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TW201422528A - 芯－殼型二氧化矽奈米粒子及其製造方法、以及利用其之中空二氧化矽奈米粒子之製造方法及依該製法所得之中空二氧化矽奈米粒子 - Google Patents

芯－殼型二氧化矽奈米粒子及其製造方法、以及利用其之中空二氧化矽奈米粒子之製造方法及依該製法所得之中空二氧化矽奈米粒子 Download PDF

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TW201422528A
TW201422528A TW102136446A TW102136446A TW201422528A TW 201422528 A TW201422528 A TW 201422528A TW 102136446 A TW102136446 A TW 102136446A TW 102136446 A TW102136446 A TW 102136446A TW 201422528 A TW201422528 A TW 201422528A
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hollow
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TW102136446A
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Jian-Jun Yuan
Hiroshi Kinoshita
Original Assignee
Dainippon Ink & Chemicals
Kawamura Inst Chem Res
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Priority claimed from JP2012226950A external-priority patent/JP5600718B2/ja
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Abstract

本發明係關於一種芯-殼型二氧化矽奈米粒子及其製造方法、以及利用其之中空二氧化矽奈米粒子之製造方法及依該製法所得之中空二氧化矽奈米粒子，該芯-殼型二氧化矽奈米粒子之特徵係以具有含有一級胺基及/或二級胺基之脂肪族聚胺鏈(a1)與疏水性有機鏈段(a2)的共聚物(A)之該疏水性有機鏈段(a2)部分作為主要成分的芯層、與由該脂肪族聚胺鏈(a1)與二氧化矽(B)作為主要成分的複合體構成之殼層，平均粒徑為5至30nm，為單分散性。

Description

芯-殼型二氧化矽奈米粒子及其製造方法、以及利用其之中空二氧化矽奈米粒子之製造方法及依該製法所得之中空二氧化矽奈米粒子
本發明係關於一種具有將有機成分作為芯部且於殼層中含有二氧化矽與有機成分之芯-殼型二氧化矽奈米粒子及其簡便之製法，還有關於將依該製法所得之疏水性有機鏈段作為芯之芯-殼型二氧化矽奈米粒子、利用去除有機成分所得之中空二氧化矽奈米粒子之製造方法與依該製法所得之中空二氧化矽奈米粒子。
近年來，積極進行功能性奈米構造材料之研究開發，在各式各樣之產業領域，正研究成為材料之物質的奈米構造化、有機無機複合化、層次構造化等。尤其是進行期待具有芯-殼構造之奈米粒子或具有中空構造之奈米粒子所具有的複合性功能之研究。
作為具有芯-殼構造之奈米粒子，例如將聚合物作為芯的芯-殼型二氧化矽奈米粒子係能夠作為藥物遞送系統、持續釋放性化妝品、診斷材料、光學材料、中空材料形成等之利用。具有如此芯-殼構造之二氧化矽奈米粒子係按照在各種用途所尋求的特性，進行各式各樣功能性有機成分之導入、粒徑或構造控制等之探討。
又，具有中空構造之奈米材料，尤其是殼由二氧化矽構成之中空二氧化矽奈米粒子係具有低折射率、低介電常數、低導熱係數、低密度等之特性，而作為抗反射材、低介電材、隔熱材、低密度填料等之有用性高。還有，能夠利用粒子內部之空孔來包藏及/或持續釋放標靶物質而賦予各式各樣之功能。例如，積極進行使用中空二氧化矽奈米粒子的藥物遞送系統之研究。
將聚合物作為芯之芯-殼型二氧化矽奈米粒子之合成方法能夠大致區分為乳化聚合法與模板法。乳化聚合法係在二氧化矽奈米粒子(溶膠)之存在下，使疏水性單體聚合後，附著於二氧化矽奈米粒子所形成的聚合物粒子表面而形成二氧化矽殼之方法(例如，參閱非專利文獻1)。由於依此所得之二氧化矽殼係二氧化矽奈米粒子物理性聚集所形成的層，故構造上不安定，例如，去除芯之聚合物後，將有殼層崩壞之情形。將依乳化聚合法所合成的聚合物作為芯之芯-殼型二氧化矽奈米粒子可以應用作為有機無機複合塗料或是薄膜，但作為芯-殼型奈米粒子之應用困難。
另一方面，模板法係將所合成的聚合物奈米粒子作為模板使用而在其粒子表面進行二氧化矽之溶膠凝膠反應以形成二氧化矽殼之方法，該模板法大多係依二氧化矽奈米粒子一般製造法之Stober法，在氨之存在下，使二氧化矽析出至聚合物乳膠粒子表面(例如，參閱專利文獻1至2)。然而，該等方法係於進行溶膠凝膠反應時要求高的氨濃度等，環境負荷大且生產性也低。又， 在該專利文獻1至2所得之芯-殼型二氧化矽奈米粒子係以二氧化矽作為殼而形成於聚合物粒子之表面，並非將有機成分導入二氧化矽基質中。還有，由於作為模板所用之聚合物乳膠粒子的粒徑為50nm以上，故粒徑為50nm以下之芯-殼型二氧化矽奈米粒子的合成係屬困難。
近年來，正盛行模仿生物二氧化矽之奈米二氧化矽的合成，藉由將聚胺類作為模板使用而探討在水性介質中、溫和條件下之二氧化矽奈米粒子合成。例如，探討使用具有從生物二氧化矽所萃取的聚胺之多肽、合成聚烯丙基胺、陽離子性聚合物、或嵌段共聚物等而在水性介質中合成球狀二氧化矽(例如，參閱專利文獻3至4、非專利文獻2至6)。例如，於該專利文獻3中，揭示將由胺系丙烯酸酯構成之二嵌段共聚物微胞作為模板使用，藉由在該微胞之殼層進行二氧化矽之溶膠凝膠反應而將陽離子性聚合物作為芯，可獲得粒徑為35nm之芯-殼型二氧化矽奈米粒子。此情形下，與依Stober法之析出不同，將聚胺微胞作為模板所形成的二氧化矽層係已將丙烯酸酯系三級聚胺導入二氧化矽基質中之有機無機複合體。
