及(B)成分以外之具負光彈性係數的聚合物等。
以下就該等成分加以說明。
4-1.(C)成分
(C)成分係(A)及(B)成分以外之乙烯性不飽和化合物。
(C)成分係以降低組成物全體之黏度為目的、或以調整其他物性為目的視需求所摻混之成分。
作為(C)成分之具體例，可舉出(A)及(B)成分以外之(甲基)丙烯酸酯[以下稱為「其他(甲基)丙烯酸酯」]或N-乙烯-2-吡咯啶酮等。
作為其他(甲基)丙烯酸酯，可舉出具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物[以下稱為「單官能(甲基)丙烯酸酯」]或具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物[以下稱為「多官能(甲基)丙烯酸酯」]等。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯之具體例，可列舉(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸 三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、o-苯酚EO改質(n=1至4)(甲基)丙烯酸酯、對枯烯基酚EO改質(n=1至4)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-o-苯基苯酯、(甲基)丙烯酸對枯烯基苯酯、N-(甲基)丙烯醯基嗎福啉、N-乙烯甲醯胺、N-(甲基)丙烯醯基氧乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基氧乙基四氫鄰苯二甲醯亞胺等。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯之具體例，可列舉胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、雙酚A EO改質(n=1~2)二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸雙酚A酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、聚乙二醇(n=5~14)二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、聚丙二醇(n=5~14)二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、聚丁二醇(n=3~16)二(甲基)丙烯酸酯、聚(1-甲基丁二醇)(n=5~20)二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸 羥三甲基乙酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三環癸烷二羥甲基酯之二官能酯等。
另外，在上述中，EO改質係指環氧乙烷改質之意，n表示環氧烷單元之重複數。
以(C)成分而言，可僅使用前述化合物之一種，亦可併用二種以上。
作為(C)成分，在前述化合物中，基於組成物的硬化物之力學物性，尤為耐彎折性優良之觀點，係以胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯較佳。
作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列舉多元醇、有機聚異氰酸酯及含羥基之(甲基)丙烯酸酯之反應物等。
以胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而言，較佳為屬P-Mn為500以上之二醇(以下將此等總括稱為「二醇a」)、P-Mn小於500之二醇(以下將此等總括稱為「二醇b」)、無黃變型有機二異氰酸酯及含羥基之(甲基)丙烯酸酯的反應物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
更者，以胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而言，屬二醇b(P-Mn小於500之二醇)、無黃變型有機二異氰酸酯及含羥基之(甲基)丙烯酸酯之己內酯加成物的反應物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯尤佳。
以胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而言，可使用經含羥基之(甲基)丙烯酸酯與無黃變型有機聚異氰酸酯的加成反應所得化合物(胺基甲酸酯加成物)。
作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯，可使用各種 化合物，具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥己酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇之二或三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷之二或三(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇之二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯等。
在該等中，基於硬化物之機械強度與黏結性優良之觀點，較佳為具3個以下(甲基)丙烯醯基且具1個羥基之化合物，具體而言，較佳為(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇之三(甲基)丙烯酸酯及二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
以無黃變型有機聚異氰酸酯而言，較佳為無黃變型有機二異氰酸酯。作為無黃變型有機二異氰酸酯，可列舉六亞甲二異氰酸酯、離胺酸甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、異佛耳酮二異氰酸酯(以下稱為「IPDI」)、4,4’-亞甲雙(環己基異氰酸酯)、降莰烷二異氰酸酯及ω,ω’-二異氰酸酯二甲基環己酯等脂環族二異氰酸酯等及此等之尿酸酯型三聚物。
此等有機聚異氰酸酯可僅使用1種，亦可併用2種以上。
在前述化合物中，基於硬化物之機械強度與光學特性優良之觀點，較佳為IPDI。
另基於光學特性與力學物性的平衡之觀點， 添加三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯亦較佳。
就(C)成分之比率而言，只要視目的適當設定即可，且為不使所得硬化物柔軟性降低的量即可，相對於(A)成分或/及(B)成分之合計量100重量份較佳為1~70重量份，更佳為1~50重量份。
就使用胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作為(C)成分時之摻混比率，相對於(A)或/及(B)之合計量100重量份，較佳為2~33重量份，更佳為4~19重量份。
藉由將胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之比率設為2重量份以上，力學物性優良；設為25重量份以下則顯示優良光學特性。
4-2.(D)成分
(D)成分係光聚合引發劑。