然而，於該等方法中，依舊難以製造在透明樹脂填料等廣泛領域所可使用的單分散性佳、粒徑為30nm以下之芯-殼型二氧化矽奈米粒子，又，已導入殼層之二氧化矽基質中之聚胺僅為芳香族聚胺(該非專利文獻4)或丙烯酸酯系三級聚胺(該專利文獻3)。於習知之 二氧化矽奈米粒子合成技術中，尚未合成出：粒徑一致且粒徑能夠控制於5至30nm之範圍內，將含有一級胺基及/或二級胺基之脂肪族聚胺導入殼層二氧化矽基質中之超微小的芯-殼型二氧化矽奈米粒子。
於中空二氧化矽之合成中，也有暫於如上述般成為模板之芯上形成二氧化矽殼，再從該處去除芯而合成之方法(模板法)；與利用反應界面之方法。
後者係揭示設計氣/液或是液/液界面，在其界面使二氧化矽析出，例如，藉由在混合噴霧二氧化矽源與發泡劑後，進行溶膠凝膠反應而製造中空二氧化矽粉末之方法(例如，參閱專利文獻5)。然而，依該方法所得之中空二氧化矽粒子之粒徑為數微米至數百微米，奈米等級之中空二氧化矽粒子之合成係屬困難。
另一方面，因為模板法係藉由在由二氧化矽以外之物質構成之粒子表面形成二氧化矽殼後，僅選擇性去除芯材料而獲得中空二氧化矽粒子之方法，故若使用奈米尺寸之模板的話，則能夠適當製作中空二氧化矽奈米粒子。成為模板之芯粒子能夠利用由無機化合物構成者、與由有機聚合物構成者。作為使用由無機化合物構成的模板之方法，例如有揭示：於碳酸鈣、氧化鋅、氧化鐵等之奈米粒子表面形成二氧化矽殼後，藉由以酸溶解去除芯而製造中空二氧化矽奈米粒子之方法(例如，參閱專利文獻6、7)。然而，由該等無機化合物構成之模板基本上係結晶體，正球狀之中空二氧化矽奈米粒子仍有無法合成之問題點。
相較於由無機化合物構成之芯粒子(奈米粒子)，就能夠容易控制粒子形狀、粒徑、構造或化學組成等之觀點而言，由有機聚合物構成之奈米粒子更為有利。例如，有揭示使用聚合物乳膠奈米粒子而在粒子表面進行溶膠凝膠反應後，經歷藉燒成或溶劑萃取所造成的芯聚合物去除步驟而製造粒徑為100nm以上之中空二氧化矽粒子之方法(例如，參閱專利文獻2、8、及非專利文獻5、6)。又，也有報告藉由使用嵌段聚合物微胞，二氧化矽於微胞之殼層析出，依燒成去除聚合物而製造直徑30nm之中空二氧化矽奈米粒子之方法(例如，參閱非專利文獻4)。
然而，於該等方法中，依舊難以製造：在透明樹脂填料等廣泛領域所可使用的單分散性佳、粒徑為30nm以下、較佳為20nm以下之微小的中空二氧化矽奈米粒子。又，作為模板之聚合物奈米粒子之合成或溶膠凝膠反應等之步驟繁瑣，環境負荷大且生產性低。於習知之中空二氧化矽奈米粒子合成技術中，尚未合成出：粒徑一致且能夠控制粒徑為5至30nm之範圍內，依環境對應型之簡易程序而能夠製造之超微小的中空二氧化矽奈米粒子。
專利文獻
專利文獻1 日本特表2009-504632號公報
專利文獻2 日本特開2011-42527號公報
專利文獻3 日本特表2010-502795號公報
專利文獻4 日本特開2006-306711號公報
專利文獻5 日本特開平06-091194號公報
專利文獻6 日本特開2005-263550號公報
專利文獻7 日本特表2010-030791號公報
專利文獻8 日本特表2009-504632號公報
非專利文獻
非專利文獻1 A. Schmide et al., Macromolecules, 2009, 42, 3721.
非專利文獻2 D. Morse, Nature, 2000, 403, 289.
非專利文獻3 N. Kroger, et al., Science, 2002, 98, 584.
非專利文獻4 A. Khanal, et al., J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1534.
非專利文獻5 J. Yang, et al., Chem. Mater., 2008, 20, 2875.
非專利文獻6 M. Pi, et al., Colloids and Surfaces B Biointerfaces, 2010, 78, 193.
有鑑於上述事實，本發明所欲解決的課題係提供一種芯-殼型二氧化矽奈米粒子，其係於殼層中，由使含有一級胺基及/或二級胺基之脂肪族聚胺與二氧化矽複合化而成，特別的是，提供一種單分散性優異的粒徑為數十nm以下之微小的芯-殼型二氧化矽奈米粒子，及提供一種芯-殼型二氧化矽奈米粒子之簡易且有效率 的製造方法。還有，提供一種環境對應型且依簡易、有效的程序而製造中空二氧化矽奈米粒子之方法、與依該製造方法所得之中空二氧化矽奈米粒子，該中空二氧化矽奈米粒子係利用上述所得之芯-殼型二氧化矽奈米粒子，粒子外徑為5至100nm之範圍、且粒徑分布一致，尤其能夠將粒徑控制至5至20nm範圍內之超微小的中空二氧化矽奈米粒子。
本發明人等為了解決上述課題而不斷鑽研之結果發現下列事實而完成本發明：若於水性介質中溶解具有含有一級胺基及/或二級胺基之脂肪族聚胺與疏水性有機鏈段之共聚物時，容易獲得具有芯-殼構造之凝集體，藉由作成使該凝集體發揮作為二氧化矽析出觸媒功能之模板，在凝集體之殼層使二氧化矽源之溶膠凝膠反應選擇性地進行而可獲得具有以疏水性有機鏈段部分作為主要成分的芯層、與由脂肪族聚胺部分與二氧化矽所複合而成之殼層的芯-殼型二氧化矽奈米粒子；還有，能夠從該芯-殼型二氧化矽奈米粒子容易地去除共聚物，藉由該去除步驟，則可在二氧化矽粒子上發現中空構造。
亦即，本發明係一種芯-殼型二氧化矽奈米粒子及含有聚倍半矽氧烷之芯-殼型二氧化矽奈米粒子、以及該等之製造方法，該芯-殼型二氧化矽奈米粒子之特徵係以具有含有一級胺基及/或二級胺基之脂肪族聚胺鏈(a1)與疏水性有機鏈段(a2)的共聚物(A)之該疏水性有機鏈段(a2)部分作為主 要成分的芯層、與由該脂肪族聚胺鏈(a1)與二氧化矽(B)作為主要成分的複合體構成之殼層，平均粒徑為5至30nm，為單分散性；及一種中空二氧化矽奈米粒子，其特徵係平均粒徑為5至30nm，內徑為1至10nm，為單分散性。