(D)成分係在使用紫外線及可見光線作為活性能量線時所摻混之成分。在使用電子束作為活性能量線之情形，未必有摻混(D)成分之必要，而為改良硬化性，可視需求摻混少量(D)成分。
作為(D)成分，可列舉苄基二甲基縮酮、苄基、安息香、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、1-羥環己基苯酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、寡[2-羥基-2-甲基-1-[4-1-(甲基乙烯)苯基]丙酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)]苯基]-2-啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二 甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮、Adeca Optomer N-1414(ADEKA(股)製)、苯基乙醛酸甲酯、乙基蒽醌、菲醌等芳香族酮化合物；二苯酮、2-甲基二苯酮、3-甲基二苯酮、4-甲基二苯酮、2,4,6-三甲基二苯酮、4-苯基二苯酮、4-(甲基苯基硫)苯基苯基甲烷、甲基-2-二苯酮、1-[4-(4-苄基苯基磺基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙烷-1-酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯酮、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯酮及4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯酮等二苯酮系化合物；氧化雙(2,4,6-三甲基苄基)苯膦、氧化2,4,6-三甲基苄基二苯膦、乙基(2,4,6-三甲基苄基)苯基次磷酸酯及氧化雙(2,6-二甲氧基苄基)-2,4,4-三甲基戊膦等氧化醯基膦化合物；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、1-氯-4-丙基噻噸酮、氯化3-[3,4-二甲基-9-側氧基-9H-噻噸酮-2-基]氧]-2-羥丙基-N,N,N-三甲基銨及氟噻噸酮等噻噸酮系化合物；吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮等之吖啶酮系化合物；1,2-辛二酮1-[4-(苯基硫)-2-(O-苄基肟)]及乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苄基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等肟酯類；2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(對甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物及2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等之2,4,5- 三芳基咪唑二聚物；以及9-苯基吖啶及1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物等。
此等化合物可使用1種或可併用2種以上。
就(D)成分之摻混比率而言，相對於(A)成分及(B)成分之合計100重量份，若含有前述(C)成分時，相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計量100重量份，較佳為0.01~10重量%，更佳為0.1~5重量%。
藉由將(D)成分之摻混比率設為0.01重量%以上，能以適量的紫外線或可見光輻射劑量使組成物硬化而能夠提升生產性；另一方面，藉由設為10重量%以下，則可使硬化物之耐候性或透明性更為優異。
4-3.(E)成分
以改善對基材之塗布性等為目的，本發明組成物較佳含有(E)成分之有機溶劑。
作為(E)成分之具體例，可列舉正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯及環己烷等之烴系溶劑；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-異丙氧乙醇、2-丁氧基乙醇、2-異戊基氧乙醇、2-己氧乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄基氧乙醇、糠醇、四氫糠醇、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇及丙二醇單甲醚等醇系溶劑；四氫呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、雙(2-甲氧基乙基)醚、雙(2-乙氧基乙基)醚及雙(2-丁氧基乙基)醚等醚系溶劑 ；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙酮、二乙酮、丁基甲酮、甲基異丁酮、甲基戊酮、二-正丙酮、二異丁酮、佛耳酮(phorone)、異佛耳酮、環戊酮、環己酮及甲基環己酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、甲甘醇乙酸酯(methyl glycol acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸溶纖劑等酯系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等非質子性極性溶劑。
就(E)成分而言，可使用前述化合物的1種或2種以上。
以有機溶劑而言，可另外添加，又可未將(A)成分或/及(B)成分之製造所使用的有機溶劑分離而直接使用。
就(E)成分之比率而言，只要考量組成物之黏度或使用目的等適宜設定即可，較佳的是在組成物中較佳為10~90重量%，更佳為40~80重量%。
4-4.(F)成分
(F)成分係具異氰酸酯基之化合物。
(F)成分係在將組成物的硬化物作為偏光鏡保護膜使用時，尤其在將保護膜直接形成於偏光鏡的用途中，以進一步提升偏光鏡與硬化物之密接性為目的而較佳摻混之成分。
作為(F)成分，可使用具乙烯性不飽和基之化合物[以下單純稱為「(F-1)成分」]或不具乙烯性不飽和基之化合物[以下單純稱為「(F-2)成分」]。
以下，就(F-1)成分及(F-2)成分加以說明。
●(F-1)成分
作為(F-1)成分中的乙烯性不飽和基，可列舉乙烯基、乙烯醚基、(甲基)丙烯醯基及(甲基)丙烯醯胺基，基於製造容易之觀點，較佳為(甲基)丙烯醯基。
以(F-1)成分中的乙烯性不飽和基數而言，係有具1個乙烯性不飽和基之化合物及具2個以上之乙烯性不飽和基之化合物，出於容易控制硬化物之密接性之理由，較佳為具1個乙烯性不飽和基之化合物。
以(F-1)成分中的異氰酸酯基數而言，係有具1個異氰酸酯基之化合物及具2個以上之異氰酸酯基之化合物，出於組成物之黏度的儲存穩定性優良之理由，較佳為具1個異氰酸酯基之化合物。
在(F-1)成分，作為供連結乙烯性不飽和基與異氰酸酯基之骨架，只要為可將乙烯性不飽和基及異氰酸酯基鍵結者則可舉出各類型者，可列舉例如可含雜原子之飽和烴骨架(伸烷基骨架、氧伸烷基骨架等)及芳香族烴骨架等。
以(F-1)成分而言，低分子量化合物及高分子量化合物皆可使用。
在(F-1)成分，作為低分子量化合物之具體例，可舉出以下化合物。
以具1個乙烯性不飽和基與1個異氰酸酯基之化合物而言，作為此兩個基以伸烷基骨架連結之化合物的實例，可舉出異氰酸-2-(甲基)丙烯醯氧乙酯等異氰酸(甲基)丙烯醯氧烷基酯等；作為此兩個基以氧伸烷基骨架連結 之化合物的實例，可舉出異氰酸-2-(甲基)丙烯醯氧乙氧基乙酯等異氰酸(甲基)丙烯醯氧烷氧基烷基酯、以及作為此兩個基以芳香族烴骨架連結之化合物的實例，可舉出異氰酸-2-(甲基)丙烯氧苯酯等。
以具2個乙烯性不飽和基且具1個異氰酸酯基之化合物而言，作為此兩個基以分支狀飽和烴骨架連結之化合物的實例，可舉出1,1-雙[(甲基)丙烯醯氧甲基]乙基異氰酸酯等。
又作為(F-1)成分，可列舉聚異氰酸酯與含羥基之(甲基)丙烯酸酯之反應物。
作為聚異氰酸酯，可列舉例如二異氰酸酯及三異氰酸酯等。
作為二異氰酸酯，可列舉例如六亞甲二異氰酸酯及三甲基六亞甲二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；二異氰酸伸芐酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯及萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；異佛耳酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯及氫化二甲苯二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯等。
作為三異氰酸酯，可列舉例如1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,3,6-六亞甲三異氰酸酯及聯環庚烷三異氰酸酯等。
若為聚異氰酸酯與含羥基之(甲基)丙烯酸酯之反應物時，聚異氰酸酯與含羥基之(甲基)丙烯酸酯之反應比率，只要為在反應物中存在(甲基)丙烯醯基與異氰酸酯 的比率則有各種比率，如以莫耳比計，較佳為(含羥基之(甲基)丙烯酸酯中的羥基)：(聚異氰酸酯中的異氰酸酯基之合計)=1：1.2~1：4.0。
又，作為在(F-1)成分中之高分子量化合物的實例，可列舉(甲基)丙烯酸羥烷基酯與二異氰酸酯之聚合物等。
該化合物有販售於市面，可舉出丙烯酸-2-羥乙酯與六亞甲二異氰酸酯之聚合物的BASF公司製Laromer LR9000等。
就(F-1)成分之分子量而言，如前述，由低分子量者至高分子量者均可使用，惟基於可使組成物達低黏度、組成物之硬化性優良等之觀點，較佳為低分子量之化合物。
即，在具1個乙烯性不飽和基與1個異氰酸酯基之化合物中，係此兩種基以伸烷基骨架連結之化合物、此兩種基以氧伸烷基骨架連結之化合物及此兩種基以芳香族烴骨架連結之化合物，更具體而言，較佳為異氰酸-2-(甲基)丙烯醯氧乙酯、異氰酸-2-(甲基)丙烯醯氧乙氧基乙酯及異氰酸-2-(甲基)丙烯醯氧苯酯。
以(F-1)成分而言，在該等化合物之中，出於組成物未結晶化而呈液狀、未因硬化時之發熱導致基材變形等理由，較佳為異氰酸(甲基)丙烯醯氧烷基酯。
(F-1)成分可僅使用1種，亦可併用2種以上。
●(F-2)成分
作為(F-2)成分，可列舉二異氰酸伸芐酯、二異氰酸 伸苯酯、二異氰酸氯伸苯酯、二甲苯二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、四亞甲二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、異佛耳酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、酚酞二異氰酸酯、二甲基二苯基二異氰酸酯、二苯胺二異氰酸酯、四甲基苯二甲基異氰酸酯、三甲基六亞甲二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等，進而可列舉使此等異氰酸酯化合物與三羥甲基丙烷等的多官能醇類進行加成之加成物系異氰酸酯化合物、此等異氰酸酯化合物之異三聚氰酸化合物、雙尿素型化合物、脲甲酸酯型化合物等，更可列舉使周知之聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇等進行加成反應之胺基甲酸酯預聚物型異氰酸酯化合物等。
(F-2)成分可僅使用1種，亦可併用2種以上。另外，還可併用(F-1)成分與(F-2)成分。
●(F)成分之比率
就(F)成分之比率而言，相對於(A)成分100重量份，較佳為1~20重量份，更佳為1~10重量份。
藉由設(F)成分之比率為1重量份以上，可提升與聚乙烯醇系偏光鏡之黏結性，另一方面，藉由設為20重量份以下，得以確保組成物之儲存穩定性。
4-5.聚合抑制劑或/及抗氧化劑
對本發明組成物添加聚合抑制劑或/及抗氧化劑，可提升本發明組成物之保存穩定性而較佳。
作為聚合抑制劑，較佳為氫醌、氫醌單甲醚、2,6-二-三級丁基-4-甲酚、以及各種酚系抗氧化劑，而亦可添加硫系助抗氧化劑(secondary antioxidant)、磷系助抗氧化劑等。
就此等聚合抑制劑或/及抗氧化劑之總摻混比率，相對於(A)成分及(B)成分之合計100重量份，若含有前述(C)成分時則為相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計量100重量份，較佳為0.001~3重量%，更佳為0.01~0.5重量%。
4-6.耐光性提升劑
本發明組成物中，尚可添加紫外線吸收劑或光穩定劑等的耐光性提升劑。
作為紫外線吸收劑，可列舉2-(2’-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-三級丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-三級丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑化合物；2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-異辛基氧苯基)-s-三等之三化合物；2,4-二羥二苯酮、2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基-4’-甲基二苯酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯酮、2,4,4’-三羥二苯酮、2,2’,4,4’-四羥二苯酮、2,3,4,4’-四羥二苯酮、2,3’,4,4’-四羥二苯酮或2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯酮等之二苯酮化合物等。
作為光穩定性劑，可列舉N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N’-二甲醯基六亞甲二胺、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二-三級丁基-4-羥苄基)-2-正丁基丙 二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等低分子量受阻胺化合物；N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N’-二甲醯基六亞甲二胺、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等高分子量受阻胺化合物等之受阻胺系光穩定劑。