還有，提供一種中空二氧化矽奈米粒子、以及含有聚倍半矽氧烷之中空二氧化矽奈米粒子、以及該等之製造方法，其特徵係從芯-殼型二氧化矽奈米粒子去除共聚物(A)而成，平均粒徑為5至30nm，內徑為1至10nm，為單分散性。
還有，所謂該單分散性係粒徑分布之寬度相對於平均粒徑為±15%以下。
所謂單分散性優異，換言之係意指中密與中空，二氧化矽粒子為由奈米粒子所構成的同時，其粒徑分布之寬度狹窄，也意指較目標之平均粒徑為大的粒子及/或更小的粒子之混合比例較少。
藉此，例如能夠期待因混入更多大的粒子或更多小的粒子所造成的不當情形變得更難發生之技術性效果。
具體而言，例如若混入更多大的粒子，則無法採取最佳填充構造，有含該粒子之皮膜的平滑性成為不充分者之情形，即使應用於藥物遞送系統(DDS)，也因為有每一個粒子中所含之藥劑的含量產生偏異、或是於持續釋放時間或持續釋放溫度中而變得更容易發生不均之情形，故不佳。
又，例如於燒成所得之中空二氧化矽奈米粒子中，若混入更多大的粒子，除了成為光散射狀態不同者之外，也因為使透明性容易變得更低，故不佳。
本發明所得之芯-殼型二氧化矽奈米粒子係藉由設計具有脂肪族聚胺與疏水性有機鏈段之共聚物的自我組織化而為單分散性優異的粒徑為100nm以下，尤其為5至30nm範圍內之超微小的二氧化矽奈米粒子。又，與習知之芯-殼型二氧化矽奈米微粒子不同，本發明之芯-殼型二氧化矽奈米粒子之殼層係具有脂肪族聚胺已於二氧化矽所形成的基質上複合化的分子等級的混成構造。又，該芯-殼型二氧化矽奈米粒子係具備源自聚胺之化學性、或物理性的功能。例如，因為聚胺係強的配位基而能夠於二氧化矽中濃縮金屬離子。又，因為聚胺為還原劑，也能夠將被濃縮的貴金屬離子還原成金屬原子而合成二氧化矽/貴金屬複合奈米粒子。又，由於聚胺係陽離子性聚合物，因為具有滅菌、耐病毒等之功能，故該奈米粒子也能夠顯現出該等之功能。因而，本發明之芯-殼型二氧化矽奈米粒子係可在藥物遞送系統、持續釋放性化妝品、診斷材料、光學材料、樹脂填料、研磨劑填充物、金屬離子/奈米金屬/金屬氧化物之載體、觸媒、抗菌劑等之許多領域上應用發展。又，於本發明之製造方法中，藉由使用模仿在生體系之二氧化矽合成的反應法，而能夠在低溫、中性等之溫和反應條件下，於短時間內生產單分散性優異且具備聚胺功能之超微小的芯-殼型二氧化矽奈米粒子。
又，本發明所得之中空二氧化矽奈米粒子係具有奈米尺寸二氧化矽特有的物質特性，同時也具有超微小化粒徑。藉由調整先質之該芯-殼型二氧化矽奈米粒子之合成條件等而能夠控制中空二氧化矽奈米粒子之外徑、空孔及構造。尤其是也能夠製造外徑為10nm左右、空孔為3nm左右之微小且單分散性優異的中空二氧化矽奈米粒子。還有，一個粒子中具有尺寸一致的複數空孔之構造形成也為可能。因此，本發明之中空二氧化矽奈米粒子係於各種應用發展中有用，例如，可利用於抗反射材、隔熱材、低介電係數材、藥物遞送系統、觸媒、化妝品等許多領域。又，若根據本發明之製造方法，能夠容易地形成上述中空二氧化矽奈米粒子，且按照各種用途之構造設計成為可能。尤其，由於由共聚物構成之凝集體與先質之芯-殼型二氧化矽奈米粒子之形成係在水中、中性等之溫和的條件下、短時間內也能夠調整，故本發明之製造方法係環境負荷少、生產程序也簡易，適合於工業上製造。
第1圖係實施例1所得之球狀芯-殼型二氧化矽奈米粒子之穿透型電子顯微鏡照片。
第2圖係實施例5所得之繩狀芯-殼型二氧化矽奈米粒子之穿透型電子顯微鏡照片。
第3圖係實施例8所得之具有複數芯的芯-殼型二氧化矽奈米粒子之穿透型電子顯微鏡照片。
第4圖係實施例11所得之具有複數芯的芯-殼型二氧化矽奈米粒子之穿透型電子顯微鏡照片。
第5圖係實施例12所得之二氧化矽奈米粒子之穿透型電子顯微鏡照片。
第6圖係實施例17所得之芯-殼型二氧化矽奈米粒子之穿透型電子顯微鏡照片。
第7圖係實施例19所得之中空二氧化矽奈米粒子之穿透型電子顯微鏡照片。
第8圖係實施例19所得之中空二氧化矽奈米粒子之氮氣吸附(下)-脫附(上)之等溫線。
第9圖係實施例19所得之中空二氧化矽奈米粒子之空孔體積分布曲線。
第10圖係實施例21所得之具有複數空孔的中空二氧化矽奈米粒子之穿透型電子顯微鏡照片。
第11圖係實施例21所得之具有複數空孔的中空二氧化矽奈米粒子之氮氣吸附(下)-脫附(上)之等溫線。
第12圖係實施例21所得之具有複數空孔的中空二氧化矽奈米粒子之空孔體積分布曲線。
第13圖係實施例22所得之繩狀中空二氧化矽奈米粒子之穿透型電子顯微鏡照片。
[實施發明之形態]
從水存在下之溶膠凝膠反應，為了將二氧化矽(氧化矽)作成所設計的奈米構造/形狀，認為三個重要條件為不可缺少。其係(1)誘導形狀/構造之模板、(2)進 行溶膠凝膠反應之立足點、(3)使二氧化矽源水解、聚合之觸媒。
於本發明中，特徵上除了獲得芯-殼型二氧化矽奈米粒子之外，為了符合上述三個要素，使用具有含有一級胺基及/或二級胺基之脂肪族聚胺鏈(a1)與疏水性有機鏈段(a2)的共聚物(A)。若將共聚物(A)溶解於水性溶劑中時，依分子自我組織化而能夠容易形成凝集體。該凝集體係具有芯-殼構造，芯為疏水性有機鏈段(a2)，殼為聚胺鏈(a1)。
本發明發現將具有依上述所得之芯-殼構造的凝集體作為模板使用，於溶劑中，依脂肪族聚胺鏈(a1)之觸媒效果，在凝集體的殼層會選擇性地進行二氧化矽源之溶膠凝膠反應而使脂肪族聚胺鏈(a1)與二氧化矽之基質複合化，能夠製造單分散性優異之超微小的芯-殼型二氧化矽奈米粒子。
又，於本發明中，在獲得中空二氧化矽奈米粒子上，作為必要之先質係利用該芯-殼型二氧化矽奈米粒子。亦即，一旦去除共聚物(A)時，依然保持殼層形狀之狀態，有機成分便會被去除而顯現出中空構造，其結果，可獲得中空二氧化矽奈米粒子。
依上述製法所得之中空二氧化矽奈米粒子係其外徑為5至100nm之範圍，較佳為5至20nm之範圍；內徑為1至30nm左右，較佳為1至10nm之範圍者。該中空二氧化矽奈米粒子係具有優異的單分散性，尤其相對於平均粒徑而言，能夠使粒徑分布之寬度成為±15%以下。
又，也能夠合成一個粒子中具有複數空孔之中空二氧化矽奈米粒子或繩狀二氧化矽奈米粒子。如此超微小的中空二氧化矽奈米粒子容易顯現出奈米尺寸特有的物質特性，又，利用在內部之奈米等級的空孔部而內藏各種功能性物質也為可能。
以下，針對本發明而詳加說明。