就耐光性提升劑之摻混比率，相對於(A)成分及(B)成分之合計100重量份，若含有前述(C)成分時，相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計量100重量份，較佳為0~5重量%，更佳為0~1重量%。
5.使用方法
本發明組成物，依光學薄膜形成之目的可採用各種使用方法。
具體而言，可列舉塗布組成物於基材，照射活性能量線予以硬化之方法；將組成物塗布於基材，與其他基材貼合後，進一步照射活性能量線予以硬化之方法；將組成物傾注於具凹部之鑄模(mold)中，照射活性能量線予以硬化之方法等。
作為基材，可使用可剝離的基材及不具脫模性的基材(以下稱為「非脫模性基材」)之任一種。
作為可剝離之基材，可列舉經脫模處理之薄膜、具剝離性之表面未處理薄膜、以及金屬(以下歸納為「脫模材料」)等。
作為脫模材料，可列舉聚矽氧處理聚酞酸乙二酯薄膜、表面未處理聚酞酸乙二酯薄膜、表面未處理環烯烴聚合物薄膜及表面未處理OPP薄膜(聚丙烯)等。
為了將本發明組成物之硬化物霧度值抑制於1.0%以下，較佳為使用表面未處理聚酞酸乙二酯薄膜或表面未處理OPP薄膜(聚丙烯)。
相對於自本發明組成物所得光學薄膜，為了成為低霧度或提供表面平滑性，較佳使用作為可剝離基材之表面粗糙度(中心線平均粗糙度)Ra為150nm以下之基材，更佳為Ra為1至100nm之基材。進而，以霧度而言，較佳為3.0%以下。
作為該基材之具體例，可列舉表面未處理聚酞酸乙二酯薄膜或表面未處理OPP薄膜(聚丙烯)等。
另外，本發明中，表面粗糙度Ra係指測定薄膜表面之凹凸，並計算平均粗糙度之意。
作為非脫模性基材，可列舉前述以外之各種塑膠，可列舉聚乙烯醇、三乙醯基纖維素及二乙醯基纖維素等纖維素乙酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚芳基化物、聚醚碸、以降莰烯等環狀烯烴作為單體之環狀聚烯烴樹脂等。
在塗布本發明組成物時，以組成物而言，因係將所得光學薄膜製成防止雜質混入及防止空隙等缺陷發生、或光學物性優異者，故較佳使用將原料成分攪拌‧混合後經精製者。
以組成物之精製方法而言，係以過濾組成物之方法較簡便為佳。作為過濾方法，可列舉加壓過濾等。
過濾精確度較佳為10μm以下，更佳為5μm以下。過濾精確度愈小愈佳，惟若過小則過濾器易於堵塞 (clogging)，因增加過濾器之交換頻率以致生產性降低，故下限較佳為0.1μm。
作為塗布方法，依目的適當設定即可，可列舉以先前周知之棒塗布、塗布器(applicator)、刮刀(doctor blade)、刮塗機、切角塗布機(comma coater)、逆輥塗布機、模頭塗布機、壓邊塗布機(lip coater)、凹版印刷(gravure)塗布機及微凹版印刷塗布機等塗布之方法。
作為活性能量線，可列舉電子束、紫外線及可見光線等。該等中，從未必有摻混光聚合引發劑之必要、硬化物之抗熱性或耐光性優異之觀點來看，更佳為電子束。
在活性能量線照射中，輻射劑量或照射強度等之照射條件，可視使用之組成物、基材及目的等而適宜設定。
6.光學薄膜
本發明組成物可適當使用於光學薄膜之製造。
以下就光學薄膜加以說明。
另外，以下將根據第1圖~第2圖說明其中一部分。
6-1.光學薄膜之製造方法
以光學薄膜之製造方法而言，依照通常方法即可，例如可將組成物塗布於基材後，照射活性能量線來製造。
第1圖係表示由脫模材料/硬化物所構成之光學薄膜之較佳製造方法之一例的示意圖。
第1圖中，(1)係指脫模材料之意。
在組成物為無溶劑型之情形(第1圖：F1)，係將組成物塗布於脫模材料[第1圖：(1)]。在組成物含有機溶劑等之情形(第1圖：F2)，係在將組成物塗布於脫模材料[第1圖：(1)]後，予以乾燥而使有機溶劑等蒸發(第1圖：1-1)。
藉由對於在脫模材料形成有組成物層(2)而成之薄片照射活性能量線，而可獲得由脫模材料/硬化物所構成之光學薄膜。活性能量線之照射通常係自組成物層側照射，而亦可自脫模材料側照射。
上述中，只要使用脫模材料作為基材(1)，便可製造由脫模材料/硬化物所構成之光學薄膜。
以本發明組成物之塗布量而言，只要視使用之用途適宜選擇即可，較佳為塗布成乾燥有機溶劑等後之膜厚成為5~200μm，更佳為10~100μm。
在組成物含有機溶劑等之情形，在塗布後予以加熱‧乾燥，以使有機溶劑蒸發等。
以加熱‧乾燥方法而言，可通過具備加熱裝置的爐內之方法，又亦可藉由送風實施。
加熱‧乾燥條件可視使用之有機溶劑等而適宜設定，可列舉加熱至40至150℃之溫度之方法等。
以加熱‧乾燥後之組成物而言，較佳為將有機溶劑之比率設為1重量%以下。
在活性能量線照射中，輻射劑量或照射強度等之照射條件，只要視使用之組成物、基材及目的等而適宜設定即可。
第2圖係表示由脫模材料/硬化物/脫模材料所構成之光學薄膜之較佳製造方法之一例。
在第2圖，(1)、(3)、(4)係指脫模材料之意。
在組成物為無溶劑型之情形(第2圖：F1)，係將組成物塗布於脫模材料[第2圖：(1)]。在組成物含有機溶劑等之情形(第2圖：F2)，在將組成物塗布於脫模材料[第2圖：(1)]後，予以乾燥而使有機溶劑蒸發等(第2圖：2-1)。藉由在組成物層(2)層合脫模材料(3)後照射活性能量線、或照射活性能量線後層合脫模材料(4)，可獲得脫模材料、硬化物及脫模材料依此順序形成而成之光學薄膜。
上述第1圖及第2圖係記載使用脫模材料作為基材之例，而亦可使用非脫模性基材來製造光學薄膜。
例如，在第1圖，亦可使用非脫模性基材來替代(1)之脫模材料，並與前述同樣地照射活性能量線予以硬化，而製造由非脫模性基材/硬化物所構成之光學薄膜。
又，在第2圖，亦可使用非脫模性基材作為(1)、(3)及(4)之任一種脫模材料，並以與前述相同方法照射活性能量線予以硬化，來製造由脫模材料/硬化物/非脫模性基材所構成之光學薄膜、或由非脫模性基材/硬化物/非脫模性基材所構成之光學薄膜。
作為該實施形態之具體例，可舉出使用偏光鏡作為非脫模性基材，塗布組成物並照射活性能量線，而將保護膜直接形成於偏光鏡之方法等。
針對該實施形態，於後述6-2-2更具體地說明。
又當製造透鏡片時，則可舉出使用透明塑膠薄膜作 為非脫模性基材，塗布組成物後，對該塗膜貼合金屬模具作為脫模材料，並自透明塑膠薄膜側照射活性能量線之方法等。
針對該實施形態，於後述6-2-3更具體地說明。
又，前述之例係舉出將組成物塗布於基材以製造光學薄膜之例，惟在製造膜厚較大的光學薄膜時，亦可將組成物傾注於具有特定凹部之鑄模等，並與前述同樣地照射活性能量線，以使組成物硬化而製造光學薄膜。
6-2.光學薄膜之用途
本發明組成物所形成之光學薄可使用於各種光學用途，更具體而言，可列舉使用於液晶顯示裝置等之偏光板的偏光鏡保護薄膜、稜鏡片用支撐薄膜及透明導電性薄膜之基底薄膜等。又作為除此之外的用途，可舉出夫瑞奈透鏡及扁豆狀透鏡等的透鏡片用透鏡或支撐薄膜等，扁豆狀透鏡還可進一步使用於裸眼3D顯示器。
以下針對使用由本發明組成物所形成之偏光鏡保護薄膜(以下單純稱為「保護薄膜」)的偏光板、將保護薄膜直接形成於偏光鏡之偏光板及透鏡片加以說明。
6-2-1.偏光板
偏光板係在偏光鏡之至少單面積層有保護薄膜之構成。
以偏光板而言，可在偏光鏡之至少單面，將本發明組成物直接塗布並予以硬化以形成保護薄膜而製造，也 可將偏光鏡及保護薄膜黏結而製造。
以偏光鏡而言，只要是具有使來自自然光某一方向之直線偏光選擇性地穿透之功能者，則可使用各種材料。