[具有含有一級胺基及/或二級胺基之脂肪族聚胺鏈(a1)與疏水性有機鏈段(a2)的共聚物(A)]
於本發明中，共聚物(A)中之含有一級胺基及/或二級胺基的脂肪族聚胺鏈(a1)係在水性溶劑中溶解而可形成以疏水性有機鏈段(a2)作為芯的凝集體的話，並未被特別限定，例如，能夠使用分枝狀聚乙烯亞胺鏈、直鏈狀聚乙烯亞胺鏈、聚烯丙基胺鏈等。從能夠有效製造作為目的之二氧化矽奈米粒子之觀點而言，期望使用分枝狀聚乙烯亞胺鏈。又，作為聚胺鏈(a1)部分之分子量係取得與疏水性有機鏈段(a2)之均衡性，若為能夠形成凝集體之範圍的話，並未被特別限制，但從能夠適當形成凝集體之觀點而言，聚胺鏈部分之聚合單元的重複單元數較佳為5至10,000之範圍，特佳為10至8,000之範圍。
又，脂肪族聚胺鏈(a1)部分之分子構造也未被特別限定，例如能夠適合使用直鏈狀、分枝狀、樹枝狀、星狀、或梳子狀等。能夠有效形成作為二氧化矽析出之模板的凝集體，從製造成本等之觀點而言，較佳使用分枝狀聚乙烯亞胺鏈。
在含有一級胺基及/或二級胺基之脂肪族聚胺鏈(a1)的骨架中，無論僅為由一種胺聚合單元構成者、或由二種以上之胺單元的共聚合構成之聚胺鏈(共聚物)皆可。又，於脂肪族聚胺鏈(a1)之骨架中，若為在水性介質中能夠形成凝集體之範圍的話，亦可存在胺以外之聚合單元。從能夠適當形成凝集體之觀點而言，於脂肪族聚胺鏈(a1)之胺骨架中，其他聚合單元之比例較佳含有50莫耳%以下，更佳含有30莫耳%以下，最佳含有15莫耳%以下。
若共聚物(A)中之疏水性有機鏈段(a2)能夠在水性溶劑中依疏水作用而形成將該疏水性有機鏈段(a2)作為芯之安定凝集體的話，並未被特別限制，例如，可舉出由烷基化合物構成之鏈段、或由聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯等之疏水性聚合物構成之鏈段。烷基化合物之情形，較佳為具有碳數5以上之伸烷基鏈的化合物，更佳為具有碳數10以上之伸烷基鏈的化合物。作為疏水性聚合物鏈之長度，只要為以奈米尺寸能安定化凝集體之範圍的話，並未被特別限制，從能夠適當形成凝集體之觀點而言，聚合物鏈之聚合單元的重複單元數較佳為5至10,000之範圍，特佳為5至1,000之範圍。
作為使疏水性有機鏈段(a2)鍵結於脂肪族聚胺鏈(a1)之該方法，若為安定化學鍵的話，並未被特別限制，例如可為藉由耦合而鍵結於聚胺之末端者，或藉由接枝化而鍵結於聚胺骨架之上者。無論由一個疏水性有機鏈段(a2)鍵結於一個聚胺鏈(a1)構成者、或是由鍵結複數之疏水性有機鏈段(a2)構成者皆可。
若共聚物(A)中之脂肪族聚胺鏈(a1)與疏水性有機鏈段(a2)之比例能夠在水性介質中形成安定凝集體之範圍的話，並未被特別限制。從能夠容易形成凝集體之觀點而言，聚胺鏈之比例較佳為10至90質量%之範圍，更佳為30至70質量%之範圍，最佳為40至60質量%之範圍。
作為在本發明所用的共聚物(A)，適當選擇具有各式各樣功能性之分子而能夠修飾共聚物(A)。關於修飾，無論是對脂肪族聚胺鏈(a1)之修飾、或對疏水性有機鏈段(a2)之修飾皆可。若對共聚物(A)之修飾能夠在水性溶劑中形成安定凝集體的話，亦可導入任意之功能性分子，藉由將所修飾的共聚物(A)之凝集體作為模板而析出二氧化矽，則能夠獲得已導入任意之功能性分子的芯-殼型二氧化矽奈米粒子。從如此之觀點，尤其較佳為利用螢光性化合物修飾，使用該螢光性化合物之情形下，所得之芯-殼型二氧化矽奈米粒子也顯現出螢光性，而可能在各種之應用領域適當使用。
[芯-殼型二氧化矽奈米粒子]
本發明之芯-殼型二氧化矽奈米粒子係具有以疏水性有機鏈段(a2)部分作為主要成分的芯層、及由以脂肪族聚胺鏈(a1)與二氧化矽(B)作為主要成分的複合體構成之殼層的芯-殼型二氧化矽奈米粒子。於此，所謂作為主要成分，係表示在只要不刻意地導入第三成分的範圍內，不摻入共聚物(A)與二氧化矽(B)以外之成分，及在水性介質中的共聚物(A)之凝集體形成中，例如聚胺 鏈(a1)一部分導入芯部、或疏水性有機鏈段(a2)一部分導入殼層部分。尤其，在粒子之芯層係由二氧化矽所形成的基質中複合化脂肪族聚胺鏈(a1)所構成之有機無機複合體。
本發明之芯-殼型二氧化矽奈米粒子係可獲得其粒徑5至100nm之範圍者，尤其能夠適當獲得5至50nm之範圍的芯-殼型二氧化矽奈米粒子。該芯-殼型二氧化矽奈米粒子之粒徑係能夠根據凝集體之調製[例如，所用的共聚物(A)之種類、組成、分子量等]、或二氧化矽源之種類及溶膠凝膠反應條件等而調整。又，由於芯-殼型二氧化矽奈米粒子係可依分子自我組織化而形成，具有極為優異的單分散性，相對於平均粒徑而言，尤其粒徑分布之寬度能夠作成±15%以下。
本發明之芯-殼型二氧化矽奈米粒子的形狀能夠作成球狀或縱橫比為2以上之繩狀。又，在一個粒子內具有複數芯的芯-殼型二氧化矽奈米粒子合成也是可能。該粒子之形狀或構造等係能夠根據共聚物(A)之組成、凝集體之調整或二氧化矽源之種類及溶膠凝膠反應條件等而調整。
本發明之芯-殼型二氧化矽奈米粒子中之二氧化矽的含量能夠根據反應條件等而以一定寬度使其變更，一般而言，能夠設為芯-殼型二氧化矽奈米粒子全體之30至95質量%，較佳設為60至90質量%之範圍。二氧化矽之含量係藉由改變用於溶膠凝膠反應時的共聚物(A)中之脂肪族聚胺鏈(a1)之含量、凝集體之量、二氧化 矽源之種類及量、溶膠凝膠反應時間或溫度等而能夠使其改變。
本發明之芯-殼型二氧化矽奈米粒子係於二氧化矽析出後，藉由使用有機矽烷而進行溶膠凝膠反應，能夠使芯-殼型二氧化矽奈米粒子中含有聚倍半矽氧烷。如此之含有聚倍半矽氧烷的芯-殼型二氧化矽奈米粒子係顯示優異的單分散性，同時也能夠於溶劑中具有高的溶膠安定性。又，即使乾燥也能夠再度再分散於溶劑中。此係與習知之一旦乾燥二氧化矽奈米粒子分散溶液後，則難以再分散成粒子狀大不相同的特性。依習知之Stober法等所得之二氧化矽微粒子之情形，只要不利用如界面活性劑之物質來化學修飾所得之微粒子表面，則在介質中之再分散性係屬困難，又，由於藉乾燥而產生二次凝聚等，故大多係為了獲得奈米等級之超微小粒子的粉碎處理等為必要之情形。