可列舉例如在聚乙烯醇系薄膜使碘吸附‧配向之碘系偏光薄膜、在聚乙烯醇系薄膜將二色性之染料吸附‧配向之染料系偏光薄膜、塗布二色性染料並予以配向‧固定化的塗布型偏光鏡等。該等碘系偏光薄膜、染料系偏光薄膜及塗布型偏光鏡，係具有使來自自然光某一方向之直線偏光選擇性地穿透，並吸收另一方向之直線偏光之功能者，而稱為吸收型偏光鏡。在該等偏光鏡當中，較佳為使用可見度優異之吸收型偏光鏡。吸收型偏光鏡之厚度較佳為5~40μm。
本發明之偏光板係在偏光鏡之至少單面，積層有作為保護薄膜之本發明之光學薄膜的偏光板，其以黏結劑而黏結。
使用於偏光鏡及保護薄膜之黏結的黏結劑，可考量各自之黏結性而使用任意者。
作為黏結劑，具體而言，可列舉聚乙烯醇系水系黏結劑、溶劑系黏結劑、熱熔系黏結劑及無溶劑系黏結劑等，可適當使用無溶劑系之活性能量線硬化型黏結劑。
作為活性能量線硬化型黏結劑，可列舉光陽離子硬化型黏結劑、光自由基硬化型黏結劑、及併用光陽離子硬化及光自由基硬化之混合型黏結劑。
作為光陽離子硬化型黏結劑，可列舉環氧化合物及 氧雜環丁烷(oxetane)化合物等光陽離子硬化性化合物、以及包含光陽離子聚合引發劑之黏結劑等。
作為光自由基硬化型黏結劑，可列舉(甲基)丙烯酸酯、乙烯醚、乙烯化合物等光自由基硬化性化合物、以及包含光自由基聚合引發劑之黏結劑等。
作為混合型黏結劑，可列舉前述光陽離子硬化性化合物、光自由基硬化性化合物、包含光陽離子聚合引發劑及光自由基聚合引發劑之黏結劑等。
在偏光鏡之兩面具有保護薄膜時，最佳為在兩面具有本發明之保護薄膜者。惟，亦可視需求於單面使用本發明之保護薄膜，在另一面使用本發明之保護薄膜以外的保護薄膜(以下稱為「其他保護薄膜」)。
作為其他保護薄膜，可列舉例如三乙醯基纖維素或二乙醯基纖維素之類的纖維素乙酸酯樹脂薄膜、丙烯酸樹脂薄膜、聚酯樹脂薄膜、以降莰烯等環狀烯烴為單體之環狀聚烯烴樹脂薄膜等。又，在將該等使用作為顯示器側之保護薄膜時，亦可為具有相位差之薄膜。
6-2-2.將保護薄膜直接形成於偏光鏡之偏光板
在前述中，已針對使用黏結劑黏結偏光鏡與保護薄膜而成的偏光板加以說明。
本發明組成物可在直接塗布於偏光鏡後，照射活性能量線使其硬化，而製成保護薄膜。
即，本發明亦為在偏光鏡之至少單面，直接形成前述活性能量線硬化型組成物的薄膜狀硬化物作為保護膜 的偏光板。
藉由在偏光鏡之至少單面直接形成組成物的硬化物，相較於經由黏結劑等的接合，可減少混入之雜質，發揮可薄化偏光板之厚度的效果。
以本用途所使用之組成物而言，如前述，較佳為除(A)成分或/及(B)成分外，亦含有(F)成分(含異氰酸酯之化合物)的組成物。
又在本用途中，由於可防止偏光鏡的劣化，較佳為紫外線硬化型組成物，更佳為含有(D)成分(光聚合引發劑)的組成物。
此外，在本用途中摻混(C)成分[(A)及(B)成分以外之具乙烯性不飽和基之化合物]時，較佳為含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作為(C)成分者。
又，在任何情況下均較佳為含有(E)成分(有機溶劑)的組成物。
該等成分能以前述較佳比率使用。
作為偏光板之構成，只要是在偏光鏡之至少單面形成組成物的硬化物者則可採用各種形態者。
作為偏光板之實例，可舉出在偏光鏡之單面形成有組成物的硬化物之1層的下述構成之偏光板等。
硬化物/偏光鏡
又，除此之外，尚可舉出在偏光鏡之兩面形成組成物的硬化物之2層的下述構成之偏光板等。
硬化物/偏光鏡/硬化物
作為其他偏光板之實例，可舉出在偏光鏡之 單面積層硬化物之1層，並於硬化物具有可剝離之基材的下述構成之偏光板等。
偏光鏡/硬化物/可剝離之基材
又，除此之外，尚可舉出在偏光鏡之兩面形成組成物的硬化物之2層，並於各硬化物具有可剝離之基材的下述構成之偏光板等。
可剝離之基材/硬化物/偏光鏡/硬化物/可剝離之基材
作為可剝離之基材，可例舉前述脫模材料等，而可舉出與前述同樣的具體例。
為了將本發明組成物之硬化物霧度值抑制於1.0%以下，較佳為使用表面未處理聚酞酸乙二酯薄膜或表面未處理OPP薄膜(聚丙烯)。
對於自本發明組成物所得之光學薄膜，為使其成為低霧度或提供表面平滑性，較佳使用表面粗糙度Ra為150nm以下之基材作為可剝離基材。
作為該基材之具體例，可列舉表面未處理聚酞酸乙二酯薄膜或表面未處理OPP薄膜(聚丙烯)等。
另外，本發明中，表面粗糙度Ra係指測定薄膜表面之凹凸，並計算平均粗糙度之意。
以下就該偏光板之製造方法加以說明。
另外，以下將根據第1圖~第2圖說明其一部分。
作為偏光板之製造方法，依偏光鏡保護薄膜形成之目的可採用各種使用方法。
具體而言，可列舉直接塗布組成物於偏光鏡，照射 活性能量線予以硬化之方法；將組成物塗布於可剝離之基材，與偏光鏡貼合後，進一步照射活性能量線予以硬化並剝離基材之方法。
在組成物之塗布時，以組成物而言，因係將所得光學薄膜製成防止雜質混入及防止空隙等缺陷發生、或光學物性優異者，故較佳使用將原料成分攪拌‧混合後經精製者，可舉出與前述同樣的方法。
作為塗布方法，只要視目的適宜設定即可，可舉出與前述同樣的方法。
作為活性能量線，可列舉紫外線、可見光線及電子束等。在本用途之情況下，由於係對偏光鏡直接照射活性能量線，偏光鏡之劣化成為問題。為了能夠防止此問題，在該等中較佳為紫外線及可見光線，更佳為紫外線。
在活性能量線照射中，照射強度或輻射劑量等之照射條件，只要視使用之組成物、基材及目的等而適宜設定即可。
茲將第1圖之「脫模材料」更改為「偏光鏡」而加以說明。此時係表示由偏光鏡/硬化物所構成之偏光板之較佳製造方法之一例。
第1圖中，(1)係指偏光鏡之意。
在組成物為無溶劑型之情形(第1圖：F1)，係將組成物塗布於偏光鏡[第1圖：(1)]。在組成物含有機溶劑等之情形(第1圖：F2)，在將組成物塗布於偏光鏡[第1圖：(1)]後，予以乾燥而使有機溶劑等蒸發(第1圖：1-1)。
藉由對於在偏光鏡形成有組成物層(2)而成之薄片照射活性能量線，而可獲得由偏光鏡/硬化物所構成之光學薄膜。活性能量線之照射，通常係自組成物層側照射，然亦可自偏光鏡側照射。
以本發明組成物之塗布量而言，只要視使用之用途適宜選擇即可，較佳為塗布成乾燥有機溶劑等後之膜厚成為5~100μm，更佳為10~40μm。
在組成物含有機溶劑等之情形，係在塗布後予以加熱‧乾燥，以使有機溶劑蒸發等。
以加熱‧乾燥方法而言，可舉出與前述同樣的方法及條件。
在直接塗布於偏光鏡時，較佳為加熱至偏光鏡不發生熱收縮的80℃以下之溫度的方法。
以加熱‧乾燥後之組成物而言，較佳為將有機溶劑之比率設為1重量%以下。
在活性能量線照射中，照射強度或輻射劑量等之照射條件，只要視使用之組成物、基材及目的等而適宜設定即可。
茲將第2圖之「脫模材料」的一部分更改為「偏光鏡」而加以說明。此時係表示由偏光鏡/硬化物/脫模材料所構成之偏光板之較佳製造方法之一例。
第2圖中，(1)係指脫模材料、(3)意指偏光鏡之意。
在組成物為無溶劑型之情形(第2圖：F1)，係將組成物塗布於脫模材料[第2圖：(1)]。在組成物含有機溶劑等 之情形(第2圖：F2)，在將組成物塗布於脫模材料[第2圖：(1)]後，予以乾燥而使有機溶劑蒸發等(第2圖：2-1)。
藉由對於在脫模材料形成有組成物層(2)而成之薄片，在層合偏光鏡(3)後照射活性能量線，可獲得脫模材料、硬化物及偏光鏡依此順序形成而成之偏光板，而於使用時將脫模材料剝離。
6-2-3.透鏡片
如前述，本發明組成物可較佳使用於透鏡片之製造。作為透鏡片，可列舉夫瑞奈透鏡及扁豆狀透鏡等的透鏡片用透鏡或支撐薄膜等，扁豆狀透鏡還可進一步使用於裸眼3D顯示器。
作為透鏡片之製造方法，具體而言，可列舉塗布或傾注組成物於基材，並對塗布面貼合具透鏡形狀之成形模具(以下稱為「案例1」)；或對具透鏡形狀之成形模具塗布或傾注組成物，並對塗布面貼合片狀基材(以下稱為「案例2」)後，自基材側照射活性能量線使其硬化之方法等。
茲就案例1加以說明。
作為基材，可舉出非脫模性基材，得以使用作為透鏡片用支撐薄膜廣為人知之習知材料。
具體而言，除了屬於透明性塑膠薄膜，且由本發明組成物製造之前述透鏡片用支撐薄膜外，尚可使用甲基丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯樹脂及苯乙烯樹脂等的片狀物。
透鏡片之製造方法係將前述組成物塗布於基 材上。
在塗布組成物時，以組成物而言，因與前述同樣的理由，較佳使用將原料成分攪拌‧混合後經精製者，可舉出與前述同樣的方法。
作為塗布方法，只要視使用之組成物及目的適宜設定即可，可舉出與前述同樣的方法。
以本發明組成物之塗布量而言，只要視使用之用途適宜選擇即可，較佳為塗布成乾燥有機溶劑等後之膜厚成為5~200μm，更佳為10~100μm。
在組成物含有機溶劑等之情形，在塗布後予以加熱‧乾燥，以使有機溶劑蒸發，可舉出與前述同樣的方法。
以具透鏡形狀之成形模具而言，其材質未特別予以限定，可列舉例如黃銅及鎳等金屬、以及環氧樹脂等樹脂。基於模具之使用期限較長，較佳為金屬製。
其次，就案例2加以說明。
案例2中，係對具透鏡形狀之成形模具塗布或傾注組成物，並對塗布面貼合片狀基材。
作為具透鏡形狀之成形模具，可舉出與前述相同者。
作為塗布組成物之方法，可舉出與前述同樣的方法。
另一方面，當製造膜厚較厚的透鏡片時，亦可對具目標透鏡形狀之成形模具與基材之間傾注(注入)本發明組成物。
在組成物含有機溶劑等之情形，在塗布後予以加熱‧乾燥，以使有機溶劑蒸發，可舉出與前述同樣 的方法。
對於案例1或案例2中所得之由基材/組成物被膜/成形模具構成的積層體，自基材側照射活性能量線。
作為活性能量線，可使用與前述相同者。
從硬化物卸除成形模具，即得到透鏡片。
[實施例]
以下茲舉出實施例及比較例，對本發明更具體地加以說明。此外，下述中「份」係指重量份之意。
◆製造例A1[(A)成分的製造]
在具備攪拌機、溫度計、冷卻器的2L反應容器中裝入甲基丙烯酸甲酯(以下稱為「MMA」)：67.5g、甲基丙烯酸環氧丙酯(以下稱為「GMA」)：7.5g、甲基異丁基酮(以下稱為「MIBK」)：400g，於室溫使其均勻溶解。
一面攪拌燒瓶內之內容物，一面在氮氣環境下將內溫提升至92℃，於內溫達一定後，添加2,2’-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈[和光純藥工業(股)製V-65，以下稱為「V-65」]：3.0g溶於甲基乙基酮(以下稱為「MEK」)：10g而成的液。自此起2分鐘後，以4小時添加MMA：382.5g、GMA：42.5的混合液425g，另外以5小時分別連續添加包含V-65：27.0g與MEK：90g的聚合引發劑溶液。此後進一步予以加熱攪拌2小時。
連續添加完畢後，將內溫保持於92℃進行熟化2小時，而得到具環氧基知聚合物的溶液(固體含量51%)。
將該溶液再次加熱至92℃，並一面吹入5%氧氮混合 氣體一面以180rpm攪拌1小時。隨後，添加作為聚合抑制劑之2,6-二-三級丁基-4-甲基酚(以下稱為「BHT」)：0.27g、作為觸媒之溴化四丁銨(以下稱為「TBAB」)：2.65g、ARONIX M-5300[丙烯酸之己內酯加成物、Mn：300、己內酯之平均加成數：2、東亞合成(股)製]：66.9g、MEK：1.6g，予以加熱攪拌24小時。其後，進行酸價測定，確認成為2mgKOH/g以下，將反應中止。其結果得到(A)成分之聚合物的溶液「ULP-1」(固體含量：55%)。
就所得ULP-1之Mn及Mw，採GPC(溶媒：四氫呋喃、管柱：Waters公司製HSPgel HR MB-L)測定聚苯乙烯換算之平均分子量，結果Mn為3,200，Mw為7,900。又由Mn及裝入組成，每條聚合物鏈之丙烯酸酯基數(f)算出為平均：1.4。
依後述測定光彈性係數的結果為0.2×10-12Pa-1。
◆製造例A2~A6[(A)成分的製造]
除如表1所示變更原料的種類、量以外，係依與製造例A1同樣的方法製成(A)成分。
◆製造例A7~A9[(A)成分的製造]
除設加成反應之加熱攪拌時間為2~3小時，並採紅外分光法確認異氰酸酯基之吸收消失而將反應視為結束以外，係依與製造例A1同樣的方法，使用表2所示原料來進行(A)成分的製造。
◆製造例B1~B2[(B)成分的製造]
除如表3所示變更原料的種類、量以外，係依與製造例A1同樣的方法製成(B)成分。
表1~表3中的縮寫係意指下述。此外，下述中，對於前述已定義者，亦有重複記載者。
‧GMA：甲基丙烯酸環氧丙酯
‧MOI：甲基丙烯酸-2-異氰酸酯乙酯[Karenz MOI、昭和電工(股)製]
‧MMA：甲基丙烯酸甲酯
‧MA：丙烯酸甲酯
‧PV：過氧三甲基乙酸三級己酯、日油(股)製Perhexyl PV
‧M5300：丙烯酸之己內酯加成物[ARONIX M5300、東亞合成(股)製、己內酯之平均聚合度：2、P-Mn：300]
‧FA2D：丙烯酸-2-羥乙酯之己內酯加成物[Placcel FA2D 、DAICEL(股)製、己內酯之平均聚合度：2、P-Mn：344]
‧FM5：甲基丙烯酸-2-羥乙酯之己內酯加成物己內酯加成物[Placcel FM5、DAICEL(股)製、己內酯之平均聚合度：5、P-Mn：700]
‧AP-150：聚丙二醇單丙烯酸酯[BLEMMER AP-150、日油(股)製、聚丙二醇之平均聚合度：3、P-Mn：246]
‧AOI：2-異氰酸酯乙基丙烯酸酯[Karenz AOI、昭和電工(股)製、分子量141]
‧DBTDL：二月桂酸二丁錫
‧TBAB：溴化四丁銨
◆比較製造例1、2
除如表4所示變更原料的種類、量以外，係依與製造例A1或製造例A6同樣的方法進行製造。
表4中的縮寫除上述所列舉者以外，係指下述。
‧AA：丙烯酸(分子量：72)
◆製造例C1[(C)成分的製造]
在具備攪拌機、溫度計、冷卻器的500mL反應容器中，於室溫裝入作為異氰酸酯之IPDI：99.6g、作為溶媒之MEK：25.5g、作為觸媒之DBTDL：0.07g，並一面吹入5%氧氮混合氣體以將此等攪拌，一面使液溫加熱達70℃。
添加作為醇類之螺甘油(spiroglycol，羥價： 369mgKOH/g、P-Mn：304)[三菱GAS化學(股)製SPG]：74.4g使內溫達75℃以下後，於內溫80℃使其反應2小時。
其後，滴下作為含羥基之丙烯酸酯的丙烯酸-2-羥乙酯之ε-己內酯1莫耳加成物[DAICEL(股)製FA1DDM]：95.6g、作為聚合抑制劑之2,6-二-三級丁基-4-甲基酚(以下稱為「BHT」)：0.28g、MEK：5.0g及DBTDL：0.07g的混合溶液使內溫達75℃以下後使其反應3小時，並利用紅外線吸收光譜儀(Perkin Elmer公司製FT-IR Spectrum100)測定光譜，確認異氰酸酯基完全被消耗，得到含胺基甲酸酯丙烯酸酯(以下稱為「UA-1」)的MEK溶液(固體含量80%)。
採GPC(溶媒：四氫呋喃、管柱：Waters公司製HSPgel HR MB-L)測定UA-1之聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下稱為Mw)的結果為2,400。
○實施例1~同19及比較例1~同5(組成物的製造)
以表5及表6所示比率，將各原料投入不鏽鋼製容器，一面加熱一面用磁攪拌子予以攪拌至均勻，得到組成物。
且，此等實施例及比較例中係使用製造例A1~A8所得(A)成分的溶液、製造例B1~B2所得(B)成分的溶液、比較製造例1、2所得聚合物的溶液、製造例C1所得(C)成分的溶液。表5及表6中，作為組成物中所含之比率，係分別記載為(A)成分、(B)成分、(C)成分及(E)成分[由(A)~(C)成分的溶液所包含之(E)成分的合計]。