又，本發明之芯-殼型二氧化矽奈米粒子係藉由存在於殼層之二氧化矽基質中之脂肪族聚胺鏈(a1)而能夠高度濃縮而吸附金屬離子。又，由於該脂肪族聚胺鏈(a1)係陽離子性，故本發明之芯-殼型二氧化矽奈米粒子也能夠吸附或固定化陰離子性生體材料等之各種離子性物質。還有，共聚物(A)中之疏水性有機鏈段(a2)部分係依功能性而能夠進行各種選擇，又由於其構造控制也容易，故能夠賦予各種功能。
例如，作為功能之賦予，可舉出螢光性物質之固定化等。例如若將少量之螢光性物質、芘類、紫質 類等導入脂肪族聚胺鏈(a1)中之時，便使其功能性殘基導入於二氧化矽奈米粒子之殼層中。還有，藉由使用使少量之具有酸性基，例如羧酸基、磺酸基之紫質類、酞青素類、芘類等螢光性染料者混合脂肪族聚胺鏈(a1)之鹼基者，能夠將該等螢光性物質導入於二氧化矽奈米粒子中之殼層中。又，同樣地，藉由將功能性物質選擇性地固定於疏水性有機鏈段(a2)中、形成凝集體，使二氧化矽析出，也能夠使功能性物質選擇性地導入於二氧化矽奈米粒子之芯層中。
又，本發明之二氧化矽奈米粒子能夠乾燥而作成粉體使用，也能夠作成使用於其他樹脂等化合物之填料。亦能夠由使其乾燥後之粉體再分散於溶劑中而成之分散物、或是作成溶膠而摻合至其他之化合物。
[芯-殼型二氧化矽奈米粒子之製造方法]
本發明之芯-殼型二氧化矽奈米粒子之製造方法，其特徵係於將具有含有一級胺基及/或二級胺基之脂肪族聚胺鏈(a1)與疏水性有機鏈段(a2)的共聚物(A)之在水性介質中所形成的凝集體之存在下，使二氧化矽(B)析出的步驟。還有，在該步驟形成二氧化矽後，若具有有機矽氧烷之溶膠凝膠反應的步驟時，則也能夠導入聚倍半矽氧烷。
於本發明之製造方法中，首先，將具有含有一級胺基及/或二級胺基之脂肪族聚胺鏈(a1)與疏水性有機鏈段(a2)的共聚物(A)溶解於水性介質中。藉此，能夠依自我組織化而使具有芯-殼構造之凝集體形成。該凝集 體之芯係以疏水性有機鏈段(a2)作為主要成分者，殼層係以脂肪族聚胺鏈(a1)作為主要成分者，認為依疏水性有機鏈段(a2)之疏水相互作用而於介質中形成安定之凝集體。
若形成該凝集體時之水性介質含水、能夠形成安定之凝集體者的話，並未被特別限制，例如，可舉出水、水與水溶性溶劑之混合溶液。使用混合溶液之情形，混合溶液中之水量係以體積比計，如於水/水溶性溶劑為0.5/9.5至3/7之範圍的話即可，更佳為0.1/9.9至5/5之範圍。從生產性、環境或成本等之觀點，亦可使用水與醇之混合溶液，較佳僅使用水。
若水性介質中的共聚物(A)之濃度基本上為不引起凝集體彼此熔合之範圍的話即可，但濃度範圍通常為0.05至15質量%，較佳的濃度範圍為0.1至10質量%，最佳為0.2至5質量%。
在本發明之水性介質中，依共聚物(A)之自我組織化所造成的凝集體形成係程序上為簡便，使用具有2個以上之官能基的有機化合物，交聯該凝集體之殼層的聚胺鏈(a1)亦為可能，也能夠獲得類似凝集體的物質。例如，亦可使用具有2個以上之官能基的醛類化合物、環氧化合物、含有不飽和雙鍵之化合物、含有羧基之化合物等。
本發明之芯-殼型二氧化矽奈米粒子之製造方法係在該凝集體形成步驟之後，尚有二氧化矽形成的步驟，亦即在水之存在下，將該凝集體作為模板，進行 二氧化矽源之溶膠凝膠反應的步驟，此外，於二氧化矽析出後，藉由使用有機矽烷而進一步進行溶膠凝膠反應，也能夠使聚倍半矽氧烷含於芯-殼型二氧化矽奈米粒子中。
作為進行溶膠凝膠反應之方法，係可藉由混合凝集體溶液與二氧化矽源，而能夠容易獲得芯-殼型二氧化矽奈米粒子。作為二氧化矽源可舉出水玻璃、四烷氧基矽烷類、四烷氧基矽烷之寡聚物類等。
作為四烷氧基矽烷類，例如，可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四(第三丁氧基)矽烷等。
還有，可舉出：四甲氧基矽烷之4聚物、四甲氧基矽烷之7聚物、四乙氧基矽烷5聚物、四乙氧基矽烷10聚物等。
可獲得芯-殼型二氧化矽奈米粒子之上述溶膠凝膠反應係在溶劑之連續相不會發生，僅在凝集體區域選擇性地進行。因而，只要凝集體未解體的話，反應條件係任意。
於溶膠凝膠反應中，相對於凝集體之量，二氧化矽源之量並未被特別限制。按照作為目的之芯-殼型二氧化矽奈米粒子之組成，能夠適當設定凝集體與二氧化矽源之比例。又，於二氧化矽析出後，使用有機矽烷而將聚倍半矽氧烷構造導入芯-殼型二氧化矽奈米粒子之情形，相對於二氧化矽源之量而言，有機矽烷之量較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下。
作為能夠用於將聚倍半矽氧烷導入奈米粒子之情形的有機矽烷，可舉出烷基三烷氧基矽烷類、二烷基烷氧基矽烷類、三烷基烷氧基矽烷類等。
作為烷基三烷氧基矽烷類，例如，可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、對氯甲基苯基三甲氧基矽烷、對氯甲基苯基三乙氧基矽烷等。
作為二烷基烷氧基矽烷類，例如，可舉出二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷等。
作為三烷基烷氧基矽烷類，例如，可舉出三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷等。
溶膠凝膠反應之溫度並未被特別限制，例如，較佳為0至90℃之範圍，更佳為10至40℃之範圍。為了有效製造芯-殼型二氧化矽奈米粒子，若將反應溫度設定於15至30℃之範圍的話，則更佳。
溶膠凝膠反應之時間係從1分鐘至數星期之各種範圍，能任意選擇，但水玻璃或烷氧基矽烷之反應活性高的甲氧基矽烷類之情形，反應時間可為1分鐘至24小時，由於可提高反應效率，若將反應時間設定於30分鐘至5小時的話，則更佳。又，反應活性低的乙氧基矽烷類、丁氧基矽烷類之情形，溶膠凝膠反應較佳為5小時以上，將該時間設為一星期左右亦佳。作為利用有機矽烷之溶膠凝膠反應時間係根據反應之溫度，期望為3小時至1星期之範圍。
若根據上述製造方法，不會相互凝聚，能夠獲得粒徑一致之芯-殼型二氧化矽奈米粒子。所得之芯-殼型二氧化矽奈米粒子之粒徑分布係根據製造條件、或作為目的之粒徑而改變，相對於作為目的之粒徑(平均粒徑)，能夠製造±15%以下，在較佳的條件下，則能夠製造±10%以下之範圍者。