表5中的縮寫除前述所定義者以外，係指下述。
‧DCPA：二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯[共榮社化學(股)製Lightacrylate DCP-A]
‧M309：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯[東亞合成(股)製ARONIX M-309]
○實施例F1~F19及比較例F1~F5(依電子束硬化之光學薄膜的製造)
以塗布器塗布實施例1~10及比較例1~6所得組成物於寬300mm×長300mm之Toray(股)製薄膜「Lumirror 50-T60」(表面未處理聚對酞酸乙二酯薄膜、厚度50μm、以下稱為「Lumirror」)，使120℃下乾燥10分鐘後的膜厚成為40μm。
其後，對組成物層層合寬300mm×長300mm之Lumirror後，利用NHV Corporation(股)製電子束照射裝置，在加速電壓200kV、輻射劑量150kGy(以束電流及運送速度來調整)、氧氣濃度300ppm以下之條件下進行電子束照射，得到光學薄膜。
[光彈性係數]
將實施例及比較例所得之光學薄膜切出15mm× 60mm，利用自動雙折射計(KOBRA-WR、王子計測機器(股)製)，分別測定在室溫於0N~10N之範圍改變5點張力σ時之面內相位差值，並由依下式製成的近似直線之斜率求取光彈性係數。將結果示於表7。
△n=C‧σ[式中，△n表示應力雙折射、σ表示張力、C表示光彈性係數]。
[拉伸試驗]
由製作之薄膜切出15mm×150mm之試樣，於25%、65%RH之環境下，利用拉伸試驗機(Instron Japan Company Limited製Instron 5564)，依以下條件進行拉伸試驗，測定破裂強度及破裂伸度。將結果示於表7。
夾頭間距離：100mm
拉伸速度：50mm/分鐘
[切割性]
茲依以下基準評定用美工刀切割製成之薄膜時的切割性。將彼等之結果示於表7。
○：可順利地切割之狀態
△：略乏順利切割性
×：切割時剖面產生裂痕之狀態
[耐彎折性]
茲依以下基準評定切成15mm×150mm並將薄膜彎折180°時的耐性。將彼等之結果示於表7。
○：進行3次未破裂
△：進行1~2次破裂
×：進行1次即破裂
實施例F1~F19係由本發明組成物的實施例1~19所得之光學薄膜，光彈性係數係小於以往作為偏光鏡保護薄膜使用的TAC之光彈性係數的13×10-12Pa-1，無漏光或留白之虞。
比較例F1係由包含異於(A)成分的具丙烯醯基之丙烯酸系聚合物的比較例1之組成物所製造的光學薄膜，其較脆且力學物性較低。比較例F2及F3係由從此等減少具丙烯醯基之丙烯酸系聚合物之比率、增加(C)成分之比率的比較例2及3之組成物所得之光學薄膜，其力學物性雖獲改善，但光彈性係數高，可看出光學特性降低。
比較例F4係由使用異於(B)成分的具丙烯醯基之丙烯酸系聚合物的比較例4之組成物所製造的光學薄膜，其較脆且力學物性較低。比較例F5係由減少具丙烯醯基之丙烯酸系聚合物之比率、增加(C)成分之比率的比較例4之組成物所得之光學薄膜，其力學物性雖獲改善，但光彈性係數高，可看出光學特性降低。
◆製造例P[偏光鏡的製造]
使厚度80μm之聚乙烯醇薄膜在30℃之水浴中膨潤後，在5重量%(重量比：碘/碘化鉀=1/10)之碘水溶液中予以染色。其次，浸漬於含3重量%之硼酸及2重量%碘化鉀的水溶液，進而在55℃之含4重量%之硼酸及3重量%之碘化鉀的水溶液中施以單軸延伸至5.5倍後，浸漬於5重量%之碘化鉀水溶液。爾後，於70℃之烘箱進行乾燥1分鐘，得到厚度30μm之偏光鏡(以下稱為偏光鏡P)。
對所得偏光鏡P，利用附有偏光稜鏡之分光光度計(島津製作所(股)製UV-2200)測定偏光度及單質穿透率的結果，分別為99.99%及43.1%。
◆製造例U[紫外線硬化型黏結劑的製造]
將40份之雙酚A二氧化丙烯醚(Japan Epoxy Resin(股)製jER807)、20份之丙烯酸四氫糠酯(大阪有機化學工業(股)製THF-A)、30份之丙烯酸-4-羥丁酯(日本化成(股)製4-HBA)、10份之異三聚氰酸環氧乙烷改質二及三丙烯酸酯(東亞合成(股)製ARONIX M-313)、6份之光聚合引發劑(以下稱為「光引發劑」)之六氟磷酸二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶的50重量%碳酸丙烯酯溶液(San-Apro(股)製 CPI-100P)、1份之1-羥基-環己基-苯基-酮(BASF‧Japan(股)製IRGACURE 184)投入不鏽鋼製容器，用磁攪拌子攪拌至均勻，得到紫外線硬化型黏結劑(以下稱為黏結劑UVX)。
○實施例P1~P19(偏光板的製造)
使用實施例F1~F19所得光學薄膜作為偏光鏡保護薄膜，塗布黏結劑UVX於偏光鏡P之兩面達膜厚5μm並貼合光學薄膜後，利用EYE GRAPHICS(股)製帶運(conveyor)式紫外線照射裝置(高壓水銀燈、燈具高度15cm、365nm之照射強度370mW/cm2(Fusion UV Systems‧Japan(股)製UV POWER PUCK之測定值)並調整傳送帶速度，進行總計光量220mJ/cm2之紫外線照射，得到偏光板(寬100mm×長100mm)。
此外，對於任一偏光鏡保護薄膜均未進行電暈處理。
[偏光度及單質穿透率的測定]
對實施例及比較例所得偏光板，利用附有偏光稜鏡之分光光度計[島津製作所(股)製UV-2200]測定偏光度及單質穿透率。將彼等之結果示於表8。
[偏光板之抗濕熱性：外觀]
茲依以下基準目視評定實施例及比較例所得偏光板置放於60℃ 90%RH之恆溫恆濕槽120小時後的試樣的外觀。將彼等之結果示於表8。
○：未見變形。
×：可見變形。
[偏光板之抗濕熱性：碘脫色]
茲依以下基準目視評定實施例及比較例所得偏光板置放於60℃ 90%RH之恆溫恆濕槽120小時後的試樣的碘脫色之有無。將彼等之結果示於表8。
○：未見碘脫色。
×：可見碘脫色。
實施例P1~P19之偏光板均可維持偏光鏡P之性能，抗濕熱性良好。
◆製造例C2[(C)成分的製造]
在具備攪拌裝置及空氣吹入管的2L分離式燒瓶中裝入993g之新戊四醇之三及四丙烯酸酯[東亞合成(股)製ARONIX M-305。以下稱為M-305]、0.61g之BHT、0.36g 之DBTL，一面於液溫70~75℃攪拌，一面滴下222g(1.0莫耳)之IPDI。
滴下完畢後，於85℃攪拌2小時，與製造例C1同樣地利用紅外線吸收光譜儀測定光譜，確認異氰酸酯基完全被消耗，將反應中止，而得到胺基甲酸酯丙烯酸酯(以下稱為「UA-2」)。
所得UA-2之Mw為1,450。
○實施例D1~D10(組成物的製造)
將後述表9所示成分以表9所示比率投入不鏽鋼製容器，一面將(F)成分以外之成分加熱一面用磁攪拌子攪拌至均勻。其後，於室溫投入(F)成分，予以攪拌至均勻，得到組成物。
此外，此等製造例中係使用製造例A6所得(A)成分的溶液、及製造例C1~C2所得(C)成分的溶液，表9中，作為組成物中所含之比率，係分別記載為(A)成分、(C)成分及(E)成分[由(A)成分的溶液及(C)成分的溶液所帶入之(E)成分的合計]。
表9中的縮寫係包含前述所定義者，如下所示。
‧SUCX-001：IPDI與丙烯酸-2-羥丙酯之加成反應所得胺基甲酸酯加合化合物、根上工業(股)製Art-Resin SUCX-001
‧Irg184：1-羥基環己基苯基酮、BASF Japan(股)製IRGACURE 184
‧MEK：甲基乙基酮
‧AOI：2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯、昭和電工(股)製Karenz AOI
‧TPA-100：以1,6-六亞甲二異氰酸酯之尿酸酯型三量體為主成分之異氰酸酯化合物、旭化成Chemicals(股)製DURANATE TPA-100
○實施例D1~D10(光彈性係數的測定)
以塗布器塗布實施例D1~D10所得紫外線硬化型組成物於寬300mm×長300mm之Toray(股)製薄膜「Lumirror 50-T60」(表面未處理聚對酞酸乙二酯薄膜、厚度50μm、以下稱為「Lumirror」)，使80℃下乾燥10分鐘後的膜厚成為20μm。
其後，對組成物層利用EYE GRAPHICS(股)製帶運式紫外線照射裝置(高壓水銀燈、燈具高度15cm、365nm之照射強度200mW/cm2(Fusion UV Systems‧Japan(股)製UV POWER PUCK之測定值)並調整傳送帶速度，進行總計光量400mJ/cm2之紫外線照射，得到光學薄膜。
硬化後，自Lumirror剝離，使用於光彈性係數的測 定。
將所得光學薄膜切出15mm×60mm，以與前述同樣的方法分別測定面內相位差值，並由依前式製成的近似直線之斜率求取光彈性係數。將結果示於表10。
○實施例PD1~10(偏光板的製造)
作為偏光鏡保護薄膜，使用實施例D1~D8、比較例D1及D2所得組成物，以塗布器塗布於偏光鏡P之單面，使80℃下乾燥10分鐘後的膜厚成為20μm。
其後，利用EYE GRAPHICS(股)製帶運式紫外線照射裝置(高壓水銀燈、燈具高度17cm、365nm之照射強度200mW/cm2(Fusion UV Systems‧Japan(股)製UV POWER PUCK之測定值)並調整傳送帶速度，進行總計光量400mJ/cm2之紫外線照射。
進而，在偏光鏡P之另一面以同樣方式形成偏光鏡保護薄膜，得到偏光板(寬100mm×長100mm)。
此外，對於偏光鏡之任一面均未進行電暈處理。
[偏光度及單質穿透率的測定]
對實施例PD1~10所得偏光板，以與前述同樣的方法測定偏光度及單質穿透率。將彼等之結果示於表10。
[偏光板之抗濕熱性：碘脫色]
茲以與前述同樣的方法目視評定實施例PD1~10所得偏光板。將彼等之結果示於表10。
[硬化物與偏光鏡之黏結性]
茲就實施例及比較例所得偏光板的硬化物與偏光鏡P之黏結性，依以下基準評定利用裁切機予以裁切成 50mm×50mm大小時端部剝離之有無。將彼等之結果示於表10。
○：硬化物與偏光鏡一體化，未發生剝離。
×：硬化物與偏光鏡之間可看出剝離。
實施例PD1~8係使用實施例D1~8之組成物所得的偏光板，可維持偏光鏡P之性能，抗濕熱性及黏結性良好。
相對於此，實施例PD9及10係使用不含(F)成分的實施例D9及10之組成物所得的偏光板，可維持偏光鏡P之性能，抗濕熱性良好，然而就偏光板用途之黏結性而言尚不充分。
[產業上之可利用性]
本發明之光學薄膜形成用活性能量線硬化型組成物可適合使用於光學薄膜的製造。
更且，本發明之光學薄膜係如前述中所詳述，適合使用於偏光鏡保護薄膜用途。
1‧‧‧脫模材料
2‧‧‧組成物層

Claims (21)

  1. 一種光學薄膜形成用活性能量線硬化型組成物，其含有下述(A)成分或/及(B)成分：(A)成分：側鏈具有可與羧基或羥基反應之官能基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(a1)[以下稱為「聚合物(a1)」]、與屬具羧基或羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物且數量平均分子量180以上1,000以下之化合物(a2)[以下稱為「化合物(a2)」]的反應物之側鏈具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物；(B)成分：將化合物(a2)及可與其共聚合之單體共聚合所得側鏈具有羧基或羥基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b1)、與具有可與羧基或羥基反應之官能基及(甲基)丙烯醯基之化合物(b2)的反應物之側鏈具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
  2. 如請求項1之光學薄膜形成用活性能量線硬化型組成物，其中在該(A)成分及(B)成分中，其硬化物於23℃之光彈性係數係-5×10-12Pa-1以上5×10-12Pa-1以下。
  3. 如請求項1之光學薄膜形成用活性能量線硬化型組成物，其中該聚合物(a1)係側鏈具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
  4. 如請求項3之光學薄膜形成用活性能量線硬化型組成物，其中該化合物(a2)係具羧基之化合物，且為(甲基)丙烯酸之己內酯加成物。
  5. 如請求項1之光學薄膜形成用活性能量線硬化型組成物，其中該聚合物(a1)係側鏈具有異氰酸酯基之(甲基) 丙烯酸酯系聚合物。
  6. 如請求項5之光學薄膜形成用活性能量線硬化型組成物，其中該化合物(a2)係具羥基之化合物，且為(甲基)丙烯酸羥烷基酯之己內酯加成物。
  7. 如請求項5之光學薄膜形成用活性能量線硬化型組成物，其中該化合物(a2)係具羧基之化合物，且為(甲基)丙烯酸之己內酯加成物。
  8. 如請求項1之光學薄膜形成用活性能量線硬化型組成物，其進一步含有(A)及(B)成分以外之具乙烯性不飽和基的化合物(C)。
  9. 如請求項1之光學薄膜形成用活性能量線硬化型組成物，其進一步含有有機溶劑(E)。
  10. 如請求項1之光學薄膜形成用活性能量線硬化型組成物，其中組成物的硬化物之光彈性係數係-10×10-12Pa-1以上10×10-12Pa-1以下，且以厚度40μm測定時之組成物的硬化物的正面及斜向40°之面內阻滯以及厚度方向阻滯均為-5um以上5nm以下。
  11. 一種光學薄膜形成用電子束硬化組成物，其係含有如請求項1之組成物。
  12. 一種光學薄膜，其係使如請求項1至11中任一項之組成物的硬化物形成為薄膜狀或片狀而成。
  13. 一種偏光鏡保護薄膜，其係包含如請求項12之光學薄膜。
  14. 一種光學薄膜之製造方法，其係塗布如請求項1至11中任一項之組成物於片狀基材後，自塗布面側或片狀基 材側照射活性能量線。
  15. 如請求項14之光學薄膜之製造方法，其中片狀基材係可剝離之基材。
  16. 一種光學薄膜之製造方法，其係塗布如請求項1至11中任一項之組成物於片狀基材，並對組成物之塗布面貼合其他片狀基材後，自該片狀基材之任一側照射活性能量線。
  17. 如請求項16之光學薄膜之製造方法，其中片狀基材之任一者或兩者係可剝離之基材。
  18. 一種偏光板，其係在由聚乙烯醇系樹脂所形成的偏光鏡之至少單面積層有如請求項13之偏光鏡保護薄膜的偏光板，其中該偏光鏡經由黏結劑層黏結於該偏光鏡保護薄膜而成。
  19. 如請求項1之光學薄膜形成用活性能量線硬化型組成物，其進一步含有含異氰酸酯基之化合物(F)。
  20. 如請求項19之光學薄膜形成用活性能量線硬化型組成物，其進一步含有光聚合引發劑(D)。
  21. 一種偏光板，其係在由聚乙烯醇系樹脂所形成的偏光鏡之至少單面直接形成如請求項19之組成物的薄膜或片狀硬化物作為保護薄膜。
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