如上述之記載，於本發明之芯-殼型二氧化矽奈米粒子之製造方法中，與習知之芯-殼型二氧化矽奈米粒子不同，將含有反應性高的一級胺基及/或二級胺基之脂肪族聚胺鏈(a1)導入殼層二氧化矽之基質中，能夠製造粒徑為5至100nm，尤其5至30nm之範圍內，單分散性優異的芯-殼型二氧化矽奈米粒子。由於所得之芯-殼型二氧化矽奈米粒子能夠利用聚倍半矽氧烷修飾，也能夠期待作為樹脂填料或研磨劑填充物之應用。
又，本發明之芯-殼型二氧化矽奈米粒子係依殼層二氧化矽之基質中所複合化而存在，含有反應性高 的一級胺基及/或二級胺基之脂肪族聚胺鏈(a1)，便能夠固定化或濃縮各種物質，進一步也能夠使存在於芯層中之疏水性有機鏈段(a2)功能化。如此方式，由於本發明之芯-殼型二氧化矽奈米粒子能夠選擇性地將金屬或生體材料固定化、濃縮至奈米尺寸之球狀中或在粒子內部進行功能性分子修飾，故為在電子材料領域、生物領域、因應環境之製品領域等之各種領域中有用的材料。
相較於廣泛所利用的習知Stober法等之製造方法，本發明之芯-殼型二氧化矽奈米粒子之製造方法係極為容易，由於能夠製造依Stober法所無法獲得之芯-殼型二氧化矽奈米粒子，故其應用上與行業、領域無關而寄予厚望。當然在二氧化矽材料之全體應用區域上，也在聚胺所應用的領域上為有用的材料。
以下，針對利用上述之芯-殼型二氧化矽奈米粒子所製造的中空二氧化矽奈米粒子及其製造方法而詳細說明。
[中空二氧化矽奈米粒子之製造方法]
本發明之中空二氧化矽奈米粒子之製造方法，其特徵為由下列之3個步驟構成。亦即，接在芯-殼型二氧化矽奈米粒子製造法的步驟(1)及步驟(2)之後，進行去除芯的步驟(3)。
(1)將具有含有一級胺基及/或二級胺基之脂肪族聚胺鏈(a1)與疏水性有機鏈段(a2)的共聚物(A)與水性介質混合，形成由以疏水性有機鏈段(a2)作為主要成分的芯層與以脂肪族聚胺鏈(a1)作為主要成分的殼層所構成之凝集體的步驟； (2)藉由將二氧化矽源(b)加入含有在(1)的步驟所得之凝集體的水性介質中，將該凝集體作為模板而進行該二氧化矽源之溶膠凝膠反應，使二氧化矽(B)析出而獲得芯-殼型二氧化矽奈米粒子的步驟；(3)從在(2)的步驟所得之芯-殼型二氧化矽奈米粒子，去除共聚物(A)的步驟。
將在步驟(2)之芯-殼型二氧化矽奈米粒子作為先質而獲得後，在步驟(3)，藉由從該奈米粒子去除共聚物(A)而獲得作為目的之中空二氧化矽奈米粒子。
作為去除共聚物(A)之方法，雖然依燒成處理或溶劑洗淨之方法而能夠實現，從能夠完全去除共聚物(A)之觀點而言，較佳為在燒成爐中之燒成處理法。
於燒成處理中，能夠利用空氣、氧之存在下的高溫燒成與惰性氣體-例如氮、氦之存在下的高溫燒成，通常，較佳為在空氣中之燒成。
作為進行燒成之溫度，由於從300℃附近起，共聚物(A)將會熱分解；若在300℃以上之溫度的話，則為適合，特佳為在300至1000℃之範圍進行。
針對含有聚倍半矽氧烷之芯-殼型二氧化矽奈米粒子之燒成，若在聚倍半矽氧烷進行熱分解之溫度以下進行燒成的話，並未被特別限定。例如，若400℃下燒成含有聚甲基倍半矽氧烷芯-殼型二氧化矽奈米粒子時，能夠去除共聚物(A)的同時，也能夠製造維持具有聚倍甲基半矽氧烷狀態下之中空二氧化矽奈米粒子。
若根據本發明之製造方法，能夠獲得單分散性優異之超微小的中空二氧化矽奈米粒子。所得之中空二氧化矽奈米粒子的外徑為5至100nm之範圍，內徑為1至30nm之範圍。尤其，若根據本發明之製造方法，能夠適當獲得粒子的外徑為5至20nm之範圍，內徑為1至10nm範圍之超微小的中空二氧化矽奈米粒子。此係在習知之奈米尺寸中空二氧化矽奈米粒子製造法，例如利用將聚合物乳膠奈米粒子或嵌段聚合物微胞作為模板之中空二氧化矽製造方法所無法獲得之超微小的中空二氧化矽奈米粒子。又，於所得之中空二氧化矽奈米粒子中，也能夠預先含有聚倍半矽氧烷。
又，在本發明所得之中空二氧化矽奈米粒子之構造也能夠在一個粒子中具有一個或複數芯(中空構造)。關於形狀，亦可獲得球狀或縱橫比為2以上之繩狀。該等中空二氧化矽奈米粒子之粒徑、構造、形狀等係能夠依先質的芯-殼型二氧化矽奈米粒子之製造條件等而調整。
又，在本發明所得之中空二氧化矽奈米粒子能夠作為粉體使用，也能夠作為對其他樹脂等之化合物的填料使用。也能夠為由使其乾燥後之粉體再分散於溶劑中構成之分散體，或作為溶膠而摻合至其他之化合物。
本發明之中空二氧化矽奈米粒子之製造方法係藉由利用依分子自我組織化所設計的模板與模仿生物二氧化矽的溶膠凝膠反應，相較於廣泛所利用的習知製造方法，極為簡便且容易，由於也能夠獲得利用習知將 奈米粒子作為模板的中空二氧化矽製造法所無法獲得之超微小的中空二氧化矽奈米粒子，故在其應用上係無論行業、領域而寄予厚望。尤其，在抗反射、低介電常數、隔熱材、藥物遞送系統領域為有用的材料。
又，由於本發明之中空二氧化矽奈米粒子之製造方法能夠於水中短時間內進行獲得共聚物(A)之凝集體的步驟、及二氧化矽源(b)的溶膠凝膠反應步驟，為一種因應環境型之製造方法。又，使用泛用之設備而能夠容易地進行共聚物(A)之凝集體調製、從芯-殼型二氧化矽奈米粒子去除共聚物(A)，作為中空二氧化矽奈米粒子之製造方法係有用性高。
[實施例]
以下，依實施例而更詳細說明本發明，但本發明並非受該等實施例所限定者。還有，只要無特別申明，「%」係表示「質量%」。
[藉NMR測定所進行的共聚物與二氧化矽之化學鍵評估]
對於所合成的共聚物(A)，進行1H-NMR測定(日本電子股份有限公司製、AL300、300Hz)而鑑定化學結構。又，使用芯-殼型二氧化矽奈米粒子粉末，進行固體29Si CP/MAS-NMR(日本電子股份有限公司製、JNM-ECA600、600Hz)，評估二氧化矽之縮合度(Q4,Q3,Q2)。
[藉穿透電子顯微鏡所進行的觀察]
利用乙醇稀釋所合成的二氧化矽奈米粒子之分散溶液，將其放置於已蒸鍍碳之銅柵上，藉日本電子股份有限公司製、JEM-2200FS進行試樣之觀察。
[藉X射線小角度散射所進行的粒徑與芯-殼構造之評估]
藉小角度散射(Rigaku製、TTRII)測定二氧化矽奈米粒子之粉末，藉散射曲線之NANO-Solver解析而預估粒徑。
具體而言，所謂「具有單分散性」係指以下列(1)式所表示的粒徑分布之寬度為15%以下。
粒徑分布之寬度=(粒徑之標準偏差)×100/平均粒徑(粒徑之平均值)...(1)
粒子之「平均粒徑」及「標準偏差」係在電子顯微鏡觀察下量測相同條件下所製造的100個粒子之直徑，從所量測的直徑所算出的平均值及標準偏差。
該評估方法無論在芯-殼型二氧化矽奈米粒子中，或以下的中空二氧化矽奈米粒子中皆為相同。
[藉TGA測定所進行的組成之評估]
將二氧化矽奈米粒子之粉末予以TGA測定(SII Nano Technology股份有限公司製、TG/DTA6300)，藉150-800℃範圍之質量減少而預估粒子之組成。
[燒成法]
燒成係藉Asahi理化製作所股份有限公司製之陶瓷電管狀爐ARF-100K型附有AMF-2P型溫度控制器之燒成爐裝置進行。
[比表面積測定]
比表面積係藉Micromeritics公司製Tris star 3000型裝置，依氮氣吸附/脫附法測定。又，空孔尺寸分布係從空孔尺寸對空孔體積分率之圖形而預估。
合成例1<共聚物(A-1)之合成>
使1.5g之分枝狀聚乙烯亞胺(SP003、日本觸媒公司製、平均分子量300)與0.5g之環氧丙基十六基醚(Aldrich公司試藥，以下稱為EP-C16)溶解於40mL之乙醇中。75℃下進行24小時之反應。去除乙醇，60℃下經歷真空乾燥而獲得共聚物(以下稱為A-1)。藉1H-NMR測定，由於源自鄰接至醚氧的質子的信號(3.0至4.0ppm)成為寬廣，故能夠確認共聚物(A-1)之形成。
利用上述所示之方法而進行共聚物(以下稱為A-2至A-13)之合成。將所用之原料的質量比例顯示於表1。SP003、SP006、SP012、SP018、SP200與P1000係分枝狀聚乙烯亞胺(日本觸媒公司製)，平均分子量分別為300、600、1200、1800、10,000與70,000。聚烯丙基胺(PAA)之平均分子量為15,000(日東紡公司製)。2-乙基己基環氧丙基醚係東京化成試藥公司製之試藥(以下稱為EP-C8)。
實施例1<芯-殼型二氧化矽奈米粒子之合成>
藉由80℃下24小時攪拌0.05g之共聚物(A-8)與5mL之水的混合溶液而獲得凝集體。將0.50mL之MS51(甲氧基矽烷之4聚物)作為二氧化矽源而加入該凝集體之分散溶液中。室溫下4小時攪拌所得之分散溶液後，經由利用乙醇之洗淨、乾燥而獲得粉體。從TGA測定數據來預估，粉體中之有機成分的含有率為17.3%。藉TEM觀察而能夠確認所得之粉體具有芯-殼構造(第1圖)。認為中心部3.5nm之芯係電子密度較低的疏水性有機鏈段，所見較亮處。另一方面，認為4nm之殼層係電子密度高的脂肪族聚胺與二氧化矽之複合體，所見較暗處。又，所得之粉體形狀係單分散性優異的球狀，粒徑約為11nm。
藉X射線小角度散射測定而評估實施例1所得之粉體。根據從試料之散射的計算，粒徑、芯尺寸與殼之厚度分別為11.9nm、3.1nm與4.3nm。此係與TEM觀察之結果約略一致。
又，使用29Si CP/MAS-NMR而評估粉體中之二氧化矽化學鍵。其結果，二氧化矽網狀之Q4,Q3與Q2的積分面積分別為45.5%、51.9%與2.6%。Q4與Q3壓倒性之存在係暗示共聚物(C)之凝集體殼的聚胺對溶膠凝膠反應發揮觸媒/立足點功能。由此，能夠確認實施例1所得之粉體為本發明之芯-殼型二氧化矽奈米粒子。
實施例2至16
利用顯示於實施例1之凝集體之製造方法與二氧化矽源之溶膠凝膠反應條件而進行芯-殼型二氧化矽奈米粒子之合成。將結果顯示於表2。溶膠凝膠反應係在室溫下進行4小時。平均尺寸及形狀確認係藉TEM觀察所得之結果。實施例5、實施例8、實施例11與實施例12之芯-殼型二氧化矽奈米粒子的TEM照片分別顯示於第2圖、第3圖、第4圖與第5圖。
比較例1
使用分枝狀聚乙烯亞胺(SP200、日本觸媒公司製、平均分子量10,000)，利用相同於實施例1之方法而進行凝集體形成與二氧化矽析出後，溶液全體凝膠化。由於疏水性鏈段未鍵結於分枝狀聚乙烯亞胺，於二氧化矽源之溶膠凝膠反應無法形成作為模板之凝集體，不可能形成芯-殼型二氧化矽奈米粒子。
比較例2
依照在特開2010-118168號公報(合成例1)所示之方法而使親水性聚乙二醇(平均分子量5,000)鍵結於分枝狀聚乙烯亞胺(平均分子量10,000)[乙烯亞胺單元對乙二醇單元之莫耳比係1：3]。使用所得之共聚物，利用相同於實施例1之方法而進行凝集體形成與二氧化矽析出後，溶液全體凝膠化。由於聚乙二醇為親水性，因在水中之疏水相互作用，因而無法形成具有疏水性之芯的芯-殼凝集體，並非形成芯-殼型二氧化矽奈米粒子，而是溶液全體凝膠化。
實施例17<中性條件下芯-殼型二氧化矽奈米粒子之合成>
藉由80℃下24小時攪拌0.05g之共聚物(A-1)與5mL之水的混合溶液而獲得凝集體。使用鹽酸水溶液而將共聚物(A-1)凝集體之分散溶液的pH調節至7.0附近。將0.50mL之MS51作為二氧化矽源而加入依此所得凝集體的分散溶液中。室溫下4小時攪拌該混合溶液後，獲得奈米粒子之溶膠液。該溶膠液係透明，室溫下具有高的溶膠安定。利用乙醇稀釋溶膠液而製作TEM測定用試樣。藉TEM觀察而能夠確認形成分散性優異的芯-殼型二氧化矽奈米粒子(第6圖)。粒子之粒徑、芯尺寸與殼層厚度分別為10nm、3nm與4nm。
實施例18<聚倍半矽氧烷所修飾的芯-殼型二氧化矽奈米粒子之合成>
於實施例1之二氧化矽析出後，將0.1mL之三甲基甲氧基矽烷加入分散溶液中。室溫下24小時攪拌所得之溶液，經歷乙醇之洗淨、乾燥而獲得聚倍半矽氧烷所修飾的芯-殼型二氧化矽奈米粒子。藉TEM觀察而確認形成粒徑為13nm之單分散性優異的球狀芯-殼型二氧化矽奈米粒子。
<中空二氧化矽奈米粒子之合成> 實施例19<源自芯-殼型二氧化矽奈米粒子的中空二氧化矽奈米粒子之合成>
藉由80℃下一晚攪拌0.05g之合成例1所合成的共聚物(A-8：依1.5g之分枝狀聚乙烯亞胺SP200(日本觸媒公司製、平均分子量10,000)、0.5g之環氧丙基十六基醚所得之共聚物)與5mL之水的混合溶液而獲得凝集體。將0.50mL之MS51(甲氧基矽烷之4聚物)作為二氧化矽源而加入該凝集體之分散溶液中。室溫下4小時攪拌所得之分散溶液後，經由利用乙醇之洗淨、乾燥而獲得芯-殼型二氧化矽奈米粒子。產量為0.32g。
將0.1g之利用上述方法所得之芯-殼型二氧化矽奈米粒子加入鋁坩堝中，在電爐內燒成該粒子。爐內溫度係歷經5小時而上升至600℃，在該溫度保持3小時。將其自然冷卻而去除共聚物(A-1)成分。產量為0.083g。藉TEM觀察而能夠確認所得之二氧化矽奈米粒子具有中空構造(第7圖)。中心部之空孔為3.5nm，殼層之厚度為4nm。又，所得之中空二氧化矽奈米粒子係單分散性優異的球狀，平均粒徑約為11nm。
藉此所得之粉末的比表面積為593.5m2/g。該粉末之等溫線及空孔尺寸分布分別顯示於第8圖與第9圖。若根據第9圖，空孔尺寸之波峰值為3.0。該值正好反映二氧化矽粒子空孔尺寸，與藉TEM觀察之內徑(3.5nm)幾乎一致。
又，使用29Si CP/MAS-NMR而評估中空二氧化矽奈米粒子中之二氧化矽化學鍵。其結果，二氧化矽網狀之Q4,Q3與Q2的積分面積分別為21.9%、65.9%與12.2%。
實施例20<具有聚倍半矽氧烷之芯-殼型二氧化矽奈米粒子之合成>
藉由80℃下24小時攪拌0.10g之合成例1所合成的共聚物(A-8)與10mL之水的混合溶液而獲得凝集體。將0.8mL之MS51(甲氧基矽烷之4聚物)作為二氧化矽源而加入該凝集體之分散溶液中。室溫下4小時攪拌所得之分散溶液後，添加0.2mL之三甲基甲氧基矽烷。室溫下24小時攪拌所得之溶液，經由利用乙醇之洗淨、乾燥而獲得具有聚倍半矽氧烷之芯-殼型二氧化矽奈米粒子。
<具有聚倍半矽氧烷之中空二氧化矽奈米粒子之合成>
將利用上述方法所得之含有聚倍半矽氧烷之芯-殼型二氧化矽奈米粒子加入鋁坩堝中，在電爐內燒成該粒子。爐內溫度係歷經2小時而上升至400℃，在該溫度保持1小時。將其自然冷卻而獲得已去除共聚物(A-1)成分之含有聚倍半矽氧烷之中空二氧化矽奈米粒子。藉 TEM觀察而確認所得之奈米粒子的粒徑約為11nm，具有3.5nm之中空構造。
實施例21
藉由80℃下56小時攪拌0.05g之實施例1所合成的共聚物(A-2：依1.5g之分枝狀聚乙烯亞胺SP006(日本觸媒公司製、平均分子量600)、0.5g之環氧丙基十六基醚所得之共聚物)與5mL之水的混合溶液而獲得凝集體。將0.50mL之MS51(甲氧基矽烷之4聚物)作為二氧化矽源而加入該凝集體之分散溶液中。室溫下4小時攪拌所得之分散溶液後，經由利用乙醇之洗淨、乾燥而獲得芯-殼型二氧化矽奈米粒子。產量為0.26g。
利用顯示於實施例1之方法燒成0.1g之利用上述方法所得之芯-殼型二氧化矽奈米粒子。產量為0.081g。藉TEM觀察而能夠確認所得之二氧化矽奈米粒子具有中空構造(第10圖)。也確認粒子之外徑約為50nm，中心部存在複數個3.5nm之空孔。藉此所得之中空二氧化矽奈米粒子之粉末的比表面積為419.4m2/g。該粉末之等溫線及空孔尺寸分布分別顯示於第11圖與第12圖。若根據第12圖，空孔尺寸之波峰值為3.2。該值正好反映二氧化矽粒子之空孔尺寸，與藉TEM觀察之空孔尺寸(3.5nm)幾乎一致。
關於實施例1至21之奈米二氧化矽粒子，無論在芯-殼型二氧化矽奈米粒子或中空二氧化矽奈米粒子中任一種粒徑分布的寬度皆為10%以下。能夠期待如上述般之單分散性的技術效果。
實施例22<繩狀二氧化矽奈米粒子之合成>
藉由80℃下24小時攪拌0.05g之合成例1所合成的共聚物(A-9：依1.0g之分枝狀聚乙烯亞胺SP200(日本觸媒公司製、平均分子量10,000)、1.0g之環氧丙基十六基醚所得之共聚物)與5mL之水的混合溶液而獲得凝集體。將0.50mL之MS51(甲氧基矽烷之4聚物)作為二氧化矽源而加入該凝集體之分散溶液中。室溫下4小時攪拌所得之分散溶液後，經由利用乙醇之洗淨、乾燥而獲得芯-殼型二氧化矽奈米粒子。產量為0.18g。
<中空二氧化矽奈米粒子之合成>
利用顯示於實施例1之方法燒成0.1g之利用上述方法所得之繩狀的芯-殼型二氧化矽奈米粒子。產量為0.07g。藉TEM觀察而能夠確認所得之二氧化矽奈米粒子的形狀為繩狀，外徑為15nm，空孔為4.0nm(第13圖)。

Claims (8)

  1. 一種芯-殼型二氧化矽奈米粒子，其特徵係在於：具有以含有一級胺基與/或二級胺基之脂肪族聚胺鏈(a1)與疏水性有機鏈段(a2)的共聚物(A)之該疏水性有機鏈段(a2)部分作為主要成分的芯層、與由該脂肪族聚胺鏈(a1)與二氧化矽(B)作為主要成分的複合體構成之殼層；為單分散性。
  2. 一種芯-殼型二氧化矽奈米粒子，其特徵係在於：以具有含有一級胺基與/或二級胺基之脂肪族聚胺鏈(a1)與疏水性有機鏈段(a2)的共聚物(A)之該疏水性有機鏈段(a2)部分作為主要成分的芯層、與由該脂肪族聚胺鏈(a1)與二氧化矽(B)作為主要成分的複合體構成之殼層；平均粒徑為5至30nm；為單分散性。
  3. 如請求項1或2之芯-殼型二氧化矽奈米粒子，其進一步含有聚倍半矽氧烷。
  4. 一種如請求項1至3中任一項之芯-殼型二氧化矽奈米粒子之製造方法，其特徵係在於具有下列步驟：將具有含有一級胺基與/或二級胺基之脂肪族聚胺鏈(a1)與疏水性有機鏈段(a2)的共聚物(A)與水性溶劑混合，形成由以疏水性有機鏈段(a2)作為主要成分的芯層與以脂肪族聚胺鏈(a1)作為主要成分的殼層構成之凝集體，以該凝集體作為模板而進行二氧化矽源之溶膠凝膠反應。
  5. 一種中空二氧化矽奈米粒子，其特徵係平均粒徑為5至30nm，內徑為1至10nm，為單分散性。
  6. 一種中空二氧化矽奈米粒子，其特徵係從如請求項1或2之芯-殼型二氧化矽奈米粒子去除共聚物(A)而成，平均粒徑為5至30nm，內徑為1至10nm，為單分散性。
  7. 如請求項5或6之中空二氧化矽奈米粒子，其進一步含有聚倍半矽氧烷。
  8. 一種如請求項5至7中任一項之中空二氧化矽奈米粒子之製造方法，其特徵係將具有含有一級胺基與/或二級胺基之脂肪族聚胺鏈(a1)與疏水性有機鏈段(a2)的共聚物(A)與水性溶劑混合，形成由以疏水性有機鏈段(a2)作為主要成分的芯層與以脂肪族聚胺鏈(a1)作為主要成分的殼層構成之凝集體，以該凝集體作為模板而進行二氧化矽源之溶膠凝膠反應，進一步去除共聚物(A)。
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